HU198611B - Herbicides and plant growth regulators comprising guanidine derivatives and process for producing the new guanidine derivatives - Google Patents

Herbicides and plant growth regulators comprising guanidine derivatives and process for producing the new guanidine derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU198611B
HU198611B HU84854A HU85484A HU198611B HU 198611 B HU198611 B HU 198611B HU 84854 A HU84854 A HU 84854A HU 85484 A HU85484 A HU 85484A HU 198611 B HU198611 B HU 198611B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
hydrogen
alkoxy
defined above
Prior art date
Application number
HU84854A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT34324A (en
Inventor
Koichi Moriya
Theodor Pfister
Hans-Jochem Riebel
Ludwig Eue
Robert R Schmidt
Klaus Luerssen
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUT34324A publication Critical patent/HUT34324A/hu
Publication of HU198611B publication Critical patent/HU198611B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/42—One nitrogen atom
    • C07D251/46—One nitrogen atom with oxygen or sulfur atoms attached to the two other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)

Description

A találmány tárgya új guanidinszármazékokat tartalmazó herbicid és növényi növekedésszabályozó készítmények, valamint eljárások a vegyületek előállítására. . >
Különböző guanidinek ismertek, mint potenciális herbicidek, például az 1 089 210. számú NSZK-beJi közzétételi iratból és a 71 016 és 84 530. számú NBK-heli szabadalmi leírásokból. Azonban eddig nem voltak jelentősek, mint gyomirtó szerek és/vagy növekedésszabályozó készítmények.
Új (1) általános képietű guanidinszármazékokat állítottunk elő. Az (T) általános képletben
R1 jelentése hidrogén, vagy adott esetben legfeljebb háromszor 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, legfeljebb 2 halogénatommal vagy nitro-, klór-metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, difluor-metil-,
1-4 szénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, di(l-4 szénatomos alkil )-amino-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, 1-4 szénatomos ajkoxi-amino-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-amino-karbohil-, halogén-(l-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, di( 1-4 szénatomos alkil)-hidrazino-karbonil-, 1-4 szénatomos alkil-amino-karbonil-, amíno-karbonil- vagy karboxilcsoporttal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és nitrocsoporttal, trifluor-metil-, trifluor-metoxivagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált rfenil-tio- vagy feníl-szulfonil-csoport vagy halogénatommal, cianocsoporttal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport, vagy naftil-szulfonil-csoport,
R2 jelentése 1-3 nitrogénatomot tartalmazó, hattagú, aromás, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált heterociklusos csoport, a szubsztituensek az alábbiak közül kerülnek ki: egy vagy két 1-4 szénatomos alkil-, egy vagy két 1-4 szénatomos alkoxi-, egy di(l-4 szénatomos alkiU-amino-csoport, l-’4 szénatomos alkil-amino-csoport vagy egy halogénatom,
R3 jelentése hidrogénatom, 1-6 . szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatoraos alkilcsoporttal legfeljebb háromszor, halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy nitro-, klór-metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, difluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, difi-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogén-(l-4 szénatomos alkoxij-karbonil, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-szulfonil-csoporttal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy trifluor-metoxi-csoporttal szubsztituált fenil-szulfonil-csoport, naftil-szulfonil-csoport vagy cianocsoporttal, halogénatommal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport vagy nitro-fenil-tio-csoport.,
R4 jelentése hidrogénatom vagy hidroxilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy R1 és R3 közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő jelentésű, vagy abban az esetben, ha R3 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, akkor R4 jelenthet még 3-6 szénatomos cikloalkil- 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-, 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatommal, fenil-, hidroxil- vágy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csopórttal egyszeresen vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen szubsztituált 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben halogénatommal, amino-, nitro-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos · alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált fenilcsoportot, továbbá R4 jelenthet 1-10 szénatomos alkoxi-, adott esetben legfeljebb két halogénatommal, nitrocsoporttal, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-(l-3 szénatomos alkoxi)-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, p-tolil-szulfonamido-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-amino-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoportot, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonll-amino-, fenil-amino-, pirimidil-amino-, 1,1-dioxo-tetrahidrotiofén-3-il-amino-, 1,1-dioxo-tetrahidrotiofén-3-il-, morfolino-, oxazolinilvagy benztiazolilcsoportot,
R3 és R4 együtt a kapcsolódó nitrogénatommal képezhet egy morfolino- vagy a 4-es helyzetben 2-5 szénatomos alkanoilcsoporttal szubsztituált piperazinocsoportot is,
M jelentése hidrogénatom, alkálifémion, alkáliföldfémion egy egyenértéke vagy kvatemer alkil-ammónium-ion, vagy abban az esetben, ha M ugyanahhoz a nitrogénatomhoz kapcsolódik, mint R2, akkor jelenthet még 1-4 szénatomos alkilcsoportot is.
Előállítottuk továbbá az (I) általános képietű vegyületek erős savakkal képezett új 1:1 arányú adduktumait is, ebben az esetben
M jelentése hidrogénatom,
R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti.
Abban az esetben, hogyha az M jelentése hidrogénatom, akkor az új (I) általános képietű guanidinszármazékok (IA) és (IB) általános képletü tautomer formái elegyeként fordulnak eló.
A tautomerek . aránya az aggregációt meghatározó tényezőktől, mint például hőmérséklet, oldószer és koncentráció függ.
HU 198611 Β
Abban az esetben, hogyha M mellett R3 és/vagy R4 hidrogénatomot jelent, akkor az (I) általános képletű vegyületek további tautomerek formájában fordulhatnak elé, ezek az (IC) és (ID) általános képlettel jellemezhetők.
Az üj (I) általános képletű guanidinszármazékok elóá.llitása ügy történhet, hogy
a) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében
R1 jelentése hidrogénatom, R3 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
M jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R2 és R4 jelentése megegyezik az előzőkben ' megadott általános értelmezéssel egy (II) általános képletű ciano-amin-származékot - a képletben M1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és R2 jelentése a fenti - (III) általános képletű aminovegyülettel - a képletben R3 és R4 jelentése a fenti vagy hidrokloridjával reagáltatunk szerves oldószerben és a kapott terméket adott esetben savmegkőtószerrel kezeljük; vagy
b) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében R1 jelentése hidrogén, vagy adott esetben legfeljebb háromszor 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, legfeljebb 2 halogénatommal vagy nitro-, klór-metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, difluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-amino-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-amino-karbonil-, halogén-(l-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, di(l-4 szénatomos alkil)-hidrizino-karbonil-, 1-4 szénatomos alkil-amino-karbonil-, amino-karbonil- vagy karboxilcsoporttal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és nitrocsoporttal, trifluor-metil-, trifluor-metoxivagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-tio- vagy fenil-szulfonil-csoport vagy halogénatommal, danocsoporttal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport, vagy naftil-szulfonil-csoport, R2, R3 és R4 jelentése megegyezik a fenti általános értelmezéssel vagy
R3 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy adott eset4 ben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal legfeljebb háromszor, halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy nitro-, klór-metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxí-, difluor-metil-, 1-4 Bzénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, di( 1-4 szénatomos alkiU-amino-karbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogén-(l-4 szénatomos alkoxij-karbonil-, di(l-4 szénatomos alkil )-amÍno-szulfoniI-, 1-4 szénatomos alkil-amino-karbonil-, egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy trifluor-metoxi-csoporttal szubsztituált fenil-szulfonil-csoport, naftil-szulfonil-csoport vagy cianocsoporttal, halogénatommal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport, vagy nitro-fenil-tiocsoport,
M jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R1, R2 és R4 jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel - az a) eljárással kapott (I) általános képletű guanidinszármazékot - a képletben R1, Rz, R3, R4 és M jelentése megegyezik az előzőkben az a) eljárásnál megadott értelmezéssel - (IV) általános képletű naftil-, benzil- vagy fenil-szulfenil (vagy szulfonil)-halogeniddel - a képletben X1 jelentése klór- vagy brómatom és R1 jelentése a fenti és/vagy (V) általános képletű naftil-, ben/il-, fenil-szulfonil-halogeníddel - a képletben X2 jelentése klór- vagy brómatom, R3 jelentése a fenti - reagáltatunk savmegkötőszer és adott esetben oldószer jelenlétében, vagy
c) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében
R3 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-,· vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
M jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel, kivéve az alkálifém- és az alkálifóldfémion jelentést,
R1, R2 és R4 jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel egy (VI) általános képletű izotiokarbaniid-származékot - a képletben Rls jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoport, M, R1 és R2 jelentése a fenti - (III) általános képletű amínvegyülettel - a képletben R3 és R4 jelentése a fenti - reagáltatunk oldószerben és kívánt esetben a kapott terméket savval kezeljük; vagy
HU 198611 Β
d) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében
R1 jelentése megegyezik R3 előzőkben megadott általános értelmezésével, kivéve a hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport jelentést,
R2 jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel, R3 és M jelentése hidrogénatom,
R4 jelentése hidrogénatom, hidroxil-, di( 1-4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-amino- vagy pirimidil-amino-csoport, egy (I) általános képletú guanidinszármazékot - a képletben R1 és R3 jelentése megegyezik R1 fenti jelentésével, R2 és M jelentése a fenti, R4 jelentése 1-4 szénatomos alkoxiesoport - reagáltatunk (III) általános képletű aminvegyülettel a képletben R3 jelentése hidrogénatom és R4 jelentése a fenti - vagy hidrokloridjával oldószerben, adott esetben savmegkötószer jelenlétében; vagy
e) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében
M jelentése alkálifémion, alkáliföldfémion egy egyenértéke vagy kvaterner alkil-ammónium-ion, R1, R2, R3 és R4 jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel, egy (I) általános képletű guanidinszármazékot a képletben M jelentése hidrogénatom, R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti - megfelelő fém-hidroxiddal, -hidriddel vagy -alkoholáttal vagy alkil-aminnal reagáltatunk oldószerben; vagy
f) a fenti, (I) általános képletű guanidinszármazékot - a képletben M jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R1, R2, R3 és R4 jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel - erős savakkal, előnyösen sósavval, kénsavval vagy p-toluolszulfonsavval képezett 1:1 mólarányú addíciós sói előállítására egy (I) általános képletű guanidinszármazékot - a képletben M, R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti - reagáltatunk erős savval, szerves oldószerben.
, Az (I) általános képletű új guanidinszármazékok és erős savakkal képezett 1:1 arányú adduktumai kiváló herbicid hatásukkal tűnnek ki és/vagy alkalmasak bizonyos növények növekedésének szabályozására.
Meglepő módon az új (I) általános képletű vegyületek lényegesen jobb herbicid és növekedésszabályozó hatást mutatnak, mint az ismert guanidinek, mert ezeknek hatásterülete hasonló és egyidejűleg igen jó szelektivitást mutatnak különböző gabonafajtáknál és gyapotnál.
A találmány tárgya előnyösen továbbá az (I) általános képletű vegyületek hidrogén-halogenidekkel, például hidrogén-fluóriddal, -kloriddal, -bromiddal, és - jodiddal és kénsavval, foszforsavval, adott esetben fluorvagy klórszubsztituált, legfeljebb 4 szénatomos alkán-szulfonsavakkal, vagy . benzolvagy naftalinszulfonsavakkal, melyek szintén fluor-, klór- vagy metilszubsztituáltak, képezett 1:1 arányú adduktumainak előállítására is.
Ha az a) eljárásnál például O-izopropil-hidroxil-amln-hidrokloridot és 2-(cianot-amino)-4-metoxi-6-metil-pÍrímidint használunk kiindulási anyagként, akkor a reakciót az 1. reakcióvázlat szemlélteti.
Ha a b) eljárásnál például ’ 2-(difluor-metoxi)-benzolszulfonsav-kloridot és N’-(4-metoxi-6-metil-s-trÍazin-2-il)-N-(dlmetil-amino)-guanidint használunk kiindulási anyagként, akkor a reakciót a 2. reakcióvázlat szemlélteti.
Ha a c) eljárás változathoz például N’-(4-mt:toxi-6-inetil-pirin»idin-2-il)-N”-(2-fluor-benzolszulfonil)-S-metil-izotiokarbamidot és dietil-amint használunk kiindulási anyagként, akkor az először kiváló ammőniumsót sósavval kezeljük, akkor a reakció lefolyását a 3. reakcióvázlat mutatja.
Ha a (d) eljárásváltozatnál például N’-(4,6-dimetoxÍ-s-triazin-2-il)-N”-raetoxi-N”,N'”-bisz[2-( trifluor-metil)-benzol-szul-: fonil]-guanidint és ammóniát használunk kiindulási anyagként, akkor a reakció lefolyását a 4. reakcióvázlat mutatja.
Ha az (e) eljárásváltozatnál például N’-(4,6-dimetoxi-pÍrimidin-2-il)-N-metoxi-N’”-[2-(trifluor-metoxi)-benzolszulfonil]-guanidint és káliura-etilátot használunk kiindulási anyagként, akkor a reakció lefolyását az 5. reakcióvázlattal szemléltetjük.
Ha az (f) eljárásváltozatnál például N’-(4,6-diineLil-pÍrimidin-2-il)-N”-metÍl-N”'-[2-(nietoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-guanidint és trifluor-metánszulfonsavat használunk, kiindulási anyagként, akkor a reakció lefolyását a 6. reakc.ióvázlat szemlélteti.
Az (a) eljárásnál kiindulási anyagként hasznait ciano-vegyúleteket a (II) általános képlet mutatja, ebben a képletben M1 jelentése előnyösen hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluor- vagy klóratommal, vagy cianocsoporttal szubsztituált, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkinil- vagy benzilcsoport, különösen hidrogénatom és R2 jelentése előnyösen azonos az (I) általános képletű vegyület szubsztituens definíciójánál megadottal. A (II) általános képletű kiindulási anyagokra példaképpen a következőket nevezzük meg:
2-(ciano-amino)-4,6-dimetÍl-pÍrimidin, 2-(ciano-amjno)-4-metoxi-6-metíl-pirimidin, 2-(ciano-aniino)-4,6-dÍmetoxi-pirimidin-, 2-(ciano-aminc)-4-etoxi-6-metil-pirimidin-, 2-(ciano-aniinc)-4-metil-6-propoxi-pirimidin-, 2-(cia5
HU 198611 Β rio-amino)-4-metil-6-izopropoxi-pirÍniÍdin-, 2-(ciano-an»ino)-4-metil-6-bu toxi-pirimidin-, 2-(ciano-amino)-4-metil-6-izobutoxi- pirimidin-, 2-(ciano-N-metÍl-amino)-4,fi-dimelil-pÍriinidin-, 2-(ciano-N-metil-amino)-4-metoxi-6-metil-pirimidin-, 2-(ciano-amino)-4,6-dimetil-s-triazin-, 2-(ciano-amino)-4-metoxi-6-metil-s-triazin-, 2-(ciano-amino)-4,6-dimetoxi-s-triazín-, 2-(ciano-amino)-4-etoxi-6-metil-s-triazin-, 2-(ciano-amino)-5-klór-4,6-dimetil-pirimidin és 2-(ciano-amino)-4,5,6-trimetil-pirimidin-csoport.
A (II) általános képletű ciano-vegyületek részben ismertek, (lásd J. Chem. Soc. 1953 1725-1730). A (II) általános képletű vegyületeket a következő két szintézissel állíthatjuk elő:
(a1) általában a ciánamid alkálifém- vagy alkáliföldfémsóit, mint például a nátrium-ciánamidot vagy kalcium-ciánamidot (VII) általános képletű halogénvegyülettel - ahol R2 jelentése a fenti és Hal1 jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, különösen klóratom - reagáltatjuk adott esetben inért higitószerek, például aceton, acetonitril, dimetil-formamid jelenlétében 0 és 150 °C, előnyösen 10-100 °C között és az illékony komponensek ledesztillálása és a maradék vízben történő feloldása után a (V) általános képletű ciano-vegyületeket például sósavval megsavanyítjuk, kicsapatjuk, és leszívatva izoláljuk, vagy (a2) abban az esetben, · hogyha R2 jelentése szubsztituált pirimidinilcsoport, akkor ciano-guanidint (dicián-diamidot) β—di— karbonil-vegyülettel, például acetil-acetonna! (lásd J. Chem. Soc. 1953, 1725-1730), acetecetsav-észterekkel (lásd J. Prakt. Chem. 77, (1908), 542 és J. Chem. Soc. 1948, 586) vagy nialonsav-észterekkel (lásd 158 591 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás), reagáltatunk.
Az acetecetsav-észterekböl, illetve malonsav-észterekből kapott 2-(ciano-amino)-4-hidroxi-6-metil-, illetve -4,6-dihidro-pirimidineket ismert módon állíthatjuk elő alkilezőszerrel való reagáltatással, például dinietilvagy dietil-szulfáltal, adott esetben hígítószerek, például víz, metanol, etanol, n- és izo-propanol, aceton, dioxán vagy dimetil-formamid jelenlétében, továbbá savmegkötőszerek, például nátrium- vagy kálium-hidroxid, nátrium- vagy kálium-karbonát jelenlétében és a megfelelő 2-(ciano-amino)-4-alkοχί-6-metil-, illetve 4,6-dialkoxi-pirimidineket kapunk. Az N-alkilezés elkerülése céljából adott esetben acilezőszerrel, például ecetsavanhtdriddel, vagy acetil-kloriddal acilezünk és az alkilezés után vizes savval vagy bázissal az acilcsoportot ismét eltávolítjuk.
A (VII) általános képletű halogénvegyületek ismertek, (lásd J. Chem. Soc. (C) 1966,
2031; Chem. Pharm. Bull. 12 (1963), 1382-1388; Arch. Pharm. 295 (1962), 649-657).
Az a) eljárásnál szintén kiindulási anyagként használt (TIT) általános képletű amino-vegyületek széles körben ismeretesek, vagy ismert módon állíthatók eló (lásd J. Chem. Pharm. Bull. 15 (1967), 345-349; Bull. Sco. Chem. Francé (1958) 664; Synthesis 1976 682).
A (III) általános képletben R4 jelentése előnyösen azonos, mint az (I) általános képletű vegyület szubsztituens definíciójánál megadott és R3 jelentése előnyösen hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluor-, klór- vagy brómatommal, ciano-, hidroxil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy benzilcsoport.
Különösen előnyös(ek) azok a (III) általános képletű kiindulási anyagok, amelyeknél R4 jelentése az (I) általános képletű vegyületek szubsztituens definíciójánál megadott és R3 jelentése hidrogénatom, adott esetben hidroxilcsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkil-, 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport.
A (III) általános képletű kiindulási anyagokra példaképpen a következőket soroljuk fel:
ammónia, metil-amin, etil-amin, n- és izopropíl-amin, η-, ίζο-, szék- és terc-butil-amin, ciklopentil-amin, eiklohexil-amin, anilin-, 2-fluor-, 3-fluor- és 4-fluor-anilin, 2-klór-,
3- klór- és 4-klór-anilin, 2-bróm-, 3-bróm- és
4- bróm-anilin, 2-nll.ro-, 3-nitro- és 4-nitro-anilin, 2-amino-, 3-amíno- és 4-amino-benzonitril-, 4-amino-benzol-szulfonamid, orto-, méta- és para-krezol-, orto-, méta- és para-fenilén-diamin, orto-, méta- és para-toluidin, 2-(trifluor-metil)-, 3-(trifluor-metil)- és 4-(trifluor-nietíl)-anilin, 2-metoxi-, 3-metoxiés 4-metoxi-anilin, 4-(trifIuor-metil-tio)-anilin, 2-amino- és 4-amino-benzoesav-metil-észter, diinetil-amin, dietil-amin, dipropil-amin, liizopropil-amin, dibutil-amin, diciklopentil-amin, diciklohexil-amin, N-metil-anilin, 0-niet.il-hidroxil-amin, O-etil-hidroxil-amin, O-etil--hidroxil-amin, O-propil-hidroxil-amin, 0-izopropil-hidroxil-amin, 0-butil-hidroxil-amin, O-izobutil-hidroxil-amin, Ν,Ο-dinietil-hidroxil-amin, inetil-hidrnzin, N,N-dimetil-hídrazin, Ν,Ν’-dimetil-hidrazin, etil-hidrazin, n- és izopropil-bidraztn, valamint ezen vegyületek hid roklorid jai, például fenil-hidrazin, acethid razid, hid razino-hangyasav-etil-észter, t enzolszulfonsav-hidrazíd és p-toluolszulfonsav-h id razid.
