HRP950606A2 - Polycondensation catalyzers for the synthesis of polyethilene terephtalate - Google Patents
Polycondensation catalyzers for the synthesis of polyethilene terephtalate Download PDFInfo
- Publication number
- HRP950606A2 HRP950606A2 HRMI94A002585A HRP950606A HRP950606A2 HR P950606 A2 HRP950606 A2 HR P950606A2 HR MI94A002585 A HRMI94A002585 A HR MI94A002585A HR P950606 A HRP950606 A HR P950606A HR P950606 A2 HRP950606 A2 HR P950606A2
- Authority
- HR
- Croatia
- Prior art keywords
- ppm
- composition according
- sulfonic acid
- titanium
- acid
- Prior art date
Links
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 title claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- BCBHDSLDGBIFIX-UHFFFAOYSA-N 4-[(2-hydroxyethoxy)carbonyl]benzoic acid Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 BCBHDSLDGBIFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 21
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 12
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 poly(ethylene terephthalate) Polymers 0.000 description 10
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N Dimethylphosphate Chemical compound COP(O)(=O)OC KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical class OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical class [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 235000013495 cobalt Nutrition 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ZHGASCUQXLPSDT-UHFFFAOYSA-N cyclohexanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1CCCCC1 ZHGASCUQXLPSDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002290 germanium Chemical class 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000003988 headspace gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000171 higher toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 235000001055 magnesium Nutrition 0.000 description 1
- 229940097364 magnesium acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- XKPKPGCRSHFTKM-UHFFFAOYSA-L magnesium;diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O XKPKPGCRSHFTKM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- DMCTVRQBJMBEDT-UHFFFAOYSA-N phenol;1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical compound ClCC(Cl)(Cl)Cl.OC1=CC=CC=C1 DMCTVRQBJMBEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M toluenesulfonate group Chemical group C=1(C(=CC=CC1)S(=O)(=O)[O-])C LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010518 undesired secondary reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013904 zinc acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Izum se odnosi na razred katalizatora koji se upotrebljavaju u stupnju polikondenzacije tijekom sinteze poli (etilentereftalata) .
Poli (etilentereftalat) (PET) je termoplastični poliester koji se upotrebljava za proizvodnju tekstilnih vlakana, posuda i filmova za hranu, podloga za magnetske trake i fotografske filmove. On se industrijski dobiva sintezom u više stupnjeva od etilen glikola i tereftalne kisline ili dimetil tereftalata, u prisutnosti prikladnih katalizatora.
PET se sintetizira u dva stupnja.
Tijekom prvog stupnja (shema 1), dimetil tereftalat (DMT) u prisutnosti alkoholnih katalizatora reagira tako da se dobije oligomerna smjesa čiji glavni sastojak je bi-(hidroksietil)tereftalat (BHET).
Zahvaljujući poboljšanjima kod čišćenja tereftalne kiseline i zbog njene niže cijene od DMF-a, u suvremenim usavršenim procesima umjesto estera kao sirovina upotrebljava se tereftalna kiselina. U takovom slučaju reakcija prvog stupnja (shema 2) je esterifikacija (čiji rezultat u tom slučaju je BHET) . BHET dobiven na bilo koji od iznijetih načina pretvara se u poli(etilentereftalat).
[image]
Optimalna svojstva katalizatora polikondenzacije jesu:
visoka djelotvornost, odsutnost sekundarnih reakcija kojima bi mogli nastati, na primjer, acetaldehid ili neželjeno obojene generacije u konačnom materijalu, netoksičnost, osobito za primjenu PET-a kod hrane.
Patentna literatura opisuje veliko mnoštvo anorganskih, organskih i organometalnih spojeva koji su učinkoviti kao katalizatori reakcije polikondenzacije. Od otkrića katalizatora za PET-a opisani su oni koji se sastoje od antimonovih spojeva, naročito oksida, acetata, alkoholata. Poznato je, međutim, za dovoljno brzu kinetiku reakcije temeljna je upotreba takovih spojeva u takovim količinama da na kraju reakcije PET sadrži 200-300 ppm metala. To je nepoželjno za primjenu polimera za posude za hranu.
Titanovi spojevi imaju vrlo visoku djelotvornost, ali oni uzrokuju nastajanje žutog obojenja u krajnjem materijalu zbog stvaranja acetaldehida i degradacije proizvoda (J.M. Besnoin i K.Y. Choi, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 55 (1989)). Opisane su smjese titanovih spojeva s drugim derivatima metala, kao kobalta, mangana i magnezija, nikla, cinka, lantana, kositra i drugih. Spojevi germanija predstavljaju drugi značajan razred katalizatora polikondenzacije. Nedostatak spojeva germanija je u neobično visokoj cijeni i višoj toksičnosti od antimona. Kombinacije titana i germanija objavljene su u nekoliko patenata. Drugi metal koji daje derivate koji imaju katalitičku djelotvornost je kositar, ali oni imaju prilično ograničenu djelotvornost i oni također uzrokuju tamno žuto obojenje polimera.
Protonske kiseline imaju umjerenu katalitičku djelotvornost, i uzrokuju di- i trimerizaciju etilen glikola, koji ostaje u lancu krajnjeg proizvoda drastično snizujući njegovo talište sve dok postane potpuno amorfan, a smanjuje i njegovu toplinsku i hidrolitičku postojanost. Opisani spojevi jesu sumporna kiselina i kiseline, esteri, anhidridi, amidi i sulfonski amidi.
Ni jedan od tih sistema nema istovremeno gore opisana svojstva (visoku djelotvornost, netoksičnost i odsutnost sekundarnih reakcija).
Sada smo iznenađujuće prevladali te probleme provodeći polikondenzaciju kod sinteze polietilen tereftalata s katalizatorom stvorenim iz smjese derivata metalnih i nemetalnih elemenata, titana, sulfonske kiseline.
Sukladno tome, cilj ovog izuma je sastav koji može katalizirati polikondenzaciju bi(2-hidroksietil) tereftalata ili njegovog homolognog oligomera, koji se sastoji od derivata elemenata koji spadaju u slijedeće skupine: IIA, IIIA, IVA, VA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII. Sastav je također obilježen činjenicom da sadrži:
- sulfonsku kiselinu s njenom općom formulom
RSO3H
količinom tako da u krajnjem polimeru ima između 5 i 600 ppm. sumpora, R predstavlja organski radikal koji može biti linearan ili razgranati alkil, zasićen ciklički ili aromatski s do 20 ugljikovih atoma;
- derivat titana količinom da u krajnjem polimeru ima između 1 i 6 ppm zaostalog titana;
- elemenata koji spadaju u IIA, IIIA, IVA, VA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII količinom da u krajnjem polimeru ima između 0 i 94 ppm elementa.
Prema standardnom postupku u prvom stupnju (shema 1) dimetil tereftalat (DMT) pod atmosferskim tlakom i pri temperaturi od pribl. 160-190°C reagira s ostatkom etilen glikola (2-2,2: 1 molu) u prisutnosti katalizatora alkoholize tako da se dobije oligomerna smjesa čiji glavni sastojak je bi-(2-hidroksietil) tereftalat (BHET). Oslobađa se preostali proizvod reakcije, metanol. Katalizatori koji se najčešće upotrebljavaju za taj stupanj alkoholize jesu acetati magnezija, kobalta, manganana, cinka i kalcija i alkoholati titana.
Kao sirov materijal umjesto estera može se upotrijebiti tereftalna kiselina. U tom slučaju reakcija prvog stupnja(shema 2) je esterifikacija (i u tom slučaju proizvod je također BHET), a zaostali destilirani proizvod je voda; reakcija se odvija pod niskim tlakom pri temperaturama koje su nekih 10 stupnjeva više nego u slučaju reakcije DMT-a. U tom slučaju obično se ne upotrebljava katalizator. BHET dobiven jednim. od dva opisana načina pretvara se (shema 3) u poli(etilen tereftalat) pri temperaturama 260-290°C i pod tlakom ispod milibara u prisutnosti stabilizatora i katalizatora polikondenzacije koji je predmet izuma. Tijekom reakcije etilen glikol se uklanja destilacijom. Svrha stabilizatora (fosforna kiselina, trimetil fosfat, trifenil fosfat, ili odgovarajući fosfiti) je deaktiviranje prvog stupnja katalizatora (ako se upotrebljava) i sprečavanje odvijanja neželjenih sekundarnih reakcija.
Količina spoja RSO3H koja se treba upotrijebiti mora osigurati poliester koji sadrži između 5 i 60 ppm sumpora izraženog kao elementarni sumpor, ponajprije ispod 50 ppm. Primjeri sulfonskih kiselina koje se upotrebljavaju za provedbu izuma jesu benzensulfonska kiselina, p-toluen-sulfonska kiselina, naftalensulfonska kiselina, etan-sulfonska kiselina, propansulfonska kiselina, cikloheksan-sulfonska kiselina.
Prednost se daje aromatskim sulfonskim kiselinama kao što je benzensulfonska kiselina, p-toluoensulfonska kiselina, naftalensulfonska kiselina ili derivati sulfonskih kiselina kao što su anhidridi.
Derivati titana mogu biti različiti spojevi dokle god su topivi. Prednost imaju karboksilati i alkoholati.
Metalni i nemetalni derivati koji se upotrebljavaju zajedno sa spojem formule RSO3H i sa derivatima titana mogu biti soli, oksidi ili metaloorganski derivati elemenata koji pripadaju skupinama IIA, IIIA, IVA, VA, IIB, IIIE, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII. U ovom izumu prednost se daje elementima kao što je magnezij , cirkonij, mangan, kobalt, cink, germanij, kositar, antimon, a osobito germanij i antimon. Ti elementi mogu se upotrijebiti naročito kao njihovi oksidi, karboksilati (osobito acetati), alkoholati, (osobito glikolati, metilati, etilati, izopropilati ili butilati) ili sulfonati (naročito benzensulfonati, toluensulfonati, naftalensulfonati). Količina metalnog ili nemetalnog derivata mora osigurati poliester sa sadržajem ukupnog zbroja metala ili nemetala i titana između 2 i 100 ppm. Kombinacija s osobitom prednošću sastoji se od derivata titana i derivata antimona količinom između 1 i 6 ppm za prvi i između 90 i 94 za drugi. Inače, kombinacija derivata titana i germanija može se upotrijebiti u istim količinama opisanim za prethodnu kombinaciju, ili derivat titana količinom od 2-6 ppm. Tako pripremljeni katalitički sistemi imaju slijedeće značajke:
a) Oni imaju visoku djelotvornost. U stvari oni moraju osigurati PET strukturne viskoznosti od 0,5-0,7 dl/g u vremenu reakcije ne duljem od 4 sata.
b) Oni ne uzrokuju široke sekundarne reakcije, što se vidi po boji krajnjeg polimera i razinama dietilenglikola i acetaldehida.
c) Oni doprinose tome da je prisutnost teških metala u ispod 100 ppm (ako se krene s tereftalnom kiselinom, umjesto dimetil estera, prisutan je jedan jedini metal).
d) Oni su umjerene cijene.
Polimer dobiven pomoću ovog katalitičkog sistema naznačen je slijedećim parametrima.
1.) Vremenski dijagram reakcije konverzije. Konverzija se izražava vrijednostima tlaka uljnog pneumatskog kruga miješalice koja radi konstantno sa 100 okretaja u minuti. Krajnja temperatura polimerizacije održava se stacionarnom u svim ispitivanjima pri namještenoj vrijednosti. Konverzija se odnosi na zakretni moment miješalice i stoga na viskoznost (vretenom) i na molekulnu masu polimera.
2.) Strukturna viskoznost (IV) izmjerena na otopini polimera u fenoltetrakloretanu 60:20, maseno, pri 30°C pomoću automatskog viskozimetra Shotte-Gerate.
3.) Sadržaj metala definiran je s ppm metala ili sumpora u krajnjem polimeru, ovisno o količini odvagnutog katalizatora i dodatog u reakcijsku smjesu.
4.) Dietilen glikol (DEG) i trietilen glikol (TEG). To je maseni postotak DEG-a (ili TEG-a) sadržanog u polimeru i analitički je određen plinskom kromatografijom proizvoda hidrolize PET-a po B.J. Allenovoj ovoj metodi iz Anal. Chem, vol. 49, str. 741, 1977.
5.) Izlučivanje acetaldehida. Polimer je obrađen smrvljen u tekućem dušiku i obrađen 20 minuta pri 120°C. Acetaldehid, oslobođen zbog izlaganja polimera 5 minuta pri 280°C, analitički je izmjeren toplinskom desorpcijom kombiniranom s plinskom kromatografijom glavnog prostora.
Slijedeći primjeri prikazani su za bolje razumijevanje izuma i ne ograničavaju izum.
Primjer 1
U čelični reaktor od 40 l, u inertnoj atmosferi, stavi se 19,4 kg (100 mola) dimetil tereftalata, 13,64 kg (220 mola) etilen glikola i 100 ml glikolne otopine koja se sastoji od 0,70 g tetrahidrata manganovog acetata, 3,06 g tetrahidrata magnezijevog acetata, 1,25 g dihidrata cinkovog acetata, 2,84 g tetrahidrata kobaltovog acetata i 1,64 g natrijevog benzoata. Reakcijsku smjesu se zagrije na 180°C i pri toj temperaturi drži se približno 4 sata do završetka destilacije metanola, nakon čega se temperatura spusti na 225°C i otopini se doda 10 g dimetil fosfata u glikolnoj otopini i katalizator polikondenzacije pripremljen od 0,46 g titanovog tetraizoftalata (Ti 4 ppm), 3,68 g monohidratap-toluensulfonske kiseline (S 32 ppm). Talk se postepeno smanji na 0,6 tora, a temperatura povisi na 285°C; ti uvjeti održavaju se 4 sata; tijekom tog vremena uklanja se suvišak etilen glikola. Nakon povratka opreme natrag pod atmosferski tlak s N2, polimer se ekstrudira i granulira. Dobiven je bezbojni polimer sa značajkama navedenim u tablici 1.
Primjeri 2-5
Polimer je bio pripremljen primjenom metodologije i reaktanata kao u primjeru 1, ali su upotrijebljeni katalizatori kako slijedi:
primjer 2: 0,69 g titanovog tetraizopropilata (Ti 6 ppm) , 5,52 g monohidrata p-toluensulfonske kiseline (S 48 ppm) ;
primjer 3: 0,69 g titanovog tetraizopropilata (Ti 6 ppm) , 5,52 g monohidrata p-toluensulfonske kiseline (S 48 ppm), 1,84 g antimonovog trioksida (Sb 80 ppm) ;
primjer 4: 0,46 g titanovog tetraizopropilata (Ti 4 ppm), 3,68 g monohidrata p-toluensulfonske kiseline (S 32 ppm), 1,84 g antimonovog trioksida (Sb 80 ppm) ;
primjer 5: 0,23 g titanovog tetraizopropilata (Ti 2 ppm) , 1,84 g monohidrata p-toluensulfonske kiseline (S 16 ppm), 1,84 g antimonovog trioksida (Sb 80 ppm).
U svim slučajevima dobiven je bezbojni polimer čije su značajke navedene u tablici 1.
Primjeri 6-7 (usporedbeni)
Primjeri su bili provedeni kao u primjeru 1 ali s upotrebom slijedećih katalizatora polikondenzacije:
primjer 6: 7,36 g Sb trioksida (Sb 320 ppm),
primjer 7: 3,68 g Sb trioksida (Sb 160 ppm).
U oba slučaja ekstrudirani polimer bio je sive boje i imao je visok sadržaj metala i acetaldehida (70 odnosno 62 mikrograma po gramu polimera) . Ostale značajke navedene su u tablici 1.
Primjeri 8-9 (usporedbeni)
Primjeri su bili provedeni kao primjer 1 ali s upotrebom slijedećih katalizatora polikondenzacije:
primjer 8: 2,76 g Sb trioksida (Sb 120 ppm),
primjer 9: 1,84 g Sb trioksida (Sb 80 ppm).
U oba slučaja djelotvornost katalizatora nije bila zadovoljavajuća, u slučaju primjera 9 dobiven je vrlo fluidan polimer koji se vrlo teško ekstrudirao. Značajke su navedene u tablici 1.
Primjeri 10-11 (usporedbeni)
Primjeri su bili provedeni kao primjer 1 ali s upotrebom slijedećih katalizatora polikondenzacije:
primjer 10: 2,31 g Ti tetraizopropilata (Ti 20 ppm),
primjer 11: 0,69 g Ti tetraizopropilata (Ti 6 ppm).
Iz dijagrama je jasno da je u oba slučaja polimer degradiran zbog kolateralnih reakcija, a krajnji materijali imali su žutu boju. Ostale značajke naveden su u tablici 1.
Primjer 12 (usporedbeni)
Primjer je bio proveden kao primjer 1 ali s 36,8 g p-toluensulfonske kiseline (S 320 ppm) kao katalizatora.
Tijekom polimerizacije cjevovodi reaktora su ponavljano zatvarani zbog oligomernih sublimata iz reakcijske smjese.
Kako pokazuje tablica 1 polimer sadrži veliku količinu di- i trietilen glikola, koji uzrokuje drastično sniženje svojstava kao što je odsutnost tališta i smanjenje temperature staklastog prijelaza ispod 50°C.
Primjeri 13-14 (usporedbeni)
Primjeri su bili provedeni kao primjer 1 ali s upotrebom slijedećih katalizatora polikondenzacije:
primjer 13: 1,84 g Sb trioksida (Sb 80 ppm), 0,69 g Ti tetraizopropilata (ti 6 ppm),
primjer 14: 0,92 g Ti tetraizopropilata (Ti 8 ppm), 7,36 g p-toluensulfonske kiseline (S 64 ppm).
Jednom ekstrudirani polimeri bili su blago žuto obojeni, a u slučaju primjera 14 sadržavao je veliku količinu dietilen glikola i trietilen glikola. U slučaju primjera 13 polimer je pokazao umjereno oslobađanje acetaldehida. Značajke su navedene u tablici 1.
Primjer 15 (usporedbeni)
Primjer je bio proveden kao primjer 1 ali s 5,52 g monohidrata p-toluensulfonske kiseline (S 48 ppm), 1,84 g antimonovog trioksida (Sb 80 ppm) .
Kako prikazuje tablica količina DEG-a je visoka.
[image]
(a) TEG 6,1%, (b) TEG 0,34%, n.d. = nije određeno.
Claims (10)
1. Sastav prikladan za katalizu polikondenzacije bi (2-hidroksietil) tereftalata ili homolognog oligomera koji se sastoji od derivata elemenata koji spadaju u skupine IIA, IIIA, IVA, VA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VII: i naznačen time, da sadrži:
sulfonsku kiselinu opće formule
RSO3H
količinom da je sumpor u krajnjem proizvodu između 5 i 60 ppm, gdje R predstavlja organski alkilni, linearni ili razgranati radikal, ciklički zasićen ili aromatski koji sadrži do 20 ugljikovih atoma;
- derivat titana količinom da je ostatak titana u krajnjem proizvodu između 1 i 6 ppm;
i derivate elemenata koji pripadaju IIA, IIIA, IVA, VA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII količinom da element je u krajnjem proizvodu između 0 i 94 ppm.
2. Sastav prema zahtjevu 1, naznačen time, da sadrži sulfonsku kiselinu količinom da krajnji proizvod ima između 5 i 50 ppm sumpora.
3. Sastav prema zahtjevu 1, naznačen time, da sulfonska kiselina je aromatska sulfonska kiselina.
4. Sastav prema zahtjevu 3, naznačen time, da sulfonska kiselina je p-toluensulfonska kiselina.
5. Sastav prema zahtjevu 3, naznačen time, da sulfonska kiselina je benzensulfonska kiselina.
6. Sastav prema zahtjevu 3, naznačen time, da sulfonska kiselina je naftalensulfonska kiselina.
7. Sastav prema zahtjevu 1, naznačen time, da derivat titana je karboksilat.
8. Sastav prema zahtjevu 1, naznačen time, da derivat titana je alkoholat.
9. Sastav prema zahtjevu 1, naznačen time, da element uključen u sastav je antimon.
10. Sastav prema zahtjevu 1, naznačen time, da element uključen u sastav je germanij.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI942585A IT1271309B (it) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | Catalizzatori di policondensazione per la sintesi di polietilene tereftalato |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HRP950606A2 true HRP950606A2 (en) | 1997-10-31 |
Family
ID=11370033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HRMI94A002585A HRP950606A2 (en) | 1994-12-21 | 1995-12-19 | Polycondensation catalyzers for the synthesis of polyethilene terephtalate |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5905136A (hr) |
| EP (1) | EP0799268A1 (hr) |
| AR (1) | AR001532A1 (hr) |
| HR (1) | HRP950606A2 (hr) |
| IT (1) | IT1271309B (hr) |
| MA (1) | MA23751A1 (hr) |
| TR (1) | TR199501623A2 (hr) |
| WO (1) | WO1996019518A1 (hr) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0745630A3 (en) * | 1995-06-01 | 1997-08-27 | Enichem Spa | Highly active catalyst system for the production of polyethylene terephthalate |
| BG100572A (en) * | 1995-06-01 | 1996-12-31 | Enichem S.P.A. | Low speed crystallization polyesters and catalytic system for their preparation |
| AU2077601A (en) | 1999-12-10 | 2001-06-18 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst systems for polycondensation reactions |
| KR20050012236A (ko) | 2002-05-09 | 2005-01-31 | 에퀴폴리머즈 게엠베하 | 중축합 반응을 위한 촉매 시스템 |
| US8637632B2 (en) * | 2005-11-25 | 2014-01-28 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Method for producing binder resin, particulate resin dispersion and method for producing same, electrostatic image development toner and method for producing same, electrostatic image developer, and image forming method |
| BRPI0714188A2 (pt) * | 2006-07-11 | 2012-12-25 | Wellman Inc | catalisador de polimerizaÇço de fase sàlida compàsito |
| SI2479205T1 (sl) | 2008-03-28 | 2015-04-30 | Equipolymers Gmbh | Postopek za izdelavo poliestra z uporabo katalizatorja, ki vsebuje atran |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE614859A (hr) * | 1961-03-09 | |||
| DE2637813A1 (de) * | 1976-08-21 | 1978-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung hochmolekularer polyester |
| JPS5734124A (en) * | 1980-08-11 | 1982-02-24 | Nippon Ester Co Ltd | Production of polyester |
| US4447595A (en) * | 1982-09-07 | 1984-05-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyterephthalates and copolymers thereof having high clarity and process for making same |
| DE3422733A1 (de) * | 1984-06-19 | 1985-12-19 | Teijin Ltd., Osaka | Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern |
-
1994
- 1994-12-21 IT ITMI942585A patent/IT1271309B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-12-06 EP EP95942112A patent/EP0799268A1/en not_active Ceased
- 1995-12-06 WO PCT/EP1995/004883 patent/WO1996019518A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-12-06 US US08/849,458 patent/US5905136A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-19 HR HRMI94A002585A patent/HRP950606A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1995-12-20 MA MA24103A patent/MA23751A1/fr unknown
- 1995-12-21 TR TR95/01623A patent/TR199501623A2/xx unknown
- 1995-12-21 AR AR33474395A patent/AR001532A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0799268A1 (en) | 1997-10-08 |
| ITMI942585A0 (it) | 1994-12-21 |
| AR001532A1 (es) | 1997-11-26 |
| TR199501623A2 (tr) | 1997-03-21 |
| ITMI942585A1 (it) | 1996-06-21 |
| IT1271309B (it) | 1997-05-27 |
| MA23751A1 (fr) | 1996-07-01 |
| US5905136A (en) | 1999-05-18 |
| WO1996019518A1 (en) | 1996-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0696296A1 (en) | Copolyester of cyclohexanedimethanol and process for producing such polyester | |
| EP1242500A1 (en) | Catalyst systems for polycondensation reactions | |
| EP2583990B2 (en) | Outstandingly heat resistant polylactide resin and a production method for the same | |
| EP3350246B1 (en) | Process for the preparation of a polyester | |
| JPH07103231B2 (ja) | 製造時ホスフアイトの添加による安定性に優れた芳香族ポリエステルの製造法 | |
| US8692013B2 (en) | Preparation of antiplasticizers for thermoplastic polyesters | |
| US5644019A (en) | High activity catalytic system for the synthesis of poly(ethylene terephthalate) | |
| HRP950606A2 (en) | Polycondensation catalyzers for the synthesis of polyethilene terephtalate | |
| EP1585779B1 (en) | Catalyst complex for catalysing esterification and trans-esterification reactions and process for esterification /trans-esterification using the same | |
| EP2395009B1 (en) | Polylactide resin and preparation method thereof | |
| EP0578464A1 (en) | Process for the preparation of polyester resin | |
| KR20120121477A (ko) | 단단한 폴리(1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르) 제조방법 | |
| JP6378103B2 (ja) | ラクトン重合体の製造方法 | |
| EP0508553A2 (en) | Stabilized aromatic polyester compositions | |
| EP1264852B1 (en) | Process for the preparation of polyester resins | |
| EP0505897B1 (en) | Polyesters showing a high crystallization rate and process for their preparation | |
| WO2003004547A2 (en) | Procedure for the manufacture of polyalkylene terephthalates | |
| CA1303772C (en) | Stabilization of aromatic polyesters with dimercaptothiadiazole | |
| JPS59140252A (ja) | 安定化ポリエステル組成物 | |
| EP0237225B1 (en) | Stabilization of aromatic polyesters with mercaptobenzothiazole | |
| JPH08302163A (ja) | 生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法 | |
| ITMI951728A1 (it) | Catalizzatori di policondensazione per la sintesi di polietilene tereftalato | |
| JPH08301999A (ja) | 生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法 | |
| ITMI951141A1 (it) | Sistema catalitico ad elevata attivita' per la sintesi di poli (etilenterefialato) | |
| JP2005314592A (ja) | ポリエステルの製造のための触媒と方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1OB | Publication of a patent application | ||
| AIPI | Request for the grant of a patent on the basis of a substantive examination of a patent application | ||
| ODBI | Application refused |