PL152603B1

PL152603B1 - A method for regenerating fit for repeated use in nuclear power plants boric acid solutions from radioactive wastes and solutions from nuclear power plants

Info

Publication number: PL152603B1
Application number: PL1986262404A
Authority: PL
Original assignee: Tatabanyai Szenbanyakhu
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1986-11-14
Publication date: 1991-01-31
Also published as: DD259274A1; CS828686A2; DE3634180A1; CS268821B2; HU195967B; PL262404A1

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA REPUBLIC POLAND OPIS PATENTOWY PATENT DESCRIPTION 152603 152603 Patent dodatkowy do patentu nr--- Additional patent to patent no. --- Int. Cl ,⁵ G21F 9/06Int. Cl, ⁵ G21F 9/06 III III Zgłoszono: 86 11 14 /P. 262404/ Pierwszeństwo: B5 ll 15 Węgry Reported: 86 11 14 / P. 262404 / Priority: B5 ll 15 Hungary URZĄD OFFICE Zgłoszenie ogłoszono: ⁸⁸ 05 12Application announced: ⁸⁸ 05 12 ClWLillŁ ClWLillL PATENTOWY PATENT RP RP Opis patentowy opublikowano: 1991 06 28 Patent description published: 1991 06 28

Twórca wynalazku _Inventor _

Uprawniony z patentu: Tatabanyal Szśnbśnyśk, TatabanyaThe rights holder of the patent: Tatabanyal Szśnbśnyśk, Tatabanya

SPOSÓB ODZYSKIW/AJIA ODPOWEDNICH DO PONOWNEGO STOSOWANIA W ELEKTROWNIACH ATOMOWYCH ROZTWORÓW KWASU BOROWEGO Z OTRZYMYWANYCH W ELEKTROWNIACH ATOMOWYCH RADIOAKTYWNYCH ODPADÓW I ROZTWORÓWMETHOD OF RECOVERY / AJIA SUITABLE FOR RE-USE IN POWER PLANTS OF BORIC ACID ATOMIC SOLUTIONS FROM RADIOACTIVE WASTE AND SOLUTIONS RECEIVED IN NUCLEAR POWER PLANTS

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania odpowiednich do ponownego stosowania w elektrowniach atomowych roztworów kwasu borowego z otrzymywanych w elektrowniach atomowych radioaktywnie skażonych technologicznie roztworów, ścieków 1 wód infiltracyjnych albo ich mieszanin oraz sposób zmi^jszenia objętości radioaktywnie skażonych i innych substancji szkodliwych przekazywanych do usunięcia.The subject of the invention is a method of recovering boric acid solutions suitable for reuse in nuclear power plants from technologically contaminated solutions, wastewater and infiltration waters or mixtures thereof obtained in nuclear power plants, and a method for reducing the volume of radioactively contaminated and other harmful substances sent for disposal.

Podstawowym zagadnieniem elekt równi atomowych jest pewne i stosownie do moliwo^c^^ ekonomiczne składowanie odpadów i radioak yyvnfch odpadów. W piewszym rzędzie należy dbać o to, aby objętość szkodHwych substannci przekazywanych do składowania była jak najmniθJtza. Ale temu postawione sę pewne granice, gdyż dla radioaktywności 1 stężenia pewnych substancci wyznaczone sę maksymalne wartości, których nie można przekraczać. Wartości graniczne radioaktywności wymagane sę ze względów bezpieczeństwa, a granice stężenia dlatego, aby nie uszkodzić wt^^^ału stosowanego do osadzania w podłożu. Istnieje zatem zapotrzebowanie na sposób, którym przy uwzględnieniu wymienionych aspektów można zrannejszyć objętość przeznaczonych do składowania substancji oraz ilość zawartych w nich substancji niep^ęd^ych pod względem składowanća.The fundamental problem of the atomic electrolyte is the safe and, if possible, economical storage of waste and radioactive waste. In the first place, care should be taken to ensure that the volume of harmful substances transferred for storage is as low as possible. But this is subject to certain limits, since maximum values are set for radioactivity and the concentration of certain substances, which cannot be exceeded. Radioactivity limits are required for safety reasons and concentration limits are therefore not to damage the t ^^^ the alum used for embedding in the substrate. There is therefore a need for a method which, taking the above-mentioned aspects into account, can injure the volume of substances to be stored and the amount of non-storage substances contained therein.

Do ek6ploatacjl będęcych pod ciśiieniei wodnych reaktorów /Pressurized Water Reactor/ potrzeba wodnego roztworu kwasu borowego. Kwas borowy dostaje się do wodnych odpadów 1 tam miesza się z jonami azotanowymi, jonami meeali alkaHcznych i radioaktywnymi jonami pochodzęcymi z procesów korozyjnych. To prowadzi niejednokrotnie do znacznych strat kwasu borowego. Przy składowaniu odpadów nie można przekraczać określonego stężenia kwasu borowego, ponieważ za wysoka zawartość kwasu borowego uszkadza substancje stosowane do osadzania w podłożu. Odzyskiwanie kwasu borowego z odpadów aa zatem podwójny cel, a miβnowicleFor the operation of pressurized water reactors (Pressurized Water Reactor), an aqueous solution of boric acid is required. Boric acid enters the aqueous waste and mixes there with nitrate ions, alkali metal ions and radioactive ions originating from corrosive processes. This often leads to considerable losses of boric acid. When disposing of waste, the specified concentration of boric acid must not be exceeded, because too high a boric acid content damages the substances used for deposition in the substrate. Recovery of boric acid from waste and thus a dual purpose, a miβnowicle

152 603152 603

152 603 zmiejszenie strat i uproszczenie zagadnienia składowania.152 603 reduction of losses and simplification of the problem of storage.

Dla rozwiązania tego zadania opracowano szereg sposobów. Według opisu patentowego RFN nr DT-PS 2 723 025 i szwajcarskiego opisu patenoowego nr 583 148 kwas borowy estryfikuje się metanolem, ester oddziela przez destylację i ponownie przekształca w kwas.Several methods have been developed to solve this problem. According to German Patent No. DT-PS 2,723,025 and Swiss Patent No. 583,148, boric acid is esterified with methanol, the ester is separated by distillation and converted into acid again.

H.G. Heitmann opisuje w czasopiśmie Aufbereitungs-technik /1971/5, strony 281-284/ spcsób przedsiębiorstwa Siemens*a. Według tego sposobu kwas borowy poddaje się reakcji z wodorotlenkiem sodu do metaboranu, który przy zatężeniu krystalizuje w postaci metaboranu sodu zawierającego krystaUzacyj ną wodę.H.G. Heitmann describes in the periodical Aufbereitungs-technik / 1971/5, pages 281-284 / Siemens * a. According to this process, boric acid is reacted with sodium hydroxide to give metaborane, which on concentration crystallizes in the form of sodium metaborate containing crystalline water.

K.H.jJohannsen i Ch. Grossmann w czasopiśmie Acta hydrochim. hydrobiol. /1981/9, strony 535 - 544/ opisują osmozę odwróconą do oiróiki ścieków zawierających kwas borowy. Według tego artykułu ścieki poddaje się najpierw wstępnej filtracji, potem oczyszczeniu wstępnemu żywicę aniono- 1 kationowymienną, a następnie oczyszcza się je w urządzeniu do osmozy odwróconej zawierającym membiany z octanu celulozy· Metodę tę, zwłaszcza przez wymianę jonowę i filtrację, uzyskuje się 40 - 45% kwasu borowego i usuwa 94 -96% produktów radioaktywnych.K.H.jJohannsen and Ch. Grossmann in the journal Acta hydrochim. hydrobiol. (1981/9, pages 535 - 544) describe reverse osmosis for wastewater containing boric acid. According to this article, the wastewater is first filtered, then pre-treated with an anion-1 cation exchange resin, and then it is purified in a reverse osmosis plant containing cellulose acetate membranes. This method is obtained, especially by ion exchange and filtration. 40 - 45 % boric acid and removes 94-96% of radioactive products.

K.H. Oohannsen opatentował Sposób oczyszczania kwasu borowego przez odwróconę tak zwane permeatywne oddzielenie /opis patentowy NRD nr 153 015/, według którego roztwór zawierający kwas borowy filruuje się wstępnie przy użyciu pimminlczej substancji filcującej i potem na słabo kwasowym wymbθnίaJzu katodowym usuwa wolne alkalia. Następnie roztwór poddaje się odwróconej osmozie w urządzeniu wyposażonym w membiany z. octanu celulozy. Aby uzyskać większą wydajność permeatu /odsolony roztwór przechodzący w odwróconej osmolę/, na stronie koncentratu stosuje się układ kaskadowy. Sposobem tym osiąga się wydaaności 60 - 80%.K.H. Oohannsen patented a method of purifying boric acid by inverse so-called permeative separation (East German Patent No. 153,015), in which the boric acid-containing solution is pre-filtered with a fine felting substance and then the free alkali is removed on a weakly acidic cathode. The solution is then subjected to reverse osmosis in a device equipped with cellulose acetate membranes. In order to obtain a higher permeate yield (desalinated solution going to reverse osmola) a cascade system is used on the concentrate side. This method achieves yields of 60 - 80%.

Opis patentowy ZSRR nr 841 612 podaje sposób usuwania azotanów z silnie radioaktywnych ciekłych odpadów. Odpady zadaje się wodorosiarczanem potasu, potem w przestrzeni reakcyjnej o zawierającej paraformaldehyd i kwas fosforowy rozkłada się azotany w temppraturze 110 C.USSR Patent No. 841,612 describes a method of removing nitrates from highly radioactive liquid waste. The waste is treated with potassium bisulfate, then nitrates are decomposed in the reaction space containing paraformaldehyde and phosphoric acid at 110 ° C.

Sposoby ta są na ogół nieodpowiednie do obróbki odpadów 1 ścieków otrzymanych w elektrowniach atomowych. Ich stosowania stwarza różne trudności, na przykład przez odbywające się przed osmozę odw^óconę oczyszczanie na oymieniaciaJh jo nowych, nie zmniejsza się ilości odpadów przeznaczonych do osadzenia w podłożu, lecz nawet jeszcze zwiększa się, ponieważ podczas ™9βηβΓβ^1 żywicy przechodzą do cieczy dalsze Jieakt^Je sole, których później już nie można oddzielić od radioak t^cych substancci i razem z nimi trzeba je składować. Efektmność odzyskiwania kwasu borowego z wody oczyszczonej wstępnie wymieniaczami jonowymi jest stosunkowo mała, ponieważ część kwasu borowego zostaje związana z wymieniaczem Jonowym.These methods are generally unsuitable for the treatment of waste and wastewater obtained in nuclear power plants. Their use presents various difficulties, for example, due to the purification carried out before the reverse osmosis by exchange of junction, the amount of waste to be deposited in the substrate does not decrease, but even increases, because during the time of ™ 9βηββ ^ 1 the resin passes into the liquid further. He eats salts which can no longer be separated from radioactive substances and must be stored with them. The efficiency of boric acid recovery from water pre-treated with ion exchangers is relatively low, because part of the boric acid is bound to the ion exchanger.

Sposoby te zasadniczo nadają się tylko do obróbki roztworów kwasu borowego wolnych od azotanów mt^li alkaUcznych.In principle, these methods are only suitable for treating boric acid solutions free of mt. 1, and alkaline nitrates.

Sposobem według wynalazku, ze zbieranych w elektrawniach atomowych w dowolny sposób, selektywnie albo razem, technologicznych roztworów, wód odpadowych, wód infiltrcyjCyych albo ze ścieków utworzonych z ich mieszanin, bez wprowadzania dodatkowych clea^^nych jonów, także w obecności azotanów metali alkaUcznych, bez znacznego zwiększenia przeznaczonej do składowania masy soli, odzyskuje się roztwór kwasu borowego, który można ponownie stosować do obróbki kwasem borowym w elektrowni atoiowot·Using the method according to the invention, from technological solutions collected in nuclear power plants in any way, selectively or together, from waste waters, infiltration waters or from wastewater made of their mixtures, without introducing additional cleansing ions, also in the presence of alkali metal nitrates, without a significant increase in the mass of the salt to be stored, a boric acid solution is recovered, which can be reused for treatment with boric acid in the hydroelectric power plant

W sposobie według wynalazku roztwór kwasu borowego uwo^^ny od zawiesin koloidalnych, zanieczyszczony radioaky wnymi i Innymi jonami kieruje się do pierwszego urządzenia dla osmozy odwrócone. Podstawą sposobu według wynalazku jest rozpoznanie, że w tym urzędzeniu do osmozy stosuje się iemiianę, która zatrzymuje sole niosących radioaktywność jonów meal^ alkaUcznych 1 jonów metl^ ciężkich w co najmniej 80%, natomiast wartość zatrzymania sol.! kwasu borowego wynosi najwyżej 30%. W tym etapie duża część radioaktywnyJ0 i nieakt^nych soli stanowiących zanieczyszczenia zostaje oddzielona od kwasu borowego i dochodzi do tak zwanego koncenjratu. Permeat przechodzący przez ^^i^^i^janę zawiera największą część kwasu borowego. Uzyskany jako permeat roztwór kwasu borowego Jeet minimalnie zanieczyszczony aktywnymi jonami metli oraz izotopami i nadto zwłaszcza azotanami mn^li alkaUcznych. Ten roztwór kwasu borowego poddaje się dalszemu oczyszczaniu w drugim etapie drugim urządzeniem do przeprowadzania osmozy odwróconne. Następną cechę sposobu według wynalazku jest fakt, że w tym urządzeniu do osmozy stosuje się memiianę, która zatrzymuje jony azotanu meealu alkaUzznego w co caj152 603 mniej 90%, jednak kwas borowy najwyżej w 40%. Wychodzący z drugiego etapu jako permeat oczyszczony roztwór kwasu borowego zawiera innej niż 100 mg/1 jonów azotanowych· To malne zanieczyszczenie azotanami można usunąć w wymieniaczu anionowym.In the process according to the invention, a boric acid solution, free from colloidal suspensions, contaminated with radioactive and other ions, is directed to the first reverse osmosis device. The basis of the process according to the invention is the recognition that this osmosis device uses earth which retains at least 80% of the salts of the radioactively carrying food and heavy metal ions and the salt retention value. boric acid is at most 30%. In this step, a large proportion of the radioactive and inactive contaminant salts is separated from the boric acid and a so-called concentrate occurs. The permeate passing through ^^ and ^^ and ^ jane contains the greatest proportion of boric acid. The boric acid solution obtained as permeate is slightly contaminated with active methyl ions and isotopes, and moreover especially with alkali nitrates. This boric acid solution is further purified in a second step with a second reverse osmosis device. A further feature of the process according to the invention is the fact that in this osmosis device a meme is used, which retains almost 90% of the alkali metal nitrate ions, but the boric acid of at most 40%. The purified boric acid solution leaving the second stage as permeate contains a nitrate ion other than 100 mg / l. · This minimal nitrate contamination can be removed in the anion exchanger.

Dalsza cecha sposobu według wynalazku polega na ' tym, że usunięcie pozostałego azotanu metalu alkalizznego z roztworu kwasu borowego prowadzi się na tradycyjnej, makroporowatej, silnie zasadowej żywicy anionowymieiiej z cyklem wodorowęglanowym, w dwu kolumnach połączonych szeregowo, jednak dobrze oddzielonych od siebie·. Podczas wymiany jonowej przy uruchomieniu kolumny, kwas borowy i jony azotanowe zostają jednocześnie przyłączone do wymieniacza anionowego.A further feature of the process according to the invention is that the removal of the residual alkali metal nitrate from the boric acid solution is carried out on a conventional macroporous, highly basic anionic resin, not a bicarbonate cycle, in two columns connected in series but well separated from each other. During ion exchange when the column is started up, boric acid and nitrate ions are simultaneously attached to the anion exchanger.

Podczas odb^eai^^i^,] się wymiany jonowej jony azotanowe świeżo przychodzącego, zanieczyszczonego azotanem meealu alkalizznθgo roztworu kwasu borowego wypierają już przyłączone do żywicy jony kwasu borowego i wchodzę na ich miejsce· W odb^^a^cej sią wymianie jonowej gdy wodorowęglan w żywicy jest zużyty, z kolumny wychodzi roztwór kwasu borowego, w którym stężenie kwasu borowego jest większe niż w podawanym permeace· Obrębiany na pierwszej kolumnie anioiowymitnnej roztwór kwasu borowego zawiera jeszcze 2-5 mg/1 azotanu·During the ion exchange process, the nitrate ions of the freshly incoming, metal nitrate-contaminated alkaline solution of boric acid displace the boric acid ions already attached to the resin and I enter their place · In the process of ion exchange, The bicarbonate in the resin is used up, the column comes out with a boric acid solution in which the concentration of boric acid is higher than in the permeace given. The boric acid solution, treated on the first anionic column, still contains 2-5 mg / 1 nitrate.

Tę pozostałą zawartość azotanu usuwa się w kolumnie jonowymiennej włączonej jako drugi stopień, która jako napełnienie zawiera również ma a regenerowaną w cyklu wodorowęglanowym żywicę nasyconą kwasem borowym· Wychodzący z tej kolumny. roztwór kwasu borowego jest praktycznie wolny od azotanów i można go ponownie zawracać do układu kwasu borowego elektrowni* Regenerat kolumn- jonowymlennych doprowadza się do układu zbiorczego dla nieorganicznych odpadów elektrowni·This residual nitrate content is removed in an ion exchange column switched on as the second stage, which also contains as filling a resin saturated with boric acid regenerated in the bicarbonate cycle. · Exiting this column. the boric acid solution is practically nitrate-free and can be recycled back into the power plant's boric acid system * Oxygen column regeneration is fed to the collecting system for inorganic power plant waste ·

W celu podwyższenia efektywności uzyskiwania kwasu borowego i zinnejszenia objętości odpadów zawierających radioaktywność w sposobie według wynalazku przeprowadza się jeszcze trzecią osmozę odwróconą 1 recyrkulację· Konceenrat wychodzący z pierwszej osmozy odwrócony, rozcieńczony odsol^oną wodą doprowadza się do dalszej osmozy odwróconne, której membrana zgadza się z merniraną pierwszego etapu· Koncennrat trzeciego etapu poddaje się dalezej obróbce w ie^eją^ym układzie elektrowni jako radioaktywny odpad· Permeat trzeciego etapu ze względu na to, że zawiera pewne ilości kwasu borowego, doprowadza się do permeatu pierwszego etapu· Koncennrat drugiego etapu obróbki permeatu zawraca się do pierwszej osmozy odwróconne·In order to increase the efficiency of obtaining boric acid and reduce the volume of radioactivity-containing waste, the method according to the invention also carries out a third reverse osmosis and recirculation. The first reverse osmosis concentrate, diluted with desalinated water, is fed to further reverse osmosis, the membrane of which corresponds to that of the first stage merniran · The third stage concentrate is further processed in the current power plant system as radioactive waste · The third stage permeate, since it contains some boric acid, is fed to the first stage permeate · The second stage permeate treatment concentrate is recycled to the first reverse osmosis

Proces technologiczny sposobem według wynalazku przedstawiony jest na rysunku· Przykład· Do radioaktywnej uwolnionej od zawiesin koloidalnych, pochodzącej z niezorganioywaiych procesów infiltr^j^ych wody odpadowej 1 /H^BO^ » 1,0 - 1,5 g/1;The technological process of the method according to the invention is presented in the figure. Example · For radioactive material released from colloidal suspensions, originating from inorganic infiltration processes of waste water 1 / H 2 BO 3 1.0 - 1.5 g / 1;

NOg « 0,5 - 1,0 g/1/ doprowadza się koncennrat 2 drugiego etapu; mieszaninę tę obrabia się w piewrszym urządzeniu osmozy odwróconej 3 przy ciśnieniu 5-6 MPa· Otrzymany przy tym permeat 4 łączy się z permeatem 5 trzeciego etapu i w drugim urządzeniu osmozy odwróconej 6 oczyszcza dalej przy ciśnieniu 3-4 MPa· Permeat 7 drugiego etapu oczyszcza się dalej na dwu połączonych szeregowo kolumnach 6 19, zawierających mm a ropo rovwt,3_> silnie zasadową żywicę anionowym iennę, natomiast konceniΓal 2 drugiego etapu zawraca się do początku układu· KonictiΓat 10 pierwszej osmozy odwróconej rozcieńcza się odsoloną wodą 11 do podwwjnej objętości 1 w takiej postaci obrabia dalej w etapie trzeciej osmozy odwróconej 12 przy ciśnieniu 5-6 MPa· Otrzymany tam permeat 5 zawraca się do pierwszego permeatu 4, natomiast koncennrat 13 trzeciej osmozy odwróconej prowadzi się do układu służącego obróbce rad^a^^nych odpadów· 60 - 90% objętoścoowych ścisków obrabianych sposobem według wynalazku jest dającym się odzyskać oczyszczonym roztworem kwasu borowego 14, którego radioaky^ność została zbniejszlna o 90 - 95%· Roztwór kwasu borowego zawiera 75 - 80% ilości podawanej kwasu borowego 1 najwyżej 1 mg/1 azotanu· Pozostała objętość radioaktywnego roztworu odpadowego 13 wynosi 10 - 20%.NOg? 0.5-1.0 g / L / second stage concentrate 2 is fed; this mixture is processed in the first reverse osmosis device 3 at a pressure of 5-6 MPa. further on two columns 6 19 connected in series, containing mm a ropo rovwt, 3 _> strongly basic anionic resin, while end 2 of the second stage is returned to the beginning of the system · KonictiΓat 10 of the first reverse osmosis is diluted with desalinated water 11 to double volume 1 In this form, it is further processed in the third reverse osmosis stage 12 at a pressure of 5-6 MPa. % by volume of the clamps treated according to the invention is a recoverable, purified solution of boric acid 14, the radioactive of which The volume has been reduced by 90 - 95% · The boric acid solution contains 75 - 80% of the amount of boric acid 1 administered, at most 1 mg / 1 nitrate · The remaining volume of the radioactive waste solution 13 is 10 - 20%.

Claims

Patent claims

1 · Method for recovering a solution of boric acid suitable for re-use in nuclear power plants from radioactively contaminated technological solutions, wastewater and infiltration water or mixtures thereof, suitable for reuse in nuclear power plants, characterized by the fact that the solution contained in the collection system of the nuclear power plant 1

152 603 for storage of floaters and waste solutions, possibly freed from colloidal suspensions, is treated in a reverse osmosis plant, the membrane of which retains the salts of radioactivity-bearing alkali and heavy metals to at least 80%, but for boric acid it has a salt retention of at most 30% and from the two solutions obtained with this osmosis, namely the concentrate containing the major amount of radioactivity carrying substances and the permeate containing the major amount of boric acid and some alkali metal nitrate, the permeate is further processed in a reverse osmosis plant, the meral of which retains meral nitrates! up to at least 90% alkaline, boric acid up to 40% at most, the concentrate collected in this stage is recycled to the first reverse osmosis, and the permeet is directed to a series of columns of at least two columns to remove the remaining alkali metal nitrate content. series-connected containers filled with a mmproporous, strongly alkaline ion exchange resin, a purified boric acid solution containing less than 1 / 10GC% by weight of alkali metal nitrate is recycled to the boric acid treatment system of the power plant, and the first stage concentrate when its boric acid content is below 1500 mg / 1, leads to the processing of radioactive waste

The method according to claim 1, characterized in that the concentrates from the first stage, containing more than 1500 mm / l of boric acid, are diluted with dehydrated water and then lead to further reverse osmosis, the memmrase of which is consistent with the bemmrβase used in in the first stage and the permeate obtained from this stage is processed together with the permeate of the first stage, and the concentrate leads to the treatment of radioactive waste

3 · Method according to the shoot, characterized in that bmtΓopoΓOwata, strongly. cast ^^ l ^ wa azίonorybijzza resin works in the bicarbonate cycle and the first of the two columns connected in series is regenerated in ^^ when the boric acid solution leaving the column contains more than 5 mm / 1 nitrate ions

The method according to claim 1, characterized in that it is carried out with three stages of reverse osmosis, with an ion exchange system consisting of two or more columns and a regc ^ nneaaci unit belonging to it.

Department of Publishing of the UP RP. Circulation 100 copies

Price: PLN 3,000