HU178852B - Process for preparing amino-aceto-nitriles substituted with hydroxy-imino group - Google Patents
Process for preparing amino-aceto-nitriles substituted with hydroxy-imino group Download PDFInfo
- Publication number
- HU178852B HU178852B HU8080816A HU81680A HU178852B HU 178852 B HU178852 B HU 178852B HU 8080816 A HU8080816 A HU 8080816A HU 81680 A HU81680 A HU 81680A HU 178852 B HU178852 B HU 178852B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- mol
- substituted
- aminoacetonitrile
- hydroxyimino
- chloro
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D241/20—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
- C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
- C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D241/18—Oxygen or sulfur atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
A találmány hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált aminoacetonitrilek előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.
Az új, hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált aminoacetonitrilek közbenső termékekként kerülnek felhasználásra helyettesített 2-amino-pirazin-származékok előállításánál, amelyek szintén közbenső termékek inszekticid hatású benzoil-pirazinilkarbamidszármazékok készítésénél. Ezek a vegyületek a 833 288. számú belga szabadalomban vannak leírva.
A pirazin-származékok szintézisének fő módszerei közül az egyik abban áll, hogy a pirazin-gyűrűrendszert eltávolítják az alifás komponensekről szén-nitrogén-kötések létesítése érdekében. Ennél a módszernél használható vegyületek az a-amino-nitrilek, az α-amino-karbonil-vegyületek, az α,β-dikarbonil-vegyületek és az a-halogénketonok.
Sharp és munkatársai a J. Chem. Soc. 932 (1951) irodalmi helyen egy a technika állásához tartozó eljárást írnak le, amely szerint a-amino-nitrileket oximino-metil-ketonokkal kondenzálnak, a kapott 3,5-diszubsztituált-2-amino-pirazin-l-oxidokat ezután nátrium-hidroszulfittal együtt melegítik az oxidok redukálása érdekében és így 3,5-diszubsztituált-2-amino-pirazin-szánnazékokat kapnak. A szerzők azt állítják, hogy az általános reakció hatásossága csökken az alkilcsopoitnak arilcsoportokkal való helyettesítésekor.
Taylor és munkatársai a J. Am Chem. Soc. 95,
6407-6412 (1973) irodalmi helyen egy másik eljárást ismertetnek, amely szerint a-amino-ciano-acetamidot valamely oximino-ketonnal, például oximino-acetofenonnal vagy oximino-acetonnal kondenzálnak jeges ecetsavoldatban és így 2-amino-3-kar5 bamoil-5 -szubsztituált-pirazin-l-oxid-származékokat állítanak elő. A termékeket a pteridin-szintéziseknél használják fel.
Taylor és munkatársai a J. Am. Chem. Soc. 90, 2424 (1968) irodalmi helyen etil-a-amino-ciano-acetát izonitrozo-acetonnal '(oximino-acetonnal) jégecetben való kondenzálását igák le, amelynek eredményeként 2-amino-3-karbetoxi-5-metil-pirazin-1 -oxidot kapnak. Ez a termék is felhasználható pteridinek szintézisénél.
Masaki és munkatársai a Bull. Chem. Soc. Japán, 36, 922 (1963) irodalmi helyen szintén a-halogén-oximok aminokkal való reakcióját írják le. A kapott terméket Raney-nikkel katalizátor használata mellett reduktív úton cildizálják és piperazinont állítanak elő.
Masaki és munkatársai a J. Org. Chem., 29, 3165 (1964), és ugyancsak Masaki és munkatársai a J. Org. Chem. 31, 4143 (1966) irodalmi helyeken védett ö-amino-hidroxámsavnak a-klór-oximmal végzett reakcióját ismertetik. A kapott termékekről az oxim- és O-benzil-csoportokat eltávolítják és ammóniával való kezelés után aszpergtlsav típusú vegyületeket állítanak elő.
A találmány tárgya tehát eljárás ig hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált amino-acetonitrilek «Ιοί 7885 2 állítására, amelyek közbenső termékekként szolgálnak helyettesített 2-amino-pirazinok előállításánál, és e vegyületek szintén közbenső termékek inszekticid hatású benzoil-pirazinil-karbamid-származékok készítésénél. 5
A találmány tárgya pontosabban eljárás (I) általános képletű új, hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált aminoacetonitrilek előállítására. Az (I) általános képletben — R1 hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport.
— R2 hidrogénatom, halogénatom, 1—3 szénatomos alkilcsoport vagy trifluor-metil-csoport,
- n egy 0, 1 vagy 2, azzal a feltétellel, hogy 15 amennyiben r = 2, akkor csupán egy orto-helyzet lehet helyettesítve, és — R3 1—4 szénatomos alkilcsoport.
Az eljárásra az jellemző, hogy valamilyen (III) 20 általános képletű amino-acetonitrilt. — R1 jelentése a fenti — valamilyen (IV) általános képletű a-klórvagy α-bróm-oximmal reagáltatunk - X klór- vagy brómatom, R2, R3 és n jelentése pedig a fent megadottakkal egyezik —, valamilyen savmegkötő 25 szer jelenlétében és megfelelő oldószerben.
Az (I) általános képletű vegyületek - ahogy már említettük — hasznos közbenső termékek, amelyek ciklizálás után (II) általános képletű helyettesített 2-aminopirazinokat szolgáltatnak, a (II) 30 általános képletben R1, R2, R3 és n jelentése az előzőekben megadott. így valamely (I) általános képletnek megfelelő hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált amino-acetonitrilt valamely savval
- így polifoszforsavval — körülbelül 85 súly%-os 35 foszforsawal vagy foszforsav és foszfor-pentoxid elegyével keverünk és az elegyet 50 °C és 140 °C közötti hőmérsékleten 1/2-4 óra hosszat melegítjük és így a (II) általános képletnek megfelelő 2-amino-pirazin-származékokat kapjuk. Ezeket a 2-amino-pi- W razin-származékokat azután inszekticid hatású benzoil-pirazinil-karbamid-származékok előállítására használjuk, amelyek a 833 288 számú belga szabadalomban vannak leírva. A (II) általános képletű vegyületek előállítását a 27 630 számú amerikai ta- 45 lálmányi bejelentésünkben részletesen leírtuk.
Az említett képletekben az 1—3 szénatomos alkilcsoport megjelölés metil-, etil-, n-propil- vagy izopropilcsoportra vonatkozik.
Az említett általános képletekben az 1—4 szén- 50 atomos alkilcsoport megjelölés metil-, etil-, n-propil·, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, terc-butil- vagy izobutíl-csoportot képvisel.
A halogénatom megjelölés bróm-, klór-, fluorvagy jódatomra vonatkozik. 55
Az (I) általános képletű új, hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált amino-acetonitril-származékokat - amint említettük - úgy állítjuk elő, hogy valamilyen (III) általános képletnek megfelelő aminoacetomtrilt valamilyen (IV) általános kép-60 letű α-klór- vagy α-bróm-oximmal reagáftaínnlf megfelelő oldószerben savmegkötő szer jelenlétében, amely semlegesíti a reakció során képződő hidrogén-halogenidet. Az α-klór-oximok előnyösen alkalmazhatók ennél a reakciónál, mivel 65 az előállításukhoz használt nitrozil-klorid könnyen hozzáférhető. A találmány szerinti eljárás bemutatásánál csupán az α-klór-oximokat használjuk. Az α-bróm-oximok ugyanúgy reagálnak, mint az α-klór-oximok az új, hidroxi-imino-csoporttal helyettesített amino-acetonitril-származékok előállításánál.
Alkalmas oldószerek a kloroform, metilén-klorid, tetrahidrofurán, benzol és klór-benzol, amelyek közül a kloroform és a metilén-klorid különösen előnyösen alkalmazható.
Megfelelő savmegkötő szerek: maga az amino-acetonitril, valamint mindazok a nemnukleofil bázisok, amelyek bázikusabbak, mint az amino-acetonitril, továbbá tercier-amin-bázisok, így a trietil-amin, trimetil-amin, tributil-amin és az N-metil-morfolin, ezek közül a trietil-amin a legelőnyösebb.
így az amino-acetonitrilt - akár szabad bázis, akár savaddíciós só —, például hidrogén-kloriddal alkotott savaddíciós só, vagy hasonló savaddíciós só alakjában szuszpendáljuk valamilyen oldószerben. Abban az esetben, ha az amino-acetonitrilt savaddíciós sója alakjában használjuk, akkor két mól savmegkötő szert adunk a szuszpenzióhoz. Ezek közül egy mól az amino-acetonitril szabad bázisként való előállítására szolgál, egy mól pedig semlegesíti az amino-acetonitril és az α-klór-oxim reakciójánál felszabaduló hidrogén-kloridot. A szabad bázis alakú amino-acetonitril, oldószer és savmegkötő szer —5 °C és 25 °C közötti hőmérsékletre hűtött elegyéhez keverés közben hozzáadjuk valamilyen α-klór-oxim, például az l-klór-l-fenil-2-propanon-oxim, ugyanazon oldószerrel készített oldatát olyan sebességgel, hogy az eleg^ hőmérsékletét könnyen az említett —5,°C és 25 C közötti tartományban tudjuk tartani. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni folyamatos keverés közben körülbelül 1 órás időtartam alatt.
A reakcióelegyet egymás után mossuk vízzel és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal, utána a szerves réteget elkülönítjük és szárítjuk, akár alkalmas szárító anyag felett, akár valamely szárítószeren való átszűréssel.
A nyers hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált amino-acetonitril megszárított oldatát körülbelül fele térfogatra csökkentjük az oldószer lepárlásával. A csökkentett térfogatú oldathoz olyan mennyiségű szénhidrogén-oldószert, — így hexánt, pentánt, heptánt vagy ciklohexánt — adunk, amely elegendő az eredeti térfogat beállítására. Az elegyet körülbelül szobahőmérsékleten keverjük, miközben a termék kikristályosodik. Az eljárás során elkülönített termék a /[2-(hidroxi-imino)-l-(fenil)propil]amiiio/-acetonitril, amelynek az olvadáspontja körülbelül 96-97,5 °C.
Abban az esetben, ha az α-klór-oxim fenilcsoportja ortohelyzetben helyettesítve van (R2 = halogénatom vagy 1—3 szénatomos alkilcsoport), akkor az (I) általános képletnek megfelelő hidroxi-irnino-csoporttal szubsztituált amino-acetonitril-szánúa^ék kitermelése jóval kisebb lesz szférikus tényezőknek köszönhetően.
Lehetőség van arra is, hogy a megfelelően helyettesített sztirolból induljunk ki és úgy jussunk el a hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált aminoacetonitrilhez, hogy a közbenső α-klór-oximot elkülönítenénk vagy kikristályosítanánk. Az a-klór- 5 -oximot az előzőekben leírt módon állítjuk elő, ugyanazt az oldószert használjuk, mint a hidroxi-iminocsoporttal szubsztituált amino-acetonitril előállításánál. A helyettesített sztirol és a nitrozil-klorid közötti reakció befejeződésekor — α-klór-oxi- io mot kapunk —, a nyers α-klóroximot tartalmazó oldatot vízzel mossuk és a nyers a-klór-oximot tartalmazó szerves réteget közvetlenül hozzáadjuk az amino-acetonitril (akár szabad bázis, akár savaddíciós só, például hidrogén-klorid-só), a savmeg- 15 kötő szer és az oldószer elegyéhez. Oldószerként az α-klór-oxim előállításánál alkalmazott oldószert használjuk. A reakciót a szükséges ideig engedjük folyni annak érdekében, hogy a hidroxiimino-csoporttal szubsztituált aminoacetonitril lényegében 20 teljes kialakulását elérjük. A terméket ezután az előzőekben leírt módon elkülönítjük.
Az új, hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált aminoacetonitrilek szintézisénél használt a-klór-oximok előállítása ismert a szakterületen. Az eljárást a 25 következő módon végezzük. Valamilyen sztirolszármazékot — például 0-metil-szitrolt — feloldunk valamilyen közömbös oldószerben, így metilén-kloridban vagy kloroformban, az oldatot 0 °C és —5 °C közötti hőmérsékletre hű tjük és vízmentes hidro- 30 gén-kloriddal telítjük. A vízmentes hidrogén-klorid bevitelét folytatjuk és közben nitrozil-kloridot adunk az oldathoz. A keverést és a vízmentes hidrogén-klorid bevitelét folytatjuk és közben a reakcióelegyet körülbelül 1/2 óra alatt szobahőmér- 35 sékletre hagyjuk felmelegedni. A reakcióelegyet ezután körülbelül 1/2 óra hosszat nitrogénnel öblítjük a felesleges hidrogén-klorid eltávolítása érdekében. Ezt követően a reakcióelegyet előbb vízzel, majd vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, alkalmas 40 szárító szer — például vízmentes nátriumszulfát — felett szárítjuk, a szárítószert szűréssel elkülönítjük és a szűrletet vákuumban betöményítjük. Ily módon olajat kapunk, nyers α-klór-oximot. Mivel az α-klór-oximok nem hőstabilak, kerülni kell a 45 túlságos felmelegítést a feldolgozás alatt. Az olajot hexánban felvesszük és a kivált kristályos terméket szűréssel elkülönítjük. A kapott anyag 1-klór-l-fenil-2-propanon-oxim, amelynek az olvadáspontja körülbelül 90—92 °C. Más α-klór-oximok ugyan- 50 ezzel az általános módszerrel állíthatók elő.
Mivel a fenti leírásban ismertetett eljárásmódnál nitrozilkloridot és hidrogén-kloridot használunk az α-klór-oxim előállításánál, magától értetődik, hogy ugyanezt az általános módszert alkalmazhatjuk 55 α-bróm-oximok előállításánál is, amelynek során nitrozil-bromidot és hidrogén-bromidot használunk a megfelelően helyettesített sztirollal való reakciónál.
Az α-klór-oximok előállításához használt sztirol•származékok három vegyület kivételével ismertek és előállításukat már leírták. Az eddig még elő nem állított vegyületek szintézisét ismert módszerekkel végezzük. így 2-bróm-benzaldehidet valamely Grignard-reagenssel, így etil-magnézium-bromiddal $$ reagáltatunk vízmentes éterben és így l-(2-bróm-fenil)propanolt kapunk, Ezt a propanolszármazékot ezután dehidratáljuk oly módon, hogy katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsav jelenlétében toluolban visszafolyatás közben melegítjük. így a kívánt l-bróm-2-(l-propenil)-benzolt kapjuk. Egy másik, korábban még elő nem állított helyettesített sztirolt — mégpedig az l,2-diklór-4-(l-propenil)-benzolt — az általános módszerrel állítjuk elő 3,4-diklór-benzaldehidből és etil-magnézium-bromidból, a közbenső helyettesített propanol dehidratálása útján.
A harmadik előzőleg még nem ismert sztirol-vegyület az l-etil-4-(l-propenil)-benzol, amely az irodalomban leírt eljárásokkal előállítható. így etil-benzolt propionil-kloriddal kondenzálunk alumínium-klorid jelenlétében Friedel-Crafts reakcióval, és így az ismert 4-etil-propiofenont kapjuk. Ezt a ketont könnyen redukálhatjuk nátrium-bórhidriddel és így l-(4-etil-fenil)-propanolt kapunk, amelyet kálium-biszulfáttal való melegítéssel dehidratálunk és így a kívánt l-etil-4-(I-propenil)-benzolt kapjuk,
A következőkben leírjuk a három új helyettesített sztirol előállítását, valamint néhány közbenső α-klór-oxim szintézisét. Ezeket az intermediereket az új, hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált amino-acetonitrilek előállításánál alkalmazzuk.
1. módszer
-bróm-2-( 1 -propenil)benzol előállítása
Ezt a vegyületet lépésenként állítjuk elő.
1. lépés
34,46 g (0,186 mól) 2-bróm-benzaldehid 93 ml vízmentes etil-éterrel készített oldatát 15 perc alatt hozzáadjuk 75,6 ml 2,71 mólos etil-magnézium-bromid 186 ml vízmentes éterrel készített és 15 °C hőmérsékleten tartott elegy éhez. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten állni hagyjuk, utána lehűtjük és közben 32 ml 25 súly%-os vizes ammónium-klorid-oldatot adunk hozzá. Az étert dekantáljuk a szilárd maradékról, a maradékot éténél mossuk és a mosófolyadékot az eredeti éteres réteghez adjuk. Az egyesített éteres rétegeket vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A szárító anyagot szűréssel elkülönítjük és az éteres oldatot betöményítjük. Hy módon világossárga olajat kapunk 32,21 g mennyiségben. Az NMR spektrum azt mutatja, hogy a kapott termék l-(2-bróm-fenil)-propanol.
2. lépés g (0,116 mól) (1. lépésben kapott) l-(2-bróm-fenil)-propanol, 80 ml toluol és 1,0 g p-toluolszulfonsav elegyét visszafolyatás közben melegítjük Dean-Stark vízleválasztó feltét alkalmazása mellett 4 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, 20 ml 5 n vizes nátrium-hídroxid-oldattal körülbelül 15 percig keverjük, a vizes réteget elkülönítjük és elöntjük. A szerves réteget 3 rész vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A szárítóanyagot szűréssel elkülönítjük és a szűrletet betöményítjük. Ily módon 20,65 g nyers terméket kapunk. 19,5 g körülbelül 82—85 C /3-4 Hgmm-en forró terméket kapunk, amely az NMR spektrum szerint l-bróm-2-(l-propenil)-benzol.
Az ugyanazon általános módszerek szerint megfelelő kiindulási anyagok felhasználása mellett állítjuk elő és azonosítjuk a következő vegyületet is.
2. módszer
1,2-diklór-4-( 1 -propenil)benzol előállítása
1. lépés
40,02 g i-(3,4-diklór-fenil)-propanolt sötétsáiga folyadék alakjában, 36,0 g (0,20 mól) 3,4-diklór-benzaldehidből és 77,6 ml 2,71 mólos etÜ-magné zium-bromid-oldatból állítunk elő.
2. lépés
29,61 g l,2-diklór-4-(l-propenil)-benzolt, sötét ; borostyán színű folyadék alakjában, 40,02 g (0,195 mól) l-(3,4-diklór-fenil)-propanolból, 100 ml toluolból és 1,0 g p-toluolszulfonsavból állítunk elő. A szerkezetet az NMR spektrum igazolja.
3. módszer
- etil -4-( 1 -propenil)benzol előállítása
1. lépés g (0,117 mól) 4-etil-propiofenon [amely Kindler és munkatársai által a Bér. 74, 321 (1941) irodalmi helyen leírt módon állítható elő] 30 ml 4 etanollal készített oldatához cseppenként hozzáadjuk 1,76 g nátrium-hidroxid és 1,4 g nátrium-bórhidrid 17,6 ml vízzel készített oldatát. A hozzáadás során hőfejlődéssel járó reakció játszódik le és a hőmérséklet körülbelül 35 °C-ra emelkedik, majd a 5 hozzáadás folytatásakor körülbelül 75 °C-ig emelkedik a hőmérséklet, utána pedig körülbelül szobahőmérsékletre esik vissza. A reakcióelegyet ezután körülbelül 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd körülbelül két óra hosszat 70-75 °C-on 5 keverjük és melegítjük. Ezt követően forraljuk az elegyet, majd a keverést egy éjszakán át folytatjuk az adott hőmérsékleten, utána pedig lehűlni hagyjuk az elegyet. Ezután 0,6 g nátrium-hidroxid és 0,47 g nátrium-bórhidrid 6 ml vízzel készített olda- 6 tát adjuk az elegyhez, a reakcióelegyet ismét melegítjük és egy éjszakán át 70-75 °C-on keverjük.
Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk és a szerves réteget elkülönítjük, a vizes réteget három adag éterrel extraháljuk, majd a vizes rété- g get elöntjük. Az éteres kivonatokat egyesítjük az eredeti szerves réteggel és a kombinált elegyet egymás után mossuk vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített, vizes nátrium-klorid5 -oldattal, utána pedig vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk.
A szárítóanyagot szűréssel elkülönítjük, az oldószert vákuumban lepároljuk és az olajos maradékot desztilláljuk. A kapott termék forráspontja 0 173—176 °C/100 Hgmm. Az NMR-spektrum azt mutatja, hogy a termék l-(4-etil-fenil)propanol.
2. lépés
Egy 50ml-es 3-nyakú gömblombikba, amely nyomást nemegalizáló tölcsérrel, kettősfalú, változtatható desztilláló szedőfejjel és mágneses keverővei van felszerelve, beviszünk 15 g (0,11 mól) kristá3 lyos kálium-biszulfátot. A lombikban a nyomást körülbelül 90 Hgmm-re csökkentjük, és miközben a kálium-biszulfátot mágnesesen keverjük, a lombikot és annak tartalmát olajfürdőn 220—230 °C-on keverjük és a lombikban levő kálium-biszulfáthoz cseppenként hozzáadunk 60 g (0,365 mól) 1 -(4-etil-fenil)propanolt. A hozzáadás során bizonyos mennyiségű 125—135 °C/90 Hgmm forráspontú anyag kidesztillál a reakcióelegyből. A hozzáadás befejezése után a desztillációt a 90 Hgmm-es csökkentett nyomáson addig folytatjuk, ameddig a desztillálás meg nem szűnik. A nyomást ezután 50 Hgmm-re csökkentjük és a desztillációt addig folytatjuk, amíg az átdesztillálás meg nem szűnik ezen a nyomáson. A desztillátumhoz étert adunk, a vizes réteget elkülönítjük és elöntjük, az éteres réteget vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, a szárítóanyagot kiszűrjük és az étert vákuumban eltávolítjuk, így 48,3 g átlátszó olajat kapunk. Az NMR spektrum azt mutatja, hogy a termék az l-etil-4-(l -propenil)-benzol.
4. módszer
-klór-1 -fenil-2-propanonoxim előállítása
34,65 g (0,294 mól) (3-metil-sztirol 300 ml kloroformmal készített oldatát keverjük és 0 °C-tól —3 C hőmérséklettartományban hűtjük. Miközben a hőmérsékletet ezen az értéken tartjuk, az oldatot vízmentes hidrogén-kloriddal telítjük. Az oldathoz hozzáadunk 20,2 g (0,307 mól) nitrozil-kloridot és egyidejűleg vízmentes hidrogén-kloridot áramoltatunk át az oldaton addig, amíg a lombikból távozó gáz savas reakciót nem mutat. A nitrozil-klorid hozzáadása körülbelül 50 percet vesz igénybe. A reakcióelegyet ezután keverjük és 30 perc alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, miközben vízmentes hidrogén-kloridot vezetünk 41 rajta 60 ml/perc sebességgel. Ennek az időnek az elteltével a felesleges gázokat nitrogénnel kiöblítjük, a rendszerből. A száraz nitrogénnel való öblítést körülbelül 30 percig folytatjuk. A reakcióelegyet ezután 150ml-es adagokban vízzel kétszer mossak a mosást vizes nátriumkloriddal való mosás követi.
A szerves réteget vízmentes nátriumszulfát felett körülbelül 10 percig szárítjuk és a szárítóanyagot szűréssel elkülönítjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, így olajat kapunk, amelyhez keverés közben 50 ml hexánt adunk. Gyors ütemben kristályok képződnek, miközben az elegyet szobahőmérsékleten körülbelül 30 percig keverjük. A reakcióelegyet hétvégén hűtőszekrényben tároljuk, a lehűlt elegyet ismét keverjük körülbelül 15 percig, utána szűrjük és a szűrőn maradt szilárd anyagot 50 ml hideg hexánnal mossuk. Ily módon 38,12 g terméket kapunk (70,7%-os kitermelés), amelynek az olvadáspontja körülbelül 90—92 °C, amely 1 -klór-1 -fenil-2-propanon-oxim.
Analízis: a C9Hi0ClNO képletre számítva, súly%
| Számított: | C =58,87%, | H | 5,49%, |
| N = 7,63%, | Cl | 19,31%, | |
| Talált: | C =59,03%, | H | 5,20%, |
| N = 7,69%, | Cl | 19,30% |
A 4. módszer szerint eljárva további a-klór-oximokat állíthatunk elő.
8. módszer
5,27 g l-(4-bróm-fenil>l-klór-butanon-oximot állítunk elő 12,5 g (0,059 mól) l-brőm-4-(l-bute5 nil)-benzolból és 3,88 g (0,059 mól) nitrozil-kloridból. Az analitikai minta olvadáspontja 98-99 °C. Analízis: a C10Hj j BrCINO képletre, súly%
| Számított: | C =43,43%, | H = 4,01%, |
| 10 | Br = 28,89% N = 5,06%, | Cl = 12,82%, |
| Talált: | C =43,63%, Br = 28,77%, N = 4,98% | H = 3,97%, Cl = 12,76%, |
9. módszer
4,79 g 1 -(2,4-dimetil-fenil)-1 -klór-2-propanon-oxi20 mot, amelynek az olvadáspontja 104-106 °C, állítunk elő, 6,0 g (0,04 mól) 2,4-dimetil-l-propenil-benzolból és 2,96 g (0,045 mól) nitrozil-kloridból. Az azonosságot az NMR spektrum tanúsítja.
5. módszer
8,97 g l-(2-bróm-fenil)-l-klór-2-propanon-oximot állítunk elő olaj alakjában 8,2 g (0,042 mól) l-bróm-2-(l-propenil)-benzolból és 3,0 g (0,046 mól) nitrozil-kloridból. Egy analitikai mintát benzol/hexán-elegyből átkristályosítunk. Op. 121-122,5°C. Analízis C9H9 BrCINO képletre
10. módszer
18,87 g 1 -klór-1 -(3-trifluor-metil-fenil)-2-propanon-oximot állítunk elő zöld színű olaj alakjában 15 g (0,0806 mól) l-trifluor-metil-3-(l-propenil)-benzolból és 9,24 g (0,14 mól) nitrozil-kloridból. Az azonosságot az NMR-spektrum igazolja.
| Számított: | C =41,18%, | H = 3,46%, |
| Br = 30,44%, | Cl = 13,50%, | |
| N = 5,34%, | ||
| Talált: | C =40,97%, | H = 3,23%, |
| Br = 30,63%, | Cl = 13,26%, | |
| N = 5,37% |
6. módszer
11. módszer
9,09 g 1 -klór-1 -(4-klór-fenil)-2-propanon-oximot, amely 80—81 °C-on olvad, álltunk elő 15,25 g (0,10 mól) l-klór-4-(l-propenil)-benzolból és 6,88 g (0,10 mól) nitrozil-kloridból. Az azonosságot az IR és NMR-spektrumok igazolják.
16,47 g 1-(3-bróm-fenil)-l-klór-2-propanon-oximot állítunk elő 12,5g (0,063 mól) l-bróm-3-(l-propenil)-benzolból és 4,36 g (0,066 mól) nitrozil-kloridból. A termék azonosságát az NMR spektrum igazolja.
7. módszer
7,7 g 1 -(4-bróm-fenil)-l -klór-2-propanon-oximot, amelynek, az olvadáspontja 99—100 °C, állítunk elő 232,6 g (86%-os tisztaságú) (1,01 mól) l-bróm-4-(l-propenil)-benzolból és 66,5 g (1,01 mól) nitrozil-kloridból.
Analízis: a C9H9BrClNO képletre, súly%
| Számított: | C =41,18%, | H = 3,46%, |
| Br = 30,44%, | Cl = 13,50%, | |
| N = 5,34%, | ||
| Talált: | C =41,01%, | H = 3,43%, |
| Br = 30,56%, | Q = 13,65%, |
N = 5,20%
12. módszer
21,1 g l-(3,4-diklórfenil)-l-klór-2-propanon-oximot álltunk elő 18,7 g (0,10 mól) 1,2-diklór-4-(l -propenil)-benzolból és 6,88 g (0,10 mól) nitrozil50 -kloridból. A termék azonosságát az NMR-spektrum igazolja.
13. módszer g l-(4-etil-fenil>l-klór-2-propanon-oximot, amelynek az olvadáspontja körülbelül 39-49 C, állítunk elő 22 g (0,15 mól) l-etil-4-(l-propenil)60 -benzolból és 9,9 g (0,15 mól) nitrozil-kloridból. A termék azonosságát az NMR-spektrum igazolja.
Amennyiben az előzőekben előállított a-klór-oximokat használjuk, a következő példákban leírt vegyu • leteket állíthatjuk elő, de az eljárás nem korlátozó65 dik csupán a példákban bemutatott módszerekre.
1. példa /[2-(hidrGxi-imino)-l-(fenil>propil]-amino/-acetonitril
A szintézist e vegyület esetében lépésenként 5 vitelezzük ki.
A lépés
11.56 g (0,125 mól) amino-acetonitril-hidroklorid 10 90 ml kloroformmal készített szuszpenziójához keverés és körülbelül 0 °C-ra jeges fürdőben való hűtés közben nitrogéngáz atmoszférában hozzáadunk 22,73 g (0,225 mól·) trietil-amint. A keletkező elegyet körülbelül 0 C hőmérsékleten tartjuk 15 és 2 óra alatt hozzáadjuk 18,35 g (0,10 mól) 1-klór-1-fenil-2-propanon-oxim 85 ml kloroformmal készített oldatát. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, körülbelül 1 óra alatt. 20
B lépés
A reakcióelegyet kétszer mossuk 100—100 ml 25 vízzel, egyszer pedig 100 ml telített konyhasóoldattal, és utána vízmentes nátrium-szulfát-párnán átszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson körülbelül 1/2 térfogatra betöményítjük és a maradékhoz annyi hexánt adunk, hogy az eredeti térfo- 30 gatát elérje. A keletkező elegyet keverés közben szobahőmérsékleten állni hagyjuk annak érdekében, hogy a termék kikristályosodjék. Az elegyet egy éjszakán át hűtőszekrényben állni hagyjuk, a kivált kristályokat szűréssel elkülönítjük és a szűrőn ma- 35 radt terméket 75 ml hideg hexánnal mossuk. Ily módon 13,22 g kívánt terméket kapunk — 65%-os kitermeléssel —, amely /[2-(hidroxi-imino)-l-(fenil)-propil]-amino/-acetonitril, olvadáspontja 94,5-96,5 °C. Analízis céljára egy mintát etanolból 40 átkristályosítunk, így a termék olvadáspontja 96—97,5 C-ra emelkedik. A termék azonosságát elemi analízis és NMR-, valamint tömegspektrum igazolja. Analízis: a CuH]3N3O képletre, súly%
Számított: C = 65,01%, H = 6,45%,
N = 20,68%,
Talált: C =65,18%, H= 6,55%,
N =20,39% 50
Az 1. példa Ά és B lépése szerint eljárva további hidroxiimino-csoporttal helyettesített amino-acetonitril-származékokat állíthatunk elő. A reakcióban reszt vevő anyagok és a termékek mennyiségét a következő példákban megadjuk. 55
Analízis: a Cj ,Η^Βγ^Ο képletre, súly%
| Számított: | C =46,83%, | H = 4,29%, |
| N = 14,89%, | Br = 28,32%, | |
| Talált: | C =46,67%, | H = 4,14%, |
| N = 14,74%, | Br = 28,56% |
3. példa
5,4 g /[l-(3-bróm-fenil)-2-(hidroxi-imino)-propil]-amino/-acetonitrilt, amely először olaj és később kikristályosodik, 5,0 g (0,019 mól) l-(3-bróm-fenil)-l-klór-2-propanon-oximból, 2,2 g (0,024 mól) amino-acetonitril-hidrokloridból és 4,33 g (0,043 mól) trietil-aminból állítunk elő. Az analitikai minta olvadáspontja körülbelül 96—98 °C.
Analízis: a Cj jH12BrN3O képletre, súly% Számított: C = 46,83%, H = 4,29%,
N = 14,89%, .
Talált: C =46,72%, H = 4,10%,
N = 14,67%
4. példa
44,8 g /[l-(4-bróm-fenil)-2-(hidroxi-imino)-propil]-amino/-acetonitrilt 45 g (0,17 mól) l-(4-bróm-fenil)-l-klór-2-propanon-oximból, 19,82g (0,21 mól) amino-acetonitril-hidrokloridból és 38,96 g (0,385 mól) trietil-aminból állítunk elő. Az analitikai minta olvadáspontja 111—112 °C. Analízis: a Cj iH12BrN3O képletre, súly%
Számított:
Talált:
C =46,83%,
N = 14,89%,
C =46,66%,
N = 14,65%
H = 4,29%,
H = 4,10%,
5. példa
3,12 g /[1 -(4-bróm-fenil)-2-(hidroxi-imino)-butilj-amino/-acetonitrilt 4,0 g (0,0145 mól) 1-(4-bróm-fenil)-l-klór-2-butanon-oximból, 167 g (0,018 mól) amino-acetonitril-hidrokloridból és 3,29 g (0,033 mól) trietil-aminból állítunk elő. Az analitikai minta olvadáspontja 118,5—120 C. Analízis: a Cj2HJ4BrN3O képletre, súly%
Számított:
Talált:
C =48,67%,
N = 14,19%,
C =48,58%,
N = 13,93%,
H = 4,76%,
Br = 26,98%,
H = 4,51%,
Br = 27,17%
2. példa
6. példa
1,25 g /[l-(2-bróm-fenil)-2-(hidroxi-imino)-propjl]- 60 -'.~nino/-acetonitrilt állítunk elő 5,0 g (0,019 mól) 1 -(2-bróm-fenil)-l-klór-2-propanon-oximból, 2,2 g (0,024 mól) amino-acetonitril-hidrokloridból és 4,33 g (0,043 mól) trietil-aminból. Az analitikai minta olvadáspontja 139-142 °C. 65
2,51 g /(l-(2,4-dimetil-fenil)-2-(hidroxi-imino)-propil]-amino/-acetonitrilt, amelynek az olvadáspontja 133-134 °C, állítunk elő 4,0 g (0,019 mól)
-ki ór-1 -(2,4-dimetil-fenil)-2‘propanon-oximból,
2,18 g (0,024 mól) amino-acetonitril-hidrokloridból és 4,29 g (0,043 mól) trietil-aminból.
Analízis: á Cj3Hi7N3O képletre, súly%
Számított: C =67,51%, H = 7,41%,
N =18,17%,
Talált: C =67,58%, H= 7,18%,
N =18,01% tisztítjuk. Az α-klór-oximot oldatban tartjuk és hozzáadjuk amino-acetonitril (vagy amino-acetonitril savaddíciós só), savmegkötó' szer és alkalmas oldószer elegyéhez.
7. példa
11. példa
1,5 g /[2-(hidroxi-imino)-l-(3-tiifluor-metil)-fenil]-propilamino/-acetonitrilt, amelynek az olvadáspont- 10 * * * * ja 101—103 °C, állítunk elő 15 g (0,059 mól) 1 -klór-1 -(3-trifluor-metil-fenil)-2-propanon-oximbóI, 5,52 g (0,059 mól) amino-acetonitril-hidrokloridból és 12,05 g (0,119 mól) trietil-aminból.
Analízis: a CJ2Hj2F3N3O képletre, súly% 15
Számított:
Talált:
C =53,14%,
N = 15,49%,
C =53,11%,
N = 15,25%,
H = 4,46%,
F =21,01%,
H = 4,37%,
F =21,23%
8. példa
7,38 g /[ 1-(4-klór-fenil)-2-hidroxi-imino)-propil]- 25 -amino/-acetonitrilt állítunk elő 7,5 g (0,034 mól) 1 -klór-1 -(4-klórfenil)-2-propanon-oximból, 3,98 g (0,043 mól) amino-acetonitril-hidrokloridból és 7,82 g (0,077 mól) trietil-aminból.
Analízis: a Cj ]H]2C1N3O képletre, súly% 30
Számított:
Talált:
C =55,59%,
Cl = 14,92%,
C =55,35%,
Cl = 14,70%,
H = 5,09%
N = 17,68%,
H = 5,24%,
N = 17,69% 35
9. példa
1,82 g /[l-(3,4-diklór-fenil)-2-(hidroxi-imino)-pro- 40 pil]-amino/-acetonitrilt állítunk elő 10 g nyers l-klór-l-(3,4-diklór-fenil)-2-propanon-oximból, 4,58 g (0,05 mól) amino-acetonitril-hidrokloridból és 9,0 g (0,09 mól) trietil-aminból. Az analitikai minta olvadáspontja 106,5-107,5 °C. A terméket 45 az IR-, NMR- és a tömegspektrumok azonosítják. Molekulasúly: a C j j H11 3 5 Cl2 N 3 Oképletre
Számított: 271,02791% Talált: 271,02807%
10. példa
13,6 g /[1 -(4-etil-fenil)-2-(hidroxi-imino)-propil]-
-amino/-acetonitrilt, amelynek az olvadáspontja 55 83—85 °C állítunk elő 21,2g (0,10 mól)
-klór-1 -(4-etil-fenil)-2-propanon-oximból, 11,6 g (0,125 mól) amino-acetonitril- hidrokloridból és
25,2 g (0,25 mól) trietil-aminból. A termék azonosságát az NMR-spektrum igazolja. 60
A következő példa olyan hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált amino-acetonitril előállítását mutatja be, amelynél valamely helyettesített sztirolból indulunk ki, a keletkező α-klór-oximot nem különítjük el és a közbenső a-klór-oximot nem 65 /[ 1 -(4-bróm-fenil)-2-(hidroxi-imino)-propil]-amino/-acetonitril
27,7 kg l-bróm-4-(l-propenil)-benzol (90%-os tisztaságú) 110 liter metilén-kloriddal készített oldatát körülbelül 0 °C-ra hűtjük és hidrogén-kloriddal telítjük. Ezután 8,74 kg nitrozil-kloridot buborékoltatunk az elegybe olyan sebességgel, hogy annak a hőmérsékletét 10 °C alatt tudjuk tartani. A hidrogénklorid hozzáadását a nitrozil-klorid bevitelével együtt folytatjuk olyan sebességgel, hogy az elegy hidrogén-kloriddal való telítettségét fenntartsuk. A nitrozil-klorid hozzáadásának a befejezése után az elegyet további 15 percig keverjük hidrogén-kloriddal való telítés közben, utána nitrogénnel átöblítjük a nitrozil-klorid és a hidrogén-klorid feleslegének az eltávolítása érdekében. Az elegyet 60—60 liter vízzel háromszor mossuk és a vizes rétegeket elkülönítjük. A metilén-kloridos réteget, amely az α-klóroxim-terméket tartalmazza, lassú ütemben egy második edénybe csepegtetjük, amely 11,6 kg amino-acetonitril-hidiokloridot, 25,2 kg trietil-amint és 120 liter metilén-kloridot tartalmaz elegyítve és körülbelül 10°C-ra hűtve, így a reakcióhőmérsékletet 20 °C alatt tartjuk. Az elegyet ezután körülbelül 25 °C-ra hagyjuk felmelegedni 2 óra alatt, majd 60—60 liter vízzel háromszor mossuk. A metilén-kloridos réteget gondosan betöményítjük vákuumban körülbelül 100 literre. Az oldat hőmérsékletét körülbelül 40°C-ra állítjuk és 100 liter 40 °C-ra melegített hexánt adunk keverés közben hozzá. A termék kikristályosodik, mialatt az elegyet lassan lehűtjük és szobahőmérsékleten keverjük egy éjszakán át. Az elegyet rövid időre 0—5 öC-ra hűtjük, utána szűrjük és a kristályokat hexánnal mossuk. Ily módon 18,7 g /[l-(4-bróm-fenil)-2-(hidroxi-imino)-proj>il]-amino/ -acetonitrilt kapunk, amely 108—110 C-on olvad. A kitermelés az elméleti hozam 52,5%-a, az alkalmazott l-bróm-4-(l-propenil)-benzol súlyára számítva. A termék tisztasága körülbelül 98%-os, gázkromatográfiás módszerrel meghatározva.
A fenti példák az új, hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált aminoacetonitril-szánnazékok előállítását mutatják be, ezek a származékok értékes közbenső termékek helyettesített 2-aminopirazin-származékok szintézisénél, amelyek az inszekticid hatású benzoilpirazinilkarbamidok előállításához használhatók fel.
Claims (4)
- Szabadalmi igénypontok:1. Eljárás az (I) általános képletű új, hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált amino-acetonitril•származékok előállítására, - az (I) általános képletben,- R* hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, —R2 hidrogénatom, halogénatom, 1 -3 szénatomos alkilcsoport vagy tritluor-metil-csoport,- n egy 0, 1 vagy 2, azzal a feltétellel, hogy amennyiben n = 2, akkor csupán egy orto-helvzpt l^het helyettesítve, és- R3 1-4 szénatomos alkilcsoport azzal jellemezve, hogy valamilyen (III) általános képletű amino-acetonitrilt — R1 jelentése a fenti —, valamilyen (IV) általános képletű α-klór- vagy α-bróm oximmal reagáltatunk, — X klór- vagy brómatom, R2, R3 és n jelentése pedig a fentiekkel egyezik —, valamilyen oldószerben, savmegkötő szer jelenlétében.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy oximként valamilyen a-klór-oximot alkalmazunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy oldószerként kloroformot használunk.
- 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy oldószerként metilén-kloridot használunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/027,627 US4199525A (en) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | Hydroxyimino-substituted aminoacetonitriles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU178852B true HU178852B (en) | 1982-07-28 |
Family
ID=21838822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU8080816A HU178852B (en) | 1979-04-06 | 1980-04-03 | Process for preparing amino-aceto-nitriles substituted with hydroxy-imino group |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4199525A (hu) |
| EP (1) | EP0017494A3 (hu) |
| JP (1) | JPS55141459A (hu) |
| KR (1) | KR830002679A (hu) |
| AT (1) | AT365168B (hu) |
| AU (1) | AU5710380A (hu) |
| BE (1) | BE882607A (hu) |
| BR (1) | BR8002078A (hu) |
| CA (1) | CA1118788A (hu) |
| CS (1) | CS215054B2 (hu) |
| DD (1) | DD150053A5 (hu) |
| DK (1) | DK143780A (hu) |
| ES (1) | ES8105272A1 (hu) |
| FI (1) | FI801057A (hu) |
| FR (1) | FR2453144A1 (hu) |
| GB (1) | GB2046752A (hu) |
| GR (1) | GR68095B (hu) |
| HU (1) | HU178852B (hu) |
| IL (1) | IL59762A0 (hu) |
| IT (1) | IT1147344B (hu) |
| LU (1) | LU82341A1 (hu) |
| NZ (1) | NZ193346A (hu) |
| OA (1) | OA07371A (hu) |
| PH (1) | PH15423A (hu) |
| PL (1) | PL123696B1 (hu) |
| PT (1) | PT71055A (hu) |
| RO (1) | RO79499A (hu) |
| TR (1) | TR20651A (hu) |
| YU (1) | YU90680A (hu) |
| ZA (1) | ZA802002B (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USD647235S1 (en) | 2010-03-08 | 2011-10-18 | Hubbell Incorporated | Lighting fixture having struts |
| USD689646S1 (en) | 2012-01-25 | 2013-09-10 | Hubbell Incorporated | Wall mounted light fixture having struts |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3144485A (en) * | 1960-01-20 | 1964-08-11 | Boots Pure Drug Co Ltd | Alpha-(nu-aryl, aralkyl) acetamidoxiones |
-
1979
- 1979-04-06 US US06/027,627 patent/US4199525A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-04-02 PT PT71055A patent/PT71055A/pt unknown
- 1980-04-02 FR FR8007456A patent/FR2453144A1/fr not_active Withdrawn
- 1980-04-02 AU AU57103/80A patent/AU5710380A/en not_active Abandoned
- 1980-04-02 FI FI801057A patent/FI801057A/fi not_active Application Discontinuation
- 1980-04-02 CS CS802292A patent/CS215054B2/cs unknown
- 1980-04-02 GR GR61608A patent/GR68095B/el unknown
- 1980-04-02 CA CA000349062A patent/CA1118788A/en not_active Expired
- 1980-04-02 PH PH23856A patent/PH15423A/en unknown
- 1980-04-02 YU YU00906/80A patent/YU90680A/xx unknown
- 1980-04-02 NZ NZ193346A patent/NZ193346A/xx unknown
- 1980-04-02 DK DK143780A patent/DK143780A/da not_active IP Right Cessation
- 1980-04-02 ES ES490286A patent/ES8105272A1/es not_active Expired
- 1980-04-02 TR TR20651A patent/TR20651A/xx unknown
- 1980-04-02 BR BR8002078A patent/BR8002078A/pt unknown
- 1980-04-03 DD DD80220208A patent/DD150053A5/de unknown
- 1980-04-03 EP EP80301086A patent/EP0017494A3/en not_active Withdrawn
- 1980-04-03 OA OA57076A patent/OA07371A/xx unknown
- 1980-04-03 GB GB8011364A patent/GB2046752A/en not_active Withdrawn
- 1980-04-03 HU HU8080816A patent/HU178852B/hu unknown
- 1980-04-03 AT AT0184580A patent/AT365168B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-04-03 ZA ZA00802002A patent/ZA802002B/xx unknown
- 1980-04-03 BE BE1/9770A patent/BE882607A/fr unknown
- 1980-04-03 IL IL59762A patent/IL59762A0/xx unknown
- 1980-04-04 KR KR1019800001428A patent/KR830002679A/ko unknown
- 1980-04-04 LU LU82341A patent/LU82341A1/fr unknown
- 1980-04-04 PL PL1980223265A patent/PL123696B1/pl unknown
- 1980-04-04 IT IT21230/80A patent/IT1147344B/it active
- 1980-04-04 RO RO80100724A patent/RO79499A/ro unknown
- 1980-04-05 JP JP4511580A patent/JPS55141459A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO79499A (ro) | 1982-07-06 |
| LU82341A1 (fr) | 1980-07-02 |
| ATA184580A (de) | 1981-05-15 |
| DD150053A5 (de) | 1981-08-12 |
| FI801057A (fi) | 1980-10-07 |
| FR2453144A1 (fr) | 1980-10-31 |
| IT8021230A0 (it) | 1980-04-04 |
| ES490286A0 (es) | 1981-05-16 |
| PL123696B1 (en) | 1982-11-30 |
| IL59762A0 (en) | 1980-06-30 |
| PH15423A (en) | 1983-01-07 |
| AU5710380A (en) | 1980-10-09 |
| ES8105272A1 (es) | 1981-05-16 |
| JPS55141459A (en) | 1980-11-05 |
| GR68095B (hu) | 1981-10-30 |
| EP0017494A2 (en) | 1980-10-15 |
| AT365168B (de) | 1981-12-28 |
| OA07371A (fr) | 1984-06-30 |
| BE882607A (fr) | 1980-10-03 |
| ZA802002B (en) | 1981-11-25 |
| PT71055A (en) | 1980-05-01 |
| CS215054B2 (en) | 1982-07-30 |
| DK143780A (da) | 1980-10-07 |
| US4199525A (en) | 1980-04-22 |
| NZ193346A (en) | 1982-11-23 |
| EP0017494A3 (en) | 1981-06-10 |
| KR830002679A (ko) | 1983-05-30 |
| CA1118788A (en) | 1982-02-23 |
| PL223265A1 (hu) | 1981-01-30 |
| IT1147344B (it) | 1986-11-19 |
| TR20651A (tr) | 1982-03-24 |
| BR8002078A (pt) | 1980-11-25 |
| GB2046752A (en) | 1980-11-19 |
| YU90680A (en) | 1983-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1773783B1 (fr) | Procede de preparation de derives n-piperidino-1,5-diphenylpyrazole-3-carboxamide | |
| EP0158159B1 (en) | Process for the synthesis of o-substituted oxime compounds and the conversion thereof into the corresponding hydroxylamine o-substituted | |
| JP6702623B2 (ja) | メデトミジンの合成に有用な３−アリールブタナールなどの化合物の調製方法 | |
| HU178852B (en) | Process for preparing amino-aceto-nitriles substituted with hydroxy-imino group | |
| WO1992002505A1 (en) | Process for the preparation of substituted pyridines via 1-aza-1,3-butadienes and the 1-aza-1,3-butadiene intermediates | |
| HU190628B (en) | Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters | |
| EP0578849B1 (en) | Process for the preparation of 1,3-dioxane-4,6-dione derivates | |
| JPH0794420B2 (ja) | 置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類の製造方法 | |
| US4211870A (en) | Preparation of substituted 2-aminopyrazines | |
| US4419514A (en) | Method for converting carboxylic acid groups to trichloromethyl groups | |
| EP1137627A1 (en) | Process for the preparation of strobilurin intermediates | |
| US6664422B1 (en) | Process for the preparation of strobilurin intermediates | |
| CA2144271A1 (en) | Process for the preparation of 4- fluoroalkoxycinnamonitriles | |
| KR20030033037A (ko) | 델타 1-피롤린의 제조방법 | |
| SU489328A3 (ru) | Способ получени хлорпроизводных 1-(2- -имидазолинин)-2,2-диарилциклопропана | |
| KR890001211B1 (ko) | 2-(4-클로로페닐) 이소발레르산의 제조방법 | |
| HU193454B (en) | Process for producing 3-phenyl-butyraldehyde derivatives | |
| US6956132B2 (en) | Process for producing 2-phenylacetophenone derivatives and precursors therefor | |
| JP3804078B2 (ja) | β−ニトロエナミンの製造方法 | |
| KR950013099B1 (ko) | 광학적 활성 화합물의 제조방법. | |
| JPH0586783B2 (hu) | ||
| JPS634823B2 (hu) | ||
| JPH0653698B2 (ja) | １−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方法 | |
| JPS62201836A (ja) | ３―（３―ハロゲノ―４―アルコキシフェニル）―３―メチルブタナール類の製造方法 | |
| JP2003113134A (ja) | ２−フェニルアセトフェノン誘導体の製造方法、ならびにそれらの製造用前駆体 |