DD153015A1

DD153015A1 - PROCESS FOR PURIFICATION OF BORSAFE BY PERMEATIVE SEPARATION

Info

Publication number: DD153015A1
Application number: DD22373180A
Authority: DD
Inventors: Klaus-Henning Johannsen
Original assignee: Johannsen Klaus Henning
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1981-12-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Borsaeure durch permeative Abtrennung von Borsaeure aus waessrigen Loesungen. Es findet vorzugsweise Verwendung zur Rueckgewinnung der Borsaeure aus verunreinigten Waessern des 1. Kreislaufes von Kernkraftwerken mit Druckwasserreaktoren und anderen borsaeurehaltigen Waessern dieser Kernkraftwerkstypen. Ausser der Reinigung borsaeurehaltiger Kernkraftwerksabwaesser besteht die Moeglichkeit eines Einsatzes des Reinigungsverfahrens zur Abtrennung von Borsaeure aus borsaeurehaltigen waessrigen Elektrolytloesungen. Es wird ein Verfahren beschrieben, das bei Raumtemperatur und hohen Durchsatzraten in Form eines Teilentsalzungsverfahrens effektiv Borsaeure von Salzen starker Elektrolyte aus waessrigen Loesungen abtrennt. Erfindungsgemaess wird dies dadurch geloest, dass die borsaeurehaltige waessrige Elektrolytloesung durch polymere Membrananordnungen mit umkehrosmotischen Eigenschaften unter Druck gepresst wird. Dabei kommt es zu einer Abreicherung der die Borsaeure verunreinigenden Salze im Permeat, da freie Borsaeure gut und Mineralsalze wenig durch Polymermembranen fuer Umkehrosmose permeieren.The invention relates to a process for the purification of boric acid by permeative separation of boric acid from aqueous solutions. It is preferably used for the recovery of boric acid from contaminated water from the 1st cycle of nuclear power plants with pressurized water reactors and other types of these types of nuclear power plants. In addition to the cleaning of borsaeurehaltiger nuclear power plant effluent, there is the possibility of using the cleaning process for the separation of boric acid from boric acid containing aqueous electrolyte solutions. A process is described which effectively separates boric acid from salts of strong electrolytes from aqueous solutions at room temperature and high throughput rates in the form of a partial desalination process. According to the invention, this is achieved by pressing the boric acid-containing aqueous electrolyte solution under pressure by means of polymeric membrane arrangements having reverse osmotic properties. This leads to a depletion of the boric acid contaminating salts in the permeate, as free boric acid permeates well and mineral salts little by polymer membranes for reverse osmosis.

Description

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Titeltitle

Verfahren zur Reinigung von Borsäure durch permeative AbtrennungProcess for the purification of boric acid by permeative separation

field of use

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur permeativen Reinigung von wäßrigen Borsäurelösungen· Es findet vorzugsweise Verwendung zur Abtrennung der Borsäure aus Wässern, die Salze, Spaltprodukte und aktivierte Korrosionsprodukte in hochverdünnten Konzentrationen enthalten, wie sie z, B* in den ?rimärkreislaufwässern und Lagerbecken von Kernkraftwerken mit Druckwasserreaktoren anfallen.The invention relates to a process for permeative purification of aqueous boric acid solutions · It is preferably employed for the separation of boric acid from water containing salts, fission products and activated corrosion products in highly dilute concentrations containing as z, B * in the? Rimärkreislaufwässern and storage pools of nuclear power plants with Incurred pressurized water reactors.

Ein weiteres Anwendungsgebiet des Verfahrens besteht in der Anreicherung der Borsäure aus borsäurehaltigen Salzlaugen von Mineralien und Abprodukten.Another field of application of the method consists in the enrichment of boric acid from boric acid-containing brines of minerals and waste products.

Charakteristik der "bekannten technischen Lösungen Pur die Behandlung radionuklidhaltiger Borsäureabwässer wurden verschiedene Verdampfungsverfahren entwickelt und eingesetzt, vorzugsweise mit dem Ziel der Volumenreduktion zur lagerung der Konzentrate in Behältern als Borat oder der weiteren Eindickung bis zum Peststoff und Abtransport in ein Lager für radioaktive Abfälle (DE 2705470, DS 1767184). Dabei wird auf eine Rückgewinnung der Borsäure von vornherein verzichtet und ein erheblich größeres Abfallaufkommen akzeptiert. Auch wurden Verdampfungsverfahren mit dem Ziel der Borsäurerückgewinnung beschrieben, wobei Characteristic of the known technical solutions For the treatment of radionuclide-containing boric acid effluents, various evaporation processes have been developed and used, preferably with the aim of reducing the volume of the concentrates in containers as borate or further thickening to the plunger and removing them to a storage facility for radioactive waste (DE 2705470, DS 1767184), whereby the recovery of boric acid is foregone from the outset and a considerably greater amount of waste is accepted