A b) eljárásnál kiindulási anyagként használjuk az (I) általános képletű guanidinszármazékokat a b) pont alatt megadott· körülmények közölt. Ebben a képletben ha a vegyületeket a b) eljárásnál kiindulási anyagként használjuk, akkor R1 jelentése hidrogénatom, R3 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluor-, klór- vagy brómatommal, ciano- vagy
HU 198611 Β
1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben fluor- vagy klóratommal, vagy metilcsoporttal szubsztituált, M jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluor- vagy brómatommal, vagy cianocsoporttal szubsztituált, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkinil- vagy benzilcsoport, R2 és R4 előnyős jelentése az (I) általános képletű vegyület szubsztituens definíciójánál megadott.
A b) eljárásnál kiindulási anyagként különösen azokat az (I) általános képletű guanidinszármazékokat használjuk előnyösen, amelyeknél R1 jelentése hidrogénatom, R3 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-,
5-6 szénatomos cikloalkilcsoport, M jelentése hidrogénatom, R2 és R4 jelentése az (I) általános képletű vegyületek szubsztituens definíciójánál megadott.
Az (I) általános képletű guanidinszármazékokra, melyeket a (b) eljárásnál kiindulási anyagként használhatunk, az alábbi példákat nevezzük meg:
N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-, N’-(4-metoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N’-(4-etoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N’-(4-propoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N’-(4-izopropoxi-6-metil-pirinúdin-2-il)-, N’-(4-butoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N'-(4-izobutoxi-6-metil-pirimidin-2-Íl)-, N ’- (4,6-dime toxi-pirimidin-2- il)-, Ν’- (4,6- diraetil-s-triazin-2-il)-, N’-(4-metoxi-6-metil-s-triazin-2-il)-, N’-(4-etoxi-6-metil-s-triazin—2—il)—, N’-(4,6-dimetoxi-s-tríazin-2-il)-, N'-metil-N'-(4-metoxi-6-métil-pirimidin-2-il)-, N’-(4,5,6-trimetil-pirimidin-2-il)- és N’-(5-klór-4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-guanidin, -Ν’’-metil-guanidin-, -N”-etil-guanidin,
-N”-propil-guanidin-, -Ν'’-izopropil-guanidin, -N”-butil-guanidin, -N”-izobutil-guanidin, -N”-szek-butil-guanidin, -N”-terc-butil-guanidin, -N”-ciklopentil- guanidin,
-N”-ciklohexil-guanidin, -N”-allil-guanidin, -N-propargil-guanidin, - N”-benzil-guandin, -N”-fenil~guanidin, -N”-(2-fluor-fenil)-, -(3-fluor-feníl) és (4-fluor-fenil)-guanidin, -N”-(2-klór-fenil)~, -(3-klór-fenil)és -(4-klór-fenil)-guanidin, -N”-(2-bróm-fenil)—, (3-bróm-fenil)- és -(4-bróm-fenil)-guanidin-, -N”-(2-nitro-fenil)-, -(3-nitro-fenil)és -(4-nitro-fenil)-guanidin, -N”-(2-amino-fenil)-, -(3-amino-fenil)- és -(4-amino-fenil)-guanidin, -N”-(2-ciano-fenil)-, -(3-ciano-fenil)- és -(4-ciano-fenil)-guanidin, -N-[4-(amino-szulfonil)-fenil]- guanidin, -N”-(2-hidroxi-fenil)-, -(3-hidroxi-fenil)- és -(4- hidroxi-fenil)-guanidin, -N”-(2-metil-fenil)-, -(3-metil-fenil)- és -(4-metil-fenil)-guanidin, -N”-[2-(trifluor-metil)-fenil]-, -[3-(trifluor-metil)-fenilJ- és -[4-(trifluor-metil)-fenil]-guanidin, -N”-(2-metoxi-fenil)-, -(3-metoxi-fenil)- és -(4-metoxi-fenil)-guanidin, -N”-[2-(trifluor-metoxi)-fenil]~ és -[4-(trifluor-metoxi)-fenil]-guanidin,
-N”-[4-( trifluor-metil-tio)-fenilj-guanidin,
-N”-[2-(metoxi-karbonil)-fenil]- és -[4-(metoxi-karbonil)-fenil]-guanidin, -N’',N”-dimetil-guanidin, -Ν’’,Ν’’-dietil-guanidin, -N,N”-dipropil-guanidin, -Ν’’,Ν’’-diizopropil-guanidin, -Ν’’,Ν’’-dibutil-guanídin, -N”,N'-diizobutil-guanidin, -N,N-dicÍklo
-pentil-guanidin, -Ν’’,Ν’’-diciklohexil- guanidin, -Ν’’,Ν''-diallil-guanidin, -N”,N”-dipropargil-guanidin, -N”,N”-diallil-guanidin, -Ν’’,Ν’’-dipropargil-guanidin, -N”,N”-dibenzil-guanidin, -N”-metil-N”-fenil-guanidin, -N”-metoxi-guanidin, -N”-etoxi-guanidin, -N”-propoxi-guanidin, -N”-izopropoxi-guanidin, -N”-butoxi-guanidin,
-N”-izobutoxi-guanidin, -N”-(allil-oxi)-guanidin, -N”-(propargil-oxi)-guanidin, -N”(benzil-oxi)-guanÍdin, -N”-metil-N”-metoxi-guanidin, -N”-(metil-amino)-guanidin,
-N”-(dimetil-amino)-guanidin, -N”-metil-N”-(metil-amino)-guanidin, -N”-(etil-amino)-guanidin, -N-(propil-amino)-guanidin, -N’’-(izopropil-amino)-guanidin, -N”-morfoliro-guanidin, -N”-acetamino-guanidin,
-N”-(metoxi-karbonil-amino)-guanidin, -N”(benzolszulfonil-amino)-guanidin, -N”-(p-toluolszulfonil-amino)-guanidin.
A (b) eljárásnál kiindulási anyagként használt (I) általános képletű guanidinszármazékokat az irodalomban még nem írták le és a találmány szerinti a) eljárás szerint állíthatók elő.
A (b) eljárásnál szintén kiindulási anyagként használt halogén-kén-vegyületeket a (IV) és (V) általános képlettel mutatjuk be. Ezekben a képletekben R1 és R3 jelentéseit az (I) általános képletű vegyületek szubsztituens definíciójánál megadtuk és X1 és X2 előnyös jelentése klóratom.
A (IV) és (V) általános képletű kiindulási anyagokra a következő példákat adjuk meg:
2-klór-, 2-fluor-, 2-bróm-, 2-nitro-, 2-metil-, 2-(metoxi-karbonil)-, 2-(etoxi-karbonil)-, 2-metoxi-, 2-etoxi-, 2-fenil-, 2-(trifluor-metil)-, 2-(difluor-metoxi)-, 2-(trifluor-metil)-, 2-(difluor-metoxi)-, 2-(trifluor-metoxi)-, 2-fenoxi-, 2-metil-5-klór-, 2,5-diklór- és 2-klór-5-( trifluor-metil )-benzolszulfon8a v-klorid, valamint a megfelelő szulfonsav és szulfinsav-kloridok, és a naftil-szulfonsav- és benzil-szulfonsav-klór idők.
A (IV) általános képletű és (V) általános képletű halogén-kén-vegyületek részben ismertek [lásd Chemistry Lett. 1978, 951:23422, 35 893, 42 731, 44 808, 44 809, 51 466, 64 806 és 70 041. számú európai szabadalmi bejelentések és 2 929 820., 4 282 242. és 4 372 778. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, .1. Org. Chem. 33 (1968), 2104].
A (IV), illetve (V) általános képletű vegyületeket, az alábbi két szintézismódszerrel álli'hat.juk elő:
(b1) A megfelelő Ϊ^Η, illetve R3H képletű szulfonsavakat, illetve ezek alkálifém-, illetve alkálifőldfémsóit - ahol R1 és R3
-611
HU 198611 Β jelentése a fenti például foszfor(V)-kloriddal (foszfor-pentakloriddal), foszforil-kloriddal (foszfor-oxi-kloriddal), tionil-kloriddal, foszgénnel, vagy benzotrikloriddal, adott esetben katalizátor, például piridin vagy dimetil-formamid és adott esetben inért higitószer, például metilén-klorid, kloroform, acetonitril, klór-benzol és/vagy szulfolán jelenlétében -20 és +150, előnyösen 0-100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk és vízzel hígítva a szulfonsav-kloridokat, ha kristályosán keletkeznek, leszivatással izolálhatjuk, vagy vízzel nem elegyedő oldószerrel, pl. metilén-kloriddal, dietil— -éterrel vagy hexánnal extraháljuk, mossuk, az extraktumokat szárítjuk, bepároljuk, átkristályositjuk, illetve desztilláljuk;
(b2) Ha X1 és X2 klóratomot jelent és R1 illetve R3 jelentése aril-szulfonil-csoport, akkor az előállításuk ismert módon történhet, [lásd J. Org. Chem. 25 (1960), 1824; 2 308 262 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat, és 59 241 sz. európai szabadalmi bejelentés). A megfelelő R’-SOz-NHz illetve R3-SOz-NHz általános képletű amino-vegyületet nátrium-nitrittel és sósavval reagáltatjuk adott esetben ecetsav jelenlétében -10 és +20 °C, előnyösen -5 és +10 °C közötti hőmérsékleten, majd ezt követőleg in situ kén-dioxiddal vagy kén tartalmú sav. sójával reagáltatjuk pl. nátrium-szulfittal vagy nátrium-hidrogén-szulfittal egy rézvegyület jelenlétében, pl. réz-klorid vagy réz-szulfát jelenlétében, mint katalizátor 0 és 80, előnyösen 10-60 °C közötti hőmérsékleten.
A feldolgozás ismert módon történhet: vízzel hígítás közben a szulfonsav-klorid általában kristályosán kiválik és leszivatással izolálható. Vizes diszperziókból vízzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószerből, például metilén-kloridból vagy dietil-éterből is extrahálható, szárítható és vákuumdesztillációval tisztítható.
A (c) eljárásnál kiindulási anyagként használhatjuk a (VI) általános képletű izotiokarbamidokat. Ebben a képletben R15 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoportot, előnyösen metilcsoportot jelent, R1, R2 és M jelentéseit az (I) általános képletű vegyületek szubsztituens definíciójánál megadtuk. A (VI) általános képletű kiindulási anyagokra példaképpen a következőket soroljuk fel: N’-(4,6-dimetoxi-s-triazin-2-il)-, N’-(4-metoxi-6-metil-pÍrÍmidin-2-il)-, Ν’-(4-etoxi-6-metil- pirimidin- 2-il)-, N’-(4-propoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N'-(4-izopropoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N’-(4-butoxi-6-metil-pirimidin-2—il)—, N’-(4-izobutoxi-6-metil-pÍrimidin-2-il)-, Ν’-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-, N’-(4,6-dimetil-s-triazin-2-il)-, N’-(4-metoxi-6-metil-s8
-triazin-2-il)-, N’-(4-etoxi-6-metil-s-triazin—2—il)—, N’-(4,5,6-trimetil-pirimidin-2-il)-, N’-(5-klór-4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-, N’-(2- fluor-be nzolszulf onil)-, N’’-(2-klór-benzolszulfonil)-, N”-(2-bróm-benzol8zulfonil)-, N”-(2-nitro-benzolszulfonil)~, N”-(2-metil-benzolszulfonil)-, N”-[2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonill-, N”-[2-(etoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-, N”-(2-metoxi-benzolszulfonil)-, N”-(2-etoxi-benzolszulfonil)-, N”-(2-fenil-benzolszulfonil)-, N-[2-( trifluor- metil )-benzolszulfonill-, N”-[2-(dífluor-metcxi)-benzolszulfonil]-, N”-[2-(trifluor-metoxi)-benzolszulfonil]-, N”-(2-fenoxi-benzolszulfonil)-, N”-(2-metil-5-klór-benzolszulforiil)-, N”-(2,5-diklór-benzolszulfonil)- és N”-[2-kIór-5-(trifluor-metil)-benzolszulfonil]-S-metil-izotiokarbamid.
A (VI) általános képletű izotiokarbamidok részben ismertek, lásd 5 986 számú európai szabadalmi bejelentést. A vegyületeket önmagában ismert módon állíthatjuk elő, ha a (VIII) általános képletű megfelelő izoditiokarbamidsav-származékokat, ahol R1 és li15 jelentése a fenti, (IX) általános képletű heteroaril-aminokkal - ahol M és R2 jelentése a fenti - reagáltatjuk adott esetben erós vagy gyenge nukleofil bázis, például nátrium-hidrid és adott esetben higitószer, például tetrahidrofurán, dioxán, 1,2-dimetoxi-etán, dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid jelenlétében -20 és 100, előnyösen 0 és 80 °C közötti · hőmérsékleten. A feldolgozást ismert módon végezhetjük, például vízzel hígítva és megsavanyítással, például sósav segítségével és a közben keletkező kristályos (VI) általános képletű terméket leszivatással izolálhatjuk.
A közbenső termékként szükséges izoditiokarbamidsav-származékokat a (VIII) általános képlettel definiáljuk. Ebben a képletben R1 és R15 jelentése azonos, mint az (I) általános képletű vegyületeknél, illetve (Vlj általános képletű vegyületeknél feltüntetettek.
A (Vili) általános képletű vegyületekre példaképpen a következőket nevezzük meg: N-(2-fluor-benzolszulfonil)-, N-(2-klór-benzolszulfonil)-, N-(2-bróm-benzolszulfonil)~, N-(2-nitro-benzolszulfonil)-, N-(2-metil-benzolszulfonil)-, N-[ 2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-, N-[2-(etoxi-karbonil)-benzolszulfonilj—, N-(2-fenil-benzolszulfonil)-, N-[2-(difluor-metoxi)-benzolszulfonil]-, N-[2-(trifluor-metoxi)-benzolszulfonil]-, N-(2-fenoxi-benzolszulfonil)-, N-(2-fenoxi-benzolszulfonil)-, N-(2-metil-5-klór-benzolszulfonil)-, N-(2,5-diklór-benzolszulfonil)-, N-[2-klór-5-(trifluor-metil)-benzolszulfonil)-S’,S”-dimetil-izoditiokarbamidsav-észter.
A (VIII) általános képletű izoditiokarbamidsav-származékokat az irodalomban még nem írták le. A vegyületeket ismert módon kaphatjuk [lásd Chem. Bér. 99 (1966), 2885,] mégpedig oly módon, hogy a (X) általános képletű amino-vegyületet - ahol R1 jelentése
-713
HU 198611 Β a fenti - szénkéneggel reagáltatjuk erős bázis, például nátrium-hidroxid és adott esetben hígítószer és viz és dimetil-formamid jelenlétében -20 és +150 °C-on, előnyösen 0 és 100 °C közötti hőmérsékleten, majd in situ tovább reagáltatjuk egy (XI) általános képletű alkilezőszerrel, - ahol R15 jelentése a fenti és Hal2 jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - -20 °C közötti hőmérsékleten.
A vizes hígítás hatására a kristályosán kiváló (VIII) általános képletű termékeket leszivatással izolálhatjuk. A (X) képletben R1 azonos az (I) általános képletű vegyületeknél megadott jelentésekkel. A (X) általános képletű vegyületekre példaképpen a kővetkezőket soroljuk fel:
2-fluor-, 2-klór-, 2-bróm-, 2-nitro-, 2-metil-, 2-( metoxi-karbonil)-, 2-(etoxi-karbonil)-, 2- metoxi-, 2-etoxi-, 2-fenil-, 2-(difluor-metoxi)-, 2-(trifluor-metoxi)-, 2-fenoxi-, 2-metil-5-klör-, 2,5-diklór- és 2-klór-5-(trifluor-metil)-benzolszulfonsav-amid.
A (X) általános képletű amino-vegyületek részben ismertek (lásd 23 422, 30 140, 35 893, 44 807, 44 808, 44 809, 51 466,
804, 70 041 és 70 802 számú európai szabadalmi bejelentés és a 70 8 4 372 778 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
Ezeket a vegyületeket ismert módon kapjuk az Ri-Cl általános képletű vegyületek és ammónia reagáltatásával, adott esetben inért hígítószer, például dietil-éter vagy tetrahidrofurán alkalmazása közben -20 és 100, előnyösen 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten. A kristályosán kiváló (X) általános képletű termékeket leszivatással izolálhatjuk.
Az R’-Cl általános képletű kiindulási anyagokat és előállításukat a (b) eljárásnál kiindulási anyagként leírtuk. A (XI) általános képletben R1 előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoportot, különösen metilcsoportot jelent, Hal2 jelentése klór-, bróm- vagy jódatom.
A (XI) általános képletű vegyületeknél példaképpen megjelöljük a metil-kloridot, metil-bromidot, metil-jodidot, etil-kloridot, etil— -bromidot és etil-jodidot, valamint benzil-kloridot és benzil-bromidot.
A (XI) általános képletű vegyületek ismertek.
A közbenső termékként használt heteroaril-aminokat (IX) általános képlettel definiáljuk. A képletben Rz jelentése azonos az (I) általános képletű vegyületeknél megadottakkal. M előnyösen hidrogénatomot, nátrium-, kálium, magnézium- vagy kalcium-ekvivalenst, különösen hidrogénatomot jelent.
A (IX) általános képletű vegyületekre példaképpen a következőket adjuk meg: 4,6-dimetil-, 4,5,6-trimetil-, 5-klór-4,6-dimetil-, 4-metoxi-6-nietil-, 4-etoxi-6-metil-, 4-propoxi-6-metil-, 4-izopropoxi-6-metil-, 4-butoxi-6-metil-, 4-izobutoxi-6-metil- és 4,6— -dimetoxi-2-amino-pirimÍdin, valamint 4,6—di— metil-, 4-metoxi-6-metil-, 4-etoxi-6-metil- és 4,6-dimetoxi-2-amino-s-triazin.
A (IX) általános képletű vegyületek ismertek és/vagy ismert módon előállíthatók (lásd Chem. Pharm. Bull. 11 (1963) 1382-1388; 4 299 960 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
A találmány szerinti d) eljárásnál kiindulási anyagként használjuk a (III) általános képletű amino-vegyületeket. A (III) általános képletű vegyületek közül az előnyöseket az (a) eljárás kiindulási anyagainál megadtuk.
A (d) eljárásnál kiindulási anyagként használjuk az (I) általános képletű guanidinszármazékokat, melyeknek definícióját fent részleteztük.
Az (I) általános képletben, hogyha (d) eljárásnál kiindulási anyagként használjuk a guanidinszármazékokat, akkor R1 és R3 közül az egyik előnyös jelentése fenil-szulfonil-, naftil-szülfonil-, benzil-szulfonil- vagy fenil-íio-csoport, R1 és R3 közül a másik és M jelentése hidrogénatom, R2 jelentése megegyezik R2 általános értelmezésével, R4 előnyös jelentése hidrogénatom, hidroxil-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-amino- vagy pir imidil-amino-cso port.
A (d) eljárásnál megadott kiindulási anyagként használatos (I) általános képletű vegyületek példáut az alábbiakban adjuk meg: N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-Íl)-N”-metoxi-N”,N”'-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-, -N”,N”’-bisz(2-bróm-benzolszulfonil)-, N,N’”-bisz(2-fluor-benzolszulfonil)-, N”,N”’-bisz(2-metoxi-benzolszulfonil)-, -N,N”’-bisz(2-metil-benzolszulfonil)-, és -’'Í”,N”’-bisz[2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonilj-guanidin.
A (dl eljárásnál kiindulási anyagként használt (I) általános képletű guanidinszármazékokat az irodalomban még nem Írták le, a (b) eljárásváltozattal állíthatók elő.
