HU196718B - Method for recovering nickel from used nickel-bearing catalyzers and nickel-bearing wastes in the form of nickel tetracarbonyl - Google Patents

Description

A találmány szerinti eljárás nikkel kinyerésére vonatkozik nikkel-tetrakarbonil formában, használt élelmiszer-, gyógyszer-, nitrogénipari és egyéb vegyipari katalizátorokból és más nikkeltartalmú hulladékanyagokból. _f

Az eljárással az inaktívvá vált katalizátorokból, galvániszapból lehet a nikkelt 95% feletti hozammal nikkel-tetrakarbonilként visszanyerni.

A vegyiparban, az élelmiszer- és gyógyszeriparban keletkező, szerves, szervetlen anyagokkal szennyezett vagy mérgezett dezaktivált katalizátorokból, a galvanotechníkai eljárásokban keletkező nikkeltartalmú iszapokból a fénmikkelt kémiai úton vonják ki.

A kémiai eljárások egy része szerint a nikkeltartalmú hulladékot, használt katalizátort erős szervetlen savakkal kezelik, a képződő nikkelsót kicsapják, majd elektrolittkusan vagy pirometallurgiai úton tisztítják. (Adamski, Z. et al.: Rudy Met. Niezelaz, 1981, 26 (5), 2524 (Pol)., Burzynska, L. et al.: Rudy Met. Niezelaz. 1981, 26 (6) 325-7 (Pol)., Darolina, R. et al.: Fr. Demande Fr 2,472,620., Manolache, C. et al.: Rom. 70,780 15 Apr. 1980., Goryachev, A.A., Ropkova, EK.: U.S.S.R. 831,839 23 May 1981., Kontopoulos, A.: fr. Demande 2,459,295 09 Jan 1981., Schneider, L.G., Zacheria, M.: Extr. Metall. 81, Pap. Symp. 1981. 413-20 (Eng)., Wynn, N.P., Zabelka, M..~ U.S. US 4,376,653 15 Mar 1981., Mulak, W. et al.: Pol. PL 113,896 31 May 1981., Loboiko, A. Ya. et al.: U.S.S.R. SU 1,011,237 15 Apr. 1983.)

A kémiai eljárások másik része alkalikus ömlesztéssel kezdi a bonyolult műveletet, mely után savas feltárás, kicsapás és finom tisztítás következik: Drule,

M. L. et al.: Rom RO 67,818 01 Oct. 1979., Nihon Jiryoku Senko Inc. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 81 78,431 27 Jun. 1981., A lúgos hidroxidos, karbonátos vagy ammóniás oldással való feltárás is a kémiai eljárásokhoz sorolható; Oatraszku, R., Simionuk, G.: Powloki Ochr. 1981,9 (4-5), 53-6 (Pol)., Rokukawa,

N. : Kogai Shigen Kenkyusho Iho 1983,13 (1),59-63 (Jap). A galvániszapokból, salakanyagokból, meddőből, zagyból a nikkelt a fenti kémiai eljárások kombinálásával vonják ki. A kémiai eljárások azaz a kioldáson alapuló eljárások hátránya, hogy oldatba kerülnek a nikkelt kísérő elemek és más szennyeződések, nem szelektívek és a hozamok nem érik el a 90%-ot.

Szelektívebb és valamivel jobb hozam érhető el az elektrolízisen alapuló eljárással.: Furukawa Kinzoku Kogyo KK. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 81,123,335 28 'Sept. 1981., Tomtinson, D., Brown, D.: Galvanotechnica 1981, 32 (4), 73-5 (Ital). A módszer hátránya, hogy elektrolízis előtt tiszta nikkelsóhoz illetve annak oldatához kell eljutni, mely ugyancsak bonyolult folyamat. Hulladékból képződő nikkeloldatból a nikkel elektrodializissel is visszanyerhető: Heller,

H.C., Markovac, V.: Anal. Chem. 1983,55 (4), 551A552A, 556A-557A (Eng)., Galimi, G., Montalto, M.: GaJvanotechnica 1981, 34 (4), 67-75 (Ital).

A katalizátorgyártásnál képződő hulladék impregnáló oldatból, vagy egyéb hulladékból képződő nikkeltartalmú oldatból a nikkel ioncserélő gyantával is visszanyerhető; Figurovskaya et al.: Deposited Doc. 1982, SPSTL 498 Khp-D82, 5., Hsu, T.J. et al.: Huan Ching Pao Hu (Taipei) 1982, 5 (3), 17-25 (Ch).

A használt nitrogénipari katalizátorokból a nikkelt tetrakarbonil formában nyerik vissza 80%-os hozammai a Kacsó, F., Almáá, M., Cimpian, J„ Szabó, L.: Rom. RO 67,180 29 May. 1979. sz. szabadalomban közölt eljárás szerint, A közölt módszer nem alkalmas élelmiszer-, gyógyszer- és szerves vegyipari nikkeltartalmú hulladékok feldolgozására, mert a maradék 20% nikkel újabb kinyerési eljárást igényel.

Az ismertetett eljárások az általunk kidolgozott eljárásnál sokkal bonyolultabbak, többlépésűek, nem gazdaságosak. A kiindulási hulladékanyagból az aktív fémet csak előzetes kémiai, elektrokémiai előkezelés, feltárás után lehet kivonni. Nem szeketívek, mert a nikkel a kísérő más szennyező fémekkel együtt kerül kioldásra. A hozamuk nem érik el az általunk elért hozamokat. A feldolgozásnál képződő maradék a magasabb nikkeltartalom miatt környezetszennyező, nem lehet a természetbe visszajuttatni.

A találmány szerinti eljárás alkalmazásával a nikkeltartalmú hulladékanyagokat eredeti állapotukban, vagy előkezelten lehet feldolgozni. Az előkezelés az alábbi műveleteket tartalmazza: zsírtalanítás, centrifugálás, ülepítés, oldószeres extrahálás, nem piroforos anyagok esetében szárítás. Piroforos anyagokat nedvesen kell betölteni a reaktorba.

A találmány szerinti eljárással a nikkeltartalmú hulladékanyagokat két lépésben, de ugyanabban a készülékben dolgozzuk fel. Az eljárás első lépése a nikkeltartalmú anyag aktiválása, a második lépés az aktivált anyag karbonilezése. A két műveletet általunk tervezett, porfeldolgozásra is alkalmas reaktorban lehet kivitelezni. Ez a reaktor 500 ml térfogatú, hőálló acélból készült, álló hengeralakú, fűtőköpennyel, mágneses keverővei, gázbevezető és gázelvezető vezetékkel, manométerekkel, nyomásszabályozó.szelepekkel ellátott nagy nyomású test. A nagy szén-monoxid nyomás alatt működő mágneses porkeverő tömszelence nélküli lencsetömítéssel biztosítja a gáztömörséget. A spirál alakú függőleges helyzetű keverő jól megmozgatja a porszerű, vagy iszapszerű anyagot.

A hulladékanyag aktiválása atfhoszférikus nyomáson, hidrogén, vagy szintézisgáz jelenlétében, 250-450 °C hőmérséklettartományban történik. Aktiváláshoz frissen készített higanyszulfidot, rézszulfidot, vagy ezek keverékét használtuk.

Az aktivált töltet karbonilezése 60—125 °C hőmérsékleten és 10—35 bar szén-monoxid nyomáson játszódik le. A szén-monox időt a hidrogén áramlással ellentétben a reaktor felső részén vezetjük be és a képződő nikkel-karbonillal együtt a reaktor aljáról, vezetjük le. A gázáramból a nikkel-karbonilt nyomás alatt hűtve kondenzáljuk és nyomás alatti tartályban fogjuk fel. A gázárammal távozó karbonilt mélyhűtésű csapdázással fagyasztjuk ki.

Az eljárás szerint előállított végtermék nagytisztaságú nikkel-tetrakarbonil. Forrpontja 42,2 v, olvadáspontja: -17,2 °C, néhány bar szénmonoxid nyomás alatt bomlás nélkül évekig tárolható.

1. példa

500 ml-es hőálló acélból készített, fűtőköpennyel, mágneses porkeverővei, gázbevezető- és elvezető vezetékekkel, manométerrel és szabályozó szelepekkel ellátott nyomásálló edénybe 350 g zsírtalanított, használt, étolajhidrogénező katalizátort mérünk be. Nikkeltartalma 36,6 tömegszázalék. Aktivátorként hozzákeverünk 3,5 g frissen készített HgS-ot. Nitrogénnel történő szellőztetés után a készülék gáztömörségét

196 718

125 bar hidrogénnyomással ellenőrizzük. Próbanyomás után 50 °C/h felfűtési sebességgel 30 1/h hidrogénáramban a töltetet 350 °C hőmérsékletre melegítjük fel, majd ezen a hőí.ivisékleten 4 órán át 40 1/h hidrogénáramban aktiváljuk. Aktiválás után a töltetet 70-80 °C hőmérsékletre hűtjük vissza, majd 10-35 bar szén-monoxid nyomás alatt fokozatosan karbonilezzük a redukált töltetet. A nyomást olyan mértékben fokozzuk hogy a kiindulási hőmérséklet maximum 20-25 ^áC-ot emelkedjék. A karbonilezés kezdetétől számított 15 perc után megkezdjük a karbonil csapolást és a szén-monoxid elvételt. A nyomás alatti kondenzátorban cseppfolyósodott nikkel-tetrakarbonilt nyomástartó tárolópalackba engedjük át szén-monoxid áramban. A tárolópalackból a gázárammal esetleg távozó karbonilt mélyhűtött csapadékban fagyasztjuk ki. 5 óra alatt 348 g nikkel-tetrakarbonil képződött, mely 93,4%-os nikkel kinyerésnek felel meg a kiindulási anyag nikkeltartalmára vonatkoztatva.

2. példa

Az 1. példában leírt reaktorban 300 g zsírkeményítésre használt hordozós inaktívvá vált, zsírtalanított 41,5 tömegszázalék nikkeltartalmú katalizátort mérünk be, melyhez előzőleg 2 g HgS + 1 g CuS-t kevertünk. Az 1. példában leírt módon aktiváltuk a töltetet. Aktiválás után a reaktort 80 °C-ra hűtött ük viszsza, majd 10—100 bar szén-monoxid nyomás alatt karbonileztük. 4 óra karbonilezési idő alatt képződött 342 g nikkel-tetrakarbonil, mely megfelel 94,5% nikkel kinyerésnek, a kiindulási anyag nikkéltartalmára vonatkoztatva,

3. példa

Az 1. példában leírt reaktorba 350 g nedves gyógyszeripari használt hidrogénező Raney-Ni iszapot (nedvességtartama 26,5 tömegszázalékos, nikkeltartalma szárazanyagra vonatkoztatva 64,3 tömegszázalék) mértünk be, ehhez 2 g higanyszulfidl és 2 g rézszul•fld keverékét adtuk. A töltetet előbbnitrogénáramban 125 °C-ra melegítve szárítottuk, majd szintézisgáz-áramban 300 °C hőmérsékleten 3 órán át redukáltuk. Aktiválás után 75—125 °C hőmérsékleten és 10—120 bar szén-monoxid nyomás alatt karbonileztük. 6 óra karbonilezési idő alatt képződött 458,8 g nikkel-tetrakarbonil, mely megfelel 95,4%-os nikkel visszanyerésnek, a kiindulási anyag nikkeltartalmára számítva.

4. példa

Az 1. példában ismertetett reaktorba 300 g használt elporladt fenolhidrogénező katalizátort mértünk be, melyhez előzetesen 1 tömegszázalék frissen készí5 tett higanyszulfidot és 1/2 tömegszázalék rézszulfidot kevertünk. A töltet aktiválását az 1. példában leírt módon hidrogénáramban 420 °C hőmérsékleten 5 órán át végeztük, majd fokozatosan emelve a szén-monoxid nyomását 10-től 115 bar-ra, 4,5 órán át 90 °C körüli hőmérsékleten karbonileztük a töltetet. A betöltött használt 37,8 tömegszázalék nikkeltartalmú katalizátorból 308,2 g nikkel-karbonil képződött, mely 93,7%-os nikkel kinyerésnek felel meg a kiindulási anyag nikkeltartamára vonatkoztatva.

5. példa

Az 1. példában ismertetett reaktorba 300 g porított nitrogénipari 25 tömegszázalék nikkeltartalmú metanizáló katalizátort mértünk be, melyhez előzetesen 1,5 g HgS-ot és 1,5 g CuS-ot kevertünk. A töltet ammóniagázáramban 400 °C hőmérsékleten 4,5 órán át aktiváltuk, majd 70-120 °C hőmérsékleten és 10130 bar CO nyomáson karbonileztük. 5 óra alatt 217 g nikkel-tetrakarbonil képződött, mely megfelel 92,4% nikkel kinyerésnek a kiindulási anyag nikkeltartalmára vonatkoztatva.

6. példa

Az 1. példában leírt reaktorba 350 g nedves gyógyszeripari használt hidrogénező Raney-nikkel katalizátor iszapot mérünk be. Az iszap nedvességtartalma 26,5 tömegszázalék, nikkeltartalma szárazanyagra vonatkoztatva 64,3 tömegszázalék. A bemért iszaphoz ' 2 g rézszulfidot adtunk. A töltetet nitrogénáramban

125 °C-on szárítottuk, majd 300 °C-on szintézisgáz (3 H₂ ♦ Na)-áramban 3 órán át aktiváltuk. Aktiválás után a töltetet 75-125 °C hőmérsékleten és 10-120

Claims (1)

1. Eljárás fémnikkel kinyerésére, használt, különböző típusú hordozós és hordozó nélküli vagy elporladt nikkel katalizátorokból nikkel-tetrakarbonil formá40 jában, azzal jellemezve, hogy a megtisztított, előkezelt használt katalizátort 250—450 °C-on hidrogén-, ammónigáz· vagy szintézisgáz-áramban a használt katalizátor mennyiségére vonatkoztatva 0,1-4 tömegszázalék higanyszulfíd, rézszulfid és ezek keveréke mint aktivátor jelenlétében aktiváljuk,

   45 60—125 °C hőmérsékleten 10—135 bar szén-monoxid nyomás alatt karbonilezzük és a képződött nikkel-tetrakarbonilt cseppfolyós állapotban folyamatosan elvezetjük a reaktorból, rajz nélkül