DE3634180A1 - Process for recovering boric-acid solutions that can be re-used in nuclear power stations from radioactive wastes and solutions arising in nuclear power stations - Google Patents
Process for recovering boric-acid solutions that can be re-used in nuclear power stations from radioactive wastes and solutions arising in nuclear power stationsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von in Atomkraftwerken erneut verwendbaren Borsäurelösungen aus in Atomkraftwerken anfallenden, radioaktiv verseuchten technologischen Lösungen, Abwässern und Sickerwässern oder deren Gemischen sowie zur Verringerung des Volumens von radioaktiv verseuchten und sonstigen zur Entsorgung gelangenden Schadstoffen.The invention relates to a method for recovery boric acid solutions that can be reused in nuclear power plants from radioactive emissions from nuclear power plants contaminated technological solutions, sewage and leachate or their mixtures and for reduction of the volume of radioactively contaminated and other contaminants for disposal.
Ein grundlegendes Problem der Atomkraftwerke ist die sichere und nach Möglichkeit wirtschaftliche Deponierung von Abfallstoffen und radioaktiven Abfallstoffen. In erster Linie muß dafür gesorgt werden, daß das Volumen der zur Deponie gelangenden Schadstoffe so klein wie möglich ist. Dem sind dadurch Grenzen gesetzt, daß für die Radioaktivität und die Konzentration bestimmter Stoffe Maximalwerte vorgeschrieben sind, die nicht überschritten werden dürfen. Die Grenzwerte der Radioaktivität sind aus Sicherheitsgründen erforderlich, die Konzentrationsgrenzen deshalb, damit das zum Einbetten verwendete Material nicht geschädigt wird. Es besteht demnach Bedürfnis nach einem Verfahren, mit dem unter Berücksichtigung der genannten Aspekte die Volumina der zu deponierenden Stoffe und die Menge der darin enthaltenen, hinsichtlich der Deponie unerwünschten Substanzen verringert werden können.A fundamental problem with nuclear power plants is safe and, if possible, economical landfilling of waste and radioactive waste. First and foremost it must be ensured that the volume of the pollutants reaching the landfill as small as possible is. There are limits to this for the Radioactivity and the concentration of certain substances Maximum values are prescribed that are not exceeded may be. The radioactivity limits are off For safety reasons, the concentration limits therefore, so that the material used for embedding is not is damaged. So there is a need for one Process with which taking into account the above Aspects the volumes of the materials to be deposited and the Amount of unwanted landfill Substances can be reduced.
Zum Betreiben der unter Druck stehenden Wasserreaktoren (Pressurized Water Reactor) wird wäßrige Borsäurelösung gebraucht. Die Borsäure gelangt in die wäßrigen Abfälle und vermischt sich dort mit Nitrationen, Alkalimetallionen und den aus korrosiven Prozessen stammenden radioaktiven Ionen. Das führt manchmal zu beträchtlichen Verlusten an Borsäure. Bei der Deponie der Abfälle darf eine bestimmte Borsäurekonzentration nicht überschritten werden, weil ein zu hoher Borsäuregehalt die zum Einbetten verwendeten Stoffe schädigt. Die Wiedergewinnung der Borsäure aus Abfällen hat also den doppelten Zweck, die Verluste zu vermindern und das Deponieproblem zu vereinfachen.To operate the pressurized water reactors (Pressurized Water Reactor) becomes aqueous boric acid solution second hand. The boric acid gets into the aqueous Waste and mixes there with nitrate ions, alkali metal ions and those from corrosive processes radioactive ions. Sometimes this leads to considerable Losses of boric acid. At the landfill of waste must not exceed a certain boric acid concentration because the boric acid content is too high substances used for embedding damage. The recovery the boric acid from waste has twice that Purpose to reduce the losses and the landfill problem to simplify.
Zur Lösung dieser Aufgabe wurden zahlreiche Verfahren ausgearbeitet. Gemäß der DT-PS Nr. 27 23 025 und der schweizerischen Patentschrift Nr. 5 83 148 wird die Borsäure mit Methanol verestert, der Ester durch Destillation abgetrennt und erneut in die Säure umgewandelt.Numerous methods have been used to solve this task worked out. According to DT-PS No. 27 23 025 and Swiss Patent No. 5 83 148 is the Esterified boric acid with methanol, the ester by distillation separated and converted again into the acid.
