HU194898B - Process for preparing phosphonomethyl amino acids - Google Patents

Process for preparing phosphonomethyl amino acids Download PDF

Info

Publication number
HU194898B
HU194898B HU834466A HU446683A HU194898B HU 194898 B HU194898 B HU 194898B HU 834466 A HU834466 A HU 834466A HU 446683 A HU446683 A HU 446683A HU 194898 B HU194898 B HU 194898B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
carbon dioxide
salt
protecting group
amino acid
acid
Prior art date
Application number
HU834466A
Other languages
English (en)
Inventor
Sreeramulu Nagubandi
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stauffer Chemical Co filed Critical Stauffer Chemical Co
Publication of HU194898B publication Critical patent/HU194898B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány új eljárás N- (íoszfono-metil) -glicin, más néven gltfozát előállítására.
A glifozát és származékai gyomírtószerek hatóanyagai. A gyom irtószereket a növényi növekedés ellenőrzésére vagy módosítására használják. A glifozát és származékai számos növényfajta esetében hatásosak, beleértve a széleslevelueket, a füveket, a sást és nádat.
A glifozátot a 2 942 898 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat szerint úgy állítják elő, hogy glicint paraformaldehiddel és diaikil-foszfittal fószfono-metileznek alkoholban, bázis jelenlétében. A 4 065 491 USA szabadalmi leírás szerint a glicin foszfono-metilezését formaldehiddel és dialkil-foszfittal végzik vizes lúgoldatban.
Miután a glifozát és származékai igen hasznosak, állandó igény áll fenn olyan előállítási eljárásokra, amelyek ezt és származékait gyorsabban, olcsóbban és jobb kitermeléssel teszik előállíthatóvá.
Ammóniát α-halogénsavakkal reagáltatva primer, szekunder és tercier aminosavak elegye keletkezik. Feltételezhető, hogy először a primer aminosav keletkezik, majd a primer aminosavak egy része további a-halogénsavakkal reagál és szekunder aminosavak képződnek, és végül a szekunder aminosavak egy része további α-halogénsavakkal reagálva tercier aminosavakat képez. Sok esetben csak ezen aminosavak egyike a kívánt termék és ezért jól kidolgozott elválasztási módszerekre van szükség.
Amennyiben a kívánt termék primér aminosav, a szekundér és terciér aminosavak keletkezése úgy előzhető meg, hogy az ammónia nitrogénjéhez olyan dezaktiváló csoportot kötnek, amellyel egy védett amino-vegyület keletkezik. A dezaktiváló csoport széndioxid lehet. A dezaktiváló csoport lehetővé teszi, hogy a védett amino-vegyület egy ízben reagáljon az α-halogénsavakkal, majd megvédi a védett amino-vegyületet a további reagálástól. Mindezek eredményeképpen a szekundér és terciér aminosavakból számottevő menynyiség nem keletkezik. A dezaktiváló csoport könnyen eltávolítható, miután az a-halogénsavval a reakció tökéletesen lejátszódott.
A következőkben leírt reakció jellegzetesnek tekinthető. Közönséges körülmények között (1) 2NH3+C1CH2CO2H-»H2NCH2CO2H4+ NH4C1 (primér aminosav) i
HN(CH2CO2HK (szekundér aminosav) | N(CH2CO2H)3 (terciér aminosav).
Amennyiben csak a primér aminosav a kívánt termék, a reakció kivitelezése során vagy ammónia-felesleget kell alkalmazni széndioxid és/vagy nátrium hidrogénkarbonát jelenlétében. Ily módon az amin-csoport először a széndioxiddal reagál és védett amino-vegyületet képez és ezután egyszer még az a-halogénsavakkal. A reakciókörülmények olyanok, hogy az amin további reakciói a savakkal gátoltak. A védőcsoport, ami széndioxid, a védett amino-vegyületről savanyítással távolítható el. A következő sorrend tételezhető fel:
(2) 2NH3+C1CH2CO2H-^2/ÍÍCO^hn
-ch2co; + nh4ci co;
(3) HN-CH2CO;^f»H2NCH2C02H+CO2 co; (t)
A (2) és (3) reakciók teljes egészében egyetlen edényben vitelezhetők ki, úgy hogy (4) 2NH3+CICH2CO2H-±^§^^23
H2NCH2CO2H+CO2 (t) + NH4C1.
Felismertük, hogy a primer aminosav aminocsoportja szén-dioxiddal védhető és így foszíono-metilezett szekunder aminosav állítható elő. Foszíono-metilezett szekunder aminosav a glifozát.
A találmány szerinti eljárást három lépésben valósítjuk meg. Az első lépésben a primer aminosavat sóvá alakítjuk és a sót széndioxid-forrással reagáltatva védett amino-vegyületet állítunk elő. A második lépésben a védett amino-vegyületet bázikus oldatban formaldehiddel és foszforvegyülettel kezelve foszfono-metilezett védett aminovegyületet kapunk. Végül a foszfono-metilezett aminovegyületből a védőcsoportot eltávolítva foszfono-metilezett szekunder aminosavat állítunk elő. Szemléltetésül a következő sorrend szolgál:
(5) H2NCH2C02H + C02 - forrás L^lÉIíalmu^ HNCH2C0,,R baZ1S Y^R
Más változat:
(5a) H2NCH2C02R + C02 - forrás > HNC112CO2R \
C02R
-2194898 (6) HNCH2CO2R \
C02R
1. CH2O
2. Foszfor-forrás (p1.HP(O)(OR2) 2) r2-o-p-ch2nch2co2r
OR C02R (7) r2-o-p-ch2-nch2co2r
OR
C02 ho-Í-ch2nhch2co2h.
I
OH
Az (5) és (5a) reakciók mindegyikében a széndioxid-forrás lehet karbonát-só, hidrogén-karbonát-só vagy gáznemű széndioxid.
Az (5) reakcióban a bázis például nátrium- 15 -hidroxid vagy bárium-hidroxid lehet.
Az (5) reakcióban R alkálifém- vagy alká\i-földíém-kation lehet.
A (6) reakcióban a foszfor-forrás Ο O 20
II ll
HP(OR2) vagyP(OR2)3 általános képletű foszforvegyület lehet, a képletben R2 1-4 szénatomos alkilcsoport.
A találmány szerinti eljárás első lépésé- 25 ben primer aminosavat sóvá alakítunk és a sót védőcsoporttal reagáltatjuk, hogy védett amino-vegyületet kapjunk. A primer aminosav a következő képletű lehet:
H2N-CH2CO2H 30
A savat a védőcsoporttal való reagáltatás előtt sóvá alakítjuk. A só úgy is előállítható, hogy a védőcsoport-forrásból felesleget alkalmazunk, ha a forrás sóképzésre megfelel, vagy a sóképzés úgy is elvégezhető, hogy 35 egy külön bázist használunk, így nátrium-hidroxidot vagy bárium-hidroxidot.
Eljárhatunk úgy is, hogy kiindulási anyagként az aminosav sóját alkalmazzuk, így az előbbiekben leírt átalakítás feleslegessé válik. 40 Egy ilyen só az alábbi általános képletű lehet.
H2N-CH2-CO2R, ahol a képletben R alkálifém- vagy alkáliföldfématom.
Az aminosav sóját és a védőcsoportot meg- 45 felelő oldószerben, így vízben vagy szerves oldószerben reagáltatjuk. Megfelelő szerves oldószer például a dimetil-szulfoxid vagy egy alkanoi, például metanol vagy etanol.
A védőcsoport szén-dioxid. A szén-dioxid- 50 -forrás karbonát-só, hidrogén-karbonát-só vagy széndioxid gáz. Előnyös védőcsoport forrásként a nátrium-hidrogén-karbonátot, nátrium-karbonátot vagy szén-dioxid gázt használni. 55
A védett amino-vegyület előállításához az aminosav és a védőcsoport közötti mólarányban legalább 1:1-nek kell lennie, azaz minden aminosav molekulára legalább egy mól védő- θθ csoportot kell alkalmazzunk. Mindamellett a védőcsoport két-háromszoros túlsúlya, azaz két-három mól védőcsoport minden mól aminosavra jó hatású lehet olyan vonatkozásban, hogy a reakció tökéletesen végbemenjen.
Amikor a védőcsoport-forrás nátrium-hidrogén-karbonát vagy nátrium-karbonát, az aminosav sóvá alakítható és a sót lehet egy lépésben reagáltatni a védőcsoporttal. Ez úgy valósítható meg, hogy a nátrium-hidrogénkarbonátot 2-5 mól feleslegben alkalmazzuk, azaz legalább két mól és legfeljebb öt mól nátrium-hidrogén-karbonátot használunk egy mól aminosavra számítva. így egy mól nátrium-hidrogén-karbonát használható arra, hogy a savat sóvá alakítsuk és a maradék reagálhat a sóval, hogy kialakuljon a védett amíno-vegyület. Másik változatként legalább egy és legfeljebb öt mól nátrium-karbonát alkalmazható minden mól aminosavra. Nátrium-hidrogén-karbonátból és nátrium-karbonátból nagyobb mennyiségek felhasználása gazdasági szempontból nem kívánatos.
Az aminosavat és nátrium-hidrogén-karbonátot vagy nátrium-karbonátot szobahőmérsékleten vagy az alatt reagáltatjuk keverés közben. Ha a védőcsoport nagyobb koncentrációban van jelen, mint az aminosav, szükségessé válhat 100°C alatti hőfokra való melegítés, hogy a sófelesleg oldatba menjen.
Amennyiben a védőcsoport forrása gáznemű, a reakciókörülmények hasonlóak, azaz szobahőíokon vagy ez alatt kevertetéssel, de a gázt át lehet buborékoltatni a reakcióelegyen 100 KPa vagy e Feletti nyomással. Ez esetben kívánatos az aminosav sójának azelőtt való képzése, mielőtt a gázt a reakcióelegyen átbuborékoltatjuk. Ezt úgy végezzük, hogy az aminosavhoz egy bázist adunk, mint pl. nátrium-hidroxidot vagy bárium-hidroxidot.
Az aminosav sóvá, majd ezt követően védett amino-vegyületté való átalakításának alternatív módszere az, hogy nátrium-hidrogén-karbonátot alkalmazunk, majd ezt követően szén-dioxidot. Ez az eljárás biztosíthatja s reakció tökéletes lefolyását.
Második alternatív eljárás az, amikor az amino-vegyületet közvetlenül ammóniából állítjuk elő, úgy, hogy ammóniát.klór-ecetsavval reagáltatunk szén’-dioxi'd és hidrogén-karbonát jelenlétében. A védett amino-vegyületek előállítására más utak is lehetségesek.
Ha már kialakult a védett aminovegyület, azt el is különíthetjük. A foszfonometilezést úgy valósíthatjuk meg, hogy a védett amino-vegyüléthez formaldehidet és foszfor-forrást adunk.
A íoszfono-metilezést akár szén-dioxid atmoszférában, akár anélkül is végrehajthatjuk.
-3194898
Amennyiben széndioxid atmoszférát használunk, a nyomás 100 és 5000 kPa közötti lehet, előnyösen 100 és 500 kPa közötti.
A formaldehidet vizes formaldehid oldat vagy szilárd paraformaldehid alakjában egyaránt alkalmazhatjuk. Amennyiben szilárd paraformaldehidet használunk, oldószerként víz alkalmazható. A formaldehid és a védett arnino -vegyület mólaránya legalább 1:1. A formaldehidből felesleg is használható egészen 3:1 mólarányig terjedően. A 3:l-et meghaladó molarány használata gazdasági okokból nem kívánatos.
A formaldehidet a védett amino-vegyülethez lassan adjuk hozzá 1 és 30°C közötti hőmérsékleten. A reakció 1-5°C között exoterm.
Víz is adható a reakcióelegyhez, hogy oldja a védett amino-vegyületet és/vagy megkönnyítse a keverést. Miután a védett amino-vegyületnek szén-dioxid védőcsoportja van, vízben oldva 9-10 közötti pH-jd oldatot ad. A vizet a formaldehid hozzáadása előtt vagy után egyaránt beadagolhatjuk.
Egy más változat szerint a védett aminovegyületet szerves oldószerben, például metanolban szuszpendáljuk. Amennyiben úgy járunk el, szükségessé válhat, hogy a reakcióelegyet meglúgosítjuk egy megfelelő bázissal, mielőtt a formaldehidet hozzáadjuk a védett amino-vegyülethez. A megfelelő bázisok közé tartozik, bár a felsorolás nem korlátozó jellegű, a nátrium-hidroxid, nátrium-metilát és nátrium-etilát.
A formaldehid hozzáadása után a reakcióelegyet szobahőfok és 50-60°C közötti hőmérsékleten egy fél órán át vagy valamivel tovább keverjük. Egy előnyös változat szerint a reakcióelegyet egy órán át szobahőfokon kevertetjük.
A foszfor-forrás a következő általános képlet szerinti
O O
II II
HP(OR2)2 vagy P(OR2)3, ahol R2 1-4 szénatomos alkilcsoport.
A foszfor-forrás és a védett aminovegyület között a mólarány legkevesebb 1:1 és legfeljebb 2:1 lehet. A védett aminovegyületre vonatkoztatott foszfor-forrásból nagyobb mólarányt alkalmazni gazdaságilag nem kívánatos. A foszfor-forrást adjuk hozzá a védett amino-vegyülethez és a formaldehidhez. E reakcióelegyet 2-3 órán át 80-120°C-on, előnyösen 95°C-on visszafolyó hűtővel forraljuk. A refluxolást szén-dioxid-atmoszférában hajtjuk végre.
Egy másik változat szerint a formaldehidet lúgos közegben a foszfor-forrást pedig savas közegben reagáltatjuk. Ezt a változatot alkalmazhatjuk, amikor a formaldehid mólaránya a védett aminovegyülethez képest 1:1 és a reakció tökéletesen végbemegy. A reakcióelegy megsavanyítása a szén-dioxid védőcsoportot még azt megelőzően űzi ki, mielőtt 4 a foszfor-forrással való reagálás bekövetkezik.
A reakcióelegy savanyítására a foszforforrás hozzáadása előtt bármely sav használható. Ilyen savak közé tartoznak — de ez nem jelent kizárólagosságot — a sósav, a bróm-hidrogénsav, a kénsav, az ecetsav, a salétromsav és a perklórsav. A savanyítást követően a foszfor-forrást kell a leírtak szerint hozzáadni. Másik változatként foszforossav használható, amely a savanyító hatást kifejti, de egyben betölti a foszfor-forrás szerepét is.
Amennyiben a foszfonometilezést teljes mértékben lúgos közegben valósítottuk meg, a íoszfonometilezett védett amino-vegyületet tartalmazó reakcióelegyet megsavanyítjuk a védőcsoport lehasítása céljából. E célra bármely sav használható. Ilyen savak közé tartoznak — de ez nem jelent kizárólagosságot — a sósav, a brómhidrogénsav, a kénsav, az ecetsav, a salétromsav és a perklórsav.
Szükségessé válhat az is, hogy a védőcsoport mellett egyéb csoportokat is eltávolítsunk, a használt adott foszfor-forrástól és primér aminosavszármazéktól függően. Ha a védőcsoporton kívül alkilcsoportokat kell eltávolítani, erős savakat kell használnunk, mint például a felsoroltak közül az első kettő és a reakcióelegyet visszafolyó hűtővel kell forralni 3-10 órán keresztül.
Az eljárást az alábbi példák szemléltetik.
1. példa
Glicin (37,5 g 0,5 mól) vizes (200 ml) oldatához vízmentes nátrium-karbonát (53 g, 0,5 mól) vizes (200 ml) oldatát adjuk és a reakcióelegyet szobahőfokon keverjük. 1/2 óra múlva a csekély mennyiségű oldhatatlan részecskéket kiszűrjük és a reakcióelegyhez metanolt (2,0 1) adunk. A nyert dinátrium-glicin-karbamátot (NaO2CNHCH2CO2Na) leszűrjük és éterrel (50 ml) mossuk. A nedves szilárd anyagot 3 órán át 60-70°C hőmérsékleten vákuumban szárítva 64 g (77%) vízmentes fehér szilárd anyagot nyerünk (dinátrium-glicin-karbamát).
Dinátrium-glicin-karbamát (13,6 g, 0,083 mól) vizes (50 ml) oldatához 37 t%-os vizes formaldehid oldatot (10,1 ml, 3,74 g, 0,125 mól) adunk. A lejátszódó reakció enyhén exoterm. A reakcióelegyet 1/2 órán át keverjük szobahőfokon, majd dietil-foszfitot (16,98 g, 0,123 mól) adunk hozzá. Az elegyet 2 órán át 95°Con melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük, majd etanolt (100 ml) adunk hozzá és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A nyert olajat pH 2re savanyítjuk tömény sósavval. A keletkezett nátrium-kloridot kiszűrjük. A megmaradó reakcióelegy 16,4 g dietil-foszfono-metil-glicint tartalmaz.
Dietil-foszfono-metil-glicint (6 g) tömény sósavval (20 ml) 16 órán át visszafolyó hűtővel forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és az oldószert elpárologtatva glifozátot nyerünk, amelynek azonosságát nagynyomású folya-4194898 dékkromatográfiás, 3IP NMR és infravörös spektrum vizsgálatok egyaránt igazolták.
2. példa
Bárium-hidroxid (160 g, 0,93 mól) vizes (3,5 1) oldatához glicin (37,5 g, 0,5 mól) vizes (200 ml) oldatát adjuk. Néhány csepp fenolftalein oldat hozzáadása után a reakcióelegybe szén-dioxid gázt buborékoltatunk állandó áramlási sebességgel, mindaddig, míg az indikátor rózsaszínű színeződése el nem tűnik. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük és 105 g (84%) glicin-karbamát-báriumot nyerünk (Ba++ -O2CNHCH2CO2-).
Jelen példa anyagmérlegét nem a fentiek szerinti előállítású glicin-karbamát-báriumsóval vittük végig, de feltételezzük, hogy a leírtak szerint fog lefolyni.
Glicin-karbamát-sót vízmentes etanolban szuszpendálunk és a pH-t nátrium-etoxiddal
9-re állítjuk. Paraformaldehidet (1,1 mól) adunk hozzá. Trietil-foszfitot (1,1 mól) adagolunk be és a reakcióelegyet visszafolyó hűtővel 3 órán át forraljuk. Az oldószert elpárologtatjuk és a nyert nyers elegyet tömény sósavval megsavanyítjuk. így dietil-foszfono-metil-glicint nyerünk, amelyet az 1. példában leírtak szerint glifozáttá hidrolizálunk.

Claims (4)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására, azzal jellemezve, hogy glicint vagy annak
    H-N — CH2C — OR
    II
    O általános képletű sóját — a képletben R alkálifém- vagy alkáliföldfématomot jelent — szobahőmérsékleten 1 mól glicinre vagy glicinsóra számítva 1-5 mól mennyiségű szén-dioxid forrással, előnyösen szén-dioxid gázzal, alkálifém-karbonáttal vagy -hidrogén-karbonáttal reagáltatjuk, a kapott
    HN — CH2 — CO2R
    I
    5 CO2R általános képletű védett aminosavsót — a képletben R a fenti jelentésű — szobahőmérsékleten és 60°C közötti hőmérsékleten 1 mól védett aminosavsóra számítva 1 -3 mól formal10 dehiddel, majd 80°C és 120°C közötti hőmérsékleten 1-2 mól
    HP(OR2)2 vagy P(OR2)3 O
    15 általános képletű foszfor-vegyülettel — a képletben R2 1-4 szénatomos alkilcsoport — adott esetben lúgos közegben, adott esetben szén-dioxid atmoszférában — foszfono-metilezzük, ezután szervetlen savval, előnyösen sósavval
    20 a szén-dioxid védőcsoportot lehasítjuk és az R2 csoportokat ismert módon, savas hidrolízissel eltávolítjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szén-dioxid védőcsoportot
    25 nátrium-hidrogénkarbonáttal, nátrium-karbonáttal vagy szén-dioxid gázzal visszük be.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a primer aminosav sóját egy molekvivalensnyi szén-dioxid for30 rással reagáltatjuk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a formaldehidet vizes formaldehid oldatként alkalmazzuk.
    35 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy glicint nátrium-hidrogén-karbonáttal vagy nátrium-karbonáttal reagáltatunk, a keletkezett dinátrium-glicin-karbamátot formaldehiddel és foszfor-vegyület40 tel foszfono-metilezzük, a termékből a szén-dioxid védőcsoportot szervetlen savval lehasít· juk és az észtercsoportokat ismert módon,savas hidrolízissel eltávolítjuk.
HU834466A 1982-12-27 1983-12-23 Process for preparing phosphonomethyl amino acids HU194898B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/453,661 US4439373A (en) 1982-12-27 1982-12-27 Process for preparing phosphonomethylated amino acids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU194898B true HU194898B (en) 1988-03-28

Family

ID=23801533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU834466A HU194898B (en) 1982-12-27 1983-12-23 Process for preparing phosphonomethyl amino acids

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4439373A (hu)
EP (1) EP0112580B1 (hu)
JP (1) JPS59130297A (hu)
KR (1) KR840007021A (hu)
AT (1) ATE19884T1 (hu)
AU (1) AU562858B2 (hu)
BR (1) BR8307154A (hu)
CA (1) CA1188315A (hu)
DD (1) DD220606A5 (hu)
DE (1) DE3363611D1 (hu)
DK (1) DK600483A (hu)
ES (1) ES8505377A1 (hu)
HU (1) HU194898B (hu)
IL (1) IL70537A (hu)
NZ (1) NZ206692A (hu)
PL (1) PL245370A1 (hu)
ZA (1) ZA839530B (hu)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES8603901A1 (es) * 1983-07-27 1986-01-01 Rhone Poulenc Agrochimie Procedimiento de preparacion de sulfonamidas con grupo ansinometilfosfonico
ES534991A0 (es) * 1984-08-08 1985-12-16 Union Explosivos Rio Tinto Procedimiento para la produccion de n-fosfonometilglicinas
US4548759A (en) * 1984-08-30 1985-10-22 Stauffer Chemical Company Preparation of phosphonomethylated amino acids
US4548758A (en) * 1984-08-30 1985-10-22 Stauffer Chemical Company Preparation of phosphonomethylated amino acids
US4921991A (en) * 1985-02-22 1990-05-01 Guy Lacroix Preparation of esters of the N-phosphonomethylglycine and the N-phosphonomethyl glycines
ATE111102T1 (de) * 1989-06-15 1994-09-15 Finchimica Srl Verfahren zur herstellung von n- phosphonomethylglycin.
US5312972A (en) * 1992-10-29 1994-05-17 Hampshire Chemical Corp. Conversion of hydroxymethyl-iminodiacetic acid to phosphonomethyl-iminodiacetic acid
DK0769014T3 (da) * 1994-07-01 1999-06-28 Monsanto Co Fremgangsmåde til fremstilling af N-phosphonomethylaminocarboxylsyrer
CN1061980C (zh) * 1994-07-01 2001-02-14 孟山都公司 N－羟烷基氨基甲基膦酸或其盐的制备方法
DE19629870A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin
US6054608A (en) * 1997-05-05 2000-04-25 Monsanto Company Method for preparing formylphosphonic acid
ZA989397B (en) * 1997-10-15 1999-04-15 Monsanto Co Carbon dioxide assisted hydrolysis of aminophosphonates
GB0207850D0 (en) 2002-04-04 2002-05-15 Unilever Plc Fabric treatment compositions
JP2007238514A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Univ Of Tokyo α−アミノホスホン酸ジエステルの製法
CN110860310B (zh) * 2018-08-27 2023-03-31 湖北泰盛化工有限公司 一种合成草甘膦的有机催化剂及草甘膦合成工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1436843A (en) * 1972-07-21 1976-05-26 Ici Ltd Preparation of n-phosphonomethyl-glycine
HU173170B (hu) * 1974-06-27 1979-03-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Sposob poluchenija n-fosfonometil-glicina
US3927080A (en) * 1974-09-03 1975-12-16 Monsanto Co Process for producing N-phosphonomethyl glycine
SE392436B (sv) * 1975-03-03 1977-03-28 Bromsregulator Svenska Ab Anordning for att uppheva och automatiskt ateruppretta arbetsfunktionen hos en fjederbromsaktuator
EP0000767B1 (de) * 1977-08-11 1980-11-26 Ciba-Geigy Ag Glycylmethyl-phosphinsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung
US4251258A (en) * 1978-09-29 1981-02-17 Monsanto Company N-(Substituted carbonyl) derivatives of N-phosphinylmethylglycinates and the herbicidal use thereof
EP0055695A1 (de) * 1980-12-30 1982-07-07 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von N-phosphonomethylglycin

Also Published As

Publication number Publication date
ES528397A0 (es) 1985-05-16
DK600483A (da) 1984-06-28
CA1188315A (en) 1985-06-04
IL70537A0 (en) 1984-03-30
DK600483D0 (da) 1983-12-27
AU2288283A (en) 1984-07-05
JPS59130297A (ja) 1984-07-26
DE3363611D1 (en) 1986-06-26
DD220606A5 (de) 1985-04-03
ATE19884T1 (de) 1986-06-15
US4439373A (en) 1984-03-27
NZ206692A (en) 1987-11-27
ES8505377A1 (es) 1985-05-16
EP0112580A1 (en) 1984-07-04
KR840007021A (ko) 1984-12-04
ZA839530B (en) 1985-02-27
EP0112580B1 (en) 1986-05-21
AU562858B2 (en) 1987-06-18
IL70537A (en) 1987-01-30
BR8307154A (pt) 1984-08-07
PL245370A1 (en) 1985-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU194898B (en) Process for preparing phosphonomethyl amino acids
EP0221043B1 (en) Process for the preparation of n-substituted aminomethylphosphonic acids
US5041628A (en) Method for the preparation of N-phosphonomethyl glycine
EP0102694B1 (en) Method for preparation of n-phosphonomethylglycine
KR20000053014A (ko) 엔-포스포노메틸 이미노디아세트산의 제조시 모노소듐 이미노디아세트산 용액의 사용
US4847013A (en) Process for the preparation of N-phosphonomethylglycine
CA1339749C (en) Process for the preparation of n-phosphonomethylglycine
HU177486B (en) Process for preparing phosphonic acid derivatives
EP0097522A2 (en) Preparation of N-phosphonomethylglycine
US4684483A (en) Preparation of N-substituted amino acids
US4965403A (en) Oxidation/dealkylation process
HU203360B (en) Process for producing n-acylamino methylphosphonates
US4160779A (en) Process for the production of methylaminomethylphosphonic acid and its salts
HU213457B (en) Process for producing aminomethanephosphonic acid and aminomethyl-phosphinic acid
HU199853B (en) Process for thermal dealkylation of n-alkyl-n-(phosphonomethyl)-glycine
CA1256447A (en) Esters of the family of n-phosphonomethylglycine and their use in the preparation of known herbicides
US6121485A (en) Method of preparing N-phosphonomethyl glycine
US4548758A (en) Preparation of phosphonomethylated amino acids
US6040476A (en) Carbon dioxide assisted hydrolysis of aminophosphonates
US4548759A (en) Preparation of phosphonomethylated amino acids
HUT51599A (en) Process for production of n-sulphomethil-glycinates and herbicides of glyphozate-type
HU184655B (en) Herbicide compositions containing o-aryl- or 0,0-diaryl-n-/phosphono-methyl/-glycine nitriles and process for preparing the active substances
EP0539345A1 (en) Process to prepare N-(2-hydroxyalkyl)-N-phosphonomethylglycine
CZ20001288A3 (cs) Hydrolýza aminofosfonátů v přítomnosti oxidu uhličitého
HU199399B (en) Process for producing primary or secondary amines by dealkylation of amines