HU186434B - Process for producing cyclopropane derivatives - Google Patents

Process for producing cyclopropane derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU186434B
HU186434B HU813056A HU305681A HU186434B HU 186434 B HU186434 B HU 186434B HU 813056 A HU813056 A HU 813056A HU 305681 A HU305681 A HU 305681A HU 186434 B HU186434 B HU 186434B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
acid
reaction
atom
compound
Prior art date
Application number
HU813056A
Other languages
English (en)
Inventor
Petrus A Kramer
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HU186434B publication Critical patent/HU186434B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/02—Saturated compounds containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/18—Saturated compounds containing keto groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás új (1) általános képletü dihalogén-lak Ion-származékok előállítására; az (I) általános képletben Y1 és 3’’ egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatomot képviselnek; ezek az új vegyületek értékes kiindulási anyagok dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavak előállítására.
A szintetikus piretroid rovarölőszerek kémiailag észter-jellegű vegyületek, amelyek egy sav-részből és egy alkohol-részből épülnek fel. A pirelroidok egyik csoportjában a sav-rész 2,2-dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavból származik. Ezek a savak geometriai izomerek alakjában léteznek, amelyekben a 2,2-dihalogén-vinil-csoport és a karboxilcsoport cisz- vagy transz-helyzetben áll egymáshoz képest. Azok a szintetikus piretroidok, amelyekben az említett sav-rész ciszkonfigurációjú, általában nagyobb rovarölő aktivitásnak, mint a megfelelő transz-vegyületek, ezért már eddig is széleskörű kutatómunkát folytattak a cisz-2,2-dihalogén-vinil-cíklopropán-karbonsavak előállítási eljárásának tökéletesítésére.
Azt találtuk, hogy a rajz szerint (I) általános képletnek megfelelő új dihalogén-lakIonok - e képletben Y* és Y3 egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatomot képviselnek - igen előnyős módon állíthatók elő és könnyen átalakíthatok a kívánt cisz- di balogé n-vinil-ciklo propán-kar bonsavakká.
Az (I) általános képletben nz Y' és Y3 szubsztituensek jelentése azonos vagy különböző lehet; előnyösebbeknek tekinthetők azok a termékek, amelyekben Y1 és Y3 ugyanolyan szubsztituenst képviselnek. Előnyösen tehát Y' és Y3 egyaránt bróm-, különösen pedig klóratomokat képviselnek.
Λζ (I) általános képletü vegyületek optikai és geometriai izomerek alakjában léteznek. igy ezek a vegyületek R vagy S konfigurációjúak lehelnek a ciklopropán-gyűrűnek a -CO2- csoportot hordozó szénatomja szempontjából, a -CIIY’Y3 csoport pedig endov.agy exo-helyzelű lehet a ciklopropán-gyűrűhöz képest. További izomeria-lehetőségek állnak fenn az Y1 cs Y3 jelentésétől függően is. A találmány köre kiterjed mindezeknek az említett izomer-alakoknak, valamint az izoiner-elegyeknek az előállítására is.
A találmány szerinti eljárást oly módon hajtjuk végre, hogy
a) valamely (II) általános képletü ciklopropán-származékot - e képletben Y' Y3 jelentése megegyezik az (I) általános képletnél adott meghatározás szerintivel, Y’ klörvagy brómatomot képvisel, továbbá Z hidroxilcsoportot és X hidrogénatomot, W pedig hidroxilcsoportot vagy X és W együtt egy oxigénatomot, képvisel, vagy pedig Z és X együtt oxigénatomot, W pedig hidroxilcsoportot képvisel - valamely szelektív hatású M.BH«(OR)«.„, AKORb, M.A1H„(OR)«-», vagy MjSjO· általános képletü fémsó-jellegű redukálószerrel - e képletekben M aikálifémalonol, R 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, π valamely egész szám 1 és 1 között, ni λ alamely egész szám 1 és 3 közöl t, a határértékeket is beleértve - 50 és 150 C közötti hőmérsékleten redukálunk, vagy
b) valamely (11) általános képletü cikloΓropán-származékot - a képletben Y’ és Y3 jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos, Y3 és X egyaránt hidrogénatomot, W és Z pedig egyaránt hidroxilcioportol képvisel - valamely dehidralálószerrcl, előnyösen savval, Ravanhidríddel, savkloriddal vagy foszfor halogeniddel dcliidratálunk.
Ha a (II) általános képletü vegyületben Y;, Y* és Y3 közül keltő vagy mindhárom egymástól különböző halogcnatomokal képvisel, akkor a fenti eljárás a) változata során a redukálószer a legnagyobb molekulasnlyú halogénatomot távolítja el. Így például, ha olyan (I) általános képletü vegyületet kívánunk előállítani, amelyben Y* és Y3 egyaránt brómatomot képvisel, akkor olyan (II) általános képletü kiindulási vegyületet alkflmazunk a redukciós eljáráshoz, amelyben R3 szintén brómatomot képvisel; ha viszont olyan (I) általános képletü vegyületet kívánunk előállítani, amely Y1 és Y3 helyén egyaránt klóratomot tartalmaz, akkor kiindulási vegyületként olyan (II) általános képletü vegyületet alkalmazunk, amely Y3 helyén akár klór- akár brómatomot tartalmazhat.
Λ redukciós eljárási olyan reakciókörülmények között kell lefolytatni, amelyek esetében a Z, helyén hidroxilcsoportot. tartalmazó (II) általános képletü kiindulási vegyület sav-csoportja ncin redukálódik; ezt a eélt főként a szelektív redukálószer megfelelő megválasztásával érhetjük el. Így például litium-nluminium-hidridet ilyen esetekben nem alkalmazhatunk, minthogy ez. a savcsoportot megtámadja; alkalmazhatunk azonban ilyrn esetekben is módosított alkálifém-aluinininm-hidridekel, például lilium-alumínium-(tri-terc-buloxi)-hidridet.
Általában a találmány szerinti eljárásban rcdukálószerként alkalmazható fémvegyületek az alábbi általános képleteknek felelnek meg:
M.BH.(OR)j-n Al(OK).i M.AlH»(ORbMsSsO« ahcl M alkálifématomot, R 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, n valamely egész sz.ám 1 és 4 között, m valamely egész szám 1 cs 3 között (a határértékeket is beleértve). Az előnyösen alkalmazható redukálószerek példáiként litium-bór-hidrid, nátrium-bór-hidrid, aluminium-tri-izopropoxid (ezt általában izopropil-alkohol jelenlétében alkalmazzuk), liliuin-alumlniuni-(lri-terc-butoxi)-hidrid és nátrium-ditionit említhetők. Kiilönös-n előnyösen alkalmazható riálriiim-bói— -hidrid a találmány szerinti eljárásban.
Λ redukció rcakciöközegél természetesen az alkalmazott redukálószertől függően választjuk meg. Bizonyos redukálószerek
1Ε6434 ugyanis protikus oldószerekkel reakcióba léphetnek. Állatéban az előnyösen alkalmazható oldószerek példáiként a víz, dimetil-szulfoxid, szulfolán, N-metil-pirrolidon, acetonitril, alkoholok, például izopropanol, 5 amidok, például dimetil-formamid vagy dimelil-acetamid, valamint éterek, például tetrahidrofurán említhetők. Sok esetben előnyős lehel oldószerelegyek alkalmazása is.
Λ redukciót előnyösen - különösen, ha a j) kiindulási vegyületben Y3 helyén klóralom áll - felemelt hőmérsékleten folytatjuk le. Az előnyös rcakcióhőmérséklel legalább 50 ’C; így például 50 ’C és 150 ’C közötti, különösen 60 ’C és 120 ’C közötti hőmérsékleten 15 dolgozhatunk.
A reakciókörülmények megválasztása számottevő hatással lehet a kívánt (I) általános képietű vegyület hozamára is. így például, ha redukálószerként nátrium-bór- 26 -hidridot, oldószerként pedig vizet alkalmazunk és a reakciót szobahőmérsékleten folytatjuk le, akkor az (I) általános képletü vegyület hozama általában alacsony az Y1 helyén klóratomol tartalmazó kiindulási vegvü- 25 letek esetében, míg lényegesen magasabb, ha a kiindulási vegyület Y3 helyén brómatomot tartalmaz. Ha azonban valamely aprotikus oldószert, például dimetil-formamidot alkalmazunk rcakcióközegként és a reakciót 30 felemelt hőmérsékleten folytatjuk le, akkor az (I) általános képietű vegyület hozama számottevően magasabb.
A találmány szerinti eljárás b) változata esetében dehidratálószerként alkalmazható 35 vegyületek savak, például ásványi savak, mint kénsav vagy foszforsav, szerves savak, mint p-toluolszulfonsav vagy ecetsav, továbbá savanhidridek, mint ecetsavanhidrid vagy foszforsavanhidrid, savkloridok, mint 40 foszfor-oxiklorid vagy acetil-klorid, vagy pedig foszfor-halogenidek, például foszfor-triklorid lehetnek. Különösen előnyös dehidratálószerek erre a célra a foszfor-triklorid és a p-toluolszulfonsav. 45
A dehidratálási eljárást célszerűen valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, például valamely szénhidrogén vagy halogénezett szénhidrogén, mint benzol, toluol, klór-metán vagy triklór-metán, vagy 50 valamely éter, mint tetrahidrofurán vagy dietil-éter, vagy N-metil-pirrolidon, acetonilril vagy dimelil-szulfoxid jelenlétében folytatjuk le.
A rcakcióhőmérséklel az alkalmazott de- 55 hidratálószertöl függően széles határok között változhat, előnyösen azonban 15 ’C és 150 ’C között lehet. Sok esetben - például lia foszfor-trikloridot alkalmazunk dehidrnlálószerként - előnyösen dolgozhatunk 60 szobahőmérsékleten. Ha viszont dehidratálószerként valamely savat alkalmazunk, akkor gyakran előnyös lehet a reakciót az alkalmazott oldószer forráspontjának megfelelő hőmérsékleten lefolytatni, miközben a 65 képződő vizet azeotropikus desztilláció útján távolítjuk el a reakcióelegyből.
Az olyan (11) általános képietű vegyületek, amelyek egy CY'Y’Y’-CO- csoportot és egy -CO2H csoportot tartalmaznak egymáshoz képest cisz-konfigurációban, a Z és X együttes helyén oxigénatomot tartalmazó (II) általános képietű laktolok keto-tautomerjei. Ezek a keto-laktol lautomerek oldatban általában együtt vannak jelen egyensúlyi elegyben. A két tautomernek az egyensúlyi elegyben egymáshoz képest fennálló mennyiségi aránya a hőmérséklettől, oldószertől és egyéb helyi tényezőktől függ. A (JI) általános képietű vegyületek ilyen lautomerjei valamely (III) általános képietű anhidridnek valamely (IV) általános képietű trihalogén-vegy ülelte) ahol Y', Y2 és Y3 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, M pedig alkálifématomot, például nátrium- vagy káliumalomol képvisel - való reagáltatása útján állíthatók elő. Ezt a reakciót előnyösen valamely, a reakció szempontjából közömbös poláris aprotikus oldószerben, például acetonitrilben folytatjuk le. A reakcióhőmérséklet például -60 ’C és +60 ’C között lehet.
Azok a (II) általános képietű vegyületek, amelyek Y3 helyén klór- vagy brómatomot, X helyén hidrogénatomot, W és Z helyén pedig egyaránt hidroxilcsoportot tartalmaznak, egy (V) általános képietű vegyületnek egy (VI) általános képlelű vegyülettel - ahol Y1, YJ és Y3 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - valamely bázis jelenlétében lefolytatott reakciója útján állíthatók elő. Az c célra alkalmas bázisok példáiként alkálifém-alkoxidok, -bidridek és hidroxidok említhetők; a reakciót előnyösen valamely szerves oldószer, például valamely alkanol, dimetil-formamid, dimelil-szulfoxid, valamely éter vagy alifás szénhidrogén jelenlétében folytatjuk le.
Az Y* helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános képietű vegyületek valamely (VII) általános kcpletű cisz-ketosav és/vagy ÍVIIl) általános képlelű laktol-tautomer je - e képletekben Yl és Y2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - bármely alkalmas rcdukálószerrel történő redukciója útján állíthatók elő. Különösön alkalmas redukálószerek erre a célra a fentebb a találmány szerinti eljárás a) változata esetében előnyösnek mondoLl fémsók, elsősorban az nlkáliféin-bór-bidridek, mint a nátrium-bór-hidrid; rcakcióközegként is a fentebb említett. oldószerek alkalmazhatók ebben a redukciós eljárásban is.
Λ (VII) és (Vili) általános képletü vegyületek ugyanolyan típusú lautomeriát mulatnak, mint a fentebb említett (11) állalános képietű vegyületek. Λ (VII) és (Vili) általános képletü vegyületek a (II) általános képietű kelo-laktol lautomerek katalitikus hidrogénezése útján állíthatók elő; ezt a reakciót valamely alkalmas oldószerben folytathatjuk le. Előnyösen palládiumos aktívszén-katalizátorl, reakcióközegként pedig valamely alkánsavat, mini propionsavat vagy különösen ec.etsavat alkalmazunk; a redukciót célszerűen szobahőmérsékleten folytatjuk le.
A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletü vegyületek előnyösen alakíthatók át a megfelelő 2,2-dihalogéri-vinil-származékokká; ezért a találmány kőre kiterjed a (IX) általános képietű cisz-dihalogén-vinil-ciklopropán-kar bonsavak nak az (I) általános képietű vegyületekböl, ez utóbbiaknak valamely bázissal való reagálLalása útján történő előállítására is.
Ebben az eljárásban bázisként előnyösen valamely erős bázist, például valamely alkálifém-hidroxidot, -hidridet vagy -alkoxidot, mint például nátrium-hidroxidot, vagy kálium-lerc-buloxidol alkalmazunk. Reakcióközegként bármely alkalmas oldószer, például dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon, valamely alkohol, mint metanol, valamely éter, mint tetrahidrofurán, vagy valamely amid, mint dimetil-acetamid használható. Előnyösen olyan oldószert alkalmazhatunk, amelyben az (I) általános képietű vegyület oldódik, a bázis azonban nem (ilyen oldószer például a dioxán), a reakciói pedig szilárd bázis alkalmazásával, valamely fázis-átviteli katalizátor, például tetrabutil-ammóniuin-klorid jelenlétében folytatjuk le. A reakcióhőmérséklet célszerűen 0 ®C és 100 ®C között lehel. Egyes esetekben előnyös lehet a reakciónak szobahőmérsékleten vagy az alkalmazott oldószer forráspontjának megfelelő hőmérsékleten történő lefolytatása.
Ha valamely optikailag aktív, például a ciklopropán-gyűrűnek a -COi- csoportot hordozó szénatomja szempontjából R konfigurációjú (1) általános képletü vegyületet állítunk elő és azt alkalmazzuk a megfelelő (IX) általános képletü vegyület előállítására, akkor a fent leírt reakció általában az (I) általános képietű vegyület konfigurációjának megtartásával megy végbe és így a (TX) általános képietű vegyület megfelelő optikai izomerjét kapjuk. Az optikailag aktív (I) általános képietű vegyületek az ismert és ilyen esetekben szokásos módszerekkel, például a megfelelő optikailag aktiv kiindulási vegyületek alkalmazása vagy a kapott racem-elegyek rezolválása útján állíthatók elő.
Λ találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; az 1-3. példa a kiindulási vegyületek előállítására, a 4-7. példa az új (I) általános képietű laktonoknak az említeti kiindulási vegyületekböl történő előállítására, a 8. és 9. példa pedig az új laktonoknuk a megfelelő cisz-dihalogén-vinil-ciklopropön-karbonsavakká történő átalakítására vonatkozik. Λ példákban szereplő magmágneses rezonancia-színkép (NMR) adatok ppm- egységekben értendők, tetramelil-szilán standardként való alkalmazásával.
1. példa
Cisz-2-triklor-acetil-3,3-diinetil-ciklopropán-karbonsav és ennek laktol-tautomerje
0,74 g (4,0 mmol) natrium-lriklór-icetátol 10 ml acetonitrilben szuszpendálunk, 0,5 g karbonsavanhidridel adunk hozzá és az elegyel szobahőmérsékleten 20 óra hosszat keverjük. Λ reakcióelegyet azután 0,5 inl tömény sósav hozzáadásával megsavaryítjuk, vízzel hígítjuk és diklór-metánnal exlraháljuk. A diklór-metános fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük és a szürletet szárazra pároljuk. Maradékként 0,8 g szilárd terméket kapunk, ennek egy mintáját dculerokloroformban oldva és a magmágneses rezonancia- színképet felvéve azt találjuk, hogy a termék cisz-2-triklóracetil-3,3 - dimetilciklopropán-karbonsav és laktol-lau lomerje, 1-hidroxi-4-lrik]ór-metil-6,6-dimetil-3-oxabicikloí 3.1.01-hexán-2-on elegyél tartalmazza.
2. példa
Cisz-2-diklór-acetil- 3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav és lak Lol-tautomerje
Λζ 1. példa szerint kapott taulomer-elegyet 84% és karcnsavanhidridet 16% mennyiségi arányban tartalmazó nyers elegy 4,0 g-ját (amelyet az 1. példában leírt módon állítottunk elő) 20 ml ecelsavban, 100 mg 10%-os palládiumos nk Lívszőn-kalalizálor hozzáadásával hidrogénezzük, hidrogén-gázáram szobahőmérsékleten, 1,5 óra hosszat történő átbuborékoltalása útján. Λ reakcióelegyet ezután leszűrjük, a szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson elpárologlajuk, a maradókhoz 20 ml toluolt adunk ós ezt az elegyet leszűrjük. Λ szürletet csökkentett rvomöson bepároljuk; maradékként 2,8 g clnjszerű terméket kapunk. Az NMR-szinkép szt mutatja, hogy 80%-oe: hozammal kaptuk a r isz-2-di klór-ace til-.3,3-dimelil-cik lopropán- karbonsav és laktol-lauLoiner jc, a 4-hidroxi-4-dik]ór-metil-6,6-dimetiI-3-oxabiciklof 3.1.0}— -hexán-2-on elegyét.
Ifi 1434
A 1JC-NMR színkép adatai:
Kclosav Endo-laktol Exo-laktol
14,9 17,2 16,8
27,4 25,fi 27,9
31,2 26,4 28,3
33,6 31,7 32,2
35,0 34,0 36,2
70,0 74,8 72,0
171,1 104,6 102,9
192,6 172,6 174,9
3. példa
Cisz-2-(l-hidi'oxi-2,2-diklór-etÍl)-3,3-dimetil-ciklopropán-kar bon sav előállítása
A 2. példa szerint kapott nyers reakcióelegy egy részét (9 mmól termék) szobahőmérsékleten oldjuk 10 mmól nátrium-hidrogén-karbonát 10 ml vízzel készített oldalában és a kapott oldalhoz 4,5 mmól nátrium-bór-hidridet adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten 1,5 óra hosszat keverjük, majd kloroformmal extraháljuk, a vizes fázist löméiiy sósavval megsavanyítjuk és ismét extraháljuk, kloroformmal. A leszűrt, kloroformos kivonatot bepároljuk;
maradékként 1,5 g olajszerű terméket kapunk, amely az NMR színkép tanúsága szerint 90%-os hozammal tartalmazza a kívánt ciin szerinti terméket, amelyben a két diasztercoizomer körülbelül 15 : 1 arányban van jelen. (Hasonló eredményt érünk el, ha redukólószerként alumínium-tri-izopropoxidot alkalmazunk izopropil-alkohol jelenlétében.)
A nC-NMR színkép adatai:
1. izomer 2. izomer
14,59 26,68 28,65 29,53 34,30 71.47 76.47 176,90 15,56 28,12 28,24 28,77 35,36 72,00 75,47 177,34
4. példa szerves oldószeres fázist elkülönítjük, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük és a szürletet csökenlell nyomáson bepároljuk. Ilymódon 0,45 g olajszerű maradékot kapunk, amelynek magniágriesos rezonnncia-szinképe azt mutatja, hogy a termék 76% hozammal tartalmazza a kívánt cím szerinti vegyületet, túlnyomórészt endoizomer alakjában, némi exo-izomer kíséretében (a kél izomer mennyiségi aránya körülbelül 15 : 1. (Hasonló ered-ményt kapunk, ha a dchidratáláshoz ecetsavanhidridet, acetilkloridol vagy p-loluol-szulfonsavat alkalmazunk.
A ”C-NMR színkép adatai:
exo-izomcr endo-izoiner
17,48 14,97
20 24,74 23,08
25,73 25,05
30,78 30,37
32,62 30,97
69,09 72,05
25 83,09 78,73
171,87 172,10
3) 5. példa
4-Dik]ör-metil-6,6-dimetil-3-oxabi
ciklof 3.1 .Ol-hexán-2-on előállítása
0,12 mól cisz-2 -(l-hidroxi-2,2,2-Lriklóretil)-3,3-diemtil-ciklopropán-karbonsav 0,4 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldalához 0,12 mmél nátrium-bór-hidridet adunk és az elegyel 80 C hőmérsékleten 30
4(· percig melegítjük. Ezután újabb 0,12 mmól nátrium-bór-hidridet adunk az elegyhez és ezt további 15 percig melegítjük 80 ’C-on. A reakcióelegyet azután vízzel hígítjuk, tömény sósavval megsavanyítjuk és deuterokloro45 formmal extraháljuk. A szerves oldószeres kivonatot vízzel mossuk és a magmágncscs rezonancia-színkép felvétele útján elemezzük. A kapott NMR-szinkép adatai egyeznek a 4. példa szerintivel; ezek az adatok azl
5C mutatják, hogy a termék 25% hozammal tartalmazza a kívánt cím szerinti vegyületet, 30% reagálatlan kiindulási vegyület kíséretében. (Hasonló eredményt kapunk, ha a redukcióhoz nátriuin-ditionitot alkalmazunk.)
4-Diklór-metil-6,6-dimetil-3-oxabicikloi3.1.01-hexán-2-on előállítása
6. példa
A 3. példában leírt módon előállított 60 nyers hidroxi-sav 4,4 mmól 10 ml kloroformmal készített oldatához 4,5 mmól foszfnr-lrikloridot adunk. Az elegyet 40 C hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd telített vizes nálrium-hidrogén-karbonát-oldatlal mossuk, a 65
4-Diklór-metil-6,6-dimetil-3-oxabiciklo[ 3.1.0l-bcxán-2-on előállítása
0,17 mmól 1. példában leírt Iteto/laklol taulomer-elogy ol és 0,36 mmól nátriuin-bór-hidridel. 0,1 ml vízmentes dimetil-formamid-511 bán oldunk és az oldatot 3 óra hosszat melegítjük 80 ’C hőmérsékleten. A reakcióelegyet ezután vízzel hígítjuk, tömény sósavval megsavariyitjuk és deutcrokloroformmnl extrábóljuk. A szerves oldószer kivonatot vízzel mossuk éB a magmágneses rezonancia-színkép felvétele útján elemezzük. A kapott NMRszinkép adatai egyeznek a 4. példában leírtakkal; ezek az adatok azt mutatják, hogy a kapott termék 28% hozammal tartalmazza a kívánt cíin szerinti vegyületet.
7. példa
4-Dibróm-metil-6,6-dimetil-3-oxabiciklol 3.1.0|hexán-2-on előállítása
0,8 mmól nátriuni-bór-hidrid 5 ml vízzel készített oldalához 0,2 mmól cisz-2-tribróm-acetil-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsavat amelyet az 1. példában leírthoz hasonló módon állítunk elő - adunk és az elegyet szobahőmérsékleten 10 percig keverjük. A reakcióelegyet ezután tömény sósavval megsavariyitjuk, vízzel hígítjuk és a kivált kristályos reakcióterméket szűréssel elkülönítjük, majd csökkentett nyomáson, 40 °C hőmérsékleten megszáritjuk. Ily módon 13 mg terméket kapunk, amely 50% hozammal tartalmazza a kívánt cím szerinti vegyületet, legnagyobbrészt etido-izomer alakjában.
Proton-NMR deuterokloroforinban:
1,20 (e, 3H),
1,37 is, 3H),
2,23 (in, 2H),
5,00 idd, IH) kapcsolási állandók:
J = 5 Hz
J = 10 Hz
5,72 (d, IH) J = 10 Hz
8. példa
Cisz-(2,2-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklo propán-karbonsav előállítása
0,16 mmól 4-diklór-metil-6,6-dímelil-3-oxabiciklo-|3.1 .Olhexán-2-on 0,4 ml vízmentes dimetil-szuifoxiddal készített oldatához 0,15 mmól kálium-terc-butoxidot adunk és az elegyet szobahőmérsékleten 30 percig kévéi— jük. A kapott oldatot azután vízzel hígítjuk, tömény sósavval megsavanyítjuk és deuterok lorofo miniül extrakáljuk. A szokásos módon feldolgozott termők magmágneses rezonancia-színképe azt mutatja, hogy a kapott termék lényegileg mennyiségi hozammal tartalmazza a kívánt cím szerinti cisz-savat.
9. péida
Cisz-2-( 2,2-diklór-vinil )-3,3-dinietil-< iklopropán-karbonsav el őáll! Iá sa
2,5 mmól nátrium-hidroxid 5 ml abszolút dánodul készített oldatához hozzákeverünk 0, l mmól 4-diklór-inetil~6,6-dimelil-3-oxabicikl<>[3.1.01hexán-2-ont és az elegyel 55 ’C hőmérsékleten 2 óra hosszat melegítjük. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson elp írologtatjuk a reakcióelegyből, a maradékot v'zzel hígítjuk, tömény sósavval megsnvanyítjuk és deuterokloroformmal extraháljuk. A szokásos módon feldolgozott termék mngmágnescs rezonancia-színképe azl mutatja, hogy ez a termék 24% hozammal tartalmazza a kívánt cim szerinti cisz-savat.

Claims (3)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Kijárás az (.1) általános képletü dihalogón-lakIonok - e képiéiben Y* és Y3 egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatomot képviselnek -előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) valamely (ll) általános képletü ciklopropán-szérinazékot - e képletben Y* és Y3 jelentése megegyezik az (1) általános képletnél adott meghatározás szerintivel, Y3 klór- vagy brómatomot képvisel, továbbá Z hidroxilcsoportot és X hidrogénatomot, W pedig hidroxilcsoportot vagy X és W együtt egy oxigénatomot képvisel, vagy pedig Z óh X együtt oxigénatomot, W pedig hidroxilcsoportot képvisel - valamely szelektív hatású M.BHi,(0H)i-n, Al(OR)3, M.AIH.(OR)»-., vagy MiSzO» általános képletü fémsó-jellegű redukálószerrel - e képletekben M alkálifématomot, R l-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, n valamely egész szám 1 és 4 között, m valamely egész szám 1 és 3 között, a határértékeket is beleértve - 50 és 150 ’C közötti hőmérsékleten redukálunk, vagy
    b) valamely (il) általános képletü cikloI ropán-származékot - a képletben Y* és Y3 jelentése az (1) általános képletnél niegedotlal azonos, Y3 és X egyaránt hidrogénatomot, W és Z pedig egyaránt hidroxilcsojőrlőt képvisel - valamely dehidratálószerrel, előnyösen savval, savunhidriddel, savklorid<'al vagy foszforhalogeniddel dehidratálunk,
  2. 2. Az I. igénypont a) változnia szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy redukálószerI* ént nál.iáiJin-bőr-hídridel alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti b) eljárás, azzal jellemezve, hogy debidraláJószerként foszfor-trik loridol. vagy p-loluolszulfonsavat i Ikalmazunk.
HU813056A 1980-10-22 1981-10-20 Process for producing cyclopropane derivatives HU186434B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8034067 1980-10-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU186434B true HU186434B (en) 1985-07-29

Family

ID=10516833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU813056A HU186434B (en) 1980-10-22 1981-10-20 Process for producing cyclopropane derivatives

Country Status (12)

Country Link
US (3) US4346038A (hu)
EP (1) EP0050383B1 (hu)
JP (1) JPS5795979A (hu)
AT (1) ATE16802T1 (hu)
AU (1) AU550155B2 (hu)
BR (1) BR8106742A (hu)
CA (1) CA1167048A (hu)
DE (1) DE3173145D1 (hu)
DK (1) DK161704C (hu)
HU (1) HU186434B (hu)
IN (1) IN163672B (hu)
ZA (1) ZA817239B (hu)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4479005A (en) * 1982-12-16 1984-10-23 The Dow Chemical Company Selective preparation of isomers and enantiomers of cyclopropane carboxylic acids
FR2549470B1 (fr) * 1983-07-21 1985-12-27 Roussel Uclaf Procede de preparation d'esters d'alcoyle de l'acide cis-chrysanthemique et nouveaux intermediaires obtenus

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3836568A (en) * 1970-12-28 1974-09-17 Sumitomo Chemical Co Process for production of lower alkyl esters of cis-chrysanthemum monocarboxylic acid
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
US3989654A (en) * 1973-11-22 1976-11-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing cis-chrysanthemic acid
GB1561502A (en) 1975-07-22 1980-02-20 Kuraray Co Y-lactone derivatives
GB1572183A (en) 1975-09-05 1980-07-23 Wellcome Found Cyclopropane carboxylic acid ester synthesis and intermediates therefor
FR2355797A1 (fr) * 1975-09-05 1978-01-20 Wellcome Found Procede de preparation de vinylcyclopropanes substitues utilisables dans la preparation d'insecticides
FR2396006A1 (fr) * 1977-06-27 1979-01-26 Roussel Uclaf Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinyliques
CA1258864A (en) * 1978-02-06 1989-08-29 Charles E. Hatch, Iii Insecticide intermediates and processes thereto
US4254282A (en) * 1979-01-03 1981-03-03 Fmc Corporation Process for preparing cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid
CA1146578A (en) * 1979-03-27 1983-05-17 Petrus A. Kramer Trihalomethyl carbonate derivatives and a process for their production
US4237058A (en) * 1979-11-01 1980-12-02 Fmc Corporation Bicyclic lactone derivatives
EP0029621A1 (en) * 1979-11-01 1981-06-03 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Iodo-lactones, a process for their preparation and their use in separating cis acids from cis/trans acids

Also Published As

Publication number Publication date
DK463281A (da) 1982-04-23
AU550155B2 (en) 1986-03-06
AU7663881A (en) 1982-04-29
EP0050383B1 (en) 1985-12-04
JPH0249310B2 (hu) 1990-10-29
JPS5795979A (en) 1982-06-15
DK161704C (da) 1992-01-06
ZA817239B (en) 1982-09-29
IN163672B (hu) 1988-10-29
BR8106742A (pt) 1982-07-06
DE3173145D1 (en) 1986-01-16
DK161704B (da) 1991-08-05
EP0050383A1 (en) 1982-04-28
US4375557A (en) 1983-03-01
US4346038A (en) 1982-08-24
US4398032A (en) 1983-08-09
ATE16802T1 (de) 1985-12-15
CA1167048A (en) 1984-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4767882A (en) Tetrahydronaphthalene derivatives and their production
WO2008015977A1 (en) PROCESS FOR PRODUCTION OF (±)-3a,6,6,9a– TETRAMETHYLDECAHYDRONAPHTHO[2,1-b]FURAN-2(1H)-ONE
US3932510A (en) Process for the preparation of cyclohexanediones-(1,3)
EA019475B1 (ru) Способ получения амидов пиразолкарбоновой кислоты
HU193589B (en) Process for preparing fluorinated phtaloyl- and terephtaloyl compounds
Xiao et al. Synthesis of α, α-difluoro-γ-butyrolactones via ethyl iododifluoroacetate
HU186434B (en) Process for producing cyclopropane derivatives
US2515306A (en) Process for producing esters of omega, omega, omega-trihalo aliphatic carboxylic acids
EP0016504A2 (en) Novel trihaloethyl carbonate derivatives and a process for their production
KR100369274B1 (ko) 4-히드록시-2-피롤리돈의개량제법
US4472313A (en) Cyclopropanation of olefins
KR950003328B1 (ko) 1, 1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌 및 그 제법
US6111130A (en) Process for the preparation of trifluoromethyl containing derivatives
US5811610A (en) Tricyclocarboxylate, method for preparing the same and perfume comprising the same
SK7198A3 (en) A process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and intermediates therefor
US4448728A (en) Preparation of cis ester-nitrile cyclopropane compounds
CA1084522A (en) Alkyl 3-cyano-3-(phenoxyphenyl)-2-ketopropionates and their preparation
US3165538A (en) Cycloundecane-1, 2-dicarboxylic acids
KR20010021949A (ko) 3-히드록시-2-메틸벤조산의 제조 방법
SU1198898A1 (ru) (1 @ ,2 @ ,7 @ ,10 @ ,11 @ ,12 @ ,13 @ )-2,6,6-10,12-Пентаметилпентацикло- @ 10,2,1.0 @ ,0 @ ,0 @ -пентадекан формулы
FR2599030A1 (fr) Procede pour produire des anthraquinones.
IE65961B1 (en) Method of preparing 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-one
JPS6045613B2 (ja) シス−３−ヘキセン−１，６−ジオ−ルの製造法
JPH072825A (ja) ドデカヒドロテトラメチルナフトフラン及びその中間体の製造方法
JPH04164044A (ja) α，α―ジブロモケトン誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee