HU197345B - Process for reducing the boiling point range of hydrocarbon fractions of high boiling point - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás magas forráspontú szénhidrogénfrakciók forrásponttartományának csökkentésére hidrogénező kezeléssel különleges alakú katalizátoron üzemanyag! fűtőolajkomponensek és katalitikus hasításra alkalmas nyersanyagok előállítása céljából.

Ismert, hogy magas forráspontú szénhidrogénfrakciók katalitikus hidrogénezéssel alacsonyabb forráspontú szénhidrogénfrakciókká alakíthatók. A katalitikus hidrogénezés ismert eljárásai [Oil und Gas Journal, 20, 3, 170 (1967), 31, 5, 70-73 (1971), Hydrocarbon Processing 51, 9, 139-146 (1972), 53, 9, 126-132 (1974), 57, 5 117-121 (1978), 58, 5, 108 (1979)] szerint különösen magas forráspontú szénhidrogénfrakciók esetén a reakciózónában nagyon magas nyomáson, általában 15-20 MPa nyomáson dolgoznak. Ez egyrészt magas beruházási költségekkel, másrészt magas üzemelési költségekkel jái· mind az energia, mind az anyag felhasználása tekintetében. További hátrány, hogy minden eddig ismert eljárásnál nagyszelektivitású katalizátorok alkalmazása jelentős mennyiségű gáz fejlődésével jár együtt, ami sok esetben az eljárás gazdaságosságát hátrányosan befolyásolja. Bizonyos esetekben hátrányos lehet a hidrogénezéskor keletkező benzin is, ha erre a komponensre nincs megfelelő feldolgozó berendezés vagy kapacitás, de a diesel üzemanyag kinyerésének igénye fennáll. Ez a hátrány a 3 668 112 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint úgy oldható meg, hogy a szénhidrogénfrakciók hidrogénezése közben keletkező nemkívánatos de elkerülhetetlen benzinmennyiséget egy második eljáráslépcsőben katalitikus hidrogénezéssel 1-4 szénatomos szénhidrogénekké alakítják. Ez a megoldás azonban kivitelezés és energiafelhasználás szempontjából költséges és a fokozott hidrogénfelhasználás és gázfejlődés következtében anyagigény szempontjából is gazdaságtalan. Fentiek miatt a hidrogénező feldolgozás szelektivitásénak további javítására volt szükség. Szénhidrogénfrakciók hidrogénező feldolgozásának hatékonyságát a heteroatomos vegyületek, különösen kénvegyületek és szerves fémvegyületek eltávolíthatósága és a forrásponttartomány csökkentése tekintetében a mindenkori katalizátor határozza meg. Általában olyan katalizátorokat használunk, amelyek a VI és VII mellékcsoportbeli fémek vegyületeiből, valamint alumíniumoxidból vagy egy aluminium-szilikátból állnak. Mig az alacsony forráspontú szénhidrogénfrakciók, így a benzinés dizelolajfrakciók hidrogé nézéséhez megfelelőek a fenti nagy felületű alumíniumoxidból és aluminiumszilikátból álló katalizátorkomponensek, addig magas forráspontú frakciók feldolgozásánál nagy jelentőséget nyer a katalizátor póruseloszlása, alakja és szemcsemérete. Ez arra vezethető vissza, hogy ezek a frakciók a molekulaméret, a heteroatomos vegyületek mennyisége és a vegyületek szerkezete tekintetében eltérnek az alacsony forráspontú frakcióktól.

Például kóolajmaradókok vákuumdesztillációjával és/vagy aszfaltmentesitésével nyert szénhidrogénfrakciók hidrogénezéséhez különleges pórus-szerkezetű katalizátorokat javasolnak, például a 2 330 324. számú német szövetségi köztársaságijeli közrebocsátási iratban.

Mivel a nagy molekulák diffúziója katalizótorszemcse belsejében gátolt, a póruskihasználási fok javítása érdekében állandóan csökkentették a katalizátor szemcseméretét. A szemcseméret csökkentésének azonban határt szab a reaktor nyomásvesztesége, miáltal különleges geometriai formák kialakítására tértek ét (például a 3 674 680. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi elírás).

Ezeknek a formáknak további előnye a jó felülettérfogat arány, ami a fémvegyületek csekély behatolási mélysége miatt csökkenti a fémelvonést. Az elért javítások ellenére nem hagyhatók figyelmen kívül az eljárás hátrányai. igy azt találták, hogy a csöalakú testek (üreges vezeték) bár hidrodinamikailag előnyös tulajdonságokkal rendelkeznek, a katalízis során hajlamosak a belül kezdődő kokszosodásra. A lóhere forma hátránya a 8 424. számú európai szabadalmi írás szerint, hogy az egyes részecskéken a lekerekített érintkezési szög (úgynevezett meniszkusz) katalitikus hátrányokkal jár. A fenti leírásban alternatív megoldásként ismertetett csillagprofil hátránya nagy mechanikai instabilitása, különösen a csúcsokon. A katalizátorszemcsékre vonatkozó minden ismert javaslat közös abban, hogy a keresztmetszetben hegyes vagy tompa szögű barázdák vannak kialakítva, miáltal az olajfilm a katalizátor felületén egyenetlenül oszlik el és így a szénhidrogénmolekulák a katalizátorszemcsén időben és térben nem egységesen reagálnak.

Ebből származik a katalizátorszemcse hiányos kihasználása, amiből a kis aktivitás, stabilitás és különösen a csökkent szelektivitás ered, ami fóleg magas hidrogénezési foknál vezet nemkívánatos melléktermékekhez. Az eddig ismert katalizátorformák és reaktorkialakítások alkalmazásával különösen a nehéz forráspontú frakciók feldolgozása problematikus gáz-folyadékkeveréknek a reaktorkeresztmetszetre vetített eloszlása miatt, ami határt szab a katalizátorógy maximális magasságának, a gáz minimális sebességének és a folyékony szénhidrogénfázis maximális sebességének. Az AICHE Journal 21, 2, 209-220 (1975) szerint a katelizátorágy maximális magassága 6-8 m a hidrogéntartalmú gázok minimális sebessége nagyobb, mint 357 cm/s, míg a folyadék fázis maximális lineáris sebessége az üres reaktor keresztmetszetre vonatkoztatva kisebb, mint 8,3 nim/s.

Ezek a határok ellentmondanak a gazdasági okokból kívánatos csekély gázátfolyásnak és magas folyadékterhelésnek.

A találmány célja egy termelékeny eljárás kidolgozása magas forráspontú szénhidrogénfrakciók forrásponttartományénak csökkentésére hidrogénező kezeléssel üzemanyagés fűtőolajkomponensek, valamint katalitikus hasításhoz alkalmazható nyersanyagok előállítása céljából.

A találmány feladata, hogy a magas forréspontü szénhidrogének forrásponttartományának csökkentésére szogáló hidrogénező eljárás termelékenységét és szelektivitását növeljük, nemkívánatos melléktermékek képződését csökkentsük egy alakspecifikus katalizátor segítségével.

Ezt a feladatot úgy oldottuk meg, hogy a magas forráspontú szénhidrogének forrásponttartományának csökkentését szolgáló hidrogénező eljárást olyan katalizátor mellett végezzük, amely 5-10 tómegX nikkel(II)-oxid, 15-25 tómegX molibdén(VI)-oxid és 3-30 tómegX szilícium(IV)-oxidot tartalmazó röntgenamorf alumínium-szilikét kombinációjából áll, 1-8 MPa parciális hidrogénnyomés,

277-427 C° hőmérséklet, 1-10 m³/m³h nyersanyagterhelés és 80-1000:1 m³/m³ gáz/termék arány mellett, amelynek során találmány szerinti csigolya keresztmetszetű katalizátorszemcséket használunk, amelyekben a keresztmetszetet szélesre tért ívek határolják, és a szélesre tárt iveket szűk ívekkel kialakított görbületek kötik össze.

A széles íven lévő pontokat összekötő képzeletbeli vonalak a geometriai testen kívül helyezkednek el.

A találmány értelmében olyan katalizátorszemcsét alkalmazunk, amelyek csigolya keresztmetszetét három vagy négy kar képezi, amelyek lényegében konkáv görbületekkel vannak határolva és amelyek külső átmérője 1,3-8 mm. A katalizátorszemcsén a konkáv és konvex görbületek aránya 1:1—100:1 között van, ahol a konkáv és a konvex görbületi sugár aránya 0,5:1-20:1 között van.

A katalizátor teljrs pórustérfogaténak l-10X-éban a pórusméret nagyobb mint 20-60 nm.

A különleges alakú katalizátorszemcsék alkalmazsásával a katalizátor tulajdonságainak figyelembe vételével lehetővé vált, hogy a folyékony szénhidrogénfázis lineáris sebességét az üres reaktorkeresztmetszetre vonatkoztatva 3-20 mm/s értékig és gázfázis sebességét standard körülmények között 100-360 cm/s értékig növeljük. Megvalósíthatók 4-15 m magas katalizátorágyak is.

A találmány keretein belül magas forráspontú szénhidrogén alatt általában mintegy 300-550 C° forrásponttartoményú frakciót értünk. A megadott értékhatárok azonban nem jelentik a találmány szerinti eljárás alkalmazásának korlátolt. Az eljárás megvalósítható olyan frakciók esetén is, amelyek például 5 tómegX mennyiségben 300 C° alatti forráspontú komponenst is tartalmaznak. Előnyösen alkalmazható az eljárás olyan frakciók kezelésére, amelyek közepes forráspontja 400-500 C°.

Kiviteli példa

A találmány szerinti eljárást az 1. és 2. ábrán ábrázolt katolizátorszemcsékkel vizsgáltuk. A vizsgálatokhoz az alábbi nyersanyagot alkalmaztuk:

Romaschkino kőolaj vákuumdesztillátuma sűrűség (20 C°): 0.910 g/cm³ kéntartalom: 1.96 tómegX viszkozitás

C°-nál: 19.2 mm²/s bázikus nitrogén vegyület 273 mg N/l .ASTM D2887'

desztilláció:	5%	635	°K
	10%	646	°K
	30%	665	°K
	50%	683	°K
	70X	699	°K
	90X	719	°K
	95X	733	°K
A vizsgálatok	során 1,6 mm	méret	ü

424 sz. szabadalmi leírás szerinti lóhere (A) és csigolya (B) alakú katalizátorszemcséket használtunk, amelynek összetétele 8 tómegX nikkel{II)-oxid, 24 tómegX molibdén(Vl)-oxid és 10 tómegX szilicium(IV)-oxid.

A mérési körülményeket és a kapott eredményeket az alábbi táblázat mutatja:

Kísérlet	Ai	Bi	A2	Bz
Katalizátor térfogat (m3)	10	10	20	20
Bevitt anyag (m3/h)	20	20	80	80
Keringtetett anyag (m3/h)	28000	28000	18000	18000
Belépési hőméréklet (C°)	380	380	400	400
Belépési nyomás (MPa)	8,0	8.0	8.0	8.0
Folyadékfázis lineáris sebessége (mm/s)	2.77	2.77	11.11	11.11
Gázfézis lineáris sebessége (cm/s)	389	389	250	250
Katalizátorágy magassága (m)	5	5	10	10
Folyékony termék kéntartalma (X)	0.15	0.10	0.31	0.09
Folyékony termék bázikus nitrogéntartalma (mg N/l)	72	27	153	31

Kísérlet	Al	Bi	A2	Bz
Az adagolásra számított kitermelés (tömegX)
1-4 szénatomos gázok	1.4	<0.1	1.6	<0.1
Cs hasított benzin (180 CD)	4.1	0.6	4.5	0.8
Dízel üzemanyagkomponensek (180-360 C°)	21.0	26.3	20.1	27.2
Hidrogénfelhasználás az adagolásra
vonatkoztatva (tömegX)	0.825	0.713	0.876	0.745

A megadott jellemzőkkel rendelkező szénhidrogénfrakciót az Ai, Bi, Az és Bz kísérletekben hidrogéneztük. A Ai kísérletben ismert katalizátort alkalmaztunk a szokásos körülmények között, összehasonlításként a Bi 5 kísérletben a találmány szerinti katalizátort alkalmaztuk azonos körülmények között. Lényeges javulás látható a kéntelenítési mértékben, a bázikus nitrogén leépítésében, a gáz és hasított benzintermelésben és a híd- io rogénfelhasználásban. Olyan esetben, amikor korlátozott hidrogénfelhasználás mellett magas kitermeléssel kell előállítani dízel üzemanyagot csekély mennyiségű gáz és hasított benzin mellett, az eredmények alapján a Bi 15 eljárás előnyösebben alkalmazható, mint az Ai eljárás.

Különösen előnyös azonban a Bz kísérletnek megfelelő találmány szerinti eljárás, amelynek során az új katalizátorforma mellett 20 a gyakorlatban eddig nem alkalmazott körülmények között dolgoztunk, amelyek az eljárás költségeit csökkentik. A megadott körülmények között a teljesítménykülönbség, mint az az A2 és B2 kísérlet teljesítményénél is 25 látható, igen nagy. A Bz kísérlet egy további, gyakran jelentős előnye a 360 C°-os frakció nagy mennyisége.

A vizsgálatokban alkalmazott katalizátorokat az alábbi módon állítjuk elő: Xerogel 30 sugármalomban történő őrlésével kapott porított böhmitet ionmentes vízzel pépesítünk és jól átgyúrjuk. A formálhatóság javítása érdekében a száraz anyag mennyiségére vontatkoztatva 0,5 tömegX salétromsavat adunk 35 hozzá és addig gyúrjuk, amíg extrudálható masszát kapunk. Ezután csigapréssel formáljuk. Fúvókalemezként lóhere formájú fúvókét vagy a találmány szerinti háromkarú csigolya profillal rendelkező fúvókat alkalmazunk. Extrudálás után az anyagot 3 órán keresztül 40-100 C° hőmérsékleten szárítjuk, majd 2 órán keresztül 600 C° hőmérsékleten izzítjuk. A kapott különleges alakú alumínium-ősid hordozót nikkel-amin-nitrátot. és ammónium-molibdatot tartalmazó vizes aramóniás oldattal átitatjuk, 40-100 C° hőmérsékleten óvatosan szárítjuk és 350 C° hőmérsékleten izzítjuk.

Az extruder fúvóka kialakítása a kiviteli példában úgy történt, hogy a csigolya alak lényeges jellemzői az alábbiak voltak: külső átmérője 3 mm, a konkáv/konvex felületek aránya 1:20 és a konkáv/konvex görbületi sugár aránya 3:1. Az előállított katalizátor izzítása után a pórusméret az összpórusok 6X-ánál 50 nm felett volt. A lóhere alakú katalizátor esetében a külső átmérő 3,5 mm volt.

A kiviteli példa gyakorlatilag azonos eredménnyel megismételhető olyan katalizátorral, ahol a csigolya alak konkáv/konvex felület aránya 1:60 és a konkáv/konvex görbületi sugarak aránya 15:1.

Claims (1)

1. SZABADALMI IGÉNYPONT

   Eljárás magas forráspontú szénhidrogérifrakciók forrásponttartományénak csökkentésére 5-10 tömegX nikkel(ll)-oxid, 15-25 tömegX molibdén(VI)-oxid és 3-30 tömegX szilíeium(IV)-oxidot tartalmazó röntgenamorf aluiníniuni-szilikát kombinációjából álló különleges alakú katalizátoron 1-8 MPa parciális hidrogénnyomás, 277-427 C° hőmérséklet, 5

   1-10 m³/m³h nyersanyagterhelés és 80: :1000 m³/m³ gáz/termék arány mellett végzett hidrogénező kezeléssel, azzal jellemezve, hogy olyan, három vagy négy karból álló csigolya keresztmetszetű extrudált katalizátorszemcsét alkalmazunk, ahol a keresztmetszetet szélesre tárt ívek határolják és a szélesre tárt íveket szűk ívek kötik össze úgy, hogy a katalizátorszemcsét lényegében konkáv görbületű felületek határolják, a külső átmérő 1,3-8 mm, a konkáv/konvex görbületi felületek aránya 1:1-100:1 és a konkáv/konvex görbületi sugár aránya 0,5:1-20:1, és

   5 ahol a pórusméret a teljs pórustérfogat 1-10%-ában legalább 20-60 nm.