HU175571B - Sposob poluchenija proizvodnykh tetragidrofuran-2-ona soderzhahhikh galogenovinil zamestitel' - Google Patents

Sposob poluchenija proizvodnykh tetragidrofuran-2-ona soderzhahhikh galogenovinil zamestitel' Download PDF

Info

Publication number
HU175571B
HU175571B HU78BA3702A HUBA003702A HU175571B HU 175571 B HU175571 B HU 175571B HU 78BA3702 A HU78BA3702 A HU 78BA3702A HU BA003702 A HUBA003702 A HU BA003702A HU 175571 B HU175571 B HU 175571B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
vinyl
dimethyl
cyclobutanone
acid
dichloro
Prior art date
Application number
HU78BA3702A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Georg Heine
Willy Hartmann
Armin Huebner
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU175571B publication Critical patent/HU175571B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/693—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás az I általános képletű, részben ismert halogénvinil-szubsztituenst tartalmazó tetrahidrofurán-2-on származékok, továbbá új mono-, divagy trihalogén-vinil szubsztituenst tartalmazó tetrahidrofurán-2-on vegyiiletek előállítására.
A halogénvinil-szubsztituenst tartalmazó tetrahidrofurán-on vegyiiletek értékes közbenső termékek, amelyeket halogénvinil-szubsztituenst tartalmazó ciklopropán-karbonsavészterek előállításához alkalmaznak. Ez utóbbi vegyiiletek mint növényvédő szerek nyernek alkalmazást. A 2 623 777 és a 2 630 981 számú német közzétételi iratból kitűnik, hogy az 5-(β, β-diklórvinil)-4,4-dimetiítetrahidrofurán-2-ont 2,2-dimetil-3-(p, β-diklórvinil)-ciklopropánkarbonsavészterré alakíthatunk át. Az ott leírt eljárás azonban a szükséges lakton vegyületek miatt kevéssé gazdaságos, ezenkívül az ismertetett eljárás az 5-viniI-szubsztituenst tartalmazó tetrahidrofurán-2-on előállítására korlátozódik. A figyelemre méltó 4-halogén-vinil-szubsztituált tetrahidrofurán-2-on izomerek, melyek közül az 5,5-dimetil-4-(p, β-di- 20 klórvinil)-tetrahidrofurán-2-on a Pestic. Sci. 1974. 792. oldaláról ismeretes, a 2 623 777, illetőleg a 2 630 981 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat szerint nem állíthatók elő.
A 2 702 222 német közzétételi irat a 4-haIogénvinil-szubsztituenst tartalmazó tetrahidrofurán-2-on előállítására ismertet egy eljárást, amely szerint egy vinil-szubsztituenst tartalmazó epoxidot valamely malonsavészterrel, lúgos közegben kondenzálnak, majd az így kapott 3-alkoxikarbonil-szubsztituenst tartalmazó tetra- 30 hidrofurán-2-ont dekarboxilezésnek vetik alá. Az eljárás hátránya, hogy eszerint csak olyan tetrahidrofurán-2-ont lehet előállítani, ahol a 4-es helyzetben dihalogénvinil-szubsztituens található. Ezenkívül a tetrahid5 rofurán-2-on csak 3-alkoxikarbonil-szubsztituált vegyületekből nyerhető, ami az eljárást gazdaságtalanná teszi. A találmány tárgya eljárás a részben ismert I általános képletű halogénvinil szubsztituenst tartalmazó tetrahidrofurán-2-on vegyületek előállítására, ahol 10 R1, R2 és R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
R4 jelentése hidrogénatom,
R5 és R6 jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
R7 és R8 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy együttesen egy alkiléncsoport, 15 azzal jellemezve, hogy valamely II általános képletű halogénvinil szubsztituenst tartalmazó ciklobutanont, ahol R*—R8 jelentése a fenti, adott esetben egy oldószer jelenlétében persavval oxidálunk.
A találmány szerinti oxidációt szerves persavak segítségével, különféle változatokban hajthatjuk végre, (ld. Baeyer—Villiger: Oxidáció; „Modem Synthetic Reaction”; W. A. Benjámin Inc. New York [1965], 123. oldal, „Org. Reactions” 9. kötet 73. [1957], továbbá „Molecular Rearrangements”, J. Wiley Inc., New York 25 [1963] 1. kötet 568. o.)
Az oxidációt például célszerűen perhangyasav, perecetsav, perpropionsav, trifluorperecetsav, triklórperecetsav, monopermaleinsav, perbenzoesav, m-klórbenzoesav vagy monoperftálsav, célszerűen perecetsav, perpropionsav vagy m-klórperbenzoesav segítségével vé175571 gezzük. A szerves persavakat a megfelelő szerves savakból hidrogénperoxid segítségével in situ állíthatjuk elő.
A reakciót vizes közegben, közömbös szerves oldószer jelenlétében, mint például halogénezett szénhidrogének, így például metilénklorid, kloroform, triklóretilén, diklóretilén vagy hexaklórbutadién jelenlétében végezhetjük, Adott esetben az eljárást a vizes közeg mellőzésével valamely közömbös szerves oldószer jelenlétében is végezhetjük.
A találmány szerinti eljárás kedvező megoldása szerint a II általános képletű ciklobutanon oxidációját puffer közegben végezzük. Pufferként alkalmazhatjuk szerves savak alkálisóit, így például hangyasav nátriumvagy káliumsóját, ecetsav, propionsav, vajsav, oxálsav, citromsav vagy borkösav nátrium vagy káliumsóit vagy szervetlen savak alkálisóit, mint például nátrium- vagy kátium-hidrogénkarbonátot vagy nátrium- vagy kálium-karbonátot. Az eljárás során a nátriumacetátot vizes, szerves oldószeres közegben, a nátriumhidrogénkarbonátot egy szerves oldószerben alkalmazzuk.
A találmány szerinti eljárás reakciósebessége különböző tényezőktől függ, így például a hőmérséklettől, a reakcióban részt vevő vegyületektől, továbbá az alkalmazott oldószertől. A reakciót általában 20 °C-on, vagy valamivel az érték feletti hőmérsékleten végezzük.
A reakció hozamának növelésére, különösen nagyobb tételek esetében, a persavat tartalmazó oldatot célszerűen a ciklobutanon oldathoz csepegtetjük. A művelet során az elegyet hűtéssel mintegy 20 °C hőmérsékleten tartjuk. A művelet után visszamaradt felesleges mennyiségű persavat valamely redukálószer alkalmazásával bontjuk cl, a képződött halogénvinil szubsztituenst tartalmazó tetrahidrofurán-2-on származékot kristályosítással, desztillációval vagy kromatográfiás úton tisztítjuk.
A találmány szerinti eljáráshoz alkalmazható II általános képletű halogénvinil-szubsztituenst tartalmazó ciklobutanon származékok részben ismertek. E vegyületeket oly módon állítják elő, hogy valamely III általános képletű Ν,Ν-diszubsztituált karbonsavamidot, ahol R7 és R8 jelentése a fenti,
R* és R10 jelentése azonos vagy eltérő, adott esetben szubsztituált alkil-, cikloalkil-, alkenil-, arilvagy aralkil-csoport, továbbá R® és R10 azokkal az atomokkal, amelyekhez kapcsolódnak adott esetben szubsztituált gyűrűt képeznek, valamely szervetlen savhalogeniddel, célszerűen faszgénnel vagy tionilkloriddal reagáltatjuk, majd a kapott elegyet egy tercier amin vegyülettel és egy IV általános képletű olefin származékkal, ahol R1—R6 jelentése a fenti, hozzuk össze, ezt követően az elegyhez Lewis savat adunk, végül hidrolizáljuk és adott esetben halogénezzük (lásd P 2 715 336.2 számú német találmányi bejelentést).
A találmány szerinti eljáráshoz az alábbi II általános képletű halogénvinil szubsztituenst tartalmazó ciklobutanon származékokat használhatjuk fel:
2.2- dimctíl-3-(z-metil-p, [3-diklórvinil)-cikfabutanon,
2.2- dimetil-3-(a, 3-diklórvinil)-ciklobutanon,
2.2- dimetil-3-(a. 3, P-trifluorvinil)-ciklobutanon,
2.2- dimetil-3-(a, β. β-trίklórvinil)-ciklobutanon,
2.2- dimetil-3-(a, 3-diklórvinil)-ciklobutanon,
2.2- dimetil-3-(3,3-dibrómvinil)-ciklobutanon,
2.2- dimetiI-3-(a:-fluor^, 3-diklórvinil)-ciklobutanon,
2.2- dimetil-3-^-klórvinil)-cikIobutanon,
2.2.3- trimetil-3-(a, β, βΛπΑυοΓνΐηϊΟ-^Κύη^ηοη,
2.2- dimetil-3-( β, β^ίΑυοΓνίηί1)-ά^ο0ηΙηηοη, 2-etil-2-metil-3-(P, β-diklórvinil)-ciklobutanon, 2-etil-2-metil-3-(a, β, p-triklórvinil)-ciklobutanon, 2-etil-2,3-dimetil-3-(a, β, β-ί^10ΓνίηίΙ)-οίΗο0υΙαηοη,
2.2- dieti]-3-(f3, p-dibrómvinil)-ciklobutanon, 2-etil-2-metil-3-( β, β-dibrómvinil)-ciklobutanon, 2-etil-2-metiI-3-(a-fluor- β, β-0ϊΗόΓνΐηί1)-^1ο0ηίαηοη,
2.2- dimetil-3-(a-etil-3, P-diklórvinil>-ciklobutanon, 2-etil-2,3-dimetil-3-(Í3,(3-diklórvinil)-ciklobutanon, 4-( β, β-diklórvinil)-spiro[3,5]-nonanon-2,
2.2- dimetil-3-(a^-dibrómvinil)-ciklobutanon, 4-(α, β, β4ηΜ0Γνϊηί1)-5ρΪΓο[3,5]-ηοηηηοη-2, 4-(β, β-0ϊ0τόίηνϊηϊ1)-8ρίΓο[3,5]-ηοη3ηοη-2,
2.2- dimetil-3-^-bróm^-kIórvinil)-ciklobutanon,
2.2- 0ΪΓη6ΐϊ1-4-εΐϊ1-3-(β, (Í-diklórvinil)-ciklobutanon,
2.2.4- trimetil-3-(a, 3-dibrómvinil)-ciklobutanon,
2.2- dimetil-4-n-butil-3-( β, β-όΐ^0Γνϊηϊ1)-αΗοόηΙηηοη, 2-metil-3-(a, β, β-triklórvinil)-ciklobutanon.
Kedvezőek azok a vegyületek, amelyek a 4-es helyzetben klór vagy bróm szubsztituenst tartalmaznak.
2.2- dimetil-3-(a-metil^, β-diklórvinil)-ciklobutanon,
2.2- dietil-3-(a, β-όίΗόΓνίηί1)-είΜο0ηΐ3ηοη,
2.2- dimetil-3-(a, β, β-trifluorvinil)-ciklobutanon,
2.2- dietil-3-(a, β, β-triklórvinil)-ciklobutanon,
2.2- dimetiI-3-^, β-όί0Γ0Γηνίηΐ1)-οίΜο0υΐ3ηοη,
2.2- dimetil-3-(a-fluor- β, β-0ίΗόΓνϊηί1)-^ΚΛυί3ηοη,
2.2- dimetil-3-^-klórvinil)-ciklobutanon,
2.2.3- trimetil-3-(a, β, β4ΓΪΑυοΓνϊηϊ1)-^ΚΛπ1αηοη,
2.2- dimetil-3-( β, β-0ίΪΕιθΓνίηϊ1)-εϊΜο^ΐ3ηοη, 2-etil-2-metil-3-( β, β-0ϊΜόΓνΐηΐ1)-άΗο0ηΐ3ηοη, 2-etil-2-metil-3-(a, β, β-triklórvinil)-ciklobutanon, 2-etil-2,3-dimetil-3-(a, β, β-triklórvinil)-ciklobutanon,
2.2- dietil-3-( β, β-0ί0Γ0Γηνίηί1)-οϊΗο0ηΐ3ηοη, 2-etil-2-metil-3-( β, β-όί0Γ0ηινϊηϊ1)-ά^ο0υΐ3ηοη, 2-etil-2-metil-3-(a-fluor- β, β-άίΗόι·νΐηΐ1)-είΜο0υΐ3ηοη,
2.2- dimetil-3-(a-etiI- β, β-diklórvinil)-ciklobutanon, 2-et il-2,3-dimet il-3-( β, (i-diklórvinil)-ciklobutanon,
2.2- dimetil-3-(a, 3-dibrómvinil)-ciklobutanon,
2.2- dimetil-3-( β-bróm- β-ΜόΓνίηίΙ)-^Ιο0υΙηηοη,
2.2- dimetiI-4-etiI-3-( β, [3-diklórvinil)-ciklobutanon,
2.2.4- trimetil-3-(a^-dibrómvinil)-ciklobutanon,
2.2- dimetil-4-n-butil-3-( β, β-ύΐΜόΓνΐηί1)-εϊΜο0ηΐ3ηοη, 2-metil-3-(a, β, p-triklórvinil)-ciklobutanon,
2.2- dimetil-3-( β, β-diklórvinil)-ciklobutanon,
2.2- dimetil-3-(a, β, β-ίΓΐΗόΓνίηΐΙί-άΜο^Ιβηοη, 2,2,3-trimetil-3-(a, β, β-tirklórvinil)-ciklobutanon, 2,2,-di-n-propil-3-(a, β, β-triklórvinil)-ciklobutanon,
2.2- dimetil-3-(a-ciano- β, β-όιΈ10ΓνίηίΙ)-οίΜο0ηΐ3ηοη,
2.2- dimetil-3-n-butil-3-( β, β-0ΐΗόΓνίηϊΙ)-αΜο0υΐ3ηοη,
2.2- dimetil-3-( β, 3-diklórvinil)-ciklobutanon,
2.3- dimetil-3-( β, β-0ΐ0Γόπινϊηΐ1)-οΐΜο0ηΐ3ηοη,
2.2- dimetil-3-( β, β^ΐ0Γόιπνϊηϊ1)-4-η43ηΗ1-οϊΜο0υί3ηοη,
2.2- di-n-butiI-3-metil-3-(a-klór^-cianoviniI)-ciklobutanon,
2.2- d ietil-3-( β, β-ΰίΗ0Γνίηί1)-4-άΜο1ιβχί1-ώΜο0υΐ3ηοη,
2.3- dimetil-2-klór-3-(a, β, β-ίηΜόΓνιηί1)-οϊΜο0η13ηοη, 2-met iI-2-fenil-3-( β, β-άΐΜόΓνίηίΙ)-είΗο0ηί3ηοη,
2.2- dimetil-3-( β-klór- 3-fenilviniI)-ciklobutanon,
2.2- dimetil-3-(a, β, β4ΓΪΗ0Γνίηΐ1)-4-1?βηζϊ1-αΗο0υΐ3ηοη.
A 3-as helyzetben halogénezett spiro ciklusos ciklobutanon vegyületek közül célszerűen az alábbiakat alkalmazhatjuk :
4-( β, 3-diklórviniI)-spiro[5,3]nonanon-2, 4-(a, β, β-ίΓΪΜ0Γνίηί1)-5ρίΓο[5,3]ηοηηηοη-2,
4-(β, 3-dibrómvinil)-spiro[5,3]nonanon-2, 4-( β, p-diklórvinil)-spiro[4,3]oktanon-2, 4-(p,p-diklórvinil)-3-metü-spiro[5.3]nonanon-2, 4-(a,{J-diklórvinil)-spiro[5,3]nonanon-2, 4-(x, p,p-trifluorvinil)-spiro[5,3]nonanon-2.
A találmány szerinti eljárással előállított I általános képlet ű halogénvinil szubsztituenst tartalmazó tetrahidrofurán-2-on vegyületek növényvédő szerek előállításához közbenső termékként alkalmazhatók. így például a 4-(P^-diklórvinil)-5,5-dimetil-tetrahidrofurán-2-on vegyületet tionilkloriddal reagáltatva 3-(β,β-όϊklórvinil)-4-klór-4-melil-valeriánsav-kloriddá alakíthatjuk, a kapott vegyületet m-fenoxibenzilalkohol segítségével a megfelelő észtervegyületté alakítjuk. A kapott vegyületet nátriumalkoholát jelenlétében gyűrűzárásnak vetjük alá, amikor 2,2-dimetil-3-(p, [3-diklórvinil)-ciklopropán-karbonsav-m-fenoxibenzilészter származékká alakítjuk.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik.
1. példa
41,8 g (0,22 mól) 2,2-dimetil-3-(p, p-diklórvinil)-cikIobutanont 500 ml kloroformban oldunk, majd 20 °C hőmérsékleten 26,0 g (0,3 mól) nátriumhidrogénkarbonát és 52,0 g (0,3 mól) m-klórperbenzoesavval hozzuk össze. Azelegyet 15 óra hosszat 20 °C-on állni hagyjuk, majd 10 ml 10%-os vizes nátriumhidrogénszulfit-oldattal elegyítjük és 1 óra hosszat keverjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízmentes nátriumszulfáttal víztelenítjük és bepároljuk. A kristályos maradék (43,2 g) 4-(β,β-diktórvinil-5,5-dimetil-tetrahidrofurán-2-on-ból áll. A kapott vegyület olvadáspontja 117—118 °C (benzol és n-hexánból átkristályosítva).
2. példa
22,7 g (0,1 mól) 2,2-dimetil-3-(a, β, P-triklórvinil)-ciklobutanont, 13,0 g (0,15 mól) nátriumhidrogénkarbonátot és 26,0 g (0,15 mól) m-klórperbenzoesavat 300 ml kloroformban hűtés közben 20 °C-on keverünk. 23 óra elteltével 10 ml 10%-os nátriumhidrogénszulfit oldatot adunk hozzá és 1 óra hosszat keverjük. Ezt követően a szerves fázist elkülönítjük, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal mossuk, nátriumszulfáttal vízmentesítjük, majd bepároljuk. Ily módon 23,1 g kristályos 4-(α, β, β-trik lór vinil )-5,5-<iimetil-tetrahidrofurán-2-on-t kapunk. Az így nyert vegyület olvadáspontja 68—70 °C (m-hexánból végzett átkristályosítás után).
3. példa
79,3 g (0,5 mól) 2,2-dimetil-3-(p-klórvinil)-ciklobutanont (sztereovegyületek elegye) 1500 ml kloroformban oldunk, majd az oldatot hűtés közben 63,0 g (0,75 mól) nátriumhidrogénkarbonáttal és 129,3 g (0,75 mól) m-klórpebenzoesavval 20 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 48 óra eltelte után 500 ml kloroformot adunk. A feldolgozást a 2. példa szerint végezzük. Ily módon 92,2 g sárgás olajat kapunk, amit frakcionált desztillációnak vetünk alá. 59,8 g színtelen 4-(β-ΗόΓνϊηϊ1)-5,5-dimetil-tetrahidrofurán-2-on-t kapunk. Forráspont u: 139 °C np = 1,4823.
4. példa
30,6 g (0,1 mól) 2,2-dimetil-3-(a, β,β4ΓίΗόΓνίηί1)-4-bróm-ciklobutanont (egységes sztereoizomer elegy) és 12,6 g (0,15 mól) nátriumhidrogénkarbonátot 200 ml kloroformban oldunk, majd ehhez 20 C hőmérsékletre való hűtés után 0,12 mól perbenzoesavnak 100 ml kloroformmal készült oldatát csepegtetjük. 48 óra eltelte után a 2. példa szerint végezzük a feldolgozást. 31,7 g > kristályos 3-bróm-4-(a, ^Jj-triklórvinilj-S.S-dimetiI-tetrahidrofurán-2-on-t kapunk. Op.: 110—111 C (éter és n-hexán elegyéből átkristályosítva).
5. példa
6,66 g (0,029 mól) 3-^^-diklórvinil)-spiro[3,5]-nonán-l-on-nak 200 ml kloroformmal készült oldatát 20 °C-on 4,5 g (0,05 mól) nátriumhidrogénkarbonáttal és 5,20 g (0,03 mól) m-klórperbenzoesavval hozzuk össze. ) 24 óra hosszat 20 °C-on keverjük az elegyet, majd a
2. példa szerint dolgozzuk fel. A kapott kristályos nyersterméket (7,0 g) szilíciumdioxidon benzollal kromatografáljuk és ily módon 6,2 g színtelen l-oxa-4-(ft, β-diklórvinil)-spiro[4,5]-dekán-2-on-t kapunk. Op.: 98 “C (éter > és n-hexán elegyéből átkristályosítva).
5a példa
5,0 g (0,022 mól) 3-^^-diklórvinil)-spiro[3,5]-no) nán-l-on-nak 50 ml jégecettel készült oldatához 20 °C-on 10 ml 30%-os hidrogénperoxiddal (0,09 mól) csepegtetünk. 24 óráig 20 °C-on állni hagyjuk az elegyet, majd jégre öntjük, a keletkező csapadékot elkülönítjük. 5,0 g kristályos 1-οχη-4-(β,p-diklórvinil)-spiro[4,5]-de- > kán-2-on-t kapunk. Op.: 98 °C.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokat növényvédő szerré alakíthatjuk át a következő módon.
) 6. példa
20,9 g (0,1 mól) 4-^^-diklórvinil)-5,5-dimetil-tetrahidrofurán-2-on-t 80 ml toluolban oldunk. 20 ml tionilklorid hozzáadása után az elegyet 12 óra hosszat fori raljuk. Lehűtés után 22 g (0,11 mól) 3-fenoxibenzoilalkoholt csepegtetünk az elegyhez, majd 3 g tetrabutil foszfoniumkloridot adunk hozzá. Ezt követően szobahőmérsékleten 30 g 50%-os káliumot adunk hozzá és 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután je- > ges vízhez öntjük, és a pH értékét semlegesre állítjuk be. A szerves fázist elkülönítjük, a szerves oldószert ledesztilláljuk, a maradékot szilikagélen futtatószerként benzolt alkalmazva, tisztítjuk. A kapott termék 95%ban transz-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklórvinil)-ciklopropán-
i] karbonsav-3-fenoxibenzilésztert kapunk.
A kiindulási anyagként alkalmazott ciklobutanon előállítását az alábbi példák illusztrálják.
7a példa )
Izovajsav dimetilamid-amidokloridjának előállítása
Keverővei, visszafolyató hűtővel, csepegtető tölcsérrel, gázbevezető csővel ellátott keverőedényben 345,0 g (3,0 mól) izovajsav dimetilamidnak 2000 ml metilénklo- > riddal készült oldatát adjuk, majd hűtés közben 0 °C hőmérsékleten 330,0 g (3,3 mól) foszgént vezetünk hozzá. Az oldatot 20—25 °C-ra hagyjuk felmelegedni, majd egy éjszakán át állni hagyva (15 óra) az el nem reagált foszgént l/j mennyiségű metilénklorid alkalmazásával ledesztilláljuk. A maradékot metilénklorid hozzáadásával 2100 ml-re hígítjuk.
7b példa
2,2-dimetil-3-(a, β, p-triklórvinil)-ciklobutanon előállítása
A 7a példa szerint előállított izovajsav-dimetilamid-amidokloridjának metilénkloridos oldatából 350 ml-t veszünk ki. Ehhez hűtés és keverés közben 20 °C hőmérsékleten 50,0 g (0,5 mól) trietilaminnak 100 ml metilénkloriddal készült oldatát csepegtetjük, majd 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezeljük. Ezután 10 °C hőmérsékleten 75,0 g (0,55 mól) cínkkloridot adunk hozzá és 79,0 g (0,5 mól) 1,1,2-triklórbutadiént csepegtetünk 60 perc alatt a reakcióoldathoz. Visszafolyató hűtő alkalmazásával az elegyet 5 óra hosszat hőkezeljük, majd 400 ml vízzel hozzuk össze, és 15 óra hosszat egy éjszakán át keverjük. A szerves fázist elválasztjuk, nátriumszulfáttal vízmentesitjük, majd frakcionált desztillálásnak vetjük alá. Ily módon 10,5 g 1,1,2-triklórbutadiént, 11,5 g izovajsavdimetilamidot és 66,8 g cím szerinti ketonvegyületet kapunk (a kiindulási anyagként alkalmazott izovajsavdimetilaminra számított hozam értéke 59%. Forráspont 10: 112—117 °C, Πο = 1,509.
8. példa
3-( β, 0-diklórvinil)-spiro[3,5)nonanon-l előállítása 77,5 g (0,5 mól) ciklohexánkarbonsav-dimetilamidot 300 ml klórbenzolban oldunk, majd az oldatba 20 °C-on 55,0 g (0,55 mól) foszgént adunk. Az elegyet 5 óra hosszat 30—40 °C hőmérsékleten keverjük, majd az el nem reagált foszgént csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ezt követően az elegyhez 20 °C hőmérsékleten 55,0 g (0,55 mól) trietilamint adunk. 1 óra hosszat 40— 50 ’C hőmérsékleten melegítve az elegyet lehűtjük, 20 °Cron 75,0 g (0,55 mól) cinkkloridot adunk hozzá, majd ezután 61,5 g (0,5 mól) 1,1-diklórbutadiénnek 50 ml klórbenzollal készült elegyét csepegtetjük. 6 órás 40— 50 °C hőkezelés után a 7b példa szerint járunk el. A frakcionált desztilláció segítségével 69,6 g kristályos anyagot kapunk. Op.: 58—60 °C (a kristályosítást n-hexánból végezzük).
9. példa
2,2-dimetil-3 -( β4<10Γνΐηΐ1)-οϊΕ1ο0υΙαηοη előállítása
A 7a példa szerint készített izovajsav-dimetilamid amidokloridjának metilénkloridos oldatából 350 ml-t veszünk ki, majd ehhez hűtés és keverés közben 0 °C-on 44,21 g (0,5 mól) 1-klórbutadiént (izomerelegy) és ezt követően 50,0 g (0,5 mól) trietilaminnak 100 ml metilénkloriddal készült elegyét adjuk. Az elegyet 20 °C-on melegítjük, majd részletekben hűtés közben, 75,0 g (0,55 mól) cinkkloridot adunk hozzá és ezt követően 6 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt hőkezeljük. 250 ml víz hozzáadása után szokásos módon dolgozzuk fel és ily módon 54,2 g cím szerinti vegyületet kapunk (a kiindu15 lási anyagként felhasznált izovajsavdimetilamidra számított hozam értéke 68%). Forráspontu-^: 81—85 °C; n“= 1,4759.

Claims (3)

  1. 20 Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás az I általános képletű halogénvinil szubsztituenst tartalmazó tetrahÍdrofurán-2-on előállítására, ahol a képletben
    25 R*, R2 és R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, R4 jelentése hidrogénatom,
    Rs és R6 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, R7 és R8 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy együttesen egy alkiléncsoport,
    30 azzal jellemezve, hogy valamely II általános képletű halogénvinil szubsztituenst tartalmazó ciklobutanont, ahol R*—R8 jelentése a fenti, adott esetben egy oldószer jelenlétében persavval oxidálunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási mód35 ja az I általános képletű halogénvinil szubsztituenst tartalmazó tetrahidrofurán-2-on származékok előállítására, ahol a képletben R*, R2, R4, R5, R6, R7 és R8 jelentése a fenti, R3 jelentése hidrogénatomtól eltérő, azzal jellemezve, hogy valamely II általános képletű ciklobu-
    40 tanont, ahol Rl, R2, R4, Rs, R6, R7 és R8 jelentése a fenti és R3 jelentése hidrogénatomtól eltérő, adott esetben egy oldószer jelenlétében oxidálunk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, az I általános képletű halogénvinil szubsztituenst
    45 tartalmazó tetrahidrofurán-2-on előállítására, ahol R2, R3, R4, R5, R6, R7 és R8 jelentése a fenti, R* jelentése hidrogénatom, azzal jellemezve, hogy valamely II általános képletű ciklobutanont, ahol R2, R3, R4, R5, R6, R7 és R8 jelentése a fenti, R1 jelentése hidrogénatom, 50 adott esetben egy oldószer jelenlétében persavval oxidálunk.
HU78BA3702A 1977-09-10 1978-09-08 Sposob poluchenija proizvodnykh tetragidrofuran-2-ona soderzhahhikh galogenovinil zamestitel' HU175571B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772740849 DE2740849A1 (de) 1977-09-10 1977-09-10 Verfahren zur herstellung von halogenvinylsubstituierten tetrahydrofuran-2-onen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU175571B true HU175571B (hu) 1980-09-28

Family

ID=6018627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU78BA3702A HU175571B (hu) 1977-09-10 1978-09-08 Sposob poluchenija proizvodnykh tetragidrofuran-2-ona soderzhahhikh galogenovinil zamestitel'

Country Status (10)

Country Link
US (2) US4225704A (hu)
EP (1) EP0001089B1 (hu)
JP (1) JPS5448754A (hu)
BR (1) BR7805873A (hu)
CS (1) CS203929B2 (hu)
DE (2) DE2740849A1 (hu)
DK (1) DK397578A (hu)
HU (1) HU175571B (hu)
IL (1) IL55534A (hu)
IT (1) IT7827487A0 (hu)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2710151A1 (de) * 1977-03-09 1978-09-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dihalogenvinyl-gamma-butyrolactonen
DE2916321A1 (de) * 1979-04-23 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von styryl- cyclopropan-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
DE2916375A1 (de) * 1979-04-23 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von styryl-cyclopropan-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
DE2916417A1 (de) * 1979-04-23 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-(aryl- vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
DE2916401A1 (de) * 1979-04-23 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbon- saeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
DE3020763A1 (de) * 1980-05-31 1981-12-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Tetrahydrofuran-2-on
US4948905A (en) * 1989-09-18 1990-08-14 Iowa State University Reasearch Foundation, Inc. Synthesis of vinyl lactones
US6836843B2 (en) 2001-06-29 2004-12-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Access control through secure channel using personal identification system

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3488732A (en) * 1967-02-21 1970-01-06 Mobil Oil Corp Heterocyclic ring compounds and preparation of same
JPS5438108B2 (hu) * 1973-12-27 1979-11-19
GB1532985A (en) * 1975-05-27 1978-11-22 Ici Ltd Process for preparing vinyl substituted furan derivatives
GB1503857A (en) * 1976-05-25 1978-03-15 Cheminova As Production of chrysanthemic acid esters and homologues thereof
DE2638356A1 (de) * 1976-08-26 1978-03-02 Bayer Ag Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeureester
US4100362A (en) * 1976-11-19 1978-07-11 Phillips Petroleum Company Oxidation process
DE2813336A1 (de) * 1977-03-31 1978-10-05 Ciba Geigy Ag 2-(2',2'-dihalogenvinyl)- und 2-(2', 2',2'-trihalogenaethyl)-cyclobutanone

Also Published As

Publication number Publication date
EP0001089B1 (de) 1981-10-21
IL55534A (en) 1982-07-30
DK397578A (da) 1979-03-11
IL55534A0 (en) 1978-12-17
IT7827487A0 (it) 1978-09-08
US4288370A (en) 1981-09-08
BR7805873A (pt) 1979-05-02
US4225704A (en) 1980-09-30
DE2861204D1 (en) 1981-12-24
CS203929B2 (en) 1981-03-31
JPS5448754A (en) 1979-04-17
DE2740849A1 (de) 1979-03-22
EP0001089A1 (de) 1979-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK171498B1 (da) Mevinolinlignende forbindelser, fremgangsmåde til fremstilling deraf og farmaceutiske præparater indeholdene sådanne forbindelser
HU175571B (hu) Sposob poluchenija proizvodnykh tetragidrofuran-2-ona soderzhahhikh galogenovinil zamestitel&#39;
HU180358B (en) Process for producing substituted cyclopropane derivatives
NO832146L (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av oxazoleddiksyrederivater
HU220282B (hu) 3-(1-/2-Hidroxi-fenil/-1-alkoximino-metil)-dioxazin-származékok, intermedierjeik és eljárás ezek előállítására
US4261907A (en) Stereospecific process
US6184394B1 (en) Process for the preparation of 3-furoate esters and novel intermediate compounds
US5498799A (en) Process for producing optically active 2-norbornanone
EP0095835A1 (en) Preparing 4,7-dialkoxybenzofurans, and intermediates used therein
US4152334A (en) Process for preparing 5,6-dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin derivatives
GB1594450A (en) 1,3-oxathiolane sulphoxides and their use in the preparation of 5,6-dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin derivatives
US5698735A (en) Process for preparing substituted phenylacetic acid derivatives and novel intermediates
HU190101B (en) Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives
Bélanger et al. Reactions of Ketene Acetals. III. A New Synthesis of α-Pyrones. II
US3442913A (en) 2-(trifluoromethyl)-3-fuoricacid esters and other 2 - fluoromethyl furan derivatives
CS199523B2 (en) Method of producing 2-/2&#39;,2&#39;,2&#39;,-trihalogenethyl/-4-halogencyclobutane-1-ones
Kido et al. Synthetic study on zizaane-type sesquiterpenoids
JP4600859B2 (ja) ヘテロ環置換チオフェノール化合物、その製造中間体および製造法
US4342694A (en) Processes for producing pyrethroid insecticide intermediates
US4324725A (en) Preparation of 5-(2,2-dihalovinyl)-4,4-dialkyl-tetrahydro-furan-2-ones
JP2615780B2 (ja) ２−シクロペンテノン誘導体の製造法
CZ413388A3 (en) Process for preparing n-(-methoxyprop-2-yl)-2,4-dimethyl-3-animothiophene and starting compound for preparing thereof
US3439000A (en) Aldehydes and ketones of trifluoromethylfurans
Hon et al. Intramolecular Heck Reaction of Aryl Halide Tethered with Dienes as Acceptors: Studies of their 6‐endo‐trig versus 6‐exo‐trig Selectivities
KR920005381B1 (ko) 할로아세탈 화합물