HU196766B - Process for production of e-izomers of derivatives of 1-cyclohexil-2-/1,2,4-triasole-1-il/-1-penten-3-on - Google Patents

Description

„E-ízomeren” jelen esetben azokat az 1 -ciklohexil-24 1,2,4-triazol-l 41)-1-pentén-3-on származékokat értjük, amelyekben a ciklohexil csoport és az 1,2,4-tríazolil csoport a kettőskötés ellentétes oldalán helyezkedik el.

Azt találtuk, hogy az (1) általános képletű 1-ciklohexil-2-(l ,2,4-triazol-l 41)-] -pentén-3-on-származékok ismert E-ízomerjei — a képletben X és Y jelentése hidrogénatom — előállíthatok oly módon, hogy (11) általános képletű triazolilketonokat — a képletben X és Y jelentése a fenti - (III) képletű dklohexánaldehiddel I :(1,1-1,4) mólarányban, apoláros szerves oldószer, valamint (1 á),5)-től (l:l)-ig terjedőmólarányban, szerves savakból és szekunder aminokból álló katalizátorkeverék jelenlétében, a keletkező vizet folyamatosan eltávolítva, 40 és 100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, és a találmány értelmében ezután vagy

a) a reakcióelegyhez vizes bázist adunk, azután adott esetben a vizes fázis előzetes elválasztása után -20 °C és +30 °C közötti hőmérsékleten keveijük, és az ekkor kristályosán kiváló anyagot kiszűrjük, vagy

b) a reakcióelegyet tetszés szerinti sorrendben először vizes ásványi savval és vizes bázissal kezeljük, és aztán vízzel mossuk, aztán a szerves fázisból a feleslegben lévő ciklohexánaldehidet és az oldószert ledesztílláljuk, a maradékot, adott esetben előzetes desztilláció után, -20 °C és +30 °C közötti hőmérsékleten, szekunder aminokkal, adott esetben vízjelenlétéoen és/vagy egy vízzel nem elegyedő oldószer jelenlétében reagáltatjuk, és az ekkor kristályosán kiváló terméket leszűrjük.

Különösen meglepő az, hogy az (1) általános képletű 1 -ciklohexil-2-( 1,2,4-triazol-l -il)-l -pentén-3-on-származékok E-izomerjei a találmány szerinti eljárással jelentősen magasabb kitermeléssel állíthatók elő, mint az ezen anyagok szintézisére eddig ismert eljárással.

A találmány szerinti eljárásnak az (I) általános képletű vegyületek E-izomerjeinek előállítására eddig ismert módszerekkel szemben számos előnye van. így például a találmány szerinti eljárásban viszonylag rövidek a reakcióidők, és viszonylag kis mennyiségű oldószer szükséges. Azonkívül a tulajdonképpeni reakció és a feldolgozás között nincs szükség oldószerváltásra. A kívánt termékek igen magas termeléssel és nagy tisztasággal, zavaró melléktermékektől csaknem mentesen állíthatók elő. Egyébként a találmány szerint előállított anyagok izolálása sem okoz semmi problémát, minthogy egyszerű szűréssel, vagy leszivatással elválaszthatók a reakcióelegyből. A találmány szerinti eljárás egy további döntő előnye végülis az, hogy az át nem alakult ciklohexánaldehid és a katalizátorként szolgáló, szerves savból és szekunder aminból álló keverék visszanyerhető.

Az 1 -ciklohe xil-2 -(1,2,4-triazol-141)-1 -pentén -3 -on-származékoknak a találmány szerint előállított E-izomerjeit az (I) általános képlet szemlélteti. Ebben a képletben X és Y jelentése hidrogén.

Ismertek a találmány szerint előállítható vegyületek és azok növénynövekedésszabályozó, illetve fungicid tulajdonságai, valamint ezeknek az anyagoknak, mint köztitermékeknek a felhasználása más növénynövekedésszabályozók és fungicidek előállításához (vö. 15387. sz. európai közrebocsátás) irat).

Ha 3,3-dimetil-l^(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ont és ciklohexánaldehidet használunk kiindulási anyagként, benzoesav és piperidin keverékét katalizátorként, izododekánt oldószerként és dimetilamint szekunder aminként a kristályosításnál, akkor a találmány szerinti eljárás menetét az A reakcióvázlattal ábrázolhatjuk.

A találmány szerinti eljárás megvalósításához kiindulási anyagként szükséges triazolilketonokat a (II) általános képlet határozza meg. Ebben az általános képletben X és Y előnyösen olyan szubsztituensek, amelyeket a találmány szerint előállítható (1) általános képletű anyagok leírásával kapcsolatban ezekre a szubsztituensekre előnyösként megneveztünk.

A (Hl) általános képletű triazolilketonok ismertek (vö. 15.387. sz. európai közrebocsátás! írat).

A találmány szerinti eljárás megvalósításakor minden apoláros szerves oldószer használható. Előnyösen szóba kerül az izobutanol, xilol, toluoi, ciklohexán, ligroin, izooktán, dodekán és izododekán.

A találmány szerinti eljárásban egy szerves savból és egy szekunder aminból álló keverék szolgál katalizátorként. Az ez esetben előnyösen alkalmazható szerves savak ciklohexánkarbonsav és benzoesav. Szekunder aminként előnyösen adott esetben egy vagy két amin csoporttal szubsztituált piperidin jön számításba.

A katalizátorkeverékben a szerves sav és a szekunder amin aránya egy meghatározott tartományon belül variálható. Általában 1 mól szerves savra 0,4—1 mól, előnyösen 0,5-0,9 mól szekunder amint használunk.

A találmány szerinti eljárásban a reakcíóhőmérsékletek egy meghatározott tartományon belül variálhatók. Általában 40 °C és 100 °C között, előnyösen 50 °C és 80 °C között dolgozunk.

A találmány szerinti eljárás megvalósításakor vagy normál nyomáson dolgozunk, vagy csökkentett nyomáson, például 5 és 100 mbar között, előnyösen 10 és 50 mbar között. Az utóbbi mindenekelőtt akkor célszerű, ha viszonylag alacsony reakcióhőmérsékleteken és viszonylag magas forrpontú oldószerekkel dolgozunk.

A találmány szerinti eljárás megvalósításakor a keletkező vizet a reakeióelegyből folyamatosan eltávolítjuk. Ez általában egy vizelválasztó feltét segítségével történik. De az is lehetséges, hogy a keletkező vizet a reakeióelegyben alkalmas anyagok, mint például molekulasziták hozzáadásával kötjük meg.

A találmány szerinti eljárásban a reakcióidők széles tartományon belül variálhatók. Általában 3 és 20 óra között vannak a reakcióidők, előnyösen 4 és 14 óra között.

A találmány szerinti eljárás megvalósításakor a (11) általános képletű triazolilketonokat feleslegben vett (111) képletű ciklohexánaldehiddel reagáltatjuk. Általában 1 mól (11) általános képletű triazolilketonra 1,1-1,4 mól, (111) képletű ciklohexánaldehidet veszünk. A katalizátorkeverék mennyisége szintén egy meghatározott tartományon belül variálható. Általában 1 mól (11) képletű triazolilketonra 0,05 és 0,5 mól közötti, előnyösen 0,1 és 0,3 mól közötti mennyiségű szerves savat és 0,05 és 0,3 mól közötti, előnyösen 0,05 és 0,2 mól közötti mennyiségű szekunder amint veszünk. Az apoláros szerves oldószer mennyisége is variálható egy meghatározott tartományon belül. Az eljárás akár oldószer távollétében is megvalósítható. Általában 1 mól (11) általános képletű triazoliketonra 0—1200 g, előnyösen 50-500 g oldószert használunk.

Λ találmány szerinti eljárás megvalósításakor úgy járunk cl, hogy a kiindulási anyagokat, a katalizátorkomponenseket és az oldószert a megadott mennyiségekben elegyítjük, és keveréssel és/vagy forralással, adott esetben csökkentett nyomáson, jó keveredésről gondoskodunk. Célszerű a (II) általános képletű triazolil-kctont, a katalizátor-savat és az apoláros oldószert elegyíteni, és a (111) általános képletű ciklohcxánaldehid és a katalizátor-bázis (szekunder amin) keverékét 0,5 és 2 óra közötti időtartam alatt hozzáadni.

Technikailag előnyös lehet a ciklohexánaldehid és a katalizátor-bázis elegyéből először a víz egy részét eltávolítani és azután a víztelenített keveréket adagolni.

A végbement átalakulás és a reakcióelegy 20-40 C-ra történő lehűtése után a találmány értelmében feldolgozásra az a) és a b) változat jön szóba.

Az a) változat szerint általában úgy járunk el, hogy a reakcióelegyhez vizes bázist, előnyösen híg vizes alkálibázist, mint például nátronlúgot vagy kálilúgot adunk, jól összekeverjük, és adott esetben a vizes fázist előzetes elválasztása után, intenzív keverés közben -20 °C és +30 °C közé, előnyösen — 10 °C és +10 °C közé hűtjük. A kívánt termékek ekkor kristályosán kiválnak és szűréssel vagy leszívatással kinyerhetők és kevés hideg szerves oldószerrel történő mosással és azt követő szárítással tiszta formában izolálhatok. Adott esetben a termékeket az esetleg még benne lévő szennyezésektől átkristályosítással tisztíthatjuk meg. A kristályos anyag izolálása után megmaradó szürletből, egymás után következő vizes ásványi savas, például kénsavas, híg vizes iúgos, például nátronlúgos vagy kálilúgos és vizes mosással, valamint a szerves oldószer további bepárlásával, adott esetben egy szekunder amin, például dimetil-amin vagy piperidin hozzáadása után, alacsony hőmérsékleten történő keveréssel, további kristályos termék nyerhető.

A b) változat szerint általában úgy járunk el, hogy először a reakcióelegyet vizes ásványi savval, például kénsawal, és híg vizes bázissal, előnyösen alkálibázissal, például nátronlúggal vagy kálilúggal extraháljuk, ezt az eljárást adott esetben megismételjük és aztán vízzel mossuk. Ezt követően a szerves fázisról a felesleges ciklohexánaldehidet és az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot, adott esetben előzetes desztilláció után_fe -20 °C és +30 °C, előnyösen — 10 °C és +10 C közötti hőmérsékleten egy szekunder aminnal, mint például dimetil-amin, dietil-amin, pirrolidin vagy piperidin, adott esetben víz és/vagy egy vízzel nem elegyedő oldószer, mint például xilol, toluol, ciklohexán, ligroin, izooktán, dodekán vagy izododekán jelenlétében reagáltatjuk és intenzíven keveijük. A kívánt termékek ekkor kristályosán kiválnak és szűréssel, vagy leszívatással kinyerhetők, és kevés hideg szerves oldószerrel történő mosással és azt követő szárítással tiszta formában izolálhatok. Ha a kristályosítás vízből töiténik egy emulgeátor hozzáadása előnyös. Az adott esetben még meglévő szennyezések átkristályosítással távolíthatók el. A kristályos termék izolálása után megmaradó anyahígból további bepárlással és szekunder amin újabb hozzáadásával, a korábban megadott módon további kristályos termék nyerhető.

A találmány szerinti eljárás során ledesztillált ciklohexánaldehid és oldószer újra reakcióba vihető. A katalizátor komponensek is egyszerűen izolálhatok cs újra felhasználhatók. Itt általában úgy járunk el, hogy az egyesített vizes fázist előzsör vizes alkálilúg, például nátronlúg vagy kálilúg, hozzáadásával pH= 12-re állítjuk be, cs a szekunder amint vízzel együtt ledesztilláijuk. A desztillatív elválasztás mellett az amint extrahálással is eltávolíthatjuk, extrahálószerként ilyenkor célszerűen ciklohexánaldehid és a reakcióhoz használt oldószer keverékét használjuk. Az aminveszteségek pótlása után az extraktumok közvetlenül egy új reakcióba vihetők. A desztillációs maradékot aztán vizes ásványi sav, például kénsav hozzáadásával 1 és 4 közötti pH értékre állítjuk, ezáltal felszabadítjuk a katalizátor-savat, és vagy desztillációval, vagy extrakcióval, vagy — amennyiben szilárd anyagról van szó — leszívatással izoláljuk.

A találmány szerinti eljárás szakaszosan vagy folyamatosan is megvalósítható.

A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük, összehasonlító példa

A (IV) képletű l-ciklohexil-4,4-dimetil-2-(l ,2,4-triazol-l-il)-l-pentén-3-on E-izomerjének előállítása az 15387, sz. európai közrebocsátási iratban ismertetett eljárás szerint.

83,5 g (0,5 mól) 3,3-dimetil-l-(l ,2,4-triazol-l-il> -bután-2-on, 60 g (0,54 mól) ciklohexánaldehid, 4(2 g (0,05 mól) piperidin és 6 g (0,1 mól) ecetsav elegyét 300 ml toluolban vízleválasztó feltéttel, visszafolyós hűtővel forraltuk, amíg több víz már nem vált el, A reakcióelegyet, miután szobahőmérsékletűre hült le, telített vizes nátrium-klorid oldattal mostuk. A szerves fázist nátrium-szulfátos szárítás után szűrtük, és az oldószert vákuumban ledesztilláltuk. A maradékot 500 ml acetonban felvettük és keverés köz-31 ben 90 g (0,25 mól) naftalin-1,5-diszulfonsav 500 ml acetonos szűrt oldatát adtuk hozzá. Az először kiváló csapadékot leszűrtük, a szűrletet bepároltuk és a kapott színtelen kristályos maradékot 500 ml metilénkloridban felvettük. Aztán félkoncentrált vizes nátrium-karbonát oldatot adtunk hozzá, amíg a közeg lúgos nem lett. A szerves fázist elválasztottuk, szárítottuk, szűrtük és bepároltuk. Az olajos maradékot petroléterrel kristályosítottuk. 64 g (49%) 1-ciklonexil-4,4-dimetil-2-(í ,2,4-tríazol-l -il)-l -pentén-3-on E-izomert kaptunk, szilárd anyag formájában, op.: 98 °C.

A találmány szerinti példák

1. példa mól 3,3-dimetil-l-(l,2,4-tríazoI-l-il)-bután-2-on, 3,2 mól dklohexánkarbonsav és 2,4 kg izododekán elegyéhez 65 °C-on, 10 és 20 mbar közötti nyomáson hozzácsepegtettük 10,8 mól ciklohexánaldehid és 2,13 mól pi peridin elegyét, 15 perc alatt. Ezt az elegyet, szintén 10 és 20 mbar közötti nyomáson, 12 órán át, vízelválasztó feltéttel forraltuk, ekkor 185 g víz vált el. 40 °C-ra történő lehűlés után először 2 liter vizet, majd 90 ml koncentrált sósavat adtunk a reakcióelegyhez úgy, hogy az elegy pH-ja 5 lett. A vizes fázist elválasztottuk, a szerves fázist egymást követően 1408 g 10%-os vizes nátronlúggal, 2 kg víz és 6 ml koncentrált sósav elegyével, valamint vízzel mostuk. Az így kapott szerves fázisról a még jelenlévő ciklohexánaldehidet és kevés oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláltuk. A maradékba -5 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten, intenzív keverés közben, 30 perc alatt 40 g dimetil-amint vezettünk. A képződő kristálypéphez izododekánt adtunk, hogy az elegyet keverni lehessen, öt órás —5 °C és 0 ’C közötti hőmérsékleten végzett keverés után a szilárd anyagot szívatással leszűrtük, és az anyalúgba, miután a korábbi térfogat felére bepároltuk, újra dimetilamint vezettünk. Az ekkor keletkező kristályos anyagot szintén szívatással leszűrtük, az először kapott kristályos anyaggal egyesítettük és kevés jéghideg izododekánnal mostuk. 50 °C-on, vákuumban történő szárítás után így 1876 g terméket kaptunk, amely 98%-ban az l-ciklohexil-4,4-dimetil-2-(l ,2,4-triazol-l-il)-l-pentén-3-on E-izomerje. A kitermelés eszerint 88%. Olvadáspont: 99°C.

2.. példa mól 3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-on, 0,45 mól benzoesav, 1,3 mól ciklohexánaldehid, 0,3 mól pi peridin és 300 g izododekán elegyét 5 órán át 70 °C-on, mintegy 20 mbar nyomáson vízelválasztó feltéttel forraltuk. Miután 22 ml víz elvált, feldolgoztuk úgy, hogy a 40 °C-ra lehűlt reakcióelegyhez először vizet adtunk, és azután egymást követően híg vizes sósavval, híg nátronlúggal és vízzel mostuk. Az így kapott szerves fázisról a még jelenlévő dklohexánaidehidet és kevés oldószert ledesztilláltunk. A maradék oldathoz 26 g 10%-os izododekános dimetil-amin oldatot adtunk és 12 órán át -10 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten kevertük. A kristályos szilárd anyagot szívatással leszűrtük, és az anyalúghoz, miután az eredeti térfogatának a felére bepároltuk, ismét izododekános dimetilamint adtunk, és a kiváló szilárd anyagot kevés izododekánnal mostuk és szárítottuk. így 231 g terméket kaptunk, amely 97%ban az 1 -dklohexil-4,4-dímetíl-2-{l ,2,4-triazol-l -il)-l-pentén-3-on E-izomeije. A kitermelés eszerint 85,8%.

Az egyesített vizes fázisokat vizes nátronlúg hozzáadásával 12-es pH-ra állítottuk be és desztilláltuk. Ekkor egy piperidinből és vízből álló azeotrop elegy desztillált át.

A desztillációs maradékot vizes sósav hozzáadásával pH= 3-ra állítottuk be. Ekkor a benzoesav gyakorlatilag kvantitatíve nagy tisztaságú szilárd anyag formájában kivált. A benzoesavat szívatással leszűrtük és szárítottuk.

3. példa mól 3,3-dimetil-l-(l ,2,4-triazol-l-il)-bután-2-on, 0,2 mól benzoesav, 1,15 mól ciklohexánaldehid, 0,15 mól piperidin és 250 g izododekán elegyét 8 órán át, 65 °C-on, nűntegy 20 mbar nyomáson, vízleválasztó feltéttel forraltuk. Miután 20,7 ml víz elvált, a 2. példában leírt módon feldolgoztuk. Ekkor 230 g terméket kaptunk, amely 98%-ban az l-ciklohexil-4,4-dimetil-2-(l ,2,4-triazol-l -íl)-l -pentén-3-on E-izomeije. Eszerint a kitermelés 86,4%.

4. példa (Körforgásos módszer) mól 3,3-dimetil-l-(l,2,4-tríazol-l-il)bután-2-on, 0,45 mól dklohexánkarbonsav, 1,3 mól ciklohexánaldehid, 0,3 mól piperidin ά 300 g izododekán elegyét 10 órán át, 60—66 °C-on, mintegy 20 mbar nyomáson vízelválasztó feltéttel forraltuk. Ezután a készüléket nitrogénnel kiszellőztettük, és a reakdóelegyhez 250 g vizet adtunk, és koncentrált sósav hozzáadásával a vizes fázis pH-ját 5-re állítottuk. A keveréket 5 perdg 40 °C-on kevertük, ezután a pH-t mintegy 200 g 10%-os vizes nátronlúg hozzáadásával 12-re állítottuk, és a vizes fázist elválasztottuk, a szerves fázist pedig 10 óra hosszat —10 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten kevertük. A szerves fázisban keletkező kristályos terméket szívatással leszűrtük, 30 g hideg izododekánnal mostpk és 50 °C-on csökkentett nyomáson szárítottuk. így 200 g terméket kaptunk, amely 98%-ban az l-cilohexil-4,4dimetil-2-(l ,2,4-triazol-l -il)-1 -pentén-3-on E-izomerje. Eszerint a kitermelés 75%.

Az anyalúgot recirkuláltattuk. Evégett ezt a lúgos kémhatású vizes fázist desztilláltuk, ekkor piperidín és víz azeotróp elegye ment át a a szedőbe. A desztilládós maradékot sósav hozzáadásával pH= =3-ra állítottuk. Az ekkor olajos formában leváló dklohexánkarbonsavat elválasztottuk, és egyesítettük a piperidin és a víz elegyével, valamint a szerves anyalúggal. 2 g piperidint és 4 g dklohexánkarbonsavat adtunk hozzá és az elegyet 65 °C-on, csökkentett nyomáson, azeotróp desztílládóval víztelenítettük. Miután a vízelválasztás megtörtént, 119 g ciklohexánaldehid és 170,4 g 3,3-dimetil-I -(l ,2,4-triazol-l -il)· -bután-2-on elegyét adtuk hozzá és ismét 10 órán át, 60-66 °C-on, 20 mbar nyomáson, vízelválasztó feltéttel forraltuk. A fent leírt módon megismételt feldolgozás és kristályosítás után 284 g terméket kaptunk, amely 96,5%-ban az l-ciklohexiM,4-dimetil-2-(l (2 ,4-triazol-1 -il)-l -pentén-3-on E-izomerje. Az együttes kitermelés a két reakcióra eszerint 90%.

A keletkező szerves anyalúgot és a visszanyert piperidint, valamint a visszanyert cíklohexánkarbonsavat újra felhasználtuk, a ciklohexánaldehid, a piperidin és a ciklohexánkarbonsav csekély veszteségeit pótoltuk. Azonkívül, hogy a szennyezések feldú· sulását a szerves anyalúgban elkerüljük, minden körforgás után az anyalúg 10-20%-át még reakcióba nem vitt anyagokkal kicseréltük.

Ezt a kicserélt részt is megtisztítottuk úgy, hogy először az izododekánt és a ciklohexánaldehidet filnibepárlóban csökkentett nyomáson ledesztilláltuk (köpenyhőmérséklet 140 °C, 2—5 mbar, gő/.hőmérséklet 80- 5 °C) és aztán ledeszitlláltuk az 1 -ciklohexíM,4-dimetil-2-(l ,2,4-triazol-l-tl)-l-pentén-3-on E-izomerjének, a megfelelő Z-izomernek, egy megfelelő eltolódott kettőskötésű izomernek a keverékét, valamint ciklohexánaldehidet és 3,3-dirnetil-l-(l ,2,4-triaz.ol-l-il)-bután-2-ont (köpenyhőmérséklet 190— -200 °C, 1-2 mbar, gőzhőmérséklet 148-155 °C). Az alacsonyan forró részeket, valamint a terméket tartalmazó desztillátumot újra reakcióba vittük, a desztillációs maradékot megsemmisítettük.

5. példa mól 3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-on, 0,45 mól benzoesav, 1,3 mól ciklohexánaldehid, 0,3 mól piperidin és 300 g izododekán elegyét 8 órán át, 62—65 °C-on, mintegy 20 mbar nyomáson, vízelválasztó feltéttel forraltuk. Miután 22,5 ml víz elvált, feldolgoztuk úgy, hogy a készüléket nitrogénnel kiszellöztettük, a reakcióelegyet J00 g 20%-os vizes nátronlúggal mostuk, azután —10 °C-ra hűtöttük és 4 órán át ezen a hőmérsékleten kevertük. Az ekkor keletkező' színtelen kristályos anyagot szívatással leszűrtük, hideg izododekánnal mostuk és csökkentett nyomáson, 50 °C-on szárítottuk. így egy olyan terméket kaptunk, amely 96%-ban az 1-ciklohexil-4.4-dimetil-l-(l ,2,4-triazol-l-il)-l-pentén-3-on E-izomerje. A kitermelés 75%.

Az anyalúgot ezután 100 g vízzel és koncentrált sósavval mostuk és azután 100 g vízzel és néhány csepp 20%-os nátronlúggal semlegesre mostuk. Azután ciklohexánaldehidet és kevés oldószert desztilláltunk le, majd -5 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten dimetil-amint adtunk hozzá. A többórás —5°C és 0 °C közötti keverés után kivált szilárd kristályos anyagot szívatással leszűrtük, kevés izododekánnal mostuk és szárítottuk. így további 36 g anyagot kaptunk, amely 96%-ban az l-ciklohexil-4,4-dimetíl-2-(l,2,4-tríazol-l-il)-l-pentén-3-on E-izometje. Az együttes termelés 87%.

6. példa (Körforgásos módszer)

25,5 g (0,3 mól) piperidin, 34,0 g (0,3 mól) ciklohexánaldehid és 300 g izododekán körforgásban tartott elegyéhez 1 mól 3,3-dimetíl-l-(l,2,4-triazol-l-il)bután-2-ont, 1 mól ciklohexánaldehidet és 54,9 g (0,45 mól) recirkuláltatott benzoesavat adtunk és 8 órán át, 15-20 mbar nyomáson, vízelválasztó feltéttel forraltuk. A készüléknek nitrogénnel történő kiszedőztetése után a reakcióelegyhez 0,5 mól nátrtum-hidroxidot tartalmazó 10%-os vizes nátronlúgot adtunk. A nátronlúg előállításához szükséges víz egy része az előző körből származott, amelyből a piperidint visszanyertük. A vizes fázist elválasztottuk és rövid ideig tartó melegítéssel, csökkentett nyomáson ledesztilláltuk, ekkor a szedőben piperidin és víz elegyét fogtuk fel, amelyet a körforgásos módszer következő ciklusában a nátronlúggal történő mosáskor ismét felhasználtunk. A desztillációs maradékból, sósavval pll= 2-re történő savanyítással a benzoesavat kicsaptuk, szívatással leszűrtük és a következő körben felhasználtuk. A szerves fázist lehűtöttük és 4 órán át -10 °C és 0 °C között kevertük. A kivált csapadékot szívatással leszűrtük, hideg izododekánnal mostuk és szárítottuk. így az 1-ciklohexil-4,4-dinietil-2-(l ,2,4-triazol-l -il)-l-pentén-3-on E-izomerjét kaptuk 857Í-OS kitermeléssel.

Az l-ciklohexil-4,4-dimetil-2-(l ,2,4-triazoI-l -il)-l -pentén-3-on E-ízometjének leszívatása után, hozzáadtuk a ciklohexánaldehidnek és a 3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-3-onnak a reakcióban elreagált részét, és recirkuláltatott benzoesav hozzáadása után újra a körfolyamatba vittük,

7. példa

Az eljárást egy külső körbeáramoltató rendszerrel ellátott, 6 liter űrtartalmú, keverős készülékben végeztük úgy, hogy a külső körbeáramoltató rendszerben egy 1,6 kg zeolittal megtöltött ügegoszlop volt. Az anyagot egy fogaskerékszivattyú segítségével szivattyúztuk át, az anyagot mintegy 25-30 liter/óra térfőgatárammai alul vezettük be az üvegoszlopba.

A következő komponenseket adtuk egymás után a készülékbe:

1377 g (8,0 mól) 3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-1-il)-bután-2-on (tisztasági fok 97%),

1070 g (9,36 mól) ciklohexánkarbaldehid (98%os)

180 g (1,47 mól) benzoesav, g (0,94 mól) piperidin,

1400 g toluol.

Az össztérfogat mintegy 4,1 litert tett ki 70 °C-on.

A keveréket keverés közben gőzzel 65 ⁶C-ra melegítettük. Miután a szilárd anyagok feloldódtak, a szivattyút bekapcsoltuk, és a reakcióelegyet 9 órán át 69 és 71 °C között tartottuk. Aztán a reakcióelegyet mosásra egy külön lombikba tettük. A zeolitot először 30 percig, 70 °C hőmérsékleten 1200 ml toluoilal extraháltuk. Ezt a toluolos oldatot a reakdóelegy> gyei egyesítettük. Ezután a zeolitot még kétszer, mindig 1200 ml metanollal, hasonló módon mostuk. Az egyesített metanolos fázist bepároltuk, a maradékot a mosólombikba tettük, ahol egymásután a következő műveleteket végeztük.

.Lúgos mosás 1200 g 5%-os vizes nátronlúggal.

2. Savas mosás 10%-os vizes kénsavval, míg a pH= 3 és 4 közötti lesz.

3. Semleges mosás 1000 g vízzel.

A szerves fázist filmbe párlóval egészen bepároltuk, és a maradékhoz szobahőmérsékleten, 1 percen belül, erős keverés közben

196.766

2640 g víz,

264 g 40%-os vizes dimetil-amin oldat és.

264 g (V) képletű emulgeátor 5 eledét adtuk. A keletkező keveréket 4 órán át 20 és 22 C közötti hőmérsékleten tartottuk, és azután 5 °C-ra hűtöttük. Az ekkor kiváló színtelen csapadékot szívatással leszűrtük, kétszer 1080—1080 ml hideg vízzel mostuk és szárítottuk. Ezen a módon 1856 g (88%) 99%-os tisztaságú l-ciklohexiM,4-dimetil-2-(l 2,4-triazol-l-il)-l -pentén-3-on E-izomert kaptunk.

Claims (5)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás (I) általános kép’etű l-ciklohexil-2-(l 2,4 4r iazol-1 -il)-1 -pentén-3 -on -származékok E-izomerjeinek előállítására - a képletben

   X és Y jelentése hidrogénatom —, amelynek során (II) általános képletű triazolilke ionokat - a képletben X és Y a fent megadott jelentésűek - (III) kép- 20 Jetű ciklohexánaldehiddel 1:(1,1-1,4) mólarányban, egy apoláros szerves oldószer jelenlétében, valamint (lá),5)-től (1 :l>íg terjedő mólarányban, szerves savakból és szekunder aminokból álló katalizátor keverék jelenlétében, a keletkező vizet folyamatosan eltávolítva, 40 és 100 °C közötti hőmérsékelten reá- 25 gáltatunk, azzal jellemezve, hogy

   a) a reakcióelegyhez vizes bázist adunk, ezután adott esetben a vizes fázis előzetes elválasztása után,

   -20°C és +30 °C közötti hőmérsékleten keveijük, és az ekkor kristályosán kiváló terméket leszűrjük, vagy

   b) a reakcióelegyet tetszés szerinti sorrendben először vizes ásványi savval és vizes bázissal kezeljük, és azután vízzel mossuk, azután a szerves fázisból a feleslegben levő ciklohexánaldehidet és az oldószert ledesztílláljuk, a maradékot, adott esetben előzetes desztilláció után, —20 °C és +30 °C közötti hőmérsékleten szekunder aminokkal, adott esetben víz jelenlétében és/vagy egy vízzel nem elegyedő oldószer jelenlétében reagáltatjuk, és az ekkor kristályosán kiváló anyagot leszűrjük.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként izobutanolt, xilolt, toluolt, ciklohexánt, ligroint, izooktánt, dodekánt vagy izododekánt használunk.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor-keverék savkomponensként ciklohexánkarbonsavat vagy benzoesavat használunk.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor-keverék amin-komponensként adott esetben egy vagy két metilcsoporttal szubsztituált piperidint használunk.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az átalakítást 50 °C és 80 ⁶C közötti hőmérsékleten végezzük.