CS241056B2 - Method of high-boiling hydrocarbon fractions' boiling point reduction - Google Patents

Method of high-boiling hydrocarbon fractions' boiling point reduction Download PDF

Info

Publication number
CS241056B2
CS241056B2 CS833333A CS333383A CS241056B2 CS 241056 B2 CS241056 B2 CS 241056B2 CS 833333 A CS833333 A CS 833333A CS 333383 A CS333383 A CS 333383A CS 241056 B2 CS241056 B2 CS 241056B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
catalyst particles
boiling
hydrocarbon fractions
concave
Prior art date
Application number
CS833333A
Other languages
English (en)
Other versions
CS333383A2 (en
Inventor
Hartmut Schuetter
Erhard Doehler
Hermann Franke
Heinz Limmer
Heinz Hergeth
Dieter Bohlmann
Karl Becker
Heino John
Original Assignee
Petrolchemisches Kombinat
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrolchemisches Kombinat filed Critical Petrolchemisches Kombinat
Publication of CS333383A2 publication Critical patent/CS333383A2/cs
Publication of CS241056B2 publication Critical patent/CS241056B2/cs

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu snižování teploty varu (bodu varu) vysokovroucích uhlovodíkových frakcí v podstatě hydrogenací na tvarově specifickém katalyzátoru, к výrobě složek pohonných látek a topných olejů a dále surovin pro katalytickou rozkladnou hydrogenací.
Je známo, že je možno přeměnit vysokovroucí uhlovodíkové frakce katalytickou rozkladnou hydrogenací na níževroucí uhlovodíkové frakce.
Známé způsoby rozkladné hydrogenace, které jsou popsány například v Oil and Gas Journal 20. 3. 1967, str. 170, Oil and Gas Journal 31. 5. 1971, str. 70 až 73, Hydrocarbon Processing, svazek 51, č. 9, září 1972, str. 139 až 146, tamtéž svazek 53, č. 9, září 1974, str. 126 až 132, tamtéž svazek 57, č. 5, květen 1978, str. 117 až 121, tamtéž svazek 58, č. 5, květen 1979, str. 108, jsou při vsázce vysokovroucích uhlovodíkových frakcí do reakční zóny prováděny při velmi vysokých tlacích, řádově mezi 15 až 20 MPa. To vyžaduje na jedné straně vysoké investice pro výstavbu takových zařízení a na druhé straně vysoké provozní náklady na spotřebu energie a vody. Dále při použití vysoce selektivních katalyzátorů, používaných při všech dosud známých způsobech rozkladné hydrogenace, nutno brát v úvahu ne nepodstatný vznik plynů, které v mnoha rafineriích nepříznivě ovlivňují hospodárnost těchto postupů. V určitých případech působí nepříznivě při těchto reozkladných hydrogenací také vznikající benzin, pokud není například zajištěn odbyt nebo další zpracování těchto složek a požadavek je pouze na pohonné hmoty pro spalovací motory. Tento problém je možno řešit postupem podle US-P 3 668 112 tak, že se nežádoucí benzinový podíl, vznikající při hydrogenačním zpracování uhlovodíkových frakcí, převede ve druhém výrobním stupni pomocí hydrokatalytického štěpení na Ci až Ci uhlovodíky. Toto řešení však vyžaduje nákladná zařízení, vykazuje vysokou energetickou spotřebu a zvýšený nárok na převod vodíku a je nehospodárné, vzhledem к vysokému odpadu plynů.
Z těchto důvodů je snaha po dalším zlepšení selektivity hydrogenačního zpracování. Účinnost způsobů hydrogenačního zpracování uhlovodíkových frakcí s cílem oddělení heterosloučenin, zvláště sloučenin síry a organokovových sloučenin, a snížení teploty (bodu) varu, je zpravidla určována vlastnostmi příslušného katalyzátoru. Výhodně se použijí katalyzátory, obsahující kombinaci sloučenin kovů VI. а VIII. vedlejší skupiny periodického systému prvků a kysličník hliníku nebo hlinitokřemičltan jako hlavní složku.
Zatímco pro hydrogenací nízkovroucích uhlovodíkových frakcí, například rozsahu benzinu a dieselového oleje je postačující kombinace uvedených hydroaktivních složek s povrchově aktivním oxidem hlinitým, po4 případě hlinitokřemičitanem, jsou pro zpracování vysokovroucích frakcí důležité rozdělení pórů, tvar a velikost zrn katalyzátoru. To je odvozeno z faktu, že se tyto frakce liší ve velikosti molekuly, obsahu heterosloučenin a struktury sloučenin od nízkovroucích frakcí.
Například к hydrogenací uhlovodíkových frakcí, získaných vakuovou destilací a/nebo odasfaltováním ropných zbytků, jsou proto navrženy katalyzátory, vykazující porézní strukturu, jak je popsáno například v DE-OS č. 2 330 324.
Vzhledem ke stižené difúzi velkých, molekul do katalyzátorového zrna byla velikost katalyzátorových zrn neustále zmenšována za účelem zlepšeného stupně využití pórů. Zmenšování velikosti zrn je však limitováno tlakovou ztrátou reaktoru. Proto bylo použito zvláštních geometrických tvarů katalyzátorových částic (například patent USA č. 3 674 680).
Výhoda těchto forem spočívá v příznivějším poměru povrchové plochy к objemu. To usnadňuje demetalizaci, vzhledem к malé hloubce vniku kovových sloučenin do struktury. Tento způsob má však na druhé straně určité nevýhody. Tak se například ukázalo, že trubkový korpus (tzv. dutý provazec) má při katalýze přes příznivé hydrodynamické vlastnosti sklon karbonizovat směrem ze středu ven.
V evropském patentovém spise č. 8 424 se nevýhoda tak zvané tvorby menisku ve styčném úhlu jednotlivých lístků, která má za následek zmenšení katalytické účinnosti, řeší zavedením trojlístkového profilu (tzv. trilobu). Hvězdicovitý profil, navrhovaný v popsaném patentu jako alternativní řešení, je nevýhodný svou mechanickou nestálostí, zvláště svých hrotů. Všechny známé návrhy řešení tvaru katalyzátorových částic mají jeden společný znak, totiž průřez s ostrými nebo tupými úhly, kterými je olejový film na povrchu katalyzátoru nerovnoměrně rozdělován a uhlovodíkové molekuly nemají tudíž vždy uniformní možnost reakce. To má za následek sníženou účinnost katalyzátorového jádra, nižší stálost a zvláště sníženou selektivitu, což vede především při snaze o vysoký stupeň hydrogenace к nežádoucímu vzniku vedlejších produktů.
Dosud známé formy katalyzátorů a jejich technicky obvyklá tvarová řešení a tvary reaktorů přinášejí zvláště při zpracování těžkovroucích frakcí problémy při rozdělování směsi plynu a kapaliny průřezem katalyzátoru. Tyto problémy určují hranice výšky katalyzátorového lože, minimální možné rychlosti plynů a maximální možné rychlosti kapalné uhlovodíkové fáze.
Podle AICHE Journal, svazek 21, Č. 2, z března 1975, str. 209 až 228, je maximální možná výška katalyzátorového lože 6 až 8 metrů, minimální rychlost uhlovodíkového plynu 357 cm/s a maximální lineární rych241056 lost kapalné fáze, vztaženo na prázdný průřez reaktoru, 3,3 mm/s. Tato omezení odporují požadavku po co nejmenší míře oběhu plynu a po vysokých vsázkách kapaliny, vyplývajícímu z ekonomických důvodů.
Cílem vynálezu je nalézt výkonný způsob snižování teploty varu vysokovroucích uhlovodíkových frakcí hydrcgenačním zpracováním za účelem výroby složek motorové nafty a topných olejů, jakož i surovin pro zařízení na katalytické štěpení o vyšší účinnosti a selektivitě a při minimálním vzniku nežádoucích vedlejších produktů.
Úkolem vynálezu je tedy nalézt výkonný způsob snižování teploty varu vysokovroucích uhlovodíkových frakcí, který se provádí hydrogenací na tvarově specifickém katalyzátoru, který sestává z kombinace 5 až 10 hmotnostních % kysličníku nikelnatého, z 15 až 25 hmot. % kysličníku molybdenového a z rentgenově amorfního hlinitokřemičitanu (s obsahem 3 až 30 hmot. % kysličníku křemičitého), při parciálním tlaku vodíku 1 až 8 MPa, teplotě 277 až 427 CC, zatížení surovinou 1 až 10 m3/m5h a při poměru plynu ku produktu 80 až 1 000 : 1 m5 v** normálním stavu/m5, přičemž se používají e.vtrudované katalyzátorové částice podle vynálezu o průřezu ve tvaru obratle, u kterých jsou ohraničené plochy průřezu tvořeny širokými oblouky, a tyto široké oblouky jsou vzájemně spojeny úzkými oblouky opačného zakřivení. Myšlené přímé linie sloučenin probíhají mezi body na širokých obloucích vně geometrického tělesa.
Účelným se ukázalo použití katalyzátorových částic, jejichž průřez ve tvaru obratle je tvořen třemi až čtyřmi rameny, ohraničenými v podstatě konkávně zakřivenými povrchy a mají opsaný průměr 1,3 až 8 mm. Částice katalyzátoru mají poměr mezi konkávně a konvexně zakřivenými povrchy v rozsahu od 1:1 do 100 : 1, přičemž poloměry zakřivení konkávních a konvexních povrchů jsou poměru 0,5 : 1 až 20 : 1.
Katalyzátor má podíl makropórů o průměrech pórů >20 — 60 nm v rozsahu 1 až 10 % celkového objemu pórů. Použitím tvarově specifických katalyzátorových částic umožňuje nastavení lineární rychlosti kapalné uhlovodíkové fáze, vztaženo na prázdný průřez reaktoru, v rozsahu 3 mm/s až 20 mm/ /s a lineární rychlosti plynné fáze při standardních podmínkách v rozsahu 100 cm/s až 360 cm/s. Výšky katalyzátorového lože mohou být 4 až 15 m.
Příklad provedení
Řešení podle vynálezu při použití katalyzátorových částic o tvaru, uvedeném na obrázcích 1 a 2, je objasněno v tabulce 1.
/
Tabulka 1
Vsázka: Destilace
ASTM D 2887
Původ:
Vakuový destilát z romaškinské ropy 5% 362 °C
10 % 373 °C
Hustota při 20 °C 0,910 g/cm3 30 % 392 °C
Obsah síry 1,96 hmot. % 50 % 410 °C
Viskozita při 50 °C 19,2 mm2/s 70 % 426 °C
Bazický dusík 273 mg N na litr 90 % 446 °C
95 % 460 °C
Pokus Ai Bi A2 B2
Trilobní
Typ a velikost katalyzátoru Složení katalyzátoru 1,6 mm
Objem katalyzátoru v m5 __
Množství vsázkové látky
Průtokové množství plynu v m3
v norm. stavu/h
Vstupní -eplota reaktoru ve °C
Vstupní tlak reaktoru v MPa
Lineární rychlost kapalné fáze,
mm/s 2,77
Lineární rychlost plynné fáze,
cm/s 389
Výška katalyzátorového lože,
m 5
Obsah síry v celkovém kapal-
ném produktu v % 0,15
Bazický dusík celkového ka-
palného produktu v mg N/l 72
Výtěžek ve hmot. %, vztaženo
na vsázku
Plyny Ci — C4 1,4
Štěpný benzin Cs — 180 °C 4,1
Složky motorové nafty
180 — 360 °C 21,0
Chemická spotřeba
H2 ve hmot. %,
vztaženo na vsázku 0,825
Vysokovroucí uhlovodíková frakce, uvedená v tabulce I byla v pokusech Ai, Βι, A2 a B2 vystavena hydrogenačnímu zpracování.
V pokusu Ai bylo použito katalyzátoru známého typu při obvyklých podmínkách. V porovnání s pokusem Bi, při kterém bylo použito katalyzátoru o tvaru částic podle vynálezu, za jinak stejných podmínek jako v pokusu Ai, je patrný podstatný rozdíl ve výkonu, měřeném stupněm odsíření, odbourání bazických dusíkatých sloučenin, vznikem plynu a benzinu ze štěpného procesu a spotřebou vodíku.
V situacích, kdy je podstatná snaha o po-
Obratlový Trilobní Obratlový
1,6 mm 16 mm 1,6 mm % kysličníku nikelnatého % kysličníku molybdenového % kysličníku křemičitého
10 20
20 80
28 000 _ 18 000
390 400
8,0
2,77 11,11 11,11
389 250 250
5 10 10
0,10 0,31 0,09
27 153 31
<0,1 % 1,6 <0,1 %
0,6 4,5 0,8
26,3 20,1 27,2
0,713 0,876 0,745
kud možno vysoké výtěžky složek motoro-
vé nafty při omezené spotřebě vodíku a pokud možno malé výtěžky plynu a štěpného benzinu, jsou výsledky pokusu Bi ve srovnání s pokusem Ai příznivé. Zvláště výhodné je však použití řešení podle vynálezu, odpovídající pokusu B2, při kterém se použijí kromě nových katalyzátorových forem dosud nepraktlkované podmínky, které podstatně snižují provozní náklady. Za těchto podmínek se podstatně zvyšuje rozdíl ve výkonu, jak dokladuje porovnání výsledků pokusů A2 a B2.

Claims (4)

  1. pRedmEt vynalezu
    1. Způsob snižování teploty varu vysokovroucích uhlovodíkových frakcí hydrogenačním zpracováním ve tvarově specifickém katalyzátoru, který sestává z kombinace 5 až 10 hmot. % kysličníku nikelnatého, z 15 až 25 hmot. °/o kysličníku molybdenového, a z rentgenově amorfního hlinitokřemičitanu se 3 až 30 hmotnostními % kysličníku křemičitého, při parciálním tlaku vodíku 1 až 8 MPa, teplotě 277 až 427 °C, při zatížení surovinou 1 až 10 m3/m3h a při poměru plynu : produktu 80 až 1 000 : 1 m3 v normálním stavu/m3, vyznačený tím, že se používají extrudované částice katalyzátoru s průřezem tvaru obratle, přičemž ohraničení plochy průřezu jsou tvořena širokými oblouky a tyto široké oblouky jsou vzájemně spojeny úzkými oblouky.
  2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že obratlovitý průřez katalyzátorových částic je tvořen třemi nebo čtyřmi rameny, tyto katalyzátorové částice jsou ohraničeny v podstatě převážně konkávně zakřivenými povrchy a mají opsaný průměr 1,3 až 8 mm.
  3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že se používají katalyzátorové částice, u kterých činí poměr konkávně a konvexně zakřivených povrchů 1 : 1 až 100 : 1 a poloměry zakřivení konkávních a konvexních povrchů jsou v poměru 0.5 až 20 : 1.
  4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že podíl makropórů o průměrech pórů >20 až 60 mm činí 1 až 10 % celkového objemu pórů.
CS833333A 1982-05-12 1983-05-12 Method of high-boiling hydrocarbon fractions' boiling point reduction CS241056B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DD23978382A DD206910A3 (de) 1982-05-12 1982-05-12 Verfahren zur erniedrigung des siedebereiches hochsiedender kohlenwasserstofffraktionen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS333383A2 CS333383A2 (en) 1985-07-16
CS241056B2 true CS241056B2 (en) 1986-03-13

Family

ID=5538525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS833333A CS241056B2 (en) 1982-05-12 1983-05-12 Method of high-boiling hydrocarbon fractions' boiling point reduction

Country Status (4)

Country Link
CS (1) CS241056B2 (cs)
DD (1) DD206910A3 (cs)
HU (1) HU197345B (cs)
RO (1) RO88318A (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS333383A2 (en) 1985-07-16
RO88318A (ro) 1985-12-30
DD206910A3 (de) 1984-02-08
HU197345B (en) 1989-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0044965B1 (en) Catalyst and process for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons
US5925235A (en) Middle distillate selective hydrocracking process
US5178749A (en) Catalytic process for treating heavy oils
AU717657B2 (en) Hydrocarbon conversion process
US4166026A (en) Two-step hydrodesulfurization of heavy hydrocarbon oil
US4427535A (en) Selective operating conditions for high conversion of special petroleum feedstocks
EP0330471B1 (en) Three zone hydrocracking process
AU714130B2 (en) Hydroconversion process
JPH0633362B2 (ja) 一段階水素処理法
WO2006032989A1 (en) Hydrocracking process and catalyst composition
CN1537155A (zh) 加氢处理工艺与催化剂
CA1132075A (en) Staged process for the production of middle distillate from a heavy distillate
US4443329A (en) Crystalline silica zeolite-containing catalyst and hydrocarbon hydroprocesses utilizing the same
EP0070125B1 (en) Crystalline silica zeolite-containing catalyst and hydrocarbon hydroprocess utilizing the catalyst
CN1184843A (zh) 柴油加氢转化催化剂
EP0158997B1 (en) A method for the hydrogenation treatment of a heavy hydrocarbon oil
US4810356A (en) Process for treating gas oils
US7435336B2 (en) Process for carrying out gas-liquid countercurrent processing
US4600497A (en) Process for treating waxy shale oils
CS241056B2 (en) Method of high-boiling hydrocarbon fractions&#39; boiling point reduction
EP0318125B1 (en) Heavy oil cracking process
EP0287234A1 (en) Multi-phase countercurrent hydrodewaxing process
KR20210044226A (ko) 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 및 제조 방법
RU2720990C2 (ru) Способ конверсии низкокачественного нефтяного сырья
JP3544603B2 (ja) 炭化水素油の水素化精製方法