HU199382B - Process for recovering phosphorous ligand from vapour-phase aldehyde - Google Patents
Process for recovering phosphorous ligand from vapour-phase aldehyde Download PDFInfo
- Publication number
- HU199382B HU199382B HU851208A HU120885A HU199382B HU 199382 B HU199382 B HU 199382B HU 851208 A HU851208 A HU 851208A HU 120885 A HU120885 A HU 120885A HU 199382 B HU199382 B HU 199382B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- aldehyde
- liquid
- product
- phosphorus
- products
- Prior art date
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 93
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 78
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 title claims abstract 16
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 102
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 97
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 67
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 64
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 59
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 59
- ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 abstract description 20
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 179
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 15
- FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N [Rh].[P] Chemical compound [Rh].[P] FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 14
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 aldehyde aldehyde Chemical class 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 210000002435 tendon Anatomy 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUJWIYZCAPMHSA-UHFFFAOYSA-N dipentylphosphoryloxybenzene Chemical compound CCCCCP(=O)(CCCCC)OC1=CC=CC=C1 TUJWIYZCAPMHSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCC)C1=CC=CC=C1 AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutan-2-ylcyclopropane Chemical compound CC(C)C(C)C1CC1 JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N Allyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC=C RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005653 Brownian motion process Effects 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004946 alkenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005537 brownian motion Methods 0.000 description 1
- VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ylcyclohexane Chemical compound C=CC(C)C1CCCCC1 VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N but-3-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC=C IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 125000004367 cycloalkylaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-3-ol Chemical compound CCC(O)CC=C UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N hex-5-enamide Chemical compound NC(=O)CCCC=C RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N hexa-2,3-diene Chemical compound CCC=C=CC DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015607 hydro 40 Drugs 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-chloroacetyl)amino]benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1NC(=O)CCl JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N oct-1-en-4-ol Chemical compound CCCCC(O)CC=C UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N propyl oct-7-enoate Chemical compound CCCOC(=O)CCCCCC=C KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- NVLRFXKSQQPKAD-UHFFFAOYSA-N tricarbon Chemical compound [C]=C=[C] NVLRFXKSQQPKAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/783—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by gas-liquid treatment, e.g. by gas-liquid absorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/185—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás foszfortartalmú ligandum kinyerésére gőzállapotú aldehidből. Közelebbről, a találmány tökéletesített, folyadékfázisú ródiummal katalizált, recirkulációs hidroformilezési eljárással kapcsolatos, amelynek során az elpárologtatás után kapott, aldehidterméket tartalmazó gőzáramból a foszfortartalmú ligandumot szelektíven elkülönítjük és kinyerjük, valamint az aldehidterméket a hidroformilezési eljárás katalizátort tartalmazó reakciótermék-elegyéből elkülönítjük.
Jól ismertek azok a módszerek, amelyek alkalmazásával olefinesen telítetlen vegyületek szén-monoxiddal és hidrogénnel ródium-foszfor komplex katalizátor és szabad foszfor-iigandum jelenlétében végzett hidroformilezésével aldehidek állíthatók elő. Ilyen módszer például a 3 527 809 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölt, kis nyomású hidroformilezési oxo-eljárás, továbbá a 4 148 830 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett, ródiummal katalizált, folyadékfázisú, recirkulációs hidroformilezési eljárás.
A 3 527 809 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás például olyan alapvető hidroformilezési eljárást ismertet, amelynek során olefinesen telítetlen szerves vegyületeket szénmonoxiddal és hidrogénnel hidroformileznek ródium-foszfor komplex katalizátor és szabad foszfor-ligandum jelenlétében, s ennek eredményeként alacsony hőmérséklet és alacsony nyomás alkalmazásával igen jó hozammal állítanak elő aldehideket. A foszfor-ligandum visszanyerése azonban nem megoldott.
Ismert továbbá az is, hogy ilyen hidroformilezési feltételek mellett az aldehidtermék egy része magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékeké — így dimerekké, trimerekké és tetramerekké — alakul (kondenzál). A 4 148 830 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti ezeknek a magasabb forráspontú, cseppfolyós, aldehid-kondenzációból származó melléktermékeknek az alkalmazását oldószerekként a reakcióban alkalmazott katalizátor számára — amelyek egyszersmind kitűnő hordozóként szolgálnak folyamatos, folyadékfázisú recirkulációs eljárás végrehajtása során. Az ilyen folyamatos, folyadékfázisú, recirkulációs eljárások során a reaktorból az aldehidet, a szolubilizált ródium-foszfor komplex katalizátort, szabad foszfor-ligandumot és a magas forráspontú aldehid-kondenzációból eredő melléktermékek egy részét eltávolítják, és ebből az aldehidet úgy különítik el, hogy gyors ütemben elpárologtatják. Az elpárologtatott aldehidterméket és az élném párolgott katalizátort tartalmazó cseppfolyós reakcióterméket ezután egy gáz-folyadék szeparátorba (elkülönítőbe) vezetik, ahol az elpárolgott aldehidet tartalmazó gőzáramot a tetőrészen elvezetik és elkülönítik, a visszamaradó, el nem párolgott, katalizátort tartalmazó cseppfolyós reakcióelegyet 2 pedig a szeparátor alsó részén eltávolítják és a reaktorba visszatáplálják.
A cseppfolyós katalizátort alkalmazó, ismert recirkulációs hidroformilezési eljárások hátránya abban áll, hogy az eljárás során a foszfortartalmú ligandumban veszteség lép fel. Ez annak tulajdonítható, hogy elpárolgott foszfor-ligandum van jelen a gőzalakú aldehidtermékben, amelyet akkor kapnak, amidőn elkülönítés céljából az aldehidterméket a folyékony katalizátort tartalmazó reakciótermékekből elpárologtatják. Ipari méretű műveletek során a foszfor-ligandumban fellépő veszteség nemcsak gazdasági szempontból jelent hátrányt a ligandum valóságos elvesztése miatt, hanem a nyers aldehidtermék további kezelését teszi szükségessé abban az esetben, ha az aldehidet alkoholok előállítása céljából katalitikusán hidrogénezni kívánják, mivel ebben az esetben a katalitikus rendszer károsodását meg kell előzni vagy legalább is minimálissá kell tenni. Ismert, hogy a hidroformilezéssel előállított aldehidek fő felhasználása alkoholok előállítása hidrogénezés útján; a nyers aldehidtermékben jelen lévő foszfortartalmú ligandum a hidrogénezéshez használt katalizátorokat dezaktiválja.
Nem tekinthető e probléma kielégítő megoldásának az a törekvés, hogy a nyers aldehidterméket úgy tisztítsák, hogy az elpárologtatott aldehidterméket bonyolult elválasztó rendszereken, így például töltött oszlopokon vagy tányérokon át vezetik. Jóllehet ezek a bonyolult módszerek alkalmasak lehetnek az elpárolgott aldehidtermék által elragadott folyadék eltávolítására és kinyerésére, e módszerek alkalmazása egyszersmind a magasabb forráspontú, kondenzációból származó melléktermékek képződését is elősegítheti. Ugyanígy, a nyers aldehidtermék kondenzáció és ismételt desztilláció útján való tisztítása is további aldehidveszteséget idéz elő a magasabb forráspontű aldehid-kondenzációs melléktermékek képződése következtében. Ezt a hátrányt súlyosbítja, hogy további aldehid vész el, amely az elválasztási eljárás során a kondenzációs melléktermékekben marad.
Mindezek következtében fennáll az igény folyadékfázisú katalizátort alkalmazó, recirkulációs hidroformilezési eljárás egyszerű és hatásos módszerének kidolgozására a folyamatos, folyadékfázisú, recirkulációs, ró-, diummal katalizált hidroformilezési eljárás során kapott, elpárologtatott aldehidtermékben jelen lévő, elpárolgott, foszfortartalmú ligandum eltávolítására és kinyerésére.
Azt találtuk, hogy az elpárologtatott gőzállapotban lévő foszfor-ligandum szelektíven elkülöníthető és kinyerhető abból az aldehid-gőzáramból, amely a ligandumot tartalmazza, és amelyet a folyamatos, folyékony ródium katalizátorral végbemenő, recirkulációs hidroformilezési eljárás során kapunk, olyan módon, hogy az aldehidterméket tartalmazó
-2HU 199382 Β gőzáramot diszpergált folyékony aldehiddel hozzuk érintkezésbe, aminek következtében a gőzállapotban lévő foszfor-Iigandum az aldehidterméket tartalmazó gőzáramból szelektíven cseppfolyósodik az így kondenzált foszfor-ligandumot visszanyerjük, és a kívánt módon felhasználjuk.
Közelebbről a találmány tökéletesített, folyadékfázisú recirkulációs, ródiummal katalizált hidroformilezési eljárással kapcsolatos, aminek során egy olefinvegyületet szénmonoxiddai és hidrogénnel reagáltatunk szolubiiizált ródium-foszfor komplex katalizátor, szabad foszfor-Iigandum és magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek jelenlétében, s aminek során az aldehidet az aldehidterméket a szolubilizált ródium-foszfor komplex katalizátort, a szabad foszfor-ligandumot és a magasabb forráspontú, aldehid-kondenzációs melléktermékeket tartalmazó, a hidroformilező reaktorból eltávolított cseppfolyós reakcióelegyböl elkülönítjük és kinyerjük úgy, hogy a reakcióoldatban jelen lévő aldehidterméket elpárologtatjuk, s így gőzállapotban lévő aldehidterméket kapunk, amely gőzáram lényegében az elpárologtatott aldehidtermékből, az elpárolgott foszíor-ligandumból és az elpárolgott , magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékekből áll, amelyet egy szeparátorban az el nem párolgott katalizátort tartalmazó, cseppfolyós reakcióelegyből elkülönítünk, és a cseppfolyós reakciótermék-elegyet a reakciórendszerbe visszavezetjük. A találmány szerinti tökéletesített eljárás abban áll, hogy az elpárologtatott aldehidterméket tartalmazó gőzáramból a foszfor-ligandumot és az elpárolgott, magas forráspontú, aldehid-kondenzációs melléktermékeket szelektíven elkülönítjük úgy, hogy intenzív érintkezésbe hozzuk a gőzáramot egy diszpergált folyékony aldehiddel, amelynek a forráspontja alacsonyabb, mint a magas forráspontú aldehidkondenzációs mellékterméké, s így az aldehidtermék-gőzáramban jelen lévő, elpárolgott foszfor-ligandumot és elpárolgott, magasabb forráspontú, aldehid-kondenzációs melléktermékeket cseppfolyós állapotba hozzuk, majd az aldehidtermék-gőzáramból így kapott, kondenzált ligandumot és kondenzált magasabb forráspontú, aldehid-kondenzációs melléktermékeket kinyerjük úgy, hogy a diszpergált folyadékot kis méretű cseppek alakjában és olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az így elkülönített és kinyert foszfor-Iigandum százalékos mennyisége legalább 1,2-szer nagyobb, mint az ugyancsak elkülönített és kinyert, magasabb forráspontú aldehid-melléktermékek százalékos mennyisége^.
A találmány szerinti eljárás alkalmazható bármely szokásos, folyamatos, folyadékfázisú, recirkulációs ródium-foszfor komplexszel katalizált hidroformilezési eljárás tökéletesítésére aldehidek előállításának céljából, ha az adott eljárást szabad, szerves foszfor-li4 gandum jelenlétében hajtjuk végre. Ezek az oxoel jár ások és reakciókörülményeik jól ismertek; ismertetésük megtalálható például a 4 148 830 számú egyesült államokbeli sza5 badaimi leírásban, amely folyamatos, folyadékfázisú, recirkulációs eljárást ír le. Ezeknek a hidroformilező eljárásoknak a során általában úgy állítanak elő aldehideket, hogy egy olefinvegyületet hidrogéngázzaf és szénIO -monoxid-gázzal reagáltatnal cseppfolyós reakciókózegben, amely az oldható ródium-foszfor komplex katalizátort, a szabad, szerves foszfor-ligandumot és a magas forráspontú aldehid-kondenzációs mellékterméke15 két tartalmazza, s amelyben a hidroformilező reakció körülbelül 50°C és 200°C hőmérséklettartományban és a hidrogén-szén-monoxid és olefinvegyület körülbelül 6.895 kPa—68,95 MPa együttes gáznyomá20 sán megy végbe.
Nyilvánvaló, hogy az a különleges mód, ahogyan a hidroformilező reakciót végrehajtjuk, és az alkalmazott különleges hidroformilezési reakciókörülmények nem kritikusak a találmány szempontjából, és széles határok között variálható az egyedi igények kielégítésére és a kívánt aldehidtermék előállítására.
3q Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott olefinvegyület lehet a szénlánc végén vagy a szénlánc belsejében telítetlen, valamint lehet egyenes vagy elágazó szénláncú vagy gyű35 rus szerkezetű. Ezek az olefinek 2—20 szénatomot és egy vagy több etiléncsoportot tartalmazhatnak. Ezek az etilének tartalmazhatnak továbbá olyan csoportokat vagy szubsztituenseket, amelyek nem zavarják a hidro40 formilezési eljárás végrehajtását. Ilyen csoportok például a karbonil-, karbonil-oxi-, oxi-, hidroxi-, oxi-karbonil-, alkoxi-, aril- és halogén-alkil-csoportok, továbbá a halogénatomok. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható olefinvegyületekre példaként meg4® említjük az α-helyzetben telítetlen olefineket, a szénlánc belsejében etllénes kötést tartalmazó olefineket, az alkil-alkenoátokat, az alkenil-alkanoátokat, alkenil-alkil-étereket és alkenolokat. Ilyen vegyületek például: az etilén, propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-decén, 1-dodecén, 1-oktadecén, 2-butén, 2-metil-propén (izobutilén), izoamilén,
2- pentén, 2-hexén, 3-hexén, 2-heptén, ciklogg hexén, propilén-dimerek, propilén-trimerek, propilén-tetramerek, 2-etil-I -hexén, stirol, 3- fenil-1-propén, 1,4-hexadién, 1,7-oktadién,
3- ciklohexil-1-butén, allil-alkohol, l-hexén-4-ol, l-oktén-4-ol, vinil-acetát, allil-acetát, 3-butanil-acetát, vinil-propionát, allil-propionát, allil-butirát, metil-metakrilát, 3-butenil-acetát, vinil-etil-éter, vinil-metil-éter, allil-etil-éter, n-propil 7-oktenoát, 3-butén-nitril és az 5-hexénamid. Nyilvánvaló, hogy különböző olefinekből álló keverék is alkalmazható kiin65 dulási anyagként, kívánt esetben, a találmány 3
-3hu iyya«2 b szerinti hidroformiiezési eljárás során. A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazhatók az olyan α-olefinek, amelyek 2— 8 szénatomot tartalmaznak, és a szénlánc belsejében etilénkötést tartalmazó olyan olefinek, amelyek 4—8 szénatomosak. Kiindulási anyagként előnyösen alkalmazhatók továbbá az ilyen α-olefinek és a szénlánc belsejében etilénkötést tartalmazó olefinek keverékei. A kiindulási anyagként legelőnyösebben alkalmazható olefinek az etilén, propilén, 1-butén, 2-butén (cisz és/vagy transz) az izobutén és ezek különböző keverékei.
A találmány szerinti eljárásban a szokásos ródium-foszfor komplex katalizátorok alkalmazhatók. Ezek a katalizátorok és előállításuk módszerei a szakember számára jól ismertek. Ilyen ródium-foszfor komplex katalizátorok például azok a a ródium-(szerves foszfin) vagy a ródium-(szerves foszfit) komplex hidroformilező katalizátorok, amelyeket mindeddig a hidroformiiezési eljárás céljára kidolgoztak. Kívánt esetben természetesen e katalizátorok keverékei is alkalmazhatók. Nyilvánvaló továbbá, hogy egy adott eljárás során alkalmazott reakcióközegben jelen lévő komplex katalizátornak legalább minimális mennyiségben kell jelen tennie ahhoz, hogy biztosítsa a kívánt ródiumfém-koncentrációt, amely ellátja az adott hidroformiiezési eljárás katalizátorszükségletét. A ródiumfém-koncentráció általában körülbelül 10 ppm-től körülbelül 1000 ppm-ig terjed a szabad fémre vonatkoztatva, s ez a legtöbb hidroformiiezési eljárás kivitelezésére elegendő. Általában előnyös 10—500 ppm mennyiségű ródium, még előnyösebben 25—300 ppm ródium használata a szabad fémre számítva.
Amint fentebb megjegyeztük, a találmány szerinti hidroformiiezési eljárást szabad foszfortartalmú ligandum, tehát olyan ligandum jelenlétében hajtjuk végre, amely az alkalmazott ródiumkomplex katalizátorral nem alkot komplexet. Jóllehet általában előnyös, ha a szabad foszfor-ligandum azonos a ródium-foszfor komplex katalizátor foszfor-ligandumával, a találmány szerinti eljárás alkalmazása során ez nem szükséges, és kívánt esetben különböző ligandumok is használhatók. Ennek megfelelően — ugyanúgy, mint a komplex katalizátor esetében — bármilyen szokásos szerves foszfor-ligandum alkalmazható szabad ligandumként, és ezek a ligandumok, valamint előállításuk módszerei a szakember számára jól ismertek. Ilyen szabad foszfor-ligandumok lehetnek például a hidroformiiezési eljárások céljára mindeddig kidolgozott szerves foszfin- vagy szerves foszfit-ligandumok. Kívánt esetben természetesen az ilyen ligandumok keverékei is alkalmazhatók. A találmány szerinti eljárás alkalmazásához a hidroformiiezési eljárás a szabad foszfor-ligandum bármilyen feleslegében is végrehajtható: például alkalmazható legalább egy mól szabad foszfor-ligandum a reakcióközegben jelen lévő ródiumfém egy móljá4 ra számítva. Az alkalmazotti szabad foszfor-ligandum mennyisége általában csak a kívánt aldehidterméktől, olefintől és az alkalmazott komplex katalizátortól függ. Ennek megfelelően a reakcióközegben a szabad foszfor-ligandum mennyiségének körülbelül 1 — 300 mól vagy ennél nagyobb mennyiségben kell jelen lennie a jelen lévő ródium egy móljára vonatkoztatva, és ez a legtöbb célra megfelelő. Általában például nagy mennyiségű szabad triaril-foszfin ligandumot — például trifenil-foszfint — így több, mint 50 vagy még előnyösebben több, mint 100 mól szabad ligandumot előnyösen alkalmaztak — a ródium egy móljára számítva — kielégítő katalitikus hatás és/vagy a katalizátor stabilizálása céljából, míg más foszfor-ligandumok — így például az alkil-aril-foszfinok és a cikloalkil-ari 1-foszfinok — elősegíthetik a katalizátor megfelelő stabilitását és reakcióképességét anélkül, hogy csökkentenék bizonyos olefinek aldehidekké való átalakulásának a sebességét, ha a reakcióközegben jelen lévő szabad ligandum mennyisége mindössze 1 — 100 mól, még előnyösebben 15—60 mól a jelen lévő ródium egy móljára számítva.
A ródium-foszfor komplex katalizátorok és a szabad foszfor-ligandumok reprezentatív képviselőit ismertetik például: a 3 527 809, 4 148 830, 4 283 562 és 4 400 548 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások; a 0 096 986, Ö 096 987 és 0 096 988 számú, 1983. december 28-án publikált európai szabadalmi bejelentések; a WO 80/01690 szám alatt 1980. augusztus 21-én publikált PCT szabadalmi bejelentés; valamint az 1984. február 17-én 581,352 alapszámmal benyújtott egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés. A 3 527 809 és 4 148 830 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások közük például, hogy előnyös ligandum a trifenil-foszfin, és előnyös katalizátor a ródium-(trifenil-foszfin) komplex; a 4 283 562 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti, hogy előnyös ligandumok az alkil-fenil-foszfinok és a cikloalkil-fenil-foszfinok, és előnyös katalizátor a ródium-(alkil-fenil-foszfin) és a ródium-(cikloalkil-fenil-foszfin) komplexek; az 1984. február 17-én 581,352 alapszámon benyújtott egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés közli, hogy előnyös ligandumok a diorgano-foszfitok, és előnyös katalizátorok a ródium-(diorgano-foszfit) komplexek.
Amint fentebb már megemlítettük, a hidroformiiezési reakciót magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek jelenlétében hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárásnál alkalmazható, folyamatos hidroformilező reakció jellegéből következik ezeknek a magasabb forráspontú aldehid-melléktermékeknek — például dimereknek, trimereknek és tetramereknek — in situ keletkezése; ennék részletesebb magyarázatát közlik a 4 148 830 és 4 247 486 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások. Ezek az aldehid-mellékter-4HU 199382 Β mékek kitűnő hordozóként alkalmazhatók a folyadékfázisú katalitikus, recirkulációs eljárás során. Valójában, jóllehet kívánt esetben bármilyen megfelelő oldószert alkalmazhatunk a folyamatos eljárás megindításakor (előnyös a kívánt aldehidnek megfelelő aldehid vegyületek alkalmazása), a primér oldószer közönséges körülmények között adott esetben mind az aldehidtermékeket, mind a folyamatos eljárások jellegéből következő, magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékeket tartalmazza. Ezek az aldehid-kondenzációs mellékterméke természetesen kívánt esetben előre is kialakíthatók, és megfelelő módon felhasználhatók. Nyilvánvaló továbbá, hogy a reakcióközegben jelen lévő, magasabb forráspontú aldehid-melléktermékek mennyisége széles határok között váltakozhat, és ezt általában a-berendezés jellemző tényezői és az előállítani kívánt aldehid szabják meg. így például a hidroformilezési reakciót kezdetben végrehajthatjuk azon magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek kis mennyiségeinek jelenlétében vagy távollétében, amelyek oldószerként szolgálhatnak a komplex ródiumkatalizátor számára; a reakciót azonban úgy is kivitelezhetjük, hogy akár 70 tömegszázalék, sőt esetleg 90 tömegszázalék vagy még ennél is több kondenzációs melléktermék keletkezzék (a cseppfolyós közeg teljes tömegére számítva). Általában a legtöbb célra kielégítő, ha az aldehidnek a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékekhez viszonyított tömegaránya 1:4-től 4:1-ig terjed. Ugyanígy magától értetődik, hogy kívánt esetben bármilyen más szokásos szerves társoldószer jelen lehet kisebb mennyiségben.
Jóllehet a hidroformilezési reakció feltételei—amint erre fentebb- rámutattunk — széles határok között váltakozhatnak, az eljárást előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a hidrogén-szén-monoxid és az olefinesén telítetlen kiindulási vegyület összes gáznyo-, mása 10,34 MPa-nál kevesebb, előnyösen körülbelül 3,45 MPa-nál kisebb legyen. A reakciópartnerek legkisebb összes nyomása nem különösen kritikus, és ezt főként a reakciópartnereknek a kívánt reakciósebesség eléréséhez szükséges legkisebb mennyisége határozza meg. Közelebbről, a találmány szerinti eljárásnál alkalmazott hidroformilezési eljárásban a szén-monoxid parciális nyomása előnyösen körülbelül 6,895 kPa-tól 827,4 kPaig, és még előnyösebben körülbelül 20,68 kPatól 621 kPa-ig terjed; a hidrogén parciális nyomása előnyösen körülbelül 103,4 kPa-tól 1103 kPa-ig, még előnyösebben .206,8 kPatól 690 kPa-ig terjed. Atalában a hidrogéngáz szén-monoxidhoz viszonyított mólaránya körülbelül 1:10-től körülbelül 100:1-ig váltakozhat, vagy még ennél is magasabb lehet; még előnyösebben a hidrogénnek a szén-monoxidhoz viszonyított mólaránya körülbelül 1:1-tól körülbelül 10:1-ig terjed.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott hidroformilezési eljárást 50°C-tól 200°Cig terjedő hőmérséklettartományban hajthatjuk végre. Általában azonban előnyös a hidroformilezési reakciót 70°C-tól 120°C-ig, még előnyösebben 90°C-tól 110öC-ig terjedő hőmérséklettartományban lejátszani az olefines kiindulási anyagok legtöbb típusának esetében.
Amint fentebb említettük, a találmány szerinti eljárásnál alkalmazott hidroformilezési eljárás végrehajtása során folyamatos, folyadékfázisú katalitikus recirkulációs rendszert alkalmazunk, ahol a cseppfolyós, aldehidet tartalmazó reakciótermék-elegy egy részét, amely aldehid terméket, szolubilizált ródium-foszfor komplex katalizátort, szabad foszfor-ligandumot és magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékeket tartalmaz, a reaktorból eltávolítjuk, s ahol a kívánt aldehidterméket elpárologtatással vagy desztillációval, egy vagy több fokozatban, közönséges, csökkentett vagy megnövelt nyomáson a folyékony reakcióelegyből elkülönítjük, kondenzáljuk, és szedőedényben összegyűjtjük, majd kívánt esetben tovább tisztítjuk; és a visszamaradó, el nem párolgott, katalizátort tartalmazó, cseppfolyós reakciótermék-elegyet a reaktorba visszatápláljuk. Az ilyen típusú, folyamatos hidroformilezö rendszerek és a reakció végrehajtására szolgáló módszerek jól ismertek, s így ezeket a továbbiakban nem kell részletesen tárgyalnunk. Általában az elpárologtatott aldehidterméket a folyadéktól bármilyen alkalmas gáz-folyadék szeparátorban elkülöníthetjük, ahol az elpárolgott aldehidtermék-gőzáramot a szeparátor felső részén elvezetjük, míg a visszamaradó, el nem párolgott, katalizátort tartalmazó, cseppfolyós reakcióterríiék-elegyet a szeparátor alsó részén összegyűjtjük, és a reakciórendszerbe visszavezetjük. Az aldehidterméket bármilyen alkalmas módszerrel elpárologtathatjuk. E célra előnyösen olyan párologtató berendezést vagy bepárlót alkalmazunk, amelyben a reakcióelegy tartózkodási ideje eléggé rövid ahhoz, hogy a hőérzékeny ródium-foszfor komplex katalizátor esetleges bomlását minimálissá ífegyük. Ebből a célból az aldehidterméket magas hőmérsékleten néhány perc, előnyösebben néhány másodperc alatt elpárologtatjuk, és így a'le-, hető legkisebbre csökkentjük a hőérzékeny katalizátor károsodását. Az elpárologtatás hőmérséklete általában 150°C-ig vagy még magasabb hőmérsékletig terjedhet, általában azonban előnyös — ha lehetséges — 150°C alatti hőmérsékleten dolgozni. Az alkalmazható lepárló példáiként megemlítjük a filmbepárlót, a vékonyfilm-bepárlót és az érdesfelületű bepárló készüléket; a gyakorlatban előnyösen- használható a filmbepárió. Jóllehet az elpárologtatott aldehidtérmék a viszszamardó, el nem párolgott, cseppfolyós, katalizátort tartalmazó reakciőtermék-elegytől bonyolult és költséges gáz-folyadék sze5
-5HU 199382 Β parátorokban is elkülöníthető, az ipari gyakorlatban általában előnyös az egyszerű szeparátor-edények alkalmazása, ahol az aldehidtermék-gőzáramot a felső részen elvezetjük, és adott esetben a kívánt aldehidterméket elkülönítjük. A mindennapos gyakorlatban bevált az a módszer, hogy az aldehidtermék-gőzáramot egy páramentesítő betéttel ellátott berendezésen át vezetjük, amelynek segítségével a gőzárammal elragadott folyadékot a szeparátorba visszavezetjük, s így eltávolítjuk. A visszamaradó, el nem párolgott, cseppfolyós, katalizátort tartalmazó reakciótermék-elegyet ezután egyszerűen elkülönítjük a szeparátor alsó részéből, és adott esetben egy hűtőn, például filmhűtőn való átvezetés után és/vagy kívánt esetben bármilyen más tisztítási vagy katalizátor-regenerálási folyamat után a reaktorrendszerbe visszavezetjük. Magától értetődik továbbá, hogy kívánt esetben a találmány szerinti eljárásnál alkalmazott hidroformilezési eljárás bármilyen más, általánosan használt folyamatot magában foglalhat, amely nem sérti a találmány szerinti eljárás újdonságát: így például, hogy az el nem reagált olefint, alkánokat, szén-monoxidot, hidrogént a cseppfolyós reakciótermék-elegyből a kívánt aldehidtermék elpárologtatása előtt kidesztilláljuk.
Azt találtuk, hogy a fentebb részletesen ismertetett, folyamatos, folyadékfázisú katalitikus recirkulációs hidroformilezési eljárások tökéletesíthetők úgy, hogy szelektíven elkülönítjük és kinyerjük az elpárologtatott aldehidtermékben jelen lévő foszfor-ligandumot, amely egyébként veszendőbe menne az elpárologtatott aldehidtermékkel együttes elgőzölgés következtében. Továbbá, a találmány szerinti tökéletesített eljárást úgy hajthatjuk végre, hogy az elpárologtatott aldehidtermék- gőzáramot intenzív érintkezésbe hozzuk egy diszpergált folyékony aldehiddel, amelynek a forráspontja alacsonyabb, mint a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékeké — amelyek szintén jelen vannak az aldehidtermék-gőzáramban — majd az aldehidtermék-gőzáramban lévő, elpárolgott foszfor-ligandumot foszfor-ligandum-cseppecskékké kondenzáljuk, és a cseppfolyósított foszfor-ligandumot az aldehidtermék-gőzáárambój kinyerjük.
Amint fentebb megjegyeztük, a reaktorból eltávolított, cseppfolyós, katalizátort tartalmazó aldehidtermékelegytől elkülönített, elpárologtatott aldehidtermék-gózáram lényegében elpárolgott aldehidtermékből, elpárolgott foszfor-ligandumból és elpárolgott, magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékekből áll; a ligandum és melléktermékek gőzáramban fennálló koncentrációja tőként a ligandum és melléktermék azon mennyiségétől függ, amely jelen van a folyékony termékben, amelyből az elpárologtatott terméket felszabadítottuk. Magától értetődik, 6 hogy az elpárologtatott aldehidterníék-gőzáram kis mennyiségben el nem reagált olefint, alkánokat, szén-monoxidot, hidrogént é$ ezekhez hasonló termékeket is tartalmazhat, amelyek a találmány tárgyát tekintve lényegtelenek.
Azt tapasztaltuk, hogy ha az elpárologtatott aldehidtermék-gőzáramot intenzíven érintkeztetjük egy megfelelő diszpergált folyadékkal, akkor a gőzáramban jelen lévő, elpárolgott foszfor-ligandum nemcsak kinyerhető folyadékcseppekké kondenzál (cseppfolyósodik), hanem az alkalmazott, diszpergált folyadék mennyiségének szabályzásával az így elkülönített foszfor-ligandum százalékos mennyisége szelektív módon lényegesen magasabb, mint az egyidőben kondenzált (cseppfolyósodott) az elpárologtatott aldehidtermék-gőzáramból elkülönített magasabb forráspontú aldehid-melléktermékek százalékos mennyisége. így a találmány szerinti tökéletesítés annyiban különleges, hogy lehetővé teszi az elpárologtatott aldehidtermék-gőzáramban lévő foszfor-ligandum szelektív elkülönítését és kinyerését, s emellett minimálisra csökkenti az egyidőben elkülönített és kinyert, magasabb forráspontú aldehid-melléktermékek mennyiségét.
Bár nem áll szándékúnkban a magyarázatot bármely pontos elmélethez kötni, nézetünk szerint az elpárologtatott aldehidtermék gőzáramában tartalmazott, elpárolgott foszfor-ligandum cseppfolyósodását az idézi elő, hogy az aldehidtermék-gőzáram körülbelül cseppfolyósodási pontjának (harmatpontjának) a hőmérésékletén kerül érintkezésbe a diszpergált folyadék cseppjeivel, ennek következtében csaknem pillanatszerűen elpárologtatja, vagy legalább is részben elpárologtatja a diszpergált folyadékcseppeket, így az aldehidtermék-gőzáram cseppfolyósodási pontjának hőmérséklete alá hül, és ezáltal a gőzáram súlyosabb komponensei — ezek a foszfor-ligandumok és a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek — a ligandumból és a melléktermékekből álló cseppecskékké kondenzálnak, amelyek bármilyen alkalmas módszerrel könnyen kinyerhetők. Ezen túlmenően azt is számításba vesszük, hogy a találmány szerinti ^eljárás végrehajtása során az elpárolgott ligandum és melléktermékek kondenzálása azt is előidézheti, hogy az aldehidtermék-gőzáram által kezdetben elragadott, cseppfolyós foszfor-ligandum és/vagy magasabb forráspontú aldehid-kondenzációk melléktermékek nagyobb méretű és könnyebben elkülöníthető folyadékcseppekké halmozódnak.
Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárásban diszpergált folyadékként bármely olyan folyadék alkalmazható, amely az elpárologtatott aldehidtermék-gőzáram harmatpontján elpárolog, vagy legalább részben elpárolog, amidőn amazzal intenzív érintkezésbe jut (keveredik). Magától értetődik, hogy a diszpergált - folyadéknak összeférhe-611 tőnek kell lennie mind az aldehidtermékkel, mind a katalizátort tartalmazó azon oldattal, amelyből az aidehid-gőzáramot felszabadítottuk, hogy semmiféle káros hatást ne fejtsen ki sem az aldehidtermékre, sem a katalizátor oldatára, ha az így visszanyert ligandumot és melléktermékeket a reaktorrendszerbe visszavezetni szándékozunk. Hasonlóképpen, az előnyös folyadéknak olyan tisztának kell lennie, hogy ne szennyezze az alkalmazott diszpergáló berendezést; sem a szeparátort a kívánt foszfor-ligandum kinyerése során. Előnyös továbbá, ha a diszpergált folyadék kielégítően illékony annak az elpárologtatott aldehidtermék-gőzáramnak a (harmatpontján), amellyel érintkezésbe hozzuk, s ennek következtében a reaktorrendszerbe visszavezetve nem halmozódik fel a katalizátort tartalmazó oldatban olyan menynyiségben, amely káros hatást fejtene ki a katalizátorra vagy annak az eljárásban várható teljesítményére; egy ilyen káros hatás ugyanis egy további eltávolítást lépést tenne szükségessé.
Az ilyen diszpergált folyadékok jellemző példáiként megemlítjük a 3—20 szénatomos, előnyösen 3—8 szénatomos aldehideket. Kívánt esetben természetesen több ilyen aldehid keveréke is alkalmazható. Ezek az aldehidek előnyösen az adott hidroformilezési eljárásból származó aldehidet tartalmazzák; diszpergált folyadékokként legelőnyösebb az eljárásból származó aldehidtermékek alkalmazása. így például propionaldehid, butiraldehid és valeraldehid gyártásának az esetén a legelőnyösebb diszpergált folyadék a propionaldehid, illetve butiraldehid, illetve valeraldehid. Magától értetődik, hogy — mivel a három szénatomos és ennél magasabb szénatomszámú olefinek hidroformilezése aldehidek keverékéhez vezet, például a propilén hidroformilezése során n-butiraldehid és izobutiraldehid képződik — az eljárásból származó aldehidtermék diszpergált folyadékként való alkalmazása során ez a diszpergált folyadék általában aldehidek keverékéből áll, bár kívánt esetben az aldehidtermékben levő egyes aldehidek külön-külön is alkalmazhatók. Általában úgy járunk el előnyösen, hogy a végtermékként kapott, tisztított aldehidterméket alkalmazzuk diszpergált folyadékként, mivel ez — az adott hidroformilezési eljárásból származván — könnyen hozzáférhető, könnyen pótolható, és a hidroformilezési eljárás semmiféle káros hatást nem fejt ki.
A'találmány szerinti eljárásban alkalmazott diszpergált aldehid előállítása céljából — amelyet érintkeztetni kívánunk az elpárologtatott aldehidtermék gőzáramával — a folyékony aldehid diszpergálását számos olyan eszközzel elérhetjük, amelyekkel a folyadékot cseppekre oszlathatjuk, mivel e folyadékcseppek mérete a találmány szerinti eljárás szempontjából nem kritikus jellegű. Ezekre az eszközökre példaként megemlít12 jük a permetezőfejeket, a ködképző fúvókákat, a fröccsen tő lemezeket, kifolyónyílásokat és ehhez hasonló más eszközöket. Ezek az eszközök változatos alakúak lehetnek, céljuk az, hogy biztosítsák a diszpergált folyadék és az elpárologtatott aldehidtermék-gőzáram érintkezését vagy keveredését az aldehidterméknek a cseppfolyós, katalizátort tartalmazó aldehidtermék-elegyből való elválasztása után. Általában előnyös olyan permetezőfej alkalmazása, amely csővezetékhez va^y olyan edényhez csatlakozik, amelynek segítségével a cseppecskék záporszerűen állíthatók elő, s így az a Idehid termék -gőzáramot intenzív érintkezésbe vagy keveredésbe tudjuk hozni a diszpergált folyadékkal. Továbbá, bár a diszpergált folyadék mozgása lehet azonos irányú, ellentétes irányú vagy keresztező irányú az aldehidtermék-gőzáram áramlásához viszonyítva, előnyős a permetezőfej alkalmazása egy olyan csővezetékhez csatlakoztatva, amely az elpárologtatott aldehidtermék gőzáramát a szeparátorból elszállítja, ahol ezt a gőzáramot a cseppfolyós, katalizátort tartalmazó aldehidtermék-elegytől elválasztjuk. A permetezőfejet olyan módon helyezzük el, hogy a diszpergált folyadékcseppecskék a beérkező aldehidtermék-gőzáramhoz viszonyítva ellenkező irányban áramoljanak. Nyilvánvaló, hogy kívánt esetben egynél több permetezőfej is használható. Továbbá, bár a permetezőfej alakja nem kritikus jellegű, előnyös egy olyan permetezőfej használata, amelyben az elpárologtatott aldehidtermék gőzáramával érintkező diszpergált folyadék mennyisége könnyen szabályozható. A diszpergált folyadékcseppek hőmérséklete, amelyet érintkeztetni kívánunk az elpárologtatott aldehidtermék-gőzárammal, szintén nem kritikus jellegű. A diszpergált folyadék hőmérséklete a foszfor-ligandum és a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek kinyerését csak csekély mértékben befolyásolja, mivel a diszpergált folyadékkal való érintkezés gázhőmérséklete kifejtett csökkentő hatása abból a hűtőhatásból származik, amelyet a diszpergált folyadék elpárolgása vagy részleges elpárolgása idéz elő. Ennek megfelelően a legtöbb célra kielégítő, ha a diszpergált folyadék hőmérséklete körülbelül 20°C és körülbelül 80°C között van.
A kondenzált fozfor-ligandum és a cseppfolyósodon, magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek — amelyeket cseppecskék alakjában kapunk — a továbbiakban a visszamaradó, elpárolgott termékből elkülöníthetők és kinyerhetők bármilyen alkalmas gáz-folyadék szeparátor segítségével; előnyös egy olyan szeparátor alkalmazása, amelyben a folyadék sebessége csökken, aminok következtében a gőz és a folyadék elkülönülése a gravitáció hatására történik. E célra alkalmazható egy ütközésen alapuló, lapátos szeparátor. Előnyös ehhez az elkülönítő berendezéshez egy kinyerést 7
-7nu jyyúöz ű 13 biztosító rendszer csatlakoztatása, amelynek segítségével a szeparátorban a gravitáció hatására végbemenő elkülönülés hatékonyságát növelhetjük. így például az aldehidtermék elpárologtatásának folyamata az eredményezheti, hogy a gőzáram a katalizátort tartalmazó oldat bizonyos részét magával ragadja, és ennek következtében a diszpergált folyadéknak az elpárologtatott aldehidtermék-gőzárammal való érintkezése a gőzalakú termék áramlásában elragadott cseppeket idézhet elő, amelyek nagyobb cseppekké tömörülnek. Ennek megfelelően a folyadék elragadását meggátló eszköz lényegében az elkülönítést szolgáló eszköz kiegészítése, amely növeli a gőz és a folyadék elválasztásának hatékonyságát; általában előnyös egy olyan szeparátor alkalmazása, amely a párák kiküszöbölését célzó gyertaszűrőt tartalmaz. Ennek célja a gőzáramban lévő, megmaradó folyadékcseppecskék összegyűjtése. A találmány szerinti eljárásban természetesen bármilyen más olyan eszköz vagy azok kombinációi alkalmazhatók, amelyek segítségével a folyadéknak a gőz által való elragadása meggátolható: tehát minden olyan berendezés alkalmazható, amely például a gravitációs erő, a tehetetlenségi erő hatására bekövetkező befogás, lecsapás, centrifugális erő vagy a Brown-féle mozgás általános elvén alapul.
Az ilyen módon a cseppfolyósodott foszfor-ligandumtól és a cseppfolyósodott, magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs termékektől mentesített, gőzállapotú aldehidtermék a berendezés fejrészén elvezethető, és a szokott módszerekkel kinyerhető. Kívánt esetben az így kapott aldehidtermék bármilyen szokásos módon — például cseppfolyósítás és ismételt desztillálás útján — tovább tisztítható. Megjegyezzük: lényeges, hogy a kívánt aldehidtermék bármilyen további tisztításának hatékonyabbnak és hatásosabbnak kell lennie, mint ami a találmány szerinti tökéletesítő eljárás eredményeként elérhető.
A cseppfolyósított foszfor-ligandumot és a cseppfolyósított, magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékeket az alkalmazott szeparátor fenékrészén gyűjtjük össze, majd bármilyen ismert módon kinyerjük. Általában előnyös, ha a cseppfolyósított foszfor-ligandumot és a cseppfolyósított, magasabb forrás'pontú aldehid-melléktermékeket közvetlenül abba a szeparátorba visszavezetjük, amelyet az elpárologtatott aldehidtermékek és az el nem párolgó, cseppfolyós, katalizátort tartalmazó elegy elkülönítésére alkalmazunk — amely utóbbit a reaktorrendszerbe recirkuláltatjuk — hogy így minimálissá tegyük a hidroformilezési eljárásban felhasznált, értékes foszfor-ligandumban fellépő veszteséget.
A találmány szerinti eljárás kidolgozása során különös módon úgy találtuk, hogy a diszpergált folyadék mennyiségének szabályzása útján a kondenzált és az elpárolog8 tatott aldehidtermék-gőzáramtól elkülönített foszfor-ligandum százalékos mennyisége szelektíven növelhető, és ugyanakkor az egyidőben kondenzált és elkülönített, magas forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek százalékos mennyisége minimálissá tehető. Ezen túlmenően, a foszfor-ligandum visszanyert mennyiségének és a magasabb .forráspontú, aldehid-kondenzációs mefféklermékek visszanyert mennyiségének az aránya a relatív illékonyságuktól, azaz a magasabb forráspontú, aldehid-kondenzációs melléktermékek gőznyomásának a foszforligandum-gőznyornásához való viszonyától függ. Ezt az arányt úgy számítjuk ki, hogy az aldehid-kondenzációs melléktermékek gőznyomását elosztjuk a foszfor-ligandum gőznyomásával, ez az arány függ továbbá az előbbi két komponensnek az elpárologtatott aldehidtermék-gőzáramban fennálló viszonylagos koncentrációjától. A találmány Szerinti eljárás alkalmazása során a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékeknek a foszfor-ligandumhoz viszonyított iliékonysága (relatív illékonysága) 10-től 3000-ig terjed.
így például — amint ez a számítógép alkalmazásával kivitelezett példákból látható — minél magasabb a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek foszfor-ligandumra vonatkoztatott relatív illékonysága annál magasabb a foszforjigandum kinyert mennyiségének százalékos aránya a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek kinyert mennyiségéhez viszonyítva. Továbbá, minél csekélyebb az elpárologtatott aldehidtermék gőzáramának adott áramlási sebessége mellett az alkalmazott diszpergált folyékony aldehid mennyisége (például a diszpergált folyadék mennyisége kgban 1000 kg aldehidtermék-gőzáram menynyiségére vonatkoztatva), annál magasabb a foszfor-ligandum kinyerésének százalékos aránya a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek kinyerésének menynyiségéhez viszonyítva.
Ennek megfelelően az elpárologtatott aldehidtermék-gőzárammal érintkezésbe lépő diszpergált folyékony aldehid mennyiségének a szabályzása lehetővé teszi, hogy a foszfor-ligandumnak a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékekhez viszonyított kinyerési arányát széles határok között változtassuk, és így a találmány szerinti eljárást bármilyen kívánt, adott helyzethez igazítsuk. így például egy olyan hidroformilezési eljárás során, ahol a rendszerben jelen lévő foszfor-ligandum mennyisége csekély — például 70 mólnál kevesebb a ródium egy móljára vonatkoztatva — s ahol kívánatos a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek koncentrációjának alacsony szinten — például körülbelül 0,25-től 2 tömegszázalékig terjedő mennyiségben — való megtartása, a találmány sze-8HU 199382 Β rinti eljárás lehetővé teszi, hogy az elpárologtatás és az aldehidterméknek a reakciótermék-elegyből való elkülönítése során a ligandumban fellépő veszteséget minimálissá tegyük azáltal, hogy szelektíven visszanyerjük, és a rendszerbe visszavezetjük az elpárologtatott aldehidtermék-gőzáramában jelenlévő foszfor-ligandum igen nagy részét; s ezzel egyidőben minimálissá tehetjük azoknak a magasabb forráspontú, aldehid-kondenzációs melléktermékeknek a százalékos mennyiségét, amelyek jelen vannak az elpárologtatott aldehidtermék gőzáramában, és amelyeket a folyékony foszfor-ligandum.mal együtt szintén kinyerünk, és recirkuláltatunk. így elősegítjük annak megelőzését is, hogy a rendszerien nem kívánatos, magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek képződjenek.
így tehát meglepően csekély mennyiségű diszpergált folyékony aldehid szükséges ahhoz, hogy a foszfor-ligandum kinyerésében magas százalékos arányt érjünk el a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek kinyerésének százalékos arányához képest, ha a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékeknek a foszfor-ligandumhoz viszonyított illékonysága alacsony.
Általában előnyös, ha a diszpergált folyadékot olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely elegendő ahhoz, hogy a találmány szerinti tökéletesített eljárás segítségével az aldehidtermék-gőzáramból elkülönített foszfor-ligandum százalékos mennyisége legalább 1,2-szer, még előnyösebben legalább 1,5-ször nagyobb legyen, mint a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek százalékos mennyisége. Magától értetődik természetesen, hogy — bár a minden napos gyakorlatban elért javulás általában nem olyan nagy, mint a számítógép segítségével végrehajtott példákban, továbbá a legmegfelelőbb paraméterek és változók megválasztása a legjobb eredmények elérése céljából függ a találmány szerinti tökéletesített eljárást alkalmazó szakember tapasztalatától — csak kevés kísérleti munka szükséges ahhoz, hogy egy adott helyzetben megkívánt optimális eredményeket elérjünk. így például előnyösnek tekintjük óránként körülbelül 2,5 kgtól körülbelül 30 kg-ig, még előnyösebben körülbelül 5 kg-tól körülbelül 20 kg-ig terjedő mennyiségben alkalmazni a diszpergált folyadékot óránként körülbelül 500 kg elpárologtatott aldehidtermék-gózáram áramlási sebesség mellett, mivel így a legtöbb eset16 ben elérhető, hogy a foszfor-ligandum-kinyerésének százalékos mennyisége a magasabban forró aldehid-kondenzációs melléktermékek százalékos mennyiségéhez viszonyítva elfogadhatóan magas érték legyen.
Nyilvánvaló továbbá, hogy kívánt .esetben a találmány szerinti tökéletesítő eljárást — amelynek értelmében az elpárologtatott aldehidtermék-gőzáramot diszpergált fo10 lyadékkal hozzuk érintkezésbe a szelektív elkülönítés és a foszfor-ligandumnak a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek kinyert mennyiségéhez viszonyítva magas arányban való kinyerése cél15 jából — kívánt esetben a gázalakú aldehidtermék-gőzárammal is végrehajthatjuk, amidőn az elhagyja a reaktort. Ebben az esetben gáz-recirkuláltatással járó hidroformilezési eljárást hajtunk végre, és hasonlókép20 pen kedvező eredményeket kapunk.
A találmány szerinti eljárást az alábbi, nem korlátozó jellegű példákban részletesen ismertetjük. Ha külön megjegyzést nem te25 szünk, akkor minden rész, százalék és arány tömegrész, tömegszázalékot és tömegarányt jelent. Ez a szabadalmi igénypontokra is vonatkozik.
1—6. példák
Egy sor számítógépes vizsgálatot végeztünk különböző gőzáramokkai, amelyek 97,7 tömeg% propionaldehidet, 0,5 tomeg% magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs mel35 lékterméket és különböző (ppm-ben kifejezett) mennyiségű, különböző foszfor-ligandumot tartalmaztak; a maradék el nem reagált olefinből, alkánból, hidrogénből és szén-monoxidból állt. Ezt a gőzáramot harmat40 pontján érintkezésbe hoztuk diszpergált folyékony propionaldehiddel (40°C hőmérsékleten) egy permetezőfej segítségével úgy, hogy a folyékony propionaldehid óránkénti menynyiségét az elpárologtatott aldehidtermék . gőzáramának óránkénti 454 kg áramlási se45 bességéhez viszonyítva változtattuk. A magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékeknek a foszfor-ligandumhoz viszonyított relatív illékonyságát, valamint a gőzáramban jelen lévő foszfor-ligandum számított tömegszázalékát a gőzáramban jelen lévő magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek számított tömegszázalékával összehasonlítva — amelyek az elpá55 rologtatott aldehidtermék-gőzáramból elkülöníthetők és kinyerhetők — az 1. táblázat tartalmazza.
-9HU 199382 Β
P I <D 4-> C 4->
Ü) Φ
O-(Ü •rl C rd fc*
C O ι-l öO 0^1 Φ 0) «Η I S S
3-ú :o •rl W P
I-l x>o <D <D .rl XJ O NH' '
P P <D c
:O =¾
Ό S r-l C o » sr
N >rl < i-l
CM bO *rt > « •rl >> P c d o rH 2»í ΦΌ
<u bO S<D I I ot rt CŰ ·Η 6 >» >» <33g d p p ν οκα> < Ν Ό in in in <r co o>
Ok <r co ok co o
KO
CM in o
KO
OK o o o ko m co
CM b— bn cn
| o | CO | <r | CO | ||
| oo | Ό | in | ι—1 | in | KO |
| KO | CM | sr | CO | <r. | CM |
| CM | rd | CM | |||
| * | * | ||||
| X | X | X | X | ||
| X | X | CL, | CL | X | X |
| Ou | Ol, | CL, | cl, | X | * |
| CL, | CL | Q | o | &, | CL |
| o | O | £ | £ | CL | CL, |
| CL, | CL | o | o | H | H |
CM ΓΊ in ko
Az elpárologtatott aldehidterrnék-gőzáram 454 kg/óra áramlási sebessége mellett alkalmazott folyadék kg-ban
Az aldehid-kondenzációs melléktermékeknek az alkalmazott ligandumhoz viszonyított relatív illékonysága
PDPP: propil-difenil-foszfin /100 ppm/ cm
-10HU 199382 Β
7-10. példák
Egy sor számítógépes vizsgálatot végeztünk különböző gőzáramokkal, amelyek 87,6tömeg% butiraldehidet, 0,3 tömeg% magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs mellékterméket és különböző (ppm-ben kifejezett) menynyiségű, különböző foszfor-ligandumot tartalmaztak; a maradék el nem reagált olefinből, alkánból, hidrogénből és szén-monoxidból állt. Ezt a gőzáramot cseppfolyósodási pontján (harmatpontján) diszpergált, folyékony butiraldehiddel hoztuk érintkezésbe (40°C hőmérsékleten) egy permetezőfej segítségével úgy, hogy a folyékony butiralde20 híd óránkénti mennyiségét az elpárologtatott aldehidtermék gőzáramának óránkénti 454 kg áramlási sebességéhez viszonyítva változtattuk. A magasabb forráspontú aldehid-kon5 denzációs melléktermékeknek a foszfor-ligandumhoz viszonyított relatív illékonyságát, valamint a gőzáramban jelen lévő foszfor-Iigandum számított tömegszázalékát a gőzáramban jelen lévő magasabb forráspon10 tű aldehid-kondenzációs melléktermékek számított tömegszázalékával összehasonlítva — amelyek az elpárologtatott aldehidtermék -gázáramból elkülöníthetők és kinyerhetők — a 2. tábtázat tartalmazza.
táblázat
| P | L, 1 rt |
| P | C P |
| rt | rt 2xí |
| P | O'rt |
| id | G rd |
| C | O rd |
| ÍO | X |
| rd | 1 s |
| 3 | X> •h rt |
| rd | XJ'O |
| rt | rt **d |
| N | Ό O rd 'rt |
| < | rt N |
P
P rt
P
bű ► s p c rt O rd -Sí rt'rt G rd rd <C ·Η λ;
ε
OJ OJ
O OJ Ο Γ0 cm co co ro cn n σ\ σ\
| <r | <3* | LO | in |
| CM | OJ | >- | f- |
| CM | OJ | co | n |
CO 00 co n ι
§ rd rt
N <
'rt t rt rt ·η >» >>
P
P
O'rt N Ό
| <r | OJ | <r | OJ |
| in | OJ | in | OJ |
| ·» | ** | ·* | ·» |
| t*- | <r | b- | |
| OJ | OJ |
•rl
-J
| X | X | * | X |
| CL | CL | X | X |
| CL | CL | CL, | CL |
| Q | O | CL, | CL |
| CL | CL | H | f-í |
b- CO σ*
| P | ||
| P | ► | |
| O | •id | |
| N | P | |
| rt | rt | |
| B | rd | |
| rd | rt | |
| rt | JL | |
| rd | P | |
| rt | P | |
| P | 0 P | |
| P | •H | |
| rt | >> | |
| rd | C | |
| rd | O | |
| rt | N | |
| B | tű | |
| rt | Ή > | |
| bű 'rt | N | |
| rt | O | |
| rt | p | |
| rt | ε | |
| P | □ | |
| rt | XJ | |
| rt | c | |
| •id | rt hű | |
| rt | •id | |
| 'd | id | |
| rd s | P | |
| rt | P | |
| fc- | 0 | |
| *rt | N | |
| rt | rt ε | |
| G | rd | |
| '0 | rt | |
| X | ||
| hŰ | rd | |
| .X | rt | |
| <r | ¢4 | |
| in | rt | |
| <r E | λ: rt | |
| rt | c | |
| Psi | ||
| *rt | rt | |
| Ν’ | ||
| *o | 'rt | |
| fcű | ε | |
| 1 | u | |
| rt | ||
| 'rt | P | |
| B | 2xí | |
| G | 'rt | |
| rt | rd | |
| P | rd | |
| Ό | rt | |
| •rl | E | |
| X3 rt | rt | |
| Ό | Ό | |
| rd | •rl | |
| rt | υ | |
| P | 'rt N | |
| P | c | |
| o | a> | |
| P c | Ό | |
| rt rt | C | |
| P P | o | |
| W l | Λί | AJ |
| O bo 1 | bű | |
| rd Λ1 | σ | 'rt |
| 0 | •«d | n |
| G & | p | >» |
| 'rt'rt | a> | c |
| O.T3 | Ό | o |
| rd rt | rd | |
| rt >, | ι rt | 'rt |
| rd | rd | |
| Ν O | N rd | |
| <C <i-1 | < | •rd |
| rd | OJ |
PDPP: propil-difenil-foszfin /125 ppm/
-12HU 199382 Β
11—16. példák
Egy sor számítógépes vizsgálatot végeztünk különböző gőzáramokkal, amelyek 91,8 tömeg% valeraldehidet, 0,5 tömeg% magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs mellékterméket és különböző (ppm-ben kifejezett), különböző foszfor-ligandumot tartalmaztak; a maradék el nem reagált olefinből, alkánból, hidrogénből, és szén-monoxidból állt. Ezt a gőzáramot cseppfolyósodási pontján (harmatpontján) érintkezésbe hoztuk diszpergált, folyékony valeraldehiddel (40°C hőmérsékleten) egy permetezőfej segítségével úgy, hogy a folyékony valeraldehid óránkén24 ti mennyiségét az elpárologtatott aldehid termék gőzáramának óránkénti 454 kg áramlási sebességéhez viszonyítva változtattuk. A magasabb forráspontú aldehid-kondenzá5 ciós melléktermékeknek a foszfor-ligandumhoz viszonyított relatív illékonyságát, valamint a gőzáramban jelen lévő foszfor-ligandum számított tömegszázalékát a gőzáramban jelen lévő magasabb forráspontú alde10 hid-kondenzációs melléktermék számított tömegszázalékával összehasonlítva — amelyek az elpárologtatott aldehidtermékek-gőzáramból lekülöníthetők és kinyerhetők — a 3. táblázat tartalmazza..
-1325
N rd'rt Φ < flj N 4->
co kO o
kO
CM in
4-J μ
o
N (0 s
i—4 (0
AS μ (0 rd · Φ U μ
μ
Ο /—I os ro in
O os co in co os
Φ
Φ ω
*φ (0 «
φ
Χ5 φ
φ >>
C ο
táblázat o
oo o
oo φ '<0 r—I ε
(0 '(0 (0 (μ *ο b0
Αί
Ν ο
JZ ε
Ό
C
C0
Ο
Μ (0 ε
Γ—I Λ Αί in <r <r <r <r os •dOs <r ιη <r bo φ ’a rt _ « o x: < u a \ (0 'rt *ο hű
Ν
C0
Ad
Φ
C
Αί
Φ
Αί *Φ ε
u φ
ε
ο.
α ο
ιη
| <r | CO | <r | <r | <r | co | ε u | Ad 'Φ | |||
| α § | in | KO | in | rd | in | kO | . φ | i—( | c | |
| g | μ | rd | μ | |||||||
| μ # | <r | CM | <r | CO | <r | CM | Ό | Φ | <U, | |
| S'-Sí | bű | CM | CM | s | N | |||||
| A? Ό r-1 rt—1 rt >» φ | a: | jC Φ | Φ | Φ O | ||||||
| rd fcC | Ό | ό | <M | |||||||
| Ν Ο'Φ | μ | 1 | ||||||||
| < <*H φ | rt | u | μ | |||||||
| *rt | μ | |||||||||
| X | * | μ | N | fi | ||||||
| X | X | X | X | μ | c | Φ | ||||
| X | X | CU | cu | X | X | Ο | Φ | Ch | ||
| ε | CU | CU | CU | cu | X | X | μ c | Ό | μ | |
| 3 | CU | cu | Q | o | cu | cu | φ rt | c | Ό | |
| c | Q | Q | X | X | a. | cu | μ £> | 0 | 1 | |
| rt | CU | CU | o | o | t-< | £-» | bű t | Aí rt | ||
| bO | O bO | 1 bO | μ | |||||||
| •<d | rd Ad | O'rt | a | |||||||
| i_3 | o | μ ω | o | |||||||
| U Αί | A >. | u | ||||||||
| '0 '0 | 0 fi | a | ||||||||
| clo | Ό O | |||||||||
| rt | rd « | μ Ad | • · | |||||||
| co s | Φ >> | π,'φ | cu | |||||||
| Ή N | rd | CM | co | <r | tn | kO | rd | μ | cu | |
| K(D Φ | rd | rd | r4 | rd | rd | rd | N 0 | « μ | ö | |
| CL U | *< | < μ | cu | |||||||
| <X M | rd | CM | X |
CHDPP: ciklohexil-difenil-foszfin /100 ppm/
-14nu iyy<3ö2 ű
17. példa
Butén-l-et hidroformileztünk folyamatos, folyadékfázisú, recirkulációs eljárással, szén-monoxiddal és hidrogénnel, ródium-foszfor komplex katalizátor, szabad ciklohexil-difenil-foszfin ligandum és magasabb forráspontú C5-aldehid-kondenzációs melléktermékek jelenlétében 3 napon át, C8-aldehid előállítása céljából. A hidroformilező reaktorból való eltávolítása után a cseppfolyós katalizátort tartalmazó Cs-aldehid reakcióiermék-oldatot elpárologtatva gőzalakú C5 aldehidtermék-gőzáramot kaptunk, amely a vizsgálatok alapján 91,8 tőmeg% Cs-aldehid-keveréket (valeraldehid és 2-metil-butiraldehid keverékét), 0,35 tömeg% magasabb forráspontú C5-aldehid-kondenzációs mellékterméket és 100 ppm ciklohexil-difenil-foszfin ligandumot tartalmazott. Ezt az aldehidtermék-gőzáramot egy szeparátorban elválasztottuk a visszamaradó, el nem párolgott, cseppfolyós, katalizátort tartalmazó reakcióelegytől, és az utóbbi reakcióelegyet a hidroformilező reaktorba visszavezettük. A magasabb forráspontú C5-aldehid-kondenzációs melléktermékeknek a ciklohexil-difenil-foszfin ligandumhoz viszonyított relatív illékonysága az oldatban körülbelül 18 volt. Az elpárologtatott .C5-aldehidtermék-gőzáramot egy csőbe vezettük, amelybe bizonyos menynyiségű, az eljárás során kapott, tisztított (cseppfolyósított és refluxból eredő) folyékony C5-aldehidterméket 40°C hőmérsékleten bepermeteztünk egy permetezőfej segítségével, ellenáramban az elpárologtatott C5-aldehidtermék-gőzáram irányával, 11,8 kg/ /óra folyékony C5-aldehidtermék áramlási sebesség és 454 kg/óra elpárologtatott aldehidtermék-gőzáram áramlási sebesség alkalmazásával.
A C5-aldehidtermék folyadékcseppjei elpárologtak, s ezzel a C5-aldehidtermék-gőzáramot a harmatpontja alá hűtötték. így a ciklohexil-difenil-foszfin ligandum és a magasabb forráspontú C5-aldehid-kondenzációs melléktermékek cseppjei képződtek. Ezeket a folyékony cseppeket tartalmazó gőzt egy gázfolyadék szeparátorrendszerbe tápláltuk, aminek során a gőzt előbb egy ütközéses, lapátos szeparátoron át, majd egy gőzpárákat kiküszöbölő szürőgyertyás szeparátoron át vezettük abból a célból, hogy az elpárologtatott Cs-aldehidtermék-gőzáramot a cseppfolyós terméktől elkülönítsük. A képződött cseppeket, a gáz-folyadék szeparátor fenékrészén összegyűjtöttük, és csővezetéken át az első szeparátorba vezettük vissza, amelyben az elpárologtatott C5-aldehidterméket elkülönítettük az el nem párolgott, cseppfolyós, katalizátort tartalmazó reakciótermék-elegytől. Az elpárologtatott Cs-aldehidtermék-gőzáramot a gáz-folyadék szeparátor elhagyása után cseppfolyósítottuk, és az így kapott nyers C5-aldehidterméket kinyertük. A nyers C5-aldehidtermék különböző mintáinak az elem28 zése azt mutatta, hogy 26 ppm ciklohexil-difenil-foszfint és 0,23—0,33 tömeg% magasabb fórráspontú Cs-aldehid-kondenzációs mellékterméket tartalmaz. Az analízis eredményei azt mutatták, hogy a cseppfolyós, katalizátort tartalmazó reakcióelegyből felszabadított, elpárologtatott C5 aldehidtermék-gőzáramban jelen lévő ciklohexil-difenil-foszfin ligandum 74 százalékát és magasabb forráspontú C5-aldehid-kondenzációs melléktermékek 6—34 százalékát az elpárologtatott C5-aldehidtermék-gőzáramból elkülönítettük és eltávolítottuk.
Ha a hidroformilezési eljárást a leválasztott C5-aldehidtermék folyékony állapotban való bepermetezésével végeztük, akkor megfigyeltük, hogy a nyers, cseppfolyós aldehidtermék 100 ppm ciklohexil-difenil-foszfint és 0,35 tőmeg% magasabb forráspontú C5-aldehid-kondenzációs mellékterméket tartalmaz.
A találmány szerinti eljárás különböző módosítási és változatai az e területen jártas szakember számára nyilvánvalók; önmagától értetődik, hogy ezek a módosítások és változatok a szabadalmi bejelentéshez, közelebbről az igénypontok oltalmi körébe tartoznak.
Claims (8)
1. Eljárás foszfortartalmú ligandum kinyerésére gőz halmazállapotú aldehidekből hidroformilezés során, azzal jellemezve, hogy a gőz halmazállapotú aldehidtartalmú reakcióterméket intenzív érintkezésbe hozzuk diszpergált folyékony aldehiddel, amelynek forráspontja alacsonyabb, mint az aldehid kondenzációs melléktermékek forráspontja, és az így kondenzált foszfor-ligandumot és magasabb forráspontú aldehid kondenzációs melléktermékeket kinyerjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 454 kg/óra gőz halmazállapotú aldehidtartalmú reakciótermék tömegáram esetén a diszpergált folyékony aldehidet 2,27 és 27,22 kg/óra közötti tömegáramban alkalmazzuk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 454 kg/óra gőz halmazállapotú aldehidtartalmú reakciótermék tömegáram esetén a diszpergált folyékony aldehidet
4,54 és 18,14 kg/óra közötti tömegáramban alkalmazzuk.
4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfortartalmú ligandumként triorgano-foszfin vegyületet nyerünk ki.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve-, hogy foszfortartalmú ligandumként trifenil-foszfint nyerünk ki.
6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfortartalmú ligandumként ciklohexil-difenil-foszfint nyerünk ki.
-15HU 199382 Β
7. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a magasabb forráspontú aldehid kondenzációs melléktermékeknek a foszfor-ligandumhoz viszonyított relatív illékonysága 10—3000 közötti.
8. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a góz halmaz30 állapotú aldehidtartalmú reakciótermékből kondenzáltatássai kinyert foszfortartalmú ligandumot és magasabb forráspontú aldehid kondenzációs mellékterméket visszavezet5 jük abba a szeparátorba, amelyben a gőz halmazállapotú aldehidtartalmú reakcióterméket az el nem párolgott,. folyékony, katalizátort tartalmazó reakcióelegytől elválasztottuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59540884A | 1984-03-30 | 1984-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT42046A HUT42046A (en) | 1987-06-29 |
| HU199382B true HU199382B (en) | 1990-02-28 |
Family
ID=24383126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU851208A HU199382B (en) | 1984-03-30 | 1985-03-29 | Process for recovering phosphorous ligand from vapour-phase aldehyde |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0157755B1 (hu) |
| JP (1) | JPS60218350A (hu) |
| KR (1) | KR890003784B1 (hu) |
| AT (1) | ATE30411T1 (hu) |
| AU (1) | AU579855B2 (hu) |
| BR (1) | BR8501434A (hu) |
| CA (1) | CA1259331A (hu) |
| CS (1) | CS232385A3 (hu) |
| DE (1) | DE3560823D1 (hu) |
| DK (1) | DK145085A (hu) |
| ES (1) | ES541724A0 (hu) |
| FI (1) | FI84258C (hu) |
| HU (1) | HU199382B (hu) |
| IN (1) | IN163936B (hu) |
| MX (1) | MX163335A (hu) |
| NO (1) | NO162960C (hu) |
| PL (1) | PL143746B1 (hu) |
| RO (1) | RO91100B (hu) |
| SG (1) | SG22789G (hu) |
| SU (1) | SU1436867A3 (hu) |
| YU (1) | YU44060B (hu) |
| ZA (1) | ZA852419B (hu) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4599206A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| DE3625261A1 (de) * | 1986-07-25 | 1988-02-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
| DE3640615A1 (de) * | 1986-11-27 | 1988-06-09 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US5001274A (en) * | 1989-06-23 | 1991-03-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Hydroformylation process |
| JP2893902B2 (ja) * | 1989-10-19 | 1999-05-24 | 三菱化学株式会社 | オレフィンのヒドロホルミル化法 |
| US7667079B2 (en) * | 2005-04-21 | 2010-02-23 | Oxea Corporation | Processes for recovery of a triarylphosphine from a group VIII metal catalyst complex mixture |
| US8598390B2 (en) | 2009-12-22 | 2013-12-03 | Dow Technology Investments Llc | Controlling the normal:ISO aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process |
| EP3374340B1 (en) * | 2015-11-10 | 2021-12-29 | Dow Technology Investments LLC | Process for producing aldehydes |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2074166B (en) * | 1980-04-16 | 1984-02-29 | Union Carbide Corp | Process for removing triorgano phosphine from an organic liquid |
| CA1202326A (en) * | 1982-06-18 | 1986-03-25 | Donald L. Bunning | Refining of crude aldehyde product |
-
1985
- 1985-03-08 CA CA000476131A patent/CA1259331A/en not_active Expired
- 1985-03-28 AU AU40470/85A patent/AU579855B2/en not_active Ceased
- 1985-03-28 BR BR8501434A patent/BR8501434A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 AT AT85870048T patent/ATE30411T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 NO NO851286A patent/NO162960C/no unknown
- 1985-03-29 ES ES541724A patent/ES541724A0/es active Granted
- 1985-03-29 ZA ZA852419A patent/ZA852419B/xx unknown
- 1985-03-29 IN IN244/MAS/85A patent/IN163936B/en unknown
- 1985-03-29 PL PL1985252661A patent/PL143746B1/pl unknown
- 1985-03-29 YU YU515/85A patent/YU44060B/xx unknown
- 1985-03-29 RO RO118192A patent/RO91100B/ro unknown
- 1985-03-29 CS CS852323A patent/CS232385A3/cs unknown
- 1985-03-29 FI FI851287A patent/FI84258C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 KR KR1019850002103A patent/KR890003784B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 HU HU851208A patent/HU199382B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 JP JP60063991A patent/JPS60218350A/ja active Granted
- 1985-03-29 MX MX204796A patent/MX163335A/es unknown
- 1985-03-29 EP EP85870048A patent/EP0157755B1/en not_active Expired
- 1985-03-29 SU SU853876801A patent/SU1436867A3/ru active
- 1985-03-29 DE DE8585870048T patent/DE3560823D1/de not_active Expired
- 1985-03-29 DK DK145085A patent/DK145085A/da not_active Application Discontinuation
-
1989
- 1989-04-11 SG SG227/89A patent/SG22789G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5110990A (en) | Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde | |
| EP0484977B1 (en) | Improved mixed aldehyde product separation | |
| RU2041198C1 (ru) | Способ получения альдегидов c3-c5 | |
| KR100437857B1 (ko) | 액체히드로포르밀화유출물의재순환방법 | |
| JP6294374B2 (ja) | 水の添加によるヒドロホルミル化におけるファウリングの緩和 | |
| KR950006802B1 (ko) | 하이드로포밀화 방법 | |
| JPS6340173B2 (hu) | ||
| JP4741167B2 (ja) | ２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化法 | |
| HU199382B (en) | Process for recovering phosphorous ligand from vapour-phase aldehyde | |
| JPS6322534A (ja) | アルデヒド類の製造方法および回収方法 | |
| CA1301190C (en) | Rhodium recovery from hydroformylation reaction product | |
| CN1020719C (zh) | 从气化的醛中回收亚磷配位体的方法 | |
| JPS6311337B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |