HU190748B - Herbicide compositions containing opically active phenoxy - propionic acid derivatives as active agents and process for producing the active agents - Google Patents
Herbicide compositions containing opically active phenoxy - propionic acid derivatives as active agents and process for producing the active agents Download PDFInfo
- Publication number
- HU190748B HU190748B HU834461A HU446183A HU190748B HU 190748 B HU190748 B HU 190748B HU 834461 A HU834461 A HU 834461A HU 446183 A HU446183 A HU 446183A HU 190748 B HU190748 B HU 190748B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- halogen
- hydrogen
- trifluoromethyl
- active
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
- A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
A találmány tárgya hatóanyagként optikailag aktív fenoxi-propionsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására.
Ismert, hogy bizonyos fenoxi-propionsav-származákok herbicid hatásúak (2 617 804. számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat és 4 046 553. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás). így például a 2-[4-f(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi]-propionsav-benzil-észter és a 2-[4-(4-tifIuor-metil-fenoxi]-propionsav-(2-fenoxi)-etil-észter racemátja alkalmas gyomirtásra. Ezeknek az anyagoknak a hatása azonban nem mindig kielégítő.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagát az (I) általános képletű fenoxi-propíonav-származékok jobbra forgató enantiomerjei képezik. lobbra forgató enantiomer alatt mindig azt az optikailag aktív vegyületet értjük, amely a lineárisan polarizált fény hullámsíkját jobbra forgatja.
Az (I) általános képletben
R' jelentése (a) vagy (b) általános képletű csoport ezekben az általános képletekben X1 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom,
X2 jelentése halogénatom vagy trifluor-metil-csoport,
X3jelentése trifluor-metil-csoport,
Y jelentése oxigénatom vagy olyan SOm általános képletű csoport, — amelynek képletében m értéke 0, 1 vagy 2,
R2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, n értéke 1 vagy 2, és
R3 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom.
Az új (I) általános képletű fenoxi-propinsav-származékok jobbra forgató enantiomerjeit úgy állítjuk elő, hogy
a) (II) általános képletű fenoxi-propionsav-klorid jobbra forgató enantiomerjét — a képletben R‘ jelentése a már megadott — (ΙΠ) általános képletű hidroxil-vegyülettel — a képletben R2, R3, Y jelentése és n értéke a már megadott — reagáltatjuk, savakceptor és hígítószer jelenlétében, majd a kapott vegyületet adott esetben ismert módon oxidáljuk, vagy
b) (IV) általános képletű fenolszármazékot — a képletben R1 jelentése a már megadott — (V) általános képletű propionsavszármazékkal — a képletben R2, R3, Y jelentése és n értéke a már megadott, és Z jelentése tozil- vagy mezilcsoport — reagáltatjuk savakceptor és hígítószer jelenlétében, majd a kapott vegyületet adott esetben ismert módon oxidáljuk.
A találmány szerinti (I) általános képletű fenoxi-propionsav-származákok jobbra forgató enantiomerjei — a képletben R1, R2, R3, Y jelentése és n értéke a már megadott — kiváló herbicid hatásúak.
A találmány szerinti új (I) általános képletű fenoxi-propionsav-származékok jobbra forgató enantiomerjei — a képletben R1, R2, R3, Y jelentése és n értéke a már megadott — lényegesen jobb herbicid hatásúak, mint a technika állása szerint ismert, szerkezetileg hasonló 2-[4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi-propionsav-benzil-észter és a 2-[4-(4-trifluor-metil-fenoxi)-fenoxi]propion-sav-(2-fenoxi)-etil-észter racemátja.
A találmány szerinti vegyületeket az (I) általános képlet jellemzi. A képletben az aszimmetrikus szénatomot (»)-gal jelöltük. Az (I) általános képletű vegyületek közül azok a vegyületek alkalmazhatók előnyösen, amelyeknek képletében a szubsztituensek jelentése a következő:
R1 jelentése olyan (a) általános képletű csoport, amelynek képletében
X1 jelentése hidrogénatom vagy klóratom,
X2jelentése klóratom vagy trifluor-metil-csoport,
Y jelentése oxigénatom vagy kénatom.
Különösen előnyösen alkalmazhatók az olyan (I) általános képletű fenoxi-propionsav-származékok jobbra fórig gató enantiomerjei, amelyeknek képletében
R1 jelentése (c), (d) vagy (e) képletű csoport.
Ha kiindulási vegyületként a 2-(4-[5-(trifluor-metil)-piridií-2-oxij-fenoxij-propionsav-klorid jobbra forgató enantiomerjét és etilénglikol-monobenzil-étert alkalma15 zunk, a reakciót az a) reakcióvázlat szemlélteti.
Ha kiindulási vegyületként 4-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-fenolt és a 2-(toziloxi)-propionsav-[(2-benzil-oxi)-etil]-észter balra forgató enantiomerjét alkalmazzuk, a reakció a b) reakcióvázlat szerint megy végbe.
A találmány szerinti a) eljárásváltozatban kiindulási vegyületként alkalmazott fenoxi-propionsav-klorid-származékok jobbra forgató enantiomerjeit a (II) általános képlettel ábrázolhatjuk. Ebben a képletben R1 előnyösen azoka’ a szubsztituenseket jelenti, amelyeket az (I) általános képletű vegyületeknél is előnyösen alkalmazhatónak neveztünk meg.
A (II) általános képletű fenoxi-propionsav-klorid-szárrrazékok jobbra forgató enantiomerjei — a képlet30 ben R* jelentése a már megadott — ismertek, illetve ismert eljárások szerint (2 758 002. számú Német Szövetségi Köztársaságbeli közrebocsátási irat) állíthatók elő. A (II) á’talános képletű vegyületeket — a képletban R1 jelentése a már megadott — például úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő savat tionil-kloriddal reagáltatjuk.
A találmány szerinti a) eljárásváltozatban szintén kiindulási vegyületként alkalmazott hidroxil-vegyületeket a (III) általános képlettel ábrázoljuk. A képletben R2, R3,
Y jelentése és n értéke az (I) általános képletű vegyüle40 teknél megadott előnyös jelentésekkel azonos.
A .ΊΠ) általános képletű hidroxil-vegyületek ismertek vagy ismert eljárásokkal egyszerűen előállíthatók.
A találmány szerinti b) eljárásváltozatban kiindulási vegyületként alkalmazltt fenolszármazékok (IV) általá45 nos képletűek. Ebben a képletben R* előnyös jelentése az (I) általános képletnél megadott előnyös jelentésekkel azonos.
A (TV) általános képletű fenolszármazékok — a képletben R1 jelentése a már megadott — ismertek vagy ismert eljárásokkal (2 758 002. és 2 812 571. számú Német Szövetségi Köztáraság-beli és 483. ÉS 1473. számú európai közrebocsátási irat) állíthatók elő.
A találmány szerinti b) eljárásváltozatban szintén kiindulási vegypletként alkalmazott propionsavszármazékok balra forgató enantiomerjeit az (V) általános képlettel ábrázolhatjuk. Ebben a képletben R2, R3, Y jelentése és n értéke előnyösen az (I) általános képletnél megadott előnyös jelentésekkel azonos. Z jelentése tozil- vagy mezilcsoport.
Az (V) általános képletű propionsavszármazékok balra forgató enantiomerjei — a képletben R2, R3, Y és Z jelentése és n értéke a már megadott — új vegyületek. Ezek a vegyületek egyszerűen előállíthatók úgy, hogy (III) általános képletű hidroxil-vegyületet — a képletben
R2, R3, Y jelentése és n értéke a már megadott — (VI) ál-21
190 748 talános képletű tej savszármazék balra forgató enantiomerjével — a képletben Z jelentése a már megadott — reagáltatjuk, adott esetben savakceptor és adott esetben hígítószer jelenlétében.
A találmány szerinti a) és b) eljárásváltozat szerinti eljárást hígítószerben folytatjuk le.
Hígítószerként gyakorlatilag minden inért szerves oldószert alkalmazhatunk. Ilyenek előnyösen az alifás és aromás — adott esetben halogénezett — szénhidrogének — így a pentán, a hexán, a heptán, a cilohexán, a petroléter, a benzin, a ligroin, a benzol, a toluol, a xilol, a metilén-klorid, az etilén-klorid, a kloroform, a széntetraklorid, a klór-benzol és az ο-diklór-benzol-, az éterek — így a dietil-éter, a dibutil-éter, a glikol-dimetil-éter, a diglikol-dimetil-éter, a tetrahidrofurán és a dioxán-, a ketonok — így az aceton, a metil-etil-keton, a metil-izobutil-keton és a metil-izopropil-keton —, az észterek — így a metil-acetát és az etil-acetát —, a nitrilek — így az acetonitril és a propionitril —, az amidok — így a dimetil-formamid, a dimetil-acetamid és az N-metil-pirrolidon —, valamint a dimetil-szulfoxid, a tetrametil-szulfon és a hexametil-foszforsav-triamid.
Savakceptorként mind az a), mind a b) eljárásváltozatnál a hasonló reakcióknál alkalmazott savmegkötőszereket alkalmazhatjuk. így előnyösen alkalmazhatók az alkálifém-hidroxidok és alkálifém-oxidok — így a nátrium-hidroxid, a kálium-hidroxid, a kalcium-hidroxid, a kalcium-oxid —, az alkálifém-karbonátok és alkálifém-alkoholátok — így a nátrium-karbonát, a kálium-karbonát, a nátrium-metilát, a kálium-metilát, a nátrium-etilát és a kálium-etilát —, valamint az alifás, az aromás vagy a heterociklusos aminok — így a trietil-amin, a trimetil-amin, a dimetil-anilin, a dimetil-benzil-amin, az l,5-diazabiciklo[4,3,0]non-5-én (DBN), az l,8-diazabiciklo[5,4,0]undec-7-én (DBU) és a piridin.
A reakcióhőmérséklet mind az a), mind a b) eljárásváltozatnál széles határok között változhat. Általában —20 °C és 160 °C közötti, előnyösen —10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti a) és b) eljárásváltozat szerinti reakciót általában normál nyomáson folytatjuk le. Dolgozhatunk azonban magasabb vagy alacsonyabb nyomáson is.
Az Y helyén SOm általános képletű csoportot — a képletben m értéke 1 vagy 2 — tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket — a képletben R1, R2, R3 jelentése és n értéke a már megadott — az Y helyén kénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekből — a képletben R‘, R2, R3 jelentése és n értéke a ;ár megadott — oly módon állíthatjuk elő, hogy szükséges mennyiségű vagy feleslegben alkalmazott oxidálószerrel, adott esetben katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében oxidáljuk.
Oxidálószerként minden ismert oxigént leadó oxidálószert alkalmazhatunk. Előnyösen hidrogén-peroxidot, perecetsavat vagy m-klór-benzoesavat alkalmazunk.
Az oxidációs eljárásban hígítószerként az ilyen eljárásokban általában használt szerves oldószereket alkalmazhatjuk. Előnyösen ecetsavat és metilén-kloridot használunk.
Az oxidációs reakció katalizátoraként ismert oxidációs katalizátorokat alkalmazhatunk. Előnyösen hangyasavat vagy kénsavat használunk.
Az oxidáció során a reakcióhőmérséklet meghatározott határok között változhat. Általában —20 °C és 50 °C kö2 zötti, előnyösen 0 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
Az oxidációs eljárásban az (I) általános képletű vegyületet — a képletben R‘, R2, R3, Y jelentése és n értéke a már megadott — számított mennyiségű vagy kis feleslegben alkalmazott oxidálószerrel reagáltatjuk. A reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel.
A kiindulási vegyületeket általában közel ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Alkalmazhatjuk azonban az q egyik komponenest feleslegben is. A reakciót hígítószerben, savakceptor jelenlétében folytatjuk le és a reakcióelegyet több órán át keverjük a kívánt hőmérsékleten. A reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel. Általában a reakcióelegyet vízzel elegyítjük, többször vízzel kevésbé elegyedő szerves oldószerrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és az oldószert lepároljuk.
Az új vegyületek egy része olaj alakjában válik ki, amelyek egy része nem desztillálható bomlás nélkül. Ezek úgynevezett „ledesztillálással” tisztíthatok. Ennek során az anyagot mérsékelten megemelt hőmérsékleten, csökkentett nyomáson melegítjük és így távolítjuk el az utolsó illékony komponenseket.
A találmány szerinti hatóanyagokat alkalmazhatjuk defóliánsokként, deszikkénsokként, valamint különösen gyomirtószerekként. Gyomok alatt a legtágabb értelemben azokat a növényeket értjük, amelyek olyan helyen nőnek, ahol jelenlétük nem kívánatos. A találmány szerinti vegyületek teljes vagy szelektív herbicid hatása lényegében az alkalmazott mennyiségtől függ.
A találmány szerinti hatóanyagok például a következő növényeknél alkalmazhatók:
Kétszikű gyomnövény-fajták: Sinapis, Lepidum, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium,
Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Kétszikű kultúrnövény-fajták: Gossypium, Glycine, Béta,
Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Licopersicon, Arachis, Brassica, Lacruca, Cucumis, Cucurbita.
Egyszikű gyomnövény-fajták: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachi45 aria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scripus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera. Egyszikű kultúmövény-fajták: Oryza, Zea, Triticum,
Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Album.
A találmány szerinti hatóanyagokat nemcsak a felsorolt fajoknál, hanem más növénynél is alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti vegyületek a koncentrációtól füg55 gően alkalmazhatók a gyomnövények totális kiirtására például ipari létesítményeknél, vasutaknál vagy adott esetben fásított utakon. A vegyületek alkalmazhatók ezen kívül tartós kultúráknál gyomirtásra, például erdőkben, díszcserjéknél, gyümölcs-, szőlő-, citrom-, narancs-, dió-, banán-, kávé-, tea-, gumi-, olajpálma-, kakaó-, komló-ültetvényeken, valamint bogyóstermésű növényeknél.
A hatóanyagokat a szokásos készítményekké alakíthatjuk. Ilyenek az oldatok, az emulziók, a szórható porok, a szuszpenziók, a porok, a porozószerek, a paszták, az
190 748 oldható porok, a granulátumok, a szuszpenziós-emulziós koncentrátumok, a hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyagok, valamint a polimerekbe kapszulázott készítmények.
A készítményeket ismert módon állítjuk elő, például úgy, hogy a hatóanyagot adott esetben felületaktív anyagok — tehát emulgeátorok és/vagy diszpergátorok és/vagy habosítószerek jelenlétében kötőanyagokkal — tehát folyékony oldószerekkel és/vagy szilárd hordozóanyagokkal keverjük össze.
Ha kötőanyagként vizet alkalmazunk, segédoldószerként például szerves oldószert is használhatunk.
A folyékony oldószerek például a következők lehetnek: aromás szénhidrogének — így xilol, toluol vagy alkil-naftalinok —, klórozott aromás és alifás szénhidrogének — így klór-benzolok, klór-etilének vagy metilén-klorid —, alifás szénhidrogének — így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványolaj-frakiók, ásványi vagy növényi olajok —, alkoholok — így butanol vagy glikol —, ezek éterei és észterei, ketonok — így aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon —, erősen poláros oldószerek — így dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid —, valamint víz.
A szilárd hordozóanyagok a következők lehetnek például: ammóniumsók, természetes kőzetlisztek· — így kaolin, agyagok, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföldek —, valamint szintetikus, lisztfmomságura őrölt anyagok — így nagy diszperzitásfokú kovasav, alumínium-oxid és szilikátok. Granulátumoknál alkalmazott szilárd hordozóanyagok például az őrölt és osztályozott természetes kőzetek — így a kalcit, a márvány, a habkő, a szepiolit, a dolomit —, valamint szervetlen vagy szerves lisztekből készített szintetikus granulátumok, szerves anyagból — így fűrészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsőből és dohányszárból — készített granulátumok.
Az emulgeátorok és/vagy habosítószerek például a következők lehetnek: nemionos és anionos emulgeátorok — így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterek, poli(oxi-etilén)zsíralkohol-éterek, mint alkil-aril-poli(glikol-éter), alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfátok, valamint fehérje-hidrolizátumok.
A diszpergátor például lignin-szulfitszennylúg vagy metil-cellulóz lehet.
A kikészítés során alkalmazhatók tapadást növelő szerek is, például karboxi-metil-cellulóz, természetes és szintetikus poralakú, szemcsés vagy látex formájában előforduló polimerek, például gumiarábikum, poli(vinil-alkohol) vagy poli(vinil-acetát).
Alkalmazhatók színezékek is, így szervetlen pigmentek — például vas-oxid, titán-oxid, vas-cianid-kék és szerves színezékek — így alizarin-, azol-fém-ftalocianin-színezékek —, így alizarin-, azol-fém-ftalocianin-színezékek —, valamint nyomokban jelenlévő tápanyagok — így vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdénés cinksók.
A készítmények általában 0,01—95 tömeg %, előnyösen 0,5—90 tömeg % hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti hatóanyagokat a készítményekben ismert herbicid hatóanyagokkal keverhetjük össze. A készítmények lehetnek felhasználásra kész készítmények és vagy tankkeverékek.
Az (I) általános képletű hatóanyagot ismert herbicid hatóanyaggal is összekeverhetjük, így gabonáknál történő gyomirtás esetén például l-amino-6(etil-tio)-3-(2,24
-dimetil-propiI)-l,3,5-triazin-2,4(lH,3H)-diont vagy N-(2-benztiazolil)-N,N-dimetil-karbamidot, szójababnál történő gyomirtás esetén például 4-amino-6-(l,l-dimetil-etil)-3-(metil-tio)-l,2,4-triazin-5(4H)-ont, cukorrépánál történő gyomirtás esetén például 4-amino~3-metil-6-fenil-l,2,4-triazin-5(4H)-ont használunk.
A találmány szerinti hatóanyagokat összekeverhetjük más ismert hatóanyaggal, így például fungicid, inszekticid, akaricid, nematicid hatóanyaggal, madarak elleni IQ védőanyaggal, növényi tápanyagokkal vagy a talaj szerkezetét javító anyagokkal is.
A találmány szerinti hatóanyagokat alkalmazhatjuk készítményeik, valamint az ezekből hígítással készített felhasználási formák — így felhasználásra kész oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, paszták és granulátumok — alakjában. A készítményeket szokásos módon — például öntéssel, szórással vagy porozással — alkalmazzuk.
A találmány szerinti hatóanyagokat alkalmazhatjuk a növények kikelése előtt vagy után is.
A hatóanyagokat bevihetjük a vetőmaggal együtt a talajba is.
Az alkalmazott hatóanyag mennyisége széles határok között változhat. Ez a mennyiség általában az elérni kí25 vánt hatástól függ. A felhasználási mennyiség általában 0,01—15 kg hatóanyag/ha talajfelület, előnyösen 0,05—10 kg/ha.
A találmány szerinti hatóanyagok előállítását és alkalmazását a következő példákban mutatjuk be.
Előállítási példák
1. példa (1) képletű vegyület előállítása 7 g (0,021 mól) 2-[4-(4-/trifluor-metil/-fenoxi)-fenoxi]35 -propionsav jobbra forgató enantomerjének 80 ml toluolban készített oldatát keverés közben cseppenként 5 g (0,042 mól) tionil-kloriddal elegyítjük, majd a reakcióelegyet 2 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A kapott reakcióelegyből az oldószert lepároljuk, majd 0—5 °C hőmérsékleten keverés közben 2,7 g (0,017 mól) etilén glikol-monobenzil-éternek és 3 g (0,03 mól) trietí'-aminnak 50 ml toluolban készített oldatába öntjük. A kapott reakcióelegyet 16 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk úgy, hogy vízzel elegyítjük, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó anyagból enyhe melegítéssel eltávolítjuk az illékony komponenseket. így 6,2 g (62,6%) 2-[4-(4-/trifluor-metil/-fenoxi)-fenoxi]-porpionsav-(2-benziloxi)-etil-észter jobbra forgató enantiomert kapunk.
Forgatási érték: [a]f> = +4,2° (1 mólos kloroformos oldat, a követta hossza 10 cm)
2. példa (2) képletű vegyület előállítása
25,6 g (0,1 mól) 4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenol,
37,8 g (0,1 mól) 2-toziloxi-propionsav-(2-benziloxi)-etilészter balra forgató enantiomer és 16,6 g (0,12 mól) kálcium-karbonát elegyét 200 ml acetonitrilben 14 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük szobahőmérsékletre és 400 ml vízzel elegyítjük. A kapott reakcióelegyet kétszer 200 ml toluollal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószernek csökkentett nyomáson történő lepárlásával bepároljuk. A visszamaradó anyagból az il-41
190 748 lékony komponeneseket enyhe melegítéssel eltávolítjuk, így 28 g (60%) 2-(4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi]propionsav-(2-benziloxi)-etil-észter jobbra forgató enantiomert kapunk.
Forgatási érték: [a]ff = +10,2° (1 mólos kloroformos oldat, a küvetta hossza 10 cm)
A kiindulási vegyidet előállítása (V—1) képletű vegyűlet
5,25 g (0,02 mól) tejsav-klorid-tozilát balra forgató enantiomert, 20 °C hőmérsékleten, keverés közben hozzáadunk 3,32 g (0,02 mól) etilénglikol-monobenzil-éter, 2 g (0,02 mól) trietil-amin és 50 ml toluol elegyéhez. A reakcióelegyet 14 órán át keverjük 70 °C hőmérsékleten, majd feldolgozzuk, melynek során a reakcióelegyet 100 ml vízzel elegyítjük, többször toluollal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és az oldószer csökkentett nyomáson történő lepárlásával bepároljuk. így
6,3 g (80,5%) 2-(tozil-oxi)-propionsav-[2-(benzil-oxi)etilj-észter balra forgató enantiomert kapunk.
Forgatási érték: [a] ff = —10,2° (1 mólos kloroformos oldat, a követta hossza 10 cm)
Az 1. és 2. példában leírtak szerint állítjuk elő a következő (X) általános képletű vegyületeket:
I. táblázat (l) általános képletű vegyületek
| A példa száma | R1 | R2 | n | Y | R3 | Forgatási érték [«]£? |
| 3 | 3,5-diklór-piridil | H | 1 | 0 | 2-F | + 7,9 |
| 4 | 3,5-diklór-piridil | H | 1 | o | 4-C1 | + 8,7 |
| 5 | 3-(trifluor-metil)-piridil | H | 1 | 0 | H | + 10,0 |
| 6 | 3-(trifIuor-metil)-piridil | H | 1 | 0 | 2-F | + 9,1 |
| 7 | 3-(trifluor-metil)-piridil | H | 1 | 0 | 4-C1 | + 9,9 |
| 8 | 3-(trifluor-metiI)-piridil | H | 2 | 0 | H | + 10,3 |
| 9 | 3-(trifluor-metil)-piridil | H | 1 | s | H | + 14,1 |
| 10 | 3,5-diklór-piridil | CH3 | 1 | 0 | H | + 3,1 |
| 11 | 3,5-diklór-piridil | H | 1 | s | H | + 10,5 |
12. példa (3) képletű vegyűlet előállítása 24 g (0,05 mól) 2-(4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi]-propionsav-[2-(benzil-tio)-etil]-észter jobbra forgató enantiomer 100 ml jégecetben készített oldatához 10 °C hőmérsékleten, keverés közben hozzácsepegtetünk 5,7 g 30 tömeg %-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet 10 órán át 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd egymásután 10 ml vizes kálium-hidrogén-szulfit-oldattal és 200 ml vízzel elegyítjük. További feldolgozás céljából a reakcióelegyet kétszer 100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 50 ml telített vizes kálium-karbonát-oldattal, majd kétszer 100 ml vízzel mossuk. Szárítás és az oldószer csökkentett nyomáson történő lepárlása után 19 g (76%) 2-(4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi]-propionsav-[2-(benzil-szulfinil)-etil]-észter jobbra forgató enantiomert kapunk színtelen kristályok formájában, op. 112 °C.
Forgatási érték: [ajff = +12,2°.
13. példa (4) képletű vegyűlet előállítása 24 g (0,05 mól) 2-(4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi]-propionsav-[2-(benzil-tio)-etil]-észter jobbra forgató enantiomer 150 ml metilén-kloridban készített oldatához, 20 °C hőmérsékleten, keverés közben hozzácsepegtetünk először 5 g (0,11 mól) hangyasavat, majd 20 °C hőmérsékleten 0,5 ml kénsavat, végül 10—20 °C hőmérsékleten
16,5 g 30 tömeg %-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet 10 órán át keveijük 20 °C hőmérsékleten, majd egymásután 10 ml vizes kálium-hidrogén-szulfit-oldattal és 200 ml vízzel elegyítjük. További feldolgozás céljából a reakcióelegyet kétszer 100 ml metilénj q -kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 50 ml telített vizes kálium-karbonát-oldattal, majd kétszer 100 ml vízzel mossuk. Szárítás és az oldószernek csökkentett nyomáson történő lepárlása után, 21 g d(81%)
2-(4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi]-propionsav15 -[2-(benzil-szulfonil)-etil]-észter jobbra forgató enantiomert kapunk sárga olajként, törésmutatója nff = 1,5807. Forgatási érték: [a]ff = +15,1°.
Készítményelőállítási példák 20 Porozószer (diszpergálható por) előállítása
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 50 tömegrész 7. példa szerint hatóanyagot 1 tömegrész dibutil-naftálin-szulfonáttal, 4 tömegrész lignin-szulfonáttal, 8 tömegrész nagy diszperzításfokú kovasav25 val és 37 tömegrész természetes kőzetliszttel és a keveréket porrá őröljük. Alkalmazás előtt a kapott nedvesíthető port annyi vízzel hígítjuk, hogy a kapott keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
Porozószer (diszpergálható por) előállítása
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 60 tömegrész 8. példa szerinti hatóanyagot 0,7 tömegrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 3,3 tömegrész lignin-szulfonáttal, 7 tömegrész nagy diszperzításfokú 35 kovasavval és 29 tömegrész természetes kőzetliszttel és a keveréket porrá őröljük. Alkalmazás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keverjük el, hogy a kapott keverék a hatóanyagot kívánt koncentrációban tartalmazza.
Porozószer (diszpergálható por) előállítása Folyékony hatóanyag formálása Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 25 tömegrész 2. példa szerinti hatóanyagot 1 tömegrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 tömegrész ligninszulfonáttal, 8 tömegrész nagy diszperzításfokú kovasavval és 62 tömegrész természetes kőzetliszttel és a keveréket porrá őröljük. Alkalmazása előtt a kapott nedvesíthető port annyi vízzel keverjük el, hogy a kapott keverék a hatóanyagot mindig a szükséges koncentrációban tartalmazza.
Emulgeálható koncentrátum előállítása
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához 25 tömegrész 4. példa szerinti hatóanyagot feloldunk 55 tömegrész xilol és 10 tömegrész ciklohexanon 10 tömegrész — dodecil-benzolszulfonsav-kalcium-sóból és nonilfenol-poliglikol-éterből álló — keveréket. Alkalmazás előtt az emulziós koncentrátumot annyi vízzel hígítjuk, hogy a kapott keverék a hatóanyagot mindig a kívánt koncentrációban tartalmazza.
Granulátum előállítása . Folyékony hatóanyag formálása
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához 1 tö 65 megrósz 5. példa szerinti hatóanyagot 9 tömegrész granu-52
Iáit, szívóképes agyagra poriasztunk. A kapott granulátumot mindig a szükséges mennyiségben visszük fel a növényre vagy annak életterébe szórjuk.
A példa
Kikelés előtti vizsgálat Az oldószer: 5 tömegrész vizsgálat
Az emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poli(glikol-éter)
Célszerű hatóanyag-készítmény előállítása céljából összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot, a megadott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk a megadott mennyiségű emulgeátort és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A II. táblázatban felsorolt növények magvait kivetjük normál talajba és 24 óra elteltével leöntjük a hatóanyag-készítménnyel. Ennek során a felületegységre jutó víz mennyiségét célszerűen állandó értéken tartjuk. A készítmény hatóanyag-koncentrációja nem fontos, csak a felületegységre jutó hatóanyag mennyisége lényeges. Három hét elteltével kiértékeljük a növények károsodását, ezt a kezeletlen kontrolihoz viszonyítjuk. Az eredményeket %-ban adjuk meg, 0% azt jelenti, hogy nincs hatás (az eredmény azonos a kezeletlen kontroliéval), 100% teljes megsemmisítést jelent.
A vizsgálat eredményeit a II. táblázat tartalmazza.
II. táblázat
Kikelés előtti vizsgálat — üvegház
| A hatóanyag | A hatóanyag mennyisége kg/ha | Cukor- répa | Szója- bab | Echinoch- loa | Setaria |
| (2) | 0,5 | 0 | 100 | 95 | |
| (4) | 0,5 | 0 | 0 | 100 | 100 |
| (5) | 0,5 | 0 | 0 | 100 | 80 |
| (7) | 0,5 | 0 | 0 | 100 | 100 |
| (8) | 0,5 | 0 | — | — | 95 |
| (9) | 0,5 | 0 | 0 | 100 | 100 |
B pe'lda
Kikelés utáni vizsgálat
Az oldószer: 5 tömegrész aceton
Az emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poli(glikol-éter)
Célszerű hatóanyag-készítmény előállítása céljából összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot, a megadott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk a megadott mennyiségű emulgeátort és a koncentrátumot vízzel a következőkben megadott koncentrációjúra hígítjuk.
A hatóanyag-készítménnyel 5—15 cm magas vizsgálati növényeket (ΙΠ. táblázat) szórunk be úgy, hogy felületegységre számítva mindig azonos mennyiségű hatóanyagot vigyünk ki. A permedé koncentrációját úgy választjuk meg, hogy mindig 2000 1 víz/ha mennyiségben vigyük ki a ΠΙ. táblázatban megadott hatóanyagmennyíséget. Három hét elteltével meghatározzuk a növények károsodási fokát, amit a kezeletlen kontrolihoz viszonyítunk. 0% azt jelenti, hogy nincs hatás (az eredmény azonos a kezeletlen kontroliéval), 100% teljes megsemmisítést jelent.
Ebben a vizsgálatban a 2., 4., 5., 7., 8. és 9. példa szerinti vegyületek mutatnak jó hatást.
A vizsgálati eredményeket a III. táblázat tartalmazza.
III. táblázat
Kikelés utáni vizsgálat, üvegházban
| A hatóanyag | A hatóanyag mennyisége kg/ha | %-os károsodás, illetve %-os hatás | |||
| Cukor- répa | Szója- bab | Echinoch- loa | Setaria | ||
| (2) | 0,25 | 0 | 0 | 100 | 100 |
| (4) | 0,25 | 0 | 0 | 100 | 100 |
| (5) | 0,25 | 0 | 0 | 100 | 95 |
| (7) | 0,25 | 0 | 0 | 100 | 99 |
| (8) | 0,25 | 0 | 0 | 100 | 99 |
| (9) | 0,25 | 0 | 25 | 99 | 99 |
C példa
Kikelés utáni vizsgálat/szabadföldi kísérlet Az oldószer: 5 tömegrész aceton
Az emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poli(glikol-éter)
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 1 tömegrész IV. táblázatban megadott hatóanyag a megadott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk a megadott mennyiségű emulgeátort és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. A készítményhez paraffmolajként összesen 750 g/ha mennyiségben Agridex(R)-t adunk.
A szabadföldi parcellákban 3—10 cm magas vizsgálati növényeket vetünk el és ezeket olyan mennyiségű hatóanyag-készítménnyel szórjuk be, hogy a növények egyenletesen nedvesek legyenek. Lényeges a felületegységre jutó hatóanyag-mennyiség. 3 hét után meghatározzuk a növények károsodását a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva. 0% azt jelenti, hogy nincs hatás, a hatás azonos a kezeletlen kontrolinál elért hatással, 100% teljes megsemmisítést jelent.
IV. táblázat
Kikelés utáni vizsgálat/szabadföldi kísérlet
A ható-
| A hatóanyag | anyag mennyi- sége kg/ha | Szója- bab | Cukor-1 répa | Echinoch- loa | Séta- Sorgria hűm |
| (A) | 125 | 0 | 0 | 0 | 0 0 |
| ismert | 150 | 0 | 0 | 0 | 30 0 |
| (US P 4 441 913) | |||||
| (2) | 125 | 0 | 0 | 100 | 100 98 |
| 150 | 0 | 0 | 100 | 100 100 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (2)
1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01—70 tömeg % mennyiségében olyan fenoxi-propionsav-származék jobbra forgató enantiomert tartalmaz — amelynek (I) általános képletében R* 1 jelentése (a) általános képletű csoport — a képletben ·
X1 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, X2jelentése halogénatom vagy trifluor-metil-csoport, —
R2 jelentése hidrogénatom,
190
Y jelentése oxigénatom vagy kénatom, n értéke 1 vagy 2 és
R3 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom — szilárd hordozóanyagokkal — célszerűen természetes vagy mesterséges kőzetlisztekkel — és/vagy folyékony hígítószerekkel — célszerűen szerves oldószerekkel, így adott esetben halogénezett szénhidrogénekkel — és adott esetben felületaktív anyagokkal — célszerűen emulgeátorokkal, így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterekkel, poli(oxi-etilénj-zsíralkohol-éterekkel, alkil-szulfonátokkal, alkil- i szulfátokkal vagy aril-szulfátokkal és/vagy diszpergátorokkal, így lignin-szulfitszennylúggel vagy metil-cellulózzal — összekeverve.
2. Eljárás olyan fenoxi-propionsav-származékok jobbra forgató enantiomerjeinek az előállítására, amelyeknek j (I) általános képletében
R1 jelentése (a) vagy (b) általános képletű csoport — ezekben az általános képletekben X* jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, X2jelentése halogénatom vagy trifluor-metil-cso- 2 port,
X3 jelentése trifluor-metil-csoport,
748
Y jelentése oxigénatom vagy olyan SOm általános képletű csoport — amelynek képletében m értéke 0, 1 vagy 2,
R2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, j n értéke 1 vagy 2, és
R3 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom — előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) (II) általános képletű fenoxi-propionsav-klorid jobbra forgató enantiomerjét — a képletben R‘ jelentése a tár) gyi körben megadott — (ΙΠ) általános képletű hidroxil-vegyülettel — a képletben R2, R3, Y jelentése és n értéke a tárgyi körben megadott — reagáltatjuk, savakceptor és hígítószer jelenlétében, majd a kapott vegyületet adott esetben ismert módon oxidáljuk, vagy ; b) (IV) általános képletű fenolszármazékot — a képletben R1 jelentése a tárgyi körben megadott — (V) általános képletű propionsavszármazékok balra forgató enantiomerjével — a képletben R2, R3, Y jelentése és n értéke a tárgyi körben megadott és Z jelentése tozil- vagy mezil) csoport — reagáltatjuk savakceptor és hígítószer jelenlétében és a kapott vegyületet adott esetben ismert módon oxidáljuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823247930 DE3247930A1 (de) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | Optisch aktive phenoxypropionsaeure-derivate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU190748B true HU190748B (en) | 1986-10-28 |
Family
ID=6181693
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU86228A HU193456B (en) | 1982-12-24 | 1983-12-23 | Process for producing optically active derivatives of propionic acid |
| HU834461A HU190748B (en) | 1982-12-24 | 1983-12-23 | Herbicide compositions containing opically active phenoxy - propionic acid derivatives as active agents and process for producing the active agents |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU86228A HU193456B (en) | 1982-12-24 | 1983-12-23 | Process for producing optically active derivatives of propionic acid |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4596599A (hu) |
| EP (1) | EP0112531B1 (hu) |
| JP (1) | JPS59130235A (hu) |
| AT (1) | ATE25664T1 (hu) |
| AU (1) | AU572485B2 (hu) |
| BR (1) | BR8307115A (hu) |
| CA (1) | CA1188695A (hu) |
| DE (2) | DE3247930A1 (hu) |
| DK (1) | DK596883A (hu) |
| ES (1) | ES528374A0 (hu) |
| GR (1) | GR79443B (hu) |
| HU (2) | HU193456B (hu) |
| IL (1) | IL70506A (hu) |
| NZ (1) | NZ206661A (hu) |
| ZA (1) | ZA839552B (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3247930A1 (de) * | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Optisch aktive phenoxypropionsaeure-derivate |
| DE3502266A1 (de) * | 1985-01-24 | 1986-08-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Optisch aktive phenoxypropionsaeure-derivate |
| DE3678485D1 (de) * | 1985-04-01 | 1991-05-08 | Ciba Geigy Ag | 3-fluorpyridyl-2-oxy-phenoxy-derivate mit herbizider wirkung. |
| EP0215733B1 (en) * | 1985-08-19 | 1989-06-21 | Sandoz Ag | Pyridyloxyphenoxypropionic acid derivatives |
| US4701531A (en) * | 1986-12-01 | 1987-10-20 | The Dow Chemical Company | Catalyzed alkylation of halopyridinates in the absence of added organic solvents |
| US4897481A (en) * | 1988-05-31 | 1990-01-30 | The Dow Chemical Company | Process for the minimization of racemization in the preparation of optically active ((aryloxy)phenoxy)propionate herbicides |
| US9033961B2 (en) * | 1999-07-14 | 2015-05-19 | Cardiofocus, Inc. | Cardiac ablation catheters for forming overlapping lesions |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PH18417A (en) * | 1981-06-25 | 1985-06-24 | Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk | Substituted phenoxypropionates and herbicidal compositions |
| JPS58183666A (ja) * | 1982-04-20 | 1983-10-26 | Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk | 置換フエノキシプロピオン酸エステル、その製造中間体、該エステル及び該中間体の製法、並びに除草剤 |
| DE3247930A1 (de) * | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Optisch aktive phenoxypropionsaeure-derivate |
| DE3318876A1 (de) * | 1983-05-25 | 1984-11-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | N-sulfenylierte pyrano-pyrazol-derivate |
-
1982
- 1982-12-24 DE DE19823247930 patent/DE3247930A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-12-12 AT AT83112467T patent/ATE25664T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-12-12 EP EP83112467A patent/EP0112531B1/de not_active Expired
- 1983-12-12 DE DE8383112467T patent/DE3369971D1/de not_active Expired
- 1983-12-12 US US06/560,725 patent/US4596599A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-12-16 AU AU22469/83A patent/AU572485B2/en not_active Ceased
- 1983-12-21 NZ NZ206661A patent/NZ206661A/en unknown
- 1983-12-21 IL IL70506A patent/IL70506A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-12-22 GR GR73348A patent/GR79443B/el unknown
- 1983-12-22 ZA ZA839552A patent/ZA839552B/xx unknown
- 1983-12-22 CA CA000444136A patent/CA1188695A/en not_active Expired
- 1983-12-23 HU HU86228A patent/HU193456B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-12-23 HU HU834461A patent/HU190748B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-12-23 JP JP58242353A patent/JPS59130235A/ja active Pending
- 1983-12-23 ES ES528374A patent/ES528374A0/es active Granted
- 1983-12-23 BR BR8307115A patent/BR8307115A/pt unknown
- 1983-12-23 DK DK596883A patent/DK596883A/da not_active Application Discontinuation
-
1985
- 1985-05-24 US US06/738,105 patent/US4639537A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-03-14 US US06/839,752 patent/US4717417A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU193456B (en) | 1987-10-28 |
| JPS59130235A (ja) | 1984-07-26 |
| DK596883D0 (da) | 1983-12-23 |
| IL70506A (en) | 1986-12-31 |
| US4717417A (en) | 1988-01-05 |
| DE3369971D1 (en) | 1987-04-09 |
| EP0112531A2 (de) | 1984-07-04 |
| EP0112531A3 (en) | 1985-06-19 |
| AU572485B2 (en) | 1988-05-12 |
| ES8407024A1 (es) | 1984-08-16 |
| GR79443B (hu) | 1984-10-30 |
| ATE25664T1 (de) | 1987-03-15 |
| CA1188695A (en) | 1985-06-11 |
| US4639537A (en) | 1987-01-27 |
| ES528374A0 (es) | 1984-08-16 |
| AU2246983A (en) | 1984-06-28 |
| EP0112531B1 (de) | 1987-03-04 |
| BR8307115A (pt) | 1984-08-07 |
| DK596883A (da) | 1984-06-25 |
| ZA839552B (en) | 1984-08-29 |
| DE3247930A1 (de) | 1984-06-28 |
| NZ206661A (en) | 1986-01-24 |
| US4596599A (en) | 1986-06-24 |
| IL70506A0 (en) | 1984-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH03190859A (ja) | ２―イミノピリジン誘導体、その製法及び該誘導体からなる除草剤 | |
| WO2003029226A1 (en) | Heterocyclyl substituted phenoxyalkyl-, phenylthioalkyl-, phenylaminoalkyl- and phenylalkyl-sulfamoylcarboxamides | |
| JPH0267262A (ja) | 硫黄を経て結合した置換基をもつ（ヘテロ）アリールオキシナフタレン | |
| IE920720A1 (en) | Herbicidal pyridine sulfonamide | |
| HU191295B (en) | Herbicide compositions containing pyridine-pheny-ether derivatives active substances and process for preparing pyridine-phenyl-ether derivatives | |
| HU190748B (en) | Herbicide compositions containing opically active phenoxy - propionic acid derivatives as active agents and process for producing the active agents | |
| JPH0369906B2 (hu) | ||
| JPH04235175A (ja) | スルホニル化カルボキサミド | |
| JP2787590B2 (ja) | 複素環置換フエノキシスルホニル尿素、それらの製造方法および除草剤または植物生長調整剤としての用途 | |
| US4384881A (en) | Herbicidally active novel benzazol-2-yloxyacetanilides | |
| HU182927B (en) | Herbicide compositions containing phenoxy-propionic acid derivatives as active substances and process for preparing | |
| US4402731A (en) | Herbicidally active novel substituted tetrahydropyrimidinones | |
| HU189596B (en) | Herbicide compositions containing new substituted phenoxy-propionates as active agents and process for producing the active agents | |
| US5536703A (en) | Herbicidal substituted benzoyl bicycloalkanediones | |
| JP2805199B2 (ja) | 複素環式置換スルフアミン酸フエニルエステル、それらの製造方法および除草剤および植物成長調整剤としてのそれらの用途 | |
| US4391629A (en) | 2-Pyridyloxyacetanilides and their use as herbicides | |
| US4596594A (en) | Silicon-containing phenoxypropionic acid derivatives and herbicidal use | |
| JPH07304759A (ja) | イミノチアゾロン誘導体およびその用途 | |
| JPH02202875A (ja) | スルホニルアミノアジン類、その製造法およびそれを含有する除草剤 | |
| HU203834B (en) | Herbicide compositions containing sulfonyl-amino-guanidino-azine derivatives as active components and process for producing the active components | |
| US4622415A (en) | Optically active phenoxypropionic acid derivatives | |
| JPH05132473A (ja) | シアノチアゾール誘導体 | |
| JPH0566955B2 (hu) | ||
| HU190555B (en) | Herbicidal compositions comprising 2-aryl-2-/alkyl halide/-oxirane-derivatives as active substance and process for preparing the active substances | |
| HU194023B (en) | Herbicide compositions containing esters of phenoxy-thiopropionic acid derivatives as active components and process for producing esters of phenoxy-thio-propionic acid derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |