HU188479B - Process for producing 2,3-difluoro-5-/trifluoro-methyl/-pyridine - Google Patents
Process for producing 2,3-difluoro-5-/trifluoro-methyl/-pyridine Download PDFInfo
- Publication number
- HU188479B HU188479B HU832596A HU259683A HU188479B HU 188479 B HU188479 B HU 188479B HU 832596 A HU832596 A HU 832596A HU 259683 A HU259683 A HU 259683A HU 188479 B HU188479 B HU 188479B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- pyridine
- trifluoromethyl
- difluoro
- fluoro
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
(57) KIVONAT
A találmány tárgya eljárás új 2,3-difluor-5-(trifluor-metil)-piridin előállítására oly módon, hogy 3-klór-2-fluor-5-(trifluor-metil)-piridint cézium-fluoriddal fluoroznak, megfelelő körülmények között.
-1188 479
A találmány tárgya eljárás 2,3-difluor-5-(trifluor-metil)-piridin előállítására, amely herbicidként alkalmazható. A 2-[4-/(3-fluor-5-trifluor-metil)-2-piridiniI/-oxi vagy tio/fenoxij-alkanoil-savak és származékaik kémiai intermediereként hasznosíthatók.
A szakirodalomban a gyűrűn klórozott piridinek fluor-piridinnc való átalakítására általában fém-fluoridokat alkalmaznak. Finger és munkatársai (J. Org. Chem. 28, 1666 /1963/) 2-klór-piridint 2-fluor-piridinné kálium-fluorid segítségével alakítottak át dimetil-szulfon oldószerben 200°C hőmérsékleten. Hasonlóan a 2,3,5-triklór- és a 2,3,5,6-tetraklór-piridin fluorozásával 2-fluor- és 2,6-difluor-3,5-diklór-piridint állítottak elő.
Az is jól ismert, hogy az alfa- vagy gamma-helyzetben lévő klóratomok a klór-piridinekben igen könnyen kicseréihetők fluoratomokra, míg a béta-helyzetű klóratomok lényegében ismertek a fluor nukleofil támadásával szemben.
Chamber és társai (Proc. Chem. Soc. 1964, 83) leírták, hogy a pentaklór-piridinben például könnyen kicserélhetők az alfa- és gamma helyzetben lévő klóratomok, ha a reakciót kb. 200°C hőmérsékleten poláris, aprotikus oldószerben hajtjuk végre, míg a béta (3 és 5 helyzetű) klóratomok csak igen szélsőséges reakciókörülmények között (vízmentes kálium-fluorid, 400—500°C, 24 óra) cserélhetők le. Azt is megfigyelték, hogy a fluorozás csak abban az esetben volt sikeres, ha kiindulási anyagként minden helyzetben klórozott klór-piridint alkalmaztak. Ha 2,3,5,6-tetraklór-piridint használtak (melynek 4-es helyzetében hidrogénatom található), akkor a fenti körülmények között csak bomlástermékeket kaptak. A hasonló szubsztituciós reakciókban a béta-klór-piridin 10.000—100.000-szer lassabban reagált, mint az alfa-klór- vagy gamma-klór-piridin. A jelenség elméleti magyarázatát Newkome és Paudler (Contemporary Heterocyclis Chemistry, New York, John Wiley (1982), 262-3. old. adta meg.
A 63.872 sz. közzétett európai szabadalmi bejelentés szerint klór-piridineket kálium-fluoriddal poláris aprotikus oldószer jelenlétében vagy távollétében reagáltatják. A leírás szerint ha a 2,3-diklór-5-(triklór-metiI)-piridint kálium-fluoriddal reagáltatják, a 3-helyzetű (0-helyzetű) klór megmarad, míg az összes többi kicserélődik fluoratomra. Végtermékként 3-klór-2-fluor-5-(trifluor-metil)-piridint kapnak.
A találmány tárgya eljárás 2,3-difluor-5-/trifluor-metil/-piridin előállítására oly módon, hogy a piridin gyűrű 3-as helyzetében nukleofil szubsztitúciót hajtunk végre, majd a kapott vegyületet halogéncserélő reakcióba viszszük.
A fenti vegyületet 3-klór-2-fluor-5-/trifluor-metil-/piridin és cézium-fluorid reakciójával állíthatjuk elő, oldószert és a kívánt termék képződéséhez megfelelő körülményeket alkalmazva. A találmány szerinti vegyület olyan herbicidek előállításához használható fel, mint például a 2-[/2-fluor-5-(trifluor-metil)-2-piridiniI-oxi/-fenoxi]-alkán savak és ezek származékaik. A találmány szerinti vegyület sokkal gyorsabban reagál 2-/4-hidroxi-fenoxi/-propionsawal és ennek származékaival és nagyobb kitermeléssel adja a végterméket, mint azok az intermedierek, amelyek a piridin gyűrű 2-es helyzetében klórvagy brómatomot tartalmaznak.
A 2,3-difluor-5-/trifluor-metil/-piridin színtelen folyadék, amely 1OS Pa nyomáson 104°C-on forr, n.1 9 értéke 1,3885.
A 2,3-difluor-5-/trifluor-metil/-piridin 2-fluor-3-klór-5-/trilluor-metil/-piridin és legalább vele ekvimoláris menynyiségű cézium-fluorid reakciójával állítható elő. Reakcióközegként vagy oldószerként előnyösen dimetil-szulfoxidot (DMSO), N-metil-pirrolidoní, dimetil-formamidot (DMF), hexametil-foszforamidol (HMPA) vagy szulfolánt alkalmazhatunk. A reakcióliőmérséklet rendszerint 85- 180°C, előnyösen 120—170°C. Attól függően, hogy az rdott reakcióban milyen oldószert alkalmazunk, az optimális hőmérséklet változhat. Például amikor DMSO-t has? nálunk, az előnyös reakcióhőmérséklet 120— 140°C, ha szulfolánt, 150—170°C. Általában elmondhatjuk, hogy minél alacsonyabb hőmérsékleten vezetjük a reakciót, annál lassabban megy végbe áz átalakulás. A fenti reakciót erős kevertetés mellett kell végrehajtani, hogy a reagensek egy lényegében egységesen diszpergált keveréket alkossanak.
Λ reakció végrehajtása szempontjából sem a reagensek aráryának adagolása, sem pedig az adagolás rendje nem krít kus. Általában az oldószert és a cézium-fluoridot öss? ekeverik, mielőtt a 3-klór-2-f.uor-5-/trifluor-metil/-piridi ít hozzáadják a reakcióelegyhez. Általában a reakció 4—100 órát vesz igénybe, és általában atmoszférikus nyomáson hajtják végre.
Míg a reagensek pontos mennyisége nem kritikus, a cézium-fluoridot előnyös olyan mennyiségben alkalmazni, hogy a cézium-fluoridban levő fluoratomok száma legalább megegyezzen a kiindulási anyagként használt 3-klcr-2-fluor-5-/trifluor-metil/-pir:din moláris mennyiségével, vagyis a cézium-fluoridot legalább ekvimoláris mennyiségben célszerű alkalmazni. A reakció befejezése után a kívánt termék általánosan használt elválasztási és tisztítási technikák segítségével különített el, mint például a desztilláció.
Λ találmány egy előnyös kiviteli módja szerint a 3-klcr-2-fluor-5-/trifluor-metil/-piridint a cézium-fluorid kb. 50%-os moláris feleslegével reagáltatjuk DMSO-ban, 12C—125°C hőmérsékleten állandó kevertetés mellett, atmoszférikus nyomáson. 48 cra elteltével a reakciót megállítjuk, és a kívánt terméket a szokásos módszerekkel választjuk el.
Eljárásunkat a következő példákkal illusztráljuk anélkül. hogy a találmányt a példákra korlátoznánk.
Z. példa
2.3- difluor-5 -/trifluor-metil/-p iridin
Zgy sűrített levegővel meghajtott mechanikus keverővei és egy szárazjég kondenzátorral, hőmérővel és mintavevővel ellátott 100 cm3-es négynyakú gömblombikba 50 cm3 dimetil-szulfoxidot (DMSO), 1,9 g (0,0125 mól) céz:um-fluoridot és egy kevés (kb. 0,5 g) kálium-karbonát Jt (azért adjuk hozzá, hogy semlegesítse a 3-klór-2-fluor-5-/trifluor-metil/-piridinben esetlegesen lévő savat) mé -ünk be és vákuum alatt 115°C-ra melegítjük. így körülbelül 20 cm3 DMSO-t desztillálunk le, hogy megszárítsuk a reakcióelegyet. Az oldat kinézetre világosbarna. 70'’C-ra lehűtjük a rendszert és nitrogént buborékoltaturk bele. 1,98 g (0,01 mól) 3-klór-2-fluor-5-/trifluor-mt til/-piridint adunk egy részletben a reakcióelegyhez, majd felmelegítjük 105°C-ra és 21 órán keresztül egyfolytában kevertetjük, amíg fekete folyadékot nem kapunk. A kívánt termék, a 2,3-di:Tuor-5-/trif1uor-metiI/-pírid n képződését gázkromatográfiás és tömegspektrometriár módszerrel ellenőrizzük.
2. példa
2.3- difluor-5-/trifluor-metil/-p iridin
188 479
Mágneses keverővei, hőmérővel, nitrogén bevezetővel és desztillációs feltétekkel ellátott 100 cm3-es gömblombikba 75 cm3 DMSO-t 0,5 g vízmentes kálium-karbonátot és 22,8 g (0,15 mól) cézium-fluoridot mérünk be. A reakcióelegyet 115°C-ra melegítjük 8.103 Pa nyomáson, hogy kb. 20 cm3 DMSO desztilláljon ki. A világossárga reakcióelegyet 65°C-ra hütjük és 20 g (0,1 mól) 3-klór-2-fluor-5-/trifluor-metil/-piridint adunk hozzá egy nyomáskiegyenlítő csövön keresztül, amelyet a desztillációs feltétre helyeztünk. Szárazjég kondenzátort szerelünk a lombikra, és a reakció hőmérsékletét 105-115°Con tartjuk 46,5 órán keresztül, állandó kevertetés mellett. A reakcióelegy fekete, a lombik oldalán sárga szilárd részekkel. Egy kisméretű desztillációs feltétet szerelünk a lombikra, 13 g nyersterméket gyűjtünk össze, amelyet szárazjég/aceton fürdőn [nyomás =2,8.104Pa, hőmérséklet (felül)=85-130°C, hőmérséklet (a lombikban)=125— 160°Cj hűtünk le. A nyersterméket vízzel extraháltuk, hogy eltávolítsunk minden maradék DMSO-t és 4.10'0 m-es ι molekulaszitán, szárítottuk. (A nyerstermék szárítás előtt 11,5 g, tisztítás után 11 g.) A terméket ezután egy 25 cm3-es gömblombikba tettük, és 102°C hőmérsékleten, 105 Pa nyomáson Vigreaux-koionnát használva desztilláltuk, így 9,3 g, lényegében tiszta 2,3-difluor-5-/trífluor-metílj-pírídint kaptunk. A kapott termelés az elméleti 43%-a. A termék szerkezetét NMR spektruma segítségéve! azonosítottuk.
Elemanalízis a C6F5H7N képletre:
Számított: C=39,36, H=1,09;N=7,65; Cl=0;
Talált: C=38,44, H=l,01; N=7,79; Cl=0,25.
3. példa
2,3-difluor-5-/trifluor-mctil/-piridin
Egy sűrített levegővel meghajtott mechanikus keverővei, hőmérővel, desztillációs feltéttel ellátott 500 cm3-es gömblombikba 500 cm3-DMSO-t, 1 g vízmentes kálium-karbonátot és 25 g (0,165 mól) cézium-fluoridot (a cézíum-fluorid mennyiség harmadát) mértük be. A lombikot melegítőharisnyával melegítettük, így kb. 100 cm3 DMSO desztillált ki. A reakcióelegyet 75°C-ra hűtöttük, és nitrogént vezettünk a lombikba. A desztillációs feltétet reflux kondenzátorra cseréltük, amelyen nyílás volt, hogy a szárazjég kondenzátort a nitrogén atmoszférára lehessen csatlakoztatni. A reakcióelegyhez 65,7 g (0,329 mól) 3-klór-2-fluor-5-/trifluor-metil/-piridint adunk egy részletben állandó keverés mellett és a reakcióelegy hőmérsékletét 120-125°C-ra emeltük egy Thermowatch hőmérséklet szabályozó segítségével. 2,5 és 21,5 órával a 3-klór-2-fluor-5-/triíluor-metil/-piridin hozzáadása után további 25 g cézium-fluoridot adunk, így összesen a reakcióelegyhez 75 g cézium-fluoridot adtunk. A reakciót 69 órán keresztül hagytuk folyni, amikor a reakcióelegy feketévé vált, és a lombik falára sárga szilárd anyag vált ki. A reflux kondenzátort eltávolítva desztillációs feltétet helyeztünk a lombikra és a nyersterméket ledesztilláltuk [nyomás=2,8.104Pa, hőmérséklet (felül)=90-130°C, hőmérséklet (a lombikban)= kb. I60°Cj. A termék illékonysága miatti veszteség elkerülésére szedőt egy szárazjég/aceton fürdővel hűtöttük. A desztillációt addig folytattuk, amíg a fejhőmérséklet nem növekedett tovább, ugyanakkor a vákuum leesett. A szedőket cseréltük, és a desztillációt befejeztük. További 10 cm3-t desztilláltunk le 130°C fölött, majd a desztillációt leállítottuk. A nyersterméket 100 cm3 vízzel extraháltuk és 0,5 g
4.ΚΓ10 m-es molekulaszitán szárítottuk, így 35,1 g 2,3-difluor-5-/trifIuor-metil/-piridint kaptunk.
Elemanalízis a C6F5H7N képletre:
Talált: C=39,06: H=I ,15; N=7,88; 0=0,15;
Számított: C=39,36; H=l,09; N=7,65; 0=0.
A fenti vegyület 2-[4-/(3-tluor-5-(trifluor-metil)-2-piridinil)-oxi/-fenoxi]-alkánsav herbicid és ennek származékainak előállításához használható fel intermedierként. Ilyen származékok például az ilyen alkánsav herbicidek sói, észterei, éterei és amidjai.
Az egyik kiviteli mód szerint 2,3-difluor-5-/trifluor-metil/-piridint reagáltatunk 2-[4-(hidroxi-fenoxi)]-propionsav dinátrium-sójával emelt hőmérsékleten, így 2-[4-/(3-f!uor-5-(trifluor-metiI)-2-piridinil)-oxi/-fenoxi]-propionsavat kapunk. A savat jól ismert módszerekkel nyerjük ki. vagy jól ismert eljárások segítségével tovább alakítjuk sóvá, észterré, amiddá vagy éterré. Meglepő módon azt találtuk, hogy a fenti vegyületet, azaz a 2,3-difluor-5-/trifluor-metil/-piridint alkalmazva kiindulási vegyületként, magasabb kitermeléssel kaptuk a kívánt 2-[4-/(3-fluor-5-(trifluor-metii)-piridinil)-oxi/-fenoxi j-aikánsavat vagy ennek származékait, mint amikor 2-klór vagy 2-bróm-3-fluor-5-/trifIuor-metil-/piridint alkalmazunk kiindulási anyagként.
4. példa
2-[4-(3-fluor-5-trifluoT-rr!etil-2-piridinilj-oxi/-fenoxi}-propionsav előállítása 2,3-difluor-5-/trifluor-metil/-piridinből
6,0 g (0,033 mól) 2-/4-hidroxi-fenoxi/-propionsavat oldottunk 60 cm3 dimeál-szulfoxidban. A rendszert megtöltöttük nitrogénnel és 2,64 g (0,066 mól) nátrium-hidroxid és 3 cm3 víz oldatát adtuk hozzá. A keveréket 26 percen keresztül keverés közben 57°C-on tartottuk. 6,7 g (0,0327 mól) 2,3-difluor-5-/trifluor-metil/-piridin és 7 cm3 dimetil-szulfoxid oldatát 2 percen keresztül adagoltuk hozzá. Ezalatt a hőmérséklet 70°C emelkedett. A következő 40 percen keresztül engedtük, hogy a hőmérséklet 80°C-ra emelkedjen, ez alatt az idő alatt a reakció befejeződött.
A reakcióelegyet 250 cm3 vízbe öntöttük, és enyhén megsavanyítottuk 5 g koncentrált sósav és 20 cm3 víz keverékével, amelyet cseppenként adtunk hozzá, a reakcióelegyet alaposan kévéivé. Amikor az oldat enyhén opálossá vált, kristályokkal beoltottuk. A savanyítást pH 2-nél fejeztük be. A szabad sav szilárd anyag formájában leülepedett, ezt leszűrtük, vízzel mostuk és szárítottuk. 10,35 g savat kaptunk. O.p.: 132,5-133,5°C.
Elemanalízis a C6F5H7N képletre.......
Talált: C=51,93; H=3,15; N=4,01,
Számított: C=52,l8; H=3,21; N=4,06.
Hasonló módon a fenti vegyületet 2-[4-/(3-fluor-5-(trifluor-metil)-2-piridinil)-tio/-fenoxi]-alkánsavak és ezek származékainak előállításához is használjuk, amelyek szintén ismert herbicidek.
Szabadalmi igénypontok
Claims (5)
1. Eljárás új 2,3-difluor-5-/trifluor-metil/-piridín előállítására, azzal jellemezve, hogy 3-klór-2-fluor-5-/trifluor-metil/-piridint és cézium-fluoridot reagáltatunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 85°C-nál magasabb hőmérsékleten, oldószer jelenlétében hajtjuk végre,
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként dimetil-szulfoxidot alkalmazunk.
4. Az 1—3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellcmez3 ve, hogy a cézium-fluoridot a 3-klór-2-fluor-5-/trifluor-metil/-piridinhez képest legalább ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk.
5. A 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy oldószerként dimetil-szulfoxidot és 120° és 140°C
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/401,057 US4480102A (en) | 1982-07-23 | 1982-07-23 | 2,3-Difluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine and methods of making and using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU188479B true HU188479B (en) | 1986-04-28 |
Family
ID=23586092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU832596A HU188479B (en) | 1982-07-23 | 1983-03-22 | Process for producing 2,3-difluoro-5-/trifluoro-methyl/-pyridine |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4480102A (hu) |
| EP (1) | EP0104715B1 (hu) |
| JP (2) | JPS5920269A (hu) |
| CA (1) | CA1202308A (hu) |
| DE (1) | DE3378210D1 (hu) |
| DK (1) | DK160490C (hu) |
| HU (1) | HU188479B (hu) |
| IL (1) | IL68824A0 (hu) |
| TR (1) | TR21787A (hu) |
| ZA (1) | ZA834460B (hu) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4973698A (en) * | 1983-12-23 | 1990-11-27 | The Dow Chemical Company | Preparation of 2,3-difluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine |
| US4822887A (en) * | 1983-12-23 | 1989-04-18 | The Dow Chemical Company | Preparation of difluoropyridine compounds |
| CA1292746C (en) * | 1983-12-23 | 1991-12-03 | Charles A. Wilson | Preparation of difluoropyridine compounds |
| US5073637A (en) * | 1983-12-23 | 1991-12-17 | The Dow Chemical | Preparation of 2,3-difluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine |
| DE3577704D1 (de) * | 1984-10-10 | 1990-06-21 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von fluorierten pyridin-derivaten. |
| US4563530A (en) * | 1984-10-29 | 1986-01-07 | The Dow Chemical Company | Preparation of fluoropyridines |
| JPS61177159A (ja) * | 1985-01-31 | 1986-08-08 | Mitsumi Electric Co Ltd | スイツチングレギユレ−タ |
| EP0200677B1 (de) * | 1985-04-01 | 1991-04-03 | Ciba-Geigy Ag | 3-Fluorpyridyl-2-oxy-phenoxy-Derivate mit herbizider Wirkung |
| US4999432A (en) * | 1989-08-28 | 1991-03-12 | Dowelanco | Fluorination with hydrogen fluoride |
| DE59309922D1 (de) * | 1992-02-20 | 2000-02-17 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von substituierten 2,3-Difluorpyridinen |
| AU701981B2 (en) | 1995-12-21 | 1999-02-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Triazole derivatives and uses thereof |
| KR101143073B1 (ko) | 2007-03-05 | 2012-05-08 | 에프. 호프만-라 로슈 아게 | Ｇｌｙｔ-1 억제제의 합성 방법 |
| CA2867155C (en) * | 2012-03-30 | 2021-06-08 | Dow Agrosciences Llc | Methods for preparing 3-substituted-6-trifluoromethyl pyridines and methods for using 6-trichloromethyl halogenated pyridines |
| CN115286569B (zh) * | 2022-08-29 | 2023-06-27 | 南昌大学 | 通过c-h键官能团化合成氟代氮杂芳烃化合物的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3705170A (en) * | 1969-03-17 | 1972-12-05 | Dow Chemical Co | Polyhalo-(trifluoromethyl)pyridyloxy amides and hydrazides |
| US3711486A (en) * | 1969-03-17 | 1973-01-16 | Dow Chemical Co | Substituted(trifluoromethyl)pyridines |
| JPS54119476A (en) * | 1978-03-10 | 1979-09-17 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkanecarbocyic acid derivatives and their preparation |
| EP0001473B1 (en) * | 1977-08-12 | 1988-07-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Herbicidal halogenomethyl--pyridyloxy-phenoxy-alkanecarboxylic acids and derivatives, and processes of controlling unwanted plants therewith |
| JPS5461183A (en) * | 1977-10-21 | 1979-05-17 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 2-substituted-5-trifluoromethyl pyridine compounds |
| US4279913A (en) * | 1978-01-04 | 1981-07-21 | Merck & Co., Inc. | Polysubstituted-2-(3-loweralkylamino-2-R1 O-propoxy)pyridines |
| JPS54106476A (en) * | 1978-01-04 | 1979-08-21 | Merck & Co Inc | Multiisubstituted 22*33lower alkylaminoo22 r100propoxy*pyridine |
| WO1979000624A1 (en) * | 1978-02-15 | 1979-09-06 | Ici Ltd | Herbicidal derivatives of 2-(4(2-pyridyloxy)phenoxy)propane,processes for preparing them,and herbicidal compositions containing them |
| US4326880A (en) * | 1979-08-14 | 1982-04-27 | Ciba-Geigy Corporation | Derivatives of 5-(pyridyl-2-oxy)-2-nitrobenzoic acid, and herbicidal compositions containing them, and herbicidal methods for using same |
| PH17279A (en) * | 1980-10-15 | 1984-07-06 | Ciba Geigy | Novel alpha-(pyridyl-2-oxy-phenoxy)-propionic acid derivatives and their use as herbicides and/or regulators of plant growth |
| IL68822A (en) * | 1982-06-18 | 1990-07-12 | Dow Chemical Co | Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds,herbicidal compositions and methods of using them |
-
1982
- 1982-07-23 US US06/401,057 patent/US4480102A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-03-22 HU HU832596A patent/HU188479B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-05-31 IL IL68824A patent/IL68824A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-06-08 DE DE8383303323T patent/DE3378210D1/de not_active Expired
- 1983-06-08 EP EP83303323A patent/EP0104715B1/en not_active Expired
- 1983-06-17 ZA ZA834460A patent/ZA834460B/xx unknown
- 1983-06-17 DK DK281283A patent/DK160490C/da active
- 1983-06-17 TR TR21787A patent/TR21787A/xx unknown
- 1983-06-18 JP JP58110035A patent/JPS5920269A/ja active Granted
- 1983-07-13 CA CA000432386A patent/CA1202308A/en not_active Expired
-
1992
- 1992-02-06 JP JP5414292A patent/JPH0761997B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK160490B (da) | 1991-03-18 |
| EP0104715B1 (en) | 1988-10-12 |
| ZA834460B (en) | 1985-02-27 |
| CA1202308A (en) | 1986-03-25 |
| EP0104715A2 (en) | 1984-04-04 |
| JPH0761997B2 (ja) | 1995-07-05 |
| JPH0565272A (ja) | 1993-03-19 |
| JPS5920269A (ja) | 1984-02-01 |
| IL68824A0 (en) | 1983-09-30 |
| DK281283A (da) | 1984-01-24 |
| US4480102A (en) | 1984-10-30 |
| JPH0446271B2 (hu) | 1992-07-29 |
| TR21787A (tr) | 1985-07-15 |
| DK160490C (da) | 1991-08-26 |
| DE3378210D1 (en) | 1988-11-17 |
| EP0104715A3 (en) | 1984-12-27 |
| DK281283D0 (da) | 1983-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU188479B (en) | Process for producing 2,3-difluoro-5-/trifluoro-methyl/-pyridine | |
| EP0021453B1 (en) | 2-chloro-5-trichloromethylpyridine | |
| EP0057473A2 (en) | A process for preparing trifluoromethylpyridyl (oxy/thio) phenoxypropionic compounds being especially active as herbicides | |
| JP5739018B2 (ja) | ４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（置換）ピコリネートの調製方法 | |
| US4184041A (en) | 2-Substituted-5-trifluoromethylpyridine compounds | |
| RU2539578C1 (ru) | Способ получения 4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(замещенных)пиколинатов | |
| JP5781171B2 (ja) | ４−アミノ−５−フルオロ−３−ハロ−６−（置換）ピコリネートの調製方法 | |
| US4152328A (en) | 2-phenoxy-5-trifluoromethylpyridine compounds and process for preparation thereof | |
| JP2806998B2 (ja) | 置換された‐２‐クロロ‐ピリジン類の製造方法 | |
| JP4528123B2 (ja) | ナプロキセンのニトロオキシ誘導体の製造法 | |
| EP0146924A2 (en) | Preparation of difluorpyridine compounds | |
| JP2825596B2 (ja) | 置換キノリンの逐次酸化による置換ピリジン―２，３―ジカルボン酸の製造法 | |
| JP2771994B2 (ja) | プロペン酸誘導体の製造法 | |
| US4990620A (en) | Halogen substituted pyridylalkyl ketones | |
| US4625035A (en) | 2,3-difluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine | |
| EP0144177B1 (en) | Preparation of bromoacetamides | |
| JPH0770037A (ja) | シアノアシルシクロプロパン化合物の製造方法とそれに用いる２−シアノアシル−４−ブタノリド化合物 | |
| JP2583062B2 (ja) | 複素環化合物の製造法 | |
| JPH07116153B2 (ja) | ピリジン−２，３−ジカルボン酸類の製造方法 | |
| IE49330B1 (en) | Process for producing substituted 4-(pyridyl-2-oxy)phenoxy-alkanecarboxylic acid or its derivatives | |
| JPH11130752A (ja) | ヘテロアリールカルボン酸アミド類およびエステル類の製造方法 | |
| KR910004177B1 (ko) | 아닐리노 피리미딘 유도체 | |
| KR830001277B1 (ko) | 피리딘 유도체의 제조방법 | |
| DK160819B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 3,5-dichlor-2-pyridon | |
| JPH10120623A (ja) | ４−フルオロサリチル酸類 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |