HU190378B

HU190378B - Agent with insecticidal and acaricidal effect comprising 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid-(4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester and process for preparing the active substance

Info

Publication number: HU190378B
Application number: HU82842A
Authority: HU
Inventors: Fritz Maurer; Wilhelm Stendel; Ingeborg Hammann; Bernhard Homeyer; Wolfgang Behrenz
Original assignee: Bayer Ag,De
Priority date: 1981-03-19
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1986-08-28
Also published as: IL65264A0; DE3260593D1; PT74553A; EP0061053B1; EP0061053A1; BR8201499A; CA1156254A; ES510596A0; DK121082A; IL65264A; ZA821823B; PH18778A; DE3110725A1; ES8303284A1; JPS57165344A; US4376786A; PT74553B

Description

A találmány tárgya 3-alken-l-il-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-(4-fluor-3-fenoxi-benzil)észtert tartalmazó inszekticid és akaricid szer és eljárás a hatóanyag előállítására.

Ismeretes, hogy bizonyos szubsztituált ciklopropánkarbonsav-fenoxi-benzil-észterek, igy pl. a 3-(2metil-propen-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(3-fenoxi-benzil)-észter (Phenothrin) és a 3-(2metil-propen-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-[3-(4-fluor-fenoxi)-a-ciano-benziI]-észter inszekticid és akaricid tulajdonságokkal rendelkeznek (1 243 858. és 1 549 462. sz. nagy-britanniai szabadalmi leírások).

Ezeknek a vegyületeknek a hatása azonban, különösen kisebb hatóanyag-koncentrációknál és kisebb felhasználási mennyiségeknél, nem mindig megfelelő.

Uj 3-alken-1 -il-2,2,-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(4-fluor-3-fenoxi-benzil)-észtert találtunk, melyet az (I) általános képlet szemléltet. A képletben

R jelentése 1-18 szénatomos alkil- vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport, R¹ jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a kikötéssel, hogy R és R¹ különbözőek, R² jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport.

Az (I) általános képletű vegyületek közé beleértendők a sztereoízomerek, optikai izomerek, valamint ezek elegye is.

Az (I) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy a 3-alken-l-il-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat, melynek (II) általános képletében R és R¹ jelentése a fenti, vagy annak reakcióképes származékát 4-fluor-3-fenoxi-benzil-alkohollal, amelynek (III) általános képletében R² jelentése a fenti, vagy annak reakcióképes származékával reagáltatjuk, adott esetben savmegkötőszer és/vagy katalizátor jelenlétében, adott esetben hígítószerben.

Az (I) általános képletű új 3-alken-l-il-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(4-fluor-3-fenoxi-benzil)-észterek jobb peszticíd hatással rendelkeznek.

A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek meglepő módon jobb inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek, mint a technika állása szerint ismert, hasonló szerkezetű, hasonló hatásterületű vegyületek.

Az (I) általános képletű vegyületek előállításának egyik előnyös módja (a) eljárássorozat), ha

3-alken-1 -il-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavkloridot, amelynek (IIa) általános képletében R és R¹ jelentése a fenti, (III) általános képletű 4-fluor3-fenoxi-benzil-alkohollal reagáltatunk savmegkötőszer és oldószerek jelenlétében.

A találmány szerinti eljárásnak egy másik előnyös változata (b) szerint olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (I) általános képletében R² jelentése cianocsoport, (IIa) általános képletű savkloridokat (IV) képletű 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehiddel, és legalább ekvimoláris mennyiségű alkálicianiddal nátrium- vagy kálium-cianiddal viz és vízzel nem elegyedő oldószer, valamint katalizátor jelenlétében reagáltatunk.

A (II) általános képletű vegyületek további reakcióképes vegyületeként megemlíthetjük még rövidszénláncú észtereiket, amelyek a (III) általános képletű alkoholokkal szokásos módon reagáltathatók.

A (II) általános képletű savak alkáli-, alkáliföldfém- vagy ammóniumsói (III) általános képletű benzil-halogenidekkel szintén (I) általános képletű vegyületekké alakíthatók.

Ha kiindulási anyagként például 3-propen-l-il2,2,-dimetil-ciklopropán-karbonsav-kloridot, és az a) eljárás szerint 4-fluor-3-fenoxi-benzil-alkoholt, illetve a b) eljárás szerint nátrium-cianidot és 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehidet használunk, akkor a reakciók az A, illetve B reakcióvázlaton szemléltetett módon mennek végbe.

A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott 3-alken-l-il-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavakat a (II), a megfelelő savkloridokat a (IIa) általános képlettel jellemezhetjük. Ezekben a képletekben R és R¹ helyén előnyösen olyan csoportok állhatnak, mint amelyeket az (I) általános képlet R és R¹ szubsztituenseinél felsoroltunk.

A (II) és (IIa) képletű kiindulási vegyületek előnyös képviselői a következők:

3-propen-l-il-, 3-buten-l-il-, 3-penten-l-il-, 3-hexen-l-il-, 3-hepten-l-il-, 3-okten-l-il-, 3-nonen-l-il-, 3-decen-l-il-, 3-undecen-l-il-, 3-dodecen-l-il-, 3tridecen-1-ίΙ-, 3-tetradecen-l-il-, 3-pentadecen-l-il-, 3-hexadecen-l-il-, 3-heptadecen-l-il-, 3-oktadecen1-il-, 3-(2-metil)-buten-l-il-, 3-(2-metil)-penten1 -il-, 3-(2-metil)-hexen-1 -il-, 3-(2-metil)-hepíen-1 il-, 3-(2-metil)-okten-l-il-, 3-(2-metil)-nonen-l-il-, 3-(2-metil)-decen-l-il-, 3-(2-metil)-undecen-l-il-, 3(2-metil)-dodecen-l-il-, 3-(2-metil)-tridecen-l-il-, 3(2-metil)-tetradecen-1 -il-, 3-(2-metil)-pentadecen1-il-, 3-(2-metil)-hexadecen-l-il-, 3-(2-metil)-heptadecen-l-il-, 3-(l-metil)-oktadecen-l-il-, 3-butadién1.3- il-, 3-pentadién-l,3-il-, 3-(4-metil)-pentadién1.3- il- és 3-(4-metil)-penten-l-il- -2,2-dimetilciklopropán-karbonsav valamint az ezeknek megfelelő savkloridok.

A (II) általános képletű 3-alken-l-il-2,2-dimetilciklopropán-karbonsavak, az annak megfelelő (IIa) általános képletű savkloridok vagy a megfelelő rövidszénláncú alkil-észterek ismert vegyületek és/vagy ismert eljárásokkal előállíthatok (1. pl. 1 413 491. sz. nagy-britanniai, 3 847 944., 3 954 814. és 3 998 868. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat).

A további kiindulási anyagként alkalmazott 4fluor-3-fenoxi-benziIalkoholokat a (III) képlettel szemléltetjük. Ebben a képletben R² jelentése előnyösen hidrogénatom vagy cianocsoport.

(III) általános képletű vegyületek például a 4fluor-3-fenoxi-benzil-alkohol és a 4-fluor-3-fenoxiα-ciano-benzil-alkohol.

A (III) általános képletű vegyületek ismert vegyületek (1. pl. 4 218 469. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).

Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló mindkét eljárást előnyösen oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként gyakorlatilag minden szerves oldószert használhatunk. Előnyösek az alifás, aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, mint pl. pentán, hexán, heptán, ciklohexán, petroléter, benzin, ligroin, benzol, toluol, xilol, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform,

-2, 190 378 szén-tetraklorid, klór-benzol és o-diklór-benzol; éterek, mint pl. dietil-éter, dibutil-éter, glikol-dimetil-éter, diglikol-dimetil-éter, tetrahidro-furán, dioxán; ketonok, mint pl. aceton, metil-etil-keton, metil-izopropil-keton, metil-izobutil-keton; észterek, mint pl. ecetsav-metil-észter, ecetsav-etil-észter; nitrilek, mint pl. acetonitril, propionitril; amidok, mint pl. dimetil-formamid, dimetil-acetamid, Nmetil-pirrolidon, valamint dimetilszulfoxid, tetrametilén-szulfon és hexametil-foszforsav-triamid.

A találmány szerinti eljárás a) változatát előnyösen savmegkötőszer jelenlétében végezzük. Savmegkötőszerként a szokásos vegyületeket használhatjuk. Különösen alkalmasak az alkáli-karbonátok, és -alkoholátok, mint pl. nátrium- és káliumkarbonát, nátrium- és kálium-metilát, illetve -etilát, továbbá alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, pl. trietil-amin, trimetil-amin, dimetil-anilin, dimetil-benzil-amin, piridin, diazabiciklo-oktán, diaza-biciklo-nonén és diaza-biciklo-undecén.

A találmány szerinti eljárás b) változatát víz és a fent felsoroltak közül valamelyik vízzel nem elegyedő szerves oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Erre a célra különösen az említett szénhidrogének alkalmasak.

A találmány szerinti eljárás b) változatában katalizátorként olyan vegyületeket használunk, amelyek alkalmasak arra, hogy a vízből anionokat szállítsanak a szerves oldószerbe. Ilyen például a benzil-trietil-ammónium-hidrogén-szulfát, trietilbenzil-ammónium-klorid, tetrabutil-ammóniumbromid és metil-trioktil-ammónium-klorid (Aliquat 336).

A reakcióhőmérsékletet mindkét eljárásváltozatnál széles határok között változtathatjuk. Általában 0 és 100°C között, előnyösen 10 és 50 °C között dolgozunk.

A találmány szerinti eljárást általában normál nyomáson hajtjuk végre. Á kiindulási vegyületeket általában ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Egyik vagy másik reakciópartner fölöslegben való alkalmazása nem eredményez jelentős előnyt. A kiindulási anyagokat alkalmas oldószerben oldva adjuk egymáshoz, és adott esetben savmegkötőszer és/vagy katalizátor adagolása után a reakcióelegyet a reakció befejezéséig keverjük.

A reakció befejezése után a reakcióelegyet a szokásos módon dolgozhatjuk fel. Például ha a reakcióelegyet adott esetben vízzel és/vagy vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel, pl. toluollal hígítjuk, a szerves fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, megszárítjuk, szűrjük, és a szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson és kissé emelt hőmérsékleten óvatosan ledesztilláljuk.

A találmány szerinti hatóanyagokat a növények és melegvérű állatok jól elviselik, és alkalmasak állati kártevők, különösen rovarok és a mezőgazdaságban, erdőgazdaságban, raktárakban és higiéniai területeken előforduló pókszabásúak irtására. A hatóanyagok normál esetben szenzíbilis és rezisztens fajok ellen, minden vagy egyes fejlődési szakaszokban hatásosak. Az előbb említett kártevőkhöz tartoznak a következők:

Isopoda rendből pl. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Diplopoda rendből pl. Blaniulus guttulatus.

Chilopoda rendből pl. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Symphyla rendből Scutigerella immaculata.

Thysanura rendből pl. Lepisma saccharina.

Collembola rendből pl. Onychiurus armatus.

Orthoptera rendből pl. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Dermaptera rendből pl. Forficula auricularia.

Isoptera rendből pl. Reticulitermes spp.

Anoplura rendből pl. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humánus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Mallophaga rendből pl. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Thysanoptera rendből pl. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Heteroptera rendből pl. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Homoptera rendből pl. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossvpii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, boralis fabai, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Lepidoptera rendből pl. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatríx thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Coleoptera rendből pl. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotassa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Hymenoptera rendből pl. Diprion spp., Hoplo3

-3. 190 378 campa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis,

Vespa spp.

Diptera rendből pl. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannía spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Siphonaptera rendből pl. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Arachnida rendből pl. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Acarina rendből pl. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermahyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

A hatóanyagokat a szokásos módon formálhatjuk, amint például folyadékok, emulziók, szuszpenziók, porok, habok, krémek, granulátumok, aeroszolok, hatóanyaggal impregnált természetes vagy szintetikus anyagok, polimerbe kapszulázva és termények magvak bevonószere, továbbá éghető készítmények formájában, mint például füstölőpatronok, -dobozok, -spirálok formájában, valamint ködképzők formájában.

Ezeket a kiszerelési formákat a szokásos módon lehet előállítani, pl. a hatóanyagoknak hígítószerekkel való keverése útján, így pl. folyékony oldószerekkel, nyomás alatti készítmények gázával és/ vagy szilárd hordozóanyagokkal, adott esetben felületaktív anyagok alkalmazása mellett, így pl. emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habképző szerek alkalmazása mellett. Víz mint hígítószer alkalmazása esetén szerves oldószerek is használhatók mint segédhígítószerek. Folyékony ff lőszerként lényegében a következők jöhetnek szóba: aromás oldószerek, mint xilol, toluol, vagy alkil-naftalinok, klórozott aromás oldószerek vagy klórozott alifás szénhidrogének, mint pl. klórbenzol, klór-etilén vagy metilén-klorid, alifás szénhidrogének, mint pl. ciklohexán vagy paraffin, pl. kőolaj frakciók, alkoholok, mint pl. butanol vagy glikol, valamint ezek éterei és észterei, ketonok, mint pl. aceton, metil-etil-keton, metil-izobutilketon vagy ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, mint pl. dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid, valamint víz. Cseppfolyósított gáz alakú hígítószereken vagy hordozóanyagokon olyan folyadékokat értünk, amelyek normál hőmérsékleten és nyomáson gáz alakúak, mint pl. az aeroszol hajtógázok mint a halogénezett szénhidrogének, valamint bután, propán, nitrogén és szén-dioxid. Szilárd hordozóanyagként például a következők jöhetnek szóba: természetes kőzetőrlemények, pl. kaolin, agyagásványok, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföld és szintetikus kő zetőrlemények, mint pl. diszpergált kovasavak, alumínium-oxid és szilikátok, A granulátumokhoz szilárd hordozóként szóba jöhetnek pl.: zúzott és osztályozott természetes kőzetek, pl, kalcit, márvány, tajtékkő, szepiolit, dolomit, valamint szintetikus, anorganikus és organikus liesztek granulátumai, valamint szerves anyagok granulátumai, mint pl. fűrészpor, kókuszdióhéj, kukoricacsö és dohányszár. Emulgáló és/vagy habképző szerekként szóba jöhetnek a következők: anionos és nemionos emulgátorok, mint pl. polioxi-etilén-zsírsavak észterei, polioxi-etilén-zsíralkoholok éterei, pl. alkil-arilpoliglikol-éter, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok, valamint fehérjehidrolizátumok. Diszpergálószerként szóba jöhetnek pl.: ligninszulfit-szennylúgok és metil-cellulózok.

A formálásnál tapadásjavítószerek, mint pl. karboxi-metil-cellulózok, természetes és szintetikus por alakú szemcsés és latexképző polimerek is alkalmazhatók, pl. gumiarabikum, polivinil-alkohol, polivinil-acetát.

Alkalmazhatók színezőanyagok, pl. anorganikus pigmintek, pl. vasoxid, titán-oxid, ferro-ciánkék és organikus színezőanyagok, mint pl. vas-, mangán-, bőr-, réz-, kobalt-, molibdén- és cinksók.

A készítmények általában 0,1 és 95 tömeg % közötti, előnyösen 0,5 és 90 tömeg% közötti mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak.

A találmány szerinti hatóanyagokat a kereskedelemben szokásos kiszerelési formákban, valamint ezekből más hatóanyagokkal - mint például inszekticidekkel, csalogatóanyagokkal, sterilizálószerekkel, akaricidekkel, nematocidokkal, fungicidekkel, növekedésszabályozókkal vagy herbicidekkel készült keverékek formájában állíthatjuk elő. Inszekticidekként például foszforsav-észtereket, karbarnátokat, karbonsav-észtereket, klórozott szénhidrogéneket, fenil-karbamidokat, mikroorganizmusok által előállított anyagokat stb. használhatunk.

A készítmények hatóanyag-tartalma széles határok között változhat. Az alkalmazásra kerülő készítmények hatóanyag-koncentrációja

0,0000001-100 tömeg %, előnyösen 0,0001 és 30 t% között lehet.

A találmány szerinti készítményeket a felhasználásnak megfelelő formában készítjük el.

Higiéniai területen és raktárkészletek védelme érdekében való alkalmazáskor a hatóanyagoknak nagy előnye, hogy fához és agyaghoz tapadva hatásukat sokáig kifejtik, valamint alkáliáknak jól ellenállnak, tehát meszelt felületeken is sokáig hatásosak.

A találmány szerinti készítmények állatgyógyászati területen alkalmasak ekto- és endoparaziták ellen is.

A találmány szerinti hatóanyagokat állatgyógyászatban a szokásos módon alkalmazhatjuk, éspedig orálisan tabletták, kapszulák, italok, granulátumok formájában, bőrön át borogatások, permetek, lemosófolyadékok vagy porok formájában, valamint parenterálisan injekciók formájában.

A találmány szerinti készítményeket az alábbi példákkal szemléltetjük.

190 378

Előállítási példák 1. példa

2-(Heptén~l-il)~3,3-dimetil-ciklopropán-karbon~ sav-(4-fluor-3~fenoxi-benzil)-észter [(1) képlet]

8,8 g (0,04 mól) 4-fluor-3-fenoxi-benzil-alkohol és 4,2 g (0,041 mól) trietil-amin 80 ml toluollal készült oldatához hozzácsepegtetjük 2-(heptén-lil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-k!orid 10 ml toluollal készült oldatát. A reakcióelegyet 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd kétszer mossuk 50-50 ml vízzel. A szerves fázist nátriumszulfát fölött szárítjuk, vákuumban bepároljuk, a maradékot igen alacsony nyomáson ledesztiUáljuk, így 15,2 g cím szerinti vegyületet kapunk sárga olaj formájában. Kitermelés: 93%, ηθ: 1,5302.

2. példa

2~(pentén-]-il)-3,3-dimetil~ciklopropán-karbonsav-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-ben~it) -észter [(2) képlet ] ml toluol, 6 g (0,028 mól) 4-fluor-3-fenoxibenzaldehid és 0,3 g trietil-benzil-ammóniumklorid elegyéhez először 2,05 g (0,042 mól) nátrium-cianid 5 ml vízzel készült oldatát, majd 5,6 g (0,028 mól) 2-(pentén-l-il)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-klorid 6 ml toluollal készült oldatát adjuk. A reakcióelegyet ezután 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd 50-50 ml vízzel kétszer mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk, a maradékot igen kis nyomáson ledesztilláljuk. A maradék 10 g cím szerinti vegyület, sárga, sűrű olaj formájában. Kitermelés: 88%, ηθ: 1,5383.

Az 1. és 2. példában leírt módon lehet a következő (I) általános képletű vegyületeket előállítani:

Példa	R	R*	R²	Ki- tér^ me- lés	Törésmutató
3	CHj— (CH₂)₄	H	CN	84	ηθ; 1,5312
4	c₂h_s	H	CN	92	n®: 1,5395
5	CHj	H	CN	91	η·. 1,5448
6	CHj-(CHj)j	H	CN	73	ηθ: 1,5357
7	CHj—(CHJ,	H	CN	94	ng; 1,5293
8	CH, —(CH₂)₁₄	H	CN	97	n%: 1,5148
9	(CH₃)jC—CH	H	CN	70	ηθ; 1,5583
10	CHj —(CH₂)_e	H	CN	95	ηθ: 1,5239
II	CHj-(CHj),	H	CN	91	ηθ; 1,5227
12	CH,—(CH₂)₄	CHj	CN	89	ηθ: 1,5298
13	(CHj)₂CH-CH₂	H	CN
14	CHj	H	Η
15	c₂h,	H	H
16	CHj—(CH₂)j	H	H
17	CHj-(CHj)j	H	H
18	CHj—(CH₂)j	CHj	CN
19	CHj-(CHj)j	CHj	CN	99	'n²f. 1,5355
20	CjHj	CHj	CN
21	(ch,)₂ch-ch₂-	CHj
22	CHj-(CHj),	CHj	CN
23	CH,—(CHj)₄	CHj	H

A kiindulási anyagként alkalmazott szubsztituált ciklopropán-karbonsav-kloridokat például a következőképpen állíthatjuk elő:

1. lépés

2-( Nonén-l-il) -3,3-dimetil-aklopropán-karbonsavetil-észter {(A) képlet}

68,3 g (0,15 mól) n-oktil-trifenil-foszfóniumbromid 300 ml abszolút tetrahidro-furánnal készült oldatához levegő kizárása mellett 0-5 ’C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk butil-lítium hexánnal készült 15%-os oldatából 64,5 g-ot. Egy óra múlva lassan hozzáadunk 25,5 g (0,15 mól) 2-formil-3,3dimetil-ciklopropán-karbonsav-etil-észtert és az elegyet 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. 400 ml toluol és 300 ml víz hozzáadása után kirázzuk, a vizet elválasztjuk, és a szerves fázist még egyszer 200 ml vízzel mossuk. Ezután a toluolos oldatot nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot 300 ml petroléterrel (40-60 ’C) elegyítjük, a fel nem oldódott trifenil-foszfin-oxidot leszivatjuk, és a szűrletet vákuumban ismét bepároljuk. A maradékot vákuumban ledesztiUáljuk, és így 22,6 g cím szerinti vegyületet kapunk 57%-os kitermeléssel. F.p.: 90 °C/1,33 Pa.

Hasonlóképpen lehet a következő (V) általános képletű vegyületeket előállítani:

R	R¹	Kiter- melés (%)	Forráspont CC/Pa)
CHj—(CHj)*	H	60	92 95/66,5
CHj —(CHj)₂	H	56	72-75/40
CjH,	H	59	108 110,1333
CHj	H	60	93 96/1333
CHj-(CHj),	H	48	63 65/1,33
CHj-(CHj),	II	54	92 94/2,66
CHj— (CHj)₄	H	57	170 175/13,3
(CH,)jC=CH	H	66	70/13,3
CHj-(CHj),	11	65	110 13,3
CHj—(CHj)₄	CH,	57	90 93/26,6
(CHj)₂CH —CH₂	11
CHj-(CHj),	CHj
CHj-(CHj),	CH,	49	76/13.3
CjH,	CH,
(CHj)jCH-CH,-	CH₂ H
CH,-(CH₂)j	CHj

2. lépés

2-( Nonén-l-iI)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav ](B) képlet]

5,6 g (0,1 mól) kálium-hidroxid, 45 ml víz, 45 ml etanol és 22 g (0,083 mól) 2-(nonén-l-íl)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-etil-észter elegyét 5 óra hosszat visszafolyó hütő alatt forraljuk, majd 150 ml vizet adunk hozzá, és kétszer extraháljuk 100-100 ml éterrel. A vizes fázist megsavanyítjuk, és a terméket kétszer 100 ml metilén-kloriddal kirázzuk. A szerves fázist nátrium-szulfát fölött megszárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradék 17 g cím szerinti termék, sárga olaj formájában. Kitermelés 86%.

190 378

Hasonlóképpen lehet a következő (II) általános képletű vegyületeket előállítani:

R	R^l	Kitermelés (%)
CHj— (CH₂)₄	H	93
CH₃—(CH₂)₂	H	92
c₂h₅	H	77
CHj	H	86
CHj —(CH₂)j	H	80
CHj —(CH₂)j	H	82
CHj—(CH₂)_u	H	85
(CHj)₂C=CH	H	99
CHj-(CH₂),	H	84
CHj—(CH₂)₄	CHj	86
(CHj)₂CH —CH₂	H
CHj-(CH₂)j	CHj
CHj —(CH₂)₂	CHj
c₂h,	CHj
(CHj)₂CH —ch₂—ch₂	H
CH,—(CH₂)₅	CHj

3. lépés

2- ( Nonén-l-il) -3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-klórid [(C) képlet]

16,8 g (0,07 mól) 2-(nonén-l-il)-3,3-dimetilciklopropán-karbonsav 80 ml metilén-kloriddal készült oldatához hozzácsepegtetünk 2 csepp dimetilformamidot, majd 11,2 g (0,095 mól) tionil-kloridot. Az elegyet egy óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk, így 16 g cím szerinti terméket kapunk 89 %-os kitermeléssel. F.p.: 110 °C/66,5 Pa.

Hasonlóképpen lehet a következő (Ha) általános képletű vegyületeket előállítani:

R	R'	Kiter- melés (%)	Forráspont CC/Pa)
CH,	(CHA	H	83	70/13,3
CH,	(CH,),	H	85	48/6,65
C,H		H	84	55/66,5
CH,		H	86	51/133
CH,	(CIH),	H	91	65/40
CH,	(CH,)₅	H	82	85/26
cn,	<CH₂)₁₄	H	91	191/53
(CH	),C -CH	H	85	81/26
CH,	(CH,),	H	83	105/1,33
CH,	(CH,)₄	CHj	84	84/13,3
(CH	),CH CH₂	H
dl,	(CHA	CHj
dl.	(CHj)₂	CH,	85	72/26
C,H		CHj
(CH	),CH CH₂- CH₂	H
CH,	(CHA	CHj

A példa

Drosophila-teszt

Oldószer: 3 tömegrész aceton Emulgátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter. 1 tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgátorral, vízzel a kívánt mértékig hígítjuk.

cm³ készítményt egy 7 cm átmérőjű szűrőpapír6 lapra pipettázunk, és ezt egy üvegedény szájára helyezzük, amelyben 50 db Drosophila melanogaster található, majd egy üveglappal befedjük.

A kívánt idő után meghatározzuk az elhullást, százalékban 100% azt jelenti, hogy az összes légy elhullott, és 0% azt jelenti, hogy egy sem hullott el.

Az eredményeket az A táblázat tartalmazza.

B példa:

Phaedon-lárva- teszt

Oldószer: 3 tömegrész aceton

Emulgátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgátorral, és vízzel a kívánt mértékig hígítjuk.

Káposztaleveleket (Brassica oleracea) bemártunk a kívánt koncentrációjú készítménybe, és tormalevél-bogár lárvákat (Phaedon cochleariae) helyezünk rájuk, addig, míg a levelek nedvesek.

A kívánt idő után meghatározzuk az elhullást %-ban, ahol 100% azt jelenti, hogy az összes lárva elpusztult, és 0% azt jelenti, hogy egyetlen lárva sem pusztult el.

Az eredményeket a B táblázat tartalmazza.

C példa:

Tetranychus-teszt (rezisztens)

Oldószer: 3 tömegrész aceton

Közönséges szövöatka vagy bab szövőatka (Tetranychus urticae) minden fejlettségi állapotában levő kártevővel erősen fertőzött babnövényeket (Phaseolus vulgáris) a fenti, megfelelő koncentrációjú készítménnyel kezelünk.

A kívánt idő után meghatározzuk az elhullást százalékban, ahol 100% azt jelenti, hogy minden szövőatka elpusztult, és 0% azt jelenti, hogy egyetlen szövőatka sem pusztult el.

Az eredményeket a C táblázat tartalmazza.

D példa:

Határkoncentráciő-teszt (talajlakó rovarok)

Tesztrovar: Phorbia antiqua-Maden (talajban)

Oldószer: 3 tömegrész aceton

Emulgátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter tömegrész hatóanyagot összekeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgátorral, és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A készítményt bensőségesen elkeverjük a talajjal. Itt a készítmény hatóanyag-koncentrációjának gyakorlatilag nincs jelentősége, egyedül a talaj térfogategységére jutó hatóanyagmennyiség lényeges, amit ppm-ben ( = mg/l) adunk meg. A talajt cserepekbe töltjük és szobahőmérsékleten állni hagyjuk.

óra múlva a kezelt talajba helyezzük a tesztrovarokat, és további 2-7 nap múlva meghatározzuk

190 378 a hatóanyag hatásosságát az élő és elhullott rovarok megszámlálásával, és százalékban fejezzük ki. A hatásosság 100%, ha az összes tesztrovar elpusztult, és 0%, ha ugyanannyi tesztrovar pusztult el, mint a kezeletlen kontroliban.

Az eredményeket a D táblázat tartalmazza.

E példa:

Határkoncentráció (talajlakó rovarok)

Tesztrovar: Agrotis segetum lárva (talajban)

Oldószer: 3 tömegrész aceton

A készítményt bensőségesen összekeverjük a talajjal. Itt a készítmény hatóanyag-koncentrációjának gyakorlatilag nincs jelentősége, egyedül a talaj térfogategységére jutó hatóanyagmennyiség lényeges, amelyet ppm.-ben ( = mg/l) adunk meg. A talajt cserepekbe töltjük és szobahőmérsékleten állni hagyjuk.

óra múlva a kezelt talajba helyezzük a tesztrovarokat, és további 2-7 nap múlva meghatározzuk a hatóanyag hatásosságát az élő és elhullott rovarok megszámlálásával és százalékban fejezzük ki. A hatásosság 100%, ha az összes tesztrovar elpusztult, és 0%, ha ugyanannyi tesztrovar él, mint a kezeletlen kontroliban.

Az eredményeket az E táblázat tartalmazza.

F példa

LT_}Wj-teszt (kétszárnyúak)

Tesztrovar: Aedes aegypti

Tesztrovarok száma: 20

Oldószer: aceton tömegrész hatóanyagot feloldunk (000 térfogatrész oldószerben. Az így kapott oldatot további oldószerrel a kívánt koncentrációig hígítjuk.

2,5 ml hatóanyagot tartalmazó oldatot egy Petricsészébe pipettázunk. A Petri-csésze alján egy 9,5 cm átmérőjű szűröpapírkorongot helyezünk el. A Petri-csészét addig hagyjuk nyitva állni, míg az oldószer elpárolog. A különböző hatóanyagkoncentrációjú oldatok esetén különböző a szűrőpapír egységnyi felületére (m²) eső hatóanyagmennyiség. A megadott számú tesztrovart behelyezzük a Petri-csészébe és lefedjük egy üveglappal.

A tesztrovarok állapotát folyamatosan ellenőrizzük. Azt az időt határozzuk meg, amely a 100%-os letaglózáshoz szükséges.

Az eredményeket az F táblázat tartalmazza.

G példa:

LD_i00-teszt

Tesztrovar: Sitophilus granarius Tesztrovarok száma: 20 Oldószer: aceton tömegrész hatóanyagot feloldunk 1000 térfogategység oldószerben. Az így kapott oldatot további oldószerrel a kívánt koncentrációig hígítjuk.

2,5 ml hatóanyagot tartalmazó oldatot egy Petricsészébe pipettázunk. A Petri-csésze alján egy 9,5 cm átmérőjű szűrőpapír korongot helyezünk el. A Petri-csészét addig hagyjuk nyitva, míg az oldószer elpárolog. A különböző hatóanyag-koncentrációjú oldatok esetében különböző a szűrőpapírok egységnyi felületére (m²) eső hatóanyagmennyiség. A megadott számú tesztrovart behelyezzük a Petricsészékbe és üveglappal lefedjük.

A tesztrovarok állapotát 3 nappal a kísérlet kezdete után ellenőrizzük. Az elhullást százalékban határozzuk meg. 100% azt jelenti, hogy az összes tesztrovar elhullott, 0% azt jelenti, hogy egyetlen tesztrovar sem hullott el.

Az eredményeket a G táblázat tartalmazza.

H példa:

Teszt ellenálló Boophilusl microplus-szal

Oldószer: 35 tömegrész etilén-glikol-monometiléter tömegrész nonil-fenol-poliglikol-éter tömegrész hatóanyagot feloldunk 7 tömegrész fent megadott oldószer elegyben, és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

kifejlett Boophilus microplus rés. egyedet 1 percig a vizsgálandó hatóanyag-készítménybe mártunk, majd műanyagpoharakba helyezzük, klimatizált kamrában tartjuk, és meghatározzuk az elhullást.

Ebben a tesztben az 1., 3., 6., 7., 9. példa szerinti vegyületek felülmúlják a technika állása szerint ismert vegyületeket.

J példa:

Teszt Lucilia cuprina rés. lárvákkal

Oldószer: 35 tömegrész etilén-glikol-monometiléter tömegrész nonil-fenol-poliglikol-éter tömegrész hatóanyagot elegyítünk 7 tömegrész fent megadott oldószerelegyben, és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációig hígítjuk.

Mintegy 20 Lucilia cuprina rés. lárvát belehelyezünk 1 cm³ lóhúst és 0,5 ml készítményt tartalmazó kémcsövekbe. 24 óra múlva meghatározzuk az elhullást.

Ebben a tesztben a	3., 6., 7.,	9. példa szerinti
vegyületek felülmúlják	a technika állása szerint is-
mert vegyületeket.		A táblázat
Hatóanyag ^H^óanyag- , -,. ' , koncentráció (peldaszam)	Elhullás (%) 1 nap után
(D)	0,1	100
	0,01	70
	0,001	0
(E)	0,1	20
	0,01	0

-7A táblázat (folytatás)

B táblázat (folytatás)

190 378

Hatóanyag (példaszám)	Hatóanyag koncentráció (%)	Elhullás (%) 1 nap után
5	0,1	100
	0,001	100
	0,001	100
4	0,1	100
	0,01	100
	0,001	90
2	0,1	100
	0,01	100
	0,001	100
6	0,1	100
	0,01.	100
	0,001	80
3	0,1	100
	0,01	100
	0,001	60
12	0,1	100
	0.01	100
	0,001	100
7	0,1	100
	0,01	100
	0,001	98
10	0,1	100
	0,01	100
	0,001	100
11	0,1	100
	0,01	100
	0,001	100
B táblázat
Hatóanyag	Hatóanyag koncentráció	Elhullás (%)
(példaszám)	(%)	3 nap után
(D)	0,01	100
	0,001	70
	0,0001	0
5	0,01	100
	0,001	100
	0,0001	85
9	0,01	100
	0,001	95
	0,0001	50
4	0,01	100
	0.001	100
	0,0001	100
2	0,01	100
	0,001	100
	0,0001	95
6	0,01	100
	0,001	100
	0,0001	100
12	0,01	100
	0,001	100
	0,0001	100
7	0,01	100
	0,001	100
	0,0001	80

Hatóanyag (példaszám)	Hatóanyag koncentráció (%)	Elhullás (%) 3 nap után
10	0,01	100
	0,001	100
	0,0001	100
11	0,01	100
	0,001	100
	0,0001	100
8	0,01	100
	0,001	100
	0,0001	55

C táblázat

Hatóanyag (példaszám)	tZS Elhullás (%)
(%)	2 nap után
(D)	0,1	100
	0,001	0
(E)	0,1	90
	0,01	0
4	0.1	100
	0,01	50
2	0,1	100
	0,01	80
6	0,1	100
	0,01	40
12	0,1	100
	0,01	50
D táblázat
		Elhullás (%)
Hatóanyag	0,63 ppm hatóanyag-
		koncentrációnál

(E)

2

100

E táblázat
	Elhullás (%)
Hatóanyag	1,25 ppm hatóanyag-
	koncentrációnál
(E)	0
4	100
5	100
6	100
9	100
F táblázat

Oldathatóanyag

Hatóanyag koncentrációja LT₁₀₀(%) (E) 0,002 3^h = 0% (D) 0,002 3^h=50%

190 378

F táblázat (folytatás)

Hatóanyag	Oldathatóanyag koncentrációja (%)	LTjqo	5
2	0,002	60'
4	0,002	60'
5	0,002	60'
6	0,002	120'	10
		G táblázat
	Oldathatóanyag
Hatóanyag	koncentrációja	Elhullás (%)	15
	(%)
(E)	0,02	0
12	0,02	100
7	0,02	100	20
6	0,02	100
5	0,02	100
4	0,02	100
2	0,02	100
3	0,02	100	25

Formálási példák

I. Porozószer 3° tömegrész 1. példa szerinti hatóanyagot összekeverünk 95 tömegrész természetes kőzetőrleménynyel, és porrá őröljük. Az így kapott szert a megkívánt mennyiségben a növényekre vagy azok életterébe juttatjuk. ⁵

Π. Permetezhető por (diszpergálható por) tömegrész 2. példa szerinti hatóanyagot összekeverünk 1 tömegrész dibutil-naftalinszulfonáttal, tömegrész ligninszulfonáttal, 8 tömegrész nagy- ⁴⁰diszperzitású kovavassal, valamint 62 tömegrész természetes kőzetőrleménnyel, és porrá őröljük. Alkalmazás előtt az így kapott nedvesítő port annyi vízzel keverjük, hogy a kapott elegy a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza. ⁴⁵

Hl. Emulgálható koncentrátum tömegrész 4. példa szerinti hatóanyagot feloldunk 55 tömegrész xilol és 10 tömegrész ciklohexanon elegyében. Emulgátorként 10 tömegrész, dodecil-benzolszulfonsavas-kalciumból és nonil-fenolpoliglikol-éterböl álló elegyet adunk hozzá. Alkalmazás előtt az emulziókoncentrátumot annyi vízzel hígítjuk, hogy a kapott elegy a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.

IV. Granulátum tömegrész 6. példa szerinti hatóanyagot rápermetezünk 9 tömegrész granulált nedvszívó agyagra. A kapott granulátumot a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok életterébe juttatjuk.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás (I) általános képletű 3-alken-l-il-2,2dimetil-ciklopropán-karbonsav-(4-fluor-3-fenoxibenzil)-észterek előállítására, amelyeknek képletében

R jelentése 1-18 szénatomos alkil- vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport,

R' jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a kikötéssel, hogy R és R¹ egymástól eltérő,

R² jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű 3alken-1 -il-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat R és R¹ jelentése a fenti - vagy annak reakcióképes származékát (III) általános képletű 4-fluor-3-fenoxi-benzil-alkohollal - R² jelentése a fenti - vagy annak reakcióképes származékával adott esetben savmegkötőszer és/vagy katalizátor és adott esetben oldószer jelenlétében reagáltatunk.

2. Inszekticid és akaricid hatású szer, azzal jellemezve, hogy 0,0001 és 30 tömeg% (I) általános képletű 3-alken-1 -il-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(4-fluor-3-fenoxi)-észtert - R, R¹ és R² jelentése az I. igénypont szerinti - tartalmaz a növényvédőszer-gyártásban szokásos folyékony vagy szilárd hordozó- és hígitóanyagok - előnyösen víz, szénhidrogének, természetes vagy mesterséges kőzetőrlemények -, valamint felületaktív anyagok előnyösen ionos vagy nemionos emulgáló- vagy diszpergálószerek - mellett.