HU191626B - Process for preparing 2-/5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-il/-benzoic acid, -nicotinic acid and -quinoline-3-carboxylic acid derivatives - Google Patents

Process for preparing 2-/5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-il/-benzoic acid, -nicotinic acid and -quinoline-3-carboxylic acid derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU191626B
HU191626B HU832696A HU269683A HU191626B HU 191626 B HU191626 B HU 191626B HU 832696 A HU832696 A HU 832696A HU 269683 A HU269683 A HU 269683A HU 191626 B HU191626 B HU 191626B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
formula
halogen
alkoxy
Prior art date
Application number
HU832696A
Other languages
English (en)
Inventor
Jerry M Barton
Don W Long
Kenneth D Lotts
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of HU191626B publication Critical patent/HU191626B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C07D215/54—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/70—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás az (1) általános képletű
2-(5,5-diszubsztituált-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-benzoesavnikotinsav-és kinoIin-3-karbonsav-származékok — a képletben
Rj jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport.
R2 jelentése 1—4 szénatomos alkil- vagy 3—6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy
Rj és R2 együtt a közbezárt szénatommal adott esetben metilcsoporttal helyettesített 3—6 szénatomos cikloalkilcsoportot jelent,
Rg jelentése nitrogénatom, vagy CH-csoport,
W jelentése oxigén- vagy kénatom,
X jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport halogénatom, hidroxi-, (1—4 szénatomos alkil)- -karbonil-oxi-, fenoxivagy benzil-oxi-csoport,
Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, di(l —4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-, hidroxi-(l—4 szénatomos alkil)-hidroxi- vagy tri(l—4 szénatomos alkil)-szilil-oxi-metilcsoport,
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, trifluor-metil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, 2 -4 szénatomos alkinil-oxi-, fenoxi-, benzil-oxi-, (1—4 szénatomos alkil)-tio-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-amino- vagy adott esetben egy halogénatommal vagy egy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy ha X, Y és Z szubsztituensek közül kettő alkilcsoportot jelent, a harmadik jelentése hidrogénatom, és ha az X, Y és Z szubsztituensek közül az egyik szubsztituens jelentése alkilcsoporttól eltérő, akkor a másik kettő hidrogénatomotjelent, vagy
Y és Z együtt -(CH2 )n-csoport — a képletben n jelentése 3, 4 vagy 5 — azzal a megkötéssel, hogy
X jelentése hidrogénatom vagy
Y és Z együtt (a) általános képletű csoportot jelent — a képletben
L jelentése hidrogénatom, halogénatorn, 1—4 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport,
M jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitro-, difluor-metoxi-, (1—4 szénatomos alkil)-tio-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, trifluor-metil-, hidroxi-, fenoxi-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil- vagy (1—4 szénatomos alkil)-amino-csoport,
Q jelentése hidrogén vagy halogénatom, nitro-,
1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi- vagy (1—4 szénatomos alkilj-karbonilamino-csoport,
R? jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitro-,
1—4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy
M és Q együtt metilén-dioxi-csoportot alkot, azzal a megkötéssel, hogy az L, M, Q, R_ szubsztituensek közül legfeljebb kettőnek a jelentése lehet alkil- vagy alkoxicsoport vagy legfeljebb egynek a jelentése lehet halogénatom vagy nitrocsoport és amennyiben M jelentése hidrogén-, halogénatomtól, alkil- vagy mtro7 csoporttól eltérő jelentésű, akkor a másik három szubsztituens jelentése hidrogénatom valamint ha Rj és R2 jelentése egymástól eltérő, a vegyületek optikái izomerjeinek az előállítására.
Ismert, hogy 2-fenil-5,5-dimetil-4-(5H)-imidazolinont forró híg nátrium-hidroxid-oldatban állítanak elő (Hoffmann, Imidazole and its derívatives, 1. rész, Interscience (1953) 95. o. és Beilstein: Handbuch dér Organischen Chemie, 22. kötet). Ezzel az eljárással előállított vegyület azonban kis kémiai stabilitású.
A találmány szerinti eljárással az (1) általános képletű 2-(5,5-diszubsztituált-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-benzoesav-, -nikotinsav- és -kinolin -3-karbonsav-származékokat a (XVa) általános képletű karbamoil-nikotinsav- vagy -3-kinolin-karbonsav-származék és a (XVb) általános képletű karbamoil-pikolinsav- vagy -kinaldinsav-származék izomer-elegyéből állíthatjuk elő. A találmány szerint a (XVa) általános képletű karbamoil-nikotinsav vagy -kinohnsav-származék - a képletben Rj, R , R9, W, X, Y és Z jelentése a már megadott - és a (XVb) általános képletű karbamoil-pikolinsav- vagy -kinaldinsav-származék — a képletben Rj, R2, R9, W, X, Y és Z jelentése a már megadott — izomerelegyét 50—100 °C hőmérsékleten, azaz a visszafolyatási hőmérsékleten melegítjük, 2—6 mólekvivalens nátrium- vagy kálium-hidroxid legalább 10 tömeg%-os vizes oldatával inért gáz légkörben, például nitrogén- vagy argonlégkörben. A kapott reakcióelegyet lehűtjük mintegy 25 °C hőmérsékletre és erős ásványi savval, így sósavval vagy kénsawal 2—4 pH-értékig megsavanyítjuk és így a herbicid hatású (I) általános képletű vegyületet — a képletben R}, R , Rg, W, X, Y és Z jelentése a már megadott — 95%-nál nagyobb kitermeléssel kapjuk. Ha a (XVa) általános képletű vegyület - a képletben Rj, R Rg, W, X, Y és Z jelentése a már megadott — vízben oldhatatlan, a termék kiválik és szűréssel elkülöníthető. Ha a termék vízoldható, a reakcióelegyet szerves oldószerrel, így éterrel vagy metilén-kloriddal extraháljuk és az extraktumot bepároljuk. így a herbicid hatású (I) általános képletű 2-(5,5-diszubsztituált-4-οχο) vagy tiono(-2-imidazolin-2-il)-nikotinsavvagy 3-kinolinsav-származékot kapjuk. A híg 1,0 n (4%-os) vizes nátrium-hidroxid-oldatot alkalmazó reakciót, amely rendkívül kis kitermeléssel (legfeljebb 10—15%), szolgáltatja a végterméket A. Kjaer, Acta. Chemica. Scand. 7, 889 (1953) irodalmi hely ismerteti.
A találmány szerinti vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a megfelelően helyettesített (XVI) általános képletű anhidridet — a képletben Rg, X, Y és Z jelentése a már megadott - (Xllla) általános képletű amino-karboxamiddal vagy amino-tiokarboxamiddal — a képletben Rj, R2 és W jelentése a már megadott — reagáltatjuk és így a (XVa) és (XVb) általános képletű karbamoilnikotinsav-, kinolin-karbonsav- vagy benzoesav-származék és karbamoil-pikolinsav- vagy kinaldinsav-származék izomerelegyét kapjuk. A reakcióban előnyösen ekvivalens mennyiségű (XVI) általános képletű anhidridet - a képletben R?, X, Y és Z jelentése a már megadott — és (Xllla) általános képletű karboxamidot vagy tiokarboxamidot - a képletben Rj, R és W jelentése a már megadott — alkalmazunk inért oldószerben, így alacsony forráspontú éterben (dietil-éterben, tetrahidrofuránban vagy dimetoxi-etánban), acetonitrilben, etil-acetátban vagy halogénezett szénhidrogénben, így metilén-kloridban. A reakciót általában 20-80 °C hőmérsékleten, előnyösen 30-60 °C hőmérsékleten folytatjuk le inért gáz
-2191 626 légkörben, például nitrogén- vagy argonlégkörben. A reakcióban a (XVa) általános képletű karbamoil-nikotinsav-, -3-kinolin-karbonsav- vagy -benzoesav-származék - a képletben Rj, R , R9, W, X, λ' és Z jelentése a már megadott - és a (XVb) általános képletű karbamoilpikolinsav- vagy -kinaldinsav-származék vagy -benzoesavszármazék — a képletben R(, R2, R9, W, X, Y és Z jelentése a már megadott - izotnerelegyét kapjuk. Az így kapott izomerelegybó'l ezután a már leírtak szerint állítható elő a herbicid hatású (JA) általános képletű 2-(5,5-diszubsztituált-4-oxo) vagy tiono(-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav-, -3-kinolinsav- vagy -benzoesav-származék — a képletben , R2, R9, W, X, Y és Z jelentése a már megadott.
A leírt reakciókat az 1. reakicóvázlat szemlélteti.
A találmány szerinti eljárással előállított herbicid hatású 2-(5,5-diszubsztituált-4-oxo-2-imidazoIin-2-il)-nikotinsav- és kinolin-3-karbonsav-származékokat a 0041623 számú európai közrebocsátási irat, a herbicid hatású benzoesav-származékokat a 4 188 487 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ismerteti.
A talábnány szerint előállított (1) általános képletű 2-(5,5-díszubsztituált-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-benzoesav-, nikotinsav- és -kinolin-3-karbonsav-származékok nagyon hatásos herbicidek és széles körűen alkalmazhatók az egyszikű és kétszikű növények növekedésének szabályozására.
Alkalmazhatók vizes készítményekként is és hatásosak a leveleken, a talajon vagy a magokat tartalmazó vízben vagy a növények szaporodó szervein, így a gumókon, gyökértörzseken vagy indákon. Alkalmazási menynyiségük 0,0025—8,0 kg/ha, előnyösen 0,032—4,0 kg/ha.
Találmányunkat a következőkben a példákkal mutatjuk be.
1. példa
2-(5-lzopropil-5-metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav előállítása (1. reakcióvázlat)
2,3-Piridin-karbonsavanhidrid (30 g) 150 ml acetonitrilben készített szuszpenziójához 25-30 °C hőmérsékleten keverés közben hozzáadjuk 2-amino-2,3-dimetilbutiramid (28 g) 140 ml acetonitrilben készített szuszpenzióját. A reakcióelegyet 2 órán át keverük. Az oldószert 50 °C hőmérsékleten csökkentett nyomáson leporoljuk. A visszamaradó gumiszerű anyagot feloldjuk 230 ml 2,6 n nátrium-hidroxid-oldatban, majd az oldatot 1,5 órán át melegítjük 80 °C hőmérsékleten.
A kapott reakcióelegyet lehűtjük 25 °C hőmérsékletre, 65 ml 37%-os sósav-oldattal 3 pH-értékre savanyítjuk meg. A kapott oldatot kétszer 200 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumokat bepároljuk, így 33 g cím szerinti termék marad vissza, op. 160—165 °C.
Egy éjszakai állás után a vizes fázisból 3,8 g pikolinsav-izomer válik ki, op. 155—157 °C (bomlás).
2. példa
2-(4-Oxo-l,3-diaza-spiro(4,5]dec-2-én-2-il)-nikotinsav előállítása (2. reakcióvázlat)
7,1 g 1-amino-ciklohexánkarboxamid 60 ml metilén-klorídban készített szuszpenziójához keverés közben hozzáadunk 7,5 g 2,3-piridin-karbonsavanhidridet. A reakcióelegy ekkor melegszik és oldat keletkezik. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük, ekkor színtelen szilárd anyag válik ki. A monosavak elegyét összegyűjtjük, így 12,0 g anyagot kapunk, op. 168-178 C (bomlás).
A kapott anyagot feloldjuk 45 ml 2,7 n nátrium-hidroxid-oldatban és az oldatot 1 órán át 80-85 °C hőmérsékleten melegítjük. Az így kapott oldatot lehűtjük,
10,3 ml 37%-os sósav-oldattal megsavanyítjuk és kétszer 25 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumokat bepároljuk, így 7,5 gcím szerinti terméket kapunk, amelyet vizes metanolból átkristályositunk. A kapott vegyület a 2-(4-oxo-l,3-diaza-spiro-Í4,5]dec-2-én-2-ií)-nikotinsav, op. 186-189 °C.
3. példa
6-Izopropil-2-(5-izopropil-5-metil-4-oxo-2-imidazohn-2-il)-nikotinsav előállítása (3. reakcióvázlat)
Az anhidrid (15,1 g) 125 ml tetrahidrofuránban készített szuszpenziójához keverés közben nitrogénlégkörben hozzáadunk 11,4 g 2-amino-2,3-dimetil-butiramidot. A reakcióelegyet egy éjszakán át állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a kapott olajat (az izomer piridin-monosavak elegye) feloldjuk 66 ml 6 n nátriumhidroxid-oldatban. A kapott oldatot nitrogénlégkörben 70 °C hőmérsékleten melegítjük 3,5 órán át, majd lehűtjük és az oldat pH-értékét 6 n kénsav-oldattal 9-re állítjuk be. A kapott reakcióelegyet kétszer éterrel extraháljuk és a szerves extraktumokat eldobjuk. A vizes fázis pH-értékét 6 n kénsav-oldattal 3-ra állítjuk be. A kiváló csapadékot szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk, így 13,25 g cím szerinti vegyületet kapunk. A termék mintáját metilén-klorid/hexán, majd éter/hexán elegyéből átkristályositjuk, így analitikailag tiszta mintát kapunk, amely a 7-izopropil-2-(5-izopropil-5-metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav, op. 131-133,5 °C.
A leírt eljárással analóg módon állítjuk elő a következő nikotinsav-származékokat a megfelelő piridin-2,3-dikarbonsavanhidridekből vagy megfelelő 2,3-kinolin-dikarbonsavhidridekből és a megfelelő optikailag aktív 2-amíno-2,3-dimetíl-butiramídokból vagy 2-amino-2,3-dimetil-tiobutiramidokból.
I. táblázat (1) képletű vegyűletek
X Y Z Op. °C
H H CHs 145-146,5
H H CF3 133-142
H H H 128-131 1.példa szerinti vegyület izomerje [a$ = +18,37°
(c = 0.0902 g/ml THF)
H H C3H7 148,5-150,5
H H p-klór-fenil 247-249
H H p-metil-fenil 215,5-218,5
H H fenil 252-254
H H C2H5 118-122
H CH, ^H3 172-180
H -(CHJ3- 160-164
H H H 170-172,5
H -(CH2) - 162 165
H - (CH 1 • 141 148
(I ) képletű vegyület 182-184
-3191 626
II. táblázat (í) képletű vegyületek Y = X
X Z Op. °C
H OCH 190 - 191,5
0C6HS H • 196 - 198
H 6 5 OC6H5 182,5- 185,5
H oc2h5 190 - 191,5
H sch3 188,5- 190
OCH2C6H5 H 172 - -174
H och2c6h5 205 - -207
H OC4H9-n 147 - -151
H OCH(CH3)2 188 - -192
H nhc6h5 198 - 201
H N(CH3)2 245 - -248
H OCH2 OCH 195 - -198
H OHNCH(CH3)2 189 - -194
III. táblázat (f) képletű vegyületek
X Y z Op. °C
Cl H H 184 -186
H CH3 H 203,5-204,5
H c6h5 H 150 -151,5
H H CH3 c6hs 252 -254
H ch2 O-Sí-CH3 C(CH3)3 H 82 - 85
H c2h5 H 172 -175
H och3 H 166 -167,5
H n-C3H7 H 147 -150
H i-C3H7 H 180,5-183,5
H C(OH)(CH3)2 H 168 -169
H oc2h5 H 140 -144
H OCH(CH3)2 H 92 - 96
H OH H 255 -257
H N(CH3)2 H 192 -195
H N(C2Hs)2 H 69 - 78
H C2Hs H 121-123 [a]20=+13,41° (c = 0,0908 mg/ml tetrahidrofurán)
*A kiindulási vegyület a 26. példa szerinti 5-terc-butil-dimetil-szilil-oxi-származék
-4191 626
IV. táblázat (I ) képletű vegyűletek
L M Q r7 Op. °C
H H H H 228-236,5 a 4. példa
szerinti vegyület izomerje
[α]?Λ+28,3° (c=0,0105 g/ml)
CH2C12
H oc2h5 H H 206-208
H no2 H H 241,5-242
H H H och3 258-261
H cf3 H H 215-218
H c6h5 H H 209,5-212
H H ch3 ch3 280
H och3 H H 203,5-205
H ch3 ch3 H 238-240
H c2h5 H H 179-180,5
H c4h9 H H 149-150,5
H Br H Η 215-225
och3 H H och3 249-250
H sch3 H Η 264-265
H oc6h5 H Η 223
H ocf2h H Η 208-209
V. táblázat
(I™) képletű vegyűletek
Rí r2 X L M Q R, Op. °C
ch3 CH(CH3)2 H H Η ΝΟ2 H 247-251
ch3 CH(CH3)2 H H 11 Η no2 255—257 (bomlás)
ch3 CH(CH3)2 H Br Η Η H 263-264
ch3 CH(CH3)2 H H C1 Η H 225-226
ch3 CH(CH3)2 H H Η C1 H 238-240
ch3 CH(CH3)2 H H Η · Η Cl 241-245
ch3 CH(CH3)2 Cl H Η Η H 223-224
ch3 CH(CH3)2 H Cl Η Η H 255-256 (bomlás)
ch3 CH(OH3)2 H H F Η H 244-246
ch3 CH(CH3)2 H H CH3 Η H 218-225
ch3 CH(CH3)2 H H Η CH3 H 265—270 (bomlás)
ch3 CH(CH3)2 ch3 H Η Η H 236-238
ch3 CH(CH3)2 H H SO2CH3 Η H 254-255
ch3 CH(CH3)2 H H CH3 Η ch3 258-260
ch3 CH(CH3)2 H Cl Η Η ch3 188-190
ch3 CH(CH3)2 OH H Η Η H 220-222
ch3 CH(CH3)2 OAc H Η Η H 188-190
ch3 C2Hs H H Η Η H 248-253
— (CH2)s — H H Η Η H 234-240
ch3 CH(CH3)2 H H — o-ch2-o — H 252-257
ch3 CH(CH3)2 H ch3 Η Η H 255-260 (bomlás)
ch3 CH(CH3)2 H H N(CH3)2 Η H 63- 66
ch3 CH(CH3)2 H H Η ΝΟ2 och3 209-211
ch3 CH(CH3)2 H H OC2 η5 Η H 223 a VI. táblázat 3. ve-
gyületének optikai izo-
merje
ch3 CH(CH3)2 H H Η NHCOCH, H 301-302
(-)CH3 CH(CH3)2 H H Η Η H 229—237 (bomlás) a
4. példa szerinti vegyület izomerje ía]~s= -29,2°
-5191 626
V. táblázat folytatása
R, r2 X L M 0 Rr OP.°C
(+)ch3 CH(CH3)2 H H II H . H 228-236,5 (bomlás) |a]5S=+28,3°
ch3 CH(CH3)2 H H NH-CH(CH3)2 H H 246-248
ch3 CH(CH3)2 H H oc4h9 H H 163-165
ch3 CH(CH3)2 H H CHBr(CH2)2CH3 H H 145-155
ch3 CH(CH3)2 H H QH H H 261-265
ch3 CH(CH3)2 H H H oc2h5 H 237,5-239
(+)ch3 CH(CH3)2 H H Cl H H 235-237
VI. táblázat (1) képletű vegyületek
X=Y=Z=H r9=n, w=o
Ri r2 Op. °C
CH C, H 124-126
-CH-(CH2)4- 2 5
ch3 180-183
ch3 ch3 204-205,5
ch3 eiklopropil 198-200
ch3 CH(CH3)2 128-130
ch3 CH(CH3)2 132-134
4. példa
2-(5-Izopropil-5-metil-4-oxo-2-imidazohn-2-il)-benzoesav előálb'tása (5. reakcióvázlat)
13.4 g 2-amino-2,3-dimetil-butiramid 200 ml metilén-kloridban készített oldatához keverés közben hozzáadunk 13,4 g ftálsavanhidridet. A reakcióelegyet néhány percig visszafolyatás közben forraljuk, majd hagyjuk lehűlni és egy éjszakán át keverjük. A kapott tiszta oldatot 160 ml 0,8 n nátrium-hidroxid-oldattal kezeljük és a kapott alkálikus oldatot 2,5 órán át melegítjük 75 °C hőmérsékleten.
A kapott oldatot lehűtjük 25 °C hőmérsékletre, 23 ml 37%-os sósav-oldattal semlegesítjük. A kiváló színtelen terméket összegyűjtjük és szárítjuk, így 13,8 g terméket kapunk, op. 158—162 °C. A szűrletet csökkentett nyomáson 50 ml térfogatra pároljuk be, így további 10,0 g terméket kapunk, op. 150—170 °C. Összesen 23,8 g nyers terméket kapunk, kitermelés 91,5%.
_. fi. példa
2-(5-Izopropil-5-metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-p-toluilsav és 6-(5-izopropil-5-metil-4-oxo-imidazolin-2-il)-m-toluilsav előállítása (9. reakció vázlat)
14.4 g 2-amino-2,3-dimetil-butiramid 75 ml acetonitrilben készített oldatához hozzáadunk 16,2 g 4-metilftálsavanhidridet. A kapott oldatot 2 órán át melegítjük 60 °C hőmérsékleten, majd csökkentett nyomáson bepároljuk, így 31,3 g anyag marad vissza. A visszamaradó anyagot feloldjuk 80 ml 3 n nátrium-hidroxid-oldatban és 3 órán át 80—85 °C hőmérsékleten melegítjük. A kapott reakcióelegyet lehűtjük 25 °C hőmérsékletre és
23,5 ml 37%-os vizes sósav-oldattal semlegesítjük. A semlegesítés befejezése előtt 100 ml metilén-kloridot adunk a reakcióelegyhez és így a kiváló gumiszerű terméket fel6 oldjuk. A fázisokat elválasztjuk, a vizes fázist 65 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített metilénkloridos fázisokat bepároljuk, így 28,8 g gumiszerű anyag marad vissza. A termék a kvantitatív nagy teljesítményű folyadékkromatográfiás vizsgálat alapján 23,9 g cím szerinti vegyületet tartalmaz, kitermelés 87%, o. p. 110-122 °C.
6. példa
Az alkalmazott bázis sztöchiometrikus mennyiségének és koncentrációjának hatása a 2-(5,5-diszubsztituált-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-származékok képződésére (7. reakcióvázlat)
Háromszor 1,3 g (0,005 mól) 2-(5-izopropil-5-metil30 -4-oxo-2-imidazolin-2-il)-mkotinsavat feloldunk háromszor 30%-os vizes lúgoldatban, amely kettő, három illetve négy mólekvivalensnyi mennyiségű nátrium-hidroxidot tartalmaz. Az oldatokat 3 órán át 60 °C hőmérsékleten melegítjük és a kapott oldatokat nagy teljesít35 mcnyű folyadékkromatográfiásán analizáljuk, így meghatározzuk a 2 -(5-izopropil-5-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav és a 2-[(l-karbamoil-l,2-dimetil-propil)-karbamoilj-nikotinsav egyensúlyi koncentrációját. A kapott oldatokhoz annyi vizet adunk, hogy a bázis kon40 centrációja 15% legyen és az előzőek szerint meghatározzuk az egyensúlyi koncentrációt. Ezt követően a bázis koncentrációját 10%-ra állítjuk be és szintén meghatározzuk az egyensúlyi koncentrációt. Az eredményeket grafikusan az 1. ábra mutatja, melyből leolvasható, 45 mennyire fontos a bázis megfelelő koncentrációja és sztöchiometrikus mennyisége ahhoz, hogy a (2-imidazolin-2-il)-származék kielégítő mennyiségben képződjön.
7. példa
A bázis koncentrációjának hatása a 2-(5,5-diszubsztituált-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-származékok képződésére (8. reakcióvázlat)
2-[(l-Karbamoil-l,2-dimetil-propil)-karbamoil]-niko55 tinsav, -m- és -p-toluilsav mintákat feloldunk 3,42 mólekvivalensnyi mennyiségű vizes nátrium-hidroxid-oldatokban, melyeknek koncentrációja különböző, mégpedig 4%, 10% és 20%. A kapott oldatokat 2-3 órán át 80—85 °C hőmérsékleten melegítjük^ és vizsgáljuk a ka60 pott oldatokban a ciklizált termék (imidazolin-2-il-származék) mennyiségét. Az eredményeket a IV. táblázatban adjuk meg, melyeknek alapján látható, hogy 10 tömegé vagy ennél nagyobb bázis-koncentráció alkalmazása eseten a kívánt termék képződése lényegesen megnő.
-6191 626
VIL táblázat
R NaOll- Koncentráció ftömeg'/í) Idő óra Kitermelés %
p-karboxi-tolíl 4 0,083 17,7
o-karboxi- 4 3,0 81,8
-tolil 10 3,0 94,0
3-karboxí- 4 3,0 87,4
-(1,2-dihidropi- 10 3,0 96,5
ridil) 20 3,0 98,1
Szabadalmi igénypontok

Claims (3)

1. Eljárás az (1) általános képletű 2-(5,5-diszubsztituált-4-oxo-2-inndazolin-2-il)-benzoesav-, -nikotinsav- és -kinolin-3-karbonsav-származékok a képletben R[ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése 1—4 szénatomos alkil-vagy 3—6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy Rj és R2 jelentése együttesen a közbezárt szénatommal adott esetben metilcsoporttal helyettesített 3—6 szénatomos cikloalkilcsoportot jelent,
R jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport,
W jelentése oxigén- vagy kénatom,
X jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,
Y jelentése hidrogénatom, haíogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino- vagy fenilcsoport,
Z jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, trifluor-metil-csoport vagy adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal egyszersen helyettesített fenilcsoport azzal a megkötéssel, hogy ha az X, Y, és Z szubsztítuensek közül kettő alkilcsoportot jelent, a harmadik jelentése hidrogénatom, és ha az X, Y és Z szubsztituensek közül az egyik szubsztituens jelentése alkilcsoporttól eltérő, akkor a másik kettő hidrogénatomot jelent, vagy
Y és Z együtt -(CH )n-csoportot jelent — a képletben n jelentése 3, 4 vagy 5, azzal a kikötéssel, hogy X jelentése hidrogénatom vagy
Y és Z együtt (aj általános képletű csoportot alkot — a képletben
L jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, 1—4 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport,
M jelentése hidrogén-, haíogénatom, nitro,-difluor-metoxi-, (1—4 szén atomos alkil)-tio-, di(l—4 szénatomos alkilj-amino-, fenilcsoport, 1—4 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport, Q jelentése hidrogén-, halogénatom, nitrocsoport, 14 szénatomos alkil- vagy 14 szénatomos alkoxicsoport,
R? jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport azzal a megkötéssel, hogy az L, M, Q, R szubsztituensek közül legfeljebb kettőnek a jelentése lehet alkil- vagy alkoxicsoport vagy legfeljebb egynek a jelentése lehet halogénatom vagy nitrocsoport és amennyiben M jelentése hidrogén-, halogénatomtól. alkil- vagy nitrocsporttól eltérő jelentésű, akkor a másik három szubsztituens jelentése hidrogénatom, és valamint ha Rj és R2 jelentése egymástól eltérő, a vegyületek optikai izomerjeinek előállítására, azzal jellemezre , hogy
a) a (XVa) és (XVb)általános képletű vegyületek elegyét - a képletekben Rj, R2, R9, W, X, Y és Z jelentése a tárgyi körben megadott — egy mól (XVa) és (XVb) általános képletű vegyületekre számítva 2—6 mól nátriumvagy kálium-hidroxid legalább 10 t%-os koncentrációjú vizes oldatával reagáltatjuk 50—100 °C hőmérsékleten, a kapott reakcióelegyet sósav- vagy kénsav-oldattal 2-4 pH-értékre megsavanyítjuk, a savas reakcióelegyet szerves oldószerrel extraháljuk és az (1) általános képletű vegyületet — a képletben R R , R W, X, Y és Z jelentése a tárgyi körben megadott - az oldószer eltávolításával izoláljuk, vagy
b) a (XVI) általános képletű vegyületet — a képletben R9, X, Y és Z jelentése a fentiekben megadott — egy ekvivalensnyi mennyiségű (XlIIa) képletű vegyülettel — a képletben R^, R2 és W jelentése a fentiekben megadott — reagaltatjuk oldószer, így dietil-éter, tetrahidrofurán, dimetoxi-etán, acetonitril vagy halogénezett szénhidrogén jelenlétében, 20—60 °C hőmérsékleten, nitrogénlégkörben, majd a kapott (XVa) és (XVb) általános képletű vegyületek — a képletekben R R2, Rg, W, X,
Y és Z jelentése a tárgyi körben megadott — izomerelegyét egy mól (XVa) és (XVb) általános képletű vegyületre számítva 2—6 mól nátrium- vagy kálium-hidroxid legalább 10 t%-os koncentrációjú vizes oldatával kezeljük 50-100 °C hőmérsékleten és a kapott reakcióelegyet sósav- vagy kénsav-oldattal 2—4 pH-értékre savanyítjuk meg, az így kapott megsavanyított reakcióelegyet szerves oldószerrel extraháljuk és az (1) általános képletű vegyületet — a képletben R R2, R?, W, X, Y és Z jelentése a tárgyi körben megadott - az oldószer eltávolításával izoláljuk.
(Elsőbbsége: 1982. 05. 25.)
2. Eljárás az (I) általános képletű 2-(5,5-diszubsztituált-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-benzoesav-, -nikotinsav- és -kinolin-3-karbonsav-származékok előállítására — a képletben
Rj jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése 1—4 szénatomos alkil- vagy 3—6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy Rj és R2 együtt a közbezárt szénatommal adott esetben metilcsoporttal helyettesített 3—6 szénatomos cikloalkilcsoportot jelent,
R jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport,
W jelentése oxigén- vagy kénatom,
X jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogénatom, hidroxi-, (1—4 szénatomos alküj-karbonil-oxi-, fenoxi-, vagy benzil-oxi-csoport,
Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1 4 szénatomos alkil-, 1-4- szénatomos alkoxi-, di(l-4 szénatomos alkil)-, hidroxi- vagy tri(l—4 szénatomos alkil)-szilil-oxi-metil-csoport,
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos alkil- trifluor-metil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, 2—4 szénatomos alkinil-oxi-, fenoxi-, benzil-oxi-, (1—4 szénatomos alkil) -tio-, difi-4
-7191 626 szénatomos alkil)-amino-, fenil-amino-csoport vagy adott esetben egy lialogénatonimal vagy egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy ha X, Y és Z szubsztituensek közül kettő alkilcsoportot jelent, a harmadik jelentése hidrogénatom, és ha az X, Y és Z szubsztituensek közül az egyik szubsztituens jelentése alkilcsoporttól eltérő, akkor a másik kettő hidrogénatomot jelent, vagy
Y és Z együtt -(CH )n-csoport — a képletben n jelentése 3, 4 vagy 5 — azzal a kikötéssel, hogy X jelentése hidrogénatom vagy
Y és Z együtt (a) általános képletű csoportot jelent — a képletben
L jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport,
M jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitro-, dífluor-metoxi-, (1 —4 szénatomos alkil)-tio-, di(l—4 szénatomos alkilj-amino-, fenil-, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, trifluor-metil-, hidroxi-, fenoxi-, 1—4 szénatomos alkil-szulfonil- vagy (1-4 szénatomos alkil)-aminocsoport,
Q jelentése hidrogén vagy halogénatom, nitro-, 1—4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy (1—4 szénatomos alkil)-karbonil-amino-csoport,
R7 jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitro-,
1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy
M és Q együtt metilén-dioxi-csoportot alkot azzal a megkötéssel, hogy az L, M, Q, R? szubsztituensek közül legfeljebb kettőnek a jelentése lehet alkil- vagy alkoxicsoport vagy legfeljebb egynek a jelentése lehet halogénatom vagy nitrocsoport és amennyiben M jelentése hidrogén-, halogénatomtól, alkil- vagy nitrocsoporttól eltérő jelentésű, akkor a másik három szubsztituens jelentése hidrogénatom — valamint ha R és R2 jelentése egymástól eltérő, a vegyületek optikai izomerjeinek az előállítására, azzal jellemezre, hogy
a) a (XVa) és (XVb) általános képletű vegyületek elegyét - a képletekben Rp R2, R9, W, X, Y és Z jelentése a tárgyi körben megadott - egy mól (XVa) és (XVb) általános képletű vegyületre számítva 2-6 β mól nátrium- vagy kálium-hidroxid legalább 10 t%-os koncentrációjú vizes oldatával reagáltatjuk 50—100 °C hőmérsékleten, a kapott reakcióelegyet sósav- vagy kénsav-oldattal 2-4 pH-értékre megsavanyítjuk, a savas reakcióelegyet szerves oldószerrel extraháljuk és az Ιθ (I) általános képletű vegyületet — a képletben R R2, R9, W, X, Y és Z jelentése a tárgyi körben megadott — az oldószer eltávolításával izoláljuk, vagy
b) a (XVI) általános képletű vegyületet — a képletben R X, Y és Z jelentése a fentiekben megadott — egy lg ekvivalensnyi mennyiségű (Xllla) képletű vegyülettel — a képletben Rf, R2 és W jelentése a fentiekben megadott — reagáltatjuk oldószer, így dietil-éter, tetrahidrofurán, dimetoxi-etán, acetonitril vagy halogénezett szénhidrogén jelenlétében 20—60 °C hőmérsékleten nitro2Q génlégkörben, majd a kapott (XVa) és (XVb) általános képletű vegyületek - a képletekben R}, R2, R9, W, X, Y és Z jelentése a tárgyi körben megadott — izomerelegyét egy mól (XVa) és (XVb) általános képletű vegyületre számítva 2-6 mól nátrium- vagy kálium-hid25 roxid legalább 10 t%-os koncentrációjú vizes oldatával kezeljük 50—100 °C hőmérsékleten és a kapott reakcióelegyet sósav- vagy kénsav-oldattal 2-4 pH-értékre savanyítjuk meg, az így kapott megsavanyított reakcióelegyet szerves oldószerrel extraháljuk és az (I) általános
30 képletű vegyületet — a képletben Rj, R2, R?, W, X, Y cs Z jelentése a tárgyi körben megadott — az oldószer eltávolításával izoláljuk.
(Elsőbbsége: 1985. 06. 14.)
3. Az 1. igénypont szerinti b) eljárás 2-(5-izopropil-535 -metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-p-toluolsav és 6-(5-izopropil-5-metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-m-toluolsav előállítására, azzal jellemezve, hogy
2-amino-2,3-dimetil-butiramidot ^-metil-ftálsavanhidriddel reagáltatunk.
40 (Elsőbbsége: 1982. 05. 25.)
14 db ábra
HU832696A 1982-05-25 1983-05-12 Process for preparing 2-/5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-il/-benzoic acid, -nicotinic acid and -quinoline-3-carboxylic acid derivatives HU191626B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38181882A 1982-05-25 1982-05-25
PCT/US1983/000724 WO1983004253A1 (en) 1982-05-25 1983-05-12 Process for the preparation of 2-(5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinic, quinoline-3-carboxylic and benzoic acids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU191626B true HU191626B (en) 1987-03-30

Family

ID=23506497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU832696A HU191626B (en) 1982-05-25 1983-05-12 Process for preparing 2-/5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-il/-benzoic acid, -nicotinic acid and -quinoline-3-carboxylic acid derivatives

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0095105B1 (hu)
CA (1) CA1336097C (hu)
DE (1) DE3375483D1 (hu)
DK (2) DK171438B1 (hu)
ES (1) ES8501200A1 (hu)
HK (1) HK80390A (hu)
HU (1) HU191626B (hu)
IL (1) IL68786A (hu)
IN (1) IN157103B (hu)
SG (1) SG62090G (hu)
WO (1) WO1983004253A1 (hu)
ZA (1) ZA833546B (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0133311A3 (en) * 1983-08-02 1987-12-23 American Cyanamid Company Substituted imidazolinyl benzoic acids, esters and salts and use thereof as herbicidal agents
DE3345901A1 (de) * 1983-12-20 1985-06-27 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt 1-acylimidazolinone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der landwirtschaft
DE3583253D1 (de) * 1984-02-10 1991-07-25 American Cyanamid Co Regio und optische isomere von imidazolinyl-toluolsaeure, deren ester und salze, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung als herbizide.
EP0166907A3 (en) * 1984-06-04 1988-09-14 American Cyanamid Company Herbicidal 2-(2-imidazolin-2-yl)-fluoroalkoxy-, alkenyloxy- and alkynyloxypyridines and quinolines
EP0216397A3 (en) * 1985-05-28 1988-10-05 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for preparing imidazolinyl compounds
US4709036A (en) * 1985-06-13 1987-11-24 American Cyanamid Company Process for the preparation of herbicidal 2-(4,4-disubstituted-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoic, nicotinic and quinoline-3-carboxylic acids, esters and salts
GR861747B (en) * 1985-07-25 1986-09-23 Nissan Chemical Ind Ltd Pyridine derivatives process for their production and herbicidal compositions
ES2046167T3 (es) * 1985-12-13 1994-02-01 American Cyanamid Company Procedimiento para la preparacion de composiciones herbicidas de (2-imidazolin-2-il)-heteropiridina condensadas.
ATE82279T1 (de) * 1986-02-10 1992-11-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 2-(imidazolin-2-yl)-pyridin- und -chinolin-3-carbonsaeuren.
GB2174395A (en) * 1986-05-09 1986-11-05 American Cyanimid Co Herbicidal 2-(2-imidazolin-2-yl)pyridine derivatives
US4861887A (en) * 1988-01-27 1989-08-29 American Cyanamid Company Herbicidal o-(substituted, aminomethylbenzoic, nicotinic and quinoline-3-carboxylic acids, esters, and salts
CN102532102B (zh) * 2011-12-30 2014-01-08 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 一种灭草烟的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL62794A0 (en) * 1980-06-02 1981-07-31 American Cyanamid Co Substituted nicotinic acid esters and salts thereof and their use as herbicidal agents

Also Published As

Publication number Publication date
DE3375483D1 (en) 1988-03-03
EP0095105A2 (en) 1983-11-30
EP0095105B1 (en) 1988-01-27
DK408183D0 (da) 1983-09-08
DK408183A (da) 1983-12-08
WO1983004253A1 (en) 1983-12-08
HK80390A (en) 1990-10-12
ES522663A0 (es) 1984-12-01
DK128694A (da) 1994-11-08
IN157103B (hu) 1986-01-18
DK171439B1 (da) 1996-10-28
CA1336097C (en) 1995-06-27
EP0095105A3 (en) 1984-09-05
ZA833546B (en) 1984-02-29
IL68786A0 (en) 1983-09-30
SG62090G (en) 1990-09-07
IL68786A (en) 1986-07-31
ES8501200A1 (es) 1984-12-01
DK171438B1 (da) 1996-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4518780A (en) Process for the preparation of 2-(5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinic acids and quinoline-3-carboxylic acids
US4936904A (en) Aryl-4-oxonicotinates useful for inducing male sterility in cereal grain plants
BG60410B2 (bg) 2,6-заместени пиридинови производни
HU191626B (en) Process for preparing 2-/5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-il/-benzoic acid, -nicotinic acid and -quinoline-3-carboxylic acid derivatives
RO107257B1 (ro) Procedeu de obtinere a unui dihidrat de azitromicina, cristalin
KR890000492B1 (ko) 2, 6위가 치환된 피리딘화합물(Substituted 2,6-Substituted Pyridine Compounds)
US4758667A (en) Process for the preparation of 2-(imidazolin-2-yl)-3-pyridine- and -3-quinolinecarboxylic acids
EP0040082B1 (en) Novel substituted oxonicotinates, their use as plant growth regulators and plant growth regulating compositions containing them
KR900004996B1 (ko) 디히드로 이미다조피롤로피리딘류 및 그의 유도체
EP0254951A2 (en) 5(and/or 6)substituted 2-(2-imidazolin-2-yl)nicotinic acids, esters and salts, useful as herbicidal agents and intermediates for the preparation of said nicotinic acids, esters and salts
US4236912A (en) Quinolinyloxyphenoxy and quinolyinylthiophenoxy alkanoic acids and derivatives thereof and methods of herbicidal use
KR970005304B1 (ko) 신규한 5(및/또는 6)치환 2-(2-이미다졸린-2-일)니코틴산, 에스테르 및 염과 그의 제조방법
CA1216585A (en) Quinolonecarboxylic acids as antibacterial agents
WO1979000427A1 (en) Herbicidal pyridine derivative
CA1258074A (en) Preparation of substituted and unsubstituted 2- carbamoyl nicotinic and 3-quinoline carboxylic acids
US4658030A (en) Process for the preparation of 2-(5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinic acids, quinoline-3-carboxylic acids, and benzoic acids
CS248740B2 (en) Production method of the derivatives of 3-tetrahydronaftyl-4-hydroxy-2h-(1)-benzothiopyran-2
KR890000481B1 (ko) 제초제용 2,6-비스-플루오로메틸-디하이드로피리딘-3,5-디카르복실릭에시드 에스테르의 제조방법
KR930001408B1 (ko) 치환 및 비치환 2-카르바모일 니코틴산 및 3-퀴놀린 카르복실산의 제조방법
AU594858B2 (en) Process and intermediates for quinolonecarboxylic acid
JP2572099B2 (ja) 除草剤組成物
US4769462A (en) Novel 2-carbamoylnicotinic and 3-quinolinecarboxylic acids and esters
RU2095359C1 (ru) Производные имидазолина и способ их получения
KR900001185B1 (ko) 치환 이미다졸리닐 벤조산, 에스테르 및 염의 제조 방법
US5091403A (en) Sulfinyl imidazole derivatives and antiulcer agents containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628