HU177428B

HU177428B - Eljárás 3,5-iiklór-benzoesav-(l,l-dimetil-nropin-2-iI)-amid előállítására

Info

Publication number: HU177428B
Authority: HU
Inventors: Zoltan Budai; Laszlone Lay; Tibor Mezei; Attila Kiss-Tamas
Original assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date: 1977-05-31
Filing date: 1977-05-31
Publication date: 1981-10-28

Description

A találmány tárgya új eljárás a növények növekedését befolyásoló hatású, (I) képletű 3,5-diklór-benzoesav-(l ,l-dimetil-propin-2-il)-amid előállítására.

A 3,5-diklór-benzoesav-(l, l-dimetil-propin-2-il)-amid előállítása az 1 209 068 számú nagybritanniai szabadalmi leírás szerint úgy történik, hogy a (II) képletű 3,5-diklór-benzoesavat négyszeres térfogatú tionilkloriddal forralják, majd a kapott benzoesavklorid tionilkloridos oldatát bepárolják, a nyers savkloridot 1 Hgmm-es nyomáson frakcionált vákuumdesztillációval tisztítják, majd ,Esso” oktán és vizes nátriumhidroxid-oldat elegyében a (III) képletű l,l-dimetil-propin-2-il-aminnal alakítják az (1) képletű végtermékké. A 3,5-diklór-benzoesavra 15 számított termelés kb. 81%.

Az eljárásnak számos hátránya van. Bonyolult technológiai lépéseken át - savklorid-készítés, vákuum-frakcionálás, savamid-készítés — állítják elő a végterméket, és úgy a benzoesav-klorid előállítá- 2c sa, mint a vákuumdesztilláció speciális berendezést igényel. A benzoesavklorid készítése során jelentős mennyiségű sósav- és kéndioxid-gáz távozik el a rendszerből, a környezetet — mérgező hatása — és a berendezést — korrozivitása miatt — egyaránt 25 károsítva. További hátránya a fenti eljárásnak, hogy a technológia csak szakaszosan kivitelezhető.

Azt találtuk, hogy az (I) képletű 3,5-diklór-benzoesav-(l,l-dimetil-propin-2-il)-aniid a fent ismertetett eljárás kitermelésével azonos vagy valamivel 39 jobb hozammal, az egészségre és a berendezésekre ártalmas intermedierek kiküszöbölésével, lényegesen egyszerűbb reakciólépéseken át és iparilag könnyebben megvalósíthatóan állítható elő oly módon, 5 hogy a (II) képletű 3,5-diklór-benzoesavat tercier aminnal sóvá alakítjuk, a kapott sót egy (IV) általános képletű — a képletben R 1-3 szénatomszámú alkilesoportot jelent - klórhangyasav-alkilészterrel reagáltatjuk, a keletkező vegyes savan10 hidrídet pedig — kívánt esetben a melléktermékként képződő tercier amin sósavas só eltávolítása után —reagáltatjuk a (III) képletű 1,1-dimetil-propin-2-il-aminnal. A tercier amin sósavas sót az l,l-dimetil-propin-2-il-amin hozzáadása előtt célszerűen szűréssel, a reakció végén vizes mosással távolítjuk el.

Sóképzésre különösen az alifás tercier aminok és a ciklikus tercier aminok alkalmasak, úgymint: trietilamin, N-etil-morfolin, N-metil-piperídin, stb.

A (IV) általános képletű klórhangyasavészterek közül különösen a metil-, etil- és izopropilészter alkalmas a reakció kivitelezésére, de természetesen más alifás, aromás vagy aromás-alifás észterekkel is jól végrehajtható a reakció.

A reakciót célszerűen - a reakció szempontjából közömbös - szerves oldószerben végezzük. Közömbös szerves oldószerként például halogénezett szénhidrogéneket (diklórmetán, diklóretán), étereket (tetrahidrofurán, dioxán), aromás szénhid177428 rogéneket (benzol, toluol, xilol), halogénezett aromás szénhidrogéneket (klórbenzol) használhatunk.

A reakciót előnyösen -10 és +40 °C közötti hőmérséklet-határok között hajtjuk végre. -10 °Cnál alacsonyabb hőmérséklet a reakciósebességet, ⁵+40°C-nál magasabb hőmérséklet pedig a termék minőségét befolyásolja kedvezőtlenül.

A találmányunk szerinti eljárást előnyösen a 2. ábrán vázolt berendezésben hajtjuk végre. Az 1.¹⁰keverős készülékbe adagoljuk a 3,5-diklór-benzoesavat, a tercier amint, valamint az inért oldószert. Hűtés után az elegyet a 2. duplafalú tankreaktorba vezetjük, és ebbe adagoljuk a 3 tartályból a klórhangyasav-észtert is. 5—55 perc tartózkodási¹⁵idő után az oldatot a 7 tankreaktorba juttatjuk, előzőleg azonban — kívánt esetben — a melléktermékként keletkező tercier amin sósavas sót a 4 szűrő segítségével eltávolíthatjuk. Ugyancsak a 7 reaktorba jut az 5 adagolóból az 1,1-dimetil-pro-²θ pin-2-il-amin. A reakcióelegyet 5-55 perc tartózkodási idő után - ha előzőleg a tercier amin sósavas sót eltávolítottuk — a 6 bepárlóba vezetjük, ahol az oldatot eredeti térfogatának kb. egyharmadára pároljuk be, a ledesztillált oldószert visszavezetjük ²⁵az 1 keverős készülékbe, a bepárlási maradékot pedig hűtés után szüljük.

Ha a tercier amin sósavas sót az 1,1-dimetil-propin-2-il-aminnal való reagáltatás előtt nem távolítjuk el, akkor a 7 reaktorból kilépő reakcióelegyet ³⁰a 6 szűrőre vezetjük, ahol a kristályos végtermék mellől a tercier amin sósavas sót vizes mosással távolítjuk el. Elválasztás után az oldószert, közvetlenül vagy tisztítás után, az esetben is visszavezetjük az 1 keverő készülékbe úgy, hogy friss oldó- ³³szerrel beállítjuk az eredeti koncentrációt.

A 2 és 7 reaktorok lehetnek töltött vagy üres tankreaktorok, keverős reaktorok, üres, töltött vagy tányéros csőreaktorok, forgótárcsás, vibrációs, 40 film- vagy kaszkád-rendszerű reaktorok. Anyaguk fém, kőagyag, üveg, műanyag, vagy ezek kombinációja lehet.

A találmányunk szerinti eljárás segítségével az ismert eljárással közel azonos, vagy valamivel még 45 jobb hozammal, iparilag könnyen kivitelezhető módon, rövid reakcióidővel állítható elő az (I) képletű 3,5-diklór-benzoesav-(l, 1-dimetil-propin-2-il)-amid. Az új technológia környezetszennyező hatása jelentéktelen, mivel sósav és kéndioxid he- 50 lyett széndioxid távozik el a rendszerből. A reakciólépések egyszerűbbek, nem igényelnek speciális berendezéseket: a szokványos és kereskedelemben kapható készülékek - megfelelő sorrendben kapcsolva - alkalmasak az eljárás - adott esetben 55 folyamatos - kivitelezésére.

A találmány szerinti eljárást az alábbi példák segítségével részletesen ismertetjük.

elegyet 0°C alá hűtjük. Az oldatot beadagoljuk a 2 duplafalú tankreaktorba, ahova - ezzel egyidőben - a 3 tartályból 54,26 g (0,5 mól) klórhangyasav-etilésztert is adagolunk. A reakcióelegy tartózkodási ideje 20 perc. A reaktor hőmérséklete: 0 ± 8 °C. Ezután a reakcióelegyet a 4 szűrőn átvezetve juttatjuk a 7 tankreaktorba. (A 4 szűrőn eltávolítjuk a reakció során keletkező trietilamin-sósavas sót.) Ezzel egyidőben az 5 tartályból 41,56 g (0,5 mól) l,l-dimetil-propin-2-il-amint adagolunk be. Tartózkodási idő 15 perc és a tankreaktor hőmérséklete: 0 ± 5 °C.

Ezután a reakcióelegyet a 6 bepárlóban eredeti térfogatának egyharmadára töményítjük. A ledesztillált etilacetátot visszavezetjük az 1 keverős készülékbe, a maradékot hűtés után szűrjük és szárítjuk.

Hozam: 111,7 g (87%) Op.: 156-158 °C.

A termék vékonyrétegkromatográfiásan egységes anyag.

Analízis a C₁₂HnCl₂NO képlet (ms: 256,142) alapján:

Számított:

Talált:

C =56,27%, N = 5,46%, C =56,20%, N = 5,47%,

H = 4,33%, Cl = 27,69%, H.= 4,40%, Cl = 27,80%.

2. példa

Az 1. készülékben összekeverünk 995 g (5,0 mól) 3,5-diklór-benzoesavat, 505 g (5,0 mól) trietflamint és 5 1 klórbenzolt, átáramoltatjuk a 2 forgótárcsás reaktoron, miközben a 3 tartályból 542,6 g (5,0 mól) klórhangyasav-etilésztert adagolunk hozzá. Az adagolásnál ügyelünk arra, hogy a sebesség mól-ekvivalens legyen. A tartózkodási idő 15 perc és a reaktor hőmérséklete: 0 °C. Ezután a reakcióelegyet a 4 elosztón át közvetlenül a 7 forgótárcsás reaktorba vezetjük, és az 5 tartályból 415,6 g (5,0 mól) l,l-dimetil-propin-2-il-amint adagolunk mól-ekvivalens sebességgel. Tartózkodási idő: 15 perc, a reaktor hőmérséklete 0 ± 5 °C. A reakcióelegyet ezután a 6 dobszűrőn át vezetjük, és a szűrő vizes mosásával eltávolítjuk a trietilamin sósavas sót.

Hozam: 105,5 g (82,3%), op.: 156—158 °C.

A termék vékonyrétegkromatográfiásan egységes anyag.

3. példa

1. példa

Az 1 keverős készülékben összekeverünk 99,5 g (0,5 mól) 3,5-diklór-benzoesavat, 50,5 g (0,5 mól) trietilamint és 500 ml vízmentes etilacetátot, és az

Az 1 keverős készülékben összekeverünk 99,5 g (0,5 mól) 3,5-diklórbenzoesavat, 50,5 g (0,5 mól) trietilamint és 500 ml dioxánt, az elegyet 0°C-ra hűtjük, majd a 2 forgótárcsás reaktorba vezetjük. Ezzel egyidőben megkezdjük a 3 tartályból

54,26 g (0,5 mól) klőrhangyasav-etilészter adago2 lását mól-ekvivalens sebességgel. Tartózkodási idő: 10 perc. A reakcióelegyet ezután a 4 elosztón keresztül a 7 forgótárcsás reaktorba vezetjük, ahova mól-ekvivalens sebességgel az 5 tartályból 41,56 g (0,5 mól) l,l-dimetil-propin-2-il-amint adagolunk be. Tartózkodási idő: 15 perc, a reaktor hőmérséklete 0 °C. A reaktorból kilépő reakcióelegyet folyamatosan a 6 keverő-szűrőbe vezetjük, ahol folyamatosan térfogatának megfelelő háromszoros mennyiségű vízzel hozzuk össze. A kivált kristályos terméket szűrjük és szárítjuk.

Hozam: 110,1 g (86%), op.: 156-158 °C.

A kapott termék vékonyrétegkromatográfiásan egységes anyag.

Claims

Szabadalmi igénypont:

Eljárás az (I) képletű 3,5-diklór-benzoesav•(l,l-dimetil-propin-2-il)-amid (II) képletű 3,5-diklór-benzoesavból kiinduló és (III) képletű 1,1-dimetil-propin-2-il-amin felhasználásával történő előállítására, azzal jellemezve, hogy a (II) képletű 3,5-diklór-benzoesavat tercier aminnal sóvá alakítjuk, a kapott sót egy (IV) általános képletű - a képletben R 1—3 szénatomszámú alkilcsoportot jelent — klórhangyasav-alkilészterrel reagáltatjuk, a keletkező vegyes savanhidridet pedig — kívánt esetben a melléktermékként képződő tercier amin sósavas só eltávolítása után - reagáltatjuk a (III) képletű 1,1 -dimetil-propin-2-il-aminnal.