HU195754B - Process for producing 1,2-5,6-dianhydro-3,4-diacyl-dulcitol - Google Patents
Process for producing 1,2-5,6-dianhydro-3,4-diacyl-dulcitol Download PDFInfo
- Publication number
- HU195754B HU195754B HU84194A HU19484A HU195754B HU 195754 B HU195754 B HU 195754B HU 84194 A HU84194 A HU 84194A HU 19484 A HU19484 A HU 19484A HU 195754 B HU195754 B HU 195754B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- group
- atoms
- carbon
- acylation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Találmányunk tárgya eljárás az (1) általános képletű - mely képletben R és R1 jelentése egymástól függetlenül adott esetben karboxil-csoporttal helyettesített 1-6 szénatomos alkanoil-csoport; a hexit-váz konfigurációja a dulcitévai egyező - vegyületek előállítására. Az (I) általános képletű vegyületek jelentős citosztatikus hatással rendelkeznek.
Az (I) általános képletű vegyületek részben a 2.557.033 sz. NSZK-beli nyilvánosságrahozatali iratból, részben az 51.476 sz. európai szabadalmi bejelentésből ismeretesek, mely leírások szerint a fenti (I) általános képletű vegyületek a (II) képletű 1,2-5,6-dianhidro-dulcit acilezésével állíthatók elő.
A fenti leírásokban ismertetett eljárás részleteit az alábbi referencia példákban ismertetjük.
1. referencia példa (DOS-2.557.033-ban leírt eljárás szerint
100 ml-es keverövel, visszafolyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel ellátott háromnyakú lombikba 1,40 g (10 mmól) 1,2-5,6-dianhidro-dulcitot bemérünk és 60 ml vízmentes benzollal 10 percig kevertetjük szobahőmérsékleten. Hozzáadunk 2,8 ml (20 mmól) vízmentes trietilamint és 1,47 ml (20 mmól) acetil-klorid 5 ml vízmentes benzollal készült oldatát és az elegyet 20 percig szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a kívánt trietilamin-hidrokloridot G3-as üvegszürőn kiszűrjük, vízmentes benzollal jól átmossuk. Az egyesitett szűrletet vákuumban bepároíjuk, a maradék sziruphoz 15 ml abszolút étert és 5 ml abszolút metanolt adunk, lehűtjük, ekkor azonnal megindul a kristály kiválás. Az elegyet egy éjjel jégszekrényben állni hagyjuk, majd a kívánt kristályokat szűrjük, metilalkoholból átkristályosítjuk. 2,025 g 188%)
1,2-5,6-dianhidro-3,4-diacetil-dulcitot kapunk op. 91 °C. Rf értéke benzol-metanol 90 : 15 arányú elegyében 0,63. (Előhívás: p-nitrobenzil-piridinnel).
2. referencia példa (DOS-2.557.033-ban leirt eljárás szerint)
Az 1. referencia példa szerint járunk el de acetii-klorid helyett ecetsavanhidrid 5 ml vízmentes benzollal készült oldatát adjuk az elegyhez, majd 1 órán át szobahőmérsékleten, utána 50 °C-on 2 órán át kevertetjük. Az oldatot vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 20 ml vízben felvesszük, 30 ml benzollal átrázzuk, a benzolt 10%-os nátrium-hidrogénkarbonát oldattal mossuk és magnéziutn-szulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradék sziruphoz 15 ml abszolút étert és 5 ml abszolút metanolt adunk és lehűtjük, ekkor azonnal kristály kiválás indul meg. Az elegyet egy éjjel jégszekrényben állni hagyjuk, majd a kivált kristályokat szűrjük, metanolból átkristályositjuk. Fehér, tűs kristályok alakjában 1,65 g (71,7%) 1,2-5,6-dianhidro-3,4-diacetil-dulcitot kapunk, op: 91 °C.
Rf értéke benzol-metanol 90 : 15 arányú elegyében 0,63. (Előhívó: p-nitrobenzil-piridin).
3. referencia példa (Az 51.467 sz. euró10 pai szabadalmi bejelentésben leírt eljárás szerint.)
a. ) 100 ml-es keverővei, visszafolyó hűtővel és csepegtető tölcsérrel ellátott lombik15 ba 1,46 g (10 mmól) 1,2-5,6-dianhidro-dulcitot bemérünk és 60 ml vízmentes benzollal 10 percig keverjük szobahőmérsékleten. Hozzáadunk 2,8 ml (20 mmól) vízmentes trietil-amint és 4,54 g (2θ mmól) frissen készült β-karbobenziloxi-propionil-kloridot 5 ml vízmentes benzolban oldva, a kapott elegyet 90 percig keverjük 50 °C-os vízfürdőn. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűt25 jük és a kivált trietilamin-hidrokloridot
G 3-as üvegszürőn kiszűrjük, vízmentes benzollal jól átmossuk. Az egyesített szürletet kétszer 10 ml vízzel mossuk magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük.
A szűrletet vákuumban 40° alatti vízfürdőn bepároljuk, a maradék szirupot 36 ml forró metanolban oldjuk, csontszénnel derítjük, szűrjük. Az oldat lehűlésekor a kristálykiválás megindul. Az elegyet egy éjjel hűtőszekrényben állni hagyjuk, majd a kivált kristályokat kiszűrjük, hűtött metanollal mossuk, szárítjuk. 2,13 g (40,6%) 1,2-5,6-dianhidro-3,4-bisz(fi-benziloxika:rbonil-propionil)40 -dulcitot kapunk, mely 101-103 °C-on olvad. Rf értéke ciklohexán-etilacetát 4 : 6 arányú elegyében: 0,9. Előhívó: p-nitrobenzil-piridin.
b. ) 1,6 g (3 mmól) l,2-5,6-dianhidro-3,445 -bisz(ű-benziloxikarbonil-propionil)-dulcitot 150 ml vízmentes metanolban oldunk és 0,3 g EP-51.457 sz. leírás 1. példája szerint készült katalizátor jelenlétében hidrogénezzük, míg a hidro50 génfogyás az elméleti értéket el nem éri. Ehhez mintegy másfél óra szükséges. A katalizátort kiszűrjük, az oldatot vákuumban bepároljuk, a visszamaradó fehér kristályos anyagot éterben fel55 szuszpendálva leszűrjük, majd éter-petroléter elegyből átkristályosítjuk. 1,0 g (96%) l,2-5,6-dianhidro-3,4-bisz(0-karboxipropioniD-dulcitot kapunk, op: 138-139 °C.
4. referencia példa (Az 51.467 sz. európai szabadalmi betekintésben leirt módszer szerint.)
1,46 g (10 mmól, 1,2-5,6-dianhidro-dulcitot 20 ml vízmentes etil-acetátban oldunk, 5 ml piridint adunk hozzá, majd szobahőmérsékleten, állandó keverés közben 2,0 g (20 mmöl, borostyánkósavanhidridet adunk hozzá 5 apró részletekben. Az elegyet 45 °C-ra melegítjük, s további keverés közben 8 órán át tartjuk ezen a hőmérsékleten. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot etilacetát-víz elegyben vesszük fel, melyet jég- 10 hűtés közben óvatosan pH = 4-5-re savanyítjuk. A két fázist elválasztják, az etil-acetátos oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó anyag tömege
2,5 g. 15
Tisztításra a nyers terméket metanol-etil-acetét 1 : 1 térfogatarányú elegyével eluálva kromatografáljuk szilikagél oszlopon.
A tiszta terméket tartalmazó frakciókat öszszegyűjtve, az oldószert vákuumban eltávo- 20 litva és a visszamaradó kristályos anyagot metanol-éter elegyből átkristályosítva 0,4 g (11,6%) l,2-5,6-dianhidro-3,4-bisz-(ű-karboxipropionil,-dulcitot kapunk (op: 138-139 °C).
Rf értéke benzol-metanol 9 : 2 arányú ele- 25 gyében 0,15 (előhívás p-nitrobenzil-piridinnel).
Az (I) általános képletű vegyületek (II) általános képletű 1,2-5,6-dianhidro-hexitekből történő előállítását nem lehet egyszerű acile- 30 zési műveletként kezelni, tekintettel az epoxid-csoportok fokozott reaktivitására, labilitására. Mind a (II) általános képletű kiindulási anyagok, mind az (1) általános képletű célvegyületek számos bomlási reakcióban ve- 35 hetnek részt, mely reakciók sebessége erősen függ a kisérő anyagok jellegétől és mennyiségétől, igy például savak és bázisok jelenlétében átciklizálódás, 3,6-anhidro-gyűrú kialakulása, gyűrűfelnyílás, polimerizáció játszódik le. Elektrolitok, például halogén-savak sói a megfelelő halogén-származékok kialakulását okozzák. A bomlási reakciók sebessége erősen növekszik a hőmérséklet emelkedésével.
Ezekben az acilezéssel párhuzamos reakciókban egyrészt a (II, általános képletű kiindulási vegyületek mennyisége csökken, másrészt a keletkező bomlástermékek jelentősen csökkentik a tisztán kinyerhető (I, általános képletű célvegyületek mennyiségét, ami által az acilezés hozama nagymértékben romlik.
A szabad karboxil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállításánál további problémát jelent, hogy a savanhidridekkel történő acilezés (4. referencia példa) esetén az első lépésben keletkező mono-acil származék - az alkalmazott savmegkötővel képződő - sója a nem megfelelő oldószer alkalmazása miatt a reakcióelegyből kiválik és igy a diacil-származék csak alacsony hozammal keletkezik.
A fenti, ismert eljárások ipari alkalmazhatóságának vizsgálata során méretnövelést végeztünk és megállapítottuk, hogy ezek csak laboratóriumi méretben (10 mmól kiindulási (II) általános képletű vegyület alkalmazásával) reprodukálhatók a közölt hozammal, ugyanis a kitermelés mar 1 mól (0,146 kg) (II) általános képletű vegyület - például 1,2-5,6-dianhidro-dulcit (DAD) alkalmazása esetén csökken, 10 mól (1,46 kg) (II) általános képletű vegyület alkalmazása esetén pedig az ismert eljárások hozama jelentősen csökken, melyet az alábbi 1. táblázat mutat be:
Célvegyület | Eljárás | Kitermelés (%) |
1,2-5,6-dianhidro- -3,4-diacetil-dulcit | 1. referencia példa 10 mmól DAD-ból kiindulva | 88 |
1,2-5,6-dianhidro- -3,4-diacetil-dulcit | 1. referencia példa 10 mmól DAD-ból kiindulva | 30 |
1,2-5,6-dianhidro- -3,4-diacetil-dulcit | 2. referencia példa 10 mmól DAD-ból kiindulva | 71,7 |
1,2-5,6-dianhidro-3,4-diacetil-dulcit | 2. referencia példa 10 mmól DAD-ból kiindulva | <10 |
1,2-5,6-dianhidro- -3,4-bisz(fl-karboxi- -propionil,-dulcit | 3. referencia példa szerint 10 mmól DAD-ból kiindulva | 39,0 |
1,2-5,6-dianhidro- -3,4-bisz(ű-karboxi- -propionil,-dulcit | 3. referencia példa szerint 10 mmól DAD-ból kiindulva | 33 |
Célvegyület | Eljárás | Kitermelés (%) |
1,2-5,6-dianhidro- -3,4-bisz(0-karboxi- -propionil)-dulcit | 4. referencia példa szerint 10 mmól DAD-ból kiindulva | 11,6 |
1,2-5,6-dianhidro-3,4-bisz(ű-karboxi-propionil)-du leit | 4. referencia példa szerint 10 mmól DAD-ból kiindulva | <5 |
A 3. referencia példa szerinti ismert megoldás további hátránya, hogy a ű-karbobenziloxi-propionil-kloridot két lépésben kell előállítani igen bomlékony volta miatt, közvetlenül az acilezés előtt borostyánkósav-anhidridből borostyánkősav-monobenzilészteren keresztül, arai az eljárás ipari alkalmazását tovább nehezíti.
Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, mely lehetővé teszi az (1) általános képletű vegyületek megfelelő hozamú, ipari méretekben megvalósítható előállítását. El kívántuk kerülni az agresszív reagensek alkalmazását, a hosszú reakció- és műveleti időket vagy magas hőmérsékletet igénylő lépéseket. Ezen felül olyan reakció-közeget kerestünk, melyben az adott esetben szabad karboxil-csoportot tartalmazó monoacil-átmeneti termékek és a keletkező (I) általános képletbe tartozó vegyületek szerves bázisokkal képzett sói is jól oldódnak.
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek - ahol R és R1 jelentése az előzőekben megadott - előállithatók oly módon, hogy (II) képletű dulcitot (III) általános képletű - mely képletben A és B jelentése egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport vagy A és B együttes jelentése 2-5 szénatomos alkilén-csoport - savarihidridekkel (IV) általános képletű katalizátorok mely képletben R2 és R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy R2 és R3 a nitrogénatommal együtt pirrolidino-csoportot képez - jelenlétében 0-30 °C között szerves bázis jelenlétében és szerves oldószer jelenlétében acilezzük, a kapott (I) általános képletű vegyületeket a reakcióelegy bepárlásával és kristályosításával vagy a reakcióelegy megbontása után szerves oldószerrel történő extrakció javai, a kapott extrák tűm bepárlásával és kristályosításával nyerjük ki és adott esetben önmagában ismert módszerekkel, előnyösen kromatográfiás úton tisztítjuk. Az általunk kidolgozott eljárással az (I) általános képletű vegyületek ipari méretekben és körülmények között kiváló hozammal előállíthatok.
Eljárásunk előnyös megvalósítási módja, ha az acilezést 5-25 °C között végezzük, szerves bázisként trialkil-aminokat, előnyösen trietil-amint alkalmazunk. Dipoláris-aprotikus oldószerként előnyösen dimetil-szulfoxidot, dimetil-formamidot szulfolánt vagy dietil-formamidot aprotikus oldószerként benzolt, széntetrakloridot vagy kloroformot használhatunk elsősorban.
A (IV, általános képletű katalizátorok alkalmazott mennyisége a kiindulási (II) általános képletű vegyületekre számított 0,01-0,1 mól lehet, ekkor az acilezési reakció 30 percnél rövidebb idő alatt lezajlik.
A fenti dipolárie-aprotikus oldószerek20 ben a szabad karboxil-csoportot is tartalmazó (I) általános képletű vegyületek és az átmeneti termékek szerves bázisokkal, például trialkil-aminokkal képzett sói is jól oldódnak, és ezért a reakció folyamán oldatban marad25 nak.
A reakcióelegy előnyös feldolgozási módját az alábbiakban részletesen ismertetjük.
A reakcióelegy feldolgozást kétféleképpen hajtjuk végre, attól függően, hogy ap30 rotikus vagy dipoléris-aprotikus oldószerben végezzük a reakciót.
a. ) Aprotikus oldószerben történő acilezés után a reakcióelegyet vízzel, majd sós vízzel mossuk, szárítjuk és az oldatot csök35 kentett nyomáson bepároljuk, a bepárlási maradékból kristályosítás után nyerjük a terméket.
b. 1 Dipoláris-aprotikus oldószerben történő acilezés után a reakcióelegyet jeges viz és tetrahidrofurán-etil-acetát elegyére öntjük és a pH-t keverés közben nátrium-hidrogénszulfát oldattal pH-4-5-re állítjuk. A két fázist elválasztjuk, és a vizes oldatot inég kétszer extraháljuk tetrahidrofurán-etil45 acetát eleggyel. Az egyesített szerves fázisokat konyhasós vízzel mossuk, majd szárítjuk és csökkentett nyomáson beszűkítve kristályosítjuk. Az így előállított nyersterméket szerves oldószerből átkristályositjuk.
A termék tisztításának másik módja szerint a szárított szerves oldatot bepároljuk, és szilikagél oszlopon kromatografáljuk. Eluensként előnyösen hangyasavat vagy ecetsavat tartalmazó szerves oldószereket vagy azok ke55 verékeit használjuk. A szabad karbonsav csoportot tartalmazó (1) általános képletű vegyületek tisztításánál például benzol-tetrahidrofurén-sav vagy diizopropiléter-tetrahidrofurán-sav különböző összetételű elegye60 it használhatjuk frontális vagy gradiens kromatográfiás úton. Különösen előnyösnek bizonyultak a benzol-tetrahidrofurán-hangyasav 60 : 20 : 3 vagy a diizopropilétertetrahidrofurán-ecetsav 60 : 30 : 3 elegyek.
195751 ιυ
A (II) általános képletű kiindulási vegyületek az irodalomból ismeretesek (Carbohydrate Research 9, 139, (1969); Chem. Ind. 42, 1789, (1967)], a (IV) általános képletű katalizátorok szintén közismertek Angew. Chemie Internet. Ed. 8, 981 (1969); Tetrahedron Lett. 4727 (1970); Synthesis 619 (1972, Tetrahedron 34, 2069 (1978)]. A (III) általános képletű savanhidridek részben kereskedelmi termékek, illetve régóta ismeretesek a kémiai irodalomból. A találmányunk szerinti eljárás további részleteit az alábbi példákban mutatjuk be.
1. példa
1,2-5,6-dianhidro-3,4-diacetil-dulcit
1,46 kg (10 mól, 1,2-5,6-dianhidro-dulcitot 22,4 1 vízmentes benzolban szuszpendálunk, 2,94 1 trietilamint és 2,0 1 ecelsavanhidridet adunk hozzá keverés közben, majd 10 °C-ra hűtjük. Keverés közben 12 g (0,0101 mól) 4-dimetilamino-piridint adunk a reakcióelegy be 10 °C-on, és a hűtést megszüntetve még 15 percig kevertetjük. Ezután az oldatot 12 1 10%-os nátriumklorid oldattal kevertetjük 10 percig, és a szerves fázist elválasztjuk. A vizes oldatot kikeverjük 6 1 benzollal, és a benzolos oldatokat együttesen szárítjuk 1-2 kg izzított nátriumszulfáton. Szűrés után a benzol egy részét csökkentett nyomáson 40 °C alatti fürdővel ledesztilléljuk és a kb. 5 1 benzolt tartalmazó maradékot 23 1 petroléterrel kristályosítva kapjuk a terméket.
Termelés: 2,12 kg l,2-5,6-dianhidro-3,4-diacetil-dulcit (92%, op.: 92-93 °C.
2. példa l,2-5,6-dianhidro-3,4-bisz(/}-karboxipropionill-dulcit
1,46 kg 10 mól 1,2-5,6-dianhidro-dulcitot, 2,2 kg borostyánkósav-anhidridet és 3,04 1 trietilamint 3,0 1 dimetil-szulfoxidban oldunk és 5-10 °C-ra hűljük. Keverés közben 122 g (1 mól) 4-dimetilamino-piridint adunk a reakcióelegyhez 5-10 °C-on, majd a hűtést megszüntetjük és a reakcióelegyet további 30 percig kevertetjük. Ezután az oldatot 33 1 jeges viz, 16 1 1,74 mólos nátriumhidrogénszulfát elegyére öntjük és háromszor extraháljuk tetrahidrofurán-etílacetát : 1 arányú elegyével. A szerves oldatokat egyesítve natriumkloridot tartalmazó vizzel kirázzuk, majd szárítjuk és bepároljuk. Hűtés hatására az l,2-5,6-dianhidro-3,4-bisz(fl5 -karboxipropionil)-dulcit kikristályosodik.
A kiszűrt termék tömege: 2,73 kg 1,2-5,6-dianhidro-3,4-bisz(ű-karboxipropionil)-dulcit.
Kitermelés: 79%, O.p.: 142-144 °C.
3. példa l,2-5,6-dianhidro-3,4-bisz(ű-karboxi15 propionil)-dulcit
Mindenben a 2. példa szerint járunk el, de 4-dimetil-amino-piridin helyett 148 g (1 mól) 4-pirrolidino-piridint alkalmazunk. 2,59 kg cím szerinti vegyületet kapunk, kitermelés 75%. O.p.: 142-144 °C.
Claims (2)
1. ) Eljárás az (I, általános képletű 1,2-5,6-díanhidro-3,4-diacil-duIcitok - mely képletben R és R1 jelentése egymástól függetlenül adott esetben karboxil-csoporttal helyet30 tesített 1-6 szénatomos alkanoil-csoport, a hexitváz konfigurációja a dulcitéval egyező előállítására (II) képletű 1,2-5,6-dianhidroduicít (III) általános képletű savanhidridekkel - mely képletben A és B jelentése
35 egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport vagy A és B együttes jelentése 2-5 szénatomos alkiléncsoport - szerves bázis és szerves oldószer jelenlétében történő acilezésével, azzal jellemezve, hogy az acilezést a
40 (Π) képletű vegyületre számított 0,01-0,1 mólekvivalens (IV) általános képletű - ahol R2 és R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy Rz és R3 a nitrogénatommal együtt pirolidino-csoportot képez - katalizátor je45 lenlétében 0-30 °C között végezzük, és a kapott (I, általános képletű vegyületeket a reakcióelegyböl önmagában ismert módszerekkel kinyerjük.
2. ) Az 1. igénypont szerinti eljárás az50 zal jellemezve, hogy az acilezést 5-25 °C között végezzük.
3. ) Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy ezerves oldószerként dipoláris-aprotikus oldószert előnyösen dimetil$$ -szulfoxidot, dietil-formamidot, szulfolánt vagy dimetil-formamidot alkalmazunk.
2 rajz, 4 ábra
A kiadásért felel a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 89.927.66-4 Alföldi Nyomda Debrecen - Felelős vezető: Benkö István vezérigazgató
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU84194A HU195754B (en) | 1984-01-18 | 1984-01-18 | Process for producing 1,2-5,6-dianhydro-3,4-diacyl-dulcitol |
DE85HU8500002D DE3590057D2 (en) | 1984-01-18 | 1985-01-16 | Process for producing diacyldiane hydrohexites |
DE3590057A DE3590057C1 (de) | 1984-01-18 | 1985-01-16 | Verfahren zur Herstellung von Diacyldianhydrohexiten |
PCT/HU1985/000002 WO1985003293A1 (en) | 1984-01-18 | 1985-01-16 | Process for producing diacyldiane hydrohexites |
US07/178,876 US4820852A (en) | 1984-01-18 | 1985-01-16 | Process for the preparation of diacyl-dianhydro hexitols |
GB08523091A GB2171992B (en) | 1984-01-18 | 1985-01-16 | Process for producing diacyldiane hydrohexites |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU84194A HU195754B (en) | 1984-01-18 | 1984-01-18 | Process for producing 1,2-5,6-dianhydro-3,4-diacyl-dulcitol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT37110A HUT37110A (en) | 1985-11-28 |
HU195754B true HU195754B (en) | 1988-07-28 |
Family
ID=10948410
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU84194A HU195754B (en) | 1984-01-18 | 1984-01-18 | Process for producing 1,2-5,6-dianhydro-3,4-diacyl-dulcitol |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4820852A (hu) |
DE (2) | DE3590057C1 (hu) |
GB (1) | GB2171992B (hu) |
HU (1) | HU195754B (hu) |
WO (1) | WO1985003293A1 (hu) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4661412A (en) * | 1985-01-11 | 1987-04-28 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Melamine-modified phenolic type resin for continuous lamination |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4118572A (en) * | 1974-01-04 | 1978-10-03 | Hoffmann-La Roche Inc. | Dibenz(b,f)oxepin derivatives |
HU172826B (hu) * | 1974-12-24 | 1978-12-28 | Mta Koezponti Kemiai Kutato In | Sposob poluchenija novykh acilnykh proizvodnykh 1,2-5,6-diangidro-geksitov s protivoopukholevoj aktivnost'ju |
HU182227B (en) * | 1980-11-04 | 1983-12-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for preparing hexitols containing free carboxyl group |
-
1984
- 1984-01-18 HU HU84194A patent/HU195754B/hu not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-01-16 DE DE3590057A patent/DE3590057C1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-01-16 DE DE85HU8500002D patent/DE3590057D2/de not_active Expired
- 1985-01-16 GB GB08523091A patent/GB2171992B/en not_active Expired
- 1985-01-16 US US07/178,876 patent/US4820852A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-01-16 WO PCT/HU1985/000002 patent/WO1985003293A1/de active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4820852A (en) | 1989-04-11 |
GB2171992B (en) | 1987-09-23 |
GB2171992A (en) | 1986-09-10 |
DE3590057D2 (en) | 1986-02-20 |
WO1985003293A1 (en) | 1985-08-01 |
GB8523091D0 (en) | 1985-10-23 |
DE3590057C1 (de) | 1992-11-19 |
HUT37110A (en) | 1985-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4152326A (en) | Cyclic sulphonyloxyimides | |
CZ283215B6 (cs) | Způsob výroby 3-(alfa-methyxy)methylenbenzofuranonů | |
US2883384A (en) | Production of reserpine and analogs thereof | |
SU910118A3 (ru) | Способ получени N @ -глюкофуранозид-6-ил-N @ -нитрозомочевины | |
US4308206A (en) | Process for preparing derivatives of 5,11-dihydro-6h-pyrido[2,3-b][1,4]-benzodiazepin-6-one, and the final derivatives and synthesis intermediates obtained thereby | |
DE68920648T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von O2,2'-anhydro-1-(beta-D-arabinofuranosyl)Thymin. | |
EP0819112B1 (en) | Oxidative process for preparing narwedine derivatives | |
US4873340A (en) | Process for preparing 5-aroyl-1,2-dihydro-3H-pyrrolo[1,2-A]pyrrole-1,1-dicarboxylates | |
HU195754B (en) | Process for producing 1,2-5,6-dianhydro-3,4-diacyl-dulcitol | |
US4988822A (en) | Intermediates for preparing 5-aroyl-1,2-dihydro-3H-pyrrolo(1,2-A)pyrrole-1,1-dicarboxylates | |
US4314939A (en) | Process for the preparation of 15-hydroxyimino-E-homoeburnane and intermediates therefor | |
Vilsmaier et al. | An O. fwdarw. N acyl transfer. An important activation step for a formal nucleophilic substitution in a cyclopropane derivative | |
FI88292C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av n-(sulfonylmetyl)formamider | |
US4764641A (en) | Process for preparing optically active carbonyl compounds | |
US5489712A (en) | Process for preparing cyclic ketones | |
JP3058934B2 (ja) | Dc114−c誘導体 | |
SU1038341A1 (ru) | Способ получени @ -арилиндолотриметинцианинов | |
JPH0753704B2 (ja) | フェニルマロン酸モノアニリド誘導体および3―フェニル―2―キノロン誘導体の製造方法 | |
JPH041736B2 (hu) | ||
JPS6126553B2 (hu) | ||
FI85375C (fi) | Nytt foerfarande foer framstaellning av apovinkaminolderivat. | |
EP0478803B1 (en) | Process for producing (S)-gamma-acyloxy-methyl-alpha-beta-butenolide | |
KR950001277B1 (ko) | 옥시벤젠 유도체의 제조방법 | |
JPH02304090A (ja) | 多環式化合物の製造方法 | |
JPH11302216A (ja) | ジアルコキシ置換インダノン誘導体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |