RU2122753C1

RU2122753C1 - Method of processing liquid wastes containing radionuclides

Info

Publication number: RU2122753C1
Application number: RU97117372A
Authority: RU
Inventors: С.А. Дмитриев; Ф.А. Лифанов; А.Ф. Нечаев; А.Е. Савкин; Г.М. Чечельницкий; А.С. Чугунов; С.Н. Шибков
Original assignee: Товарищество с ограниченной ответственностью "Лаборатория технологий водоочистки - Наука Ltd."
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 1998-11-27

Abstract

FIELD: radioactive materials disposal. SUBSTANCE: invention can be used in processing of liquid radioactive wastes from nuclear power stations to maximally reduce their volumes and remove radionuclides concentrating them in solid phase, which, upon handling by existing methods, ensures save localization of radioactive materials. Method of invention consists in oxidative treatment of waste through ozonation in presence of oxidation catalyst and/or radionuclide collector. Ozonation is carried out within 30-80 C temperature range at pH of solution 10-13. Resultant radioactive sludge is separated from liquid phase, which is then treated with precipitators to additionally remove radionuclides, after which pH is lowered to 8-9, newly-formed sludge is once more separated, liquid phase is finally purified on selective sorbents, separated sludges and exhausted are hardened, and essentially radionuclide-free solutions are also hardened and then safely stored as chemical waste. Specific consumption of ozone is 3.0-3.5 g per 1 g of chemical oxygen minimum in 1 cu.dm of solution. Sparingly soluble transition metal sulfides, preferentially cobalt sulfide, are used as precipitators. EFFECT: enhanced process efficiency. 3 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к области переработки жидких радиоактивных отходов. Наиболее эффективно заявляемое изобретение может быть использовано в процессе переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) атомных электростанций (АЭС) для максимального сокращения их объемов и удаления радионуклидов с концентрированием их твердой фазе, при обработке которой существующими методами обеспечивается надежная локализация радиоактивных веществ от окружающей среды. The invention relates to the field of environmental protection, and in particular to the field of processing liquid radioactive waste. The most effectively claimed invention can be used in the process of processing liquid radioactive waste (LRW) of nuclear power plants (NPPs) to minimize their volumes and remove radionuclides with their concentration in the solid phase, the processing of which using existing methods ensures reliable localization of radioactive substances from the environment.

Переработка жидких радиоактивных отходов направлена на решение двух основных задач: очистка основной массы отходов от радионуклидов и концентрирование последних в минимальном объеме. The processing of liquid radioactive waste is aimed at solving two main problems: cleaning the bulk of the waste from radionuclides and concentrating the latter in a minimal amount.

Известен способ очистки водных радиоактивных отходов, заключающийся в упаривании ЖРО, получении конденсата и кубового остатка. Для очистки конденсата и локализации радионуклидов в кубовом остатке в процессе выпаривания в парогазовую фазу вводят озонсодержащей газ. Образующиеся в результате взаимодействия озона с органическими примесями органические кислоты различной основности вместе с радионуклидами попадают в кубовый остаток и связываются в соли. Далее кубовые остатки отверждают различными методами и хранят (Авторское свидетельство SU N 1730684, G 21 F 9/08, 1992). A known method of purification of aqueous radioactive waste, which consists in the evaporation of LRW, obtaining condensate and bottoms. To purify the condensate and localize the radionuclides in the bottom residue, an ozone-containing gas is introduced into the vapor-gas phase during evaporation. Organic acids of various basicities formed as a result of the interaction of ozone with organic impurities, together with radionuclides, enter the bottom residue and bind to salts. Further bottoms are cured by various methods and stored (Copyright certificate SU N 1730684, G 21 F 9/08, 1992).

В этом случае происходит дополнительная очистка конденсата и одновременное увеличение содержания радионуклидов в кубовом остатке. In this case, there is an additional purification of the condensate and a simultaneous increase in the content of radionuclides in the bottom residue.

Известен способ обработки ЖРО, основанный на извлечении основной массы радионуклидов на различного рода коллекторах с последующим выделением солевой составляющей путем, например, содово-известкового умягчения и разделении отходов на шламовую часть и воду. (Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М., 1985, с.35). A known method of processing LRW, based on the extraction of the bulk of radionuclides on various collectors, followed by the separation of the salt component by, for example, soda-lime softening and separation of waste into sludge and water. (Nikiforov A.S., Kulichenko V.V., Zhikharev M.I. Neutralization of liquid radioactive waste. - M., 1985, p. 35).

В качестве коллекторов используются различные соосадители или селективные сорбенты (гидроокись железа, магния, марганца, алюминия), которые утилизируются различными специфическими методами. As collectors, various co-precipitators or selective sorbents (iron, magnesium, manganese, aluminum hydroxide) are used, which are utilized by various specific methods.

К недостаткам метода относится низкий коэффициент очистки, образование больших объемов шламов, требующих дальнейшей переработки, отсутствие очистки от солей, что не позволяет получить воду, пригодную для повторного использования. The disadvantages of the method include a low cleaning coefficient, the formation of large volumes of sludge that require further processing, the lack of cleaning from salts, which does not allow to obtain water suitable for reuse.

В настоящее время на действующих АЭС обработку жидких радиоактивных отходов осуществляют упариванием в условиях кристаллизации ограниченно растворимых солей в объеме жидкой фазы с последующим долговременным хранением кубовых остатков в специальных емкостях. К недостаткам указанного метода относится трудность обращения с гетерогенным кубовым остатком, наличие значительных объемов хранилищ радиоактивных концентратов и опасность выхода (попадания) радионуклидов в окружающую среду. Currently, at existing NPPs, the processing of liquid radioactive waste is carried out by evaporation under conditions of crystallization of partially soluble salts in the volume of the liquid phase, followed by long-term storage of bottoms in special containers. The disadvantages of this method include the difficulty of handling a heterogeneous still residue, the presence of significant volumes of storage of radioactive concentrates and the risk of release (ingress) of radionuclides into the environment.

В некоторых случаях хранения указанных отходов применяется метод их отверждения битумированием или остекловыванием, что, однако, не приводит к сокращению объема радиоактивных отходов. In some cases of storage of these wastes, the method of their curing by bitumen or vitrification is used, which, however, does not lead to a reduction in the volume of radioactive waste.

(Никифоров А. С. , Куличенко В.В., Жихарев М. И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М., 1985, с.21, 115.)
Известен способ обработки жидких радиоактивных отходов АЭС заключается в их упаривании с получением конденсата и кубового остатка, обработку которого осуществляют углеродсодержащим газом, с последующим отделением образовавшейся кристаллической фазы, после чего производят озонирование жидкой фазы кубового остатка при температуре 20-60^oC в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов из жидкой фазы с последующим отделением образующегося радиоактивного шлама и направлением полученного раствора на дополнительное упаривание. (Патент RU N 2066493, G 21 F 9/08, 1996).(Nikiforov A.S., Kulichenko V.V., Zhikharev M.I. Neutralization of liquid radioactive waste. - M., 1985, p.21, 115.)
A known method of processing liquid radioactive waste of nuclear power plants consists in their evaporation to obtain condensate and bottoms, the processing of which is carried out with a carbon-containing gas, followed by separation of the formed crystalline phase, after which the liquid phase of the bottoms is ozonized at a temperature of 20-60 ^o C in the presence of a process catalyst oxidation and / or collector for extracting radionuclides from the liquid phase, followed by separation of the resulting radioactive sludge and the direction of the resulting solution and for additional evaporation. (Patent RU N 2066493, G 21 F 9/08, 1996).

К недостаткам данного способа обработки радиоактивных отходов относятся невысокие коэффициенты очистки от радионуклидов цезия и марганца, необходимость дополнительной очистки образующейся твердой фазы от радионуклидов. The disadvantages of this method of processing radioactive waste include low coefficients of purification from cesium and manganese radionuclides, the need for additional purification of the resulting solid phase from radionuclides.

Задачей изобретения является повышение эффективности очистки ЖРО от радионуклидов, сокращение объема радиоактивных отходов за счет образования нерадиоактивных вторичных отходов, не требующих специального хранения. The objective of the invention is to increase the efficiency of purification of LRW from radionuclides, reducing the amount of radioactive waste due to the formation of non-radioactive secondary waste that does not require special storage.

Задача решается следующим образом. The problem is solved as follows.

Способ переработки жидких отходов, содержащих радионуклиды, заключается в их окислительной обработке путем озонирования в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов. A method for processing liquid wastes containing radionuclides consists in their oxidative treatment by ozonation in the presence of an oxidation catalyst and / or a radionuclide recovery collector.

Озонирование отходов производят при температуре 30-80^oC при pH раствора 10-13 и разделением образующегося радиоактивного шлама и жидкой фазы, с обработкой последней осадителями для дополнительного выделения радионуклидов с последующим снижением pH до значения 8-9, повторным отделением образовавшегося радиоактивного шлама и доочисткой жидкой фазы на селективных сорбентах, отверждения полученных шламов и отработанных сорбентов и направления очищенных от радионуклидов растворов на отверждение и хранение как химических отходов.Waste ozonation is carried out at a temperature of 30-80 ^o C at a solution pH of 10-13 and separation of the resulting radioactive sludge and the liquid phase, with the treatment of the latter with precipitants to further release radionuclides, followed by a decrease in pH to 8-9, re-separation of the resulting radioactive sludge and post-treatment the liquid phase on selective sorbents, curing the resulting sludge and spent sorbents, and sending the solutions purified from radionuclides to cure and store as chemical waste.

При озонировании удельный расход зона составляет 3,0-3,5 г озона на 1 г химического потребления кислорода одним дм³ раствора
В качестве осадителей используют труднорасторимые сульфиды переходных металлов, преимущественно кобальта.With ozonation, the specific consumption of the zone is 3.0-3.5 g of ozone per 1 g of chemical oxygen consumption per dm ^{3 of} solution
Hardly soluble sulfides of transition metals, mainly cobalt, are used as precipitants.

Обработка раствора озонсодержащим газом в присутствии катализатора процесса обеспечивает разрушение органических соединений и дестабилизацию устойчивых форм переходных металлов, введение коллектора способствует связыванию радионуклидов, в результате чего образуется радиоактивный шлам. The treatment of the solution with an ozone-containing gas in the presence of a process catalyst ensures the destruction of organic compounds and destabilization of stable forms of transition metals, the introduction of a collector promotes the binding of radionuclides, resulting in the formation of a radioactive sludge.

Проведение процесса озонирования необходимо осуществлять при pH раствора 10-13, что обеспечивает максимальное разрушение органических примесей. The ozonation process must be carried out at a solution pH of 10-13, which ensures maximum destruction of organic impurities.

Проведение процесса озонирования при температуре ниже 30^oC не обеспечивает достаточную глубину разрушения органических соединений, а увеличение температуры процесса выше 80^oC приводит к интенсивному разложению окисляющего агента.The process of ozonation at a temperature below 30 ^o C does not provide a sufficient depth of destruction of organic compounds, and an increase in process temperature above 80 ^o C leads to intensive decomposition of the oxidizing agent.

Температурный режим и определенное значение pH обеспечивают максимальную скорость и глубину протекания процессов разрушения комплексов переходных металлов с органическими лигандами. The temperature regime and a certain pH value provide the maximum speed and depth of the processes of destruction of complexes of transition metals with organic ligands.

При этом удельная активность раствора по ⁶⁰CO и ⁵⁴Mn снижается более чем в 100 раз.In this case, the specific activity of the solution of ⁶⁰ CO and ⁵⁴ Mn decreases by more than 100 times.

Для более глубокой очистки от радионуклидов в полученную жидкую фазу добавляют осадители, образующие труднорастворимые сульфиды переходных металлов. При последующем снижением pH до значения 8-9 происходит эффективное выделение шламовой фазы, содержащей радионуклиды. For deeper purification from radionuclides, precipitants are added to the obtained liquid phase, which form insoluble transition metal sulfides. With a subsequent decrease in pH to a value of 8–9, an efficient separation of the slurry phase containing radionuclides occurs.

Отделение образовавшегося радиоактивного шлама обеспечивает дополнительную очистку жидкой фазы по ⁶⁰Co и ⁵⁴Mn в 10-50 раз.The separation of the resulting radioactive sludge provides an additional purification of the liquid phase of ⁶⁰ Co and ⁵⁴ Mn 10-50 times.

Для очистки от радионуклидов ^134,137Cs жидкую фазу направляют на стадию селективной сорбции, в результате которой получают раствор с содержанием радионуклидов, концентрация которых нормативно допустима для открытого хранения.To purify ^134,137 Cs of radionuclides, the liquid phase is sent to the selective sorption stage, as a result of which a solution is obtained containing radionuclides, the concentration of which is normatively permissible for open storage.

Таким образом новизна изобретения заключается в разработке определенной последовательности операций и режимов их проведения. Thus, the novelty of the invention lies in the development of a certain sequence of operations and modes of their implementation.

При промышленном применении изобретения достигается технический результат, которого не удавалось ранее достигнуть, заключающийся в сокращении объема хранимых радиоактивных отходов и получении неактивных продуктов, допускающих их открытое хранение или повторное использование. In the industrial application of the invention, a technical result is achieved, which could not be achieved earlier, which consists in reducing the volume of stored radioactive waste and obtaining inactive products that allow their open storage or reuse.

Пример осуществления способа
ЖРО АЭС с реакторами типа ВВЭР, характеризующиеся следующим макросолевым составом:
Солесодержание - до 520 г/дм³
H₃BO₃ - 74 г/дм³; Na⁺ - 70 г/дм³; NO $\binom{-}{3}$ - 155 г/дм³;
K⁺ - 48 г/дм³, SO $\binom{-2}{4}$ - 26 г/дм³; Cl^- - 5,5 г/дм³
Плотность 1,305 кг/дм³
pH = 7,8; ХПК = 4,4 г O/дм³
Изотопный состав:
¹³⁴Cs - 8,0 • 10⁶ Бк/дм³
¹³⁷Cs - 7,5 • 10⁷ Бк/дм³
⁶⁰Co - 1,6 • 10⁶ Бк/дм³
⁵⁴Mn - 1,5 • 10⁵ Бк/дм³
Для дестабилизации раствора по отношению к ионам переходных металлов, удерживаемых в растворе органическими лигандами, осуществлялось разрушение органических соединений окислением озоном в диапазоне pH 7,8 - 14 при одновременном дозировании в раствор катализатора - ионов железа в концентрации 50 г/м³. Температура раствора поддерживалась в различных экспериментах в диапазоне 20 - 100^oC. Расход озона составлял 13,2 г на 1 дм³ раствора, что соответствует удельному расходу озона 3,0 г на 1 г ХПК.An example of the method
LRW of nuclear power plants with VVER-type reactors, characterized by the following macro-salt composition:
Salinity - up to 520 g / dm ³
H ₃ BO ₃ - 74 g / dm ³ ; Na ⁺ - 70 g / dm ³ ; NO $\binom{-}{3}$ - 155 g / dm ³ ;
K ⁺ - 48 g / dm ³ , SO $\binom{-2}{4}$ - 26 g / dm ³ ; Cl ^- - 5.5 g / dm ³
Density 1.305 kg / dm ³
pH = 7.8; COD = 4.4 g O / dm ³
Isotopic composition:
¹³⁴ Cs - 8.0 • 10 ⁶ Bq / dm ³
¹³⁷ Cs - 7.5 • 10 ⁷ Bq / dm ³
⁶⁰ Co - 1.6 • 10 ⁶ Bq / dm ³
⁵⁴ Mn - 1.5 • 10 ⁵ Bq / dm ³
To destabilize the solution with respect to the transition metal ions held in solution by organic ligands, the organic compounds were destroyed by oxidation with ozone in the pH range of 7.8 - 14, while the iron ions were dosed into the solution at a concentration of 50 g / m ³ . The temperature of the solution was maintained in various experiments in the range of 20 - 100 ^o C. the Ozone Consumption was 13.2 g per 1 DM ³ solution, which corresponds to a specific ozone consumption of 3.0 g per 1 g COD.

Полученные после отделения шлама активности раствора представлены в таблице 1. Obtained after separation of the sludge activity of the solution are presented in table 1.

Как следует из полученных результатов максимальный эффект очистки раствора от радионуклидов наблюдается в диапазоне pH 10-13 при температуре 30-80^oC.As follows from the obtained results, the maximum effect of cleaning the solution from radionuclides is observed in the pH range of 10-13 at a temperature of 30-80 ^o C.

Для очистки от ⁶⁰Co и ⁵⁴Mn исходного раствора и раствора после проведения процесса озонирования осуществляли соосаждение находящихся в жидкой фазе радионуклидов на вводимых в раствор труднорастворимых сульфидах переходных металлов.To purify ⁶⁰ Co and ⁵⁴ Mn of the initial solution and the solution after the ozonation process, the radionuclides in the liquid phase were coprecipitated on the insoluble transition metal sulfides introduced into the solution.

В растворы вводилась растворимая соль - нитрат кобальта и раствор сульфида натрия в стехиометрических количествах. Значение pH раствора доводили до величины 8-9, что приводило к выделению из раствора шламовой фазы. Образовавшийся шлам отделяли от раствора. A soluble salt of cobalt nitrate and a solution of sodium sulfide in stoichiometric quantities were introduced into the solutions. The pH of the solution was adjusted to a value of 8-9, which led to the selection of a slurry phase from the solution. The resulting slurry was separated from the solution.

Полученные после отделения шлама активности раствора представлены в таблице 2. Obtained after separation of the sludge activity of the solution are presented in table 2.

Как следует из полученных результатов прямое осаждение сульфидов из исходного раствора не приводит к значимым эффектам, а при обработке озонированного раствора наблюдается дополнительная очистка от радионуклидов в 10-15 раз. As follows from the results obtained, direct precipitation of sulfides from the initial solution does not lead to significant effects, and when processing the ozonated solution, additional purification from radionuclides by 10-15 times is observed.

Очистка раствора от радиоцезия исходного раствора и раствора после проведения стадий озонирования и осаждения осуществлялась на селективном сорбенте типа НЖА пропусканием раствора через две последовательно соединенные колонки. The solution was purified from radiocaesium of the initial solution and the solution after the stages of ozonation and deposition were carried out on a selective sorbent of the NLA type by passing the solution through two columns connected in series.

Полученные результаты по сорбционной очистке растворов представлены в таблице 3. The results obtained on the sorption purification of solutions are presented in table 3.

Полученные данные показывают, что предварительная обработка ЖРО озонированием и соосаждением позволяет значительно повысить глубину очистки от радиоцезия и ресурс работы сорбционного фильтра. The data obtained show that the preliminary treatment of LRW with ozonation and coprecipitation can significantly increase the depth of radiocesium removal and the service life of the sorption filter.

Окисление озонов и последующее сульфидное осаждение позволяет не только выделить такие радионуклиды как кобальт и марганец, но и благоприятно сказывается на ресурсе работы селективных сорбентов и эффективности очистки раствора от радиоцезия на стадии сорбции. Oxidation of ozone and subsequent sulfide precipitation allows not only the isolation of radionuclides such as cobalt and manganese, but also favorably affects the life of selective sorbents and the efficiency of the solution from radiocaesium removal at the sorption stage.

Как видно из приведенного примера, использование предложенного способа обработки ЖРО позволяет более эффективно по сравнению с прототипом очистить жидкие отходы от радионуклидов, получить радиоактивный шлам и обработанные сорбенты в пригодном для утилизации известными способами виде и жидкие нерадиоактивные отходы, которые после отверждения имеют нормативно допустимое для открытого хранения содержание радионуклидов и могут храниться как химические отходы. As can be seen from the above example, the use of the proposed method for processing LRW allows more efficient compared to the prototype to clean liquid waste from radionuclides, to obtain radioactive sludge and processed sorbents in a form suitable for disposal by known methods and liquid non-radioactive waste, which after curing have a normative allowable for open storage content of radionuclides and can be stored as chemical waste.

Claims

1. A method of processing liquid waste containing radionuclides, which consists in their oxidation treatment by ozonation in the presence of a catalyst for the oxidation process and / or a collector for the extraction of radionuclides, followed by separation of the resulting radioactive sludge, characterized in that the ozonation of the waste is carried out at a temperature of 30 - 80 ^o C at the pH of the solution is 10 - 13, after which the separation of the resulting radioactive sludge and the liquid phase is carried out, which is treated with precipitants for additional isolation of radionuclides, After that reduce pH to a value of 8 - 9 with subsequent separation of the resulting re radioactive sludge produce additional cleaning liquid phase selective sorbents and direct obtained sludge and spent sorbents curing, and purified by radionuclide solutions cured and stored as chemical waste.

2. The method according to claim 1, characterized in that when ozonation, the specific consumption of ozone is 3.0 - 3.5 g of ozone per 1 g of chemical oxygen consumption of one dm ³ solution.

3. The method according to claim 1, characterized in that as precipitants use insoluble sulfides of transition metals, mainly cobalt.