A találmány szerinti (d) eljárásnál használjuk még a (III) általános képletű amino-vegyűleteket, amelyeket az (a) eljárásnál kiindulási anyagként már leírtunk.
Az (el eljárásnál kiindulási anyagként használt (I) általános képletű guanidinszármazékok definíciója a fenti. Az (e) eljárásváltozatnál a használt guanidinszármazékokat illetően M jelentése az (I) általános képletben hidrogénatom és R1, R2, R3 és R4 jelentése azonos az (I) általános képletű vegyületek szubsztituens definíciójánál megadottakkal.
Az (e) eljárásnál kiindulási anyagként példaképpen az alábbi (I) általános képletű vegyületeket adjuk meg:
N’-(4,6-dimetil-pirÍnndin-2-Íl)-N”-metoxi-N”,N’”-bisz(2-fluor-benzolszulfonil-, -N”,N”-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-, -N”,N’-bisz(2-bróm-benzolszulfonil)-, -N,N”,-bisz(2-metoxi-benzolszulfonil)-, -N”,N’-bisz(2-metil-benzolszulfonil)- és -h’”,N'”-bisz[2-(metoxi-karbonÍl)-benzolszulfonill-guanidin, valamint N’-(4,6-dimetil9
-815
HU 198611 Β
-pirimidin-2-il)-N”-metoxi-N’”-(2-fluor-benzolszulfonil)-, -N”’,-(2-klór-benzolszulfonil)-, -N’”-(2-bróm-benzolszulfonil)-, -N”*-(2-metil-benzolszulfonil)-, -N”’-(2-metoxi-benzolszulfonil)- és -N'”-[2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-guanidin.
A találmány szerinti (e) eljárásnál kiindulási anyagként használt (I) általános képletű guanidinszármazékokat az irodalomban még nem Írták le. Az (a), (b), (c) és (d) előállítási eljárással állíthatók eló.
Az (e) eljárásnál használt fém-hidroxidokra, -hidridekre, -alkanolátokra illetve fémorganikus vegyületekre a kővetkező példákat említjük:
lítium-, nátrium-, kálium-, magnézium- és kalcium-hidroxid, lítium-, nátrium- és kalcium-hidrid, nátrium-metilát és -etilét, káliura-metilát, -etilét és kálium-terc-butilát és butil-litium és izopropil-magnézium-klorid.
Az (e) eljárásnál adott esetben használt aminokra példaképpen az alábbiakat soroljuk fel:
izopropil-amin, diizopropil-amin, izobutil-amin, szek-butil-amin, terc-butil-amin, diizobutil-amin, trimetil-amin, trietil-amin, dibenzil-amin és etil-diizopropil-amin.
Az (f) eljárásnál kiindulási anyagként használt (I) általános képletű guanidinszármazékoknál R1, R2, R3, R4 és M jelentése azonos az (I) általános képletű vegyületek szubsztituens definíciójánál megadottal. Az (f) eljárásnál kiindulási anyagként használt (I) általános képletű vegyületek példáit az (e) eljárás kiindulási anyagainál írtuk le.
Az (f) eljárásnál erős savakat használunk kiindulási anyagként. Ezek előnyösen hidrogén-halogenidek, például hidrogén-fluorid, hidrogén-klorid, hidrogén-bromid és hidrogén-jodid, továbbá kénsav és foszforsav, vagy adott esetben fluor- vagy klórszubsztituált alkánszulfonsavak, melyek legfeljebb 4 szénatomosak, például metánszulfonsav, etánszulfonsav, klór-metánszulfonsav, 2-klór-etánszulfonsav, és trifluor-metánszulfonsav, valamint benzolszulfonsav, p-toluolszulfonsav, naftalin-l-szulfonsav, naftalin-2-szulfonsav, naftalin-1,4-, -1,5-, -1,6-, -2,6és -2,7-diszulfonsav. Különösen előnyös a sósav, a kénsav, a benzolszulfonsav és a p-toluolszulfonsav.
Az (a) eljárást előnyösen higitószerek alkalmazásával végezzük. Hígitószerként valamennyi inért szerves oldószert használhatjuk, különösen alkalmasak az alkoholok, például metanol, etanol, n- és izopropanol, η-, izo-, szék- és terc-butanol, előnyösen etanolt használunk oldószerként.
Savmegkötőszerként valamennyi szokásosan alkalmazható savmegkötószert alkalmazhatjuk, ide tartoznak különösen az alkálifémés az alkáliföldfém-hidroxidok, alkáliföldfémés alkálifém-karbonátok, adott esetben vizes ammónia, továbbá alifás, aromás és heterociklusos aminok, például trietil-amin, Ν,Ν-dime10 til-anilin, Ν,Ν-dimetil-benzil-amin, piridin, diaza-biciklooktán és diaza-bicikloundecén.
A reakció hómérsékletét az (a) eljárásnál tág határok között változtathatjuk. Általában 0 és 150, előnyösen 20 és 120 °C között dolgozunk. Az (a) eljárást általában normális nyomáson végezzük.
Az (a) eljáráshoz 1 mól (II) általános képletű ciano-vegyületre 0,5 és 5 mól közötti, előnyösen 1 és 3 mól közötti (III) általános képletű amino-vegyületet vagy hidrokloridját használjuk.
A (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagokat és adott esetben a hígitószereket általában szobahőmérsékleten vagy könnyű külső hűtés közben elegyítjük és a reakcióelegyet adott esetben magasabb hőmérsékleten a reakció végéig keverjük.
Az új (I) általános képletű vegyületek feldolgozása és izolálása ismert módon történik.
Adott esetben hűtés és adott esetben szűrés után az oldatot vízzel hígítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot vízben oldjuk és adott esetben szűrés után egy vagy több savmegkötőszer hozzáadásával beállítjuk a pH-t gyengén lúgosra. Az (I) általános képletű termékek közben kristályosán válnak ki és leszívatással izolálhatok.
A (b) eljárásváltozatot előnyösen hígítószer jelenlétében hajtjuk végre.
Valamennyi inért szerves, előnyösen azonban aprotikus poláros oldószer alkalmazható. Idetartoznak az adott esetben halogénezett szénhidrogének, például metilén-klorid, kloroform, toluol, klór-benzol, nitrilek, például acetonitril, propionsavnitril, dimetil-formamid, dimetil-acetamid, dimetil-szulfoxid, szulfolán, hexametil-foszforsav-triamid, 1,2-dimetoxi-etán, piridin és 2-metil-5-etil-piridin.
A (b) eljárásnál savmegkötőként gyakorlatilag valamennyi szokásos savmegkötőszert használhatjuk. Idetartoznak különösen az alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok, alkálifém- és alkáliföldfém-hidridek, fémorganikus vegyületek, például butil-litium, alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, így trietil-amin, trimetil-amin, N,N-dimetil-anilin, Ν,Ν-dirnetÍl-benzil-amin, diaza-biciklooktán (DABCO), diaza-bicikloundecén (DBU), piridin és 2-metil-5-etil-piridin.
A reakció hőmérsékletét a (b) eljárásnál tág határokon belül változtathatjuk, általában -80 és +100, előnyösen -30 és +50 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti (b) eljárást általában normál nyomáson hajtjuk végre.
A találmány szerinti (b) eljárásnál 1 mól (I) általános képletű guanidinszármazék közbenső termékre általában 0,5-5 mól, előnyösen 1-3 mól (IV), illetve (V) általános képletű halogén-kén-vegyületet használunk.
A reakciókomponensekel rendszerint szobahőmérsékleten vagy külső hűtés mellett
-917
HU 198611 Β adagoljuk és az elegyet a reakció végéig keverjük.
Az új vegyületek feldolgozása és izolálása ismert módon történik. Adott esetben az illékony komponensek ledesztillálása után vízzel nem elegyedő oldószerrel, például metilén-kloriddal, kloroformmal vagy toluollal kirázzuk az elegyet, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékban visszamaradó (I) általános képletű termékeket szerves oldószerekkel, például dietil-éterrel, etil-acetáttal, etanollal vagy izopropanollal kristályosításig dörzsöljük és adott esetben átkristályosítással tisztítjuk. A találmány szerinti (c) eljárásnál az (I) általános képletű vegyületeket előnyösen hígítószerek alkalmazásával állítjuk elő. Valamennyi inért szerves oldószer szóba jöhet, idetartoznak különösen az adott esetben klórozott szénhidrogének, például kloroform, széntetraklorid, toluol, xilol, klór-benzol, 1,2-diklór-benzol, éterek, így diizobutil- és dibutil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, 1,2-dimetoxi-etán és díglikol-dimetil-éter, (diglim), nitrilek, például acetonitril és propionsavnitril, valamint dimetil-formamid, dimetil-acetamid, dimetil-szulfoxid és szulfolán.
A (c) eljárásnál savmegkötőszerként olyan savmegkötőket alkalmazhatunk, amelyek nem összemérhetők nukleofil tulajdonságaikban a (III) általános képletű amino-vegyületekkel. Ilyenek az alkálifém- és alkálifóldfém-karbonátok, például kálium-karbonát, kalcium-karbonát, tercier aminok, például trietil-amin, Ν,Ν-dimetil-anilin, N,N,-dimetil-benzil-amin, valamint nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületek, például piridin, diaza-biciklooktán és diaza-bicikloundecén.
A reakció hőmérsékletét a (c) eljárásnál tág határok között változtathatjuk, általában 0 és 200, előnyösen 20-120 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A (c) eljárást általában normális nyomáson hajtjuk végre.
A (c) eljáráshoz 1 mól (VI) általános képletű izotiokarbamidra általában 1-5 mól, előnyösen 1-3 mól (III) általános képletű amino-vegyületet, vagy hidrokloridját használjuk.
A (VI) általános képletű izotiokarbamidokat és a higitószert szobahőmérsékleten elegyítjük és a (III) általános képletű aniino-vegyületeket, illetve hidrokloridjait és a megfelelő savmegkötót hozzáadjuk. A reakcióelegyet általában magasabb hőmérsékleten a reakció hővégéig keverjük. Az (I) általános képletű termékek rendszerint lehűtés közben kristályos formában keletkeznek és leszivatással izolálhatok. Ha az (I) általános képletű termékek ammónium sóik formájában keletkeznek, akkor vízben feloldva megsavanyitással, például sósavval vagy kénsavval állíthatók elő a megfelelő savak ÍM-H).
A találmány szerinti (d) eljárást előnyösen higitószerek alkalmazásával végezzük. Valamennyi inért szerves oldószer és adott esetben még víz is alkalmazható. Ide tartoznak előnyösen az alkoholok, például metanol, etanol, n- és izopropanol, éterek, például tetrahidrofurán, dioxán és 1,2-dimetoxi-etán, észterek, például ecetsav-metil-ószter és -etil-észter, nitrilek, például acetonitril vagy propionsavnitril, valamint dimetil-formamid és víz.
Savmegkötőként az (d) eljárásnál olyan savmegkőtők jöhetnek szóba, amelyek nukleofil tulajdonságaikban lényegesen nem hasonlíthatók össze a (III) általános képletű vegyületekkel. Ilyenek az alkálifém- és alkáliföldfém-karbonátok, például kálium-karbonát, kalcium-karbonát, tercier aminok, például trietil-amin, Ν,Ν-dimetil-anilin, N,N-dimetil-benzil-amin, valamint nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületek, például piridin, diaza-biciklooktán és diaza-bicikloundecén.
A reakció hőmérsékletét a (d) eljárásnál tág határok között változtathatjuk, általában 0-150, előnyösen 10-100 °C között dolgozunk. A (d) eljárást általában atmoszferikus nyomáson végezzük.
A (d) eljáráshoz 1 mól (I) általános képletű guanidinszármazék közbenső termékre áltálában 1-10 mól előnyösen 2-5 mól (III) általános képletű amino-vegyületet, vagy annak hidrokloridját használjuk.
A (I) általános képletű guanidinszármazékot és a hígítószert szobahőmérsékleten, vagy enyhe hűtés közben keverjük össze és a (ΙΠ) általános képletű amino-vegyületet, vagy hidrokloridját és a megfelelő savmegkötöszert hozzáadjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten, vagy kissé magasabb hőmérsékleten a reakció végéig keverjük.
A feldolgozás ismert módon történik, ha a JT) általános képletű termékek a reakcióelegyből kristályosán válnak ki, akkor leszívatással izolálhatok. Eltérő esetben adott esetben bepárlás után vízzel hígítjuk és vízzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószerrel, például metilén-kloriddal extraháljuk. Az extrakciós oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük, a szűrletet bepároljuk és a maradékot, átkristályositva a (I) általános képletű terméket tiszta formában kaphatjuk.
A találmány szerinti (e) eljárást előnyösen hígítószer alkalmazásával hajtjuk végre. Hígítószerként valamennyi inért szerves oldószert használhatjuk. Ide tartoznak különösen az alkoholok, például etanol, n- és izopropanol, éterek, például tetrahidrofurán, dioxán és 1,2-dimetoxi-etán, észterek, például ecetsav-metil-észter és -etil-észter, valamint nitrilek, például acetonitril.
A reakció hőmérsékletét az (e) eljárásnál tág határokon belül változtathatjuk, általában -20 - +50, előnyösen 0 és 30 °C között dolgozunk. Az (e) eljárást rendszerint atmoszferikus nyomáson végezzük.
Az (e) eljáráshoz 1 mól (I) általános képletű guanidinszármazékra általában 0,9-1,2 mól, előnyösen 0,95-1,1 mól fémvegyületet, illetve amint használunk.
-1019
HU 198611 Β
A (I) általános képletű guanidinszármazékot és a higítószert adott esetben enyhe külső hűtés mellett a fémvegyületet és az amint adott esetben higitószerben oldva adagoljuk hozzá. A reakcióelegyet a reakció végéig keverjük. A sószerü (I) általános képletű termékek általában kristályosán keletkeznek és leszivatással izolálhatok.
Az (f) eljárást előnyösen higitószerben végezzük, valamennyi inért szerves oldószert használjuk. Idetartoznak különösen az alkoholok, például metanol, etanol, n- és izopropanol, az éterek, például tetrahidrofurán, dioxán és 1,2-dimetoxi-etán, az észterek, például ecetsav-metil-észter és -etilészter.
Ha a kiindulási anyagként használt savakat vizes oldat formájában alkalmazzuk, akkor előnyösen ecetsavanhidridet használhatunk hígitószerként. Az (f) eljárásnál a reakció hőmérsékletét tág határokon belül változtathatjuk, általában -20 és +50, előnyösen 0 és +30 °C között dolgozunk. Az (f) eljárást általában normális nyomáson hajtjuk végre.
Az (f) eljáráshoz a találmány szerint 1 mól (I) általános képletű guanidinszármazékra általában 1-10 mól, előnyösen 1,5-5 mól erős savat használunk.
Az (I) általános képletű guanidinszármazékot és a hígítószert adott esetben enyhe külső hűtés mellett keverjük össze és az erős savat hozzáadjuk. A reakcióelegyet a reakció végéig keverjük. Az 1:1 mólarányü addíciós sók általában kristályosán keletkeznek és leszivatással izolálhatok.
A találmány szerint előállítható hatóanyagok befolyást gyakorolnak a növényi növekedésre és ezért lombhullató szer, csírázásgátló szer, a föld feletti növényrészeket elpusztító szer, különösen azonban herbicid szer, vagy növényi növekedést szabályzó szer hatóanyagaként alkalmazhatók. Gyomnövényeken a legtágabb értelemben azokat a növényeket értjük, amelyek olyan helyen nőnek, ahol nem kívánatos. Az, hogy a találmány szerinti szerek totális vagy szelektív szerként vagy növekedés szabályzóként hatnak, lényegében az alkalmazott mennyiségen múlik.
A találmány szerinti készítményeket például az alábbi kétszikű gyomnövények irtására alkalmazhatjuk:
mustár (Sinapisj, zsázsa (Lepidum), galaj (Gallium), csillaghúr (Stellaria), orvosi székfű (Matricaria), római székfű (Anthenüs), gombvirág (Galinsoga), libatop (Chenopodium), csalán (Urtica), aggófű (Senecio), disznóparéj (Amaranthus), kukacvirág (Portulac), szerbtövis (Xanthium), folyondár (Convolvulus), hajnalka (Ipomea), keserűfű (Polygonum), parlagfű (Ambrosia), ászát (Cirsium), bogáncs (Carduus), csorhóka (Sonchus), csucsor (Solanum), osztrák kányafű (Rorippa), iszapfü (Lindernia), árvacsalán (Lamium), veronika (Veronica), maszlag (Datura), ibolya (viola), kenderkefű (Galeppsis), pipacs (Papver) és imola (Centaurea).
A készítményeket például az alábbi kétszikű kultúrákban alkalmazhatjuk: gyapot (Gossypium), szójabab (Glycine), répa (Béta), sárgarépa (Daucus), bab (Phaseolus), borsó (Pisum), burgonya (Solanum), len (Linum), hajnalka (Ipomea), veteménybab (Vicia), dohány (Nicotiana), paradicsom (Lycopersicon), földimogyoró (Aracia), káposzta (Brassica), saláta (Lactuca), (Cucumis) uborka (Cucurfcita).
Az egyszikű gyomnövények közül például az alábbiak a találmány szerinti készítményekkel pusztíthatók: kakaslábfű (Echinochloa), muhar (Setaria) köles (Panicum), ujjasmuhar (Digitaria), komócsin (Phleum), perje (Poa), csenkesz (Festuca), aszályfű (Eleusine), vadoc (Lolium), rozsnok (Bromus), zab (Avena), palka (Cyperus), cirok (Sorghum), tarack (Agropyron), bermudafű (Cynodon), nyílfű (Sagittaria), Monochoria, Fimbristylis, csetkáka (Eleocharis), Scirpus, Paspalum, Ishcaemum, . Sphenoclea, Dactyloctenium, tippan (Agrostis), hélazab (Apera), Alopecurus.
A készítményeket például az alábbi egyszikű kultúrákban alkalmazhatjuk: rizs (Oryzae), kukorica (Zea), búza (Triticum), árpa (Hordeum), zab (Avena), rozs (Secale), cirok (Sorghum), köles (Panicum), cukornád (Saocharum), ananász (Ananas), spárga (Asparagus), hagyma (Allium).
A találmány szerinti készítmények alkalmazhatósága azonban nem korlátozódik a fenti kultúrákra, hanem egyéb növényekre is kiterjed.
A találmány szerinti készítmények - hatóanyag-koncentrációjuktól függően - totálherbicidként alkalmazhatók például ipari területeken, vasúti sínek mentén, utakon és tereken növő gaz pusztítására. A szerek erdőkben, díszcserje-, gyümölcs-, szóló-, citrus-, dió-, banán-, kávé-, tea-, gumifa-, olajfa-, kakaó- és komlókultúrákban, valamint nem évelő kultúrákban szelektív gyomirtószerként alkalmazhatók.
A növényi növekedést szabályozó anyagok hatásmechanizmusáról ma annyit tudunk, hogy egy hatóanyag egy vagy több hatást fejthet ki a növényekre. A hatóanyagok különböző hatásai lényegében a mag fejlődési stádiumára vagy a nővény fejlődési stádiumára vonatkoztatott alkalmazási időponttól, valamint a hatóanyag mennyiségétől és az alkalmazás módjától függnek. A cél minden esetben az, hogy a hatóanyagok a növényi növekedést a kívánt módon befolyásolják.
-1121
HU 198611 Β
A növényi növekedést szabályozó anyagok segítségével például a növények vegetatív növekedése gátolható. A vegetatív növekedés gátlása például füveknél népgazdasági jelentőséggel bír, mert ilyen módon sportlétesítményeken, parkokban, diszkertekben és útszélen a fűnyírás gyakorisága csökkenthető. Bokrok és cserjék növekedésének gátlása továbbá az országutak szélén és távvezetékek közelében kívánatos.
A növényi növekedést szabályozó anyagokat a gabona hosszirányú növekedésének gátlására is alkalmazzák; a rövidebb szárú gabona aratás előtt nem .fekszik el. Azonkívül a gabonaszár megerősödik, ami szintén növeli állóképességét.
A vegetatív növekedés gátlása sok kultúrnövény esetén sűrűbb palántázást és ezzel a talajfelületre vonatkoztatva nagyobb termést tesz lehetővé.
A hatóanyagokkal elért többlethozam keletkezésének egy további mechanizmusa azon alapul, hogy a növény a tápanyagokat nagyobb mértékben a virág- és termésképzésre fordítja, míg a vegetatív növekedés csökken.
A találmány szerinti készítményekkel számos esetben a növekedést erőteljesebbé tehetjük. Ezen lehetőség akkor hasznos, ha a növény vegetatív részei kerülnek betakarításra. A vegetatív növekedés serkentése esetenként a generatív növekedést is elősegítheti, úgy hogy több vagy nagyobb termés alakul ki.
Egyes esetekben a termés növelését a növényi anyagcserére ’ gyakorolt befolyással érhetjük el anélkül, hogy a vegetatív növekedésben bármilyen változás mutatkozna. A találmány szerinti készítmények továbbá a növényi anyag összetételét befolyásolhatják, így a betakarításra kerülő termés minősége javul. így például a cukorrépa, cukornád, ananász és a citrusgyümólcsók cukortartalmát növelhetjük vagy proteindúsabb szóját, gabonát termeszthetünk. Megakadályozhatjuk az aratás előtt vagy után a kívánatos anyagok, például cukor lebomlását a cukorrépában vagy cukornádban.
A növekedést szabályozó szerek hatására partenokarp termések is kialakulhatnak.
A virágok nemét is befolyásolhatjuk, a hibridvetőmag előállításánál és termesztésénél fontos, hogy a virágpor sterilitását is elérhetjük.
A növény növekedése során az oldalirányú elágazások fejlődését is elősegíthetjük a csúcsi növekedés megszakításával. Ez például a dísznövények növekedésgátlásánál jelentős. Az is lehetséges, hogy az oldalhajtások növekedését gátoljuk, például, dohány vagy paradicsom esetén.
A készítmények alkalmazásával a növények levélállományát úgy befolyásolhatjuk, hogy a növény a kívánt időpontban egyszerre hullatja lombját. Ilyen módon például szőlő vagy gyapot esetén a gépi betakarítást megkönnyíthetjük vagy a növény által elpárologtatott vízmennyiséget átültetés előtt csökkenthetjük.
A növényi növekedést szabályozó készítményekkel továbbá megakadályozhatjuk a korai gyűmölcshullást, a gyümölcshullást meghatározott mértékre növelhetjük. A gyümölcshullás növekedését azonban úgy is kihasználhatjuk, hogy a kezelést a betakarítás időpontjában hajtjuk végre, Így lehetővé tesszük a gépi betakarítást, illetve megkönynyitjük a kézi betakarítást.
A növényi növekedést szabályozó anyagokkal a gyümőlcsérést mind gyorsíthatjuk, mind késleltethetjük, a piaci szükségleteknek megfelelően. Egyes esetekben a gyümölcs színét is javíthatjuk. Ezenkívül azt is elérhetjük, hogy az érés egy szűkebb időszakaszba essék, igy például dohány, paradicsom, kávé esetén a gépi vagy kézi betakarítás egyetlen művelettel végezhető el.
A növényi növekedést szabályozó szerekkel a magvak és bimbók nyugalmi állapotát befolyásolhatjuk, hogy a magvak illetve növények, például ananász vagy kertészeti dísznövények olyan időpontban csíráznak illetve hajtanak ki, amikor a csírázás kívánatos, azonban a mag önmagában nem mutat csírázási készséget. A bimbók kihajtását, a mag csírázását azonban késleltethetjük is, hogy fagyveszélyeztetett területeken a tavaszi fagyok által okozott károsodásokat elkerüljük.
A növényi növekedést szabályozó szerek hatására a növényben halottba (sók elleni rezisztencia) alakulhat ki. Ez az előfeltétele annak, hogy bizonyos növényeket szikes, sótartalmú talajban is termeszthetünk. Olyan növények termeszthetókké válnak adott talajon, amelyen normálisan nem lehet a növényeket termeszteni.
A hatóanyagokat a szokásos módon alakíthatjuk készítményekké, így oldatokká, emulziókká, permetporokká, szuszpenzióvá, porrá, porozószerré, habbá, péppé, oldható porrá, granulátummá, aeroszollá, szuszpenziós- és emulziós koncentrátummá, vetőmag-porozószerré, hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyaggá, polimer anyagban ágyazott finom kapszulákká, vetőmagvédő masszában lévő finom kapszulákká, valamint ULV ködkészítményekké.
Ezeket a készítményeket ismert módon állítjuk elő például oly módon, hogy a hatóanyagokat a vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd hordozókkal összekeverjük és adott esetben felületaktív szereket, tehát emulgeálószereket és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképzószereket is alkalmazunk. Amennyiben hordozóanyagként vizet alkalmazunk, az elegyhez szerves segédoldószert is adhatunk. Folyékony oldószerként például aromás vegyületeket, például xilolt, toluolt vagy alkil-naf13
-1223
HU 198611 Β talinokat, klórozott alifás szénhidrogéneket vagy aromás vegyületeket, például klór-benzolokat, klór-etiléneket vagy metilén-kloridot; alifás szénhidrogéneket, például ciklohexánt vagy paraffinokat, például kőolaj-frakciókat, alkoholokat, igy butanolt vagy glikolt, valamint ezek étereit és észtereit, ketonokat, igy acetont, metil-etil-ketont, metil-izobutil-ketont vagy ciklohexanont, erősen poláros oldószereket, igy dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot és vizet használhatunk fel. Cseppfolyós gáz vivő- vagy hordozóanyagokon olyan folyadékok értendők, amelyek normál hőmérsékleten és nyomáson gázhalmazállapotunk, így aeroszol hajtógázok, például halogén-szénhidrogének, így freon vagy szénhidrogének, például propán; nitrogén vagy szén-dioxid, szilárd hordozóanyagként a természetes kőlisztek, így a kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföld és mesterséges kőlisztek, például nagy diszperzitású kovasav, aluminium-oxid és szilikátok jöhetnek szóba, granulátumokhoz szilárd hordozóanyagként tört és frakcionált természetes kőzetek, például kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit alkalmazható, valamint előállíthatunk szintetikus szemcséket szervetlen vagy szerves anyagból, például falisztből, kókuszhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból, emulgálószerként és/vagy habképző anyagként nemionos és anionos emulgátorokat, például polÍ(oxi-etilén)-zsirsav-észtert, poli(oxi-etilén)-zsiralkohol-étert, például alkil-aril-poliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat, továbbá tojásfehérje-hidrolizátumot, diszpergálószerként például lignin-szulfit-szennylúgot és metil-cellulózt alkalmazhatunk.
A találmány szerinti készítményekhez ismert herbicidek is hozzákeverhetek, például: l-amino-6-(etil-tio)-3-(2,2-dimetil-propil)-1,3,5-triazin-2,4(lH,3H)-diont vagy N-(2-benztiazolil)-N,N’-dimetil-karbamidot gabona gyomirtáséra; 4-anuno-3-metil-6-fenil-l,2,4-triazin-5(4H)-ont cukorrépa gyomirtására és 4-amino-6- {1, l-dimetil-etil)-3- (metil- tio)—1,2,4-triazin-5(4H)-ont szójabab gyomirtására. Néhány keverék meglepő módon szinergetikus hatást mutat.
A hatóanyagokat önmagukban készítmények alakjában vagy az azokból készített felhasználási formák, így alkalmazásra kész oldatok, emulziók, szuszpenziók, habok, porok, paszták és szemcsék alakjában alkalmazhatjuk. Az alkalmazás a szokásos módon történik, például öntözéssel, permetezéssel, porlasztással, porozással, gázosítással. A készítményeket ultra-low-volume eljárással is alkalmazhatjuk. A növényeket vagy növényrészeket továbbá be is kenhetjük a készítménnyel, továbbá a készítményt a talajba injektálhatjuk. A találmány szerinti készítmények vetőmagvak csávázására is alkalmasak.
A készítmények kikelés előtt, után, előnyösen preemergensen alkalmazhatók és vetés előtt a talajba dolgozhatók.
A hatóanyag koncentrációját széles határokon belül változtathatjuk. Egy hektár kezelendő felületre általában 0,001-10 kg, előnyösen 0,01-5 kg hatóanyagot számítunk.
A növényi növekedést szabályozó szerek alkalmazási időpontját az időjárási és vegetatív tényezők figyelembevételével kell meghatározni.
Előállítási példák
1. példa (1—1) képletű vegyület
a) eljárás
109 g (0,67 mól) O-metil-hidroxil-amin-hidroklorid, 99 g (0,67 mól) 2-(ciano-amino)4,6-dimetil-piriniidin és 600 ml etanol elegyét 7 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtó alatt forrásig. Ezt követőleg az alkoholt vizsugár-vákuumszivattyúval ledesztilláljuk, a maradékot forró vízben oldjuk és az oldatot ICO ml koncentrált ammóniához adjuk. A kikristályosodott terméket leszivatjuk és etanolból átkristályositjuk.
71,8 g (55%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-metoxi-guanidint kapunk. Olvadáspont 134-136 °C.
2. példa (1-2) képletű vegyület
a) eljárás
7,7 g (0,06 mól) 4-klór-anilin-hidvoklorii, 7,4 g (0,05 mól) 2-(ciano-amino)-4,6-dimetil-plrimidin és 150 ml etanol elegyét 15 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Lehűlés után a reakcióelegyet 150 ml vízzel hígítjuk és 2 n nátronlúggal meglúgosítjuk. A kikristályosodott terméket leszlvatjuk. 8,3 g (60%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2—il)-N”-(4-klór-fenil)-guanidint kapunk. Olvadáspont 203 °C.
3. példa (1-3) képletű eljárás
a) eljárás g (0,65 mól) n-butil-amint hozzácsepegtetünk 45 g (0,3 mól) 2-(ciano-amino)-4,6-dimetil-pirimidin 300 ml etanollal készített oldatához és az elegyet 15 óra hosszat viszszafolyaf.ó hűtő alatt forraljuk. Lehűlés után
-1325
HU 198611 Ε az elegyet leszűrjük és a szürletet kb. másfél liter vizzel elegyítjük. A kikristályosodoLt terméket leszivatjuk. 59,5 g (96X) Ν’-(4,6-dimetil- pirimidin-2-il)-N”-butil- guanidint kapunk. Olvadáspont 185 °C.
4. példa (1-4) képletű vegyület
b) eljárás
29,4 g (0,15 mól) N'-(4,6-dimetÍl-piriniidin-2-il)-N’’-metoxi-guanidin, 63,6 g (0,3 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-klorid és 150 ml piridin elegyét keverjük 20 °C-on 2 napig. A piridin nagy részét vízsugár vákuummal ledesztilláljuk és a maradékot 200 ml vízzel elegyítjük és 200 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, bepároljuk. A maradékot etanollal digerálva kristályosítjuk. 41,2 g (51X) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-meloxÍ-N,N’”-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-guanidint kapunk. Olvadáspont 164-166 °C.
Az (1-4) szerkezeti képlet a kristályos .állapotra érvényes és röntgen szerkezet-analízissel mutattuk ki. További spektroszkópiai adatok (IR, ’H- és 13C-NMR), valamint az elem analízis az (1-4) szerkezeti képlettel összhangban van.
5. példa (1-5) képletű vegyület
b) eljárás
113 g (0,48 mól) 2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonsav-kloridot egy -10 °C-ra lehűtött, 35,1 g (0,18 mól) N’-(4,6-dimetil-pirimÍdin-2-il)-N’’-metoxi-guanidinból és 160 ml piridinből álló elegyhez adunk és az elegyet 20 °C-on 2 napig keverjük. A piridint vizsugár-vákuumban nagyrészt ledesztilláljuk és a maradékot 200 ml vízzel elegyítjük és 200 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot izopropanollal digeráljuk és így kristályosítjuk.
g (55X) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-metoxi-N”,N”’-bisz[2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-guanidint kapunk, olvadáspont 165 °C.
Az (1-5) képlet a kristályos állapotra érvényes és róntgenanalízissel mutattuk ki. Az IR, 1H- és ’3C-NMR spektroszkópiai adatok is, valamint az elemanalizis adatok is összhangban vannak ezzel a szerkezeti képlettel.
6. példa (Ι-β) képletű vegyületek
b) eljárás
21,2 g (0,1 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-kloridot 20 °C-on hozzácsepegtetünk 12,1 g (0,05 mól) N'-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N ’-fenil-guanidin 10,5 g (0,1 mól) trietil-amin és 100 ml kloroform elegyéhez. Az elegyet 15 óra hosszat 20 °C-on keverjük. Ezt követóleg vízzel kirázzuk, a szerves fázist elkülönítjük és hepároljuk. A maradékot etanolban szuszpendáljuk, a szuszpenziót leszűrjük, a szűrletet bepároljuk és a maradékot ecetsav-etil-észterrel digerálva kristályosítjuk.
6,6 g (22X) N’-(4,6-dimetil-pirimidÍn-2-n)-N’’-fenil-N”,N’-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-guanidint kapunk. Olvadáspont 120 °C.
7a. példa (I-7a) képletű vegyület
7b. példa (l-7b) képletű vegyület
b) eljárás
12,2 g (0,05 mól) 2,5 diklór-benzolszulfonsav-kloridot 0-10 °C-on hozzáadunk 12,1 g (0,05 mól) N’-(4,6-dimetil-piriniidin-2-il)-N”-fenil-guanidin, 5,1 g (0,05 mól) trietil-amin és 150 ml kloroform elegyéhez és az elegyet 15 óra hosszat 20 °C-on keverjük. Az elegyet ezután 100 ml 5X-os sósavval mossuk, bepároljuk és a maradékot etanollal eldörzsöljük és leszivatjuk. 3,5 g (16X) N’-(4,6-dimetil-piriinidin-2-il)-N”-fenil-N’-(2,5-diklór-benzolszulfonil)-guanidint kapunk [(7a) példa], olvadáspont 188 °C.
Az anyalúgból lassan kikristályosodó terméket, néhány nap múlva lesztvatással izoláljuk. 1,8 g (8X) N’-(4,6-dinietil-piriniidin-2-il)-N”-fenil-N”-(2,5-diklór-benzolszulfoiiil)-guanidint kapunk (7b példa), olvadáspont 153 °C.
-1427
HU 198611 Β
8. példa (1-8} képletű vegyület
b) eljárás
1,6 g (0,055 mól) 80%-os nátrium-hidridet 20-30 °C-on hozzáadunk 14,3 g (0,05 mól) N’-(4,6-dimetil-piriniidin-2-Íl)-N-(4-nitro-fenil)-gúanidin 150 ml dimetil-formamiddal készített elegyéhez részletekben és az elegyet 15 óra hosszat keverjük 20 °C-on. Ezután 10,6 g (0,05 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-kloridot csepegtetünk hozzá és az elegyet 15 óra hosszat 20 °C-on keverjük. Ezután 500 ml 5%-os sósavat adunk hozzá és a kikristályosodott terméket leszivatjuk.
9)4 g (41%) N’-(4,6-dimetÍl-pirimidin-2-il)-N-(4-nitro-fenil)-N”’-(2-klór-benzolszulfonilj-guanidint kapunk, olvadáspont 220 °C.
9. példa (1-9) képletű vegyület
b) eljárás
5,3 g (0,025 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-kloridot 20 °C-on hozzácsepegtetünk 7,3 g (0,025 mól) N’-(4,6-dímetil-pírÍmidÍn-2-il)-Ν’’,Ν’’’-dibutil-guanidin és 5,3 g (0,05 mól) trietil-amin elegyéhez. Az elegyet 15 óra hosszat 20 °C-on keverjük, majd 100 ml 5%-os sósavval mossuk és bepároljuk. A maradékot etanollal eldörzsőlve kristályositjuk.
1,8 g (16%) N’-(4,6-dinietÍl-pirimidin-2-i])-N”,N’”-dibutil-N”'-(2-klör-benzolszulfonil)-guanidint kapunk, olvadáspont 150 °C.
10a példa (I-10a) képletű vegyület és
10b példa (I-10b) képletű vegyület
c) eljárás
4,5 g (0,1 mól) dimetil-amint, 25-35 °C-on 15 g (0,037 mól) N'-(4,6-dimetoxi-s-triazin-2-il)-N”-(2-klór-benzolszulfonil)-S-metil-izotiokarbamid és 100 ml dioxán elegyébe vezetünk. A reakcióelegyet ezután 1 óra hosszat 80 °C-on keverjük és lehűtés után a kikristályosodott terméket leszívatva izoláljuk.
12,1 g (73%) N’-(4,6-dimetoxi-s-triazin-2-il)-N”,N’”-dimetÍl-N’-(2-klói—benzolszulfonil)-guanidin-dimetil-ammóniumsót (10a példa) kapunk. Olvadáspont 162 °C.
A 10a példa szerinti ammóniumsót 20 ml vízben feloldjuk és koncentrált sósavval megsavanyítjuk. Az így kiváló terméket leszívatással izoláljuk.
g (28%) N’-(4,6-dimetoxi-s-triazin-2-il)-N”,N”’-dimetil-N’”-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidint (10b) példa kapunk, olvadáspont 185 °C.
11. példa (I-ll) képletű vegyület
d) eljárás
5,5 g (0,01 mól) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N-metoxi-N”,N’”-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin, (4), 1,5 g (0,025 mól) Ν,Ν-dimetil-hidrazin, 20 ml etanol és 10 ml víz elegyét 15 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Lehűlés után a kristályosán kapott terméket leszivatjuk. 2,5 g (65%) N’-(4,6-dimetÍl-pirimidin-2-il)-N”-(dimetil-an»ino)-N’-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidÍnt kapunk, olvadáspont 176 °C.
12. példa (1—12) képletű vegyület
d) eljárás
5,5 g (0,01 mól) N’-(4,6-dimetil-pirimidír.-2-il)-N”-metoxi-N”,N”’-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin (4), 2,1 g hidroxil-amin-hidroklorid (0,03 mól), 30 ml etanol és 5 ml víz, valamint 3,0 g (0,03 mól) trietil-anün elegyét 6 óra hosszat keverjük 20 °C-on. A kristályosán kiváló terméket leszivatva izoláljuk.
2,7 g (76%) N'-(4,6-dimetil-pirimÍdin-2-il)-N”-hidroxi-N’-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidint kapunk. Olvadáspont 139 °C.
13. példa (1-13) képletű vegyület
e) eljárás
0,9 g (0,01 mól) kálium-etilát, 15 ml etanollal készített oldatát hozzáadjuk 3,5 g (0,01 mól) N,-(4,6-dimetÍl-pirimidin-2-il)-N”-raetil-N”’-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin és 15 ml etanol elegyéhez és az elegyet 3 óra hosszat 20 °C-on keverjük. A kristályosán kiváló terméket leszivatással izolálják.
-1529
HU 198611 Β
3,88 g (96%) N’-(4,6-dimetil-pirimÍdin-2-il)-N-metil-N”'-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin-káliumsót kapunk, olvadáspont 290 °C.
14. példa (1-14) képletű vegyület
f) eljárás ml koncentrált sósavat (0,05 mól) 20 °C-on hozzáadunk 5,5 g (0,01 mól) N’-(4,6-dίπJetil-pίrimidin-2-il)-N”-Inetoxi-N”,N”,-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin és 25 ml acetanhídrid elegyéhez és a reakció exoterm lefolyású. Az elegyet 2 óra hosszat keverjük. A kristályosán kiváló terméket leszívatjuk.
4,3 g (74%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-metoxi-N”,N’”-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin-hidrokloridot kapunk, olvadáspont 142 °C.
15. példa (1-15) képletű vegyület
t) eljárás
3,5 g (0,01 mól) N'-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N’'-metíl-N’'’-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin, 25 ml izopropanol és 4,9 g (0,05 mól) koncentrált kénsav elegyét 20 °C-on 6 óra hosszat keverjük. A kristályosán kiváló terméket leszivatva izoláljuk.
3,1 g (64%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-metil-N”'-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin-dihidrogén-szulfátot kapunk, olvadáspont 162 °C.
A fenti példákban leírt eljárásokkal az alábbi táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket állítottuk elő:
-1631
HU 198611 Β
Példa- R1 R2 R3 szám (I) általános képletü vegyület
I. Táblázat
R*
M Olvadáspont °C
16 H (26) H -OC2H5 H 66
17 H (26) H (28) H 77
18 H (27) H Ph H
19 H (26) H -CH3 H 240
20 H (26) H -C2H5 H 1884
21 H (26) H -CHÍCHah H 213
22 H (26) H H H 240
23 H (26) -C4Hs(n) -04Ηβ(η) H 88
24 H (26) H (29) H 197
25 H (26) H - N(CH3)2 H 149
26 H (26) H Ph H 207
27 H (26) H (30) H 182
28 H (26) H (31) H 138
29 H (26) H (32) H 232
30 H (26) CH3 Ph H 197
31 H (33) H Ph -CH3 208
32 H (26) H (36) H 205
33 H (26) H (37) H
34 H (26) H -OCH3 -CH3
35 (34) (26) H Ph H 196
36 (35) (26) H Ph H
37 (38) (26) H Ph H
38 (39) (26) H Ph H
39 (40) (26) H Ph H
40 (34) (26) H (41) H 212
41 (35) (26) H (41) H 208
42 (40) (26). H (41) H 255
43 H (26) (40) (41) H 103
44 (39) (26) H (41) H 212
45 (38) (26) H (41) H 248
46 (34) (26) H (30) H 178
47 (40) (26) H (30) H 231
48 (35) (26) H (30) H 165
49 (39) (26) H (30) H 188
50 (34) (26) H (29) H 139
51 (35) (26) H (29) H 139
52 (40) (26) H (29) H 191
53 H (26) (40) (29) H 168
54 (38) (26) H (29) H 150
55 (34) (26) H -C4Hg(n) H 103
56 (38) (26) H -C4Hs(n) H
57 (34) (26) -CíHsín) -C4Ha(n) H 150
58 (34) (26) H -C2H5 H 112
59 (34) (26) H -CH3 H 160
60 (34) (26) -CHa Ph H 200
61 (35) (26) -CH3 Ph H 171
62 (34) (26) H (31) H 185
63 H (26) (34) (31) H 221
64 (35) (26) H (31) H 235
65 (40) (26) H (31) H 162
66 (42) (26) H (31) H 204
67 (34) (26) H (32) H 220
68 (35) (26) H (32) H 218
69 (34) (26) H (36) H
70 (34) (26) H -CH(CH3)2 H 97
71 H (26) (35) -OCH3 H 91
72 (43) (26) (43) -OCH3 H 154
-1733
R1 R2 R3 R4 M Olvadáspont °C
(44) (26) (44) -OCH3 Η 149
(42) (26) (42) -OCHj Η 142
(35a) (26) (35a) -OCHs Η 135
(38) (26) (38) -OC2H5 Η 129
(34) (26) (34) -OC2H5 Η 170
(35) (26) (35, -OCH3 Η 129
(46) (26) (46) -OCH3 Η 171
(46) (26) (46) -OC2H5 Η 174
(42) (26) (42) -OC2HS Η 158
(47) (26) (47) -OCH3 Η 150
(39) (26) (39) -OCH3 Η 121
(48) (26) (48) -OCH3 Η 147
(49) (26) (49) -OCH3 Η 166
(45) (26) (45) -OCH3 Η 196
(34) (26) (34) (28) Η 175
(38) (26) (38) (28) Η 85
(34) (26) H -CH(CH3)2 Η 136
(34) (26) H H Η 176
(34) (26) H -CH2CH(CH3)2 Η 105
(34) (26) H -CH2CH2CI Η 152
(34) (26) H (50) Η 225
(44) (26) H H Η 167
(44) (26) H —C2H5 Η 143
(34) (26) H -CH2COOC2H5 Η 123
(34) (26) H -CH2-CH=CH2 Η 108
(34) (26) -CH3 -CH3 Η 160
(38) (26) -CH(CH3)2 -CH(CH3,2 Η 189
(34) (26) -CHÍCHah -CH(CH3)2 Η 88
(34) (26) ciklohexil ciklohexil Η 122
(43) (26) . H - C(CH3,3 Η 113
(34) (26) H -OCH3 Η 142
(35) (26) H -CH3 Η 157
(34) (26) H ciklohexil Η 162
(34) (26) H -CH2CH2OH Η 84
(38) (26) H -N(CF3)2 Η 150
(38) (26) H -CH3 Η 134
(38) (26) H -OCHí, Η 132
(34) (26) H -CsHrn Η 100
(34) (26) -C2H5 -C2H5 II 134
(38) (26) H -CH2CH2OH Η 136
(35) (26) -C2H5 -C2H5 Η 145
(34) (26) H (54) Η 171
(34) (26) I! -CHz-CHí-OCHj Η 118
(35) (26) H -N(CH3)2 Η 128
(34) (26) H -NHCOCH3 Η 185
(35) (26) H -NHCOCH3 Η 143
(38) (26) H -NHCOCH3 Η 150
(34) (26) -CH2CH2-O-CH2CH2- Η 192
(34) (26) H -OCH3 Η 114
(34) (26) H -NHCOCH3 Η 187
(34) (26) ' H (52) Η 203
(34) (26) H (51) Η 153
(48) (26) H -OCHí Η 166
(49) (26) H -OCH3 Η 160
(34) (26) H (53) Η 210
(34) (26) H morfolino-
csoport Η 188
(34) (26) -CH2-CH2-^-CH2-CH2- Η 100
COCH3
(34) (26) (34) -OCHj Na 182
(34) (26) (34) -OCHj Κ 165
-1835
HU 198611 Β
Példa- R1 R2 R3 szám
R4
M Olvadáspont °C
132 (34) (26) (34) -OCHj 1/2 Ca 165
133 (34) (26) -CHa -OH H 161
134 (34) (26) H (54) H 121
135 H (26) H (55) H 179
136 H (26) H (56) H 171
137 (34) (26) H C3H7Í H 185
138 (34) (26) H CíHa-n H 103
139 H (26) (34) -OCH3 H 90
140 (38) (26) H (30) H 170
141 (34) (33) H Ph CHa 204
142 (46) (26) H (32) H 135
143 (35) (33) H -CH2-CH=CH2 H 117
144 (35) (33) H CHa H 153
145 (35) (33) H CH3 H 153
146 (35) (33) H -N(CHa)z H 140
147 H (26) (34) -OCHj H 90
148 (35) (26) (35) -OC2H5 H 139
149 (38) (26) H (53) H 205
150 (35) (26) H -NHCOOCH3 H 142
151 (34) (26) H (58) H 251
152 (34) (26) H -CH2-CH(OCH3)2 H 129
153 (57) (26) H -OCHj H 163
154 (38) (26) (38) -OCH3 H 170
155 (38) (26) H H H 135
156 (38) (26) CH3 CH3 H 136
157 (38) (26) (38) -OCH2CH2CH3 H 110
158 (38) (59) (28) -OCH3 H 112
159 (60) (26) H -OCH3 H 135
160 (61) (26) H -OCH3 H 126
161 (38) (26). (43) -OCH3 H 159
162 (34) (26) H (62) H 118
163 (38) (26) (63) -OCH3 H 150
164 (34) (59) (34) -OCH3 H 157
165 (38) (26) (34) -OCH3 H 150
166 (35) (26) H -C4H9- n H 90
167 H (26) H Ph CHa 267
168 (34) (26) (34) (55) H 205
169 (34) (26) (34) (55) H 95
170 (34) (27) H H H
171 (34) (33) H -OCH3 H 138
172 (34) (33) H - N(CH3)z H 169
173 (34) (33) H H H 155
174 (34) (33) H CHa H 153
175 (35) (33) H (29) H 184
176 (34) (33) CHa CH3 H 170
177 (35) (26) H CH3 H 166
178 (35) (26) CH3 CH3 H 88
179 (35) (26) H -CH2-CH=CH2 H 115
180 (35) (26) H -CH(CH3)z H 75
181 (35) (26) H -OCHj H 91
182 (35) (26) H -N(CHj)z H 134
183 (35) (26) H (29) H 113
184 (35) (64) H CH3 H 152
185 (35) (64) CH3 CH3 H 203
186 (35) (64) H -CH2CH=CH2 H 105
187 (35) (64) H -CH(CH3)2 H 85
188 (35) (64) H -OCH3 H 105
189 (35) (64) H -N(CH;))2 H 108
190 (35) (64) H (29) H 176
191 (61) (26) H -OCH3 H 105
192 (66) (26) (34) OCH3 H 157
-1937
HU 198611 Β
Példa- szám R> Rz R3 R4 M Olvadáspont °C
193 (34) (26) (68) OCH3 Η 160
194 (34) (26) (38) OCH3 K 161
195 (34) (26) (38) OCH3 H metánszulfonsavsó 131
196 (63) (26) (34) OCHs H 85
197 (63) (26) (34) (28) Η 168
198 (38, (26) (43) OCHj H 158
199 (63) (26) (38) OCH3 H 150
200 (34) (26) (38, OCHj H 149
201 (69) (26) (38, OCH3 H 145
202 (70) (26) (38) OCHj H 153
203 (71) (26) (38) OCH3 H 154
204 (72) (26) (34) (28) H részkristályos
205 (72) (26) (38) OCHs H 160 p-toluolszulfonsavsó Op 146 metánszulfonsavsó Op 135-138
206 (34) (26) (63) OnBu amorf
207 (73) (26) (34) (28) H 156
208 (74) (26) (34, (28) H 174
209 (75) (26) (34) OCHs H 155
210 (38) (26) (34) OCHs H 152
211 (34) (26) (61) OCHs H 161
212 (76) (26) (77) OCH3 H 171
213 (34) (26) (38) OCH2CH(CH3,2 H 156
'214 (72) (26) (34) OCHj H 176 metánszulfonsavsó 177
215 (38) (26) (34) OCH2CH(CH3,2 H 119
216 (78) (26) (38) OCHs H 183-184
217 (38) (26) (80) OCH2CH(CH3,2 H 157
218 (34) (26) (38) OCH2COOC2H5 H 103-104
219 (38) (26) (34) OCH2COOC2H5 H 142-143
220 (80) (26) (34, OnCaHi? H amorf
221 (81) (26) (34) (28) H amorf
222 (38) (26) CH3CH2CH2CH2SO2 (28) H amorf
223 (78) (26) (34) OCHj H 156-159
224 (82) (26) (38) OCzHs H 120 bomlik
225 (82) (26) (34) OC2H5 H 153-155
226 (38) (26) (34) fe noxi H 125-126
227 (38) (26) (61) OCHj H 165
228 (38) (26) (74) OCHj H 173
229 (72) (26) (73) OCHj H 171
230 (83) (26) (38) OCHj H 145 CHjSOjH só 170 kénsav só 149-152
231 (68) (26) CH3CH2CH2CH2SO2 OCHj H 73
232 (34) (26) CH3CH2CH2CH2SO2 OCHj H 127
233 (38) (26) CsHhSOz OCHj H 135
234 (38) (26) (CH3,2N-SO2 OCHj H 125
235 (84) (26) (34) (28) H 154
236 (46) (26) nBuSO2 OCHj H 145-147
237 F3CSO2 (26) (68) OCH3 H amorf
238 (68) (26, (CH3)2N-SÖ2 OCHj H 143-145
239 (34) (26) (CH3,2N-SO2 OCHj H 152-154
240 (85) (26) nBuSO2 OCHj H 80-84
241 (48) (26) (CH3,2N-SO2 OCHj H 147-148
242 (49) (26) (CH3,2N-SO2 OCHj H amorf
243 (43) (26) (38) OCH3 H 80
244 (38, (26, (72) OCH3 H 77-79
245 (68) (26) (72) OCHj H 137-140
-2039
HU 198611 Β
R1 R2 (10) általános képleLű csop. R3 R4 M Op (°C)
R« R«
246 (34) OCHa NÍCzHsh (34) OCHa H 133
247 (34) CH3 OCHa (34) OCHa H 164
248 (34) och3 OCHa H OCHa H 150
249 (34) CHa OCHa (34) OCHa H 220
250 (34) CH3 OCHa (34) OCH3 H H2SO4 só 148
251 (34) CHa N(CHa)2 H N(CH3)2 H 177
252 (34) CH3 N(CHah (34) OCH3 H 203
253 (38) OCH3 OCHa (38) OCHa H 105
254 (38) OCH3 N(C2Hs)2 (38) OCHa H olaj
255 (38) SCHa NHC2H5 (38) OCHa H olaj
256 (34) SCH3 NHCzHs (34) OCHa H olaj
257 (34) CHa OCH3 (38) OCH3 H amorf
258 (34) CHa OCHa (68) OCHa H 172
259 (34) CHa OCH3 H OCHa H 122
260 (73) CHa OCHa H OCH3 H amorf
261 (35) OCHa OCHa H OCH3 H 105
262 (35) CH3 OC2H5 H OCHa H 144
263 (35) CHa CHa H OCHa H 132
264 (34) CHa CH3 H OCHa H 165
265 (34) CHa OCHa H (28) H 115
266 (34) CH3 OCHa H N(CHa)2 H 154
267 (34) OCHa OCHa H N(CHa)2 H 127
268 (73) CHa OCH3 H N(CHa)z H 151
269 (35) OCHa OCHa H N(CHa)z H 150
270 (35) CH3 ' OC2H5 H N(CHa)z H 208
271 (34) C2H5 OCHa (38) OCHa H amorf
272 (34) CHa OCHa (67) OCHa H 207
273 (34) C2H5 OCHa (34) OCHa H amorf
274 (34) C2H5 OCH3 H OCH3 H 115 H2SO4 só amorf
275 (34) C2H5 OCH3 H N(CHa)2 H 173 H2SO« só Op: 163
276 (73) CHa OCHa (34) OCHa H amorf
277 (83) CHa OCHa H OCHa H 164
278 (68) CHa OC2H5 H (28) H 136
279 (38) CH3 OC2H5 (38) (28) H amorf
280 (68) CHa OC2H5 (34) (28) H 153
281 (34) CHa OCH3 (34) OH H 208
R1 R2 (9) képletű csop. R3 R4 M Op (°C)
R37 R3S R39
282 (34) OCH3 H OCH3 (34) OCH3 H 164-165
283 (34) OCH3 H OCH3 H N(CH3)2 H 190
284 (73) OCHa H OCHa H OCHa H 134
285 (80) OCH3 H OCHa (80) OCHa H CHaSOaH 145
286 (80) OCHa H OCHa (80) OCHa H 155
287 (38) OCHa H OCHa (38) OCH3 H 149
288 (34) CHa H OCH3 (34) OCH3 H 172 p-toluolszulfonsav só amorf
289 (38) CHa H OCHa (38) OCHa H 152 p-toluolszulfonsav só kénsav só amorf
290 (34) CH3 H OCH3 (34) H H 155 p-toluol-
szulfonsav só 175 bomlik kénsav só 170 bomlik
-2141
HU 198611 3
R1 R2 (9) képietü csop. R1 IH M Op (°C)
R37 R3S R39
291 (35) CH3 H OCH3 H OCH3 H 108
292 (73) CH3 H OCH3 H N(CHa,2 H 174
293 (34) OCHj H OCH3 H OCHa H 143
294 (96) OCH3 H OCH3 (96) OCHa H 136
295 (68) OCH3 H OCH3 (68) OCH3 H 134
296 (80) OCHa H OCH3 (80) OCH3 H 177
297 (96) OCHa H OCH3 H OCHa H 135
298 (68) OCHa H OCHs H OCHa H 137
299 (34) CH3 H H (34) OCH3 H 140-141
300 (38) CH3 H H (38) OCH3 H 154
301 (74) CHa H OCHa (74) OCH3 H 112
302 (73) CHa H OCH3 (73) OCHa H 178 bomlik
303 (68) CH3 H OCH3 (68) OCHs H 194 p-toluolezulfonsav só, olaj
304 (80) OCH3 H 0CH3 (80) OiBu H 196
305 (87) CH3 H H (87, OCHs H 137-138
306 (96) CH3 H H (96) OCH3 H 163-167
307 (38) CH3 H H (38) OCH2COOC2H5 H 155
308 (34) CH3 H H (34, OCH2COOC2H5 H 165-167
309 (38) CH3 H H (38) (28) H 128
310 (38) OCH3 H OCH3 (38, OszekBu H 109
311 (34) OCHs H OCH3 (34) OiBu H 164
312 (38) OCH3 H . OCHa (38) OiBu H 146
313 (48) CH3 H OCHa (48) OCH3 H 174
314 (97) CH3 H OCH3 (97) OCH3 H ηο»=1,5391
315 (38) CH3 H H H OCH2COOC2H5 H 91-93
316 (80) OCH3 H OCH3 H NH-fenil H 187
317 (80) OCH3 H OCHa H NHCOCH3 H 181
318 (80) OCH3 H OCHa H N(CH3,2 H 156
319 (34) H H H (34) OCHa H 144-145
320 (96) OCH3 H H H N(CH3,2 H 177
321 (68) OCH3 H OCH3 H N(CH3,2 H 158
322 (38) OCHa H OCH3 H N(CH3,2 H 164-167
323 (69) H H CHs (69) OCH3 H 148
324 (71) H H CH3 (71) OCHs H 135
325 (48) H H CH3 (48) 0CH3 H 163
326 (49) H H CHs (49) OCH3 H 160
327 fenil- -szulfonil H H CH3 fenil— -szulforiil OCHa H 118
328 (73) H H CH3 (73) OCHa H 159
329 (49) OCH3 H CH3 (49) OCH3 H 174
330 (39) OCH3 H CH3 (39) OCHa H 165
331 (38) H H CH3 (38) OCH2CH=CH2 H 97
332 (38) H H CH3 (38) OCHCH2CH3 CHa H 130
333 (68) H H CHa (68) OCH3 H 170
334 (61) H H CH3 (61) OCH3 H 168
335 (98) H H CHs (98) OCH3 H 107
336 (61) H H CzHs (61) OCHa H 141
337 (38) H H CH3 (38) OC2H3 H 135
338 (38) H H CH3 H fenoxi H 137
339 (38) CH3 CHa Cl CH3 OCH2CH2CH2C] H 129
340 (49) CH3 H OCHa (49) (28) H 180
341 (38) CHa H H H (99) H amorf
342 (42) CH3 H OCH3 (42) (28) H 163
343 (67) CH3 H OCHa (67) (28) H 151
344 (38) CHj H H (38) fenoxi H 130
345 (38) Cl H OCH3 (38) OCH3 H 159
346 (101, OCHa H OCHa (101) OCH3 H 117-119
347 (102) OCHa H OCHs (102) OCHa H 138
-2243
HU 198611 R
R> Rí (9) képlelű csop. ΓΡ M Op (°C,
R37 R3B R39
348 (48) CH3 H OCH3 (48) OC2H5 H 164
349 (39) CH3 H OCHj (39) OC2H5 H 154
350 (80) CH3 H OCH3 (80) OCH3 H 141
351 (48) OCH3 H OCH3 (48) OCH3 H 109
352 (38) H H H (38) OCH3 H 144-147
353 (61) CH3 H H (61) (28) H 150-151
354 (87) CH3 H H (87) (28) H 151-152
355 (38) C2H5 H H (38) (28) H 148
356 (80) CH3 H H (80) OCH3 H 114-116
R1 R2 R3 R1 M Op (°C)
357 (34) (26) (34) OCbHi7 H 120
358 (34) (26) H OCaHn H 55
359 (38) (26) (38) OC3H7 K 149
360 (38) (26) (38) OCH2CH(CH3)2 H CH3SO3H só 85
361 (34) (26) (34) OnBu H 120
362 (38) (26) (38) OnBu H 115
363 (38) (26) (38) OnCeHi7 H 90
364 (38) (26) (38) OCH2COOC2H5 H 134
365 (34) (26) (34) OCH2COOC2H5 H 116
366 (38) (26) (38) OCH2CH(CH3)2 H 147 H2SO4 só félig szilárd
367 (34) (26) (34) OCHCH2CH2CH3 ÓH3 H 176
368 (38) (26) (38) OCH-CH2CH3 6h3 H 113 CH3SO3H só 158 H2SO4 só 136
369 (34) (26) (34) -OCH2CH(CH3)2 H 131
370 (38) (26) (38) -OCH2CH=CH2 H 102 CH3SO3H só 126 H2SO4 só 119
371 (38) (26) (38) -OCH2CH2CH3 Na 165
372 (38) (26) (38) O-CH2CH2CH3 1/2 Ca 60
373 (34) (26) (38) (88) H félig kristályos olaj
374 (34) (26) H -OCH2COOCH3 H 124
375 (34) (26) H OCH2COOC2H5 II 110
376 (34) (26) H OCH2COOCH(CH3)2 H 113
377 (34) (26) H OCHCOOCH3 ÓH3 H 125
378 (34) (26) H OCHCOOC2H5 ÓH3 'rl 129
379 (38) (26) H -OCH2COOH H 140
380 (38) (26) H -OCH2COOCH3 H 102
381 (38) (26) H -OCH2COOC2H5 H 139
382 (38) (26) H -OCH2COOCH(CH3)2 H 83
383 (38) (26) H -OCHCCOCHj ÍH3 H 100
384 (38) (26) H OCH-COOC2H5 ÓH3 H 556
385 (34) (26) (34) OCH2CH2fernl H 190
386 (38) (26) (38) OCH2CH2fenil H 141
387 (73) (26) (73) OCH2CH(CH3)2 H 149 CH3SO3H só 169
388 (73) (26) (73) OCH-C2H5 CH3 H 159
389 (38) (26) H OCH2CH(CH3)2 H 110
390 (38) (26) H OCHC2H5 ÍH3 H 105
391 (34) (26) H fenoxi H 146-149
-2345
HU 198611 Β
R1 R2 R3 R4 M Op (°C,
392 (38) (26) H fenoxi H 143-145
393 (38) (26) (38) (90) H amorf
394 (38) (26) (38) (91) H amorf
395 (38) . (26) (38) (92) H 70-71
396 (38) (26) (38) OCH(CH3)2 H 109 CH3SO3H só 157
397 (38) (26) H (91) H amorf
398 (34) (26) (34) fenoxi H 135-137
399 (34) (26) (34) OCH(CHj)2 H 185
400 (38) (26) H OCH2CH2CH2CI H lll H2SO4 só 165
401 (34) (26) (34) (93) H 185 p-Loluolszulfonsav-só 167
402 (38) (26) (38) (93) H 170 p-Loluolszulfonsav-só 160 elánszulfonsav só 120
403 (38) (26) H (94) H 155
404 (38) (26) H (95) H 137
405 (73) (26) (73) OCHj H 155
406 (80) (26) H N(CH3,2 H 184
407 (75) (26) H 0CH3 H 208 bomlik
408 (80) (26) (80) OCH2CH(CH3,2 K 174
409 (80, (26) (80) OCH3 H CH3SO3H só 125 kénsav só 177
410 (73) (26) (73) (28) H 146
411 (73) (26) (73) OCsHl7 H 152
412 (73) (26) (73) OnBu H 170
413 (80, (26) (80) OCH3 H 138
414 (83) (26) (83) OCH3 H amorf
415 (74) (26) (74) OCH3 H 155 H2SO4 só amorf
416 (86) (26) H N(CH3,2 H 188 bomlik
417 (80) (26) (80) OCH2CH(CH3)2 H 146 H2SO4 só 179
418 (80) (26) . (80) -O-CH-CH2CH3 CH3 H 149
419 (87) (26) (87) OCH3 H 141 CH3SO3H só 160
420 ¢80) (26) H NHCOCH3 H olaj
421 (80) (26) H NH-fenil H 164
422 (73) (26) (73) OCH3 H 182-183 CH3SO3H só 179
423 (86, (26) H (28) H 154
424 (87) (26) H NH2 H 182
425 (74) (26) (74) OCaHn H amorf
426 (87) (26) (87) OCHCH2CH3 ÍH3 H 132
427 (86) (26) H (88) H 183
428 (87) (26) H NHCOCH3 H 164
429 (61) (26) (61) OCH3 H 106
430 (103) (26) H N(CH3,2 H olaj
431 (66) (26) H OCH3 H 169
432 (103) (26) (103) OCH3 H p-toluolszulfonsav só 172
433 (106) (26) (106) OCH3 H 104
434 (103) (26) (103) 0CH3 H 134
435 (75) (26) H OCH3 H 151 p-toluolszulfonsav só 189 H2SO4 só amorf
436 (104) (26) H OCH3 H 177 H2SO4 só 160 bomlik
437 (105) (26) H OCH3 H 178
438 (79) (26) H OCsHn H amorf
439 (97) (26) (97) OCH3 H 65
440 (97) (26) (97) OC2H5 H 96
441 (61) (26) (61) (28) H 135 CH3SO3H só 96 H2SO4 só 74
442 (97) (26) (97) (28) H 120 CH3SO3H só 107
-2447
HU 198611 Β
R1 R2 R3 R4 M Op (°C)
443 (82) (26) (82) OCH3 H 153
444 (97) (26) H N(CH3>2 H 142
445 (106) (26) H N(CH3)2 H 110
446 (107) (26) H OCH3 H 138
447 (108) (26) H OCHs H 178
448 (82) (26) H OC2H5 H 143-148
449 (75) (26) H OnBu H amorf
450 (79) (26) H (28) H amorf
451 (109) (26) H OCH3 H 222
452 (82) (261 H OC2H5 H 143-148
453 (110) (26) H (28) H 85
454 (61) (26) H N(CH3)2 H olaj
455 (102) (26) (102) OCH3 H 136
456 (102) (26) H NlClbh H 128
457 (103) (26) (103) OnPr H 127
458 (102) (26) (102) OnPr H 104-106
459 (102) (26) (102) C2H5 H 142
460 (102) (26) (102) -OCH2CH=CH2 H 128
461 (68) (26) (68) OCH3 H 158
462 (68) (26) H N(CH3)2 H 170
463 (85) (26) (85) OCH3 K 300
464 (68) (26) (68) OCH3 H CH3SO3H só 134
465 (96) (26) (96) OCH3 H 163
466 (68) (26) H OCHs H 128
467 (85) (26) (85) OCH3 H 141-143
468 (100) (26) (100) OCH3 H nyúlós olaj
469 (81) (26) (81) OCH3 H 140 bomlik
470 (68) (26) (68) OC2H5 H 163 CH3SO3H só 129
471 (68) (26) (68) -OCH2C=O ÓC2Hs (28) H 147
472 (68) (26) . (68) H 173 CH3SO3H só 143 bomlik
473 (96) (26) (96) OC2H5 H 159-160 CH3SO3H só 65-70
474 (96) (26) H OCH3 H 138
475 (96) (26) H N(CH3)2 H 153
476 (85) (26) H OCH3 H 135
477 (96) (26) H OC2H5 H 115
478 (96) (26) H OO2H5 H 136
479 (96) (26) H (28) H 242 bomlik
480 (96) (26) (96) (28) H 178
481 (45) (68) (68) H H 202
482 (68) (26) (68) OnPr H 151 CH3SO3H só 80 bomlik
483 (96) (26) (96) OnPr H 164
484 (68) (26) CHj CHs H 150
485 (68) (26) H CHs H 99
486 (68) (26) (68) CH3 H 190
A következőkben a találmány szerinti b) eljárással kapott további származékok leírása következik:
A 147. számú (1-147) képletű vegyület előállítása:
10,6 g (0,05 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-kloridot -7 °C-ra hűtött 4,9 g (0,025 mól) N’-(4,6-dÍmetil-pirimidin-2-il)-N”-nietoxi-guanidin és 50 ml piridin elegyéhez csepegtetünk.
perc keverés után -7 °C-on az ele55 gyet 400 ml vízzel elegyítjük. A kristályosán kiváló terméket leszivatva izoláljuk.
5,2 g (56%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”- (2-klór- benzolszulfonil)-N”-metoxi-guanidint kapunk. Olvadáspont 90 °C.
A 35. és 6. példában megadott (1-35) és (1-6) képletű vegyületek előállítása.
-2549
HU 198611 Β
10.6 g (0,05 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-kloridot 30 °C-on hozzácsepegtetünk 9,3 g (0,05 mól) tributil-amin, 6,1 g (0,025 mól) N'-(4,6-dimetil-pirimidÍn-2-il)-N,,-fenil-guanidin és 60 ml ciklohexán elegyéhez. 15 óráig tartó keverés után 25 °C-on az elegyet bepároljuk és a maradékot 50 ml etanollal eldörzsöljük. A kristályosán kiváló terméket leszivatjuk és így izoláljuk.
I, 4 g (13%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-fenil-N’-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidint kapunk. (35. példa) Olvadáspont 196 °C.
Az anyalúgot 400 ml vízzel és 10 ml koncentrált sósavval elegyítjük. Az eközben képződött kristályos terméket leszívatással izoláljuk.
5,0 g (34%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-fenil-N”,N’-bisz-(2-klór-benzolszulfonilj-guanidint kapunk (6. példa). Olvadáspont 120 °C.
A 109. példában megadott (1-109) képletü vegyület előállítása.
II, 8 g (0,05 mól) 2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonsav-kloridot hozzáadunk 4,9 g (0,025 mól) N'-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-metoxi-guanidin és 40 ml piridin -7 °C-ra lehűtött elegyéhez. 30 percig tartó keverés után az elegyet 200 ml vízzel elegyítjük. A kristályosán kiváló terméket leszivatva izoláljuk.
7,9 g (71%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N’-metoxi-N”’-[2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-guanidint kapunk. Olvadáspont 115 °C.
A 15. példával analóg módon az (I) általános képletű vegyületek alábbi savaddíciós sóit kapjuk:
5a. az 5. példa termékének kénsavval képezett 1:1 mólarányú addíciós sója,
5b. az 5. példa termékének p-toluolszulfonsavval képezett 1:1 rnólarányú addíciós sója,
4a. a 4. példa termékének p-toluolszulfonsavval képezett 1:1 mólarányú addíciós sója
103a. a 103. példa termékének kénsavval képezett 1:1 rnólarányú addíciós sója.
A (II) általános képletű kiindulási anyagok előállítása (II—1) képletű vegyület (eé) eljárás
52.7 g (0,3 mól) 2-klór-4,6-dimetoxi-s-triazint hozzáadunk 30 g (0,3 mól) ciánamid-dinátrium-só 600 ml acetonnal képezett oldatához és az elegyet 6 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a kristályos maradékot 250 ml vízben oldjuk, az oldatot koncentrált sósavval megsavanyítjuk. A kristályosán kiváló terméket leszívatással izoláljuk.
g (61%) 2-(ciano-amino)-4,6-dimetil-s-triazint kapunk, amely 300 °C felett olvad.
(II-2) képletű vegyület (£) eljárás g (0,5 mól) ciano-guanidin (dicián-diamid) és 50 g (0,5 mól) 2,4-pentán-dion (acetil-aceton) elegyét 15 óra hosszat melegítjük 120 °C-on. Az elegy lehűtése után ezt 500 ml vízzel elegyítjük és az oldatot 0-10 °C-on megsavanyitjuk. Az eközben kristályosán kiváló terméket leszivatjuk és igy izoláljuk.
51,8 g (70%) 2-(ciano-amino)-4,6-dimetil-pirimidint kapunk, olvadáspont 205 °C.
Az alábbi módon a következő (II) általános képletű vegyületeket állítottuk elő:
(II-3); (11-4); (II-5); (II-6); (II-7); (II-8); (II-9).
A (II) általános képletű 2-(N-alkil-ciano-amino)-pirimidineket a következő módon állítjuk elő:
(11-10) képletű vegyület
12,6 g (0,1 mól) dimetil-szulfátot hozzácsepegtettünk 15 g (0,1 mól) az (a2) eljárással előállított 2-(ciano-amino)-4-hidroxi-6-metil-pirimidin és 4,1 g (0,1 mól) nátrium-hidroxid 60 ml vízzel készített oldatához, közben a hőmérséklet 20-ról 40 °C-ra emelkedik. 2 óra hosszat keverés után 20 °C-on a kristályosán kiváló terméket leszivatva izoláljuk.
11,1 g (68%) 2-(N-metil-ciano-amino)-4-hidroxi-6-metil-pirimidint kapunk, olvadáspont 290 °C.
Analóg módon kapjuk a 215-220 °C-on olvadó (II—11) képletű vegyületet.
(11-12) képletű vegyület előállítása
127,5 g (1 mól) dimetil-szulfátot hozzácsepegtelünk 75 g (0,5 mól) (a2) eljárással előállított 2-(cianQ-amino)-4-hidroxi-6-metil-pirimidin és 44 g (1,1 mól) nátrium-hidroxid 750 ml vizzel készített oldatához és közben a reakcióhőmérséklet 20-ról 35 °C-ra emelkedik. 20 °C-on 12 óra hosszat keverjük, majd hozzáadunk nátrium-hidroxidot és Így a pH-t
9-10-re állítjuk be. A kristályosán kiváló terméket leszívatással izoláljuk.
g (15%) 2-(N-metíl-ciano-amino)-4-nietoxi-6-metil-pÍrimidint kapunk, olvadáspont 123 °C.
Analóg módon kapjuk a (11-13) képletű vegyületet, amely 104 °C-on olvad és a (II— -14) képletű vegyületet, amely 71 °C-on olvad.
A (IV) és (V) általános képletű kiindulási anyagok előállítási példái (IV-1) képletű vegyület
-2651
HU 198611 R (ti) eljárás
295 ml foszforil-kloridot (foszfor-oxi-kloridot) 20-30 °C-on hozzácsepegtetünk 172 g (0,8 mól) 2-klór—benzolszulfonsav-nátriumsó, 300 ml acetonitril és 300 ml szulfolán elegyéhez. Az elegyet 4 óra hosszat 70 °C-on keverjük, majd 5 °C-ra lehűtjük és jeges vizzel hígítjuk. Petroléterrel extraháljuk, az extrahált oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, leszűrjük és bepároljuk. A maradékban visszamaradó terméket vákuumdesztillációnak vetjük aló és így tisztítjuk. 117,0 g (70%) 2-klór-benzolszulfonsav-kloridot kapunk, amely 1,08 mbar nyomásnál 110 °C-on forr.
Hasonló módon állítottuk eló az alábbi (IV) általános képletű vegyületeket:
(IV-2) képletű vegyület olaj (IV—3) képletű vegyület olaj (IV-4) képletű vegyület olvadáspont 30 °C (IV—5) képletű vegyület olvadáspont 88 °C (IV—6) képletű vegyület olvadáspont 115 °C (IV-7) képletű vegyület olvadáspont 78 °C (IV—8) képletű vegyület (ti) eljárás
75,5 g (0,5 mól) 2-amino-benzoesav-metil-észtert 176 ml koncentrált sósavban és 100 ml ecetsavban oldunk. Eközben 0 °C-on hozzácsepegtetünk 34,4 g nátrium-nitritet 70 ml vizben oldva. 15 percig keverjük az elegyet, majd lassan egy 0 °C-ra lehűtött kén-dioxid 450 ml ecetsav.val készített telített oldatához adagoljuk. A hűtőfürdő eltávolítása után a gázfejlődés befejeződéséig keverjük az elegyet, eközben 10 g réz(II)-kloridot vezetünk az elegybe részletekbe. Jeges vízzel higitjuk, metilén-kloriddal extraháljuk, az extrahált oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük, bepároljuk és a maradékban visszamaradó terméket vákuumdesztillólással tisztítjuk.
g (38%) 2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonsav-kloridot kapunk, amely 1,33 mbar nyomásnál 150 °C-on forr.
Hasonló módon állítjuk elő az alábbi (IV) általános képletű vegyületeket:
(IV-9) képletű vegyület olaj, desztillálásnál bomlik (IV—10) képletű vegyület olvadáspont 100 °C (IV-11) képletű vegyület olaj (IV—12) képletű vegyület forráspont 142 °C 4 mbar nyomásnál (IV—13) képletű vegyület forráspont 106 °C 4 mbar nyomásnál.
A (VI) általános képletű kiindulási anyagok előállítása (VI-l) képletű vegyület g (0,4 mól) nátrium-hidrid (80%-os) 20 °C-on részletekben hozzáadagolunk 31,2 g (0,2 mól) 2-aniino-4,6-dimetil-s-triazin 200 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához. 12 óra hosszat keverjük, majd 60 g (0,2 mól; N-(2-klór-benzolszulfonil)-S',S”-dimetil-izoditiokarbamidsav-észtert adunk hozzá, közben a hőmérséklet 60 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 5 óra hosszat 20 °C-nál keverjük, 800 ml vízzel hígítjuk és leszűrjük. Koncentrált sósavval inegsavanyitva a termék kikristályosodik és leszívatva izoláljuk.
g (48%) N’-(4,6-dimetoxi-s-triazin-2-il)-N”-(2-klór-benzolszulfonil)-S-metil-izoLiokarbamidot kapunk, olvadáspont 176 °C.
Azonos módon az alábbi felsorolt (VI) általános képletű vegyületeket állítottuk eló: (VI-2) képletű vegyület olvadáspont 159 °C (VI-3) képletű vegyület olvadáspont 157 °C (VI-4) képletű vegyület olvadáspont 163 °C (VI-5) képletű vegyület olvadáspont 118 *0 (VI-6) képletű vegyület olvadáspont 157 °C (VI-7) képletű vegyület olvadáspont 175 °C
A (VIII) általános képletű kiindulási anyagok előállítása (VIII-1) képletű vegyület g (0,1 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-amid 80 ml dimetil-formamiddal készített oldatához 20 °C-on a különböző csepegtető tölcsérekből egyidejűleg 8 g (0,2 mól) 15 ml vizben oldott nátriurn-hidroxidot és 6 ml (0,11 mól)’ szénkéneget csepegtetünk. 1 órás keverés után 13 ml (0,22 mól) metil-jodidot csepegtetünk hozzá és az elegyet még egy óra hosszat 20 °C-on keverjük. 500 ml viz hozzáadása után a termék kiválik és leszivatva izoláljuk.
22,1 g (75%) N-(2-klór-benzolszulfonil)-S,,S”-dinietn-izoditiokarbamidsav-észtert kapunk, amely 112 °C-on olvad.
Az alábbi (Vili) általános képletű vegyületet állítottuk eló azonos módon:
(VITI-2) képletű vegyület olvadáspont 103 °C
Hatástani példák
A. példa
Kikelés előtti alkalmazás
Oldószer: 5 tömegrész aceton
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítása céljából 1 tömegrész hatóanyagot összeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk a megadott mennyiségű emuigeátort, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra (0,005-0,0005%-osra) higitjuk.
A teszt-növények magvait normál talajba vetjük és 24 óra elteltével megöntözzük a hatóanyag-készítménnyel. Az egy területegységre eső vízmennyiséget célszerűen állandó értéken tartjuk, A készítmény hatóanyag-2753
HU 198611 Β koncentrációja nein játszik szerepel, csak az egy felületegységre eső hatóanyag-mennyiség a döntő, 3 hót múlva meghatározzuk a növények károsodást fokát és a kontrolihoz viszonyítva 0-5 értékskálával fejezzük ki.
= nincs hatás = enyhe károk vagy nővekedéskésleltetés = jelentős károk vagy növekedésgátlás = súlyos károk, csak hiányos fejlődés vagy csak 55% kelt ki = a csírázás után a növények részben elpusztullak vagy csak 25% kelt ki.
A 4. példa terméke kiemelkedő hatást mutat az A képietű ismert hatóanyaghoz képest.
A táblázat pre-emergens teszt
hatóanyag képletszám, ill. előállítási pl. 17. hatóanyag felhasználás kg/ha Gyapot Chenopodii Sinapis Lolium 1 Setaria Echinochlc Sorghum s μ 3 Ü Φ & <
(A) képletú ismert
hatóanyag 0,5 0 0 10 10 50 40 40 60
4. példa szerinti
hatóanyag 0,5 0 100 60 80 90 95 10 100
B példa
Szójabab növekedésének gátlása
Oldószer: 30 tömegrész dimetil-rormamid Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorbitán-monolaurát.
A hatóanyag elkészítése céljából 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral elkeverünk és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A szójabab palántákat melegházban az első utólevél kifejlődéséig neveljük. Ebben a stádiumban a növényeket a hatóanyag-készítménnyel csuromvizesre permetezzük. Három hét múlva a kezelt növény növekedését összehasonlítjuk a kezeletlen kontrollnövény növekedésével.
A találmány szerinti 4. példában előállított vegyület jelentős többlethatást mutat a kontrolihoz képest.
B táblázat
Nővekedésgátlás szójában
Hatóanyag Koncent- ráció %-ban Nővekedésgátlás %-ban
kontroll — 0
4. példa
szerinti
vegyület 0,005 60’
0,0005 27
* = sötétzöld levélszínű
C példa 50
Árpa növekedésének gátlása
Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)55 -szorbitán-monolaurát.
-2855
HU 198611 F!
A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tőmegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral elkeverjük és vizzel a kivánt koncentrációra higitjuk.
Az árpapalántákat melegházban kétleveles stádiumig neveljük. Ebben a stádiumban a növényeket a hatóanyag-készítménnyel csuromvizesre permetezzük. Három hét múlva a kezeletlen növények növekedését összehasonlítjuk a kezeletlen kontrollnövények növekedésével.
A 4, 16, 72, 73, 74, 77, 75, 78, 79, 80. számú példákban előállított vegyületek a tesztben erősen gátolják a növekedést.
C táblázat
Növekedésgátlás árpában
hatóanyag koncént- növeke-
előáll—i ráció désgátlás
pl. 17. %-ban %-ban
kontroll ___ 0
4. 0,05 100
0,0005 40
16. 0,05 89
72. 0,05 95
73. 0,05 100
74. 0,05 100
75. 0,05 89
77. 0,05 100
78. 0,05 100
79. 0,05 50
80. 0,05 50
D példa
Gyapot növekedésének gátlása
Oldószer: 30 tőmegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorbitán-monolaurát.
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A gyapot palántákat melegházban az ötödik lomblevél kifejlődéséig neveljük. Eb15 ben a stádiumban a növényeket a hatóanyag-készitménnyel csuromvizesre permetezzük. Három hét múlva a kezelt növény növekedését összehasonlítottuk a kezeletlen kontrollnövények növekedésével.
A találmány szerinti 4. példában előállított vegyület erősen gátolja a növekedést.
D táblázat
Növekedésgátlás gyapotnál
Hatóanyag Koncent- ráció %-ban Nóveke- désgátlás %-ban
kontroll — 0
4. példa
szerinti
vegyület 0,05 58
0,0005 35
Valamennyi hatóanyag tömöríti a növényeket (növekedésgátlás) és sötétzöld levélszint eredményez.
E táblázat
Pre-emergens teszt - melegház
Hatóanyag előállítási példa 17. Hatóanyag felhasz- nálás kg/ha Gyapot Cheno- podium Sina- pis Lo- lium Seta- ria Echino- chloa Sorg- hum Alope- curus
5. példa 0,5 40 100 80 100 100 100 100 100
5a. példa 0,5 70 100 60 80 100 100 100 100
132. példa 0,5 0 100 50 60 100 100 100 100
154. példa 0,5 30 100 40 90 100 100 100 100
Diuron 0,5 0 0 10 10 50 40 40 60
(ismert)
-2957
HU 198611 Β
F táblázat
Pre-emergens teszt - melegház
Előállítási példa száma szerinti hatóanyag kg/ha MATRICARIA CYPERUS PANICUM PORTULAK SOLANUM DTGI- TARIA
4. 0,5 90 70 80 90 90 90
5. 0,5 100 80 80 70 100 100
14. 0,5 80 70 70 80 20 70
76. 0,5 90 60 80 80 100 100
87. 0,5 80 50 40 100 100 90
88. 0,5 90 20 80 100 100 100
130. 0,5 90 30 60 90 30 50
132. 0,5 90 40 80 100 100 70
5a. 0,5 70 - 80 80 100 100
154. 0,5 95 80 80 80 100 10.0
157. 0,5 95 30 90 30 100 100
161. 0,5 90 80 60 30 50 80
163. 0,5 70 80 60 50 90 80
165. 0,5 80 30 100 100 100 100
191. 0,5 90 50 70 95 100 100
5 b. 0,5 95 60 100 20 95 100
G táblázat
Post-emergens teszt - üvegház
Előállítási példa száma szerinti hatóanyag kg/ha GALIN' SOGA SINA- PIS STEL- LARIA CYPE- RUS LO- LIUM AMA- RANTHUS ALOPE- CURUS
4. 0,5 80 80 80 90 80 100 100
5. 0,5 95 50 80 100 80 100 100
14. 0,5 20 20 50 50 80 100 100
76. 0,5 80 60 90 100 90 100 100
77. 0,5 20 40 0 80 90 100 95
84. 0,5 50 40 0 0 80 100 100
88. 0,5 95 20 80 95 90 100 100
130. 0,5 80 0 0 80 60 100 90
131. 0,5 50 20 0 80 50 100 90
132. 0,5 95 90 90 95 90 100 100
5a. 0,5 95 60 80 95 80 100 100
4a. 0,5 40 0 20 80 60 100 100
151. 0,5 95 40 80 100 90 100 100
157. 0,5 95 80 90 100 90 100 100
161. 0,5 90 80 80 80 80 40 95
163. 0,5 80 80 40 90 60 100 100
165. 0,5 90 80 80 100 90 100 100
191. 0,5 90 80 80 100 90 100 100
5b. 0,5 90 80 90 100 90 100 100
-3059
HU 198611 Β
G és I példa
Poszt-emergens teszt
Oldószer: 5 tőmegrész aceton 5
Emulgeátor: 1 tőmegrész alkil-aril-poliglikol-éter.
A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tőmegrész hatóanyagot elkeverünk az adott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk az emui- 10 geátort, a koncentrátumot vízzel hígítjuk.
A tesztnövényeket, melyek 5-15 cm magasak, bepermetezzük a készítménnyel, úgy, hogy α felületegységre a kívánt hatóanyag-mennyiség jusson. A permetlé koncentrációját úgy választjuk meg, hogy 2000 1/ha vízben vigyük ki a kívánt hatóanyag-mennyiséget. Három hét múlva kiértékeljük a károsodást százalékosan a kezeletlen kontroll fejlődéséhez képest.
0% = nincs hatás (mint a kezeletlen kontrolinál)
100% = teljes hatás
H táblázat
Poszt-emergens teszi, melegház
Hatóanyag előállítási példa szerinti száma kg/ha STEL- LARIA CYPERUS SOLANUM IPOMEA ALOPE- CURUS AVENA LOLIUM
100. 0,5 80 90 0 85 95 70 90
107. 0,5 70 90 100 90 100 70 80
/ táblázat
Poszt- -emergens teszt - melegház
Előállítási kg/ha PORTULAK IPOMOEA SOLANUM DIGITARIA
példa száma szerinti hatóanyag
107. 0,5 50 90 100 100
109. 0,5 90 85 100 90
119. 0,5 80 80 100 100
K példa
K táblázat 45
Árpa növekedésének gátlása
Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)- ,-szorbitán-monolaurát
A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tőmegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emuigeátorral elkeverjük és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
Az árpa palántákat melegházban kétleveles stádiumig neveljük. Ebben a stádiumban a növényeket a hatóanyag-készítménnyel csuromvizesre permetezzük. Három hét múlva a kezelt növények növekedését összehasonlítjuk a kezeletlen kontrollnövények növekedésével. 100% a kontroll növekedését mutatja, a 100% alatti értékek a növekedésgátlást, 100% feletti értékek növekedésserkentést mutatnak.
Hatóanyag előállítási példa száma Koncentráció %-ban Növekedés %-ban
Kontroll - -
4. 0,05 0*
72. 0,05 5*
73. 0,05 0’
74. 0,05 0*
75. 0,05 11·
77. 0,05 0·
78. 0,05 0’
79. 0,05 50*
80. 0,05 50’
87. 0,05 4*
132. 0,05 5*
4a. 0,05 7*
íei. 0,05 0
* = sötétzöld levélszín
-3161
HU 198611 Β
L példa
Gyapot növekedésének gátlása
Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid. Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorbitán-monolaurát.
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A gyapot palántákat melegházban az ötödik lomblevél kifejlődéséig neveljük. Ebben a stádiumban a növényeket a hatóanyag-készitménnyel csuromvizesre permetezzük. Három hét múlva a kezelt növény növekedését összehasonlítjuk a kezeletlen kontrolinövények növekedésével. 100% a kontrollal azonos növekedési mértéket mutat, 100% alatti értékek a növekedésgátlást adják meg és 100% felett növekedésfokozás áll fenn.
L táblázat
Hatóanyag előállítási példa száma Koncent- ráció %-ban Növekedés %-ban
Kontroll - 100
4. 0,05 0
75. 0,05 53
M példa
Fű növekedés (Festuca pratensis)
Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid. Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorbitán-monolaurát.
A célszerű hatóanyag-készítmény előállításához elkeverjük az 1 tőmegrész hatóanyagot az adott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A füvet (Festuca pratensis) a melegházban 5 cm magasságig növeljük. Ekkor a növényeket csuromvizesre permetezzük a készítménnyel. Három hét múlva megmérjük a növények növekedését és a kontroll növekedésének százalékában fejezzük ki. 100% a kontroll növekedését jelzi, a 100% alatti értékek növekedésgátlást, a 100% feletti értékek nővekedésserkentést mutatnak.
M táblázat
Előállítási példa száma szerinti hatóanyag koncentráció %-ban növekedés %-ban
Kontroll - = 100
73. 0,05 0’
74. 0,05 7
132. 0,05 4*
4a« 0,05 0
169. 0,05 24
* = sötétzöld levélszín
N példa
Árpa növekedésének gátlása
Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid. Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorhilán-monolaurál.
A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tőmegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral elkeverünk és vizzel a kívánt koncentrációra hígítunk.
Az árpa palántákat melegházban kétleveles stádiumig neveljük. Ebben a stádiumban a növényeket a hatóanyag-készítménnyel csuromvizesre permetezzük. Három hét múlva a kezeletlen növények növekedését összehasonlítjuk a kezeletlen kontrollnővények növekedésével. 100% növekedés annyi mint a kontroll növekedése, és 100% alatti értékek
nővekedésgátlást és 100% feletti értékek növekedésserkentést jelölnek.
Előállítási példa száma szerinti hatóanyag koncent- ráció %-ban növekedés %-ban
kontroll — = 100
16. 0,05 11·
* = sötétzöld levélszín
-3263
HU 198611 Β
Formálási példák
1) Permetpor a) b) c) d) e) f) g)
(diszpergálható por) 4. előállítási példa szerinti hatóanyag 10 20 35 50 65 85 90
dibutil-naf- talinszulfát 5 5 5 1 1 1 1
Na-lignin- szulfát 5 5 5 5 5 5 5
nagydiszperzitású kovasav 5 5 5 5 5 5 2
természetes kőliszt 75 65 50 39 24 4 2
A hatóanyagot és az adalékokat elkever-
jük és porrá őröljük. Felhasználás előtt a nedvesíthető port vízzel hígítjuk a kívánt koncentrációi'a, diszperziót kapunk.
2) Emulziókon-
centrátum a) b) c)
4. előállítási példa szerinti hatóanyag 5 15 25
Xilol 75 65 55
Ciklo- hexanon 10 10 10
Ca-dodecil- -benzolszul- fonát 5 5 5
Nonil-fenol- -poligli- kol-éter 5 5 5
A hatóanyagot és az adalékokat elkeverjük és az emulziókoncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
Granulátum 4. példa szerinti ható- a) b) c) d) e)
anyag természetes 1 3 7 15 20
kőliszt 10 10 10 5 5
Homok (Szemcseméret kb 0,5-1,0 mm) Poli(vinil-acetát)- 88,3 86,2 82 78,5 73
-látex 0,7 0,8 1 1,5 2
A hatóanyagot finomra őröljük a kőliszttel. Egy keverőbe homokot, látexet, majd a hatóanyag-keveréket helyezünk. A terméket forró levegővel szárítjuk.
4) Vízzel diszpergálható granulátum
Az 1. formálási példa szerinti keveréket megfelelő eljárással granulátummá alakítjuk, mely víz hatására szétesik és permetezhető szuszpenzió keletkezik. Ez elérhető 34
a) vízzel elkeverve 1:1 arányban és permetezve szárítással
b) örvénylő granulátorban viz bepermetezése vagy ragasztó oldat pl. dextrin bepermetezése révén történő granulálással.

Claims (4)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Herbicid, illetve növényi növekedésszabályozó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömegX (I) általános képletű guanidinszármazékot - ahol
    R1 jelentése hidrogénatom, vagy adott esetben halogénatonunal legfeljebb kétszeresen vagy 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy fenilcsoporttal egyszeresen szubsztituált vagy egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-szulfonil-csoport,
    R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen szubsztituált pirimidilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom, vagy adott esetben halogénatonunal legfeljebb kétszeresen vagy 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxil-karbonil- vagy. fenilcsoporttal egyszeresen szubsztituált vagy egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-szulfonil-csoport, vagy 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport,
    R4 jelentése 1-6 szénatomos alkoxi- vagy benzil-oxi-csoport, továbbá abban az esetben, ha R3 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, akkor R4 jelenthet még 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-fenil-(l-4 szénatomos alkil)-karbonil-amino-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoportot, vagy benztiazolilcsoportot,
    M jelentése hidrogénatom vagy alkálifémion vagy alkáliföldfém ekvivalens valamint az (I) általános képletű vegyületek erős savakkal, előnyösen kénsavval képezett 1:1 mólarányü addíciós sóit, ahol
    M jelentése hidrogénatom és
    R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti tartalmazza a szokásos szilárd hordozóanyagok, előnyösen természetes kőlisztek, homok, kovasav, folyékony hordozók, előnyösen szerves oldószer, víz és adott esetben felületaktív anyagok, előnyösen anionos és nemionos felületaktív anyagok mellett.
    (Elsőbbsége: 1983.09.23.)
  2. 2. Herbicid, illetve növényi növekedésszabályozó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömegX (I) általános képletű guanidinszármazékot - az (I) általános képletben:
    R1 jelentése (11) általános képletű csoport, ebben a képletben n értéke 2,
    R5 jelentése hidrogén-, halogénatom,
    -3365
    HU 198611 Β
    1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy fenilcsoport,
    R6 jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
    R2 jelentése (9) általános képletű csoport, ebben a képletben
    R37 jelentése port, 1-4 szénatomos alkilcso- RM jelentése hidrogénatom, és rM jelentése port; 1-4 szénatomos alkilcso-
    R3 jelentése hidrogénatom vagy (11) általános képletű csoport, ebben a képletben n, R5 és R® jelentése megegyezik R1 értelmezésében megadottakkal.
    R4 jelentése 1-4 szénatomos alkoxi- vagy benzil-oxi-csoport;
    M jelentése hidrogénatom tartalmazza a szokásos szilárd hordozóanyagok, előnyösen természetes kőlisztek, homok, kovasav, folyékony hordozók, előnyösen szerves oldószer, víz és adott esetben felületaktív anyagok, előnyösen anionos és nemionos felületaktív anyagok mellett.
    (Elsőbbsége: 1983.03.04.)
  3. 3. Eljárás (I) általános képletű guanidinszármázékok - ahol
    R1 jelentése hidrogénatom, vagy adott esetben legfeljebb háromszor 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, legfeljebb 2 halogénatommal vagy nitro-, klór-metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, difluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, di(l-4 szénatomos alkil)— -amino-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, 1-4 szénatoinos alkoxi-amino-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-szulfonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-amino-karbonil-, halogén-(l-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, di(l-4 szénatomos alkil)-hidrazino-karbonil-, 1-4 szénatomos alkil-amino-karbonil-, amino-karbonilvagy karboxilcsoporttal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és nitrocsoporttal, trifluor-metil-, trifluor-metoxi- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált. fenil-tio- vagy fenil-szulfonii-csoport vagy halogénatommal, cianocsoporttal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport vagy naftil-szulfonil-csoport,
    R2 jelentése 1-3 nitrogénatomot tartalmazó, hattagú, aromás, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált heterociklusos csoport, a szubsztituensek az alábbiak közül kerülnek ki: egy vagy két 1-4 szénatomos alkil-, egy vagy két 1-4 szénatomos alkoxi-, egy di(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoport, 1-4 szénatomos alkil-amino-csoport vagy egy halogénatom,
    R3 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal legfeljebb háromszor, halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy nit.ro-, klór-metil-, trifluor-metil-, Lrifluor-metoxi-, difluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkiltio, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-kat— bonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-szulfonil-csoporLlal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy trifluor-metoxi-csoporttal szubsztituált fenil-szulfonil-csoport, naftil-szulfonil-csoport vagy cianocsoporttal, halogénatommal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport vagy nitro-fenil-tio-csoport;
    R4 jelentése hidrogénatom vagy hidroxilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy R1 és R3 közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő jelentésű, vagy abban az esetben, ha R3 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, akkor R4 jelenthet még 3-6 szénatomos cikloaíkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-, 1-6 szénatoinos alkilcsoportot vagy halogénatominal, fenil-, hidroxil- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal egyszeresen vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen szubsztituált 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben halogénaLommal, amino-, nitro-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált fenilcsoportot, továbbá R4 jelenthet 1-10 szénatomos alkoxi-, adott esetben legfeljebb két halogénatommal, nitrocsoporttal, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-(1-3 szénatomos alkoxi)-csoportot, di( 1-4 szénatomos alkil)-amino-, p-tolil-szulfonamido-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-amino-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkoxi-)csoportot, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-amino-, fenil-amino-, pirimidil-amino-, 1,1-dioxo- te t rah i d rotio f é n- 3- il-ami no-, 1,1- d ioxo-tetrahidrotiofén-3-il-, morfolino-, oxazolinil- vagy benztiazolilcsoportot,
    R3 és R4 együtt a kapcsolódó nitrogénatommal képezhet egy morfolino- vagy a 4-es helyzetben 2-5 szénatomos alkanoilcsoporttal szubsztituált piperazinocsoportot is,
    M jelentése hidrogénatom, alkáliféraion, alkálifőldfémion egy egyenértéke vagy kvaterner alkil-ammónium-ion, vagy abban az esetben, ha M ugyanahhoz a nitrogénatomhoz kapcsolódik, mint R2, akkor jelenthet még 1-4 szénatomos alkilcsoportot is,
    -3467
    HU 198611 Β és erős savakkal, előnyösen sósavval, ntetánszulfonsavval, kénsawal és p-toluol-szulfonsavval képezett 1:1 mólarányú addíciós sóik előállítására azzal jellemezve, hogy
    a) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében
    R1 jelentése hidrogénatom, R3 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
    M jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R2 és R4 jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel egy (II) általános képletű ciano-amin-származékot - a képletben M1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és R2 jelentése a fenti - (III) általános képletű aminvegyülettel - a képletben R3 és R4 jelentése a fenti vagy hidrokloridjával reagáltatunk szerves oldószerben és a kapott terméket adott esetben savmegkötőszerrel kezeljük; vagy
    b) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében R1 jelentése hidrogén, vagy adott esetben legfeljebb háromszor 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, legfeljebb 2 halogénatommal vagy nitro-, klór-metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, difluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-amino-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-amino-karbonil-, halogén-(l-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, di(l—4 szénatomos alkil)-hidrazino-karbonil-, (1-4 szénatomos alkil)-aiiiino-karbonil-, amino-karbonil- vagy karboxilcsoporttal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és nitrocsoporttal, trifluor-metil-, trifluor-metoxivagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-tio- vagy fenil-szulfonil-csoport vagy halogénatommal, cianocsoporltal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport vagy naftil-szulfonil-csoport, R2, R3 és R4 jelentése megegyezik a fenti altalános értelmezéssel vagy
    R3 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal legfeljebb háromszor, halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy nitro-, klór-metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxl-, difluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogén-(l-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, di( 1—4 szénatomos alk il)-ami no- s zulfonil-csoporLLal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy trifluor-metoxi-csoporttal szubsztituált fenil-szulfonil-csoport, naftil-szulfonil-csoport vagy cianocsoporttal, halogénatommal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport vagy nitro-fenil-tio-csoport,
    M jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénaLomos alkilcsoport, R1, R2 és R4 jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel - az a) eljárással kapott (I) általános képletű guanidinszármazékot - a képletben R1, R2, R3, R4 és M jelentése megegyezik az előzőkben az a) eljárásnál megadott értelmezéssel - (IV) általános képletű naftil-, benzil- vagy fenil-szulfenil (vagy szulfonil)-halogeniddel - a képletben X1 jelentése klór- vagy brómatom és R1 jelentése a fenti és/vagy (V) általános képletű naftil-, benzil-, fenil-szulfoníl-halogeniddel - a képletben X2 jelentése klót— vagy brómatom, R3 jelentése a fenti - reagáltatunk savmegkötőszer és adott esetben oldószer jelenlétében, vagy
    c) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében
    R3 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
    M jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel, kivéve az alkálifém- és az alkáliföldféinion jelentést,
    R1, R2 és R4 jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel egy (VI) általános képletű izotiokarbamid-szárinazékot - a képletben R15 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoporl, M, R1 és R2 jelentése a fenti - (III) általános képletű aminvegyülettel - a képletben R3 és R4 jelentése a fenti - reagálLatunk oldószerben és kivánt esetben a kapott terméket savval kezeljük; vagy
    d) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében
    -3569
    HU 198611 Β
    R* jelentése megegyezik R3 előzőkben megadott általános értelmezésével, kivéve a hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport jelentést, 5
    R2 jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel, R3 és M jelentése hidrogénatom, R4 jelentése hidrogénatom, hidroxil-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, fe- 10 nil-amino- vagy pirimidil-amino-csoport, egy (I) általános képletú guanidinszármazékot - a képletben R1 és R3 jelentése megegyezik R1 fenti jelentésével, R2 15 és M jelentése a fenti, R4 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport - reagáltatunk (III) általános képletú aminvegyülettel a képletben R3 jelentése hidrogénatom és R4 jelentése a fenti - vagy hidroklo- 20 ridjával oldószerben, adott esetben savmegkötőszer jelenlétében; vagy
    e) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében 25
    M jelentése alkálifémion, alkáliföldfémion egy egyenértéke vagy kvaterner alkil-ammóniuni-ion, R1, R2, R3 és R4 jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel, 30 egy (I) általános képletú guanidinszármazékot a képletben M jelentése hidrogénatom, R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti - megfelelő fém-hidroxiddal, -hidriddel vagy -alkoholáttal vagy alkil- 35 -aminnal reagáltatunk oldószerben; vagy
    f) a fenti (I) általános képletú guanidinszármazékot - a képletben M jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R1, R2, R3 és R4 jelentése meg- 40 egyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel - erős savakkal, előnyösen sósavval, kénsavval vagy p-toluolszulfonsavval képezett 1:1 mólarányú addíciós sói előállítására egy (I) általános 45 képletú guanidinszármazékot - a képletben M, R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti - reagáltatunk erős savval, szerves oldószerben.
