HU185882B - Herbicides containing 4h-3,1-benzoxazine derivatives and process for preparing 4h-3,1-benzoxyzine derivatives - Google Patents

Herbicides containing 4h-3,1-benzoxazine derivatives and process for preparing 4h-3,1-benzoxyzine derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU185882B
HU185882B HU80872A HU87280A HU185882B HU 185882 B HU185882 B HU 185882B HU 80872 A HU80872 A HU 80872A HU 87280 A HU87280 A HU 87280A HU 185882 B HU185882 B HU 185882B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
phenyl
formula
substituted
halogen
acid
Prior art date
Application number
HU80872A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Hamprecht
Bruno Wurzer
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU185882B publication Critical patent/HU185882B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/20—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with hetero atoms directly attached in position 4
    • C07D265/22—Oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing >N—S—C≡(Hal)3 groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —S—C≡N groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/59—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/20—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with hetero atoms directly attached in position 4

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány hatóanyagként 0,1-95 s% (I) általános képletű 4H-3,l-benzoxazin-származékokat tartalmazó gyomirtószerekre és az (I) általános képletű 4H-3,l-benzoxazin-származékok előállítására vonatkozik. A képletben
R1 jelentése halogénatom, nitro- vagy alkilcsoport és
R2 jelentése adott esetben halogén-alkil-, halogén-alkoxi- vagy halogén-alkil-tio-csoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport, vagy
R* jelentése hidrogénatom és
R2 jelentése halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenil-alkil-csoport, metilcsoporttal szubsztituált cikloalkil-csoport, triciklodeciicsoport, metilcsoporttal szubsztituált furil-, morfolino-, oxazolil- vagy izoxazolil-csoport, halogén-piridilcsoport, pirimidilcsoport, halogénatommal, halogén-alkoxi-, nitro-, alkil- és alkoxi-karbonil-csoporttal diszubsztituált fenilcsoport vagy halogén-alkil-, alkil-tio-, halogén-alkil-tio-, alkil-szulfinil-, halogén-alkil-szulfinil-, alkil-szulfonil-, halogén-alkil-szulfonil-, alkil-karbamoilvagy halogén-alkil-karbamoil-csoporttal monoszubsztituált fenil-csoport.
A gyomirtószerek hatóanyagai az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét alkotják.
-1I
185 882
A találmány hatóanyagként 4H-3,l-benzoxazinszármazékokat tartalmazó új gyomirtószerekre, továbbá az új 4H-3,l-benzoxazin-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.
Ismeretesek olyan szubsztituált 4H-3,l-benzoxazin-4-onok, amelyeket közbülső vegyületekként alkalmaznak gyógyászatilag hatékony vegyületek előállításához (1670375 és 2556590 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat), továbbá gyomirtószerek hatóanyagaiként alkalmazhatók, és gyomirtó hatás szempontjából különösen a 2-helyzetben adott esetben szubsztituált fenilcsoporttal helyettesített 4H-3,l-benzoxazin-4-onok értékesek (648259 számú belga szabadalmi leírás, 3970652 és 3 914121 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Az ismert vegyületeket tartalmazó gyomirtószereket számos haszonnövény, például gabonafélék, rizs, kukorica és cirok jól tűri. Hátrányuk azonban, hogy a széleslevelű gyomnövényekkel szemben csak szűk hatásspektrumuk van. Ezenkívül a benzoxazinokra érzékeny gyomok irtásához egységnyi felületre vonatkoztatva viszonylag nagy hatóanyag-mennyiség szükséges.
Megállapítottuk, hogy az (I) általános képietű 4H-3,1-benzoxazin-származékokat tartalmazó gyomirtószereknek lényegesen erősebb hatásuk van, mint az ismert benzoxazinokat tartalmazó szereknek, továbbá az új szereket a haszonnövények kiválóan tűrik.
Az (I) általános képletben
R‘ jelentése halogénatom, nitrocsoport vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport és
R2 jelentése adott esetben 1—4 szénatomos halogén-alkil-, halogén-alkoxi- vagy haiogén-alkil-tio-csoportíal monoszubsztituált vagy halogénatommal díszubsztituált fenilcsoport;
vagy
R* jelentése hidrogénatom és
R2 jelentése méta- vagy para-helyzetben 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenil-(l—3 szénatomos alkil)-csoport; 1—3 metiicsoporttal szubsztituált 3—8 szénatomos cikloalkilcsoport; triciklodecilcsoport; metilcsoporttal legfeljebb díszubsztituált furil-, morfolino-, oxazolil- vagy izoxazolil-csoport; halogén-piridilcsoport; pirimidilcsoport; halogénatommal díszubsztituált, halogénatommal és 1—4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal vagy nitrocsoporttal, illetve nitrocsoporttal és 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy monoszubsztituált fenilcsoport, amelynek szubsztituense 1—4 szénatomos halogén-alkil-, alkil-tio-, halogén-alkil-tio, alkil-szulfinil-, halogén-alkil-szulfizúl·, alkil-szulfonil-, halogén-alkil-szulfoni' , aikil-karbamoilvagy halogén alkil-karbamoii-csoport lehet.
A találmány szerinti gyomirtószerek hatóanyagként 0,1—95 s% mennyiségben olyan (I) általános képietű 4H-3,1 -benzoxazin-származékot tartalmaznak, amelynek képletében
R1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, és R2 jelentése metilcsoporttal monoszubsztituált
3—8 szénatomos cikloalkilcsoport, metilcsoporttal díszubsztituált furilcsoport, és ha R1 jelentése hidrogénatom,
R2 méta- és/vagy para-helyzetben szubsztituált —Ar(R3)„ általános képietű arilcsoport, amelyben Ar jelentése fenilcsoport, R3 jelentése 1—4 szénatomos halogén-alkoxi-, halogén-alkil-tiovagy halogén-alkil-szulfonil-csoport és n értéke 1 vagy 2, és ha R1 jelentése fluor- vagy klóratom, R3 hidrogénatomot is jelenthet; és ha R1 jelentése halogénatom és n értéke 1, R4 1—4 szénatomos halogén-alkoxi- vagy halogén-alkil-tio-csoportot is jelenthet, továbbá R1 hidrogénatom, R2 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal méta- vagy para-helyzetben szubsztituált fenil-(l—2 szénatomos alkil)-csoportot is jelent.
Az (I) általános képietű benzoxazin-származékokat úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képietű, adott esetben szubsztituált antranilsavat — ebben a képletben R1 a fenti jelentésű — legalábba 2 mólnyi feleslegű (III) általános képietű karbonsav-halogeniddel — ebben a képletben R2 a fenti jelentésű és Hal halogénatomot, előnyösen fluor-, klór- vagy brómatomot jelen' — aromás tercier amin, mint oldószer jelenlétében 10 és 60 °C között reagáltatunk.
Ha kiindulási anyagként 3-nitro-4-klór-benzoil-kloridot és antranilsavat használunk, akkor a reakció lefolyását az [A] reakcióvázlat szemlélteti.
Célszerűen a (III) általános képietű karbonsav-halogenidet a (II) általános képietű, adott esetben szubsztituált antranilsavnak 5—25-szörös mólnyi feleslegű aromás aminnal — az antranilsavra vonatkoztatva — készült oldatához 10 és 60 °C között adjuk hozzá, majd 30 percig 25 °C-on keverjük [J. Chem. Soc. (C) 1968, 1593]. A feldolgozáshoz a reakcióelegyet jeges vízhez keverjük, majd a kivált csapadékot kiszűrjük. A (II) általános képietű antranilsavat is hozzáadhatjuk a karbonsav-halogenidhez.
Aromás tercier aminként például piridint, ct-, β-, y-pikolint, lutidint, kinolint és akridint használhatunk.
Az (I) általános képietű benzoxazin-származékok úgy is előállíthatók, hogy egy (II) általános képietű, adott esetben szubsztituált antranilsavat — ebben a képletben R1 a fenti jelentésű — egy (III) általános képietű karbonsav-halogenid lényegében sztöchiometrikus mennyiségével — ebben a képletben R2 a fenti jelentésű, és Hal halogénatomot jelent — közömbös, szerves oldószerben vagy vízben és savmegkötő jelenlétében 0 és 60 °C között egy (IV) általános képietű karbonamiddá alakítjuk — ebben a képletben R1, R2 a fenti jelentésű —, majd ezt a terméket vízelvonó szer jelenlétében 30 és 150 °C között ciklizáljuk.
Ha kiindulási anyagként 2,5-dimetil-furán-3-karbonsav-kloridot és atranilsavat használunk, akkor az eljárást a [B] reakcióvázlat mutatja meg.
Alkalmas közömbös oldószerek a szénhidrogének, például ligroin, benzin, toluol, pentán, hexán, ciklohexán, petroléter; halogénezett szénhidrogének, például metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, 1,1és 1,2-diklór-etán, 1,1,1- és 1,1,2-triklór-etán, klór-benzol, 0-, m-, ρ-diklór-benzol-, ο-, m-, p-klór-toluol; nitro-szénhidrogének, például nitro-benzol, nitro-etán, ο-, m-, p-klór-nitro-benzol; nitrilek. például acetonitril, butironitril; éterek, például dietil-éter, di-n-propil-éter, tetrahidrofurán, dioxán; észterek, például etil-acetát, acet-ecetészter, -izobutil-acetát; vagy
-2185882 amidok, például formamid, metil-formamid vagy dimetil-formamid.
Sav megkötőként a szokásos savmegkötő szereket használhatjuk, előnyösen alkálifém-hidroxidot, alkálifém-karbonátot és tercier szerves bázist. Különösen alkalmas a nátrium-hidroxid, nátrium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, trietil-amin, piridin, trimetil-amin, a, β, y-pikolin, lutidin, N, N-dimetií-anilin, N, N-dimetil-ciklohexil-amin, kinolin, tri-n-propilamin és tri-n-butil-amin. A savmegkötőszert célszerűen egyenértéknyi mennyiségben — a (III) általános képietű karbonsav-halogenidre számítva — alkalmazzuk.
Vízelvonó szerként szimmetrikus és vegyes karbonsav-anhidridet, például ecetsav-anhidridet, propionsav-anhidridet, vajsav-anhidridet, hangyasav-ecetsav-anhidridet, hangyasav-propinsav-anhidridet vagy ecetsav-propionsav-anhidridet, továbbá diciklohexil-karbodiimidet vagy tionil-kloridot használhatunk. A ciklizálást a (IV) általános képietű karbonamidra vonatkoztatva 1—10 mólnyi mennyiségű vízelvonószer jelenlétében végezzük.
A (II) és (III) általános képietű kiindulási vegyületet lényegében sztöchiometrikus arányban alkalmazzuk, azaz a (III) általános képietű vegyületet ± 10%-os mennyiségben a (II) általános képietű kiindulási vegytlletre számítva.
Célszerűen az eljárást úgy hajtjuk végre, hogy a (III) általános képietű karbonsav-halogenidet két adagban és a savmegkötőszer egyenértéknyi mennyiségét 0 és 60 °C között hozzáadjuk a (II) általános képietű antranilsav, illetve sója egyenértéknyi mennyiségéhez inért, szerves oldószer, illetve víz jelenlétében. Ezután a reakcióelegyet 15 percig szobahőmérsékleten keverjük. A kapott reakcióelegyet adott esetben bepároljuk, melegítés közben 5 n sósavval megsavanyítjuk, lehűtjük és leszívatjuk [J. Org. Chem., 396 (1944)], és így a megfelelő N-acil-2-amino-benzoesavat kapjuk. Ezt a vegyületet 5—10-szeres mennyiségű ecetsav-anhidrid jelenlétében visszafolyatás közben keverve — adott esetben a képződött ecetsav ledesztiliálásával — a kívánt 4H-3,l-benzoxazinná ciklizáljuk. A feldolgozáshoz az ecetsavanhidrid feleslegét csökkentett nyomáson rotációs bepárlóval eltávolítjuk, majd adott esetben átkristályosítással tisztítjuk. Az antranilsav helyett az antranilsavat is hozzáadhatjuk a kiindulsi,oldathoz.
Az ecetsavanhidrid helyett 1—4-szeres mennyiségű diciklohexil-karbodiimid vagy tionil-klorid jelenlétében 30 és 150 °C között is végezhetjük a ciklizálást.
Fluor-alkoxi, illetve fluor-alkil-tio-szubsztituált
2-feniI-3,l-benzoxazin-4-onok előállítására célszerűen egy fluor-alkoxi-, illetve fluor-alkil-tio-szubsztituált benzoesavat szokásos módon a megfelelő savkloriddá alakítunk (Houben-Weyl: Methoden dér organischen Chemie, 8. kötet, 463. oldal; 4. kiadás, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1952), és ezt adott esetben szubsztituált antranil-savval ismert módon a megfelelő amiddá alakítjuk. Utóbbi gyűrűzárással vízlehasító szer jelenlétében szubsztituált 2-feníl-3,l-benzoxazin-4-onná alakítjuk.
A reakcióelegyből a kapott (I) általános képietű 4H-3,l-benzoxazin-származék elkülönítésére az elegyet vízzel, híg lúggal vagy híg savval kezelve a melléktermékeket, például a reagálatlan antranilsavat, savkloridot, illetve a bázis hidrokloridját eltávolítjuk, majd szárítjuk és bepároljuk. A végterméket adott esetben átkristályosítással vagy kromatografálással is tisztíthatjuk.
A 4H-3,l-benzoxazin-4-onok előállításához kiindulási anyagként alkalmazott (III) általános képietű karbonsav-halogenidek előállítását a következőkben részletesen ismertetjük.
3-Klór-4-(klór-difluor-metoxi)-benzoil-fluorid
3-Klór-4-metoxi-benzoesavat tionil-kloriddal ismert módon 3-klór-4-metoxi-benzoil-kloriddá alakítunk. Forráspontja 0,13 mbar nyomáson 106 °C; olvadáspontja 45—50 °C.
166 sr. 3-klór-4-metoxi-benzoil-klorid és 10 sr. foszfor-pentaklorid elegyének 7 óra hosszat 195—205 ° C-on való klórozásával 208 sr.
3-klór-4-(triklór-metoxi)-benzoil-kloridot kapunk; forráspontja 0,13 mbar nyomáson 114 °C; nff = 1,5780.
105 sr. 3-klór-4-(triklór-metoxi)-benzoil-kloridhoz keverés közben 90 °C-on 5 perc alatt hozzáadunk 92 sr. antimon-trifluoridot, majd 15 percig 110—120 '’Con keverjük. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson desztillálva 39,5 sr. 3-klór-4-(klór-difluor-metoxi)-benzoil-fluoridot kapunk; Forráspontja 13 mbar nyomáson 96—105 °C; ni? = 1,5185.
3-Klór-4-(trifluor-metoxi)-benzoil-fluorid sr. 3-klór-4-(trikiór-metoxi)-benzoil-kloridot keverés közben 90 °C-on 6 perc alatt hozzáadjuk 1,1 sr. antimon-pentaklorid és 70 sr. antimon-trifluorid elegyéhez. A reakcióelegyet 20 percig 190 °C-on keverjük, majd csökkentett nyomáson desztillálva 25 sr.
3-klór-4-(trifluor-metoxi)-benzoil-fluoridot kapunk; ni) = 1,4649.
3-(K!ór-difluor-metoxi)-4-klór-benzoil-fluorid sr. 3-metoxi-4-klór-benzoil-klorid és 5 sr. foszfor-pentaklorid elegyét 7 óra hosszat 195—205 °C-on klórozva 112 sr. 3-(triklór-metoxi)-4-klór-benzoil-kloridot kapunk; forráspontja 0,13 mbar nyomáson 92— 96°C.
sr. 3-(triklór-metoxi)-4-klór-benzoil-kloridot 90 °C-on keverés közben 4 perc alatt hozzáadjuk 60 sr. antimon-trifluoridhoz, majd 20 percig 110°C-on keverjük. A reakcióelegyet desztillálva 55 sr. 3-(klór-difluor-metoxi)-4-klór-benzoil-fluoridot kapunk; forráspontja 13 mbar nyomáson 88—90 °C; ni? = 1,5350.
3-(Trifluor-metoxi)-4-kl6r-benzoil-fluorid
30,8 sr. 3-(triklór-metoxi)-4-klór-benzoil-kloridot 90 °C-on keverés közben 3 perc alatt hozzáadjuk 35,7 sr. antimon-trifluorid és 1 sr. antimon-pentaklorid elegyéhez, majd 20 percig 190 °C-on keverjük. A reakcióelegyet desztillálva 19 sr. 3-(trifluor-metoxi)-4-kíór-benzoil-fluoridot kapunk; forráspontja 39 mbar nyomáson 96—103 °C.
3-(lΓ, 2 '-Trifluor-2 '-klór-etoxi)-benzoil-klorid
52,4 sr. klói-trifluor-etilént 10 óra alatt 45—52 ’Con visszafolyatás közben hozzávezetünk 46,5 sr.
3-hidroxi-benzoesav-metil-észter és 9,5 sr. porított kálium-hidroxid 50 sr. acetonnal készült elegy éhez. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson rotációs bepárlóban bepároljuk, majd metilén-kloridban feloldjuk, nátríum-hidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk, szárítjuk és bepároljuk. 69,5 sr. 3-(l', 1',
2' -trifluor-2’-klór-etoxi)-benzoesav-metil-észtert kapunk; ni? = 1,4710.
185 882 sr. 3-(1', 1', 2'-trifluor-2'-klór-etoxi)-benzoesav-metil-észtert 8,4 sr. kálium-hidroxid 100 sr. vízzel készült oldata és 5 sr. tetrahidrofurán elegyében 15 percig 95 °C-on keverünk. A kapott oldatot tömény sósavval megsavanyítjuk, a kivált csapadékot leszívatjuk és szárítjuk. 35 sr. 3-(l', 1', 2'-trifluor-2'klór-etoxi)-benzoesavat kapunk; olvadáspontja 79—85 °C.
sr. 3-(l', 1', 2'-trifluor-2'-klór-etoxi)-benzoesavat 20,2 sr. tionil-kloriddal és 0,2 sr. piridin jelenlétében szokásos módon átalakítunk 3-(Γ, 1', 2'-trifluor-2' -klór-etoxi)-benzoil-kloriddá; ng = 1,4900; infravörös spektruma: C = 0 1760, 1742 cm-1; kitermelés 34,5 sr. (92 %).
3,4-Difluor-benzoil-klorid sr. 3,4-difluor-benzoesavat [J. Org. Chem. 27, 2923 (1962)} 59,5 sr. tionil-kloriddal és 0,2 sr. piridinnel szokásos módon átalakítunk a megfelelő savkloriddá. Forráspontja 10 mbar nyomáson 63—66 °C. Infravörös spektruma: C = 0 1752 cm-1. Kitermelés 25 sr.
3-Klór-4-fluor-benzoil-klorid sr. 3-klór-4-fluor-benzoesavat [J. Chem. Soc. 1963, 2784] 83,3 sr. tionil-kloriddal és 0,2 sr. piridinnel átalakítunk a megfelelő savkloriddá. Kitermelés
63,1 sr. Forráspontja 0,13 mbar nyomáson 45—47 °C.
A következő példákban ismertetjük az (I) általános képletü 4H-3,l-benzoxazin-származékok előállítását. A térfogatrészek úgy aránylanak a tömegrészekhez, mint liter a kilogrammhoz.
7. példa
2-(m-(Meíoxi-karbamoil)-fenil)-3,l-benzoxazin-4-on
3-nitro-benzoil-klorid és antranilsav ismert módon végzett reagáltatásával 3-nitro-benzoil-antraniI-savat állítunk elő; olvadáspontja 242—247 °C [J. Ám. Chem. Soc. 33, 952 (1911)].
sr. kapott amidot 400 tf. rész vízmentes etanolban 15 sr. Raney-nikkel jelenlétében 3 óra hosszat 60 °C-on és 100 bar nyomáson hidrogénezünk. A reakcióelegyet leszívatjuk, etanollal mossuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapottt maradékot 3 n nátrium-hidroxid- oldatban feloldjuk, egyszer éterrel extraháljuk, majd híg sósavhoz keverjük. Leszívatás és szárítás után 3-amino-benzoil-antranilsavat kapunk; olvadáspontja bomlás közben 260 °C.
sr. előző bekezdésben kapott savat és 17,1 sr. trietil-amint feloldunk 700 tf. rész 1,2-diklór-etánban és csepegtető tölcsérből 25 °C-on keverés közben hozzáadjuk 16,1 sr. klór-hangyasav-metil-észterhez. 12 órás keverés után a kivált csapadékot leszívatjuk, vízzei mossuk és szárítjuk. m-(Metoxi-karbamoil)-benzoil-antranilsavat kapunk; olvadáspontja 216—220 °C.
sr. fenti vegyületet 130 tf. rész ecetsav-anhidridben 1 óra hosszat visszafolyatás közben keverünk. Lehűlés után a csapadékot leszívatjuk, éterrel mossuk és szárítjuk; 13 sr. 2-(m-(metoxi-karbamoil)-feni!)-3,l-benzoxazin-4-ont kapunk. Olvadáspontja 223—265 °C. Kitermelés 88%.
2. példa
2-(m-(Etoxi-karbamoil)-fenil)-3,l-benzoxazin-4-on sr. 2-(nitro-fenil-3,l-benzoxazin-4-ont 160 tf.
rész 1,4-dioxánban 2,5 sr., 5 s%-os palládium-szén jelenlétében 10 óra hosszat 50 °C-on és 20 bar nyomáson hidrogénezünk. A reakcióelegyből a katalizátort kiszűrjük, a szüredéket csökkentett nyomáson bepároljuk, majd 50 tf. rész 1 n nátrium-hidroxid-oldattal összekeverjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A kapott
2-(m-amino-fenil)-3,l benzoxazin-4-on 150—154 °Con olvad.
sr. 2-(m-amino-fenil)-3,l-benzoxazin-4-ont 300 tf. rész klór-benzolban szuszpendálunk, hidrogén-kloriddal telítjük, majd 4 óra hosszat 110°C-on foszgént vezetünk az oldatba. A víztiszta oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a maradékot éterrel és petroléterrel mosva 39 sr. 2-(m-Ízocian-fenil)-3,l-benzoxazin-4-ont kapunk; olvadáspontja 115—121 °C.
2,4 sr. vízmentes etanolt és katalizátorként 1 csepp trietil-amint keverés közben 25 °C-on hozzáadjuk
13,2 sr. 2-(m-izocian-fenil)-3,l-benzoxazin-4-on 150 tf. rész 1,2 diklór-etánnal készült oldatához. A reakcióelegyet 2 óra hosszat 50 °C-on keverjük, majd lehűtjük és leszívatjuk. Éterrel és petroléterrel való mosás után a 2-(m-(etoxi-karbamoil)-fenil)-3,l-benzoxazin-4-ont színtelen kristályok alakjában kapjuk. Olvadáspontja 179—183 °C. Kitermelés 10,5 sr (68%).
3. példa
2-(m-(l', Γ, 2!, 2'-Tetrafluor-etoxi)-fenü)-3,l-benzoxazin-4-on
39,4 sr. tionil-kloridot hozzáadunk 65 sr. m-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-benzoesav 500 tf. rész
1,2-diklór-etánnal készült oldatához, majd 3 óra hosszat keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Csökkentett nyomáson való bepárlás és a kevés kivált kiindulási anyag, kiszűrése után sárga olaj alakjában m-(l, 1,2,2-tetrafluor-etoxi)-benzoil-kloridot kapunk. Az infravörös szíhkép karbonilcsoportra jellemző sávot mutat 1770 és 1748 cm_1-nél, fluor-alkoxicsoportra jellemző sávot mutat 1225, 1190, 1125 cm-1-nél.
25,7 sr. m-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-benzcil-kloridot és 10,1 sr. trietil-amint keverés közben 15 perc alatt külön-külön hozzáadjuk 13,7 sr. antranilsav 300 tf. rész 1,2-diklór-etánnal készült oldatához, majd 12 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 0,5 n sósavval és vízzel extraháljuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,5 n sósavval eldörzsölve, leszívatva, majd vízzel mosva m-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-benzoi‘-antranilsavat kapunk; olvadáspontja 159—163 °C.
sr. előző bekezdésben kapott terméket 3 óra hosszat 200 tf. rész ecetsav-anhidriddel keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A ciklizált reakcióterméket tartalmazó reakcióelegyet csökkentett nyomáson besűrítjük, metilén-kloridban oldjuk és semleges alumínium-oxidon kromatografáljuk. Bepárlás után 16 sr. 2-(m-(r,l',2',2'-tetrafluor-etoxi)-fenil)-3,l-benzoxazin-4-ont kapunk; olvadáspontja 95—98 °C.
4. példa
2-(m-(Difluor-metoxi)-fenil)-3,l-benzoxazin-4-on
260 sr. klór-difluor-metánt 1,5 óra alatt keverés
185 882
I. táblázat
Az 1—6. példákkal analóg módon előállított (I) általános képletű vegyületek (R‘ hidrogénatom) közben 67—70 °C-on hozzáadunk 221 sr. m-krezol, 412 sr. nátrium-hidroxid, 600 tf. rész 1,4-dioxán és 500 tf. rész víz elegyéhez. A reakcióelegyet 45 percig 68°-on keverjük, majd lehűtjük, 1000 tf. rész vízzel hígítjuk és 4 ízben 200 tf. rész éterrel extraháljuk. Szárítás, csökkentett nyomáson való bepárlás, majd desztillálás után 172 sr. m-tolil-difluor-metil-étert kapunk; forráspontja 24,7 mbar nyomáson 64—67 °C,
47,4 sr. m-tolil-difluor-metil-éter, 77 sr. magnézium-szulfát, 134,3 sr. kálium-permanganát és 1900 tf. rész víz elegyét 3 óra hosszat 50—60 °C-on, majd 2 óra hosszat 90 °C-on keverjük. A permanganát feleslegét etanollal megbontjuk, majd az oldatot forrón szűrjük és a szüredéket megsavanyítjuk. A kiváit csapadékot metilén-kloridban feloldjuk, majd szárítjuk és csökkentett nyomáson való bepárlás után 3-(difluor-metoxi)-benzoesavat kapunk; olvadáspontja 85—87 °C.
A kapott 3-(difluor-metoxi)-benzoesav tionil-kloriddal szokásos módon 3-(difluor-metoxi)-benzoil-kloriddá alakítható át; n# = 1,5083.
sr. 3-difluor-metoxi)-benzoil-kloridot és 12,2 sr. trietil-amint 15 perc alatt keverés közben 25—30 “’Con külön-külön hozzáadjuk 16,6 sr. antranilsav 360 sr
1,2-diklór-etánnal készült elegyéhez. A reakcióelegyet 2 óra hosszat 25 °C-on keverjük, majd 0,5 n sósavval és vízzel 'extraháljuk. A szerves fázist 4 ízben 100—100 tf. rész 0,5 n nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk, és a kivonatot híg sósavhoz keverjük. Leszívatás és szárítás után 30,4 sr. (82%) N-(3-(difluor-metoxi)-benzoil)-antranilsavat kapunk; Olvadáspontja 186—191 °C.
8,33 sr. tionil-kloridot keverés közben 25 °C-on hozzáadunk 18 sr. N-(3-(difluor-metoxi)-benzoil)-antranilsav és 250 sr. 1,2-diklór-etán elegyéhez, majd 4 óra hosszat visszafolyatás közben keverjük. A reakcióelegyet lehűlése után 100 tf. rész jeges vízzel és 100 tf. rész 0,5 n nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk, szárítjuk és semleges alumínium-oxidon kromatografáljuk. 12 sr. (71%) 2-(m-(difluor-metoxi)-fenil)-3,l-benzoxazin-4-ont kapunk; olvadáspontja 84—87 °C.
5. példa
2-(m-(Trifluor-metil-szulfinil)-fenil)-3,l-benzoxazin-4-on
8,85 sr. m-klór-perbenzoesavat 150 tf. rész metilén-kloridban szobahőmérsékleten hozzáadunk 16,2 sr.
2-(m-trifluor-metil-tio)-fenil)-3,l-benzoxazin-4-on 130 tf. rész metilén-kloriddal készült oldatához, majd 22 óra hosszat keverjük. A kivált csapadékot 100 tf. rész metilén-klorid hozzáadásával feloldjuk és 2 ízben 0,3 n nátrium-hidroxid-oldattal és vízben extraháljuk. Szárítás után 12,4 sr. cím szerinti vegyületet kapunk; Olvadáspontja 106—108 °C.
R2 Op. (°C)
3-(metil-tio)-fenil 120—123
4-(trifluor-metoxi)-fenil 87—90
3-(trifluor-metoxi)-fenil 94—95
3-(1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil 98—102
3-(difluor-klór-metoxi)-fenil 82—86
4-(trikIór-metoxi)-fenil 145—149
3-(triklór-metoxi)-fenil 107—110
3-3(1,1,2,2,2-pentafluor-etoxi)-fenil 108—112
3-(trifluor-metil-tio)-fenil) 87—90
3-(metil-szulfinil)-fenil 146—151
3-(metil-szulfonil)-fenil 200—202
4-metil -3-nitro-fenil 170—173
3-metil-4-nitro-fenil 155—158
3 -(trikl ór-metil-tio)-fenil 130—134
4-klór-3-nitro-fenil 177—180
3,4-difluor-fenil 149—153
4-fluor-3-klór-fenil 188—191
4-(triklór-metoxi)-3-klór-fenil 174—178
3 -(tri ki ór-metoxi)-4-klór-fenil 147—150
4-(trifluor-metoxi)-3-klór-fenil 117—120
3-(tri fluor-metoxi)-4-klór-fenil 152—155
4-(difluor-klór-metoxi)-3-klór-fenil 103—106
3-(difluor-klór-metoxi)-4-kIór-fenil 108—111
3-(metoxi-karbonil)-5-nitro-fenil 157—160
3-(1,1,2-trifluor-2-klór-etoxi)-fenil 105—108
3-(1,1,2-trifluor-2-bróm-etoxi)-fenil 86—89
3-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-propoxi)-fenil 88—91
3-metil-ciklopentil 118—121
1-meti!-ciklopentil ni? = 1,5669
1,3,3-trimetil-ciklohexil n?? = 1,5510
3-izoxazolil 153—157
2-klór-pirid-5-il 202—205
2-pirimidinil 170—173
2,5-dimetil-3-furiI 114—116
4-metil-5-oxazolil 202—204
3-metií-5-izoxazolil 198—202
triciklodecil 93—96
2-metii-morfolino 103—105
3-(trifluor-metil)-benziI 79—81
2,6-dimetil-morfolino 114—117
6. példa
2-(m-(Trifluor-metil-szulfonil-fenil)-3,l-benzoxazin-4-on
Az 5. példában leírt módon eljárva, de 17,3 sr. m-klór-perbenzoesavból kiindulva 12 sr. cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja 96—102 °C.
-5185 882
II. táblázat
Az 1—6. példákkal analóg módon előállított (I) általános képletü vegyületek
R1 R2 Op. (°C) 5
klór fenil 153—155
fluor fenil 157—161
klór 3-(trifluor-metil-tio)-fenil 124—128
nitro fenil 180 10
metil 4-(trifluor-metoxi)-fenil 125—127
klór 4-(trifluor-metoxi)-fenil 137—138
metil fenil 152—155
fluor 4-(1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil 98—100
fluor 3-(1,1,2,2-tetrafluor-etoxi-fenil 92—96 15
klór 3-(trifluor-metoxi)-feniI 140—143
fluor 4-fluor-3-klór-fenil 205—208
fluor 3-(trifluor-metoxi)-fenil 93—97
klór 3-(1,1,2,2-íetrafluor-etoxi)-fenil 125—129
fluor 3-(difluor-metox,i)-fenil 102—104 20
klór 3-(difluor-metoxi)-fenil 112—116
klór 3-(difluor-klór-metoxi)-fenil 115—116
nitro 3-(trifluor-metil)-fenil 154—159
klór 4-fluor-3-klór-fenil 169—171 9c:
A találmány szerinti gyomirtószerek például közvetlenül permetezhető oldatok, továbbá porok, szuszpenziók — nagy hatóanyagtartaimú, vizes, olajos vagy egyéb szuszpenziók —, diszperziók, emulziók, olajdiszperziők, paszták, porozószerek, szórószerek vagy granulátumok lehetnek és mezőgazdasági felhasználásuk — adott esetben hígítás után — permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással vagy locsolással történhet. A szer meghatározott alakja a min- 35 denkori felhasználási célhoz igazodik; minden esetben a hatóanyagok egyenletes, homogén eloszlását kell lehetővé tenniük.
Közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták és olajdiszperziók előállításához a találmány sze- 40 rint közepes és magas forráspontú ásványolaj frakciót, például kerozint vagy gázolajat, továbbá szénkátrányolajat, valamint növényi és állati eredetű olajokat: alifás, ciklusos és aromás szénhidrogéneket, illetve származékaikat, például benzolt, toluolt, xilolt, 45 paraffint, tetrahidronaftalint, alkilezett naftalint, metanolt, etanolt, propánok, butanolt, kloroformot, széntetrakloridot, ciklohexanolt, ciklohexanont, klórbenzolt, izoforont; erősen poláris oldószert, például dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pir- 5° rolidont, vizet stb. használhatunk.
Közvetlenül felhasználható vizes szereket a találmány szerinti emuíziókoncentrátumokból, pasztákból vagy nedvesíthető porokból (permetporokból), olajdiszperziókból víz hozzáadásával állíthatunk elő. 55 Emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására a hatóanyagokat olajban vagy oldószerben oldva felületaktív adalék, például nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergáló- vagy emulgálószer jelenlétében vízben homogenizáljuk. A hatóanyagból és felületaktív 60 adalékból, például nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergáló- vagy emulgálószerből és adott esetben oldószerből vagy olajból olyan koncentrátumok készíthetők, amelyek általában felhasználás előtt vízzel hígíthatók. 65
A találmány szerinti szerekben felületaktív adalékként a ligninszulfonsav alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsóit, naftalinszulfonsavat, fenolszulfonsavat, alkil-aríl-szulfonátot, alkil-szulfátot, alkil-szulfonátot, a dibutil-naftalin-szulfonsav alkálifém- és alkáli-földfémsóit, lauril-éter-szulfátot, zsíralkohol-szulfátokat, zsírsavas alkálifém- és alkáliföldfémsókat, szulfatált hexadekanolok, heptadekanolok és oktadekanolok sóit, szulfatált zsíralkohol-glikoléter-sókat, szulfonált naftalin és naftalin-származékok formaidelhiddel alkotott kondenzációs termékeit, a naftalin, illetve naftalinszulfonsav fenollal és formaldehiddel alkotott kondenzációs termékét, poli (oxi-etilén)-oktil-fenil-étert, etoxilezett izooktil-fenolt, oktil-fenolt, illetve nonil-fenolt, alkil-fenil-poli(glikol-éter)-t, tributil-fenil-poli (glikol-éter-t, alkil-aril-poliéter-alkoholt, izotridecil-alkoholt, zsíralkohol-etilén-oxid kondenzátumokat, etoxilezett ricinusolajat, poli(oxi-etilén)-alkil-étert, etoxilezett poli(oxi-propilén)-t, laurilalkohol-poli(glikol-éter)-acetált, szorbitésztert, lignint, szulfitszennylúgot, metil-cellulózt stb. használhatunk.
Porokat, porozó és szórószereket a hatóanyagnak szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével és/vagy összeőrlésével készíthetünk.
Granulátumokat, például bevont, impregnált és homogén granulátumokat a hatóanyagnak szilárd hordozóanyagon való megkötésével állíthatunk elő.
A találmány szerinti szilárd szerekben hordozóanyagként természetes és mesterséges ásványi anyagokat, például kovasavgélt, kovasavat, szilikátokat, talkumot, kaolint, attapulgitot, mészkövet, krétát, bóluszt, löszt, agyagot, dolomitot, kovaföldet, kalciumés magnézium-szulfátot, magnézium-oxidot; őrölt műanyagot; műtrágyát, például ammónium-szulfátot, ammónium-foszfátot, ammónium-nitrátot, karfcamidot, továbbá növényi terméket, például gabonalsztet, fakéreg-, fa- és csonthéj-őrleményt, cellulózport és egyéb ismert szilárd hordozóanyagot használhatunk.
A találmány szerinti szerek 0,1—95 s%, előnyösen 0,5—90 s% hatóanyagot tartalmaznak.
A következő példákban a találmány szerinti néhány jellegzetes szer összetételét és előállítását ismertetjük. A hatóanyagok jelölésére az előállítási példa sorszámát alkalmazzuk.
I. példa sr. 1. hatóanyagot összekeverünk 10 sr. N-metilα-pirrolidonnal; apró cseppek alakjában felhasználható, 90 s% hatóanyagot tartalmazó elegyet kapunk.
II. példa sr. 2. hatóanyagot feloldunk 80 sr. xilolból,
8—10 mól etilénoxid és 1 mól olajsav-N-moncetanolamid 10 súlyrésznyi addíciós termékéből, 5 sr. dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóból, továbbá 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj 5 súlyrésznyi addíciós termékéből készült elegyben. Az oldatot 100000 sr. vízbe öntve és egyenletesen eloszlatva 0,02 s% hatóanyagot tartalmazó vizes diszperziót kapunk.
185 882
III. példa sr. 3. hatóanyagot feloldunk 40 sr. ciklohexanonból, 30 sr. izobutanolból, 7 mól etilén-oxid és 1 mól izooktil-fenol 20 súlyrésznyi addíciós termékéből, valamint 40 mól etilén-oxid és ! mól ricinusolaj 10 súlyrésznyi addíciós termékéből készült elegyben. Az oldatot 100000 sr. vízbe öntve és egyenletesen elosztva 0,02 s% hatóanyagot tartalmazó vizes diszperziót kapunk.
IV. példa sr. 4. hatóanyagot feloldunk 25 sr. ciklohexanolból, 65 sr., 210—280 °C forráspontú ásványolaj-frakcióból, valamint 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj Í0 súlyrésznyi addíciós termékéből készült elegyben. Az oldatot 100000 sr. vízbe öntve és egyenletesen elosztva 0,02 s% hatóanyagot tartalmazó vizes diszperziót kapunk.
V. példa sr. 2. hatóanyagot alaposan összekeverünk 3 sr. diizobutil-naftalín-o-szulfonsav-nátriumsóval, szulfit-szennylúgból származó 17 súlyrésznyi ligninszulfonsav-nátriumsóval és 60 sr. porított kovasavgéllel, majd kalapácsmalomban megőröljük. A homogén keveréket 20000 sr. vízben egyenletesen elosztva 0,1 s% hatóanyagot tartalmazó permetlevet kapunk.
Tenyészedényként körülbelül 1,5 s°7o humuszt tartalmazó agyagos homokkal töltött 300 ml-es műanyag virágedényeket használtunk. A kísérleti növények ; λ-' · magvait a talajban sekélyen elvetettük vagy előhajtatott növényeket vagy dugványokat ültettünk a talajba. A kikelés utáni kezeléshez a növényeket körülbelül 3—10 cm magasságra hajtattuk, és a kezelést ezután végeztük. A hatóanyagokat vízben szuszpendálva vagy emulgeálva (3 g hatóanyag/1 liter vizes oldat) finom porlasztású permetezővel a növények hajtásaira és a talaj felületére juttattuk. Ezután a kísérleti edényeket a növényház különböző hőmérsékletű részein felállítottuk; a melegkedvelő fajokat 20—30 °C-on, a mérsékeltebb hőigényű fajokat 10—20 °C-on tároltuk. A kísérleti időszak 2—4 hét volt. Ezalatt a növényeket ápoltuk és fejlődésüket feljegyeztük. A szerek hatását O-tól 100-ig terjedő számsor alapján értékeltük; a 0 azt jelenti, hogy a növények nem károsodtak, a 100 jelentése az, hogy legalább a föld feletti hajtások teljesen elpusztultak.
A kísérleti eredményeket a III—XI. táblázatokban ismertetjük. Az eredmények azt igazolják, hogy az (I) általános képietű 4H-3,l-benzoxazin-származékokat tartalmazó új gyomirtószereknek a benzoxazinokat tartalmazó ismert szerekkel összehasonlítva jobb gyomiító hatásuk van és szémos haszonnövény ültetvényben szelektíven hatnak. A találmány szerinti szerek felhasználásának súlypontja a gyomnövények kikelés utáni kezelése haszonnövény ültetvényekben, de műveletlen földeken is.
Azok a haszonnövények, amelyek egyik vagy másik szert kevésbé tűrik, úgy kezelhetők, hogy a gyomirtószert permetező készülékkel a haszonnövények levelei alatt fejlődő gyomnövényekre vagy a talaj felületére juttatj ák és így a haszonnövények leveleinek permetezését elkerüljük.
VI. példa sr. 1. hatóanyagot alaposan összekeverünk 97 sr. porított kaolinnal. 3 s% hatóanyagot tartalmazó porozószert kapunk.
VII. példa sr. 2. hatóanyagot alaposan összekeverünk 92 sr. porított kovasavgéllel és a kovasavgélre permetezett 8 sr. paraffinolajjal. Jó tapadóképességű szert kapunk.
VIII. példa sr. 3. hatóanyagot alaposan összekeverünk 2 sr. dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 sr. zsíralkohol-poli(glikol-éter)-rel, 2 sr. fenol-karbamid-formaldehid kondenzátum nátriumsóval és 68 sr. paraffinos ásványolajjal. Stabil, olajos diszperziót kapunk. A találmány szerinti gyomirtószerek hatástani vizsgálata.
A találmány szerinti szereknek gyomnövények fejlődésére gyakorolt hatását növényházi kísérletekkel állapítottuk meg.
A hatástani vizsgálatokat a következő növényeken végeztük:
Acanthospermum hispidum Arachis hypogaea Avena sativa Acanthosp. hisp.
Béta vulgáris Centaurea spp. Béta vulg.
Chenopodi um album Chenopod. album
Chrysanthemum segetum Cypes spp. Chysanth. segetum
Datura stramomium Datura stram.
Desmodium tortuosum Desmod. tort.
Euphorbia geniculata Euphorb. genic.
Glycine max Galeopsis spp.
Gossypium hirsutum Hordeum vulgare Gossyp. hirs.
Matricaria spp. Malva neglecta Matric. spp.
Mercurialis annua Oryza sativa Sesbania exaltata Mercurial. annua
Solanum nigrum Sorghum bicolor Triticum aestivum Solan. nigr.
Xanthium pensylvanicum Zea mays Xanthium pens.
-7185 882
III. táblázat
Szelektív gyomirtó hatás kikelés utáni kezelés hatására (növényházi vizsgálat)
Rí (I) általános képlet R2 Hordeum vulgare Haszonnövények károsodása %-ban 1,0 kg/ha hatóanyag hatására Gyomirtó hatás indexe*
Oryza sativa Sorghum bicolor Triticum aestivum Zea mays
H 3-(1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil 0 2 0 10 17 87
H 3-(trifluor-metoxi)-fenil 0 0 0 0 9 90
H 3-(trifluor-metil)-fenil (ismert) 0 5 30 23 18 58
0=nincs károsodás, 100=teljes pusztulás * A Chenopodium album, Cyperus spp., Chrysanthemum segetum, Datura stramonium, Matricaria spp., Mercurialis annua, Sesbania exaltata és Solanum nigrum növényekre kifejtett hatás átlagértéke.
IV. táblázat
Szelektív gyomirtó hatás földimogyoró és egyéb haszonnövény-ültetvényekben kikelés utáni kezelésnél (növényházi vizsgálat)
(I) általános kéolet Felhasznált menny. kg/ha Arachis hypogaea Glycíne max Oryza sativa Vizsgált növények károsodása %-ban Xanthium pens.
Rí R2 Sorghum bicolor Zea mays Sesbania exaltata
CL fenil 1,0 0 0 5 0 0 82 100
H fenil (ismert) 1,0 0 7 6 0 6 81 31
0=nincs károsodás, 100=teljes pusztulás
V. táblázat
Széleslevelű gyomok szelektív irtása szójaültet' ényben kikelés után (növényház! vizsgálat)
R1 (I) általános képlet R2 Felhasznált menny. kg/ha Glycine max. Vizsgált növények károsodása %-ban Xanthium pens.
Chenopod. album Datura sirám. Euphorb. genic. Solan. nigr.
H 3-(trifluor-metil-tio)-fenil 0,5 12 99 100 92 100 100
H 3-(difluor-klór-metoxi)-fenil 0,5 8 - 70 100 99 100 100
H 3-(trifluor-metil)-fenil (ismert) 0,5 21 89 87 17 90
0=nincs károsodás, 100 = teljes pusztulás
VI. táblázat
Galeopsis spp. szelektív irtása kikelés utáni kezelés esetén (növényházi vizsgálat)
R1 (1) általános képlet R2 Felhasznált mennyiség kg/ha Vizsgált növények károsodása %-ban
Hordeum vulgare Triticum aestivum Galeopsis spp-
H 3-(lrifluor-metoxi)-fenil 0,5 0 10 90
1,0 0 10 94
H 3-(trifluor-metil)-fenil (ismert) 0,5 0 20 30
1,0 0 23 4J
185 882
VII. táblázat
Szelektív gyomirtó hatás kikelés utáni kezelés esetén (növényházi vizsgálat)
R1 (I) általános képlet R* Felhasznált mennyiség kg/ha Vizsgált növények károsodása %-ban
Avena sativa Centaurea spp.
F fenil 3,0 0 100
Cl 4-(trifluor-metoxi)-fenil 3,0 0 100
Cl 3-(trifluor-metoxi-fenil 3,0 0 100
H 3-(difluor-metoxi)-fenil 3,0 20 70
H 3-(trifluor-metil-tio)-fenil 3,0 40 100
H 3-(trifluor-metil-szulfonil)-fenil 3,0 80 90
H 3-metil-ciklohexil 3,0 0 100
H 3-(triklór-metoxi)-fenil 3,0 40 90
H 3-(trifluor-metil)-benzil 3,0 80 100
H 2,5-dimetil-furil-3- 3,0 0 80
VIII. táblázat
Széleslevelű gyomok irtása gabonafélékben kikelés utáni kezelés esetén (növényházi vizsgálat)
R1 (I) általános képlet R2 Felhasznált mennyiség, kg/ha Hordeum vulgare Oryza sativa Vizsgált növények károsodása %-ban Triticum Chenop. Chrysanth. Matricaria SPP- Mercurialis annua
aestivum album segetum
F fenil 1,0 0 0 0 90 100 99 98
Cl fenil 1,0 0 6 7 40 50 75 58
H fenil (ismert) 1,0 0 0 0 80 10 0 0
0=nincs károsodás, 100=teljes pusztulás
IX. táblázat
Szelektív gyomirtó hatás kikelés utáni kezelés esetén (növényházi vizsgálat) olyan (I) általános képletű hatóanyag, amelyben R2 3-fenil-szubsztituált; R3
(I) általános képlet R1 R3 Felhasznált mennyiség kg/ha Vizsgált növények károsodása %-ban
Zea mays Chenop. album Desmod. tort. Euphorb. genic. Matric. spp· Mercurial. annua Malva neglecta Solanum nigrum
H — OCF2CF3 0,5 0 100 100 100 100 100 100 100
F — OCF2CF2H 0,5 3 100 100 100 100 100 100 100
Cl —OCF3 1,0 9 67 92 84 85 45 100 88
H —OCF2CFHCI 0,5 0 99 100 98 — 90 — 95
= nincs károsodás, 100=teljes pusztulás
X. táblázat
Szelektív gyomirtó hatás gyapotban kikelés utáni kezelés esetén (növényházi vizsgálat) (olyan (I) általános képletű hatóanyag, amelyben R1 hidrogénatom, R2 3-szubsztituált fenilcsoport, a 3-szubsztituens jele R3)
Felhasznált Vizsgált növények károsodása, %-ban
R3 mennyiség kg/ha Gossyp. birs. Acanthosp. hisp. Chenop. alh. Datura stram. Euphorb. gén. Solan. nigr. Xanthium pens. Sesbania exalt.
—SO2CF3 1,0 0 100 87 100 79 93 100 73
—CFj (ismert) 1,0 43 100 97 80 26 99 99 67
0=nincs károsodás, 100 = teljes pusztulás
185 882
XI. táblázat
Szelektív gyomirtó hatás cukorrépában kikelés utáni kezelés esetén (növényházi vizsgálat) (I) általános képlet Felhasznált Vizsgált növények károsodása %-ban
Rt j^2 mennyiség Chenopodium Solanum kg/ha öela vulg· album nigrum
H 3-(difluor-metoxi)-fenil 2,0 10 85 100
H 4-klór-3-(difluor-klór-metoxi)-fenil 2,0 8 88
Cl 3-(l, 1,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil 1,0 3 67 100
F 3-(difluor-metoxi)-fenil 1,0 0 100 100
Cl 3-(difluor-metoxi)-fenil 1,0 0 85 100
A találmány szerinti gyomirtószerek sokoldalú felhasználhatósága és jó tűrőképessége alapján számos haszonnövény ültetvényben használhatók gyomnövények irtására. A hatóanyag felhasznált mennyisége 0,1—15 kg/ha vagy több lehet.
A találmány szerinti gyomirtószereket például a következő haszonnövény ültetvényekben alkalmazhatjuk:
Allium cepa Arachis hypogaea Avena sativa
Béta vulgáris spp. rapa
Ananas comosus Asparagus officinalis Béta vulgáris spp. altissima
Béta vulgáris spp. esculenta
Brassica napus var. napus Brassica napus var. napobrassica
Brassica napus var. rapa
Camellia sinensis Carya illinoinensis Citrus maxima Citrus sinensis
Cucumis meló Cynodon dactylon Elaeis guineensis Glycine max
Brassica rapa var. silvestris
Carthamus tinctorius Citrus limon Citrus reticulata Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica)
Cucumis sativus Daucus carota Fragaria vesca Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) Helianthus tuberosus Hordeum vuigare Ipomoea batatas Lactuca sativa Linum usitatissimum
Helianthus annuus Hevea brasiliensis Humulus lupulus Juglans regia Lens culinaris Lycopersicon lycopersicum
Manihot esculenta Mentha piperita Nicotiana tabacum (N. rustica Oryza sativa Phaseolus lunatus Phaseolus vulgáris Petroselinum crispum spp. tuberosum Abies alba Pisum sativum Prunus domestica Prunus persica
Malus spp.
Medicago sativa Musa spp.
Olea europaea Panicum miliaceum Phaseolus mungo Pennisetum glaucum
Picea abies Pinus spp.
Prunus avium Prunus dulcis Pyrus communis 15 Ribes silvestre Ricinus communis Secale cereale Solanum tuberosum 20 Sorghum dochna Theobroma cacao Triticum aestivum Vaccinium vitis-idaea Vigna sinensis (v. ungui25 culata)
Zea mays
Ribes uva-crispa Saccharum officinarum Sesamum indicum Sorghum bicolor (s. vulgare)
Spinacia oleracea Trifolium pratense Vaccinium corymbosum Vicia faba
Vitis vinifera
A hatásspektrum növelésére és szinergetikus hatás eléréséhez az (I) általános képletü 4H-3,l-benzoxazin30 származékokat tartalmazó gyomirtószerekhez egyéb gyomirtószer vagy növekedést szabályozó szer hatóanyagait adhatjuk, illetve a találmány szerinti szerek ezekkel a szerekkel együtt alkalmazhatók. A<: ismert hatóanyagok közül megemlíthetjük a diazinszármazé05 kokat, benzotíadiazinonokat, 2,6-dinitro-anilineket, N-fenil-karbamátokat, tiolkarbamátokat, halogénkarbonsavakat, triazinokat, amidokat, karbamidokat, difenil-étereket, triazinonokat, uracilokat, benzofuránszármazékokat stb.
A találmány szerinti szerek egyéb gyomirtószerekkel, továbbá növényvédőszerekkel együtt is alkalmazhatók, például kártevőirtószerekkel, gombaölőszerekkel, illetve baktériumölőszerekkel. A találmány szerinti szerekhez ásványi oldatok is keverhetők, ame4 5 lyek a növények anyagcseréjét serkentik és nyomelemhiányt pótolnak. A találmány szerinti szerekhez sziláid vagy folyékony ásványi műtrágya is keverhető.

Claims (2)

50 Szabadalmi igénypontok
1. Gyomirtószer azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1—95 s% (I) általános képletü 4H-3,lbenzoxazin-származékot tartalmaz — a képletben
55 R jelentése hidrogén- vagy halogénatom, és
R- jelentése metilcsoporttal monoszubsztituált
3—8 szénatomos cikloalkilcsoport, metilcsoporttal diszubsztituált furilcsoport, és ha
R’ jelentése hidrogénatom,
60 R! méta- és/vagy para-helyzetben szubsztituált —Ar· (R3)„ általános képletü arilcsoport, amelyben Ar jelentése fenilcsoport, R3 jelentése 1—4 szénatomos halogén-alkoxi-, halogén-alkil-tiovagy halogén-alkil-szulfonil-csoport, és n értéke
65 1 vagy 2, és ha R1 jelentése fluor- vagy klór10
-101
185 882 atom, R3 hidrogénatomot is jelenthet, és ha R1 jelentése halogénatom és n értéke 1, R3 1—4 szénatomos halogén-alkoxj- vagy halogén-alkiltio-csoportot is jelenthet;
továbbá ha R1 hidrogénatom, R21—4 szénatomos halogén-alkilcsoporttal méta- vagy para-helyzetben szubsztituált fenil-(l—2 szénatomos alkil)-csoportot is jelent — szilárd vagy folyékony hordozó-, illetve hígítóanyaggal — előnyösen természetes vagy mesterséges ásványi őrleménnyel, alifás, ciklusos vagy aromás szénhidrogénnel, ásványolaj-frakcióval — és adott esetben felületaktív adalékkal — előnyösen ionos vagy nemionos diszpergáló-, emulgeáló- vagy nedvesítőszerrel — együtt.
2. Eljárás az (I) általános képletű 4H-3,l-benzoxazin-származékok előállítására — a képletben R1 jelentése halogénatom, nitrocsoport vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport és
R2 jelentése adott esetben 1—4 szénatomos halogén-alkil-, halogén-alkoxi- vagy halogén-alkiltio-csoporttal monoszubsztítuált vagy halogénatommal diszubsztituált fenilcsoport;
vagy
R1 jelentése hidrogénatom és
R2 jelentése méta- vagy para-helyzetben 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenil-(l—3 szénatomos alkil)-csoport; 1—3 metilcsoporttal szubsztituált 3—8 szénatomos cikloalkilcsoport; triciklodecilcsoport; metilcsoporttal legfeljebb diszubsztituált furil-, morfo25 lin-, oxazolil- vagy izoxazolilcsoport; halogénpiridil-csoport; pirimidilcsoport; halogénatommal diszubsztituált, halogénatommal és 1—4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal vagy nitrocsoporttal, illetve nitrocsoporttal és 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy monoszubsztítuált fenilcsoport, amelynek szubsztituense 1—4 szénatomos halogén-alkil-, alkil-tio-, halogén-alkil-tio-, alkil-szulfinil-, halogén-alkil-szulfinil-, alkil-szulfonil-, halogén-alkil-szulfonil-, alkil-karbamoilvagy halogén-alkil-karbamoil-csoport lehet — azzal jellemezve, hogy
a) (11) általános képletű antranilsav-származékokat — R1 a fenti jelentésű — (III) általános képletű karbonsav-halogenid — R2 a fenti jelentésű és Hal halogénatom — legalább kétszeres mólnyi feleslegével aromás tercier amin oldószer jelenlétében 10 és 60 °C között reagáltatunk, vagy
b) (II) általános képletű antranilsav-származékot — R1 a fenti jelentésű — (III) általános képletű karbonsav-halogenid — R2 a fenti jelentésű és Hal halogénatom — egyenértéknyi mennyiségével közömbös szerves oldószer vagy víz és savmegkötő szer jelenlétében 0 és 60 °C között reagáltatunk, majd a kapott (IV) általános képletű karbonamidot — R1 és R2 a fenti — vízelvonó szer jelenlétében 30 és 150 °C között ciklizáljuk.
HU80872A 1979-04-12 1980-04-10 Herbicides containing 4h-3,1-benzoxazine derivatives and process for preparing 4h-3,1-benzoxyzine derivatives HU185882B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792914915 DE2914915A1 (de) 1979-04-12 1979-04-12 4h-3,1-benzoxazinderivate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU185882B true HU185882B (en) 1985-04-28

Family

ID=6068201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU80872A HU185882B (en) 1979-04-12 1980-04-10 Herbicides containing 4h-3,1-benzoxazine derivatives and process for preparing 4h-3,1-benzoxyzine derivatives

Country Status (22)

Country Link
US (2) US4315766A (hu)
EP (2) EP0084893B1 (hu)
JP (1) JPS55141476A (hu)
AR (1) AR226176A1 (hu)
AU (1) AU535463B2 (hu)
BR (1) BR8002142A (hu)
CA (1) CA1145748A (hu)
CS (1) CS212229B2 (hu)
DD (1) DD149995A5 (hu)
DE (3) DE2914915A1 (hu)
ES (1) ES490486A0 (hu)
GR (1) GR66801B (hu)
HU (1) HU185882B (hu)
IL (1) IL59775A (hu)
MA (1) MA18808A1 (hu)
NZ (1) NZ193416A (hu)
PL (1) PL126871B2 (hu)
PT (1) PT71080A (hu)
RO (1) RO81078A (hu)
SU (1) SU980601A3 (hu)
TR (1) TR21512A (hu)
ZA (1) ZA802173B (hu)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2914915A1 (de) * 1979-04-12 1980-10-30 Basf Ag 4h-3,1-benzoxazinderivate
DE3000309A1 (de) * 1980-01-05 1981-07-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 4h-3,1-benzoxazinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3037970A1 (de) * 1980-10-08 1982-05-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 4h-3,1-benzoxazinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
GR75443B (hu) * 1981-05-29 1984-07-17 Basf Ag
US4596801A (en) * 1983-03-24 1986-06-24 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha 4H-3,1-benzoxazine derivatives, process for producing the same and agricultural or horticultural fungicide containing the same
DE3476385D1 (en) * 1983-09-30 1989-03-02 Basf Ag Process for the preparation of 5-fluor-4h-3,1-benzoxazin-4-ones
US4657893A (en) * 1984-05-09 1987-04-14 Syntex (U.S.A.) Inc. 4H-3,1-benzoxazin-4-ones and related compounds and use as enzyme inhibitors
DE3428476A1 (de) * 1984-08-02 1986-02-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 4h-pyrido(2,3-d)(1,3)oxazin-4-on-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3514183A1 (de) * 1985-04-19 1986-10-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung substituierter 2-phenyl-4h-3,1-benzoxazin-4-one
US4661806A (en) * 1985-05-10 1987-04-28 Peters Gilbert A Computer controlled key management system
US5047584A (en) * 1985-12-09 1991-09-10 Occidental Chemical Corp. Process for the preparation of pentahaloethoxy benzoyl halide compounds
US4745456A (en) 1986-09-11 1988-05-17 Thermalloy Incorporated Heat sink clip assembly
GB8820129D0 (en) * 1988-08-24 1988-09-28 Schering Agrochemicals Ltd Fungicides
US5003103A (en) * 1989-11-20 1991-03-26 Occidental Chemical Corporation Preparation of 2-choloro-4,5-difluorobenzoic acid from 4,5-difluorophthalic anhydride of 4,5-difluorophthalic acid
US4937377A (en) * 1989-11-20 1990-06-26 Occidental Chemical Corporation Preparation of 3,4-difluorobenzoic acid by the decarboxylation of 4,5-difluorophthalic anhydride or 4,5-difluorophthalic acid
JPH0499167U (hu) * 1991-01-24 1992-08-27
JPH0519037U (ja) * 1991-08-28 1993-03-09 豊生ブレーキ工業株式会社 パーキングブレーキ用操作レバー
WO1993022300A1 (en) * 1992-04-23 1993-11-11 Bp Chemicals Limited Process for the production of 2-phenyl-benzoxazin-4-one
GB9209169D0 (en) * 1992-04-28 1992-06-10 British Petroleum Co Plc Organic synthesis
TR27207A (tr) * 1993-11-05 1994-12-06 Bp Chem Int Ltd 2-fenil-4-h-3.1-benzoksazin-4-on tipteki bilesiklerin üretilmesi icin islem.
US5652237A (en) * 1994-09-09 1997-07-29 Warner-Lambert Company 2-substituted-4H-3, 1-benzoxazin-4-ones and benzthiazin-4-ones as inhibitors of complement C1r protease for the treatment of inflammatory processes
DK0811005T3 (da) * 1995-02-24 2000-01-03 Basf Ag Herbicide benzoylderivater
DE69823191T2 (de) * 1997-05-28 2004-08-19 Nihon Nohyaku Co., Ltd. 1,2,3-thiadiazol-derivate, mittel zur kontrolle von pflanzenkrankheiten und methode zu seiner anwendung
IT1295049B1 (it) * 1997-09-23 1999-04-27 Miteni Spa Derivati aromatici alogenati e procedimento per la loro preparazione
DE19755298A1 (de) * 1997-12-12 1999-06-17 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4-fluorbenzoylchlorid
CA2454080A1 (en) 2001-08-13 2003-02-27 Robert Edward Detlefsen Ultraviolet light absorbers
EP1917857A1 (en) 2002-07-24 2008-05-07 Basf Se Synergistically acting herbicidal mixtures
KR20050114653A (ko) 2003-03-13 2005-12-06 바스프 악티엔게젤샤프트 제초제 혼합물
CA2904555C (en) * 2003-08-29 2017-03-07 Mitsui Chemicals, Inc. Agricultural/horticultural insecticide and method for using the same
JP2007099761A (ja) * 2005-09-08 2007-04-19 Mitsui Chemicals Inc アミド誘導体ならびにその殺虫剤としての使用方法
DE102006017891A1 (de) * 2006-04-13 2007-10-25 Hexion Specialty Chemicals Gmbh Harzdispersion
PT2066662E (pt) 2006-09-21 2013-02-13 Kyorin Seiyaku Kk Inibidores de serina-hidrolase
DE102007029531A1 (de) * 2007-06-25 2009-01-08 Hexion Specialty Chemicals Gmbh Harzdispersion
EP2070984A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-17 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Epoxy-phenolic resins co-dispersions
CN102190609B (zh) * 2010-03-16 2014-12-24 凯惠科技发展(上海)有限公司 3-氯-4-甲氧基过氧苯甲酸及其中间体,及制备方法
TWI419884B (zh) * 2010-06-24 2013-12-21 Univ Chang Gung 苯并雜氧嗪酮衍生物，其製備方法以及包含有此等衍生物的藥學組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2633466A (en) * 1948-12-27 1953-03-31 Mallinckrodt Chemical Works Anhydro 2-carboxylicacylamino-3, 5-diiodobenzoic acids and process
DE1670375U (de) 1953-07-07 1954-01-14 Ewald Deppe Sitzdrehkissen.
GB1051259A (hu) * 1962-09-27
US3357977A (en) * 1964-01-06 1967-12-12 Minnesota Mining & Mfg Novel anthranyl intermediates
NL297994A (hu) 1964-05-21
DE1670375A1 (de) * 1966-08-12 1970-11-05 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Verfahren zur Herstellung von Derivaten des s-Triazolo-[1,5]-chinazolins
US3970652A (en) * 1969-12-18 1976-07-20 Gulf Research & Development Company Selectively herbicidal 2-substituted-4H-3,1-benzoxazin-4-ones
US3914121A (en) * 1969-12-18 1975-10-21 Gulf Research Development Co Selectively herbicidal 2-substituted -4H-3,1-benzoxazin-4-ones
DE2020234A1 (de) * 1970-04-25 1971-11-18 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Basisch substituierte Derivate des 4(3H)-Chinazolinons
FR2121341A1 (en) 1971-01-04 1972-08-25 Ferlux 2-substd-3,1-benzoxazin-4-ones - antiinflammatories, analgesics sedatives and diuretics
US3740402A (en) * 1971-03-01 1973-06-19 American Cyanamid Co Certain 2-(0-sulfonamidophenyl)-4(3h)-quinazolinones
HU173974B (hu) 1971-08-30 1979-10-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Sposob poluchenija proizvodnykh 3,1-benzoksazin-4-ona
US3989698A (en) * 1975-02-20 1976-11-02 The Sherwin-Williams Company Process for preparing benzoxazines
DE2914915A1 (de) * 1979-04-12 1980-10-30 Basf Ag 4h-3,1-benzoxazinderivate
DE2934543A1 (de) * 1979-08-27 1981-04-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Substituierte n-benzoylanthranilsaeurederivate und deren anydroverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE3037970A1 (de) * 1980-10-08 1982-05-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 4h-3,1-benzoxazinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses

Also Published As

Publication number Publication date
DD149995A5 (de) 1981-08-12
IL59775A (en) 1984-03-30
JPS55141476A (en) 1980-11-05
EP0017931A2 (de) 1980-10-29
TR21512A (tr) 1984-07-01
CA1145748A (en) 1983-05-03
NZ193416A (en) 1982-09-07
BR8002142A (pt) 1980-11-25
DE2914915A1 (de) 1980-10-30
ZA802173B (en) 1981-06-24
AU5737580A (en) 1980-10-16
GR66801B (hu) 1981-04-29
EP0084893A3 (en) 1983-08-24
EP0017931B1 (de) 1984-03-07
PT71080A (en) 1980-05-01
SU980601A3 (ru) 1982-12-07
RO81078A (ro) 1983-02-01
EP0017931A3 (en) 1981-01-21
PL126871B2 (en) 1983-09-30
DE3066799D1 (en) 1984-04-12
RO81078B (ro) 1983-01-30
AR226176A1 (es) 1982-06-15
EP0084893B1 (de) 1987-01-14
MA18808A1 (fr) 1980-12-31
AU535463B2 (en) 1984-03-22
IL59775A0 (en) 1980-06-30
JPH0224825B2 (hu) 1990-05-30
DE3071888D1 (en) 1987-02-19
EP0084893A2 (de) 1983-08-03
ES8200354A1 (es) 1981-11-01
US4315766A (en) 1982-02-16
ES490486A0 (es) 1981-11-01
PL223370A1 (hu) 1981-02-13
CS212229B2 (en) 1982-03-26
USRE32087E (en) 1986-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU185882B (en) Herbicides containing 4h-3,1-benzoxazine derivatives and process for preparing 4h-3,1-benzoxyzine derivatives
DD152710A5 (de) Herbizide mittel
HU188336B (en) Herbicides containing phenoxy-phenyl-substituted 1,3,5-triazinone derivatives as active agent and process for manufacturing phenoxy-phenyl-substituted 1,3,5-triazine derivatives
HU188541B (en) Herbicide compositons containing 4h-3,1-benzoxazine derivatives and process for producing the active agents
EP0668858B1 (de) Herbizide sulfonylharnstoffe, verfahren zur herstellung und ihre verwendung
HU207935B (en) Herbicide compositions containing ///1,3,5-triazin-2-yl/-amino-carbonyl/-amino-sulfonyl/-benzoic acid esters and process for producing the active components
EP0572429B1 (de) Sulfonylharnstoffderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
HU189217B (en) Herbicide compositions containing 4,5-dimethoxy-pyridazone derivatives and process for producing the active agents
EP1527052B1 (de) 3-heterocyclyl-substituierte benzoesäurederivate
DE3901074A1 (de) Thiophen-2-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
EP0808310B1 (de) 3-(4-cyanophenyl)uracile
EP0851858B1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
HU185912B (en) Herbicide compositions containing 6h-1,2,4,6-triatriazine-1,1-dioxide derivatives and process for preparing the active substances
HU199119B (en) Herbicides containing as active substance derivatives of n-aryl-tetrahydro-ftalamid and process for production of the active substance
EP1034166B1 (de) Substituierte 2-phenyl-3(2h)-pyridazinone
HU190948B (en) Herbicide compositions containing n-acyl-anthranilic acid derivatives as active agents and process for producing the active agents
DE19523372A1 (de) Neue 1-Amino-3-benzyluracile
EP0169521A2 (de) Cyclohexenonderivate, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0834503B1 (de) Tetrahydrophthalimide, deren Herstellung und Verwendung
DE4024754A1 (de) Herbizide sulfonylharnstoffe, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH10505589A (ja) サッカリン誘導体
WO1996014298A1 (de) Substituierte phthalimido-zimtsäurederivate mit herbizider wirkung
EP0958295A1 (de) Substituierte 2-(2,4(1h,3h)-pyrimidindion-3-yl)benzthiazole
HU210729B (en) Herbicid al composition containing styrol-derivative as active ingredient, process for production of styrol-derivatives and for use of composition
DE4430287A1 (de) N-Phenyltetrahydroindazole, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee