HU193479B - Method for processing used galvanic elements - Google Patents

Description

A találmány vegyesen felhalmozódó használt galvánelemek, különösen higanyt és/vagy kadmiumot tartalmazó nagyteljesítményű gombelemek feldolgozására vonatkozik, amelynek során az elemeket NHO3 mai kezeljük, és a savas oldatot leszűrjük.

Ezek a galvánelemek, különösen az ún. gombelemek, egy sor nehézfémet, közöttük többé vagy kevésbé mérgező fémeket, illetve azok sóit, mint például higanyt, kadmiumot, ólmot és cinket tartalmaznak. Ezeket a gombelemeket mindenekelőtt zsebszámológépekben, órákban, fényképezőgépekben és hasonló elektronikus használati cikkekben alkalmazzák, és mindenekelőtt higanyoxid/cink-, higany oxid/kadmium elemekként vagy ezüstoxid elektródos elemekként különböző méretekben használatosak. Mivel az elemek többnyire szakember által kerülnek cserélésre, fotószaküzletben vagy órás szaküzletben, a használt elemek összegyűjtése és a szokásos háztartási hulladéktól való elkülönítése biztosítható.

A Chemical Abstracts c. folyóirat 92. kötetében, az 570. oldalon 84895 f sz. alatt olvasható egy eljárás galvánelemek feldolgozására, amelynek során mérgező elemekre való tekintet nélkül, az ezüstoxid elemekből való ezüstvisszanyerés érdekében HNO3 bán való oldást javasolnak.

A találmány célkitűzése galvánelemek feldolgozásakor a környezetet szennyező anyagok leválasztása, valamint az ilyen elemekben meglévő értékesebb fémek, így az ezüst és az arany visszanyerése.

E célkitűzés megvalósítására a találmány szerint a felhalmozódott elemeket hőkezeljük vagy mélyhűtött állapotban mechanikusan feltárjuk. Az elemeket vagy 500 600 C hőmérsékleten redukáló légköri kemencében hőkezeljük, és az elpárolgó higanyt desztillátumként felfogjuk, vagy 150 C hőmérsékletre hűtjük és feldaraboljuk, majd a hőkezelt és lehűtött maradékot vagy a feldarabolt és felmelegített elemeket hígított HNO3 mai kezeljük, szűrjük, a szűrletből HCI hozzáadásával az ezüstöt kicsapjuk és leszűrjük, a szűrletet CaCC>3 segítségével pH 5 ig semlegesítjük, a kicsapódó iszapot szűrjük, és a szűrletből elektrolízis útján kiválasztjuk a kadmiumot, a nikkelt, a cinket és adott esetben a higanyt.

Az elemek szokás szerint tömören le vannak zárva, hogy így az elektrolit kilépése nagy biztonsággal megakadályozható legyen. Az elemek feldolgozására ezért egy első eljáráslópésben hővel vagy mechanikusan szét kell roncsolni az elemek tömítését, hogy az elemek belsejében lévő veszélyes vagy értékes nyersanyagok leválaszthatók vagy visszanyerhetek legyenek. Az elemek felnyitása hőkezelés esetén 500 600 C hőmérsékleten, előnyösen 550 “C on történik redukáló légköri kemencében, miközben már ebben az első munkafolyamatban lehetővé válik a fémes higany desztillátum ként való felfogása Az elemek felnyitása azonban olymódon is történhet, hogy az elemeket 2 min -150 C hőmérsékletre lehűtjük, miáltal az elemek fémje rideggé válik, és az elemek a mérgező anyagok elpárolgásának veszélye nélkül mechanikus módon szétdarabolhatók. Ezután a feltárt, illetve feldarabolt elemeket hígított savval elegyítjük, amelynek során olyan oldatok keletkeznek, amelyekből egyes fémkomponensek egyszerű módon leválaszthatók.

A savas kezelést előnyös módon 10 tömeg°/o os HNO3 mai végezzük. Az ily módon keletkezett maradék aranyat, korrózióálló acélt, mint például 18/8 króm nikkel acélt és oldott műanyagmaradékokat, míg a savas oldal minden szóba jövő nehézfémet tartalmaz

A feloldás gyorsítása céljából a hígított HNO3 mai való kezelés 80 90 “C-os hőmérsék leteken történik.

Az ezüstöt a savas oldatból AgCI ként kicsapatjuk. Ez az eljárás előnyös módon úgy történik, hogy a HNC>3-savas oldatot HCI-lel elegyítjük, majd a képződött AgCI-csapadékot le szűrjük, szárítjuk és borax-szal, előnyösen 1 1 arányban elegyítjük, majd kb. 1100 “C-os hő mérsékleten kemencében tiszta ezüstté redukáljuk.

A hígított salétromsavval nem oldott részt, amely korrózióálló nemesacélt, aranyat és adott esetben műanyagot, mint PVC t is tartalmaz, egyszerű módon úgy dolgozhatjuk fel, hogy higany hozzáadásával az aranyat amalgámként leválasztjuk.

Végül az AgCI leválasztása után megmaradó oldatot CaCO3-mal pH s 5 értékig semlegesítjük, majd a kicsapódott iszap leválasztása után a folyékony fázisból elektrolízis útján kivá lasztjuk a maradék fémkomponenseket.

Abban az esetben, ha a higany nem lett leválasztva desztilláció útján, az elektrolízisben a kadmium, nikkel és cink mellett higany is kivá lasztható. A leválasztása után kapott oldatot Ca/OH/2 vei semlegesítjük, és a keletkezett iszapot az elektrolízis előtt keletkezett iszappal egyesítve meddőhányóra hordjuk.

A találmány szerinti eljárást az alábbiakban egy előnyös példa kapcsán a mellékelt rajzok segítségével ismertetjük részletesebben, ahol az 1. ábra egy példaképpen! gombelem sematikus ábrázolását és a 2. ábra a találmány szerinti eljárás sematikus folyamatábráját mutatja.

Az 1. ábrán egy 1 ház, illetve elemtartó edény látható. Az említett 1 ház alján egy 2 el ső elektróda van elrendezve, amely az 1 elemtartó edénnyel vezetően van összekötve. A 2 első elektróda készülhet fémes higanyból vagy ezüstből is, amely a mindenkori oxidos vegyületekkel és más fémoxidokkal, mint például mangánoxiddal van elegyítve. A 2 első elektródához egy 3 diafragma van csatlakoztatva, amely egy 4 elektrolittal van átitatva A 3 diafragma felett egy 5 második elektróda van elrendezve, amelynek anyaga mindenekelőtt lehet cink vagy kadmium. Általában egy sor fém és azok sói jöhetnek szóba katód/anód-párosításként, amelyek egy megfelelő potenciálkülönbség miatt olyan helyzetben vannak, hogy

-2193479 áramot tudnak szállítani. Az áramfolyást a 4 elektrolit biztosítja, amely váltakozóan a 3 dia fragmán keresztül diffundál. Az elektrolit többnyire alkáliákból áll, mint például nátrium vagy káliumhidroxid vízben. Az 5 elektróda egy 6 fedéllel van letakarva, amely gyakran a külső oldalán aranyozva van, hogy jó kapcsolatot biztosítson csekély átmeneti ellenállással. A 2 pozitív elektródával az ábrázolt gombelem eseté ben vezetően összekötött 1 elemtartó edénynek a 6 fedéltől való elválasztására, amely a negatív elektródával vezetően van összekötve, egy nem vezető 7 tömítőgyűrű van elrendezve, amely egyidejűleg az elem gáz - és folyadéktömör lezárására is szolgál. A tömítés anyaga lehet műanyag vagy más szigetelőanyag, mint például bitumen. Az ilyen elemek 1 elemtartó edénye és 6 fedele gyakran rozsdamentes 18/8 króm nikkel acélból van, de lehet megfelelően plattírozott ötvözetlen vaslemez is.

Ilyen gombelemek számos változatban ismertek különböző elektródafémekkel és az elektrolitok különböző fémsóival.

Az elemek feldolgozását a 2. ábra szerinti folyamatábra mutatja be. A használt elemeket vagy 500 600 “C os hőmérsékleten, előnyösen 550 “C-on hő útján tárjuk fel, miközben desztillátumként higany csapódik ki, vagy pedig 150 “C alá lehűtjük, aminek következtében az elemek a fémeknek alacsony hőmérsékleten való nagy ridegsége miatt nehézség nélkül mechanikusan feldarabolhatok. Az elemek hővel való feltárására egyszerű módon egy forgódobos kemence alkalmazható, amelyben redukáló légkört tartunk fenn. A redukáló légkör biztosítható például úgy, hogy a kemencét közvetlenül 1.7 arányú levegő/földgáz eleggyel hevítjük. A gyors felhevítés hatására az elemek belsejében erős túlnyomás keletkezik. A hevítéssel egyidejűleg azonban meglágyul az a műanyag is, amely az elemeket tömítőgyűrűként tömíti, és ezáltal bekövetkezik az elemek szétpattanása. A közvetlen hevítés következtében a kemencében keletkező elégett gázok ugyanakkor gőzként higanyt tartalmaznak és azokat le kell szívni. A gázok egy megfelelő hűtőn keresztül vannak vezetve, miközben a higany nagy része fémként kicsapódik. Nem kondenzált higanygőzök adott esetben meglévő csekély mennyiségei egy megfelelő szűrővel visszatarthatok. A nyitott elemek keveréke gázzsilipen keresztül egy keveröedénybe kerül, ahol 10 tömeg%-os salétromsavval elegyítjük, 80-90 “Cos hőmérsékleten folyamatos keveréssel. Eközben az ezüst és más fémek, mint például cink, kadmium, vas, stb. nitrátként feloldódnak. A házak vagy fedelek is, amelyek gyakran rozsdamentes acélból készülnek, eközben simára maródnak, de nem oldódnak fel. A fel nem oldott maradékban arany is található, amely higanynyal amalgámképződés útján visszanyerhető.

Az elemek mechanikus feldarabolása esetén a salétromsavas oldat még le nem választott higanyt is tartalmaz.

Ezután az oldatot le kell hűteni és átszűrni, miközben a fel nem oldott részek leválaszthatók. A fémsóoldatot sósavval, illetve nátriumklorid-oldattal elegyítjük, miközben az ezüst ezüstkloridként kicsapódik, amely egy szűrőprésen leválasztható, majd szárítható. A szárított filterpogácsát 1:1 arányban borax-szal és kis mennyiségű őrölt faszénnel elegyítjük. Ezután az elegyet tégelyégető-kemencében kb. 1100 °C-ra hevítjük, és a redukált ezüstöt leöntjük.

Az erősen savas filtrátumot kalciumkarbonáttal keverőedényben pH = 5-ig semlegesítjük, miközben vas, króm, alumínium, mangán csapódik ki hidroxid-iszapként, amely semleges iszapként préselhető és raktározható. Az oldatban kadmium és nikkel marad. Ezek a fémek elektrolízis útján visszanyerhetők.

Az elemek mechanikus feldarabolása esetén az elektrolízisbe bevezetett oldat higanyt is tartalmaz, amely ebben az esetben elektrolitikusan leválasztható.

Az elektrolízis után szükség esetén tovább lehet semlegesíteni, majd a víz tisztítás után a befogadóba vezethető. Az iszapok lepréselhetők és meddőhányóra hordhatók.

1. példa

100 kg kimerült gombelemet 500-600 “C hőmérsékletre melegítünk és átforgatunk. A gombelemek műanyag tömítése ennek hatásá ra szétroncsolódik, és az elemek egy része a belső gőznyomás hatására szétnyílik. Azoknak az elemeknek a belső tartalma, amelyek nem nyíltak szét, részben kifolyik vagy a hígított salétromsavval végzett kilúgozás során a kilúgozó folyadék akadály nélkül behatolhat, mivel a tömítések az adott hőmérsékleten teljesen el roncsolódnak. Azokból az elemekből, amelyek valamilyen formában, például cinkamalgám fór májában higanyt tartalmaznak, a higany gőz ként eltávozik a kemencében áthaladó légárammal együtt és a kondenzátorban felfogható. Ennek során mintegy 10 kg higanytartalmú por csapódik ki, amely higanytartalma 80 tömeg°/o. A kondenzátort levegővel és hűtőfolyadékkal hűtjük. A hűtőfolyadék hőmérsékletét 0 “C körül tartjuk, jnivel a higany gőznyomása csupán 1,89 x 10 ⁴ torr és így lehetőség nyílik szinte a teljes higanymennyiség kivonására a gázáramból. A kondenzátor után kapcsolt aktív szenes szűrővel az eltávozó légáram higanytartalmát 0,5 0,02 mg/Nm³ érték alá csökkenthetjük, elkerülve így a környezet szennyezését. A termikus kezelés során fellépő tömegveszteség mintegy 35 °/o. A kemence lehűtése után az izzítási veszteségek miatt csak 65 kg gombelem kerül a lúgozó edénybe. A kilúgozást 10 tömeg%-os salétromsavval végezzük mintegy 2-3 órán keresztül, állandó kevertetés és mint egy 80 90 “C hőmérséklet mellett. A reakcióelegy térfogata mintegy 500 liter.

A lúgozási maradék mintegy 25 kg korrózióálló 18/8 króm/nikkel acélból áll, amely az elemek külső burkából származó hulladék. Ezenkívül mintegy 2 kg fekete iszap marad vissza, amelynek aranytartalma 0,8 g/kg értéket. Ez az 3

-3193479 arany az egyes gombelem típusoknál előforduló aranyozott érintkezőkből származik. Mindkét maradékot szárítjuk és felhasználjuk.

A szűrlet, amely egyéb fémek mellett ezüstöt is tartalmaz, 20 % feleslegű sósavval elegyít- 5 jük, hogy az ezüstöt oldhatatlan ezüstkloriddá alakítsuk. Ezt leszűrjük, majd 200 liter vízzel mossuk, kinyomatjuk és szárítjuk. Az ezüstkloridot lemérjük és 1:1 arányban borax szál elegyítjük. Alapos keverés után mintegy 20 tö- 10 meg°/o nyi faszenet adunk hozzá. A kapott masszát tégelykemencóben mintegy 1100 C hőmérsékletre melegítjük. így 100 kg különbö ző gombelemből mintegy 5 kg 99,9 % tisztaságú ezüst nyerhető. 15

Az ezüstklorid kiszűrése után kapott oldatot, amely vasat, krómot, mangánt, cinket, kadmiumot és nikkelt tartalmaz, kálciumkarbonáttal pH-5 értékig semlegesítjük, amelynek során a vas, a króm és a mangán kiválik. Ezt az isza- 20 pót meddőhányóra hordjuk. A maradék fémkomponensek elektrolitikus úton kinyerhetők.

Ennek során mintegy 10 kg cinket, 2 kg nikkelt és 0,5 kg kadmiumot kapunk.

2. példa 25

100 kg kimerült gombelemet cseppfolyósított gázban 150 C hőmérsékletre hütünk, és a rideg gombelemeket ezen a hőmérsékleten golyósmalomban összetörjük. Az összetört gombelemeket hagyjuk felmelegedni, majd kilúgoz- 30 zuk. A kilúgozást 10 tömeg°/o os salétromsavval végezzük mintegy 2 3 órán keresztül, állandó kevertetés és mintegy 80 90 “C hőmérséklet mellett A reakcióelegy térfogata mintegy 500 liter. 35

A kilúgozás befejezése után az oldatot először legfeljebb 3 nm lyukbőségű szűrőre vezetjük, ahol lúgozási maradékot kapunk, amely hígított (mintegy 10 tömeg%-os) salétromsavban nem oldódik. A maradék főként az üres burko- 40 latokból és hasonló részekből áll, amelyek korrózióálló 18/8 kromacélból vagy más hasonló anyagból készültek A fenti nemesfém hulladék mennyisége mintegy 25 kg. Szárítás után ez az anyag nemesfém hulladékként értékesíthető. 45

Ezután az oldatot szűrjük. A szűrő lyukbősóge mintegy 50 μ. A szűrőn mintegy 3 kg fekete iszap marad vissza, amely arany tartalma 1 g/kg Az iszapot 110 C hőmérsékleten szárítjuk. A szárazanyag-tartalom mintegy 50 50 % A száraz iszapot ütőkeresztes malomban 0 0,5 mm szemcseméretre őröljük és golyós malomban víz hozzáadásával szobahőmérsékleten higannyal alaposan elkeverjük, amelynek során a finoman eloszlatott arany, 55 amalgám képződés közben a higannyal ötvöződik. Az iszapot és az amafgámot centrifugával ismét szétválasztjuk Az amalgám-aranyat tartalmazó higanyt vas retortában 400 “C fölé melegítjük, amelynek hatására a higany elpáro- 60 lóg és szivacsos szerkezetű nyers arany marad vissza

Főként koromszerű anyagokból álló fekete iszapot szárítjuk és izzítjuk. A szűrletet, amely egyéb fémek mellett ezüstöt is tartalmaz, csekély feleslegű NaCl dal elegyítjük, hogy az ezüstöt oldhatatlan ezüstkloriddá alakítsuk. Ezt leszűrjük, majd 200 liter vízzel mossuk, kinyo matjuk és szárítjuk. Az ezüstkloridot lemérjük és 1:1 arányban borax szál elegyítjük. Alapos elkeverés után mintegy 20 tömeg°/o-nyi faszenet adunk hozzá. A kapott masszát tégelykemenőében mintegy 1100 °C hőmérsékletre melegítjük. így 100 kg különböző gombelemből mintegy 5 kg 99,9 % tisztaságú ezüstöt kapunk.

Az ezüstklorid kiszűrése után kapott oldatot, amely vasat, krómot, mangánt, cinket, kadmiumot, higanyt és nikkelt tartalmaz, kalciumkarbonáttal pH = 5 értékig semlegesítjük, amelynek során a vas, a króm és a mangán kiválik. A maradék fémkomponensek elektrolízissel kinyerhetők. Ennek során mintegy 13 kg higanyt, 10 kg cinket, 2 kg nikkelt és 0,5 kg kadmiumot kapunk. A maradék oldatot kálciumhidroxiddal semlegesítjük, és a befogadóba vezetjük. A kapott kálciumhidroxid tartalmú iszapot a vas és króm tartalmú iszappal egyesítjük és a vaskohászatban bélésanyagként hasznosít juk vagy meddőhányóra visszük

Claims (2)

1. Eljárás vegyesen felhalmozódó használt galvánelemek, különösen higanyt és/vagy kadmiumot tartalmazó nagyteljesítményű gombelemek feldolgozására HNO3 as savas kezeléssel és a savas oldat leszűrésével, azzal jellemezve, hogy az elemeket hővel vagy mechanikusan feltárjuk, amelynek során az elemeket vagy 500 600 “C hőmérsékleten redukáló légkörű kemencében hőkezeljük és az elpárolgó hí ganyt desztillátumként felfogjuk, vagy -150 C hőmérséklet alá hütjük és feldaraboljuk, majd a hőkezelt és lehűtött maradékot vagy a feldara bolt és felmelegített elemeket 80 90 C hőmér sékleten 10 tömeg% os HNO3 mai kezeljük szűrjük,

- a leszűrt maradékból, amely korrózióálló nemesacél mellett aranyat és adott esetben műanyagokat, így PVC t tartalmaz, higany hozzá adásával az aranyat amalgámként leválasztjuk, a szürletből HCl hozzáadásával az ezüstöt kicsapjuk és szűrjük,

- a leszűrt ezüstkloridot szárítjuk és borax szál, előnyösen 1.1 arányban keverve 1100 C hőmérsékleten tiszta ezüstté redukáljuk, a szürletet CaCO3 segítségével pH - 5 értékig semlegesítjük, a kicsapódó iszapot szűrjük,

- a maradékot meddőhányóra hordjuk, a szürletből elektrolízis útján kiválasztjuk a kad miumot, a nikkelt, a cinket és adott esetben a higanyt, végül a maradékot Ca(OH)2 vei sem legesítjük és meddőhányóra hordjuk.

2. Az 1 igénypont szerinti eljárás, azzal jel lemezve, hogy a hőkezelést 550 “C hőmérsék létén végezzük