Das Verfahren des Unternehmens Siemens wurde von H. G. Heitmann in der Zeitschrift "Aufbereitungstechnik" (1971/5, S. 281-284) beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird die Borsäure mit Natriumhydroxyd zu Metaborat umgesetzt, welches beim Eindampfen in Form des kristallwasserhaltigen Natriummetaborats kristallisiert.The Siemens process was developed by H. G. Heitmann in the journal "Processing Technology" (1971/5, pp. 281-284). According to this procedure the boric acid is converted to metaborate with sodium hydroxide, which when evaporated in the form of water of crystallization Sodium metaborate crystallized.
K. H. Johansen und Ch. Grossmann beschreiben in der Zeitschrift "Acta hydrochim. hydrobiol." (1981/9, 535-544) eine Umkehrosmose zur Behandlung von Borsäure enthaltenden Abwässern. Gemäß diesem Artikel wird das Abwasser zunächst vorfiltriert, dann mit Anionen- und Kationenaustauscherharz vorgereinigt und in einer Celluloseacetat- Membranen enthaltenden Umkehrosmose-Vorrichtung gereinigt. Mit dieser Methode werden - insbesondere durch Ionenaustausch und Filtrieren - 40-45% der Borsäure gewonnen und 94-96% der radioaktiven Produkte entfernt.K. H. Johansen and Ch. Grossmann describe in the magazine "Acta hydrochim. hydrobiol." (1981/9, 535-544) reverse osmosis for the treatment of boric acid containing waste water. According to this article, the wastewater first pre-filtered, then with anion and cation exchange resin pre-cleaned and in a cellulose acetate Reverse osmosis device containing membranes cleaned. With this method - especially through Ion exchange and filtering - 40-45% of the boric acid recovered and 94-96% of the radioactive products removed.
K. H. Johannsen patentierte ein "Verfahren zur Reinigung von Borsäure durch permeative Abtrennung" (DDR-Patentschrift Nr. 1 53 015), gemäß welchem die borsäurehaltige Lösung mit einem Filtrierhilfsstoff vorfiltriert und dann an einem schwach sauren Kationenaustauscher das freie Alkali entfernt wird. Dann wird die Lösung in einer mit Celluloseacetat-Membranen ausgerüsteten Vorrichtung einer Umkehrosmose unterzogen. Im Interesse einer höheren Ausbeute an Permeat wird auf der Konzentratseite eine Kaskadenschaltung angewendet. Mit dem Verfahren werden Ausbeuten von 60-80% erreicht.K. H. Johannsen patented a "process for Purification of boric acid by permeative separation " (GDR Patent No. 1 53 015), according to which the boric acid Pre-filtered solution with a filter aid and then on a weakly acidic cation exchanger the free alkali is removed. Then the solution is in a device equipped with cellulose acetate membranes reverse osmosis. In the interest of one higher yield of permeate is on the concentrate side a cascade connection applied. With the procedure Yields of 60-80% reached.
Die sowjetische Patentschrift Nr. 8 41 612 beschreibt ein Verfahren zur Denitratisierung von stark radioaktiven flüssigen Abfällen. Die Abfälle werden mit Kaliumhydrogensulfat versetzt, dann wird in einem Paraformaldehyd und Phosphorsäure enthaltendem Reaktionsraum bei 110°C der Nitratgehalt zersetzt.Soviet Patent No. 8 41 612 describes a process for the denitration of highly radioactive liquid waste. The waste is made with potassium hydrogen sulfate is then added in a paraformaldehyde and Reaction chamber containing phosphoric acid at 110 ° C. Decomposes nitrate content.
Diese Verfahren sind zur Behandlung von in Atomkraftwerken anfallenden Abfall- und Abwässern im allgemeinen nicht geeignet, ihre Anwendung bringt unterschiedliche Probleme mit sich, zum Beispiel: durch die vor der Umkehrosmose stattfindende Reinigung an Ionenaustauschern wird die Menge des einzubettenden Abfalls nicht verringert, sondern sogar noch erhöht, weil im Zuge der Regenerierung des Harzes weitere inaktive Salze in die Flüssigkeit gelangen, die später von den radioaktiven Stoffen nicht mehr getrennt werden können und mit diesen zusammen deponiert werden müssen. Die Effektivität der Wiedergewinnung von Borsäure aus dem mit Ionenaustauschern vorgereinigten Wasser ist (verhältnismäßig) gering, weil ein Teil der Borsäure am Anionenaustauscher gebunden wird. Grundsätzlich sind diese Verfahren nur zur Behandlung von alkalinitratfreien Borsäurelösungen geeignet.These procedures are used to treat nuclear power plants waste and wastewater generated in general not suitable, their application brings different Problems with themselves, for example: from before reverse osmosis cleaning taking place on ion exchangers the amount of waste to be embedded is not reduced, but even increased because in the course of regeneration of the resin further inactive salts get into the liquid, the later of the radioactive substances no longer can be separated and deposited together with them Need to become. The effectiveness of recovering Boric acid from the pre-cleaned with ion exchangers Water is (relatively) low because part of the Boric acid is bound to the anion exchanger. Basically these procedures are only for the treatment of alkali nitrate free Suitable boric acid solutions.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann aus in Atomkraftwerken in beliebiger Weise (selektiv oder zusammen) gesammelten technologischen Lösungen, Abfallwässern, Seigerwässern oder aus deren Gemischen gebildeten Abwässern ohne das Einbringen zusätzlicher inaktiver Ionen, auch in Gegenwart von Alkalinitraten, ohne wesentliche Vergrößerung der zu deponierenden Salzmasse eine Borsäurelösung zurückgewonnen werden, die in der Borsäurebehandlung des Atomkraftwerkes erneut eingesetzt werden kann.With the inventive method from in Nuclear power plants in any way (selective or together) technological solutions, waste water, Seiger water or wastewater formed from their mixtures without the introduction of additional inactive ions, also in Presence of alkali nitrates, without substantial enlargement recovered a boric acid solution from the salt mass to be deposited be used in the boric acid treatment of the nuclear power plant can be used again.
Gemäß dem Verfahren wird die von Schwebestoffen befreite, mit radioaktiven und sonstigen Ionen verunreinigte Borsäurelösung in eine erste Osmosevorrichtung für Umkehrosmose eingeleitet. Es ist eine erfindungsgemäße Erkenntnis, daß in dieser Osmosevorrichtung eine Membran verwendet wird, die die Salze der die Radioaktivität tragenden Alkali- und Schwermetallionen zu wenigstens 80% zurückhält, während der Wert der Salzzurückhaltung für Borsäure höchstens 30% beträgt. Mit diesem Schritt wird ein großer Teil der radioaktiven und der inaktiven Salzverunreinigungen aus der Borsäure abgetrennt und gelangt in das sogenannte Konzentrat. According to the procedure, that of suspended matter liberated, contaminated with radioactive and other ions Boric acid solution in a first osmosis device for reverse osmosis initiated. It is a realization according to the invention that a membrane is used in this osmosis device which contains the salts of the alkali and retain at least 80% heavy metal ions while the value of salt retention for boric acid at most 30% is. With this step, a large part of the radioactive and the inactive salt impurities from boric acid separated and gets into the so-called concentrate.
Das durch die Membran hindurchgetretene Permeat enthält den größten Teil der Borsäure. Die als Permeat gewonnene Borsäurelösung ist minimal durch aktive Metallionen und Isotope und daneben insbesondere durch Alkalinitrate verunreinigt. Diese Borsäurelösung wird in einer zweiten Stufe mit einer zweiten Vorrichtung zur Durchführung der Umkehrosmose weiter gereinigt. Die zweite dem Verfahren zugrundeliegende Erkenntnis besteht darin, daß in dieser Osmosevorrichtung eine Membran verwendet wird, die die Ionen des Alkalinitrats zu wenigstens 90% zurückhält, die Borsäure jedoch höchstens zu 40%. Die als Permeat aus der zweiten Stufe austretende gereinigte Borsäurelösung enthält weniger als 100 mg/l Nitrationen; diese minimale Nitratverunreinigung kann an einem Anionenaustauscher entfernt werden.Contains the permeate that has passed through the membrane most of the boric acid. The one obtained as permeate Boric acid solution is minimal due to active metal ions and Isotopes and besides contaminated in particular by alkali nitrates. This boric acid solution is in a second Stage with a second device for performing the Reverse osmosis further cleaned. The second is the procedure underlying knowledge is that in this A membrane that uses the osmosis device Retains at least 90% ions of alkali nitrate, the boric acid, however, to a maximum of 40%. The one as permeate purified boric acid solution emerging from the second stage contains less than 100 mg / l nitrate ions; these minimal nitrate contamination can be found on an anion exchanger be removed.
Eine weitere erfindungsgemäße Erkenntnis besteht darin, daß die Entfernung des restlichen Alkalinitrats aus der Borsäurelösung an einem herkömmlichen, makroporösen, stark basischen Anionenaustauscherharz mit Hydrocarbonatzyklus in zwei nacheinandergeschalteten, jedoch voneinander gut getrennten Säulen erfolgt. Dieser Verfahrensabschnitt beruht auf der Erkenntnis, daß im Zuge des Ionenaustausches, bei der Inbetriebnahme der Säule die Borsäure und die Nitrationen gleichzeitig am Anionenaustauscher gebunden werden.Another finding according to the invention exists in that the removal of the remaining alkali nitrate from the boric acid solution on a conventional, macroporous, strongly basic anion exchange resin with hydrocarbonate cycle in two consecutive, but from each other well separated columns. This stage of the process is based on the knowledge that in the course of ion exchange, the boric acid and the Nitrate ions bound to the anion exchanger at the same time will.
Im Laufe des Ionenaustausches verdrängen die Nitrationen der frisch ankommenden, mit Alkalinitrat verunreinigten Borsäurelösung die bereits am Harz gebundenen Borsäureionen und treten an deren Stelle. Mit dem Voranschreiten des Ionenaustausches, wenn der Hydrocarbonatgehalt des Harzes aufgebraucht ist, tritt aus der Säule eine Borsäurelösung aus, deren Borsäurekonzentration größer ist als die des aufgegebenen Permeats. Die an der ersten Anionenaustauschersäule behandelte Borsäurelösung enthält noch 2-5 mg/l Nitrat, was für die weitere Aufarbeitung viel zu viel ist. Dieser Restnitratgehalt wird in einer als zweite Stufe geschalteten Ionenaustauschersäule entfernt, die als Füllung ebenfalls makroporöses, in den Hydrocarbonatzyklus regeneriertes und mit Borsäure gesättigtes Harz enthält. Die aus dieser Säule austretende Borsäurelösung ist praktisch nitratfrei und kann erneut in das Borsäuresystem des Kraftwerks zurückgeführt werden. Das Regenerat der Ionenaustauschersäulen wird dem Sammelsystem für anorganische Abfälle des Kraftwerkes zugeführt.In the course of the ion exchange, the nitrate ions displace the freshly arrived, contaminated with alkali nitrate Boric acid solution the boric acid ions already bound to the resin and take their place. With the progress ion exchange when the hydrocarbonate content of the Resin is used up, a boric acid solution emerges from the column whose boric acid concentration is greater than that of the abandoned permeate. The one on the first anion exchange column treated boric acid solution still contains 2-5 mg / l Nitrate, which is far too much for further processing. This residual nitrate content is in a second stage switched ion exchange column removed as Filling also macroporous, in the hydrocarbonate cycle contains regenerated resin saturated with boric acid. The boric acid solution emerging from this column is practically nitrate-free and can be re-introduced into the boric acid system of the power plant. The regenerate of the ion exchange columns becomes the collection system for inorganic Waste supplied to the power plant.
Um die Effektivität der Borsäuregewinnung zu erhöhen und das Volumen der die Radioaktivität enthaltenden Abfälle zu verringern, weist das Verfahren noch eine dritte Umkehrosmose und eine Rezirkulation auf. Das aus der ersten Umkehrosmose austretende, mit salzfreiem Wasser verdünnte Konzentrat wird einer weiteren Umkehrosmose zugeführt, deren Membran mit der der ersten Stufe übereinstimmt. Das Konzentrat der dritten Stufe wird in dem bestehenden System des Kraftwerkes als radioaktiver Abfall weiterbehandelt. Das Permeat der dritten Stufe wird, da es nicht zu vernachlässigende Mengen an Borsäure enthält, dem Permeat der ersten Stufe zugeführt. Das Konzentrat der die Permeate behandelnden zweiten Stufe wird in die erste Umkehrosmose zurückgeführt.To increase the effectiveness of boric acid extraction and the volume of those containing the radioactivity The process still has a third to reduce waste Reverse osmosis and recirculation. That from the first Reverse osmosis, diluted with salt-free water Concentrate is fed to another reverse osmosis, whose membrane matches that of the first stage. The Third stage concentrate is in the existing system of the power plant treated as radioactive waste. The third stage permeate is because it is not negligible Contains amounts of boric acid, the permeate first stage fed. The concentrate of the permeates Treating second stage is in the first reverse osmosis returned.
Der technologische Prozeß ist aus Fig. 1 ersichtlich.The technological process is shown in Fig. 1.
Dem radioaktiven, von Schwebestoffen befreiten, aus unorganisierten Seigerprozessen stammenden Abfallwasser 1 (H3BO3 = 1,0-1,5 g/l, NO3 = 0,5-1,0 g/l) wird das Konzentrat 2 der zweiten Stufe zugeführt, dieses Gemisch wird in der ersten Umkehrosmosevorrichtung 3 bei 50-60 bar Druck behandelt.Das dabei anfallende Permeat 4 wird mit dem Permeat 5 der dritten Stufe vereinigt und in der zweiten Umkehrosmosevorrichtung 6 bei 30-40 bar Druck weiter gereinigt. Das Permeat 7 der zweiten Stufe wird an zwei in Reihe geschalteten, makroporöses, stark basisches Anionenaustauscherharz enthaltenden Säulen 8, 9 weiter gereinigt, während das Konzentrat 2 der zweiten Stufe an den Anfang des Systems zurückgeführt wird.Concentrate 2 becomes the radioactive waste water 1 (H 3 BO 3 = 1.0-1.5 g / l, NO 3 = 0.5-1.0 g / l), which has been freed from suspended matter and comes from unorganized Seiger processes Stage supplied, this mixture is treated in the first reverse osmosis device 3 at 50-60 bar pressure. The resulting permeate 4 is combined with the permeate 5 of the third stage and further purified in the second reverse osmosis device 6 at 30-40 bar pressure. The permeate 7 of the second stage is further purified on two columns 8, 9 , which are connected in series and contain macroporous, strongly basic anion exchange resin, while the concentrate 2 of the second stage is returned to the beginning of the system.
Das Konzentrat 10 der ersten Umkehrosmose wird mit entsalzenem Wasser 11 auf das Doppelte seines Volumens verdünnt und in dieser Form in der Stufe der dritten Umkehrosmose 12 bei 50-60 bar Druck weiter behandelt. Das dort anfallende Permeat 5 wird in das erste Permeat 4 zurückgeführt, während das Konzentrat 13 der dritten Umkehrosmose dem derBehandlung der radioaktiven Abfälle dienenden System zugeführt wird.The concentrate 10 of the first reverse osmosis is diluted to twice its volume with deionized water 11 and further treated in this form in the stage of the third reverse osmosis 12 at a pressure of 50-60 bar. The permeate 5 obtained there is returned to the first permeate 4 , while the concentrate 13 of the third reverse osmosis is fed to the system used to treat the radioactive waste.
80-90 Vol.-% des mit dem Verfahren behandelten Abwassers sind als gereinigte Borsäurelösung 14 rückgewinnbar, deren Radioaktivität um 90-95% geringer geworden ist. Die Borsäurelösung enthält 75-80% der aufgegebenen Borsäuremenge und höchstens 1 mg/l Nitrat. Das Restvolumen der radioaktiven Abfallösung 13 beträgt 10-20%.80-90% by volume of the wastewater treated with the process can be recovered as purified boric acid solution 14 , the radioactivity of which has decreased by 90-95%. The boric acid solution contains 75-80% of the amount of boric acid added and a maximum of 1 mg / l nitrate. The residual volume of radioactive waste solution 13 is 10-20%.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |