HU198004B - Eljárás d-borkősav oldal előállítására kalcium-d-tartarát oldatból való regenerálással - Google Patents

Abstract

A 15—45 tömeg%-os vizes d-borkősav-oldat előállítására a kalcium-d-tartarát 36-57 tömeg%-os vizes szuszpenzióját 48—52 °C-on a kalcium-d-tartarát tömegére számított 0,5-2 tömeg% mennyiségű, legalább 950 m2/g fajlagos felületű aktív szén jelenlétében 30—98 t%-os kénsav-oldattal 1,3- 1,4 közötti pH-értékig savanyítják, és a jól szűrhető kalcium-szulfátot tartalmazó szuszpenziót szűrik.

Description

A találmány tárgya eljárás 15—45 tömeg%-os vizes d-borkősav-oldat előállítására kalcium-d-tartarátból, kénsavas kezelés és a képződő d-borkősav-oldatnak a kivált kalcium-szulfáttól történő elválasztása utján.

A d-borkősavat a gyógyszeriparban kiterjedten alkalmazzák rezolválószerként az optikai izomerek szétválasztásához, például a vérnyomáscsökkentő hatású L-alfa-hidrazino-beta-(3,4-dihidroxi-fenil)-propionsav szintézisénél [319.214. sz. osztrák szabadalmi leírás, Chemical Abstracts, 83, 78872u (1975)]. A rezolválás befejezése után a felhasznált d-borkősav rendszerint kissé savas kémhatású vizes oldatban van jelen. Ennek elhelyezése egyrészt környezetvédelmi problémát jelent, másrészt gazdasági szempontból nem közömbös, ha a d-borkösavat egynél több alkalommal felhasználhatjuk a rezolváláshoz. Ezért nagy gazdasági jelentőségű a rezolváláshoz alkalmazott d-borkősav regenerálása és a rezolválásba történő visszavezetése.

A szakirodalomból ismert, hogy a d-borkősavat a borászati melléktermékekből (borseprő, borkő stb.) történő előállításánál vízben rosszul oldódó kalcium-d-tartarát formájában különítik el [Ulmann’s Encyclopadie dér technischen Chemie,

4. kiadás, Verlag Chemie, 1983, 24. kötet, 433. oldal]. Ennek alapján a rezolváláshoz felhasznált d-borkősavat a vizes oldatából kalcium-d-tartarát alakjában leválaszthatjuk, és elkülönítés után savval kezelve a d-borkősavat felszabadíthatjuk.

A d-borkősav kalcium-d-tartarátból történő felszabadításához célszerűen olyan ásványi savat alkalmaznak, amelynek kalciumsója vízben rosszul oldódik. A 376.698. és a 378.892. sz. német szabadalmi leírások [Beilstein’s Handbuch dér organischen Chemie, 11. Erganzungsband, 3, 309] szerint foszforsavat, a 2.303.607. sz₊ amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás [Chemical Abstracts, 37, 2391/4 (1943)] szerint kénsavat használnak erre a célra. A gyakorlatban gazdaságossági okokból a kénsav használata terjedt el.

A fentebb hivatkozott UUman’s Encyclopadie dér technischen Chemie 24. kötet, 434. oldalán ismertetett eljárás szerint a kaláum-d-tartarátot 2-3 t% feleslegben vett, legalább 70 t%-os kénsavval kezelik, és pH4),8 értéket állítanak be. A kivált kalcium-szulfátot szűrik, vízzel borkősavmentesre mossák. A szűrlet 20- 30 t% borkősavat, 2-3 t% kénsavat, oldott gipszet és egyéb szennyező anyagokat tartalmaz. Az ebből a szennyezett oldatból részleges bepárlással és többszöri kristályosítással nyert nyers d-borkősavat csak igen bonyolult tisztító műveletekkel tudják a szennyezésektől megtisztítani. A nyers d-borkősavból 50 t%-os vizes oldatot készítenek, és ebből a szulfátot bárium-karbonáttal, a vasat kaldum-dano-ferráttai, a nehézfémeket bárium-szulfiddal, a színező anyagokat aktív szénnel távolítják el.

Hasonlóan bonyolult tisztítást ismertet a 2.303.607. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás [Chemical Abstracts, 37 2391(4) (19843)]. Az eltérés az, hogy az oldatban lévő kalcium-szulfátot bárium-oxalát hozzáadásával csapják ki: a Szulfátion oldhatatlan bárium-szulfát, a kalciumion pedig szintén oldhatatlan kalcium-oxalát alakjában válik ki.

A fenti ismert eljárások túlságosan bonyolultak és költségesek a d-borkősav gazdaságos regenerálásához. A vizben oldható bárium-vegyülettel történő gipszmentesítés a d-borkősav-oldat gyógyszeripari felhasználása miatt egyébként sem alkalmazható, mivel az igen mérgező, vízben oldódó báriumvegyiilet feleslege könnyen bekerülhet a gyógyszeripari végtermékbe. Ugyanakkor a d-borkősav kénsavas felszabadításakor az igen savas oldatban oldott alakban jelenlevő kalcium-ezulfátot mindenképpen el kell távolítanunk, mivel a d-borkősav-oldat rezolválásra történő használatakor kiválna és a kristályosodó antipódot szennyezné.

A d-borkősav tisztítására ioncserét alkalmazó eljárások is ismertek. így az 1.202.144. sz. francia szabadalmi leírás [Chemical Abstracts, 55, 12303h (1961)] szerint a d-borkősav ásványi savas oldatát kationcserélő gyantán vezetik át több alkalommal a szulfátion eltávolítására. A Chemical Abstracts, 58, 6688Γ (1963) helyen található, referátum szerint kationcserélő gyantán történő átvezetéssel távolítják el az oldott vastartalmat. Az ioncserét alkalmazó eljárások azonban meglehetősen költségesek nagy mennyiségű d-borkősav regenerálása esetén.

Valamennyi ismert eljárás ipari léptékű kivitelezésénél nehézséget jelent az, hogy a kalcium-d-tartarát kénsavas kezelésekor kiváló, nagy mennyiségű kalcium-szulfát igen rosszul szűrhető, és a szűréssel elválasztott kalcium-szulfát sok borkősavat tart vissza zárványként, amely a rossz szűrhetőség miatt gyakorlatilag nem mosható ki belőle. Vizsgálataink szerint, ha 1000 kg körüli mennyiségű kaldum-d-tartarátból indulunk ki, a kénsavas kezeléskor képződő, közel 500 kg szárazanyag-tartalmú kalcium-szulfát szűréssel történő elkülönitése 30—40 óráig tart, s a d-borkősav 20-30 t%-a visszamarad a kalcium-szulfátban. Ennek kinyerésére vízben való szuszpendálás, és újabb, ismét 30—40 órán át tartó centrifugálás szükséges. A szűrletként kapott d-borkősavoldat az oldott kalcium-szulfát-tartalma miatt nem használható fel rezolválásra. Ezért a gyógyszeriparban a rezolválások után visszamaradó vizes d-borkősavoldatot hulladékként kezelik, amely azonban a környezetre káros hatású.

A találmány célja ipari léptékben is gazdaságosan kivitelezhető eljárás biztosítása 0,5. t%-nál kevesebb kalcium-szulfátot tartalmazó vizes d-borkősavoldat előállítására kalcium-d-tartarátból.

Azt találtuk, hogy a fenti célt elérjük, ha a kalcium-d-tartarát 36-37 tömeg%-os vizes szuszpenzióját 48—52 °Con a kaldum-d-tartarát tömegére számított 0,5-2,0 t% mennyiségű, legalább 950 m²/g fajlagos felületű aktív szén jelenlétében 30-98 t%os kénsav-oldattal 1,3-1,4 közötti pH-értékig savanyítjuk, és a jól szűrhető kalaum-szulfátot tartalmazó szuszpenziót szűrjük.

A találmány alapja egyrészt az a felismerés, hogy ha a kalcium-d-tartarát kénsav kezelését 48-52 v közötti hőmérsékleten, 0,5-2 tömeg% mennyiségű, legalább 950 m² /g fajlagos felületű aktív szén jelenlétében 1,3-1,4 közötti pH-értékig történő savanyítással végezzük, akkor jól szűrhető kalcium-szulfát kristályok képződnek, amelyek a szűrő pórusait nem tömik el, de összetapadásra sem hajlamosak. Ennek következtében igen nagy léptékű sarzsméretek esetén is néhány óra alatt elvégezhető a kalcium-szulfát centrifugálása és vizes mosása.

-2198.004

A találmány alapja továbbá az a felismerés, hogy a találmány szerinti eljárás körülményei között csak minimális mennyiségű kalcium-szulfát oldódik a vizes 5 d-borkősav-oldatban (a kalciumion-tartalom 0,1-0,2 t%, a szulfátion-tartaloni 0,2 0,3 t%). Ez a kalcium-szulfát-tartalom a 4 körüli pH-értéken végzett rezolválásnál sem zavar, ezért eltávolítást sem igényel.

A fenti tapasztalatainkat az alábbi vizsgálataink támasztják alá: Modellkísérleteket végeztünk 70 g (0,27 mól) kalcium-d-tartarát-tetrahidrátból kiindulva. A kaldum-d-tartarát-tetrahidrátot 80 ml desztillált vízben szuszpendáltuk és hozzácsurgattunk körülbelül 27 g 70 t7<-os kénsavat. Az elegyet 3 percig kevertük, a kivált kalcium-szulfátot szűrtük és 40 ml forró vízzel mostuk. A kísérletek folyamán változtattuk a kénsavas kezelésnél alkalmazott hőmérsékletet, a beállított pH-értéket, és egyes esetekben a kénsav hozzáadása előtt aktív szenet (fajlagos felülete 950- 1100 m³/g) is adtunk a szuszpenzióhoz. Mértük a kivált kalcium-szulfát szűrési idejét, továbbá a szűrlet szulfátion- és kalciumion-tartalmát. A kapott eredményeket az 1. táblázat tartalmazza. A táblázatban feltüntetett hőmérsékletértéket ±2 °C pontossággal tartottuk.

1. táblázat

Ki csapás mérséklete, °C	Végső pH-érték	Aktív szén menny., t%, (kaldum-d-tartarát tömegére számítva)	Szűrési idő, s	d-borkősav-oldat szulfátion- -tartalma, t%	kalaumion- -tartalma t%
30	1,0	1,0	105	33	2,8
40	1,0	1,0	110	3,0	2,7
50	1,0	1,0	108	2,8	2,3
60	1,0	1,0	113	3,1	2,5
30	1,0		120	2,5	2,1
30	1,2	—	118	1,71	1,39
30	1,3	—	116	138	1,08
30	1,4	—	119	1,32	1,10
40	1,1-1,2	1,0	98	1,19	0,92
50	1,3-1,4	1,0	40	033	0,11

Az 1. táblázatból jól látható, hogy a találmány szerinti eljárás körülményei között jól szűrhető kalcium-szulfát válik ki, s a d-borkősav-oldat kalcium-szulfát-tártál ma minimális. Ezt a szekunder számára meglepő kedvező hatást az 50±2 °C kicsapási hőmérséklet, az 1,3—1,4 közötti kicsapási pH-érték és az aktív szén jelenléte együttesen biztosítja. Ha e paraméterek bármelyikét a fentebb megadottól eltérő értékre változtatjuk meg, a találmány szerint elért kedvező hatás megszűnik, nehezen szűrhető kalcium-szulfát képződik, és a kapott vizes d-borkősavoldat kalcium-szulfáttal és egyéb fém-szulfátokkal, például magnézium-szulfáttal szennyezett.

Természetesen a fenti modellkísérletnél elért szűrési idő a megadott léptékre vonatkozik, üzemi lépték esetén a szűrési idő arányosan megnövekszik, azonban a találmány szerinti eljárás igen nagy léptékű kivitelezésekor sem igényel néhány óránál hosszabb időt a szűrés. Ugyanakkor az ismert eljárásoknál üzemi lépték esetén a szűrési idő legalább 10-szerese a találmány szerinti eljárásnál szükséges időnek.

Ha a találmány szerinti eljárásnál viszonylag töményebb, például 40-45 t%-os vizes d-borkősavoldatot kívánunk előállítani, elegendő a kiindulási kaldum-d-tartarát és a víz arányát megfelelően beállítani. Úgy is eljárhatunk azonban, hogy a találmány szerint 20-30 t%-os vizes d-borkősavoldatot készítünk, majd ebben további kaldum-d-tartarátot szuszpendálunk, és a találmány szerinti eljárást ismét kivitelezzük.

A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott kaldum-d-tartarátot a rezolválásnál visszamaradó d-borkősav-oldatból kaldum-hidroxiddal választjuk le.

A találmány szerinti eljárás üzend léptékben is 85 t% körüli termeléssel biztosítja a rezolváláshoz felhasznált d-borkősav regenerálását, s olyan vizes d-borkősav-oldatot eredményez, amely felhasználható egy következő rezolváláshoz, mivel annak elvégzését a csekély - 0,1 -0,2 t% ~ kaldum-szulfát-tartalma nem zavarja. Ennek következtében a találmány szerinti eljárás kiküszöböli a rezolválásnál elA'⁵ használt, enyhén savas vizes d-borkősav-oldat elhelyezésével kapcsolatos környezetvédelmi problémákat, és lehetőséget ad a korábban hulladékként kezelt oldat d-borkősav-tartalma hasznosítására. A szűréssel, illetve centrifugálással elkülönített kaldum-ezulfát az építőiparban hasznosítható, csekély aktív széntartalma a gipsz tulajdonságait nem befolyásolja.

A találmányt az alábbi példák segítségével részletesen ismertetjük.

Kaldum-d-tartarát leválasztása

Gyógyszeripari rezolváliísnál keletkező, 3000 liter 4 t% d-borkősav-tartalmú anyalúgot szobahőmérsékleten keverünk, ezen a hőmérsékleten hozzáadunk 250 kg mészhidrátot (technikai minőségű, magnézium-hidroxid-tartalma legfeljebb 8 t%), majd hozzá60 csurgatunk tömény vizes sósav-oldatot pH» 1 érték

-3198.004 vízzel mossuk.

760 g 15 tömeg%-os d-borkősav-oldatot kapunk, 5 amely 114 g d-borkősavat tartalmaz. Termelés 86 t%. Szulfátion-tartalom 0,21 töineg%, kaldumion-tarta lom 0,131%.

3. példa

47,8 g kaldum-d-tartarátot 40 ml desztillált vízben szuszpendálunk, hozzáadunk 0,9 g aktív szenet (fajlagos felülete 950-1100 ni^J/g) és keverés közben hozzácsurgatunk 50 t%-os vizes kénsav-oldatot olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete 50—52 °C le15 gyen. A kénsav adagolását addig folytatjuk, amíg a pH értéke 1,3-1,4 nem lesz. összesen mintegy 36 g 50%-os vizes kénsav-oldatot használunk fel. A szuszpenziót 2 órán át keverjük 50-52 °C-on, majd ezen a hőmérsékleten szüljük, a szűrőn visszamaradó kaldum-szulfátot 20 ml 50 °C-os vízzel mossuk. 85 g 20 27 t%-os vizes d-borkősav-oldatot kapunk. Termelő

84%. Az oldat szulfátion-tartalma 0,18 t%, kalciumion-tartalma 0,12 t%.

A kapott 85 g d-borkősav-oldatban 52,3 g kaldum-d-tartarátot szuszpendálunk, hozzáadunk 0,4 g aktív szenet és 31 g 65 t%-os vizes kénsav-oldat felhasználó kisával a továbbiakban a fentebb ismertetett módon járunk el. A kalcium-szulfát szűrésénél alkalmazott mosófolyadékot a következő gyártáshoz adjuk hozzá. 112 g 44,6 t%-os vizes d-borkősav-oldatot kapunk, termelés 86%. Az oldat szulfátion-tartalma 0,20 t%, 2Q kalciumion-tartalma 0,13 t%.

Claims (2)

1. Eljárás 14—45 tömeg%-os vizes d-borkősav-oldat előállítására kaldum-d-tartarátból, kénsavas kezelés 35 és a képződő d-borkősav-oldaitnak a kivált kaldum-szulfáttól történő elválasztása útján, azzal jellemezve, hogy a kaldum-d-tartarát 36—57 tömeg%-os vizes szuszpenzióját 48-52 °C-on a kaldum-d-tartarát tömegére számított 0,5—2 tömeg% mennyiségű, legalább 950 m²;g fajlagos felületű aktív szén jelenlétében 30-98 t%-os kénsav-oldattal 1,3-1,4 közötti pH-értékig savanyítjuk, és a jól szűrhető kaldum-szulfátot tartalmazó szuszpenziót szűrjük.

   eléréséig (általában 250 300 liter szükséges), végül 25 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal pIL8 értéket állítunk be (140160 kg nátriurn-hidroxid-oldatra van ehhez szükség). A kivált kalciuni-d-tartarátot centrifugáljuk, vízzel semlegesre mossuk. A centrifuganedves kalcium-d-tartarát szárazanyag-tartalma 240-250 kg, amelyből szárítás nélkül regenerálhatjuk a d-borkősavat.

   1. példa

   1360 kg centrifuganedves kaldum-d-tartarátot (víztartalma körülbelül 12 t%) 750 liter vízben szuszpendálunk, hozzákeverünk 13,6 kg aktív szenet (fajlagos felülete 950-1100 ttr/g), és keverés közben annyi kénsavat csurgatunk hozzá, hogy a reakcióelegy hőmérséklete elérje az 50 ± 1 °C értéket. A kénsav fennmaradó részét olyan ütemben adagoljuk, hogy a szuszpenzió hőmérséklete 49— —51 °C maradjon. A kénsav adagolását 13-1,4 közötti pH-érték elérésekor befejezzük, összesen 480 kg 93 t%-os kénsav-oldatot használunk fel. A szuszpenzióhoz ezen a hőmérsékleten hozzáadunk keverés közben 250 liter vizet, és további 4 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten, majd ugyanezen a hőmérsékleten centrifugáljuk. A kiszűrt kalcium-szulfátot 3x200 liter 50°C hőmérsékletű vízzel mossuk.

   2030 kg 28,5 t%-os d-borkősav-oldatot kapunk, amely 579 kg d-borkősavat tartalmaz. Termelés 84%. Szulfátion-tartalom 0,25 tömeg%, kalciumion-tartalom 0,12 t%.
2. 2. példa

   230 g kaldum-d-tartarátot 400 ml desztillált vízben szuszpendálunk, hozzáadunk 1,15 g aktív szenet (fajlagos felülete 950-1100 m²/g), majd keverés közben hozzáadunk 30 t%-os vizes kénsav-oldatot olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete 48-50 °C legyen. A kénsav adagolását 1,3-1,4 közötti pH-érték elérésekor befejezzük, összesen 300 g 30 t%-os vizes kénsavat használunk fel. A szuszpenziót 3 órán 4Q át keverjük a fenti hőmérsékleten, majd melegen szüljük. A kiszűrt kaldum-szulfátot 200 ml 50 °C-os ábra nélkül