    (Elsőbbsége: 1983.09.23.) 50
  4. 4. Eljárás (I) általános képletü guanidinszármazékok - ahol
    R1 jelentése (11) általános képletú csoport, ebben a képletben n értéke 0 vagy 2,
    Rs jelentése hidrogén-, halogénatom,
    1-4 szénatomos alkil-, trifluor-metil-, nitro-, 1-4 szénatomos alkoxivagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport vagy fenilcsoport,
    Rs jelentése hidrogén- vagy halogénatom, nitro-, trifluor-metil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy R! jelentése hidrogén- vagy halogénatom, ha Rs jelentése hidrogénalomtól eltérő, továbbá
    R6 jelentése hidrogénatom, ha R5 jelentése hidrogén- vagy halogénatomtól eltérő
    R2 jelentése (9) általános képletú csoport, ebben a képletben
    R37 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
    R38 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és r39 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatoinos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom vagy (11) általános képletú csoport, ebben a képletben n, R5 és R6 jelentése megegyezik R1 értelmezésében megadottakkal,
    R4 jelentése 1-4 szénatomos alkoxi- vagy benzil-oxi-csoport;
    M jelentése hidrogénatom előállítására, azzal jellemezve, hogy (XII) általános képletü pirimidil-guanidinszármazékot - a képletben R2 és R4 jelentése a fenti - reagáltatunk (IV) általános képletú fenil-szulfenil-(vagy -szulfoníl)-halogeniddel - a képletben R1 jelentése a fenti és X1 jelentése klór- vagy brómatom - savmegkötószer és adott esetben klór- vagy brómatom savmegkötőszer és adott esetben oldószer jelenlétében.
HU84854A 1983-03-04 1984-03-02 Herbicides and plant growth regulators comprising guanidine derivatives and process for producing the new guanidine derivatives HU198611B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3307679 1983-03-04
DE19833334455 DE3334455A1 (de) 1983-03-04 1983-09-23 Guanidin - derivate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT34324A HUT34324A (en) 1985-03-28
HU198611B true HU198611B (en) 1989-11-28

Family

ID=25808749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU84854A HU198611B (en) 1983-03-04 1984-03-02 Herbicides and plant growth regulators comprising guanidine derivatives and process for producing the new guanidine derivatives

Country Status (14)

Country Link
US (5) US4602938A (hu)
EP (1) EP0121082B1 (hu)
AT (1) ATE47845T1 (hu)
AU (1) AU561585B2 (hu)
BR (1) BR8400887A (hu)
CA (1) CA1233180A (hu)
DD (2) DD223055A5 (hu)
DE (2) DE3334455A1 (hu)
DK (1) DK148484A (hu)
ES (1) ES530263A0 (hu)
HU (1) HU198611B (hu)
IL (1) IL71118A (hu)
NZ (1) NZ207333A (hu)
TR (1) TR21951A (hu)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4904299A (en) * 1983-01-04 1990-02-27 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Herbicidal N-hydroxy-N'-sulfonylguanidines
US4750930A (en) * 1983-01-04 1988-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal N-hydroxy-N'-sulfonylguanidines
US4725305A (en) * 1983-03-04 1988-02-16 Bayer Aktiengesellschaft N'-(substituted-1,3,5-triazin-2-yl)-N"-substituted-N",N"'-bis-(substituted-benzenesulphonyl)-guanidines as herbicides
US4725303A (en) * 1983-03-04 1988-02-16 Bayer Aktiengesellschaft N'-(substituted-pyrimidin-2-yl)-N"-amino-N"'-(substituted-benzenesulphonyl)-guanidines as herbicides
DE3517821A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Sulfonylguanidinotriazin-derivate
DE3517842A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Sulfonylguanidinopyrimidin-derivate
JPS6036467A (ja) * 1983-08-10 1985-02-25 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk 置換フエニルスルホニルグアニジン誘導体、その中間体、それらの製法及び雑草防除剤
DE3431913A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Oxyguanidin-derivate
DE3431920A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte carbonylphenylsulfonylguanidine
DE3431926A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Amidinoazole
DE3519091A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Unsymmetrische sulfonylguanidine
DE3431916A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fluoralkoxyphenylsulfonylguanidine
DE3517844A1 (de) 1984-08-30 1986-03-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Sulfonyliso(thio)harnstoff-derivate
DE3507751A1 (de) * 1985-03-05 1986-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2-cyanamino-1,3,5-triazinen
DE3507749A1 (de) * 1985-03-05 1986-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-alkoxy-6-alkyl-2-cyanamino-1,3,5-triazinen
DE3507750A1 (de) * 1985-03-05 1986-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-alkoxy-6-alkyl-2-cyanamino-1,3,5-triazinen
DE3525977A1 (de) * 1985-07-20 1987-01-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-cyanamino-pyrimidin-derivaten
DE3540840A1 (de) * 1985-11-18 1987-05-27 Bayer Ag Thienylsulfonylguanidin-derivate
DE3602679A1 (de) * 1986-01-30 1987-08-06 Bayer Ag Acylierte sulfonylguanidine
US4838926A (en) * 1986-12-18 1989-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridine sulfonamides
DE3726269A1 (de) * 1987-08-07 1989-02-23 Bayer Ag Sulfonylaminoguanidinoazine
DE3927770A1 (de) * 1989-08-23 1991-02-28 Bayer Ag Substituierte arylsulfonylaminoguanidinoazine
US5221317A (en) * 1987-08-07 1993-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminoguanidinoazines
US5211740A (en) * 1988-05-27 1993-05-18 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal aminoguanidinoazines
DE3818040A1 (de) * 1988-05-27 1989-11-30 Bayer Ag Subsituierte n'-azinyl-n''-amino-n'''-sulfonylguanidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in herbiziden mitteln
DE3829957A1 (de) * 1988-09-03 1990-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von oxyguanidinen
DE4017460A1 (de) * 1989-10-10 1991-04-18 Bayer Ag Substituierte sulfonylamidinohydrazone
US5213608A (en) * 1989-10-10 1993-05-25 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal substituted sulphonylamidinohydrazones
DE4110882A1 (de) * 1991-04-04 1992-10-08 Bayer Ag Sulfonylguanidinoazine
US5439467A (en) * 1991-12-03 1995-08-08 Vesica Medical, Inc. Suture passer
AU2003298582A1 (en) * 2002-09-17 2004-05-13 Isis Pharmaceuticals, Inc. Therapeutic guanidines
PL377847A1 (pl) 2003-01-14 2006-02-20 Arena Pharmaceuticals Inc. 1,2,3-Tripodstawione pochodne arylowe i heteroarylowe jako modulatory metabolizmu oraz profilaktyka i leczenie związanych z nim zaburzeń takich jak cukrzyca i hiperglikemia
AR045047A1 (es) 2003-07-11 2005-10-12 Arena Pharm Inc Derivados arilo y heteroarilo trisustituidos como moduladores del metabolismo y de la profilaxis y tratamiento de desordenes relacionados con los mismos
KR20060064065A (ko) * 2003-09-05 2006-06-12 액테리온 파마슈티칼 리미티드 구아니딘 유도체
WO2005121121A2 (en) * 2004-06-04 2005-12-22 Arena Pharmaceuticals, Inc. Substituted aryl and heteroaryl derivatives as modulators of metabolism and the prophylaxis and treatment of disorders related thereto
DOP2006000010A (es) 2005-01-10 2006-07-31 Arena Pharm Inc Procedimiento para preparar eteres aromáticos
MY148521A (en) 2005-01-10 2013-04-30 Arena Pharm Inc Substituted pyridinyl and pyrimidinyl derivatives as modulators of metabolism and the treatment of disorders related thereto
WO2007022964A2 (de) * 2005-08-24 2007-03-01 Abbott Gmbh & Co. Kg Hetaryl substituierte guanidinverbindungen und ihre verwendung als bindungspartner für 5-ht5-rezeptoren
NZ565898A (en) * 2005-09-16 2010-07-30 Arena Pharm Inc Modulators of metabolism and the treatment of disorders related thereto
TW200811147A (en) * 2006-07-06 2008-03-01 Arena Pharm Inc Modulators of metabolism and the treatment of disorders related thereto
TW200811140A (en) * 2006-07-06 2008-03-01 Arena Pharm Inc Modulators of metabolism and the treatment of disorders related thereto
EP3378854B1 (en) 2010-01-27 2022-12-21 Arena Pharmaceuticals, Inc. Processes for the preparation of (r)-2-(7-(4-cyclopentyl-3-(trifluoromethyl)benzyloxy)-1,2,3,4-tetrahydrocyclopenta[b]indol-3-yl)acetic acid and salts thereof
BR112013008100A2 (pt) 2010-09-22 2016-08-09 Arena Pharm Inc "moduladores do receptor de gpr19 e o tratamento de distúrbios relacionados a eles."
EP2654433B1 (en) 2010-12-21 2017-08-30 Bayer Cropscience LP Sandpaper mutants of bacillus and methods of their use to enhance plant growth, promote plant health and control diseases and pests
BR112014005654A2 (pt) 2011-09-12 2017-03-28 Bayer Cropscience Lp métodos para melhorar a saúde e promover o crescimento de uma planta e/ou de melhorar o amadurecimento da fruta
CN102603582A (zh) * 2012-02-28 2012-07-25 王继龙 一种合成邻甲酸甲酯苯磺酰胺的方法
AU2016205361C1 (en) 2015-01-06 2021-04-08 Arena Pharmaceuticals, Inc. Methods of treating conditions related to the S1P1 receptor
SI3310760T1 (sl) 2015-06-22 2023-02-28 Arena Pharmaceuticals, Inc. Kristalinična L-argininska sol (R)-2-(7-(4-ciklopentil-3-(trifluorometil)benziloksi)-1,2,3,4- tetrahidrociklo-penta(b)indol-3-il)ocetne kisline za uporabo pri motnjah, povezanih z receptorjem S1P1
BR112018012745B1 (pt) * 2015-12-21 2022-09-27 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Compostos derivados de 2-amino-5-cetoxima-pirimidina, processos para preparar os mesmos, bem como uso dos mesmos como herbicidas ou reguladores de crescimento de planta, composição herbicida ou de regulação de crescimento de planta e método de controle de plantas nocivas ou de regulação de crescimento de planta
WO2018093577A1 (en) * 2016-11-16 2018-05-24 Amgen Inc. Cycloalkyl substituted triazole compounds as agonists of the apj receptor
US10736883B2 (en) 2016-11-16 2020-08-11 Amgen Inc. Triazole furan compounds as agonists of the APJ receptor
EP3541805B1 (en) 2016-11-16 2020-10-14 Amgen Inc. Heteroaryl-substituted triazoles as apj receptor agonists
WO2018093580A1 (en) 2016-11-16 2018-05-24 Amgen Inc. Triazole pyridyl compounds as agonists of the apj receptor
MA46824A (fr) * 2016-11-16 2019-09-25 Amgen Inc Composés de triazole substitués par alkyle en tant qu'agonistes du récepteur apj
WO2018093579A1 (en) 2016-11-16 2018-05-24 Amgen Inc. Triazole phenyl compounds as agonists of the apj receptor
KR20190116416A (ko) 2017-02-16 2019-10-14 아레나 파마슈티칼스, 인크. 원발 담즙성 담관염을 치료하기 위한 화합물 및 방법
EP3704122B1 (en) 2017-11-03 2021-09-01 Amgen Inc. Fused triazole agonists of the apj receptor
US11807624B2 (en) 2018-05-01 2023-11-07 Amgen Inc. Substituted pyrimidinones as agonists of the APJ receptor
CN110452134B (zh) * 2019-07-22 2021-06-08 浙江工业大学 一种一氧化氮供体小分子及其制备与应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3317528A (en) * 1967-05-02 Amino-x-alkoxy-s-triazines
DD84530A (hu) *
FR922733A (fr) * 1943-12-24 1947-06-17 Ici Ltd Nouveaux composés de pyrimidine
DE1089210B (de) * 1959-06-08 1960-09-15 Bayer Ag Unkrautbekaempfungsmittel
CH408933A (de) * 1965-05-20 1966-03-15 Wilhelm Jun Dr Kraus Verfahren zur Herstellung von Pyrimidin-Derivaten
BE754832A (fr) * 1969-08-14 1971-02-15 Beecham Group Ltd Iminazolines
CH557360A (de) * 1971-12-30 1974-12-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von n-(2,4-dihalogen-s-triazin-6-yl)-harnstoffen.
JPS55151570A (en) * 1979-05-15 1980-11-26 Takeda Chem Ind Ltd Pyrimidine derivatives, their preparation and antimicrobial for agriculture
US4322209A (en) * 1979-05-24 1982-03-30 Shimano Industrial Company, Limited Derailleur with improved mechanism for moving and retaining a movable member to and in a desired speed change stage
GR71929B (hu) * 1979-11-13 1983-08-19 Ici Ltd
DE3270716D1 (en) * 1981-02-27 1986-05-28 Ici Plc Guanidino-substituted heterocyclic derivatives having histamine h-2 antagonist activity
CA1233818A (en) * 1981-03-09 1988-03-08 David J. Gilman Guanidine derivatives as histamine h-2 receptor antagonists
US4451463A (en) * 1981-03-24 1984-05-29 Imperial Chemical Industries Plc Alcohol derivatives
US4557752A (en) * 1981-03-25 1985-12-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US4689070A (en) * 1983-01-04 1987-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal N-hydroxy-N'-sulfonylguanidines
US4484939A (en) * 1983-02-18 1984-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamide inner salts
DE3472557D1 (en) * 1983-01-04 1988-08-11 Du Pont Herbicidal n-hydroxy-n'-sulfonylguanidines and sulfonamide inner salts

Also Published As

Publication number Publication date
AU561585B2 (en) 1987-05-14
DD229691A5 (de) 1985-11-13
EP0121082B1 (de) 1989-11-08
EP0121082A1 (de) 1984-10-10
TR21951A (tr) 1985-12-05
ES8500911A1 (es) 1984-11-01
DE3480393D1 (de) 1989-12-14
US4844730A (en) 1989-07-04
NZ207333A (en) 1986-07-11
AU2425984A (en) 1984-09-06
IL71118A0 (en) 1984-06-29
DE3334455A1 (de) 1984-09-06
IL71118A (en) 1987-09-16
BR8400887A (pt) 1984-10-09
DK148484D0 (da) 1984-02-29
US4602938A (en) 1986-07-29
US4880932A (en) 1989-11-14
ATE47845T1 (de) 1989-11-15
US4797484A (en) 1989-01-10
DD223055A5 (de) 1985-06-05
DK148484A (da) 1984-09-05
CA1233180A (en) 1988-02-23
US4721785A (en) 1988-01-26
HUT34324A (en) 1985-03-28
ES530263A0 (es) 1984-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU198611B (en) Herbicides and plant growth regulators comprising guanidine derivatives and process for producing the new guanidine derivatives
JP5599425B2 (ja) 除草剤としてのスルホンアニリド類の使用
KR910004431B1 (ko) N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-3-트리플루오로메틸피리딘-2-설폰아미드의 제조방법
KR910005411B1 (ko) N-치환된 우레아의 제조방법
HU189212B (en) Herbicide compositions with regulating activity for growth of plants and process for producing 1-/aryl-sulfonyil/-3-pyrimidinyl-urea derivatives utilizable as active agents too
JPH0776576A (ja) Ｎ−シアノアリール−窒素複素環式化合物
US4874420A (en) Herbicidal substituted triazines
US4725303A (en) N&#39;-(substituted-pyrimidin-2-yl)-N&#34;-amino-N&#34;&#39;-(substituted-benzenesulphonyl)-guanidines as herbicides
HU200332B (en) Herbicide compositions containing substituted triazolinon derivatives as active component and process for producing substituted triazolinon derivatives
JPH04305571A (ja) ビスアジニル化合物
JPS6344152B2 (hu)
US4725304A (en) Fluoroalkoxyphenylsulphonylguanidines
KR920007555B1 (ko) 1-(2-옥시아미노설포닐페닐설포닐)-3-헤테로아릴 우레아의 제조방법
JPS62120384A (ja) チエニルスルホニルグアニジン誘導体
US4923505A (en) Sulphonyliso(thio)ureas
JPH0566955B2 (hu)
US4802910A (en) Herbicidal acylated sulphonylguanidines
DE3517842A1 (de) Sulfonylguanidinopyrimidin-derivate
JPH0225467A (ja) アミノグアニジノアジン、その製造方法及び除草剤
US5508441A (en) Herbicidal substituted thienylsulphonylureas
EP0173956A1 (de) Sulfonylguanidinotriazin-Derivate
JPH01283277A (ja) ピリミジン誘導体
JPS59167570A (ja) グアニジン誘導体
CA1278570C (en) Benzodisultams
CA1242720A (en) 1-(2-oxyaminosulphonylphenylsulphonyl)-3-triazinyl- ureas

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee