HU188007B - Process for producing 1-onochloro-ethyl-carbamoyl-chloride - Google Patents

Description

A találmány tárgya új eljárás 1-klór-etil-karbamidsav-klorid előállítására etil-izocianát vagy etilkarbamidsav-klorid - 78 ’C és 0 ’C közötti hőmérsékleten besugárzással való klórozásával.

Az l-klór-etil-karbamidsay-kloridot eddig többnyire a 27 41 980 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban leírt eljárás szerint N-vinil-N-terc-butil-karbamidsav-kloridnak, illetve 27 32 284 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban leirt eljárás szerint vinil-izocianátnak hidrogénkloriddal való reagáltatásával állították elő. Ezek az eljárások gazdaságosság szempontjából költségesek, mivel a kiindulási anyagok nehezen hozzáférhetők.

A 14 18 666 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratból ismeretes, hogy a 2-klór-etil-izocianátból klór jelenlétében ultraibolya besugárzás hatására 21% diklór-etilizocianát és 37,2% triklór-etil-izocianát keletkezik (2. példa). Ha klórforrásként szulfuril-kloridot használunk, úgy 94%-os kitermeléssel csak 10% karbamidsav-kloridot tartalmazó triklór-etil-izocianátot kapunk. Karbamidsav-kloridként csak triklór-etil-karbamidsav-klorid keletkezik.

A 11 22 058 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban az 1-halogén-alkilizocianátok előállítására olyan eljárást ismertetnek, amelyben alkil-izocianátokat vagy alkilkarbamidsav-halogenideket halogénezőszerrel reagáltatnak. Ilyenkor azonban jelentékeny mennyiségű polimer keletkezik. Mindegyik példában (2, 6) nem etil-izocianátot, hanem mindig β-klór-etilizocianátot alkalmaznak, és az ultraibolya fénnyel 80-150 °C-on végzett klórozás β-klór-, a, β-diklór-, β,β-diklór-, izomer triklór-, izomer tetraklór-, valamint pentaklór-etil-izocianátok elegyét eredményezi. Hangsúlyozzák, hogy az alkil-izocianátoknak halogénező szerekkel való reagáltatásával a halogénezett izocianátok simán keletkeznek. Halogénezett karbamidsav-kloridok képződését nem említik. Felhívják a figyelmet arra, hogy legalább szobahőmérsékleten - de célszerűen magasabb hőmérsékleten is - vagy besugárzással vagy halogénátadószer, például vas-(III)-klorid jelenlétében kell reagáltatni.

Az Angewandte Chemie 74. kötetének 848-855. oldalairól (1962) ismeretes, hogy alkil-karbamidsav-kloridokat elemi klórral reagáltatva, a megfelelő α-klór-alkil-karbamidsav-klorid keletkezik. Az így előállított termékek azonban mind a halogénezettség foka, mind a belépett halogénatomok helyzete tekintetében elegyek. Az eljárás sem a kitermelés, sem a végtermék tisztasága, sem az egyszerű és gazdaságos üzemelés tekintetében nem kielégítő. Az említett eljárást annyira kedvezőtlennek tekintik, hogy a 27 32 284 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban a közvetlen klórozástól eltekintenek, és a már említett, halogén-hidrogénnel való reagáltatást ajánljak, mert csak így lehet egyszerűbb és gazdaságosabb módon az a-halogén-etil-karbamidsav-halogenideket jobb kitermeléssel, nagyobb tisztasággal előállítani, és mivel a reakeióelegy nem tartalmaz sokféle terméket, a feldolgozás is egyszerűbb.

A Szintézis című folyóirat (1980) 85-110. oldalain azt is nyomatékosan állítják (90. oldal), hogy az alkil-izocianátok melegítéssel - például 55-60 ’Con való melegítéssel - és ultraibolya besugárzással végzett klórozása α-klór-alkil-izocianátok keletkezéséhez vezet. Megfelelő karbamidsav-kloridok keletkezését nem említik. Amint a közlemény 7. táblázatának példái mutatják, alkil-izocianátok esetében nagyobb mértékben klórozott, perklórozott izocianátok vagy ezeknek megfelelő elegyei keletkeznek. Mivel mind metil-izocianátot, mind benzilizocianátot is halogén-szubsztituensek nélkül alkalmaznak, így itt sem halogénmentes, sem α-halogé- ” nezett etil-izocianátokat, hanem mindig β-halogénezett, nevezetesen β-perhalogénezett etil-izocianátokat használnak.

Megállapítottuk, hogy 1-monoklór-etil-karbamidsav-kloridot izocianátok nak vagy etil-karbam dsav-kloridnak halogénezőszerrel való reagáltatásával előnyösen úgy állíthatunk elő, hogy etilizocianátot vagy etil-karbamiidsav-kloridot klórral - 78 ’C és 0 ’C közötti hőmérsékleten besugárzás alkalmazásával reagáltatunk.

Megállapítottuk azt is, hogy az eljárást előnyösen úgy végezhetjük, ha a reagáltatás folyamán a szabad klórt az etil-izocianát egy móljára számított legfeljebb 0,1 mól fölöslegben használjuk.

Az eljárást az [A] reakcióvázlaton mutatjuk be.

A vonatkozó technika állását tekintve, a találmány szerinti eljárás meglepő módon egyszerűbb és gazdaságosabb úton, nagyon tiszta 1-monoklóretil-karbamidsav-kloridot nagy kitermeléssel, szelektíven szolgáltat. Nincs szükség nehezebben beszerezhető halogénező szerekre, például szulfurilkloridra. Mind a halogénező szerként használt klór, mind az alkalmazott etil-izocianát könnyen hozzáférhető. A munkaigényes tisztítási és feldolgozási műveletek megtakaríthatók, mivel különféle halogénezettségi fokú alkotórészek heterogén elegyei nem keletkeznek. A találmány szerinti eljárásnak mindezek az előnyös hatásai meglepőek.

A technika mai állását tekintetbe véve, a találmány szerinti körülmények között dolgozva, végtermékként nem karbamidsav-kloridot, hanem izocianátet várhattunk volna. Az is meglepő volt, hogy leglényegesebb végtermékként klórozott, méghozzá az 1-helyzetben monoklórozott etil-karbamidsav-klorid ennyire tiszta állapotban keletkezik. A 11 22 058 számú német szövetségi köztársaságbeli leírás is azt igazolja (1. példa), hogy a besugárzással 40-70 ’C-on végzett klórozással metil-karbamidsav-kloridból klór-metil-izocianát keletkezik, tehát az ellenkező irányú reakció nem játszódik le. A szedőedényben keletkezik ugyan némi klórmetil-karbamidsav-klorid, de csak a már klórozott klór-metil-izocianátból és a hidrogén-kloridból.

A találmány szerinti körülmények között dolgozva különösen az lett volna várható, hogy a főtermékként keletkezett izocianát mellett heterogén elegyek is képződjenek. Tekintettel a 11 22 058 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás 6. példájára, 2 monoklór-etil-izocianát, diklór-etil-izocianát, 3 trikl ór-etil-izocianát, 2 tetraklór-etil-izocianát és egy pentaklór-etil-izocianát ekgyére kellett volna számítani; ezek mennyiségi . 188 007 viszonyáról azonban a leírásban közölt 6. példa már azért sem adhat utalást, mert itt már a β-klóretil-izocianát alkalmazásával az átalakulás bizonyos iránya adott volt. Ha részletezettebb szemlélet alapján a karbamidsav-kloridoknak legfeljebb kismértékű keletkezését elméletileg gyanítani lehetett volna is, de a reakció eredményeként további 11, különféle karbamidsav-klorid-alkotórész lett volna várható.

Az is kérdésesnek tűnhetett, hogy az a-monoklór-etil-izocianát egyáltalán kimutatható módon etil-izocianátból klórozással előállítható-e, mivel a technika mai állása erre példát nem mutat, és mindig csak β-szubsztituált etil-izocianátokat, például triklór- vagy β-klór-vegyületeket alkalmaztak. De még ilyen esetben is β-monoklór-etil-izocianátból tiszta a, β-diklór-etil-izocianát nem, csak elegyeik voltak előállíthatók. így tehát a tiszta α,β-diklóretil-izöcianát - és még sokkal inkább az a-monoklór-etil-karbamidsav-klorid - keletkezését a találmány szerinti körülmények között kizártnak kellett tekinteni.

A kiindulási anyagok előállítása például az Ullmanns Encyklopádie dér technischen Chemie, 13. kötet 350-354. old. (4. kiadás, 1977) szakkönyvben leírt eljárással hajtható végre. A klórt sztöchiometrikus vagy ennél kisebb vagy nagyobb mennyiségben, előnyösen etil-izocianát mólonként 0,1-1,5, különösen 0,5-1,1 mól mennyiségben alkalmazzuk. A reakciót - 78 °C és 0 ’C közötti, célszerűen -75°C és 0’C közötti, különösen -40°C és -10 ’C közötti hőmérsékleten, légköri nyomáson vagy nyomás - előnyösen 0,3-5, különösen 0,7-2 bar nyomás - alkalmazásával, folyamatosan vagy szakaszosan hajtjuk végre. Oldószer nélkül is reagáltathatunk, de előnycsen a reakciókörülmények között az etil-izocianáttal szemben közömbös, olyan oldószert használunk, amely alacsonyabb olvadáspontja miatt a választott klórozási hőmérsékleten alkalmas. Vizet nem használunk. Előnyösen olyan oldószerben dolgozunk, amely a végtermék további reakciójában reakcióközegként használható. Oldószerként például halogénezett szénhidrogének, így diklór-metán (olvadáspontja -96 °C), triklór-metán (olvadáspontja -63,5 ’C), tetraklór-metán (olvadáspontja -22,9 ’C), triklóretilén (olvadáspontja - 83 ’C), terc-butil-klorid (olvadáspontja -28,5’C), 1,2-diklór-etán (olvadáspontja -35,5 ’C), 1,2-dibróm-propán (olvadáspontja -55’C), 1,2-diklór-propán (olvadáspontja -100’C), 1,4-dibróm-bután (olvadáspontja

-20’C), klór-benzol (olvadáspontja -45’C), 1klór-naftalin (olvadáspontja - 17 ’C); észterek, például metil-acetát (olvadáspontja -98’C), etilacetát (olvadáspontja — 83,5 ’C; nitrometán (olvadáspontja'- 29,2 ’C); aromás szénhidrogének, például o-xilol (olvadáspontja -27₍9 ’C), m-xilol (olvadáspontja -49,3 ’C); terc-butil-benzol (olvadáspontja -6Ö,9°C); széndiszulfid (olvadáspontja - 112 ’C); és ezek megfelelő elegyei használhatók. Az oldószert az etil-izocianátra számított 200-10 000 súlyszázalék, előnyösen 300-2000 súlyszázalék mennyiségben alkalmazzuk.

Az átalakítást fénnyel, rendszerint ultraibolya fénnyel való besugárzással hajtjuk végre, és előnyö2 sen 200 és 700, különösen 200 és 400 nanométer hullámhosszú fényt alkalmazunk. Ultraibolya fényforrásként tetszés szerinti, az ultraibolya tartományban erős sugárzást kibocsátó fényforrást (például szénívlámpát, higanygőz-, fluoreszcencia-, argonizzólámpát vagy xenonlámpát) használhatunk. A fényforrásnak előnyösen adott esetben reflektorok segítségével síkfényt kell szolgáltatnia. A megvilágítás időtartama rendszerint 30-360, előnyösen 120-300 perc lehet. A besugárzás mikéntjére és a fényforrásra vonatkozóan utalunk az Ullmanns Encyklopádie dér technischen Chemie, I. kötet, 762. és köv. old. szakkönyvre. Célszerűen kiindulási anyag kilogrammonként 0,2-10 000 wattóra, előnyösen 200-1000 wattóra, különösen előnyösen 100-500 wattóra fénnyel sugározzuk be. A fényforást a reakciótérben például merülőlámpa alakjában is alkalmazhatjuk. A reakcióelegyet előnyösen folyamatos működésű átfolyó reaktorban vagy szakaszos működés esetén adagonként sugározhatjuk be. Célszerű az is, ha a reakcióelegyet például külső keringetéssel erőteljesen - ezt egyúttal a reakcióe légy temperálására is fel lehet használni - keverjük. Az eljárás folyamatos végrehajtásánál a fotoreaktorokat soros vagy párhuzamos kapcsolással működtethetjük. Különösen előnyösek a film-fotoretktorok; ezek lehetővé teszik, hogy a kiindulási vegyületek csekély vastagságú, nem stacionárius folyadékrétegben gáz-folyadék-reakcióként reagáljanak a besugárzás hatására; ebben a vonatkozásban utalunk az Angew. Chem., 86, 706-707. (1974) és Tetrahedron Letters, 4057-4060. old. (1976) közleményekre.

A műveletet a következő módon hajtjuk végre.

A klórt, a kiindulási anyagot és az oldószert jól elkeverve a reakcióhőmérsékleten az említett reakció-időtartamig klórozzuk, és közben ultraibolya fényforrással megvilágítjuk. Adott esetben a reakció végén a reakcióelegyet további klórbevezetés nélkül, például a reakció utolsó 10-90 percében ultraibolya fénnyel besugározzuk (utóreakció), vagy besugárzás nélkül például az utolsó 10-60 percben további klórt vezetünk be (utóreakció). Az ilyen utóreakciók időtartama - ezekben vagy a besugárzás, vagy a klórbevezetés hiányzik - az öszszes reakciónak előnyösen 0 - negyedrészét teheti ki.

Az oldószer nélküli klórozásnál célszerűen a reakcióelegyben csak részleges átalakulásra törekszünk, hogy a keletkezett 1-monoklór-etil-karbamidsav-klorid a mindenkori koncentráció és hőmérséklet körülményeknek megfelelően szilárd termékként ne váljék ki. Az átalakulás előnyösen 15-50%.

A reakcióelegybe bevezetett klór azonnali reakcióját célszerűen állandó hűtés közben csekély vastagságú nem-stacionárius réteg keringetésével és besugárzásával érjük el. Ezután a végterméket szokásos módon, például kristályosítással és szűréssel választjuk el, és ezután tovább reagáltatjuk. De magát a nyers reakcióterméket is lehet tovább reagáltatni anélkül, hogy a találmány szerinti végterméket elkülönítenénk.

Hogy az l-klór-etil-karbairnidsav-kloridot nagy tisztasággal és jó kitermeléssel állíthassuk elő, cél3

-3188 007 .

szerűen az időegységben csak annyi klórt vezetünk be, amennyi ugyanazon időegységben az etil-izocianáttal reagál. A szabad klórfölösleg a reakcióelegyben az etil-izocianát egy móljára számítva ne haladja meg a 0,1 mól, előnyösen 0,05 mól mennyiséget. ⁵

A találmány egyik előnyös módszere szerint a reakcióelegyet nem frakcionáltan desztilláljuk, hanem előbb az oldószert vákuumban, illetve 30 °C alatti hőmérsékleten eltávolítjuk, és a maradékot például diklór-metánból, triklór-metánból, tetra- ¹⁰ klór-metánból, n-pentánból, n-hexánból, dietiléterből, metil-terc-butiléterből, 1,2-diklór-etánból, 1,1,1 -triklór-etánból, 1,1,2-triklór-etánból átkristályosítjuk, mire a végterméket tiszta állapotban kapjuk. Ugyancsak előnyös módszer az, ha a reakció- ¹⁵ terméket lehűtjük, és a kivált végterméket szűréssel elválasztjuk. A reakcióelegy feldolgozása folyamán célszerű a +30’C, előnyösen +10°C, különösen előnyösen — 10 ’C hőmérsékletet betartani.

A találmány szerint előállítható 1-klór-etil-²⁰ karbamidsav-klorid fontos kiindulási anyag az la képletű 1-klór-etil-izocianát és az Ib képletű vinilizocianát előállítására. így például -10 ’C és + 150’C közötti hőmérsékleten 0,5 óra és 6 óra közötti reakcióidő alatt α-pinén jelenlétében, elő- ²⁵ nyösen 1 mól végtermékre számított 2-20 mól a-pinént alkalmazva, la képletű 1-klór-etil-izocianát és Ib képletű vinil-izocianát elegyet kapunk, és ezt keverékként dolgozhatjuk fel; de a reakcióelegyböl az la és Ib képletű végtermékeket célszerűen köz- 30 vétlenül a reakció után a hőmérséklet emelésével frakcionált desztillálással egymástól el is választhatjuk.

AII képletű l-monoklór-etil-karbarnidsav-kloridot a 1. egy III általános képletű halogénmentes 35 izocianáttal - ebben a képletben R¹ alkii-, cikloalkil-, aril-, aralkil-, vagy alkil-arilcsoportot jelent és/vagy a 2. egy IV általános képletű diizocianáttal - ebben a képletben R² alkilén-, cikloalkilén-, arilén-, alkilarilén- vagy aril-alkiléncsoportot jelent - 40 reagál tathatjuk, vagy a 3. Ib képletű vinil-aizocianáttal la képletű 1-monoklórozott etil-izocianát és Ib képletű vinil-izocianát elegyévé alakíthatjuk.

-klór-etil-karbamidsav-klorid, hexametiléndiizocianát vagy vinil-izocianát alkalmazása esetén 45 a reakciót a [B] és [C] reakcióvázlatokon mutatjuk be.

A II képletű és III általános képletű kiindulási vegyületeket (a 1. reakció) vagy a II képletű és IV általános képletű (a 2. reakció) vagy az Ib képletű 50 és II képletű (a 3. reakció) kiindulási vegyületeket stöchiometrikus arányban vagy mindegyik alkotórészt a másikhoz képest fölöslegben alkalmazva reagáltathatjuk; az a 1. eljárás esetében előnyösen II képletű vegyület-mólonként 15-25 mól III álta-55 lános képletű vegyületet, az a 2. eljárás esetében II képletű vegyület-mólonként 3-14 mól IV általános képletű vegyületet, az a 3. eljárás esetében Ib képletű vegyület-mólonként 0,5-1 mól II képletű vegyületet használunk. A találmány szerinti a 1. reakció θθ esetében általában Ib képletű végtermék-mólonként. 0,05-0,2 mól la képletű végterméket kapunk, és az előbb említett célszerű kiindulási anyagmenynyiségeket használva, Ib képletű végtermék-mólonként 0,05-0,1 mól la képletű végterméket kapunk;

az a 2. reakció esetében Ib képletű végtermékmólonként 0,2-0,7 mól la képletű végterméket kapunk, és az említett célszerű kiindulási anyagmenynyiségeket használva, Ib képletű végtermék-mólonként 0,3-0,6 mól la képletű végtermék keletkezik; az a 3. reakció esetében Ib képletű végtermékmólonként 2-20 mól la képletű végterméket kapunk, és az említett célszerű kiindulási anyagmenynyiségeket használva, Ib képletű végtermék-mólonként 7-20 mól la képletű végtermék keletkezik. Minél nagyobb az a 1. reakcióban a III általános képletű vegyületnek, az a 2. reakcióban a IV általános képletű vegyületnek és az a 3. reakcióban a II képletű vegyületnek az aránya a mindenkori másik kiindulási anyaghoz viszonyítva, annál nagyobb lesz az a 1. eljárásban az Ib képletű végtermék aránya, az a 2. eljárásban az Ib képletű végtermék aránya és az a 3. eljárásban az la képletű végtermék aránya a kapott elegyben. így egy megfelelő kísérlettel minden eljáráshoz az la és íb képletű végtermékek kívánt arányát, illetve a végtermék elegyben lényegileg csak egy alkotórész keletkezéséhez szükséges arányt könnyen meghatározhatjuk. Az a 3. eljárás esetén lényegileg csak la képletű végterméket, az a 1. és a 2. eljárás esetében lényegileg csak Ib képletű végterméket kapunk.

Előnyös III és IV általános képletű kiindulási vegyületek és következésképpen előnyös la és Ib képletű végtermékek azok, amelyek képletében R¹ 1-12, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoportot, ciklohexilcsoportot, 7-12 szénatomos aralkil- vagy alkilarilcsoportot vagy fenilcsoportot, R² 1-12, előnyösen Ϊ-6 szénatomos alkiléncsoportot, ciklohexiléncsoportot, 7-12 szénatomos aralkilén- vagy alkilariléncsoportot vagy feniléncsoportot jelent. R¹ cikloalkilcsoportként vagy R² cikloalkiléncsoportként célszerűen mono- vagy biciklusos, adott esetben 1-3 szénatomos alkiicsoporttal szubsztituált csoport lehet; biciklusos csoport esetében a két cikloalkilmag összekapcsolódott vagy közvetlenül vagy metiléncsoporttal lehet egymással összekötve; a IV általános képletű kiindulási anyag esetében a két izocianátcsoport 1. mindkettő egy cikloalkilmagon vagy 2. mindkettő a két cikloalkilmag egyikén vagy 3. a két cikloalkilmag egyikén csak egy izocianátcsoport és a másik a két cikloalkilcsoport másikán lehet, vagy 4. egy vagy mindkét izocianátcsoport 1-3 szénatomos alkiléncsoporton át lehet egy vagy mindkét cikloalkilmaggal összekötve. A reakció után a reakcióelegyböl például desztillálással elkülönített Ib képletű végterméket az a 3. eljárásban az egyik vagy másik végtermék nagyobb kitermelése érdekében újabb reagáltatásra alkalmazhatjuk. Adott esetben a II képletű kiindulási anyagot a III és IV általános képletű kiindulási anyag és az Ib képletű vinil-izocianát elegyével is reagáltathatjuk.

Alkalmas III általános képdetű kiindulási anyagok például a következők lehetnek: etil-izocianát, propil-izocianát, izopropil-izocianát, butil-izocianát, izobutil-izocianát, szek-butil-izocianát, tercbutil-izocianát, pentil-izocianát, 3-metil-butilizocianát, hexil-izocianát, 2-etil-hexil-izocianát, ciklohexil-izocianát, fenil-izocianát, benzil-izocianát, 3-metil-fenil-izocianát, a-naftil-izocianát.

, 188 007

IV általános képletű kiindulási anyagként például a következők vehetők figyelembe: hexametiléndiizocianát, toluilén-diizocianát, bisz(3-metil~4izocianato-ciklohexil)-metán, 1,1,4,4-tetrametilbutándiizocianát-(l,4), 1,1,6,6-tetrametil-hexán- ⁵ diizocianát-(l ,6), 3-izocianato-metil-3,5,5-trimetilciklohexil-izocianát.

A találmány szerinti reakcióban a III és IV általános képletű kiindulási anyagok kiválasztásánál előnyös az Ib képletű, 1,2-telitetlen izocianát vár-¹⁰ ható forráspontját figyelembe venni. Ezen izocianát forráspontjának kevéssel, de előnyösen mégis határozottan alacsonyabbnak, előnyösen 10-100 °C-szal alacsonyabbnak kell lenni, mint a III és IV általános képletű vegyületek forráspontja.¹⁵ Az 1-klór-etil-izocianát forráspontjának ugyancsak lehetőleg alacsonyabbnak, előnyösen 10-50 °C-szal alacsonyabbnak kell lenni, mint a II képletű és IV általános képletű vegyületek forráspontja. Másrészt azonban a két vagy három alkotórészből, például la, Ib képletű és III általános képletű izocianátokból álló elegy ledesztillálásakor az la képletű végtermék-rész a III általános képletű kiindulási vegyület újabb desztillálásával csaknem . tökéletesen a kívánt Ib képletű izocianáttá alakít-²⁵ ható. A találmány szerinti eljárás végrehajtásában előnyös a kívánt elegyek vagy az egyik végterméknek, előnyösen az Ib képletű vegyületnek iners gázárammal légköri nyomáson történő azonnali és folyamatos eltávolítása az egyensúlyi állapotból,³⁰ különösen alacsony forráspontú reakciótermékek esetén, vagy az eltávolítását a reakciónak vákuumban való végrehajtásával vagy másképpen az iners gázáram s a vákuumban való dolgozás kombinálásával, előnyösen azonban iners gáz, például víz-³⁵ mentes nitrogén vagy vízmentes levegőáram alkalmazásával hajthatjuk végre.

Az a 1. vagy a 2. eljárás egyes eseteiben a II képletű 1-klór-etil-karbamidsav-klorid egyszeri reakciójával az Ib képletű izocianát egyértelmű elvá-^ΐθ lasztása nem érhető el, ezért célszerűen a vivőgázárammal eltávozó nyers végtermék elegyet a III vagy IB általános képletű kiindulási vegyülettel újra reagáltatjuk, mire a kívánt 1,2-telitetlen izocianátot kapjuk. A reakciómaradékot, amely túlnyo-45 móan a III vagy IV általános képletű kiindulási vegyületek karbamidsav-kloridjaiból áll, ismert módon, például termikus hidrogénklorid-lehasítással és a nyers izocianát ezutáni desztillálásával izocianáttá regenerálhatjuk, amikor is a felszabaduló 50 hidrogénklorid másutt, például vizes sósav előállítására alkalmazást találhat, azaz az összes lehasadó hidrogénklorid gazdaságosan újra hasznosítható és visszacirkuláltatható.

Minél magasabb a reakcióhőmérséklet és minél 55 hosszabb a reakció időtartama, annál nagyobb a végtermék elegyben az Ib képletű végtermék aránya. A reakciót rendszerint 0 °C és 150 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre; abban az esetben, ha az Ib képletű végtermék-mólonként 1,5-nél több, 60 különösen 1,5-20 mól la képletű végterméket tartalmazó elegyet kívánunk kapni, úgy a reakció hőmérséklete célszerűen 0-50’C; ha az Ib képletű végtermék-mólonként 0,5-1,5 mól, különösen 0,9-1,1 mól la képletű végterméket tartalmazó ke- 55 veréket kívánunk kapni, úgy a reakció hőmérséklete célszerűen 40-70 ’C; ha Ib képletű végtermékmólonként 0,5 mólnál kevesebb, különösen. 0,05-0,5 mól la képletű végterméket tartalmazó keveréket kívánunk kapni, úgy a reakció hőmérséklete célszerűen 70-120 ’C, és légköri nyomáson vagy nyomás alkalmazásával, folyamatosan vagy szakaszosan dolgozhatunk. Az átalakítást előnyösen 0°C és 30 °C közötti hőmérsékleten kezdjük meg, a hőmérsékletet lassan emeljük, és az előbb említett célszerű hőmérsékleten fejezzük be. A reakció időtartama általában 0,1-5 óra; az lb képletű végtermék-mólonként 1,5-nél több, különösen 1,5-20 mól la képletű végterméket tartalmazó elegyek előállítása esetén előnyösen 2-4 óra; az Ib képletű végtermék-mólonként 0,5-1,5 mól, különösen 0,9-1,1 mól la képletű végterméket tartalmazó elegyek előállítása esetén különösen 0,5-3 óra; az Ib képletű végtermék-mólonként 0,5-nél kevesebb, különösen 0,05-0,5 mól la képletű végterméket tartalmazó keverékek előállítása esetén 1,5-3 óra.

Előnyösen további oldószerek nélkül reagáltathatunk, de a reakció körülményei között közömbös oldószereket is lehet használni. Oldószerként a következők használhatók: aromás szénhidrogének, például toluol, etil-benzol, 0-, m-, p-xilol, izopropil-benzol, metil-naftalin; halogénezett szénhidrogének, különösen klórozott szénhidrogének, példájI tetraklór-etilén, 1,1,2,2- vagy 1,1,1,2-tetraklórctán, diklór-propán, metilén-klorid, diklór-bután, izopropil-bromid, n-propil-bromid, butil-bromid, kloroform, etil-jodid, propil-jodid, széntetraklorid, 1,1,1- vagy 1,1,2-triklór-etán, triklór-etilén; alifás vagy cikloalifás szénhidrogének, például heptán, nonán, 70-190 °C forráspontú benzin-frakciók, ciklohexán, metil-ciklohexán, dekalin, petroléter, hexán, ligroin,2,2,4-trimetil-pentán, 2,2,3-trimetilpentán, 2,3,3-trimetil-pentán, oktán; valamint ezeknek megfelelő elegyéi. Az oldószer mennyisége 3 II képletű kiindulási anyagra vonatkoztatott 200-10 000 súlyszázalék, előnyösen 300-2000 súlyszázalék lehet.

Az átalakítást a következő módon hajtjuk végre: a kiindulási anyagokat a reakció hőmérsékletén az előbb említett időtartamig reagáltatjuk. Az la és Ib képletű végtermékeket a reakció elegyből célszerűen közvetlenül a reakció ala tt vagy a reakció után a hőmérséklet emelésével és frakcionáit desztilláláss.il különítjük el.

Az így előállított Ib képletű vinil-izocianát és la képletű 1-monoklór-etil-izocianát értékes kiindulási anyagok a kártevőellenes szerek, festékek, gyógyszerek, textíliákat víztaszítóvá tevő szerek, mosószerek, műanyagok, fehérítőszerek és ragasztók előállításában, mivel a reakcióképes izocianátcsoporton kívül még egy aktivált kettős kötést, illetve aktivált α-szénatomot is tartalmaznak. Ezenkívül a vinil-izocianát fontos monomer, amelyet sokféle módon lánc- és létra-polimerekké, például besugárzásra keményedő lakkgyantákká lehet alakítani [Chem. High Polymers (Tokyo), 13, 390 (1956)]; [J Polymer, Sci., 35, 215 (1959)]; [J. Org. Chem., 26, 770 (1961)]; [J. of Coatings Techn., 49, 82 (1977)]. Az la és Ib képletű vegyületek uretánokká

-5. 188 007 .

alakíthatók, például habosított műanyagokként vagy nagyon hajlékony nagymolekulájú bevonatokként alkalmazható polimerekké alakíthatók, vagy karbamidgyanták előállítására használhatók. Az alkalmazásra vonatkozóan utalunk az előbb említett közleményekre, valamint az UHmanns Encyklopádie dér technischen Chemie, 9. kötet, 11., 12., 404. old. és 17. kötet 204. old. (3. kiadás) műre.

A következő példákban a részek súlyrészeket jelentenek. Ezek a térfogatrészekhez úgy viszonyának, mint a kilogramm a literhez.

1. példa

110 rész etil-izocianát és 440 rész klór-benzol elegyét - 3 °C-on film-fotoreaktoron át percenként 4000 térfogatrész sebességgel átszivattyúzzuk, és ultraibolya lámpával megvilágítva 4 óra alatt 110 rész klórt vezetünk be, majd további gázbevezetés nélkül a besugárzást egy óra hosszat folytatjuk. A reakció és az utólagos besugárzás egész időtartama alatt a klórfölösleg kevesebb, mint az át nem alakult etil-izocianátra számított 0,01 mól mennyiség. összesen 173 rész (87,8%) 1-klór-etil-karbamidsav-kloridot kapunk, és az etil-izocianát átalakulása 89,7% (gázkromatográfiásán vizsgálva).

2. példa

110 rész etil-izocianát és 440 rész klór-benzol elegyét - 10 ’C-on film-fotoreaktoron át percenként 10 000 térfogatrész sebességgel átszivattyúzzuk, és ultraibolya lámpával megvilágítva 2,5 óra alatt 110 rész klórt vezetünk be. A teljes reakcióidő és az utólagos besugárzás összes időtartama alatt a klórfölösleg át nem alakult etil-izocianát mólonként 0,05mól-nál kevesebb. 151 rész (89,4%) 1klór-etil-karbamidsav-kloridot kapunk, és az etilizocianát átalakulása 84,6%-os (gázkromatográfiásán meghatározva).

3. példa

110 rész etil-izocianát és 440 rész klór-benzol elegyét - 15 ’C és -20 ’C közötti hőmérsékleten film-fotoreaktorban percenként 3000 térfogatrész sebességgel átszivattyúzzuk, és 5 óra hosszat besugárzás közben 80 rész klórt vezetünk be. További 45 percig gázbevezetés nélkül folytatjuk a besugárzást, majd besugárzás közben 60 percig további 40 rész klórt vezetünk be. A klórfölösleg a reakció és az utólagos besugárzás összes időtartama alatt az át nem alakult etil-izocianát egy móljára számítva, kevesebb, mint 0,1 mól. 173,5 rész (98,9%) 1-klóretil-karbamidsav-kloridot kapunk, és az etil-izocianát átalakulása 98,8% (gázkromatográfiásán vizsgálva).

4. példa

110 rész etil-izocianát és 440 rész klór-benzol elegyét -25’C és -30’C közötti hőmérsékleten film-fotoreaktorban percenként 3500 térfogatrész sebességgel átszivattyúzzuk, és 4 óra alatt ultraibolya lámpával való besugárzás közben 110 rész klórt vezetünk be, majd gázbevezetés nélkül a besugárzást 30 percig tovább folytatjuk. A klórfölösleg a reakció és utólagos besugárzás összes időtartama alatt az át nem alakult etil-izocianát egy móljára számítva, 0,01 mól-nál kevesebb. 172,5 rész (97%) 1-klór-etil-karbamidsav-kloridot kapunk, és az etil-izocianát átalakulása 89% (gázkromatográfiásán meghatározva).

5. példa

120 rész etil-izocianát és 720 rész széntetraklorid elegyét -15’C és -20’C közötti hőmérsékleten film-fotoreaktorban percenként 4000 térfogatrész sebességgel átszivattyúzzuk, és ultraibolya lámpával való besugárzás közben 5 óra alatt 120 rész klórt vezetünk be, majd egy óra hosszat további gázbevezetés nélkül folytatjuk a besugárzást. A klórfölösleg a reakció és az ultraibolya utólagos besugárzás összes időtartama alatt az át nem alakult etil-izocianát egy móljára számítva, 0,02 mólnál kevesebb; a gázkromatográfiásán vizsgált etilizocianát átalakulása 86,9%. Az oldószert vákuumban messzemenően ledesztillálva és a terméket szűréssel elválasztva, 172,3 rész (átalakult etil-izocianátra vonatkoztatott kitermelés 82,7%) 1-klór-etilkarbamidsav-kloridot kapunk. Olvadáspontja 20’C.

6. példa (Alkalmazás)

Az 5. példa szerint előállított 142 rész 1-klór-etilkarbamidsav-klorid, 92,5 rész terc-butil-klorid és 426 rész hexametil-diizocianár. keverékét 60 mbar nyomáson 2,5 óra alatt 40 ’C-ról 78 ’C-ra melegítjük. Desztilláció útján 89 rész (84,3%) 1-klór-etilizocianátot és 1,3 rész (1,9%) vinil-izocianátot kapunk.

7. példa

548 rész etil-izocianátot —10 ’C és — 15 ’C közötti hőmérsékleten film-fotoreaktorban percenként 4000 térfogatrész sebességgel átszivattyúzzuk, és ultraibolya fénnyel való besugárzás közben 4 óra alatt 122 rész klórt vezetünk be. A klórfölösleg a reakció és az utólagos besugárzás összes időtartama alatt az át nem alakult etil-izocianát egy móljára számítva, 0,01 mól-nál kevesebb. 19,7%-os részleges átalakulás mellett 215,7 rész (88,3%) 1-klóretil-karbamidsav-kloridot kapunk (gázkromatográfiásán vizsgálva).

188 007

8. példa (Alkalmazás)

A 7. példa szerint előállított etil-izocianátból és 1-klór-etíl-karbamidsav-kloridból álló elegyet vízmentes nitrogénáram átvezetése közben 3,5 óra hosszat töltött lepárlóoszlopon át frakcionáltan desztilláljuk, mire 48,5 rész (a 7. példa szerint klórozott etil-izocianátra vonatkoztatva 46,2%) vinilizocianátot (forráspontja 1036 mbar nyomáson 38,5’C) és 331 rész etil-izocianátot (forráspontja 1036 mbar nyomáson 60 ’C) kapunk.

9. példa (Alkalmazás) rész l-klór-etil-karbamidsav-klorid 100 térfogatrész hexametilén-díizocianáttal készült oldatát 100 'C-on fél óra alatt 572 rész hexametilén-diizocianáthóz a felület alatt lassan hozzáadjuk. Ugyanakkor az oldaton nitrogénáramot fúvatunk át, és a távozó gázt hűtöcsapda segítségével -100 ’C-ra hűtjük. A reakcióelegyet frakcionáltan desztillálva,

10,2 rész (36,8%) vinil-izocianátot (forráspontja 1013 mbar nyomáson 38,5’C) és 6,8 rész (16,1%) 1-klór-etil-izocianátot (forráspontja 101,3 mbar nyomáson 92 °C) kapunk.

10. példa (Alkalmazás) rész 1-klór-etil-karbamidsav-kloridot 100 térfogatrész l-klór-naftalinban oldunk, és az oldathoz 0,3 óra alatt 2 ’C-on hozzáadjuk 16 rész vinil-izocianát 20 térfogatrész 1-klór-naftalinnal készült oldatát, mire 12,5 rész (8%) vinil-izocianátot és 43 rész (92%) 1-klór-etil-izocianátot kapunk (gázkromatográfiásán vizsgálva).

II. példa (Alkalmazás)

700 térfogatrész izopropíl-izocianáthoz 22 ’C-on 57 rész 1-klór-etil-karbamidsav-kloridot adunk, a reakcióelegyen gyenge nitrogéngázáramot vezetve át, 1,5 óra alatt 70 ’C-ra melegítjük, és a desztillátumot -70’C-on hűtőcsapdában kondenzáljuk. 12 rész (43%) vinil-izocianátot (forráspontja 1013 mbar nyomáson 38,5’C) és 0,85 rész (2%) klór-etil-izocianátot (forráspontja 1013 mbar nyomáson 92 ’C) kapunk.

12. példa (Alkalmazás) rész 1-klór-etil-karbamidsav-kloridot 22 ’Con 520 rész etil-izocianátban oldunk, és az oldaton vízmentes nitrogénáramot fúvatunk át. Raschiggyürűvel töltött lepárló oszlopot használunk arra, hogy az oszlopban a 3 főalkotórészt, az etil-, vinilés 1-klór-etil-izocianát elkülönítését elérjük. A reakcióelegyet 3 óra hosszat frakcionáltan desztillálva, 14 rész (50,5%) vinil-izocianátot (forráspontja 1013 mbar nyomáson 38,5 ’C) és 466 rész etil-izocianátot (forráspontja 1013 mbar nyomáson 60’C) kapunk.

13. példa (Alkalmazás)

563 rész 1-klór-etil-karbamidsav-kloridot 2800 térfogatrész hexametilén-diizocianátban feloldunk. Az összesen 3100 térfogatrész oldatot 3 részre felosztottan (500, illetve 1500 és 1100 térfogatrész) eltérő benttartózkodási időtartamra (150, 310 és 225 percre) légköri nyomáson nitrogén-ellenárammal működő vékonyfilm-elgőzölögtetőbe visszük be. A köpeny hőmérséklete 73-75 ’C, a desztillálás hőmérséklete 48-54 ’C. A reakcióelegyet egy szedőedényben és két utána kapcsolt hűtőcsapdában fogjuk fel, és a terméktartalmat gázkromatográfiásán határozzuk meg. 145,3 rész (53%) vinil-izocianátot (forráspontja 1013 mbar nyomáson 38,5 ’C) éi 73,8 rész (17,7%) 1-klór-etil-izocianátot (forráspontja 1013 mbar nyomáson 92 ’C) kapunk.

14. példa (Alkalmazás) rész l-klór-etil-karbamidsav-klorid 156 rész etil-izocianát és 841 rész hexametilén-diizocianát elegyén 22 ’C-os nitrogénáramot vezetünk át, és a reakcióelegyet 3 óra alatt 90 ’C-ra melegítjük. A desztillációs szedőedényben 11,8 rész (42,5%) vinil-izocianát (forráspontja 1013 mbar nyo’máson 38,5’C), 10,1 rész (23,8%) 1-klór-etil-izocianát (forráspontja 1013 mbar nyomáson 92’C) és 149 rész etil-izocianát keverékét kapjuk.

75. példa (Alkalmazás)

160 rész 1-klór-etilén-karbamidsav-klorid és 537 rész α-pinén elegyet keverés közben 2 óra alatt 24 ’C-ról 105 ’C-ra melegítjük, és a reakcióelegyet frakcionáltan desztilláljuk, összesen 27,6 rész (23%) 1-klór-etil-izocianátot (forráspontja 1013 mbar nyomáson 92 ’C) és 34,6 rész vinil-izocianátot (forráspontja 1013 mbar nyomáson 38,5 ’C) kapunk.

76. példa

166 rész etil-karbamidsav-klorid és 440 rész klórbenzol elegyét film-fotoreaktorban —5-0 ’C percenként 5000 ml sebességgel átszivattyúzzuk. A reaktorba 4 óra hosszat ultraibolya fényforrással való megvilágítás közben 132 rész klórgázt vezetünk. A gázbevezetés abbahagyása után még 30 percig megvilágítjuk az elegyet. 121 rész (68,2%) 1-klóretil-karbamidsav-kloridot kapunk; az etil-karbamidsav-klorid átalakulása 81%-os (gázkromatografátással meghatározva).

17. példa

466 rész etil-karbamidsav-klorid és 1232 rész klór-benzol elegyét film-fotoreaktorban -15’Con percenként 4000 ml sebességgel átszívattyúzzuk. A reaktorba 5 óra hosszat ultraibolya fényforrással .188 007 való megvilágítás mellett 338 rész klórgázt vezetünk. 357 rész (72%) l-klór-etil-karbamidsav-kloridpt kapunk; az etil-karbamidsav-klorid átalakulása 80,5%-os (gázkromatografálással meghatároz- _G va).

18. példa

466 rész etil-karbamidsav-klorid és 1232 rész ¹⁰ klórbenzol elegyét film-fotoreaktorban percenként 7500 ml sebességgel -25 ’C, -20 ’C-on átszivatytyúzzuk. 5 óra hosszat ultraibolya fényforrással való megvilágítás mellett 338 rész klórgázt vezetünk a reaktorba. 378 rész (76,4%) 1-klór-etil- ¹⁵ karbamidsav-kloridot kapunk; az etil-karbamidsav-klorid átalakulása 80,4%-os (gázkromatografáiással meghatározva).

Claims (2)

1. Eljárás 1-klór-etil-karbamidsav-klorid előállítására izocianátnak vagy karbamidsav-halogenidnek halogénező szerrel való reagáltatásával azzal jellemezve, hogy etil-izocianátot vagy etil-karbamidsav-kloridot klórral — 78 és 0 ’C között 200-700 nm hullámhossz-tartományú fénnyel besugározva reagáltatunk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy legfeljebb 0,1 mól-feleslegnyi klórt alkalmazunk 1 mól etil-izocianátra vagy etil-karbamidsav-kloridra vonatkoztatva.