JP3048056B2 - 光学活性α―クロロカルボン酸エステルの製法 - Google Patents
光学活性α―クロロカルボン酸エステルの製法Info
- Publication number
- JP3048056B2 JP3048056B2 JP2013458A JP1345890A JP3048056B2 JP 3048056 B2 JP3048056 B2 JP 3048056B2 JP 2013458 A JP2013458 A JP 2013458A JP 1345890 A JP1345890 A JP 1345890A JP 3048056 B2 JP3048056 B2 JP 3048056B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid ester
- atoms
- aliphatic
- sulfur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、対応する光学活性α−ヒドロキシカルボン
酸エステルから光学活性α−クロロカルボン酸エステル
を製造する方法に関する。これらの化合物は、特に除草
剤として有効な化学薬品を得ることができる公知の化学
的中間体である。光学活性除草剤を調製することの利点
は、それが対応するラセミ化合物の半分の用量で除草活
性をもつという点にある。このため、特に環境の保護に
関し多大な利点が得られることになる。
酸エステルから光学活性α−クロロカルボン酸エステル
を製造する方法に関する。これらの化合物は、特に除草
剤として有効な化学薬品を得ることができる公知の化学
的中間体である。光学活性除草剤を調製することの利点
は、それが対応するラセミ化合物の半分の用量で除草活
性をもつという点にある。このため、特に環境の保護に
関し多大な利点が得られることになる。
できるかぎり高い効率でこの合成を実現するため、す
でに数多くの方法が提案されてきた。
でに数多くの方法が提案されてきた。
例えばフランス特許第2459221号は、第１段階におい
て、乳酸アルコイルのクロロサルファイトの分解温度よ
りも低く保たれた温度において、混合物中に導入された
乳酸アルコイルの量に対し少なくとも2.5モル％過剰の
塩化チオニルを、反応混合物中に保ち、次に第２段階に
おいて、第１段階の結果得られた反応混合物を乳酸アル
コイルのクロロサルファイトの分解温度以上の温度にま
で加熱することにより、塩化チオニル及び有機塩基の存
在する中で、ラセミ体又は光学活性の乳酸アルコイルエ
ステルを塩素化することを開示している。
て、乳酸アルコイルのクロロサルファイトの分解温度よ
りも低く保たれた温度において、混合物中に導入された
乳酸アルコイルの量に対し少なくとも2.5モル％過剰の
塩化チオニルを、反応混合物中に保ち、次に第２段階に
おいて、第１段階の結果得られた反応混合物を乳酸アル
コイルのクロロサルファイトの分解温度以上の温度にま
で加熱することにより、塩化チオニル及び有機塩基の存
在する中で、ラセミ体又は光学活性の乳酸アルコイルエ
ステルを塩素化することを開示している。
欧州特許出願明細書EP−Ａ−0163435号は、第３アミ
ンの存在する中でのホスゲンによる乳酸アルキルの塩素
化を記載する。この反応は、その後に分解される式CH3
−CH（−OCOCl）−CO2Rで示されるクロロホルミエート
中間体を経由する。
ンの存在する中でのホスゲンによる乳酸アルキルの塩素
化を記載する。この反応は、その後に分解される式CH3
−CH（−OCOCl）−CO2Rで示されるクロロホルミエート
中間体を経由する。
しかしながら、この方法は、大量（化学量論比）のア
ミンの使用を必要とし、その後にこのアミンを除去する
作業を含む。その上この方法に、大量の過剰なCOCl2が
必要である。西ドイツ特許出願明細書DE−Ａ−1135893
号によると、79％の収率で対応する塩素含有化合物を導
き出すため、50〜55℃の温度で約10％ジメチルホルムア
ミドが存在する中で、過剰のホスゲンと１−ブチン３−
オールを反応させることを開示する。しかしながら、こ
の明細書は、ラセミ体化合物が問題となっているという
単純な理由から、光学異性に関するいかなる教示を与え
てくれるものではない。
ミンの使用を必要とし、その後にこのアミンを除去する
作業を含む。その上この方法に、大量の過剰なCOCl2が
必要である。西ドイツ特許出願明細書DE−Ａ−1135893
号によると、79％の収率で対応する塩素含有化合物を導
き出すため、50〜55℃の温度で約10％ジメチルホルムア
ミドが存在する中で、過剰のホスゲンと１−ブチン３−
オールを反応させることを開示する。しかしながら、こ
の明細書は、ラセミ体化合物が問題となっているという
単純な理由から、光学異性に関するいかなる教示を与え
てくれるものではない。
以上分析してきた先行技術にかんがみ、本発明の第１
の目的は、光学活性カルボン酸エステルから出発して、
すぐれた光学活性を保ちつつ、すぐれた光学的収率で２
−クロロカルボン酸エステルを最終的に得ることができ
る、他の方法を提案することにある。
の目的は、光学活性カルボン酸エステルから出発して、
すぐれた光学活性を保ちつつ、すぐれた光学的収率で２
−クロロカルボン酸エステルを最終的に得ることができ
る、他の方法を提案することにある。
本発明のさらに他の目的は、特に再処理段階が単純な
方法を提案することにある。
方法を提案することにある。
上記課題は、対応する光学活性α−ヒドロキシカルボ
ン酸エステルから光学活性α−クロロカルボン酸エステ
ルを製造する方法において、前記α−ヒドロキシカルボ
ン酸エステルをホスゲン並びに脂肪族ラクタム、脂肪族
尿素及び脂肪族アミドからなる群より選ばれた１種の化
合物と接触させることからなり、α−ヒドロキシカルボ
ン酸エステルに対するホスゲンのモル比が0.9〜３であ
り、ホスゲンに対する脂肪族ラクタム、脂肪族尿素及び
脂肪族アミドからなる群より選ばれた１種の化合物のモ
ル比が1/100〜1/2であり、そして40℃より高くかつ100
℃以下の温度でこの接触を行なうことを特徴とする方法
によって解決することができる。好ましくは、光学活性
α−クロロカルボン酸エステルは下式を有する。
ン酸エステルから光学活性α−クロロカルボン酸エステ
ルを製造する方法において、前記α−ヒドロキシカルボ
ン酸エステルをホスゲン並びに脂肪族ラクタム、脂肪族
尿素及び脂肪族アミドからなる群より選ばれた１種の化
合物と接触させることからなり、α−ヒドロキシカルボ
ン酸エステルに対するホスゲンのモル比が0.9〜３であ
り、ホスゲンに対する脂肪族ラクタム、脂肪族尿素及び
脂肪族アミドからなる群より選ばれた１種の化合物のモ
ル比が1/100〜1/2であり、そして40℃より高くかつ100
℃以下の温度でこの接触を行なうことを特徴とする方法
によって解決することができる。好ましくは、光学活性
α−クロロカルボン酸エステルは下式を有する。
そして対応する光学活性α−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルは下式を有する。
ステルは下式を有する。
R1およびＲ基はそれぞれ独立に、特に次の基から選ば
れる： C1−C18直鎖又は分枝鎖のアルキル、好ましくはC1−C
12、 C2−C18直鎖又は分枝鎖のアルケニル、好ましくはC2
−C12、 C2−C18直鎖又は分枝鎖のアルキニル、好ましくはC2
−C12、 C3−C18直鎖又は分枝鎖のシクロアルキル、好ましく
はC3−C12、 C6−C14直鎖又は分枝鎖のアリール、好ましくはC6−C
10、 C7−C15直鎖又は分枝鎖のアルアルキル、好ましくはC
7−C11、。
れる： C1−C18直鎖又は分枝鎖のアルキル、好ましくはC1−C
12、 C2−C18直鎖又は分枝鎖のアルケニル、好ましくはC2
−C12、 C2−C18直鎖又は分枝鎖のアルキニル、好ましくはC2
−C12、 C3−C18直鎖又は分枝鎖のシクロアルキル、好ましく
はC3−C12、 C6−C14直鎖又は分枝鎖のアリール、好ましくはC6−C
10、 C7−C15直鎖又は分枝鎖のアルアルキル、好ましくはC
7−C11、。
なお、これらの基は場合によって単数又は複数のハロ
ゲン原子、C1−C6アルコキシ基又はアルキルチオ基によ
り置換されていてもよく、さらにアリール又はアルアル
キル基は、１〜４個の炭素原子の代わりに、酸素、硫
黄、窒素から選ばれた１〜４個の異種原子を、例えばフ
リル、チオフェニル、ピリジル基として含んでいてもよ
い。
ゲン原子、C1−C6アルコキシ基又はアルキルチオ基によ
り置換されていてもよく、さらにアリール又はアルアル
キル基は、１〜４個の炭素原子の代わりに、酸素、硫
黄、窒素から選ばれた１〜４個の異種原子を、例えばフ
リル、チオフェニル、ピリジル基として含んでいてもよ
い。
好ましくは、R1はC1−C6アルキル基、ＲはC1−C6アル
キル、またはC7−C11アルキル基、好ましくはメチル基
である。
キル、またはC7−C11アルキル基、好ましくはメチル基
である。
アミドとしては、 式、R2CO−NR3R4 （III） （式中、R2は、同一又は相違してもよい水素原子、C1−
C6アルキル基、C3−C10シクロアルキル基（なお炭素原
子１〜３個は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ば
れたそれぞれ１〜３個の異種原子により置換されていて
もよい）を表し、R3,R4は、C1−C6アルキル基、C3−C10
シクロアルキル基（なお１〜３個の炭素原子は、酸素、
硫黄及び窒素原子から選ばれたそれぞれ１〜３個の異種
原子により置換されていてもよい）を表す。）で示され
るものを挙げることができる。
C6アルキル基、C3−C10シクロアルキル基（なお炭素原
子１〜３個は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ば
れたそれぞれ１〜３個の異種原子により置換されていて
もよい）を表し、R3,R4は、C1−C6アルキル基、C3−C10
シクロアルキル基（なお１〜３個の炭素原子は、酸素、
硫黄及び窒素原子から選ばれたそれぞれ１〜３個の異種
原子により置換されていてもよい）を表す。）で示され
るものを挙げることができる。
例えば本発明に適するアミドとしては、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げ
ることができる。
ルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げ
ることができる。
本発明の方法に従って用いることのできるラクタムと
しては、 式、 （式中、R5はC1−C6アルキル基、C3−C10シクロアルキ
ル基（なお、１〜３個の炭素原子は酸素、硫黄又は窒素
原子から選ばれたそれぞれ１〜３個の異種原子により置
換されていてもよい）を表し、R6はC2−C10アルキレン
基（なお１〜３個の炭素原子は酸素、硫黄及び窒素原子
から選ばれた１〜３個の異種原子によりそれぞれ置換さ
れていてもよい）を表す）で示されるものを挙げること
ができる。
しては、 式、 （式中、R5はC1−C6アルキル基、C3−C10シクロアルキ
ル基（なお、１〜３個の炭素原子は酸素、硫黄又は窒素
原子から選ばれたそれぞれ１〜３個の異種原子により置
換されていてもよい）を表し、R6はC2−C10アルキレン
基（なお１〜３個の炭素原子は酸素、硫黄及び窒素原子
から選ばれた１〜３個の異種原子によりそれぞれ置換さ
れていてもよい）を表す）で示されるものを挙げること
ができる。
本発明に適するラクタムの例としては、特にＮ−メチ
ル−ピロリドンを挙げることができる。
ル−ピロリドンを挙げることができる。
本発明に基づく方法において使用可能な尿素として
は、次式で示されるものを挙げることができる： 式、 （式中、R7,R8,R9,R10は、同一又は相違していてもよ
く、水素原子、C1−C6アルキル基、C3−C10シクロアル
キル基（なお１〜３個の炭素原子は酸素、硫黄及び窒素
原子から選ばれたそれぞれ１〜３個の異種原子により置
換されていてもよい）を表す）。
は、次式で示されるものを挙げることができる： 式、 （式中、R7,R8,R9,R10は、同一又は相違していてもよ
く、水素原子、C1−C6アルキル基、C3−C10シクロアル
キル基（なお１〜３個の炭素原子は酸素、硫黄及び窒素
原子から選ばれたそれぞれ１〜３個の異種原子により置
換されていてもよい）を表す）。
例えば、本発明に適する尿素としては、テトラメチル
−尿素を挙げることができる。
−尿素を挙げることができる。
上述の３種の化合物のうち、好ましいのはアミド又は
ラクタムである。反応は、非プロトン性溶媒の大量、或
いは存在のもとで行なうことができる。溶剤によって、
２−クロロプロピオン酸エステルは、特に満足な結果を
得、これによって操作を連続化し、かつ生成したクロロ
プロピオン酸エステルを分離することができ、かつ反応
物および最終生成物の間に定常状態をもたらすことがで
きる。非プロトン性溶媒としては、ｎ−ペンタン、イソ
ペンタン、２−メチルヘキサン、2,2,5−トリメチルヘ
キサンのような飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素、テトラヒ
ドロフラン、イソペンチルエーテルのような飽和脂肪族
エーテル、ベンジルエチルエーテルのような芳香族エー
テル、メチル−エチルケトン、メチルイソブチル−ケト
ン、アセトフェノンなどの飽和脂肪族又は芳香族ケト
ン、モノ又はポリハロベンゼン、１−クロロ−２メチル
プロパン、クロロイソブタンのような芳香族又は脂肪族
飽和ハロゲン化炭化水素、酢酸イソブチル、酢酸エチ
ル、安息香酸メチルのような飽和脂肪族又は芳香族エス
テルを挙げることができる。これらの溶媒はすべて、単
独であってもよいし混合状態であってもよい。
ラクタムである。反応は、非プロトン性溶媒の大量、或
いは存在のもとで行なうことができる。溶剤によって、
２−クロロプロピオン酸エステルは、特に満足な結果を
得、これによって操作を連続化し、かつ生成したクロロ
プロピオン酸エステルを分離することができ、かつ反応
物および最終生成物の間に定常状態をもたらすことがで
きる。非プロトン性溶媒としては、ｎ−ペンタン、イソ
ペンタン、２−メチルヘキサン、2,2,5−トリメチルヘ
キサンのような飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素、テトラヒ
ドロフラン、イソペンチルエーテルのような飽和脂肪族
エーテル、ベンジルエチルエーテルのような芳香族エー
テル、メチル−エチルケトン、メチルイソブチル−ケト
ン、アセトフェノンなどの飽和脂肪族又は芳香族ケト
ン、モノ又はポリハロベンゼン、１−クロロ−２メチル
プロパン、クロロイソブタンのような芳香族又は脂肪族
飽和ハロゲン化炭化水素、酢酸イソブチル、酢酸エチ
ル、安息香酸メチルのような飽和脂肪族又は芳香族エス
テルを挙げることができる。これらの溶媒はすべて、単
独であってもよいし混合状態であってもよい。
なお、置換基の場所がこれらの置換基より前に表示さ
れているということを除き、使用されている命名法がフ
ランス式であることをここで強調しておきたい。
れているということを除き、使用されている命名法がフ
ランス式であることをここで強調しておきたい。
これらの溶媒のうち好ましいのは、ハロゲン化又は非
ハロゲン化芳香族炭化水素である。
ハロゲン化芳香族炭化水素である。
反応が溶媒の存在する中で行なわれる場合、反応生成
物の希釈度は、特に溶液全体に対する重量百分率で0.5
〜99％、好ましくは５〜50％である。
物の希釈度は、特に溶液全体に対する重量百分率で0.5
〜99％、好ましくは５〜50％である。
α−ヒドロキシカルボン酸エステルに対するCOCl2の
モル比は大きな範囲内で変化しうるが、当業者ならば反
応が完了するためにはこのCOCl2とα−ヒドロキシカル
ボン酸エステルの比が少なくとも１に近いということを
容易に理解できることであろう。
モル比は大きな範囲内で変化しうるが、当業者ならば反
応が完了するためにはこのCOCl2とα−ヒドロキシカル
ボン酸エステルの比が少なくとも１に近いということを
容易に理解できることであろう。
しかしCOCl2/α−ヒドロキシカルボン酸エステルのモ
ル比は0.9〜３が好ましく、0.95〜1.5の比を選ぶことが
有利であり、さらに有利なのは、１〜1.2である。アミ
ド、ラムタム及び尿素に関しては、COCl2に対するモル
比が1/100〜1/2、好ましくは1/5未満となるような量を
用いる。反応温度は、０〜100℃が有利である。
ル比は0.9〜３が好ましく、0.95〜1.5の比を選ぶことが
有利であり、さらに有利なのは、１〜1.2である。アミ
ド、ラムタム及び尿素に関しては、COCl2に対するモル
比が1/100〜1/2、好ましくは1/5未満となるような量を
用いる。反応温度は、０〜100℃が有利である。
他の有利な実施態様によると、得られたクロロプロピ
オン酸C1−C3アルキルに比べて沸点の高いアミド、尿
素、ラクタム及び溶媒を使用することにより、反応装置
の底でアミド・ラムタム又は尿素及び溶媒を回収し、こ
れを再循環させることが可能となる。
オン酸C1−C3アルキルに比べて沸点の高いアミド、尿
素、ラクタム及び溶媒を使用することにより、反応装置
の底でアミド・ラムタム又は尿素及び溶媒を回収し、こ
れを再循環させることが可能となる。
以下の例は本発明を説明するものではあるが、本発明
を制限するものではない。
を制限するものではない。
DMFの存在下でのCOCl2による乳酸メチルの塩素化 50mlの三口フラスコの中に、30mlのクロロベンゼン、
6.05g（58.2mMol）のＲ−（＋）乳酸メチル（光学的純
度96 7％）及び450μのジメチルホルムアミドを装入
する。
6.05g（58.2mMol）のＲ−（＋）乳酸メチル（光学的純
度96 7％）及び450μのジメチルホルムアミドを装入
する。
この混合物を80℃に加熱し、この温度で6.32g（63.8m
Mol）のCDCl2を1.33時間で加える。反応混合物を１時間
80℃に保ち、次に急速に大気温度まで冷却する。
Mol）のCDCl2を1.33時間で加える。反応混合物を１時間
80℃に保ち、次に急速に大気温度まで冷却する。
内部標準としてジクロロ−1,2−ベンゼンが存在する
中でのガスクロマトグラフィでの秤量に従い、6.6gのＳ
−（−）−クロロプロピオン酸メチルを含む暗赤色の粗
製反応混合物を得る（収率92.5％）。
中でのガスクロマトグラフィでの秤量に従い、6.6gのＳ
−（−）−クロロプロピオン酸メチルを含む暗赤色の粗
製反応混合物を得る（収率92.5％）。
この反応混合物を20mlの水で加水分解する。水相を傾
瀉させ、次にCH2Cl2で一回洗浄する。有機層を併せて、
水で３回洗浄し、次に一晩Na2SO4上で脱水する。
瀉させ、次にCH2Cl2で一回洗浄する。有機層を併せて、
水で３回洗浄し、次に一晩Na2SO4上で脱水する。
全有機相の一部分を採取し、次に真空下で蒸留する。
33℃,30mbarで蒸留する留分を除去する。
33℃,30mbarで蒸留する留分を除去する。
キラルカラムを用いたガスクロマトグラフィで目的の
留分を分析すると、得られたＳ−（−）−クロロプロピ
オン酸メチルには3.2％の右旋性 Ｒ−（＋）−クロロピロピオン酸メチルが含まれている
ことがわかる（光学的収率約100％） DMFの存在下でのCOCl2による乳酸イソブチルの塩素化 50mlの三口フラスコの中に、30mlのクロロベンゼン、
9.36g（64.1mMol）のＲ−（＋）−乳酸イソブチル（α
Ｄ＝＋14.1、光学的純度97.9％）及び490μのジメチ
ルホルムアミドを装入する。
留分を分析すると、得られたＳ−（−）−クロロプロピ
オン酸メチルには3.2％の右旋性 Ｒ−（＋）−クロロピロピオン酸メチルが含まれている
ことがわかる（光学的収率約100％） DMFの存在下でのCOCl2による乳酸イソブチルの塩素化 50mlの三口フラスコの中に、30mlのクロロベンゼン、
9.36g（64.1mMol）のＲ−（＋）−乳酸イソブチル（α
Ｄ＝＋14.1、光学的純度97.9％）及び490μのジメチ
ルホルムアミドを装入する。
混合物を80℃に加熱し、次にこの温度で6.98g（70.5m
Mol）のCOCl2を2.83時間で加える。反応混合物を１時
間、80℃に保ち、次に急速に大気温度まで冷却する。
Mol）のCOCl2を2.83時間で加える。反応混合物を１時
間、80℃に保ち、次に急速に大気温度まで冷却する。
内部標準としてジクロロ−1,2−ベンゼンが存在する
中でのガスクロマトグラフィでの秤量に従い、9.44gの
Ｓ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルを含む濃い
オレンジがかった黄色の粗製反応生成物を得る（収率90
％）。
中でのガスクロマトグラフィでの秤量に従い、9.44gの
Ｓ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルを含む濃い
オレンジがかった黄色の粗製反応生成物を得る（収率90
％）。
この反応混合物を20mlの水で加水分解する。水相を傾
瀉させ、次にCH2Cl2で１回洗浄する。有機層を併せて水
で２回洗浄し、一晩Na2SO4上で脱水する。
瀉させ、次にCH2Cl2で１回洗浄する。有機層を併せて水
で２回洗浄し、一晩Na2SO4上で脱水する。
ジクロロメタンを大気温度で真空下で追い出し、クロ
ロベンゼンを22mbar,29℃で追い出す。5mbar,20〜43.5
℃で蒸留する初留分を除去し、5mbar,44℃〜45.5℃で蒸
留する中心留分を、キラル固定相を含むカラム上のガス
クロマトグラフィで分析する。この分析から、得られた
Ｓ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルが2.9％の
右旋性 （Ｒ−（＋）−クロロプロピオン酸イソブチル）を含ん
でいることがわかる（光学的収率約96％）。
ロベンゼンを22mbar,29℃で追い出す。5mbar,20〜43.5
℃で蒸留する初留分を除去し、5mbar,44℃〜45.5℃で蒸
留する中心留分を、キラル固定相を含むカラム上のガス
クロマトグラフィで分析する。この分析から、得られた
Ｓ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルが2.9％の
右旋性 （Ｒ−（＋）−クロロプロピオン酸イソブチル）を含ん
でいることがわかる（光学的収率約96％）。
DMFの存在の下でのCOCl2による乳酸イソブチルの塩素化 50mlの三口フラスコの中に、30mlのクロロベンゼン、
及び470μのジメチルホルムアミドを装入する。混合
物を80℃に加熱し、次にこの温度で平行して8.82g（60.
4mMol）のＲ−（＋）乳酸イソブチルと6.66g（67.3mMo
l）のCOCl2を1.17時間で加える。反応混合物を80℃に１
時間保ち、次に急速に大気温度まで冷却する。
及び470μのジメチルホルムアミドを装入する。混合
物を80℃に加熱し、次にこの温度で平行して8.82g（60.
4mMol）のＲ−（＋）乳酸イソブチルと6.66g（67.3mMo
l）のCOCl2を1.17時間で加える。反応混合物を80℃に１
時間保ち、次に急速に大気温度まで冷却する。
内部標準としてジクロロ−1,2−ベンゼンが存在する
中でのガスクロマトグラフィでの秤量に従い、9.54gの
Ｓ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルを含む濃い
オレンジ色がかった黄色の粗製反応混合物を得る（収率
96％）。
中でのガスクロマトグラフィでの秤量に従い、9.54gの
Ｓ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルを含む濃い
オレンジ色がかった黄色の粗製反応混合物を得る（収率
96％）。
この反応混合物を20mlの水で加水分解させる。水相を
傾瀉させ、次にCH2Cl2で一回洗浄する。有機層を併せ
て、水で２回洗浄し、次に一晩Na2SO4上で脱水する。
傾瀉させ、次にCH2Cl2で一回洗浄する。有機層を併せ
て、水で２回洗浄し、次に一晩Na2SO4上で脱水する。
ジクロロメタンを大気温度で真空にて追い出し、クロ
ロベンゼンを29℃,22mbarで追い出す。5mbar,20〜43.5
℃で蒸留する初留分を除去し、5mbar,44℃〜45.5℃で蒸
留する中心留分を、キラル固定相を含むカラム上で蒸気
クロマトグラフィで分析する。この分析により、得られ
たＳ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルが2.7％
の を含むことがわかる（光学的収率約99％）。
ロベンゼンを29℃,22mbarで追い出す。5mbar,20〜43.5
℃で蒸留する初留分を除去し、5mbar,44℃〜45.5℃で蒸
留する中心留分を、キラル固定相を含むカラム上で蒸気
クロマトグラフィで分析する。この分析により、得られ
たＳ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルが2.7％
の を含むことがわかる（光学的収率約99％）。
DMFの存在下でのCOCl2による乳酸イソブチルの塩素化 50mlの三口フラスコの中に、30mlのトリクロロ−1.2.
4.ベンゼンと480μのジメチルホルムアミドを装入す
る。混合物を80℃に加熱し、次にこの温度で平行して9.
01g（61.7mMol）のＲ−（＋）−乳酸イソブチルと6.86g
（67.3mMol）のCOCl2を１時間で加える。反応混合物を8
0℃に１時間保ち、次に急速に大気温度まで冷却する。
4.ベンゼンと480μのジメチルホルムアミドを装入す
る。混合物を80℃に加熱し、次にこの温度で平行して9.
01g（61.7mMol）のＲ−（＋）−乳酸イソブチルと6.86g
（67.3mMol）のCOCl2を１時間で加える。反応混合物を8
0℃に１時間保ち、次に急速に大気温度まで冷却する。
内部標準としてクロロベンゼンが存在する中でのガス
クロマトグラフィでの秤量に従い、9.23gのＳ−（−）
−クロロプロピオン酸イソブチルを含む濃いオレンジ色
がかった黄色の粗製反応混合物を得る（収率91％）。
クロマトグラフィでの秤量に従い、9.23gのＳ−（−）
−クロロプロピオン酸イソブチルを含む濃いオレンジ色
がかった黄色の粗製反応混合物を得る（収率91％）。
この反応混合物を20mlの水で加水分解させる。水相を
傾瀉させ、次にCH2Cl2で一回洗浄する。有機層を併せて
水で２回洗浄し次にNa2SO4上で一晩脱水する。
傾瀉させ、次にCH2Cl2で一回洗浄する。有機層を併せて
水で２回洗浄し次にNa2SO4上で一晩脱水する。
ジクロロメタンを大気温度、真空下で追い出し、クロ
ロベンゼンを22mbar,29℃で追い出す。5mbar,20〜43.5
℃で蒸留する初留分を除去し、5mbar,44〜45.5℃で蒸留
する中心留分をキラル固定相を含むカラム上でのガスク
ロマトグラフィにて分析する。この分析により、得られ
たＳ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルが2.7％
の を含むことがわかる（光学的収率約99％）。
ロベンゼンを22mbar,29℃で追い出す。5mbar,20〜43.5
℃で蒸留する初留分を除去し、5mbar,44〜45.5℃で蒸留
する中心留分をキラル固定相を含むカラム上でのガスク
ロマトグラフィにて分析する。この分析により、得られ
たＳ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルが2.7％
の を含むことがわかる（光学的収率約99％）。
N,N−ジブチルホルムアミドの存在下でのCOCl2による乳
酸イソブチルの塩素化 50mlの三口フラスコの中に、28mlのトリクロロ−1.2.
4ベンゼン及び1.05mlのジブチルホルムアミドを装入す
る。混合物を80℃に加熱し、次にこの温度で平行して8.
39g（57.5mMol）のＲ−（＋）−乳酸イソブチル及び6.2
6g（63.2mMol）のCOCl2を１時間で加える。反応混合物
を１時間80℃に保ち、次に大気温度まで急速に冷却す
る。
酸イソブチルの塩素化 50mlの三口フラスコの中に、28mlのトリクロロ−1.2.
4ベンゼン及び1.05mlのジブチルホルムアミドを装入す
る。混合物を80℃に加熱し、次にこの温度で平行して8.
39g（57.5mMol）のＲ−（＋）−乳酸イソブチル及び6.2
6g（63.2mMol）のCOCl2を１時間で加える。反応混合物
を１時間80℃に保ち、次に大気温度まで急速に冷却す
る。
内部標準としてクロロベンゼンが存在する中でのガス
クロマトグラフィでの秤量に従い、8.74gのＳ−（−）
−クロロプロプオン酸イソブチルを含む濃い赤色がかっ
た栗色の粗製反応混合物を得る（収率92％）。
クロマトグラフィでの秤量に従い、8.74gのＳ−（−）
−クロロプロプオン酸イソブチルを含む濃い赤色がかっ
た栗色の粗製反応混合物を得る（収率92％）。
この反応混合物を20mlの水で加水分解する。水相を傾
瀉させ、次にCH2Cl2で１回洗浄する。有機層を併せて水
で２回洗浄し、Na2SO4上で一晩脱水する。
瀉させ、次にCH2Cl2で１回洗浄する。有機層を併せて水
で２回洗浄し、Na2SO4上で一晩脱水する。
ジクロロメタンを真空下大気温度で追い出し、クロロ
ベンゼンを29℃,22mbarで追い出す。5mbar,20〜43.5℃
で蒸留する初留分を除去し、5mbar,44〜45.5℃で蒸留す
る中心留分を、キラル固定相を含むカラム上でガスクロ
マトグラフィにて分析する。この分析から、得られたＳ
−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルが2.9％の右
旋性異性体（Ｒ−（＋）−クロロプロピオン酸イソブチ
ル）を含むことがわかる（光学的収率約98％）。
ベンゼンを29℃,22mbarで追い出す。5mbar,20〜43.5℃
で蒸留する初留分を除去し、5mbar,44〜45.5℃で蒸留す
る中心留分を、キラル固定相を含むカラム上でガスクロ
マトグラフィにて分析する。この分析から、得られたＳ
−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルが2.9％の右
旋性異性体（Ｒ−（＋）−クロロプロピオン酸イソブチ
ル）を含むことがわかる（光学的収率約98％）。
DMACの存在下でのCOCl2による乳酸イソブチルの塩素化
（乳酸エステル＋DMAC＋溶媒の溶液へのホスゲンの付
加） 50mlの三口フラスコの中に、30mlのクロロベンゼン、
8.74g（60mMol）のＲ−（＋）−乳酸イソブチル（αＤ
＝＋14.1、光学的純度97.9％）及び550μのジメチル
アセトアミドを装入する。混合物を80℃に加熱し、次に
この温度で6.52g（65.8mMol）のCOCl2を1.15時間で加え
る。反応混合物を１時間、80℃に保ち、次に大気温度ま
で急速に冷却する。
（乳酸エステル＋DMAC＋溶媒の溶液へのホスゲンの付
加） 50mlの三口フラスコの中に、30mlのクロロベンゼン、
8.74g（60mMol）のＲ−（＋）−乳酸イソブチル（αＤ
＝＋14.1、光学的純度97.9％）及び550μのジメチル
アセトアミドを装入する。混合物を80℃に加熱し、次に
この温度で6.52g（65.8mMol）のCOCl2を1.15時間で加え
る。反応混合物を１時間、80℃に保ち、次に大気温度ま
で急速に冷却する。
内部標準としてジクロロ−1,2−ベンゼンが存在する
中でのガスクロマトグラフィでの秤量に従い、4.20gの
Ｓ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルを含む濃い
オレンジ色がかった黄色の粗製反応混合物を得る（収率
43.3％）。
中でのガスクロマトグラフィでの秤量に従い、4.20gの
Ｓ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルを含む濃い
オレンジ色がかった黄色の粗製反応混合物を得る（収率
43.3％）。
この反応混合物を20mlの水で加水分解する。水相を傾
瀉させ、次にCH2Cl2で１回洗浄する。有機層を併せて２
回水で洗浄し、次にNa2SO4上で１晩脱水する。
瀉させ、次にCH2Cl2で１回洗浄する。有機層を併せて２
回水で洗浄し、次にNa2SO4上で１晩脱水する。
ジクロロメタンを真空下、大気温度で追い出し、クロ
ロベンゼンを29℃,22mbarで追い出す。5mbar,20〜43.5
℃で蒸留する初留分を除去し、4mbar,44〜45.5℃で蒸留
する中心留分をキラル固定相を含むカラム上のガスクロ
マトグラフィにて分析する。
ロベンゼンを29℃,22mbarで追い出す。5mbar,20〜43.5
℃で蒸留する初留分を除去し、4mbar,44〜45.5℃で蒸留
する中心留分をキラル固定相を含むカラム上のガスクロ
マトグラフィにて分析する。
この分析から、得られたＳ−（−）−クロロプロピオ
ン酸イソブチルが3.5％の を含んでいることがわかる（光学的収率約97％）。
ン酸イソブチルが3.5％の を含んでいることがわかる（光学的収率約97％）。
NMPの存在下でのCOCl2による乳酸イソブチルの塩素化
（乳酸エステル＋NMP＋溶媒の溶液へのホスゲンの添
加） 50mlの三口フラスコの中に、30mlのクロロベンゼン、
9.1g（62.3mMol）のＲ−（＋）−乳酸イソブチル（αＤ
＝＋14.1、光学的純度97.9％）及び600μのＮ−メチ
ルピロリドンを装入する。混合物を80℃に加熱し、この
温度で6.79g（69mMol）のCOCl2を1.15時間で加える。反
応混合物を１時間、80℃に保ち、次に急速に大気温度ま
で冷却する。
（乳酸エステル＋NMP＋溶媒の溶液へのホスゲンの添
加） 50mlの三口フラスコの中に、30mlのクロロベンゼン、
9.1g（62.3mMol）のＲ−（＋）−乳酸イソブチル（αＤ
＝＋14.1、光学的純度97.9％）及び600μのＮ−メチ
ルピロリドンを装入する。混合物を80℃に加熱し、この
温度で6.79g（69mMol）のCOCl2を1.15時間で加える。反
応混合物を１時間、80℃に保ち、次に急速に大気温度ま
で冷却する。
内部標準としてジクロロ−1,2−ベンゼンが存在する
中でのガスクロマトグラフィでの秤量に従い、7.21gの
Ｓ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルを含む濃い
オレンジ色がかった黄色の粗製反応混合物を得る（収率
70％）。
中でのガスクロマトグラフィでの秤量に従い、7.21gの
Ｓ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルを含む濃い
オレンジ色がかった黄色の粗製反応混合物を得る（収率
70％）。
この反応混合物を20mlの水で加水分解する。水相を傾
瀉させ、次にCH2Cl2で１回洗浄する。有機層を併せて水
で２回洗浄し、Na2SO4で一晩脱水する。
瀉させ、次にCH2Cl2で１回洗浄する。有機層を併せて水
で２回洗浄し、Na2SO4で一晩脱水する。
ジクロロメタンを真空下、大気温度にて追い出し、ク
ロロベンゼンを29℃,22mbarで追い出す。5mbar,20〜43.
5℃で蒸留する初留分を除去し、4mbar,44〜45.5℃で蒸
留する中心留分をキラル固定相を含むカラム上のガスク
ロマトグラフィで分析する。この分析から、得られたＳ
−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルが2.3％の右
旋性異性体（Ｒ−（＋）−クロロプロピオン酸イソブチ
ル）を含んでいることがわかる（光学的収率約99％）。
ロロベンゼンを29℃,22mbarで追い出す。5mbar,20〜43.
5℃で蒸留する初留分を除去し、4mbar,44〜45.5℃で蒸
留する中心留分をキラル固定相を含むカラム上のガスク
ロマトグラフィで分析する。この分析から、得られたＳ
−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルが2.3％の右
旋性異性体（Ｒ−（＋）−クロロプロピオン酸イソブチ
ル）を含んでいることがわかる（光学的収率約99％）。
TMUの存在下でのCOCl2による乳酸イソブチルの塩素化
（乳酸エステル＋TMU＋溶媒の溶液へのホスゲンの添
加） 50mlの三口フラスコの中に、30mlのクロロベンゼン、
10.95g（75mMol）のＲ−（＋）−乳酸イソブチル（αＤ
＝＋14.1、光学的純度97.9％）及び900μのテトラメ
チル尿素（TMU）を装入する。混合物を80℃に加熱し、
次にこの温度で8.17g（82.5mMol）のCOCl2を1.5時間で
加える。反応混合物を80℃に１時間保ち次に急速に大気
温度まで冷却する。
（乳酸エステル＋TMU＋溶媒の溶液へのホスゲンの添
加） 50mlの三口フラスコの中に、30mlのクロロベンゼン、
10.95g（75mMol）のＲ−（＋）−乳酸イソブチル（αＤ
＝＋14.1、光学的純度97.9％）及び900μのテトラメ
チル尿素（TMU）を装入する。混合物を80℃に加熱し、
次にこの温度で8.17g（82.5mMol）のCOCl2を1.5時間で
加える。反応混合物を80℃に１時間保ち次に急速に大気
温度まで冷却する。
内部標準としてジクロロ−1,2ベンゼンが存在する中
でのガスクロマトグラフィでの秤量に従い、1.66gのＳ
−（−）クロロプロピオン酸イソブチルを含む濃いオレ
ンジ色がかった黄色の粗製反応混合物を得る（収率13.4
％）。
でのガスクロマトグラフィでの秤量に従い、1.66gのＳ
−（−）クロロプロピオン酸イソブチルを含む濃いオレ
ンジ色がかった黄色の粗製反応混合物を得る（収率13.4
％）。
この反応混合物を20mlの水で加水分解する。水相を傾
瀉させ、次にCH2Cl2で１回洗浄する。有機層を併せて、
２回水で洗浄し、次にNa2SO4上で一晩脱水する。
瀉させ、次にCH2Cl2で１回洗浄する。有機層を併せて、
２回水で洗浄し、次にNa2SO4上で一晩脱水する。
ジクロロメタンを真空下、大気温度にて追い出し、ク
ロロベンゼンを29℃,22mbarで追い出す。5mbar,20〜43.
5℃で蒸留する初留分を除去し、4mbar,44℃〜45.5℃で
蒸留する中心留分をキラル固定相を含むカラム上のガス
クロマトグラフィで分析する。この分析から、得られた
Ｓ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルが5.9％の
右旋異性体（Ｒ−（＋）−クロロプロピオン酸イソブチ
ル）を含んでいることがわかる（光学的収率約92％）。
ロロベンゼンを29℃,22mbarで追い出す。5mbar,20〜43.
5℃で蒸留する初留分を除去し、4mbar,44℃〜45.5℃で
蒸留する中心留分をキラル固定相を含むカラム上のガス
クロマトグラフィで分析する。この分析から、得られた
Ｓ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルが5.9％の
右旋異性体（Ｒ−（＋）−クロロプロピオン酸イソブチ
ル）を含んでいることがわかる（光学的収率約92％）。
Ｎ−ホルミル−モルフォリンの存在下でのCOCl2による
乳酸イソブチルの塩素化 50mlの三口フラスコの中に、30mlのトリクロロ−1,2,
4ベンゼン、ならびに0.86mlのＮ−ホルミルモルフォリ
ンを装入する。混合物を80℃に加熱し、次に平行してこ
の温度で12.54g（85.9mMol）のＲ−（＋）−乳酸イソブ
チルと9.34g（94.3mMol）のCOCl2を1.05時間で加える。
反応混合物を１時間、80℃に保ち、次に急速に大気温度
まで冷却する。
乳酸イソブチルの塩素化 50mlの三口フラスコの中に、30mlのトリクロロ−1,2,
4ベンゼン、ならびに0.86mlのＮ−ホルミルモルフォリ
ンを装入する。混合物を80℃に加熱し、次に平行してこ
の温度で12.54g（85.9mMol）のＲ−（＋）−乳酸イソブ
チルと9.34g（94.3mMol）のCOCl2を1.05時間で加える。
反応混合物を１時間、80℃に保ち、次に急速に大気温度
まで冷却する。
内部標準としてジクロロ−1,2ベンゼンが存在する中
でのガスクロマトグラフィでの秤量に従い、11.78gのＳ
−（−）クロロプロピオン酸イソブチルを含む濃いオレ
ンジ色がかった黄色の粗製反応混合物を得る（収率96
％）。
でのガスクロマトグラフィでの秤量に従い、11.78gのＳ
−（−）クロロプロピオン酸イソブチルを含む濃いオレ
ンジ色がかった黄色の粗製反応混合物を得る（収率96
％）。
反応混合物の一部分を真空下で蒸留する。5mbar,20〜
43.5℃で蒸留する初留分を除去し、5mbar,44℃〜45.5℃
で蒸留する中心留分をキラル固定相を含むカラム上のガ
スクロマトグラフィで分析する。この分析から、得られ
たＳ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルが3.3％
の を含んでいることがわかる（光学的収率約98％）。
43.5℃で蒸留する初留分を除去し、5mbar,44℃〜45.5℃
で蒸留する中心留分をキラル固定相を含むカラム上のガ
スクロマトグラフィで分析する。この分析から、得られ
たＳ−（−）−クロロプロピオン酸イソブチルが3.3％
の を含んでいることがわかる（光学的収率約98％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュヌビエーブ パディッラ フランス国，69360 ソレーズ，ロティ スマン ルピュイ（番地なし) (72)発明者 アリベーロ ラジョアリソン フランス国，38130 エシロール，アレ フランソワ ビロン・16 (56)参考文献 特開 昭60−255752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−7743（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/63 - 69/657 C07C 67/307
Claims (6)
- 【請求項１】対応する光学活性α−ヒドロキシカルボン
酸エステルから光学活性α−クロロカルボン酸エステル
を製造する方法において、前記α−ヒドロキシカルボン
酸エステルをホスゲン並びに脂肪族ラクタム、脂肪族尿
素及び脂肪族アミドからなる群より選ばれた１種の化合
物と接触させることからなり、α−ヒドロキシカルボン
酸エステルに対するホスゲンのモル比が0.9〜３であ
り、ホスゲンに対する脂肪族ラクタム、脂肪族尿素及び
脂肪族アミドからなる群より選ばれた１種の化合物のモ
ル比が1/100〜1/2であり、そして40℃より高くかつ100
℃以下の温度でこの接触を行なうことを特徴とする方
法。 - 【請求項２】前記α−クロロカルボン酸エステルが下記
式、 で示され、前記光学活性α−ヒドロキシカルボン酸エス
テルが下記式、 で示され、上記式ＩおよびIIにおいて、ＲおよびR1はそ
れぞれ独立に C1−C18直鎖又は分枝鎖のアルキル基、 C2−C18直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、 C2−C18直鎖又は分枝鎖のアルキニル基、 C3−C18直鎖又は分枝鎖のシクロアルキル基、 C6−C14直鎖又は分枝鎖のアリール基、および C7−C15直鎖又は分枝鎖のアルアルキル基から選ばれ、
これらの基は、場合によって単数又は複数のハロゲン原
子、C1−C6アルコキシ又はアルキルチオ基により置換さ
れており、アリール又はアルアルキル基はさらに１〜４
個の炭素原子の代わりに、酸素、硫黄、窒素から選ばれ
た１〜４個の異種原子を含むことができる、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】R1はC1−C6アルキル基であり、ＲはC1−C6
アルキル又はC7−C11アルアルキル基である、請求項２
に記載の方法。 - 【請求項４】ａ）アミドは、式、 R2CO−NR3R4 （III） （式中、R2は、水素原子、C1−C6アルキル基、C3−C10
シクロアルキル基（なお炭素原子１〜３個は酸素原子、
硫黄原子及び窒素原子から選ばれたそれぞれ１〜３個の
異種原子により置換されていてもよい）を表し、R3,R4
は、同一又は相違するものであって、C1−C6アルキル
基、C3−C10シクロアルキル基（なお１〜３個の炭素原
子は、酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたそれぞれ１
〜３の異種原子により置換されていてもよい）を表す）
で示され、 ｂ）ラクタムは、式、 （式中、R5はC1−C6アルキル基、C3−C10シクロアルキ
ル基（なお１〜３個の炭素原子は、酸素、硫黄及び窒素
原子から選ばれたそれぞれ１〜３個の異種原子により置
換されていてもよい）を表し、R6はC2−C10アルキレン
基（なお、１〜３個の炭素原子は、酸素、硫黄及び窒素
から選ばれたそれぞれ１〜３の異種原子により置換され
ていてもよい）を表す）で示され、 ｃ）尿素は、式、 （式中、R7,R8,R9,R10は、同一又は相違していてもよ
く、水素原子、C1−C6アルキル基、C3−C10シクロアル
キル基（なお１〜３個の炭素原子は酸素、硫黄及び窒素
原子から選ばれたそれぞれ１〜３個の異種原子で置換さ
れていてもよい）を表す）で示される、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項５】反応は溶剤中で行なわれる、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項６】反応が大量に、かつ連続して行なわれる、
請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR89/00983 | 1989-01-23 | ||
| FR8900983A FR2642204B1 (ja) | 1989-01-23 | 1989-01-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02275838A JPH02275838A (ja) | 1990-11-09 |
| JP3048056B2 true JP3048056B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=9378144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013458A Expired - Lifetime JP3048056B2 (ja) | 1989-01-23 | 1990-01-23 | 光学活性α―クロロカルボン酸エステルの製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5563274A (ja) |
| EP (1) | EP0380393B1 (ja) |
| JP (1) | JP3048056B2 (ja) |
| AT (1) | ATE103889T1 (ja) |
| CA (1) | CA2008403A1 (ja) |
| DE (1) | DE69007814T2 (ja) |
| ES (1) | ES2062428T3 (ja) |
| FR (1) | FR2642204B1 (ja) |
| IE (1) | IE900242L (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002046137A1 (fr) * | 2000-12-07 | 2002-06-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Procede de production d'un compose halogenobenzene substitue |
| JP2010047551A (ja) * | 2008-08-25 | 2010-03-04 | Daicel Chem Ind Ltd | ハロアルカンカルボン酸エステルの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1140185B (de) * | 1958-06-03 | 1962-11-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten ª‰-Chlorfettsaeurechloriden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen |
| DE1135893B (de) * | 1961-05-19 | 1962-09-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen der Acetylenreihe |
| FR2459221A1 (fr) * | 1979-06-20 | 1981-01-09 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation de chloro-2 propionate d'alcoyle par chloration de lactate d'alcoyle |
| GB8413155D0 (en) * | 1984-05-23 | 1984-06-27 | Ici Plc | Chemical process |
-
1989
- 1989-01-23 FR FR8900983A patent/FR2642204B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-01-22 EP EP90400162A patent/EP0380393B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-22 ES ES90400162T patent/ES2062428T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-22 DE DE69007814T patent/DE69007814T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-22 IE IE900242A patent/IE900242L/xx unknown
- 1990-01-22 AT AT90400162T patent/ATE103889T1/de active
- 1990-01-23 JP JP2013458A patent/JP3048056B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-23 CA CA002008403A patent/CA2008403A1/fr not_active Abandoned
-
1993
- 1993-12-03 US US08/161,098 patent/US5563274A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE900242L (en) | 1990-07-23 |
| EP0380393B1 (fr) | 1994-04-06 |
| DE69007814D1 (de) | 1994-05-11 |
| FR2642204A1 (ja) | 1990-07-27 |
| ES2062428T3 (es) | 1994-12-16 |
| FR2642204B1 (ja) | 1991-04-12 |
| JPH02275838A (ja) | 1990-11-09 |
| ATE103889T1 (de) | 1994-04-15 |
| DE69007814T2 (de) | 1994-11-10 |
| EP0380393A1 (fr) | 1990-08-01 |
| CA2008403A1 (fr) | 1990-07-23 |
| US5563274A (en) | 1996-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4203900A (en) | Process for preparing 2-oxazolines | |
| US4764309A (en) | Preparation of chlorocarboxylic acid chlorides | |
| US4977264A (en) | Process for the production of 4,5-dichloro-6-ethylpyrimidine | |
| JP3048056B2 (ja) | 光学活性α―クロロカルボン酸エステルの製法 | |
| JPS61158947A (ja) | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製法 | |
| EP0949226B1 (en) | Process for the preparation of acetylene derivatives | |
| US4479005A (en) | Selective preparation of isomers and enantiomers of cyclopropane carboxylic acids | |
| US5241086A (en) | Process for the preparation of brominated compounds, especially from alcohols | |
| US6353126B1 (en) | Process for the production of malononitrile | |
| WO1989002428A1 (en) | Enantioselective process | |
| JPH07145083A (ja) | 脱炭酸法 | |
| US5475165A (en) | Trifluoromethylation process | |
| JP2517304B2 (ja) | ブロモアセトニトリルの製造方法 | |
| EP1514866B1 (en) | Process for producing cyanobenzoic acid derivatives | |
| US5432290A (en) | Process for the preparation of 2,2-difluoro-1,3-benzodioxole | |
| CZ376996A3 (cs) | Způsob výroby amidů kyseliny cyklopropankarboxylové | |
| CA2328723A1 (en) | Improved process for the manufacture of n-(1-cyanoalkyl)-2-phenoxypropionamide derivatives | |
| KR100315053B1 (ko) | 트리플루오로아세트산 테트라알킬플루오로 포름아미디늄 및 그의 제조방법 | |
| SU939443A1 (ru) | Способ получени 2-фенил-4-/ @ -карбметоксипропионил/ оксазолинона-5 | |
| JPH09255668A (ja) | ビスオキサゾリン類の製造方法 | |
| JPH02306925A (ja) | 臭素化化合物の製造方法 | |
| IL100531A (en) | Process for the preparation of esters with the optical activity of quinoxlineinloxyphenoxy-propionic acid | |
| JPH0672987A (ja) | メタンスルホニルフルオライド誘導体の製造方法 | |
| JP2771678B2 (ja) | 含フッ素化合物およびその製造法 | |
| KR920004782B1 (ko) | 디알킬 5-플루오르-2,4-디클로로벤조일 말로네이트 유도체의 제조방법 |