HU189703B - Javított eljárás ciklopropán-karbonsav-alkilészterek ! gyártására - Google Patents

Abstract

A ciklopropán-karbonsav-észterek szakaszos vagy folytonos előállítása vízmentes alkil-diazoacetát és valamely (II) általános képletü dién-származék - a képletben R jelentése halogénatom, vagy metil-csoport — fémtartalmú katalizátorként a reakcióelegyben szuszpendált vagy oldott réz-, palládium- és/vagy ródium-tartalmú katalizátor és oldószerként diklóretán jelenlétében 110-130°C-on való reagáltatásával, az alkil-diazoacetát diklóretános oldatának adagolásával történik. A reagáltatást az alkil-diazo-acetátra számított 0,1 -5 s% láncátadási inhibitor, mégpedig valamely kínon-, hidrokinon-, és/vagy galluszsav-származék, alkil-szubsztituált fenol és/vagy hidrokinon-monometilétér jelenlétében végzik el, és a reakcióba adagolt, diklórctánban oldott alkil-diazo-acetátból a reagáltató térbe való vezetés előtt „vízmentésítő tér -ben, azeoptróp desztillációval a jelenlévő vizet eltávolítják oly módon, hogy a reagáltató térből távozó gőzkeveréket a beadagolt alkil-diazo-acetát- -oldattal a „vizmentesítö tér -ben ellenáramban ériritkeztetik.

Description

Találmányunk tárgya ipari eljárás az inszekticid hatású szintetikus piretroidok intermedieijeként használt (I) általános képletü ciklopropán-karbonsav-észtereknek előállítására. 5

Az általános képletekben a szubsztituensek jelentése a következő:

R jelentése halogén-atom, - előnyösen klór-, vagy bróm-atom - vagy metfl-csoport,

R¹ jelentése 14 szénatomos alkilcsoport, és a « q hajlított vonal a karbalkoxicsoport cisz vagy '^υ transz-térállását jelöli.

Ezen észterek egyik ismert előállítási módja szerint etil-diazol-acetátot és (I) általános képletü dién-származékot (továbbiakban „dién”) réz-por katalizátor jelenlétében reagáltattak (Chemical Week 15 1953. január 24, 38. oldal, 1958, 52. 688. Coll.

Chech. Chem. Comm. 1959,24,2230)

Mivel az etil-diazoacetátot és nagyvolumenű desztillációját rendkívül robbanásveszélyesnek ítélik, a módszert az ipari megvalósításhoz többen is tökéletesítették. 20 így folyamatosan adagolták az etil-diazo-acetát és dién oldatát a katalizátort és diént tartalmazó reaktorba, amelyből folyamatosan vezették el a keletkezett krizantémésztert (783 381. sz. belga szabadalmi leírás). Miután ismertté vált, hogy az etil-diazoacetátot a halogénezett alkánok stabilizálják (2 490 25

714. sz. USA-beli szabadalmi leírás), olyan eljárásokat ajánlottak, amelyeknél vizes diklóretános vagy metilénkloridos rendszerben állították elő az etil-diazoacetátot (Org. Synth. Vol. 36, 25-27. oldal). Krizantémészter előállításához alkalmaztak kalcium- λλ -kloridon vagy nátrium-szulfáton szárított éteres vagy diklór-etános diazoészter-oldatot (Ind. Eng.

Chem. (1954) 414-427. oldal, 3 097 478. sz. USAbeli szabadalmi leírás). További eljárások során a diklóretános etil-diazoacetátot eredményező kétfázisú rendszert kettéválasztva az oldószeres fázist 35 vezették a katalizátort és dién feleslegét tartalmazó reaktorba (3.897.478. sz. USA-beli szabadalmi leírás, 1 533 381. és 1 459 285. sz. brit szabadalmi leírások). Az utóbbinak megfelelő technológiát diklóretán helyett oldószerként a dién nagy feleslegének alkalmazásával is leírták (2.223.331. sz. NSZK- 40 beli közzétételi irat). Ezek az eljárások laboratóriumban elvben megoldották a folytonosítást, de a nagyipari megvalósításkor sem a kitermelés, sem a minőség nem bizonyult megfelelőnek.

Találmányunk tárgya eljárás (I) általános képletü ciklopropán-karbonsav-észterek szakaszos vagy 45 folyamatos előállítására vízmentes (14 szénatomos alkil)-diazoacetát és valamely (II) általános képletü dién-származék reagáltatásával katalizátorként a reakcióelegyben szuszpendált vagy oldott réz-, palládium- és/vagy ródium tartalmú katalizátor, előnyösen réz-por, réz(I) és réz(Il) szerves vagy szervetlen só ^ου palládiumsó, ródiumsó, és/vagy -komplex, és oldószerként diídór-etánt alkalmazunk, 110-130°C-on.

A reagáltatást az alkil-diazo-acetátra számított 0,1-5 tömeg% láncátadási inhibitor, mégpedig kínon·, hidrokinon-, és/vagy galluszsav-származék, 55 14 alkil-szubsztituált fenol előnyösen tercier butil-hidroxi-toluol és/vagy hidrokinon és/vagy hidrokinon-monometiléter jelenlétében végezzük el -és a reakcióba adagolt, diklór-etánban oldott alkil-diazo-acetátból a 1,2,3 illetve 11,reakciótérbe való vezetés előtt „vízmentesítő térben . azeotróp desztillációval 60 a jelenlévő vizet eltávolítjuk oly módon, hogy a reakciótérből távozó gőzkeveréket a ^adagolt diazoészter-oldattal a „vízmentesítő tér -ben ellenáramban érintkeztetjük, úgy, hogy

a) a 17. reakciótér és a 15 „vízmentesítő tér szerepét két egymástól elkülönített edény tölti be, — mimellett a 15 vízmentesítő tér célszerűen a 17 reakciótér fölött helyezkedik el, vagy

b) a 1,2,3 reakciótérben 110-13Ó”C-on tartott folyékony reakcióelegybe elkülönített 4,5,6,7,8, 9,10 csővezetékeken át folytonosan vezetjük be a reagenseket, úgy, hogy a diklór-etánban oldott alkil-diazo-acetátot, az 5,7 illetve 9 csővezetéken a diénszármazékot a 4 csővezetéken vezetjük a folyadék szintje alá, míg a katalizátor oldatát a

6,8 illetve 10 csővezetéken vezetjük be, mimellett a vízmentesítő tér szerepét a diazo-alkil-diazo-acetát-adagoló 5,7,9 cső környezetében lévő folyadéktér tölti be, amelyben az azeotróp,,desztilláció pillanatszerűen lejátszódik. A „cső’ kifejezés természetesen konkrétan több párhuzamos csövet is jelölhet.

Találmányunk egyik alapja az a felismerés, hogy az alkil-diazo-acetátból karbén-gyökös mechanizmussá lejátszódó reakció magas hőmérsékleten olyan mellék-reakciókhoz vezet, amelyek igen hatásosan gátolhatok az alkil-diazo-acetátra számítva kellő menynyiségben adagolt láncátadási inhibitorokkal.

Megállapítottuk, hogy bár a reakciót a diénre számolt megfelelő alkií-diazo-acetát fölösleggel jó kitermeléssel lehetett realizálni, de az alkil-diazo-acetátra vonatkoztatott karbén-hasznosulá;. az ismert esetekben csak 50% körüli. (Ebbe beleértendő a keletkező ciklopropán-karbonsav-észteren túlmenően a maleinsav és fumársav melléktermékként való keletkezése is.) Emellett viszonylag nagy mennyiségű desztillációs maradék is keletkezett (a termékre vonatkoztatva kb. egyharmad tömegrész). Az a felismerésünk, hogy nagy számú oligomer tennék keletkezik melléktermékként, (amelyek között sokféle „karbetoximetin ’ egységből álló oligomert detektáltunk NMR spektroszkópia segítségével) a reakció gyökös mechanizmusára utalt, és ez vezetett a találmányunk szerinti megoldáshoz is.

Láncátadási inhibitorok alkalmazásával a keletkezett kátrányos melléktermékek mennyiségét mintegy, egyharmadára csökkentettük, és az alldl-diazo•acetátra vonatkoztatott karbén hasznosulást 90% fölé emeltük.

Találmányunk értelmében dién-származékként előnyösen l,l-diklór4-metil-l,3-pentadiént, 1,1-dibróm-4-metil-l,3-pentadiént vagy l,l-dimetil4-metil-l,3-pentadiént alkalmazhatunk.

Láncátadási inhibitorként célszerűen valamely kínon-, hidrokinon·, és/vagy galluszsav-származékot, alkil-szubsztituált fenolt és/vagy nitro-vegyületet, előnyösen tercier butil-hidroxi-toluolt és/vagy hidrokinont és/vagy hidroklnon-monoetil-étert alkalmazhatunk. (Kis mennyiségű - 0,01 t% - hídrokinont diének stabilizálására szokták alkalmazni. így ha reakcióhoz ilyen módon stabilizált diént használunk, a beadagolt inhibitor mennyisége e csekély százalékkal csökkenthető).

A láncátadási inhibitorokat diklór-etános oldatban adagosuk az alkil-diazo-acetátra számítva 0,1-5 t%, előnyösen 0,1-0,5 t% mennyiségben. A fentiekben említett inhibitorokon túlmenően más ismert

-2189 703 láncátadási inhibitorok is jól használhatók lehetnek.

Találmányunk értelmében a reakciót fémtartalmú katalizátor jelenlétében játszatjuk le. Katalizátorként előnyösen alkalmazhatunk réz-, palládium-, és/vagy ródiumtartalmú katalizátort, előnyösen szuszpendált réz-port, réz(I) és réz(II) szerves vagy szervetlen sót, palládiumsót, ródiumsót, és/vagy -komplexet.

A katalizátort a diklór-etánban finoman eloszlatva, szuszpendálva, vagy oldva adjuk a reakcióelegybe. Az eljárás folyamatos megvalósításakor előnyös, ha a láncátadási inhibitort a diklóretánban oldott, vagy szuszpendált katalizátorral együtt adagoljuk.

Találmányunk másik lényeges alapja az a felismerés, hogy a glicin-észter-hidrokloridból kiinduló etil-diazo-acetát szintézis során a keletkező diklór-etános vagy diklór-metános reakcióelegy a fázisok leggondosabb elválasztása után is mindig tartalmaz vizet (0,3-0,5%), és azt is igazoltuk, hogy a reaktorban a víz jelenléte káros. Vízzel ugyanis egyrészt az etil-diazo-acetát hidroxi-ecetsav-etil-észterré alakul, másrészt a bekövetkezendő hidratálódás rontja a katalizátor, különösen a rézsók hatását.

Találmányunk kidolgozása során megállapítottuk, hogy a víz jelenlétének káros hatása különösen az

1,1-dihalogén-dién származékok esetében kifejezett. A kívánatos főreakció annál könnyebben valósítható meg, minél nagyobb az alkalmazott diénben a kettős kötés elektronsűrűsége. A dihalogén-származék ilyen szempontból kifejezetten dezaktivált, tehát a víz jelenléte lényegesen zavaróbb, mint az 1,1-dimetil-4-metil-l,3-pentadién esetében. A víz könnyebben reagálhat a karbén intermedierrel, mint a dihalogén-pentén-származékkal.

Találmányunk értelmében ezért járunk el úgy, hogy a reakcióba vezetendő - a megfelelő oldószerben oldott — alkil-diazo-acetátból a reaktortérb^való vezetés előtt egy külön „vízmentesítő tér -ben azeotróp desztillációval eltávolítjuk a korábbi szintézisből hozott vizet. _v

Eljárásunk a) változata szerint 0ásd 2. ábra) eljárhatunk úgy, hogy az alkil-diazo-acetát vízmentes oldószeres oldatát és a diénszármazék oldószeres oldatát valamint a láncátadási inhibitort együtt, vagy — célszerűbben — párhuzamosan beadagoljuk a fenti oldószert és katalizátort tartalmazó 17 reakciótérbe. A reakciót előnyösen 110-130°C hőmérsékleten vezetjük folyamatos, félfolyamatos, vagy szakaszos üzemeléssel.

Eljárásunk előnyös megvalósításakor az egymással összekapcsolt 17 reaktort és a 15 vízmentesítő teret térben úgy helyezzük el egymáshoz képest, hogy a 17 reaktortérből távozó oldószergőzök és a beadagolt reaktánsok a 15 vízmentesítő térben ellenáramban érintkeznek. Ezáltal a mintegy 100110°C-on távozó oldószergőzök a jelenlévő vizet azeotróp desztillációval eltávolítjuk a rendszerből.

A 15 vízmentesítő térnek a 17 reaktor fölött való elhelyezését és a reaktorból távozó gőzöknek az azeotróp desztillációhoz való igen célszerű felhasználását a 2. sz. ábrán vázlatosan szemléltetjük.

Az alkil-diazo-acetát oldószeres oldatát folyamatosan adagolhatjuk a 15 vízmentesítő térbe, ahonnan az alkil-diazo-acetát tovább halad a 17 reaktorba. A dién-származék oldószeres oldatát ugyancsak folyamatosan adagolhatjuk mind a 15 vizmentesitő térbe, mind a 17 reaktorba, az alkil-diazo-acetát adagolásával együtt párhuzamosan.

A fenti megoldásoknál a 17 reaktorban lévő (oda előre bekészített vagy folyamatosan adagolt) katalizátor már a teljesen vízmentes állapotban lévő alkildiazo-acetáttal érintkezik és pillanatszerűen reagál a főreakció szempontjából legkedvezőbb értelemben. Ugyanakkor a 17 reaktorban csupán annyi diklóretán van, amennyi a katalizátor beviteléhez szükséges.

A reakció találmányunk értelmében kedvezőnek tartott 110-130°C körüli hőmérsékleten az oldószer gyorsan elpárolog, és a főreakció gyakorlatilag a diénszármazék feleslegben oldott alkil-diazoésztemek, diénszármazéknak és katalizátornak a reakció szempontjából legkedvezőbb érintkezésével játszódik le.

Technológiai szempontból igen előnyösen úgy valósíthatjuk meg a találmány szerinti eljárást, hogy a reaktorhoz felül csatlakozó 15 vízmentesítő tér (feltét) középső harmadába nyúló 16 csövön át vezetjük a vízmentesítő térbe a diazo-észtert, a pentadiénszármazékot és az inhibitort együtt tartalmazó oldószeres oldatot. A 15 vízmentesítő térbe alulról szabadon áramlanak az alatta lévő 110—130 C-os 17 reaktorból a túlhevített oldószer-gőzök. így a 17 reaktor felé haladó reaktánsok a vízmentesítő feltét alsó harmadát jelentő térben 100-110°C-on ellenáramban érintkeznek, intenzíven keverednek a reaktorból felszálló túlhevített oldószergőzökkel. Eközben a reaktánsokból a jelenlévő víz és oldószer azeotróp desztillációval távozik. A katalizátort tartalmazó keverős reaktortérbe már mintegy 110 C-ra előmelegített állapotban érkezik a diazoésztert tartalmazó pentadién-oldat, ami a gyors továbbreagáltatáshoz ugyancsak igen előnyös.

A 15 vízmentesítő feltétből távozó azeotróp elegyet célszerűen 18 hűtőn vezetjük keresztül, és az oldószert desztilláció után a reakcióhoz ismét felhasználhatjuk.

Találmányunk értelmében a reakció szakaszos és folyamatos üzemeléssel is megvalósítható.

Folytonos megvalósítás esetén a következőképpen járhatunk el:

Szerves oldószerben oldódó fémkomplexek egyszerűen adagolhatok folytonosan vagy periodikusan a 17. reaktorba.

A többi katalizátor esetében a katalizátorok elporítása után azok dioxános vagy halogénezett oldószerben felvett szuszpenzióját alkalmazzuk.

A szuszpenziók bevitele történhet fecskendővel, azok felszuszpendálása után. Egyszerűbben is eljárhatunk, ha a szuszpenziót intenzíven kevertetjük, és enyhe túlnyomáson fokozatosan vagy periodikusan a reaktorba nyomjuk.

Az eljárást a 2. ábrán látható készülékben vitelezhetjük ki laboratóriumban szakazos üzemben. A 15 vízmentesítő kialakításához használt oszlopot célszerű hőszigetelni. A dién és az alkil- diazo-acetát diklór-etános oldatának bevezetésekor már a 16 bevezető csőben fokozatosan emelkedik az oldat hőmérséklete. Előnyös, ha a 16 bevezető cső olyan képzésű, hogy hosszabb úton érintkezzen a gőztérrel, mert így ideálisabb hőátadás érhető el. További igen előnyös megoldásként említjük meg azt az elrendezést, hogy a dién és az alkil-diazo-acetát diklóretános oldatát elősző'· a kondenzáló hűtő első fokozataként beépített hűtőspirálon vezetjük át. Eljárásunk igen előnyös megvalósításánál a vizmentesitő tér középső harmadába adagoljuk az alkfl-diazo-acetátot

189 703 és dién-származékot tartalmazó oldatot.

Vizsgálataink szerint előnyös, ha az alkalmazott alkil-diazo-észter mólaránya az alkalmazott pentadiénre vonatkoztatva (1 :20)-(2 :1) értékek közötti.

A találmányunk szerinti eljárás egyik igen előnyös, folyamatos üzemű megoldása a b) eljárásváltozat, amelyet a 3. ábrán vázoltunk fel.

Az inhibitort előnyösen azon a 6,8 illetve 10. csővezetéken adagoljuk, amelyen keresztül a katalizátor diklór-metánban oldott oldatát.

A reagensek adagolására alkalmazott 4,5,7,9 beadagolócső merülési mélysége a beadagolócső átmérőjétől függően a reaktorsorban lévő folyadékszint magasságának 1/10-3/10-ed része.

Ennek a megoldásnak további előnye, hogy a beáramló alkil-diazo-acetát — annak következtében, hogy a 4,5,7,9 adagolócső a folyadékszint alá merül - már előmelegített állapotban érintkezik a reakcióeleggyel.

A reakcióelegyből folyamatosan távozik az azeotróp formájában távozó vizzel együtt a reakcióból felszabaduló nitrogéngáz és a diklóretán.

Az adagolócső bemerülést mélységét a cső átmérőjétől függően úgy választjuk el, hogy a beáramlás biztosítsa a bemerülő csonkban az alkil-diazo-acetát megfelelő előmelegítését és egyben egyértelműen biztosítsa, hogy a folyadék felszíne alá jusson a beadagolt anyag.

A fenti megoldásnál ^a találmányunk szerinti „vízmentesitő térnek az alkil-diazo-acetát-adagoló

5,7,9 csonk környezetében lévő oldatrész tekinthető, amelyben az 1,2,3 reaktortér többi részétől gyakorlatilag elkülönítetten, pillanatszerűen bekövetkezik az azeotróp desztilláció, mielőtt az alkil-diazo-acetát a másik 4 csonkon beadagolt — diénszármazékkal és az ugyancsak elkülönített 6,8,10 csonkon adagolt katalizátorral a diklóretános oldatban reakcióba léphetne.

A találmányunk szerinti megoldásnál tehát a reakció megvalósulásának helyén dlén-feleslegben játszódik le a reakció, ami a kívánt főreakció konverziójának kedvez.

A fenti megoldásnál az alkil-diazo-acetát koncentrációja a diklóretánban 270-300 g/1, ami töményebb mint a korábban ismert megoldásoknál.

Találmányunk értelmében a reakció 110-130°C közötti hőmérsékleten általában 120°C körül játszódik le, anélkül, hogy a reakcióelegyet — a folytonos reakció beindulása után - fűteni kellene. Ez az igen kedvező hőmérséklet azáltal tartható fenn, hogy a beadagoláskor alkalmazott diklőr-etán a reakció továbbvitelekor már nincs jelen a reakcióelegyben olyan mennyiségbe, hogy a reakció hőmérsékletét kedvezőtlenül befolyásolná.

Találmányunk értelmében igen jó minőséggel tisztán állíthatjuk elő a ciklo-propánkarbonsav-észtereket, ha megfelelően tiszta reagenseket használunk. A találmányunk szerinti technológia viszonylag egyszerű, költséges berendezések nélkül biztonságosan kezelhetővé teszi az igen robbanásveszélyes alkil-diazo-észter felhasználását.

Eljárásunk részleteit a példákban ismertetjük. A példákban szereplő %-ok tömeg %-ot jelentenek.

1. példa

2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinjl)-ciklopropán-karbonsavetilészter előállítása szakaszos készülékben (2. ábra)

306,9 g (2,2M) glicin-etilészter-hidrokloridot oldunk 275 ml vízben, és hozzáadunk, 8,8 g = 4,78 ml (0,09 M) tömény kénsavat. Az elegyet. jegesvizes hűtés közben 0°C-ra hűljük. Hozzáadjuk 0-5°C között kevertetés közben 167,2 g (2,42 M) nátrium-nitrit 220 ml vízzel készült oldatát, majd 400 ml 1,2-diklór-etánt adunk a reakcióelegyhez és 0,5°C-on kevertetjük, 15—20 percig. A két fázist elválasztjuk, a semlegesre mosott szerves oldatot elegyítjük 500 g (3,3 M) l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiénnel (a továbbiakban dién), majd az elegyet folyamatosan beadagoljuk a 2. ábrán látható készülék 16 bevezetésén keresztül. Ebben az esetben csak egyik 17 reaktort szereljük fel (ami 500 g dién reagáltatásakor egy 2 literes 4 tubusú gömblombik mágneses keverővei ellátva). A 17 reaktorba előzetesen 5 g réz-port és 2,5 g hidrokinont mérünk be, 50 ml diklór-etánban felszuszpendáljuk és intenzíven forraljuk kevertetés közben. A 17 reaktor'belső hőmérsékletét a dién és az etildiazo-észter diklór-etános elegyének beadagolása alatt 110-120°C között tartjuk. Az etil-diazo-észter és a dién diklóretános elegyét a 15 kolonna közepére vezetjük, amikoris az elegyben jelenlevő vizet az intenziven kidesztilláló diidór-etán azeotrópként eltávolítja. A 17 reaktorba jutó előmelegített etil-diazo-észter-dién elegy gyakorlatilag vizet nem tartalma?.. A 19 szedőn összegyűjtött diklóretán kevés diazoecetsav-etflésztert is ragad magával. A 19 szedőben összegyűjtött diklóretán etil-diazoecetsav-etilészter tartalma 1 t% alatt marad. A reakcióban felszabaduló nitrogént a 20 csonkon vezetjük el.

A beadagolás befejezése után a szuszpenziót szobahőmérsékletűre hűtjük, majd a katalizátorként használt réz-port kiszűijük. A feleslegben alkalmazott diént 15 Hgmm-en 80°C-ig kidesztilláljuk, majd a maradékot 15 Hgmm-en 115—130°Con frakcionáljuk. Az igy kapott frakció súlya 417 g (termelés) 71% az etÚ-diazo-észterre vonatkoztatva).

A kapott termék 97-98,8%-os tisztaságú 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil-ciklopropánkarbonsav-etflészter. Az előpárlatként kidesztillált dién újra reagáltatható és akkor 500 g elhasznált diénre számolva 81% cini szerinti vegyületet kapunk.

2. példa

2.2- dimetil-3/2-diklór-vinil/ciklopropán karbonsav etilészter előállítása

Az 1. példában megadottak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy inhibitorként 2,5 g butil-hldroxi-toluolt alkalmazunk. így 430 1 g/kitermelés 55% cím szerinti vegyületet kapunk. Az előpárlatként kidesztillált dién újra reagáltatható és akkor 500 g elhasznált diénre számolva 633,4 g cím szerinti vegyületet kapunk. (Kitermelés 81%).

3. példa

2.2- dimetil-3/2-diklór-vinil/ciklopropánkarbonsav-etilészter előállítása

Az 1. példában megadottak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy inhibitorként 2,5 g hidrokinon-monometilétert használunk. így 410 g cím szerinti vegyületet kapunk. (Kitermelés 52,5%). Az elő'4

-4189 703 párlatként kidesztillált dién újra reagáltatható és akkor 500 g elhasznált diénre számolva 614,6 g cím szerinti vegyületet kapunk. (Kitermelés 78,6%).

4. példa

Folyamatositott készülék működésének leírása

2,2-dimetfl-3/2,2-diklór-vini]/ciklopropánkarbonsavetilészter előállításakor (2. ábra)

a) A 2. ábrán látható készülék-séma szerint megépített működő modellünk a következő főbb részekből áll: A 17 első reaktorban zajlik le a tulajdonképpeni karbénaddiciós reakció. A 17 reaktor belső hőmérsékletét 110-125°C között tartjuk. A 17 reaktorhoz 22 nyomáskiegyenlítővel 21 utóreaktor kapcsolódik úgy, hogy a reakcióelegy gravitációs úton kerül a 21 utóreaktorba. Mindkét reaktor 11O-125°C között termosztálható.

A folytonos rendszer stacionárius működése közben a reaktortér és a kondenzátor közötti töltött oszlopon 3:1-5:1 reflux-arányt tartunk. Az alkil-diazoészter és a dién diklóretános oldatát a 15 vízmentesítő oszlop középső harmadába adagoljuk, vízmentesítő 15 oszlopként használhatunk Raschig gyűrűvel töltött rektiftkáló oszlopot, de kisebb kapacitás esetén megfelel egyéb desztilláló feltét is pl. Vigreux feltét vagy buboréksapkás feltét. A 18 hűtő a diklóretán-víz azeotróp-elegyet, valamint ezen felüli diklór-etánt kondezálja le.

b) A reakció beindítása:

A 17 reaktorba annyi diklór-etánt mérünk, hogy a reaktor felfűtésével a 3 :1 refluxarányt létre tudjuk hozni. (500 ml-es reaktorba 50 ml diklór-etánt adunk, 130-140°C-os (fürdő-hőmérséklet mellett). Ezután beadagolunk 3 g diklór-etánban felszuszpendált réz-port és 2,5 g hidrokinont, majd 24 ml/perc sebességgel elkezdjük beadagolni 1000 g (6,6 M) Í,l-diklór-4-metil-13-pentadién és 250,8 g (2,2 M) etil-diazo-acetát 20-25%-os diklór-etános oldatának elegyét. (Az első példa szerint készült etil-diazo-acetát oldat koncentrációját UV spektrofotometria segítségével határozhatjuk meg 375 illetve 248 nm-en. Az 500 g diénre leírt mennyiség az 500 ml-es reaktorba 1 óra alatt bevihető.)

c) A folytonos berendezés stacionárius működtetése:

Miután a 17. és 21. reaktorok túlfolyókig megteltek a készülék folytonosan működtethető. Az 1,1-diklór-4-metil-13-pentadién és az etil-diazo-acetát diklór-etános oldatát 20—50 ml/perc sebességgel adagoljuk a gázfejlödés okozta habzástól függően. A reaktorba 10—15 percenként beadagolunk 0,51 g katalizátort tartalmazó oldatot vagy szuszpenziót.

A 21 reaktor 23 kifolyó nyílásán távozó nyers reakcióelegyet megszűrjük, majd (15 Hgmm-en 82°C-ig) frakcionáljuk, kidesztilláljuk, a feleslegben alkalmazott diént, majd a 2,2-dimetil-3/2,2-diklórvinil/-ciklopropán-karbonsav-etilésztert (15 Hgmm-en 120-132°C-ig) frakcionáljuk.

így 446 g cím szerinti vegyületet kapunk (kitermelés 76%) etildiazoészterre vonatkoztatva. A termék gázkromatográfiás analízis szerint 97-99% hatóanyagtartalmú.

Az előpárlatban visszakapott diént az etÜ-diazoészter-dién diklóretános oldat készítésénél ismét felhasználhatjuk. így össztermelésként a bevitt diénre számolva 89% a kitermelés.

5. példa

2,2-dimetil-3/2-diklór-vinil/ciklopropán karbonsav•etilészter előállítása

A 4. példában megadottak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy inhibitorként 2,5 g butil-hidroxi-toluolt adagolunk be. így 437 g cím szerinti vegyületet kapunk (kitermelés 56%).

Az előpárlatként kidesztillált dién újra reagáltatható és így össztermelésként a bevitt diénre számolva 696 g/500 g dién terméket kapunk, (kitermelés: 89,1%).

6. példa

2,2-dimetil-3/2-diklór-vinfl/ciklopropán-karbonsav-etílészter előállítása

A 4. példában megadottak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy inhibitorként 2,5 g hidrokinon-metilétert adagolunk be. így 4223 g cl¹” szerinti vegyületet kapunk (kitermelés 54%). Az előpárlatként kidesztillált dién újra reagáltatható, így össztermelésként a bevitt diénre számolva 688,2 g/500 g dién terméket kapunk, (kitermelés 88%).

7. példa

2,2-dimetil-3J2-dimetil-vinil/ciklopropán-karbonsav-etilészter előállítása

A 4. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az l,l-diklór-4-metil-pentadién helyett 1000 g (9,07 M) l,l-dimetiI-4-metil-pentadiént mérünk be, és a terméket 108-115°C-on gyűjtök (10 Hgmm nyomáson). így 406 g etil-krizantémátot kapunk (94%-os konverzió a diazészterre számolva).

8. példa

3-diklórvinil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-etilészter folyamatos előállítása

Katalizátor oldat készítése

1 diklóretánban feloldunk 0,5 kg réz-naftenátot (réztartalom 8%), majd a homogén oldatban feloldunk 0,5 kg hidrokinon monometÜétert.

Reakció:

A 3. ábrán látható elrendezésben az első 1 reaktorba a 3 cm átmérőjű 4 bevezetőcsövön keresztül 90-100°C-raelőmelegített l,l-diklór-4-metil-13-pentadiént táplálunk be 10,7 1/óra sebességgel úgy, hogy átfolyással a 2 és 3 reaktorok is feltöltődjenek.

Amikor a reaktorokban beállt a szükséges folyadékszint az 5, 7 és 9 bevezetőcsöveken elindítjuk az etil-diazo-acetát 150-250 g/1 koncentrációjú diklór-etános oldatának 4 cm-rel a folyadékfelszm alá történő adagolását, míg egyidejűleg a 6, 8. és 10 adagolócsöveken a táblázat szerinti sebességgel adagoljuk be a fent leírt katalizátort és inhibitort tartalmazó oldatot és folytatjuk a dién beadagolását 10,7 1/óra sebességgel. A reaktorok hőmérsékletét úgy szabályozzuk, hogy a reakció közben a hőmérséklet 115-120°C között legyen.

189 703

Az 1, 2 és 3 reaktorok paraméterei az alábbiak:
	1 reaktor	2 reaktor	3 reaktor
Erii
diazo-acetát	5 1/óra	51/óra	3,71/óra
	5 adagoló	7 adagoló-	9 adagoló-
	cső	cső	cső
Katalizátor	0,61/óra	0,61/óra	0,61/óra
old.	6 adagoló-	8 adagoló-	10 adagoló-
	cső	cső	cső
Hőmérséklet	110—120°C	110—120°C	110—120°C

A 3. ábra szerinti elrendezésben a reakcióelegy elvezetése olyan megoldású, hogy stabilan biztosítja az állandó folyadékszintet a reaktorban. A reaktorok paramétereinek beállítása után a reakciót folyamatos üzemben tetszőleges ideig folytathatjuk.

A folyamatos reagáltatás során a reaktorokból a megadott hőmérsékleten a diklóretán - ami kevés diént is tartalmaz - a 11. 12 és 13 páracsöveken át kidesztillál. A párlatokag megfelelő hűtőkön kondenzáltatjuk és regeneráljuk.

Az 1 reaktortól a lecsapódó mennyiség 31/óra, a 2 reaktorról lecsapódó mennyiség 2,51/óra, a 3 reaktortól pedig 1,51/óra.

A 3. reaktor aljáról a 14 elvezetőcsonkon 15 1/óra nyeisterméket vezetünk el. A termék 4,4 kg/ óra nyers 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsav-etilészter.

Az etil-diazo-acetátra számított kitermelés 77,9%. Az elhasznált diénre számított kitermelés 89,6%. A termék szükség esetén ismert módszerekkel tisztítható.

Claims (4)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás (I) általános képletü ciklopropánkarbonsav-észterek szakaszos vagy folyamatos előállítására — a képletben

   -R jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom, vagy metilcsoport,

   -R¹ jelentése 14 szénatomos alkilcsoport, és a hajlított vonal a karbalkoxicsoport cisz- vagy transztérállását jelöli amelynek során (Π) általános képletü diénszármazékhoz - a képletben -R jelentése a fenti vízmentes (14 szénatomos-alkil)-diazo-acetát diklór-etános oldatát adagoljuk 110—130°C-on a reakcióelegyben szuszpendált vagy oldott réz·, palládiumés/vagy ródiumtartalmú katalizátor — előnyösen réz-por, rézfl) és rézíll) szerves vagy szervetlen só, palládiumsó, ródiumsó és/vagy - komplex —, valamint oldószerként dlklőr-etán jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást az alkil-diazo5 -acetátra számítva 0,1-5 t% láncátadási inhibitor, mégpedig kinon, hidrokinon, gailuszsav, 14 szénatomos alkilcsoportta] szubsztituált fenol és/vagy hidrokinon-monometil-éter jelenlétében hajtjuk végre és a diklór-etánban oldott alkil-diazo-acetátból a reakciótérbe (1,
2. 2,3 illetve 17) való vezetés előtt ι θ vízmentesítő térben, azeotróp desztillálással a jelenlévő vizet eltávolítjuk oly módon, hogy a reakciótérből (1,2,3 illetve 17) távozó gőzkeveréket a beadagolt alkil-diazo-acetát-oldattal a vízmentesítő térben ellenáramban érintkeztetjük úgy, hogy

   .. g a) szakaszos eljárás esetén a gőzkeveréket a reakció⁵ térből az attól elkülönített - célszerűen a reakciótér fölött elhelyezkedő - edényben lévő vízmentesítő térbe (15) vezetjük, vagy

   b) folyamatos eljárás esetén a reakciótérben (1,2,3) 110-130°C-on tartott folyékony reakcióelegy20 be elkülönített csővezetékeken (4,5,6,7,8,9,12) át folyamatosan úgy vezetjük be a reagenseket, hogy a diklór-etánban oldott alkil-diazo-acetátot elkülönített diklór-etánban oldott alkil-diazo-acetátot elkülönített csővezetékeken (5,7 illetve 9), a diénszármazékot ugyancsak elkülönített cső25 vezetéken (4) a reakcióelegy fplyadékszintje alá vezetjük be, a katalizátor oldatát is csővezetékeken (6,8,10) adagoljuk be, és az alkil-diazo-acetát-adagoló csővezetékek (5,7,9) környezetében lévő folyadéktérben pillanatszerűen hajtjuk _ _ végre az azeotróp desztilállást.

   '’U 2. Az 1. igénypont a) változata szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a vízmentesítő tér (15) középső harmadába nyúló csővezetéken (16) át vezetjük a vízmentesítő térbe (15) az alkil-diazo-acetát, inhibitor és a diénszármazék oldószeres

   35 oldatát és a vízmentesítő térből (15) a katalizátort is tartalmazó keverős reaktorba (17) folyó reaktánsokat a vízmentesítő térben (15) ellenáramban érintkeztetjük a reakciótérből (17) távozó 100110°C-on túlhevített oldószergőzökkel.
3. 3. Az 1. igénypont b) változata szerinti eljárás,

   40 azzal jellemezve, hogy a reagensek adagolására alkalmazott adagoló cső (4,5,7,9) merülési mélysége a reaktorsorban lévő folyadélázint magasságának 1/10—3/10-ed része.
4. 4. Az 1. igénypont b) változata szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az inhibitort a katali45 zátorral együtt adagoljuk a reakciótérbe (1,2 illetve 3).

   3 db ábra