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die Umsetzung der Borsäure mit !.!ethanol zu Borsäuremethylester und deren anschließende Verseifung genutzt werden (DE 2252712, DS 2723025). Obgleich das Verfahren hohe Ausbeuten an Borsäure bei hoher Reinheit liefern kann, handelt es sich um ein sehr aufwendiges, mehrstufiges; !Verfahren. Ionenaustauschverfahren unter Einsatz schwach und stark dissoziierender Karse sind nur für bestimmte nicht stark verschmutzte Borsäurewässer geeignet. Sehr nachteilig wirken sich auf die Wirtschaftlichkeit der Regenerienaittelbedarf und die sich daraus ergebenden Abfallmengen aus. Die Extraktion (DE 2607027), Fällung und Umkristallisation der Borsäure sind für kerntechnische Betriebsbedingungen nicht geeignet oder nicht zufriedenstellend.the reaction of the boric acid with!. Ethanol are used to methyl borate and their subsequent saponification (DE 2252712, DS 2723025). Although the process can yield high yields of boric acid at high purity, it is a very expensive, multi-stage; !Method. Ion exchange processes using weak and strongly dissociating karst are only suitable for certain not heavily polluted boric acid waters. Very disadvantageous affect the economy of the Regenieseaittelbedarf and the resulting waste quantities. The extraction (DE 2607027), precipitation and recrystallization of boric acid are not suitable or unsatisfactory for nuclear operating conditions.

Zweck der Erfindung;Purpose of the invention;

Zweck der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu beseitigen·The purpose of the invention is to eliminate the mentioned disadvantages.

Essence of the invention;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Borsäure aus wäßrigen radionuklid- und salzhaltigen Lösungen durch Teilentsalsuiig zu schaffen, welches keine zusätzlichen Abfallstoffe schafft sowie die bei Umgebungstemperaturen für eine Wiederverwendung der Borsäure geforderten Reinigungsfaktoren liefert.The invention has for its object to provide a method for the purification of boric acid from aqueous radionuclide and saline solutions by Teilentsalsuiig, which creates no additional waste and supplies the required at ambient temperatures for reuse of boric acid purification factors.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß mittels einer an sich bekannten scharfen mechanischen Filtration die zu reinigende Borsäure von nicht echt gelösten Anteilen ^ 5/^ befreit wird (Anschweumfiltration mit Cellulose).According to the invention, the object is achieved in that by means of a known sharp mechanical filtration, the boric acid to be cleaned is not really dissolved shares ^ 5 / ^ freed (Anschweumfiltration with cellulose).

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B3 erfolgt eine pH~\7ert-Kontrolle und gegebenenfalls eine Korrektur der Lösung auf pH G + 0,5.B3 is a pH ~ \ tert control and optionally a correction of the solution to pH G + 0.5.

Die Borsäurelösung wird einer an sich "bekannten typischen tTnikehrosraoseeinheit mit Permeatoren aus Celluloseacetat oder Polyamid zugeleitet. Bei entsprechendem Druck (p^¹ 3fach osmotischer Druck der Borsäurelösung) und max. Temperatur von 35 ⁰C entsteht als Permeat eine verdünnte Borsäure, die gegenüber der Ausgangslösung stark an Verunreinigungen abgereichert ist, XJm eine hohe Borsäurerückgewinnung bei hoher Reinheit zu erhalten, ist die Verschaltung der Permeatoren in einer Kaskade vorzunehmen, Trennfaktor und Zahl der Trennstufen hängen von der Leistungsfähigkeit der einge-' setzten Permeatoren, der Konzentration an Verunreinigungen und den Reinheitsforderungen des Betreibers ab. Geeignete Membranen sind solche, die ein Rückhaltevermögen für Borsaure von höchstens R_n. ^_n ^ 25 % und für Salze starkerThe boric acid solution is fed to a known "typical tTnikehrosraoseeinheit with permeators of cellulose acetate or polyamide. With appropriate pressure (p ^ ¹ 3-fold osmotic pressure of the boric acid) and max. Temperature of 35 ⁰ C is produced as a permeate, a diluted boric acid relative to the starting solution In order to obtain a high boric acid recovery at high purity, the interconnection of the permeators in a cascade must be carried out. Separation factor and number of separation stages depend on the performance of the permeators used, the concentration of impurities and the purity requirements of the Suitable membranes are those which have a retention capacity for boric acid of at most R _n . ^ _N ^ 25 % and for salts of strong

Elektrolyte von mindestens H™-_a£^ — 85 % aufweisen. Die gereinigte 3orsäure v/lrd in herkömmlicher V/eise durch Verdampfung aufkonzentriert und das erhaltene Kondensat der Kondensatwirtschaft zugeführt. Das Konzentrat wird als Abfall behandelt,Electrolytes of at least H ™ - _a £ ^ - have 85 % . The purified 3% acid is concentrated in a conventional manner by evaporation and the resulting condensate is fed to the condensate industry. The concentrate is treated as waste,

Augmentation example e1

Die Erfindung soll am Beispiel der Reinigung eines mit Mineralsalzen und Uran-Spaltprodukten verunreinigten borsäurehaltigen Kondensats des 1, Kreislaufes eines Kernkraftwerkes mit Druckwasserreaktor näher erläutert werden. Das schmutzige Kondensat enthält beispielsweise 10 g/l HLBO-j, 0,05 g/l EaCl als Mineralsalz und 4 MBq/1 (10 . 10"⁵ Ci/1) natürliche Spaltprodukte.The invention will be explained in more detail using the example of the purification of contaminated with mineral salts and uranium fission products boric acid condensate of 1, cycle of a nuclear power plant with pressurized water reactor. The dirty condensate contains, for example, 10 g / l of HLBO-j, 0.05 g / l of EaCl as mineral salt and 4 MBq / l (10. 10 " ⁵ Ci / l) of natural cleavage products.

Zur Vorreinigung des schmutzigen Kondensats zur Entfernung suspendierter Trübstoffe erfolgt eine Anschwemmfiltration mit Cellulose als Filtermittel in herkömmlicher Weise,For pre-cleaning the dirty condensate to remove suspended turbid substances, a precoat filtration with cellulose as a filter medium is carried out in a conventional manner,

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Enthält das Kondensat freie Alkalisierungsmittel wie NH^OH LiOH, KOH, sind diese in herkömmlicher Weise durch Ionenaustausch mittels schwach saurer Carbonsäureharze, z. B, Wofatit CA-20, zu entfernen.Contains the condensate free alkalizing such as NH ^ OH LiOH, KOH, these are in a conventional manner by ion exchange by means of weakly acidic carboxylic acid resins, eg. B, Wofatit CA-20.

Anschließend erfolgt eine pH-Wert-Kontrolle und, falls erforderlich, eine Korrektur auf pH 6 + 0,5. Das Kondensat durchströmt ein Sicherheitsfilter mit Filterkerzen der Porenweite von 10 JJ . This is followed by a pH control and, if necessary, a correction to pH 6 + 0.5. The condensate flows through a safety filter with filter cartridges with a pore width of 10 JJ.

Fach dieser Konditionierung wird das borsäurehaltige Kondensat Über eine Hochdruckpumpe auf einen hydrostatischen Druck von 2-3 IiPa gebracht und einer typischen Umkehrosmc-. seeinheit zugeführt. Die Anströmgeschwindigkeit des Permeators liegt bei 1200 l/h. Die Permeatmenge beträgt 100 l/h, Bei Betriebsbedingungen von 20 ⁰C und 2 MPa werden folgende Rückhaltegrade für ein Modul Typ Roga SW-4101 erhalten:Subject to this conditioning, the borsäurehaltige condensate is brought via a high-pressure pump to a hydrostatic pressure of 2-3 IiPa and a typical Reverserosmc-. supplied unit. The inflow velocity of the permeator is 1200 l / h. The permeate is 100 l / h, when operating conditions of 20 ⁰ C and 2 MPa are obtained following retention levels for a module type Roga SW-4101:

Rh₃BO₃ * ²⁰ *' Vci = ^{90 %}' ^RSpaltprodukte ^{s 93} *· Zur Erzielung einer Permeatausbeute von 60 - 80 % ist eine Kaskadenschaltung für die Konzentratseite erforderlich.Rh ₃ BO ₃ * ²⁰ * ' Vci = ^90% ' ^R Cleavage products ^{s 93} * · In order to achieve a permeate yield of 60 - 80 % , a cascade connection for the concentrate side is required.

Die Ausbeute an gereinigter Borsäure hängt von der Stufenzahl und den Reinheitsforderungen ab. Um z. B. Borsäure aus borathaltigen Mineralsalzlösungen (Mutterlaugen) oder aus Abproduktauslaugungen (Braunkohlefilteraschen) abzutrennen, ist in gleicher Weise zu verfahren, wobei die freie Borsäure vor Permeation durch Entzug der Kationen mittels Ionenaustausch (Kationit H-Fona) erreicht wird.The yield of purified boric acid depends on the number of stages and purity requirements. To z. As boric acid from borate-containing mineral salt solutions (mother liquors) or from Abproduktauslaugungen (lignite filter ash) to separate, is to proceed in the same way, the free boric acid before permeation by removal of the cations by ion exchange (cationite H-Fona) is achieved.

Es ist zu beachten, daß die Gesamtkonzentration der Ausgangslösung 30 g/l wegen des begrenzten Betriebsdruckes nicht überschreitet.It should be noted that the total concentration of the starting solution does not exceed 30 g / l because of the limited operating pressure.

Claims

- 5 223 731 claim of the invention

1. A process for the purification of boric acid by permeative separation, characterized in that a partial desalination of a contaminated boric acid solution by use of reverse osmosis permeators in the pH range 5-6.5 and ambient temperature takes place.

2, method according to point 1, characterized in that the tfakehrosziosepermeatoren be connected to a separation cascade,

3. The method according to item 1, characterized in that the contaminated boric acid solution is freed in the pre-treatment by Anschweinmfiltration of turbidity and by filtration over weakly acidic ion exchanger of free alkalinity.

4, method according to point 2, characterized in that the purified boric acid solution is concentrated by evaporation or ion exchange,

5, process according to items 1 to 4 », characterized in that the concentrates of ünkehrosnose thickened by evaporation and eliminated as radioactive waste.