HU195967B - Process for recovering boric acid solution, reusable in atomic power station, from radioactive solutions of atomic power station - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás atomerőművekben keletkező radioaktív szennyezettaégű technológiai oldatokból, szervezetlen szivárgáséi hulladék- ée csurgalékvizekből vagy ezek keverékéből, amelyeknek bórsavtartalma nem éri el a 10 g/l-t, atomerőműben újra felhasználható bórsavoldat kinyerésére, és az így beágyazásra kerülő szennyező anyagok terfogatos csökkentésére.

Az atomerőművek egyik alapvető problémája a hulladékok illetve a radioaktív hulladékok biztonságos és lehetőség szerint gazdaságos elhelyezése. Elsősorban arra keli törekedni, hogy a beágyazandó hulladék térfogata a leható legkisebb legyen, viszont a beágyazásnak maximált határértékei vannak a radioaktivitásra és egyes anyagok, pl. a bórsav maximális koncentrációjára. Az előbbire a biztonság miatt van szükség, az utóbbira a beágyazó anyag károsodásának elkerülése végett. Szükség van tehát olyan eljárásra, mely a fenti szempontok figyelembevételével csökkenti a beágyazandó térfogatokat, és csökkenti a beágyazandó mennyiségben a beágyazásnál nemkívánatos anyag mennyiségét.

A nyomottvizes atomreaktorok (Pressurieed TCater Reaktor: PWR) üzemeltetéséhez vizes bórsevoldatra van szükség, mivel kedvező fizikai-kémiai tulajdonsága és stabilitása a bórsavaB vizüzemet előnyössé teszi. A felhasznált bórsavmennyiség egy része az üzemeltetés során bekerül a vizes hulladékokba, keveredik nitrátionokkal, alkáli fémionokkal és korrózióból származó radioaktív ionokkal. Ez időnként tetemes bórsavveszteséget jelent. A hulladékok beágyazásánál egy adott bórsavkoncentráció fölé nem lehet menni,; mert a magas bórsavtartalom károsítja a beágyazó anyagot. A bórsav hulladékból való kinyerését indokolja a veszteség csökkentése és a beágyazhatósági probléma.

A fenti probléma megoldására számos eljárást dolgoztak ki. A 2 723 025 számú NSZK szabadalmi leirás és az 583 148 számú svájci szabadalmi leírás szerint a bórsavat metilalkohollal észterezik, és a képződött észtert desztillálással elválasztják, majd visszaalakítják bórsavvá.

A Siemens cég eljárását H.G. Hetimann irta le az .Aufbereitungs Technik (1971/5. szám 281-284. old.) című folyóiratban. Eszerint nátriumhidroxiddal metaboráttá alakítják át a bórsavat, melyet bepárlás után kristályvizes nátriummetaborát alakban kikristályosítanak.

K.H. Johansen és Ch. GroBsinann az „Acta hydrochim hydrobiol. (1981/9. 535-544, old.) c. folyóiratban meg'jelent cikkükben bórsavtartalmú szennyvíz kezelésére egy fordított ozmózis rendszert írtak le. A leírás szerint a szennyvizet előszűrik, kationcserélő és anioncserélő gyantával előtisztítják, és cellulózacetát membránt tartalmazó fordított ozmózis berendezéssel kezelik. Ezzel a módszerrel a bórsav 40-45%-át nyerik ki, míg a radioaktív termékek 94-96%-át távolítják el, főleg ioncserével és szűréssel.

K.H. Johansen NDK 153015 számmal szabadalmaztatta eljárását, melynek címe’. „Eljárás bórsav tisztítására permeativ elválasztás utján. A találmány szerinti eljárás bórsav tisztítására szolgál oly módon, hogy a bórsavtartalmú oldatot segédszűrőanyaggal előszűri, majd gyengén savas kationcserélőn eltávolítja a szabad alkalítést. Ezt követően cellulózacetát membránt tartalmazó fordított ozmózis berendezéssel kezeli. A permeatum kihozatal fokozása érdekében is koncentrátum oldalon kaszkád kapcsolást alkalmaz. Ezzel az eljáráe sál 60-80% kihozatalt ér el.

A Mitsubishi Heavy Industries Ltd. (Mitsubishi Genshiryoku Giho 1979. 17. 17-20) (C.A. 32 154714) ismertet egy nyomottvizes atomreaktorok primerköri hűtővizének kezelésére szolgáló egy- vagy kétlépcsős fordított ozmózisos technológiát, amikor is a fordított ozmózisos rendszer olyan vizet szolgáltat, amely megfelel recirkulaltatásra, és visszanyeri a bórsav 92,5%-át, mindezt szimulált hűtővizén mérték. A bórsavtarlalmű primerköri víz, amelyet a szabályozás során távolítanak el, nem tartalmaz számottevő nitrátot, és a radioaktív anyag akkumulációja is jelentéktelen a membránon. A bórsavat az eljárás a koncentrátum oldalon nyeri, a recirkuláltsthutó sómentes víz a permeát oldalon keletkezik.

A Westinghouse Electric.. Corp. Japán 7709684 számú szabadalom az atomerőművekből származó szennyvizeket kezel és recirkuláltatható bórsavat állít elő úgy, hogy az egylépcsős fordított ozmózisos kezelést megelőzően a szennyvizet szűréssel, majd ioncserés sóíalanitással tisztítja.

A 841612 számú szovjet szabadalom egy eljárást ad meg nagy radioaktivitású folyékony hulladékok denitrálására. A hulladékhoz káliumhidrogénszulfátot adnak, majd paraformaldehidet és foszforsavat tartalmazó reakciótérhen 110*°C-on bontják meg a nitráttartalmat.

Az előzőekben ismertetett megoldások az atomerőművi szervezetlen szivérgású hulladékvizek és szennyvizek kezelésére általánosan nem alkalmazhatók, az alkalmazásuk különböző problémákat vethet fel. Például: a fordított ozmózis kezelés megelőző ioncserés előtisztítás során az ioncsere nem csökkenti, hanem növeli a beágyazandó radioaktív hulladék mennnyiségét, mert a regenerálás során további inaktív sóanyag kerül a folyadékba, a kalioncserélő oszlopoknál megkötött sótartalom equivalens mennyiségénél nagyobb mennyiségű anion, az anioncssrélőnél ugyanúgy kation, továbbá mindaz a só, amit az oszlopokra fel kell adni az eluálás során az egyensúly-eltolás érdekében. Mivel a felsorolt anyagok a radioaktív anyagoktól gazdaságosan nem választhatók cl, együttes beágyazásuk szükséges.

Hasonló a helyzet a csapadékképzéses eljárással dolgozó kémiai eljárásnál is, ahol a többlet sót a csapadékképzö só adja. A bórsavkinyerés hatékonysága az ioncserélővel előtisztított vízből (viszonylag) alacsony, mórt az ionccerélőn a bórsav egy része abszorpciósán megkötődik.

A találmányunk szerint kidolgozott technológiai eljárás az atomerőművekben bármilyen módon gyűjtött (szelektíven vagy közös tárolóban) technológiai oldatok, szervezetlen szivárgási'/ hulladékvizek, csurgalékvizek vagy ezek keverékéből képződött, 10 g/1 alatti bórsavtartalmú szennyvizekből, az eljárás során további lényeges inaktív ionok bevitele nélkül, alkálinitrótok jelenléte esetén is, választja el az atomerőmű bórsav újrahasznosítható körébe visszaadható bórsavoldatot.

Az eljárás alapján egy háromlépcsős fordított ozmózisos technológia képezi, amikor is az atomerőművekben szokásos pihentetéssel ée szűréssel lebegőanyaglól mentesített, 10 g/1. alatti bórsavtartalmú radioaktív valódi oldatot a fordított ozmózis berendezés első lépcsőjére visszük, ahol olyan membránt alkalmazunk, amelynek sóvisszatartása szervetlen sókra nagy, bórsavra kicsi, majd az első lépcsőn nyert koncentrátumot (esetleg hígítva) a harmadik lépcsőre visszük, a bórsav maximális kinyerése céljából. Az alacsony bórsav viaszatartású membránok alkálinitrát visszatartása közepes. Az egyes és hármas lépcsőben nyert permeátum tartalmazza a feladott bórsavcldat zömét és az alkálinitrát kisebb hányadát. Ezt a permeálumot az ozmózíe berendezés második lépcsőjére viaszük, ahol olyan membránt alkalmazunk, amelynek alkálinitrátra való visszatartása magas. Ezeknek a membránoknak a bórsav visszatartása közepes. A második lépcső permeátumának NOjkoncentrációja 50 mg/1 körüli értékkel még nem alkalmas a reaktor bórsavkezelő körébe való visszavezetésre. Ezért a maradék nitrátionokat kétlépcsős hidrokarbonát ciklusú anioncserélő rendszeren távolítjuk el.

A második fokozat koncentrátumát, amelynek bórsavtartalma még számottevő, visszavezetjük az első lépcső feladásába. A harmadik lépcső koncentrátumát, amely a radioaktív anyagokat tartalmazza, a beágyazás előtti bepárló rendszerbe adjuk fel.

Az ozmózis rendszerben alkalmazott membránok anyaga, a membrán kialakítása (sík, cső vagy kapillár, stb.), szerkezeti felépítése (makropórusú vagy tömör hordozó réteges vagy kompozit, stb.) az eljárás szempontjából lényegtelen. A membrán kiválasztásában az Alapvetően meghatározó tényező a BÓvisszatartó képesség. Az eljárás első és harmadik lépcsőjében olyan membránt kell alkalmazni, amelynek alkáli ós a radioaktivitást hordozó nehézfém-ionokra az együttes sóvisszatarlása minimálisan 80%, ugyanakkor a bórsavban a sóvisszatartás 30% alatt van, A fordított ozmózis második lépcsőjében, ahol a bórsavoldat további nilrélmenlesitéae megy végbe, viszont olyan membránt kell alkalmazni, amelynek sóvisszatartása alkálinitrálra vonatkoztatva minimum 90%, és a bórsav-visszatartása nem haladja meg a 40%-ol. Ilyen paraméterekkel biztosítható, hogy a visszanyert bórsavoldat nitráttartalma 50 mg/1 alatt legyen.

A Paksi Atomerőmű szennyvizeivel végzett mérésnél a nitráttartalom 10-20 mg/1 volt. A maradék nitrát eltávolítását a bórsavoldatból hagyományos, makropórusú, erősen bazikus, hidrokarbonát ciklusú anioncserélő gyantán, két egymás után kötött de egymástól jól elkülönített oszlopon végezzük. Az első oszlop üzembe vételének kezdetén a bórsav- és a nitrátionok együttesen kötődnek meg az anioncserélő gyantán. A további ioncsere során a frissen érkező, alkálinitráttal szennyezett bórsavoldat nitrátionjai a gyantán előzőén megkötődött borátionokat szorítják ki és lépnek a helyükre. Az ioncsere előrehaladása során, amikor a gyanta hidrokarboriá L-tartalma elfogyott, az oszlopról olyan bórsavoldat távozik, amelynek bórsavkoncentrációja magasabb, mint a feladott permeát bórsavkoncentrációja. Az anioncserélő oszlopon kezelt bórsavoldat 2-5 mg/1 nitrátot tartalmaz, amely érték a tovább feldolgozás számára nem kedvező.

A maradék 2-5 mg/1 nitrátot a második ioncserélő oszlop távolítja el a börsavoldatból, ahol a gyanta ugyancsak makropórusú, hidrokarbonát cikluEira regenerált, bórsavval telített anioncserélő. Ezen az oszlopon ioncserélt bórsavoldat gyakorlatilag nitrátmentes, és visszavezethető az erőmű bórsavkezelö rendszerébe. ~

Az ioncserélő oszlopok regenerátumát az atomerőmű szervezetlen hulladékgyűjtő rendszerébe adjuk vissza. Ezzel az eljárással a börsavvisszanyerés során a második lépcső permeátumának maradék nitrátionjával equivalene Na-iont visszük be az ioncserélő obzlop regenerálásával, amelynek az ossz sótartalma csak 1-2%, tehát lényegtelen mennyiségű a beágyazandó inért sónövekmény.

Példa

Az alábbiakban ismertejük (az 1. ábra alapján) egy 10 m³/óra feldolgozó kapacitású radioaktív hulladékvíz kezelő berendezés üzemi paramétereit. Az előzőleg lebegőanyagmentesitell szervezetlen szivárgási! hulladékvíz Cu bórsavtartahna 1,76 g/1, Cu nitráttartalma 0,49 g/1. A hidraulikai- és anyagmérleget az 1. táblázat, a térfogatáramokkal jelölt kapcsolási vázlatot a 2. ábra tartalmazza. Az 1 feladott hulladékvizet, melynek a hőmérséklete Í=28°C, először háromlépcsős fordított ozmózis berendezésen kezelünk, majd egy kétlépcsős anionc.serélőre adjuk fel, A lehe-I gőanyag-méntesitett 1 hulladékvíz Qo térfogatáramához hozzákeverjük a második RO lépcső 2 koncentrétumét Qe térfogatárammal, ée feladjuk a 3 első RO lépcsőre Qi térfogatárammal. A 3 első RO lépcső, melynek membránja cellulóz di- és triacelét koinpozit lapmembrán, 50 bar nyomáson üzemel. A 3 első RO lépcső 4 permeétját, mely Q₂ térfogatáramú, összekeverjük a 12 harmadik RO lépcső 5 permeátjával Q» térfogatárainmal. A ke- 10 veréket Q« tórfogatáraromal feladjuk a 6 második RO lépcsőre. A 6 második RO lépcső poliszulfon lapmembránnal szerelt, és 40 bar nyomáson üzemel. A 3 első RO lépcső 10 koncentrátuma Qj térfogatárammal Qi térfogat- 15 áramú 11 higítóvízzel összekeverve feladásra kerül a 12 harmadik RO lépcsőre Q» lórfogatáramban, mely lépcső Qio térfogatáramú 13 koncentratuma bepárlásra, majd beágyazásra kerülő radioaktív hulladék. A 12 harmadik RO lépcső, melynek membránja cellulóz di- ée trinc.elát kompozit lapmembrán, 60 bar nyomáson üzemel. A 6 második RO lépcső Qs 5 térfogatáramú 7 permeótja kerül feladásra a 8 első, majd a 9 második anioncserélö oszlopok sorbakapcsoltak, töltetük VARION ADM típusú, erős bázisú, makropórusú, hidrokarbonát ciklusban üzemelő gyanta. A 14 tisztított bórsavoldatot Qu térfogatárammal viszszaadjuk az atomerőmű bórsav újrahasznosító körébe. Az eljárás során kezelt radioaktív szervezetlen szivárgású hulladékvíz 80 tf%a 14 tisztított bórsavoldatként nyerhető vissza, amelynek radioaktivitása 95%-kal csökken, és a tisztított börsavoldat a feladott bórsavmennyiség 75,5%-át tartalmazza. A nitréttartalma maximum 1 mg/1. A radioaktív 13 hulladékoldat maradék térfogata:20%.

m3/h feldolgozó kapacitású rendszer hidraulikai és anyagmérlege

Megnevezés:	Térfogatáram	Bórsav	Nitrát
Jel	Q m3/h	Cb g/1	ΠΙΒ kg/h	Ck g/1	HlH kg/h
Feldolgozandó hulladékvíz	0	10	1.5	15.00	0.5	5.00
	Feladás	1	13.6	1.76	23.88	0.49	6,65
RO I	Permeét	2	9.5	1.55	14.68	0.098	0.93
	Koncentrátum	3	4.1	2.24	9.20	1.40	5.72
	Feladás	4	14.3	1.41	20.20	0.12	1.74
RO II	Permeát	5	10.7	1.06	11.32	0.0097	1.104
	Koncentrátum	6	3.6	2.47	8.88	0.46	1.64
Higítóvíz		7	2.7	-	-	-	-
	Feladás	8	6.8	1.35	9.20	0.84	5.72
RO Ili	Permeát	9	4.8	1.15	5.52	0.17	0.81
	Koncentrátum	10	2.0	1.84	3.68	2.46	4.90
Ioncserélő	1. után	11	10.7	1.06	11.32	0.003	0.032
Ioncserélő	11. után	12	10.7	1.06	11.32	0.001	0.01

ahol: Q - térfogatáramot m’/órában,

C - koncentrációt g/l-ben, m - tömegáramot kg/ó-ban jelöli,

B - index a bórsavra,

N - index a nitrátra

1...12 - számindex a megnevezés szerinti jelölésre vonatkozik (ei Q-val jelzett anyagáramok indexei)

Claims (3)

1. SZABADALMI IGÉNYPONT

   1. Eljárás atomerőművekben keletkező radioaktív szennyezettségű, legfeljebb 10 g/l bóreavtartalmú, előzőleg ismert módon lebegőanyag-mentesitetl technológiai oldatokból, szervezetlen ezivárgású hulladékvizekből és cBurgalékvizekből vagy ezek keverékéből az atomerőművekben újra felhasználható bórsavoldat kinyerésére fordított ozmózissal és anioncserével azzal jellemezve, hogy az oldatokat (1) olyan háromlépcsős forditott ozmózis berendezésben kezeljük, amely első (3) és harmadik lépcsőjének (12) membránja a radioaktivitást hordozó alkáli és nehézfémionokra minimálisan 80%-os sóvisszatartással rendelkezik, ugyanakkor a bórsavra a sóvisszatartás max. 30%-os, míg a második lépcső (6) membránja alkáli-nitrátra min. 90%-os sóvisszatartással bír és a bórsavvisszatartása nem haladja meg a 40%-ot, amikor is a kezelés során sz első fordított ozmózis lépcsőben (3) keletkező két folyadékáram (4, 10) közül a koncentrátumot (10), mely tartalmazza a radioaktivitást hordozó anyagok döntő többségét, ha annak bóreavtartalma meghaladja az 1500 mg/l-t, úgy előzőleg sómentes vizzel (11) hígítva a harmadik lépcsőre 112) vezetjük, az ezen lépcső koncentrátume.ként (13) nyert oldatot
2. 5 a radioaktív hulladékkezelő rendszerbe adjuk vissza, mig a permeátumét az első fordított ozmózis lépcső (3) permeétumával (4) keverve, mely keverék tartalmazza a bórsav döntő többségét valamint egy kisebb mennyiségű
3. 10 alkáli-nitrátot, a fordított ozmózis berendezés második lépcsőjére (6) vezetjük tovább, ezen lépcső (6) koncentrótumát (2) a forditott ozmózis rendszer elejére vezetjük vissza, és permeátumát (7) a maradék alkáli-nitrát eltá15 volítása érdekében makropórusú, erős bázisú, hidrakarbonát ciklusban üzemelő anioncseréló gyantával töltött, legalább két tartályból álló sorbakótőtt ioncserélő oszlopokra (8, 9) vezetjük - melyek közül az első oszlopot (8)

   20 akkor regeneráljuk, ha az első oszlopról (8) lejövő bórsavoldat nitrátion tartalma meghaladja az 5 mg/l-t amikor is a maradék nitráttartalom az oldatban ezred tőmeg% alá csökken, és igy visszaadható az atomerőmű ²⁵ bórsavoldatot kezelő rendszerébe.