FR3139823A1 - Polymère halogéné fonctionnalisé et procédé de préparation de celui-ci - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un polymère halogéné fonctionnalisé comprenant les étapes de : a) fourniture d’un polymère halogéné A1 comprenant des unités monomériques M1 comprenant au moins un atome d’halogène, de préférence de fluor, et des unités monomériques M2 comprenant au moins une double liaison carbone-carbone –C(R1)=C(R2)- ; b) mise en contact dudit polymère halogéné A1 avec un composé thiolate B de formule R-S- en présence d’un composé peroxyde C pour former un polymère A2 comprenant des unités monomériques M3 de formule –CH(R1)-C(R2)(SR)- et lesdites unités monomériques M1 comprenant au moins un atome d’halogène, de préférence de fluor, ; R1 et R2 étant indépendamment l’un de l’autre sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle, C1-C5 halogéno-alkyle, F, Br, I et Cl ; R étant un substituant hydrocarbure optionnellement fonctionnalisé.

Description

Polymèrehalogénéfonctionnalisé et procédé de préparation de celui-ci Domaine technique de l’invention

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un polymère halogéné fonctionnalisé. La présente invention concerne également l’utilisation du polymère halogéné fonctionnalisé ainsi préparé dans le domaine des batteries ou des piles à combustibles.

Arrière-plan technologique de l’invention

Les polymères halogénés sont largement utilisés dans de nombreux domaines techniques compte tenu de leurs propriétés uniques en terme de stabilité thermique, d’inertie chimique et de propriétés mécaniques. Ils peuvent ainsi être utilisés dans les domaines de l’aéronautique, de l’ingénierie, de l’industrie automobile ou chimique ou dans les matériaux isolants.

Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est notamment préféré dans de nombreux domaines d’applications tels que les matériaux piézoélectriques, le stockage de l’énergie ou le traitement de l’eau. Le PVDF peut être préparé par des procédés en suspension ou en émulsion. Suivant le procédé utilisé, le PVDF peut présenter une structure moléculaire différente et une réactivité différente vis-à-vis d’autres monomères. La différence de structure ainsi que la fonctionnalisation éventuelle de la chaine polymérique peuvent avoir un impact important pour les applications technologique visées.

La polymérisation en émulsion se caractérise par sa productivité élevée et donne des produits ramifiés et l'incorporation de monomères fonctionnels peut s’avérer complexe. La fonctionnalisation du PVDF peut également être réalisée par des approches de traitement plasma et d'irradiation par faisceau d'électrons. Cependant, certaines limitations techniques telles que l'industrialisation et la répétabilité peuvent être difficiles.

Il existe donc un besoin pour une nouvelle méthode de préparation de polymère halogéné simple, efficace et avec un impact environnemental limité.

Selon un premier aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation d’un polymère halogéné fonctionnalisé comprenant les étapes de :

1. Fourniture d’un polymère halogénéA1comprenant des unités monomériquesM1comprenant au moins un atome d’halogène, de préférence de fluor, et des unités monomériquesM2comprenant au moins une double liaison carbone-carbone –C(R¹)=C(R²)- ;
2. Mise en contact dudit polymère halogénéA1avec un composé thiolateBde formule R-S^-en présence d’un composé peroxydeCpour former un polymèreA2comprenant des unités monomériquesM3de formule –CH(R¹)-C(R²)(SR)- et lesdites unités monomériquesM1comprenant au moins un atome d’halogène, de préférence de fluor; R¹et R²étant indépendamment l’un de l’autre sélectionné parmi le groupe consistant en H, C₁-C₅alkyle, C₁-C₅(per)halogénoalkyle, F, Br, I et Cl ; R étant un substituant hydrocarbure optionnellement fonctionnalisé.

Il a été observé de manière surprenante qu’un polymère halogéné pouvait être facilement fonctionnalisé dans des conditions opératoires douces avec un bon rendement d’incorporation de la fonctionnalisation.

Selon un mode de réalisation préféré, le polymère halogénéA1est obtenu par une réaction de déshydrohalogénation d’un polymère halogénéAcomprenant des monomériquesM1comprenant au moins un atome d’halogène, de préférence de fluor, et des unités monomériquesM4de formule –CH(R¹)-C(R²)(X)- dans laquelle X est un halogène et R¹et R²sont tels que définis dans la présente invention.

Selon un mode de réalisation préféré, le composé thiolateBde formule R-S^-est obtenu par réaction entre un composé de formule R-S-H et une base.

Selon un mode de réalisation préféré, la base est sélectionnée parmi le groupe consistant en LiOH, NaOH, KOH, CsOH, RbOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, N(C_nH_2n+1)₃avec n étant un entier de 1 à 10, N,N-Diisopropylethylamine, morpholine, pyridine, pyrrolidine, Piperidine, piperazine, 4-Methylmorpholine, N,N-Diisopropylethylamine, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, 6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene lié à du polystyrène, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1,1,3,3-Tetramethylguanidine, 2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene lié à du polystyrène, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane, Quinuclidine, 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene, 2,6-Di-tert-butylpyridine, 2,8,9-Trimethyl-2,5,8,9-tetraza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane, Cyclodiphosphazane, Lithium diisopropylamide, sodium diisopropylamide, potassium diisopropylamide, magnesium diisopropylamide, calcium diisopropylamide, rubidium diisopropylamide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, sodium bis(trimethylsilyl)amide, potassium bis(trimethylsilyl)amide, magnesium bis(trimethylsilyl)amide, calcium bis(trimethylsilyl)amide, rubidium bis(trimethylsilyl)amide, lithium tetramethylpiperidide, sodium tetramethylpiperidide, potassium tetramethylpiperidide, magnesium tetramethylpiperidide, calcium tetramethylpiperidide, rubidium tetramethylpiperidide, [18-crown-6]-KHF2, KHF2, N,N’-diisopropylimidazonium, bifluorure, tetrabutylammonium, N(C_nH_2n+1)4 OH- avec n étant un entier de 1 à 10.

Selon un mode de réalisation préféré, le composé peroxydeCest sélectionné parmi les peroxydes organiques, percarbonates, perborates et hydroperoxydes.

Selon un mode de réalisation préféré, le composé thiolateBest de formule R-S^-dans laquelle R est sélectionné parmi le groupe de substituants consistant en C_1-C₁₈alkyle, C_2-C₁₈alkényle, C_4-C₁₈cycloalkényle, C_3-C₁₈cycloalkyle, C₆-C₁₈aryle, polyalkylene glycol, ledit substituant étant optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels de formule -F, –OR’, -O-C(O)R’, -CN, -NR’₂, -O-Si(OR’)₃, -Si(R’)₃, -SO₃R’, -O-P(O)(OR’)₂, -P(O)(OR)₂, -C(O)OR’, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’₂, -NR’₃ ⁺dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C_1-C₁₈alkyle, C_2-C₁₈alkényle, C_4-C₁₈cycloalkényle, C_3-C₁₈cycloalkyle, C₆-C₁₈aryle, polyalkylene glycol.

Selon un mode de réalisation préféré, lesdites unités monomériquesM1sont issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en bromure de vinyle, iodure de vinyle, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, tétrachloroéthylène, hexachloropropène, tétrachloropropène, trichloropropène, dichloropropène, difluoropropène, fluoropropène, fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, hexafluoropropène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthylène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-1,3,3,3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, (E/Z)-1-chloro-2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, (E/Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, et les mélanges de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation préféré, l’étape b) est mise en œuvre en présence d’un solvant sélectionné parmi le groupe consistant en eau, acétone, diméthylsulfoxide, diméthylformamide, N,N-diméthylacétamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, isobutyle méthyle cétone et dihydrolévoglucosénone.

Selon un autre aspect, la présente invention fournit un polymère halogéné fonctionnalisé comprenant des unités monomériquesM3de formule –CH(R¹)-C(R²)(SR)- et des unités monomériquesM1comprenant au moins un atome d’halogène, de préférence de fluor, avec R, R¹et R²tel que défini dans la présente demande.

Selon un mode de réalisation préféré, la teneur molaire des unités monomériquesM3est comprise entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,05 et 2%, en particulier entre 0,1 et 1% dans ledit polymère.

Selon un autre aspect, la présente invention fournit un liant pour électrode comprenant ledit polymère halogéné fonctionnalisé selon la présente invention.

Selon un autre aspect, la présente invention fournit une électrode comprenant ledit polymère halogéné fonctionnalisé selon la présente invention.

Selon un autre aspect, la présente invention fournit une batterie comprenant ladite électrode selon la présente invention.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation dudit polymère halogéné fonctionnalisé selon la présente invention dans la préparation d’un polymère conducteur, d’un électrolyte solide pour piles à combustibles, d’un revêtement hydrophile, d’un revêtement hydrophobe ou d’un revêtement absorbant l’UV.

Description détaillée de l’invention Etape a) Polymère A1

Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un polymère halogéné fonctionnalisé. Ledit procédé comprend une étape a) de fourniture d’un polymère halogénéA1comprenant des unités monomériquesM1comprenant au moins un atome d’halogène, de préférence de fluor, et des unités monomériquesM2comprenant au moins une double liaison carbone-carbone –C(R¹)=C(R²)-.

Selon un mode de réalisation préféré, dans les unités monomériquesM2les substituants R¹et R²sont indépendamment l’un de l’autre sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C₁-C₅alkyle, C₁-C₅(per)halogénoalkyle, F, Br, I et Cl. De préférence, les substituants R¹et R²sont indépendamment l’un de l’autre sélectionnés parmi le groupe consistant en F, CF₃, Cl et H.

Selon un mode de réalisation préféré, les unités monomériquesM1sont de formule –C(Y¹)(Y²)-C(Y³)(Y⁴)- dans laquelle Y¹, Y², Y³et Y⁴sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C₁-C₅alkyle, C₁-C₅(per)halogénoalkyle, F, Br, I et Cl ; de préférence indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en F, CF₃, Br, I, Cl et H, à condition que les substituants Y¹, Y², Y³et Y⁴ ne soient pas simultanément H ou C₁-C₅alkyle. Le terme C₁-C₅(per)halogénoalkyle se réfère à des composés alkyles comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et au moins un atome d’halogène.

Avantageusement, les unités monomériquesM1sont issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en bromure de vinyle, iodure de vinyle, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, tétrachloroéthylène, hexachloropropène, tétrachloropropène, trichloropropène, dichloropropène, difluoropropène, fluoropropène, fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, hexafluoropropène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthylène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-1,3,3,3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, (E/Z)-1-chloro-2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, (E/Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, et les mélanges de ceux-ci.

De préférence, les unités monomériquesM1sont issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthylène et les mélanges de ceux-ci. De préférence, les unités monomériquesM1sont issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, chlorotrifluoroéthylène et les mélanges de ceux-ci. En particulier, les unités monomériquesM1sont issues du fluorure de vinylidène.

Dans un mode de réalisation préféré, le polymère halogénéA1comprend des unités monomériquesM1issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériquesM2comprenant au moins une double liaison carbone-carbone –C(R¹)=C(R²)- avec R¹et R²tels que définis ci-dessus. Dans ce mode de réalisation, le polymère halogénéA1peut également comprendre des unités monomériquesM1’issues d’un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène. Les comonomères compatibles avec le fluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés, bromés ou iodés) ou non-halogénés. Des exemples de comonomères appropriés sont par exemple chlorure de vinyle, iodure de vinyle, bromure de vinyle, fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, trifluoroéthylène, hexafluoropropène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF=CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther), les alkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CH=CH2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le propylvinyléther et le méthylvinyléther), les alkanolates de vinyle et notamment ceux de formule générale Rf-C(O)-O-CH=CH2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4, en particulier l’acétate de vinyle. Le comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène peut comporter un atome de chlore, de brome ou d’iode. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.

Le polymère halogénéA1peut également comprendre des unités monomériques portant au moins l’une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluorure de vinylidène (VDF) avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère VDF, selon des techniques bien connues par l’homme du métier. Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore. La teneur en groupes fonctionnels dudit polymère halogénéA1peut être de préférence d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.

En particulier, le polymère halogénéA1peut également comprendre des unités monomériquesM1’’issues de l’acide (méth)acrylique sélectionné parmi le groupe consistant en l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate, styrène, carbonate de vinylène, carbamate de vinyle, N-vinyle acétamide, méthacrylate de vinyle, 1-vinyl-2-pyrrolidone et le méthacrylate de méthyle, les esters en C₁-C₁₈de l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique ; ou un mélange de ceux-ci.

Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, le polymère halogénéA1comprend des unités monomériquesM1issues du fluorure de vinylidène, des unités monomériquesM2comprenant au moins une double liaison carbone-carbone –C(R¹)=C(R²)- avec R¹et R²tels que définis ci-dessus et optionnellement des unités monomériquesM1’telles que définies ci-dessus, des unités monomériquesM1’’telles que définies ci-dessus ou un mélange des deux. Plus particulièrement, le polymère halogénéA1comprend des unités monomériquesM1issues du fluorure de vinylidène, des unités monomériquesM2comprenant au moins une double liaison carbone-carbone –C(R¹)=C(R²)- avec R¹et R²tels que définis ci-dessus et optionnellement des unités monomériquesM1’issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en tétrafluoroéthylène, trifluoroéthylène, acétate de vinyle, méthylvinyléther, chlorotrifluoroéthylène et hexafluoropropène ou un mélange de ceux-ci, et des unités monomériquesM1’’issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate, styrène, carbonate de vinylène, carbamate de vinyle, N-vinyle acétamide, méthacrylate de vinyle, 1-vinyl-2-pyrrolidone et le méthacrylate de méthyle, les esters en C₁-C₁₈de l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique, ou un mélange de ceux-ci ; ou un mélange des unités monomériquesM1’etM1’’.

Polymère A

Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère halogénéA1est obtenu par une réaction de déshydrohalogénation d’un polymère halogénéA. Ledit polymère halogénéAcomprend ainsi des monomériquesM1telles que définies ci-dessus et des unités monomériquesM4de formule –CH(R¹)-C(R²)(X)- dans laquelle X est un halogène et R¹et R²sont tels que définis ci-dessus. De préférence X est F ou Cl, en particulier X est F. La réaction de déshydrohalogénation permet d’éliminer un composé HX issu des unités monomériquesM4pour former les unités monomériquesM2telles que décrites ci-dessus.

Comme dans le polymèreA1ci-dessus, dans le polymèreA, les unités monomériquesM1sont de formule –C(Y¹)(Y²)-C(Y³)(Y⁴)- dans laquelle Y¹, Y², Y³et Y⁴sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C₁-C₅alkyle, C₁-C₅(per)halogénoalkyle, F, Br, I et Cl ; de préférence indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en F, CF₃, Br, I, Cl et H, à condition que les substituants Y¹, Y², Y³et Y⁴ ne soient pas simultanément H ou C₁-C₅alkyle.

Avantageusement, les unités monomériquesM1sont issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en bromure de vinyle, iodure de vinyle, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, tétrachloroéthylène, hexachloropropène, tétrachloropropène, trichloropropène, dichloropropène, difluoropropène, fluoropropène, fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, hexafluoropropène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthylène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-1,3,3,3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, (E/Z)-1-chloro-2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, (E/Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, et les mélanges de ceux-ci.

De préférence, les unités monomériquesM1sont issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthylène et les mélanges de ceux-ci. De préférence, les unités monomériquesM1sont issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, chlorotrifluoroéthylène et les mélanges de ceux-ci. En particulier, les unités monomériquesM1sont issues du fluorure de vinylidène.

Dans un mode de réalisation préféré, le polymère halogénéAcomprend des unités monomériquesM1issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériquesM 4de formule –CH(R¹)-C(R²)(X)- dans laquelle X est un halogène et R¹et R²sont tels que définis ci-dessus. Dans ce mode de réalisation, le polymère halogénéApeut également comprendre des unités monomériquesM1’issues d’un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène. Les comonomères compatibles avec le fluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés, bromés ou iodés) ou non-halogénés. Des exemples de comonomères appropriés sont par exemple chlorure de vinyle, iodure de vinyle, bromure de vinyle, fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, trifluoroéthylène, hexafluoropropène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF=CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther), les alkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CH=CH2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le propylvinyléther et le méthylvinyléther), les alkanolates de vinyle et notamment ceux de formule générale Rf-C(O)-O-CH=CH2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4, en particulier l’acétate de vinyle. Le comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène peut comporter un atome de chlore, de brome ou d’iode. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.

Le polymère halogénéApeut également comprendre des unités monomériques portant au moins l’une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluorure de vinylidène (VDF) avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère VDF, selon des techniques bien connues par l’homme du métier. Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore. La teneur en groupes fonctionnels dudit polymère halogénéApeut être de préférence d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.

En particulier, le polymère halogénéApeut également comprendre des unités monomériquesM1’’issues de l’acide (méth)acrylique sélectionné parmi le groupe consistant en l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate, styrène, carbonate de vinylène, carbamate de vinyle, N-vinyle acétamide, méthacrylate de vinyle, 1-vinyl-2-pyrrolidone et le méthacrylate de méthyle, les esters en C₁-C₁₈de l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique ; ou un mélange de ceux-ci.

Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, le polymère halogénéAcomprend des unités monomériquesM1issues du fluorure de vinylidène, des unités monomériquesM 4de formule –CH(R¹)-C(R²)(X)- dans laquelle X est un halogène et R¹et R²sont tels que définis ci-dessus et optionnellement des unités monomériquesM1’telles que définies ci-dessus, des unités monomériquesM1’’telles que définies ci-dessus ; ou un mélange des deux.

Plus particulièrement, le polymère halogénéAcomprend des unités monomériquesM1issues du fluorure de vinylidène, des unités monomériquesM 4de formule –CH(R¹)-C(R²)(X)- dans laquelle X est un halogène et R¹et R²sont tels que définis ci-dessus et optionnellement des unités monomériquesM1’issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en tétrafluoroéthylène, trifluoroéthylène, acétate de vinyle, méthylvinyléther, chlorotrifluoroéthylène et hexafluoropropène ou un mélange de ceux-ci, et des unités monomériquesM1’’issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate, styrène, carbonate de vinylène, carbamate de vinyle, N-vinyle acétamide, méthacrylate de vinyle, 1-vinyl-2-pyrrolidone et le méthacrylate de méthyle, les esters en C₁-C₁₈de l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique, ou un mélange de ceux-ci ; ou un mélange des unités monomériquesM1’etM1’’.

Dans ces différents modes de réalisation particuliers, X est de préférence F ou Cl, en particulier X est F.

Le polymèreA1est de préférence préparé par déshydrofluoration du polymèreA. L’étape de déshydrofluoration est mise en œuvre en présence d’une base de type hydroxyde alcalin ou hydroxyde d’alcalino-terreux ; par exemple NaOH ou KOH selon les techniques connues de l’homme du métier. La base peut être utilisée sous la forme d’une solution aqueuse d’une concentration de 10 à 80% en poids sur base du poids total de la solution. Cette étape est de préférence mise en œuvre à une température de 15°C à 80°C. Cette étape peut également être mise en œuvre en présence d’un solvant, par exemple un alcool ou de l’eau ou un mélange des deux.

Etape b)

Dans l’étape b) du présent procédé, ledit polymère halogénéA1est mis en contact avec un composé thiolateBde formule R-S^-en présence d’un composé peroxydeC.

Composé peroxyde C

Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé peroxydeCest sélectionné parmi les peroxydes organiques, percarbonates, perborates et hydroperoxydes. Par exemple, parmi les perborates, on peut citer le perborate de sodium, le perborate de potassium ou le perborate de lithium. Par exemple, parmi les percarbonates, on peut citer le percarbonate de sodium, le percarbonate de potassium ou le percarbonate de lithium. Par exemple, parmi les peroxydes organiques et les hydroperoxydes, on peut citer H₂O₂; bis-acylperoxydes de formule (Rf-C(O)-O)₂avec Rf étant C₁-C₁₀(per)haloalkyle, C₁-C₁₀(per)fluoropolyoxyalkylène en particulier bis-trichloroacetyl peroxyde et bis-dichlorofluoroacétylperoxyde ; dialkylperoxydes de formule (RH-O)₂avec RH étant C₁-C₁₀alkyle, en particulier le diterbutylperoxyde (DTBP) ; le persulfate de sodium ou de potassium ; le perphospate de sodium ou de potassium ; dialkylperoxydicarbonates dans lesquels le groupement alkyle comporte de 1 à 8 atomes de carbone tel que di-n-propyl-peroxydicarbonate ou le diisopropylperoxydicarbonate ; les peroxyesters d’alkyle tels que le tert-amylperoxypivalate ou le tert-butylperoxyisobutirate.

En particulier, le composé peroxydeCest H₂O₂. En effet, l’utilisation du peroxyde d’hydrogène permet d’éviter le présence d’impuretés organiques ou des étapes supplémentaires de traitement telles que la précipitation ou des extractions en présence de solvants organiques qui sont consommatrices d’énergie. Ce type d’impuretés peut affecter les performances dans certaines applications dans le domaine électronique. L’emploi du peroxyde d’hydrogène permet d’éviter également la présence de solvant organique potentiellement toxiques ou inflammables.

Composé thiolate B

Comme mentionné ci-dessus, le composé thiolateBest de formule R-S^-. De préférence, celui-ci est obtenu par réaction entre un composé de formule R-S-H et une base.

De préférence, ladite base peut être sélectionnée parmi le groupe consistant en LiOH, NaOH, KOH, CsOH, RbOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, N(CnH2n+1)3 avec n étant un entier de 1 à 10, N,N-Diisopropylethylamine, morpholine, pyridine, pyrrolidine, Piperidine, piperazine, 4-Methylmorpholine, N,N-Diisopropylethylamine, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, 6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene lié à du polystyrène, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1,1,3,3-Tetramethylguanidine, 2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene lié à du polystyrène, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane, Quinuclidine, 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene, 2,6-Di-tert-butylpyridine, 2,8,9-Trimethyl-2,5,8,9-tetraza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane, Cyclodiphosphazane, Lithium diisopropylamide, sodium diisopropylamide, potassium diisopropylamide, magnesium diisopropylamide, calcium diisopropylamide, rubidium diisopropylamide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, sodium bis(trimethylsilyl)amide, potassium bis(trimethylsilyl)amide, magnesium bis(trimethylsilyl)amide, calcium bis(trimethylsilyl)amide, rubidium bis(trimethylsilyl)amide, lithium tetramethylpiperidide, sodium tetramethylpiperidide, potassium tetramethylpiperidide, magnesium tetramethylpiperidide, calcium tetramethylpiperidide, rubidium tetramethylpiperidide, [18-crown-6]-KHF2, KHF2, N,N’-diisopropylimidazonium, bifluorure, tetrabutylammonium, N(CnH2n+1)4 OH- avec n étant un entier de 1 à 10.

Dans le composé thiolateB, comme dans le composé de formule RSH dont il est issu, le substituant R est un hydrocarbure. Le terme hydrocarbure se réfère à un substituant comprenant de 1 à 150 atomes de carbone, de préférence de 1 à 75 atomes de carbone, en particulier de 1 à 30 atomes de carbone.

Avantageusement, le substituant R est sélectionné parmi le groupe de substituants consistant en C_1-C₁₈alkyle, C_2-C₁₈alkényle, C_4-C₁₈cycloalkényle, C_3-C₁₈cycloalkyle, C₆-C₁₈aryle, polyalkylene glycol, ledit substituant étant optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels de formule -F, –OR’, -O-C(O)R’, -CN, -NR’₂, -O-Si(OR’)₃, -Si(R’)₃, -SO₃R’, -O-P(O)(OR’)₂, -P(O)(OR)₂, -C(O)OR’, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’₂, -NR’₃ ⁺dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C_1-C₁₈alkyle, C_2-C₁₈alkényle, C_4-C₁₈cycloalkényle, C_3-C₁₈cycloalkyle, C₆-C₁₈aryle et polyalkylene glycol.

De préférence, le substituant R est sélectionné parmi le groupe de substituants consistant en C_1-C_{1 5}alkyle, C_2-C_{1 5}alkényle, C_4-C_{1 5}cycloalkényle, C_3-C_{1 5}cycloalkyle, C₆-C_{1 5}aryle, polyalkylene glycol, ledit substituant étant optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels de formule -F, –OR’, -O-C(O)R’, -CN, -NR’₂, -O-Si(OR’)₃, -Si(R’)₃, -SO₃R’, -O-P(O)(OR’)₂, -P(O)(OR)₂, -C(O)OR’, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’₂, -NR’₃ ⁺dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C_1-C_{1 5}alkyle, C_2-C_{1 5}alkényle, C_4-C_{1 5}cycloalkényle, C_3-C_{1 5}cycloalkyle, C₆-C_{1 5}aryle et polyalkylene glycol.

Plus préférentiellement, le substituant R est sélectionné parmi le groupe de substituants consistant en C_1-C_{1 0}alkyle, C_2-C_{1 0}alkényle, C_4-C_{1 0}cycloalkényle, C_3-C_{1 0}cycloalkyle, C₆-C_{1 0}aryle, polyalkylene glycol, ledit substituant étant optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels de formule -F, –OR’, -O-C(O)R’, -CN, -NR’₂, -O-Si(OR’)₃, -Si(R’)₃, -SO₃R’, -O-P(O)(OR’)₂, -P(O)(OR)₂, -C(O)OR’, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’₂, -NR’₃ ⁺dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C_1-C_{1 0}alkyle, C_2-C_{1 0}alkényle, C_4-C_{1 0}cycloalkényle, C_3-C_{1 0}cycloalkyle, C₆-C_{1 0}aryle et polyalkylene glycol.

En particulier, le substituant R est sélectionné parmi le groupe de substituants consistant en C_1-C₅alkyle, C_2-C₅alkényle, C_4-C₅cycloalkényle, C_3-C₅cycloalkyle, C₆aryle, polyalkylene glycol, ledit substituant étant optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels de formule -F, –OR’, -O-C(O)R’, -CN, -NR’₂, -O-Si(OR’)₃, -Si(R’)₃, -SO₃R’, -O-P(O)(OR’)₂, -P(O)(OR)₂, -C(O)OR’, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’₂, -NR’₃ ⁺dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C_1-C₅alkyle, C_2-C₅alkényle, C_4-C₅cycloalkényle, C_3-C₅ cycloalkyle, C₆aryle et polyalkylene glycol.

Plus particulièrement, le substituant R est sélectionné parmi le groupe de substituants consistant en C_1-C₅alkyle, C₆aryle, polyalkylene glycol, ledit substituant étant optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels de formule -F, –OR’, -O-C(O)R’, -CN, -NR’₂, -O-Si(OR’)₃, -Si(R’)₃, -SO₃R’, -O-P(O)(OR’)₂, -P(O)(OR)₂, -C(O)OR’, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’₂, -NR’₃ ⁺dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C_1-C₅alkyle, C_2-C₅alkényle, C_4-C₅cycloalkényle, C_3-C₅cycloalkyle, C₆aryle et polyalkylene glycol.

De manière privilégiée, le substituant R est sélectionné parmi le groupe de substituants consistant en C_1-C₅alkyle, C₆aryle, polyalkylene glycol, ledit substituant étant optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels de formule -F, –OR’, -O-C(O)R’, -CN, -NR’₂, -C(O)OR’, -C(O)R’, -C(O)-NR’₂, -NR’₃ ⁺dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C_1-C₅alkyle, C_2-C₅alkényle, C_4-C₅cycloalkényle, C_3-C₅cycloalkyle, C₆aryle et polyalkylene glycol.

Dans la présente demande, le terme polyalkylene glycol se réfère notamment à des composés de formule -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_n-OCH₃ou -CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_n-CH₃ou –CH₂CH₂C(O)NH-CH₂CH₂O-(CH₂CH₂O)CH₃ou -(CH₂CH₂O)_n-CH₂CO₂H ou -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_n-OCH₂CH₂SH ou -(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂CO₂H ou à des composés comprenant des motifs polyéthylène glycol –(CH₂CH₂O)_net/ou polypropylène glycol (OCH(CH₃)CH₂)_ndistribués de manière aléatoire ou en bloc ; ou l’une quelconque des formules ci-dessus dans laquelle un ou plusieurs atomes d’hydrogène sont substitués par un atome de fluor ; avec n un entier de 1 à 100, avantageusement de 1 à 75, de préférence de 1 à 50, plus préférentiellement de 1 à 25, en particulier de 1 à 10. Le polyalkylène glycol peut être fonctionnalisé par un groupement de formule –Y²-C(Y¹)-C(R¹⁰)=C(R⁸)(R⁹), -Y²-CH₂-C(R¹⁰)=C(R⁸)(R⁹), -Y²- C(R¹⁰)=C(R⁸)(R⁹) ou -Y²-C₆H₄-C(R¹⁰)=C(R⁸)(R⁹), dans laquelle R⁸, R⁹et R¹⁰sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C₁-C₁₀alkyle ; et Y¹et Y²sont indépendamment l’un de l’autre sélectionné parmi O et S. De préférence, R⁸, R⁹et R¹⁰sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, C₁-C₅alkyle. En particulier, R⁸, R⁹et R¹⁰sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F et C₁-C₃alkyle.

Mise en œuvre de l’étape b)

De préférence, l’étape b) du présent procédé est mise en œuvre en présence d’un solvant. Ledit solvant peut être un solvant organique apte à solubiliser les composésBetC. Alternativement, ledit solvant peut être de l’eau. Ainsi, de manière non limitative, ledit solvant peut être sélectionné parmi le groupe consistant en eau, acétone, diméthylsulfoxide, diméthylformamide, N,N-diméthylacétamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, isobutyle méthyle cétone et dihydrolévoglucosénone. De préférence, le solvant est l’eau. Ceci permet d’éviter des impuretés organiques qui nécessiteraient la mise en œuvre d’étapes supplémentaires de purification.

Selon un mode de réalisation préféré, l’étape b) est mise en œuvre à une température de 10°C à 80°C, de préférence de 10°C à 50°C.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape b) est mise en œuvre en présence d’un composé thiolateBtel que décrit ci-dessus en présence de peroxyde d’hydrogène H₂O₂et d’eau. Le composé thiolateBet le peroxyde d’hydrogène étant soluble dans l’eau, ceci permet de combiner des avantages supplémentaires, même si le procédé peut être mis en œuvre avec de bons rendements avec d’autres composés peroxydesCou dans un autre solvant. L’utilisation particulièrement privilégiée de H₂O₂et d’eau permet de mettre en œuvre le procédé à une température de 10°C à 50°C avec de bons rendements sans l’utilisation de solvants organiques potentiellement inflammables ou toxiques, dans des conditions respectueuses de l’environnement et ne nécessitant pas une consommation d’énergie excessive.

L’utilisation à l’étape b) du composé thiolateBplutôt que son précurseur thiol (RSH) permet de faciliter la réaction de fonctionnalisation du polymère. En effet, il a été observée de manière surprenante que le composé thiolateBétant très facilement activé par le composé peroxydeC, notamment H₂O₂, par rapport au précurseur thiol. La fonctionnalisation du polymère halogénéA1se trouve ainsi facilité en mettant en œuvre l’étape b) du présent procédé par rapport à une étape mettant en œuvre un dérivé thiol.

Polymère A2

Comme mentionné ci-dessus, la mise en œuvre de l’étape b) permet le formation d’un polymère halogénéA2. Ledit polymèreA2comprend des unités monomériquesM3de formule –CH(R¹)-C(R²)(SR)- et lesdites unités monomériquesM1comprenant au moins un atome d’halogène, de préférence de fluor ; R, R¹et R²étant tels que définis ci-dessus.

Selon un mode de réalisation préféré, les unités monomériquesM1sont de formule –C(Y¹)(Y²)-C(Y³)(Y⁴)- dans laquelle Y¹, Y², Y³et Y⁴sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C₁-C₅alkyle, C₁-C₅(per)halogénoalkyle, F, Br, I et Cl ; de préférence indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en F, CF₃, Cl, Br, I et H ; à condition que les substituants Y¹, Y², Y³et Y⁴ ne soient pas simultanément H ou C₁-C₅alkyle.

Avantageusement, les unités monomériquesM1sont issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en bromure de vinyle, iodure de vinyle, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, tétrachloroéthylène, hexachloropropène, tétrachloropropène, trichloropropène, dichloropropène, difluoropropène, fluoropropène, fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, hexafluoropropène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthylène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-1,3,3,3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, (E/Z)-1-chloro-2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, (E/Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, et les mélanges de ceux-ci.

De préférence, les unités monomériquesM1sont issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthylène et les mélanges de ceux-ci. De préférence, les unités monomériquesM1sont issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, chlorotrifluoroéthylène et les mélanges de ceux-ci. En particulier, les unités monomériquesM1sont issues du fluorure de vinylidène.

Dans un mode de réalisation préféré, le polymère halogénéA 2comprend des unités monomériquesM1issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériquesM 3de formule –CH(R¹)-C(R²)(SR)- avec R, R¹et R²tels que définis ci-dessus dans la présente demande. Dans ce mode de réalisation, le polymère halogénéA 2peut également comprendre des unités monomériquesM1’issues d’un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène. Les comonomères compatibles avec le fluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés, bromés ou iodés) ou non-halogénés. Des exemples de comonomères appropriés sont par exemple chlorure de vinyle, iodure de vinyle, bromure de vinyle, fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, trifluoroéthylène, hexafluoropropène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF=CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther), les alkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CH=CH2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le propylvinyléther et le méthylvinyléther), les alkanolates de vinyle et notamment ceux de formule générale Rf-C(O)-O-CH=CH2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4, en particulier l’acétate de vinyle. Le comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène peut comporter un atome de chlore, de brome ou d’iode. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.

Le polymère halogénéA 2peut également comprendre des unités monomériques portant au moins l’une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluorure de vinylidène (VDF) avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère VDF, selon des techniques bien connues par l’homme du métier. Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore. La teneur en groupes fonctionnels dudit polymère halogénéA 2peut être de préférence d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.

En particulier, le polymère halogénéA 2peut également comprendre des unités monomériquesM1’’issues de l’acide (méth)acrylique sélectionné parmi le groupe consistant en l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate, styrène, carbonate de vinylène, carbamate de vinyle, N-vinyle acétamide, méthacrylate de vinyle, 1-vinyl-2-pyrrolidone et le méthacrylate de méthyle, les esters en C₁-C₁₈de l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique ; ou un mélange de ceux-ci.

Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, le polymère halogénéA 2comprend des unités monomériquesM1issues du fluorure de vinylidène, des unités monomériquesM 3de formule –CH(R¹)-C(R²)(SR)- avec R, R¹et R²tels que définis ci-dessus et optionnellement des unités monomériquesM1’telles que définies ci-dessus, des unités monomériquesM1’’telles que définies ci-dessus ; ou un mélange des deux.

Plus particulièrement, le polymère halogénéA 2comprend des unités monomériquesM1issues du fluorure de vinylidène, des unités monomériquesM 3de formule –CH(R¹)-C(R²)(SR)- avec R, R¹et R²tels que définis ci-dessus et optionnellement des unités monomériquesM1’issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en tétrafluoroéthylène, trifluoroéthylène, acétate de vinyle, méthylvinyléther, chlorotrifluoroéthylène et hexafluoropropène ou un mélange de ceux-ci, et des unités monomériquesM1’’issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate, styrène, carbonate de vinylène, carbamate de vinyle, N-vinyle acétamide, méthacrylate de vinyle, 1-vinyl-2-pyrrolidone et le méthacrylate de méthyle, les esters en C₁-C₁₈de l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique ; ou un mélange de ceux-ci ; ou un mélange des unités monomériquesM1’etM1’’.

De préférence, la teneur molaire des unités monomériquesM3dans ledit polymèreA2est comprise entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,05 et 2%, en particulier entre 0,1 et 1%.

Utilisation

Le polymèreA2tel que décrit dans la présente demande peut être utilisé dans de nombreuses applications. Ainsi, ledit polymèreA2peut être utilisé comme liant pour électrode (cathode ou anode). Selon un autre aspect de la présente invention, une électrode comprenant ledit polymèreA2est fourni. Selon un autre aspect, une batterie comprenant ladite électrode est également fournie.

Selon un autre aspect, ledit polymèreA2peut être utilisé dans la préparation d’un polymère conducteur, d’un électrolyte solide pour piles à combustibles, d’un revêtement hydrophile, d’un revêtement hydrophobe ou d’un revêtement absorbant l’UV.

Exemples

Préparation d’un poly(fluorure de vinylidène) déshydrofluoré

Exemple 1

5g de PVDF Kynar® 741 en poudre sont agités dans 55 ml d’une solution d’éthanol à 10% dans l’eau. A ce mélange, 2,5 ml d’une solution de NaOH (50 %pds dans l’eau) sont ajoutés et le milieu réactionnel est agité pendant 24h à température ambiante. Une décoloration de la poudre est observée indiquant que la réaction de déshydrofluoration a eu lieu (du blanc vers le marron ou noir). Le PVDF déshydrofluoré est isolé par filtration et lavé avec de l’eau jusqu’à l’obtention d’un filtrat incolore. Le PVDF déshydrofluoré est ensuite séché à 50°C pendant 24 h.

Exemple 2

L’exemple 1 est reproduit en utilisant 18 ml d’une solution de NaOH à 50% dans l’eau.

Exemple 3

L’exemple 2 est reproduit avec l’ajout de 0,05g de dodécyle sulfate de sodium en sus des 18 ml d’une solution de NaOH à 50% dans l’eau.

Dans chacun des exemples 1 à 3, un PVDF déshydrofluoré est obtenu. Le PVDF ainsi obtenu comprend des unités monomériquesM1de formule -CH₂CF₂- et des unités monomériquesM2de formule –CH=CF-

Fonctionnalisation du PVDF déshydrofluoré

Exemple 4 (comparatif – pas de composéC)

4,5 ml de triméthylamine sont ajoutés à une solution de 2,85 ml de méthyl-2-mercaptopropionate (composé thiolateB) dans 20 ml d’eau et mélangés jusqu’à complète dissolution. A ce mélange, 2g de PVDF déshydrofluoré, 40 ml d’eau, 10ml de tertbutanol et 0,03g de dodécyle sulfate de sodium sont ajoutés sous agitation. Une dispersion homogène est obtenue. Aucune décoloration n’est observée après 30h de réaction indiquant une absence de de fonctionnalisation du PVDF.

Exemple 5 (comparatif – pas de composéB)

1,4 ml de triéthylamine sont ajoutés à 20 ml d’eau. A ce mélange, 2g de PVDF déshydrofluoré, 40 ml d’eau, 10 ml d’éthanol sont ajoutés sous agitation. Une dispersion homogène est obtenue. Après 10 min d’agitation, 0,2 ml d’une solution d’H₂O₂(35%pds dans l’eau) sont ajoutés au mélange réactionnel. Aucune décoloration n’est observée après 30h de réaction indiquant une absence de fonctionnalisation du PVDF.

Exemple 6 (invention)

1,4 ml de triéthylamine sont ajoutés à une solution de 1,4 ml méthyl-2-mercaptopropionate (CH₃OC(O)CH(CH₃)SH pour former le composé thiolateBCH₃OC(O)CH(CH₃)S^-dans 20 ml d’eau et mélangés jusqu’à complète dissolution. A ce mélange, 2g de PVDF déshydrofluoré, 40 ml d’eau, 10 ml d’éthanol sont ajoutés sous agitation. Une dispersion homogène est obtenue. Après 10 min d’agitation, 0,2 ml d’une solution d’H2O2 (35%pds dans l’eau) sont ajoutés au mélange réactionnel. Une décoloration rapide est obtenue pour former une poudre blanche. Après 24h, la dispersion est filtrée, lavée à l’eau jusqu’à l’obtention d’un filtrat incolore. Le polymère PVDF ainsi obtenu comprend des unités monomériquesM1de formule -CH₂CF₂- et des unités monomériquesM3de formule –CH_a(F)-C(H)(SR)- avec R = -CH(CH₃)(C(O)OCH₃).

La poudre est caractérisée par¹H RMN (Bruker Avance III 400 avec une sonde BBFO+ 5mm). L’échantillon est dissous dans le (CD₃)₂CO ou le (CD₃)₂SO. Un doublet de quadruplet est observée à 4,56 ppm caractéristique de l’hydrogène H_ade l’unité monomériqueM3suivante –CH_a(F)-C(H)(SR)- avec R = -CH(CH₃)(C(O)OCH₃).

Claims (14)

1. Procédé de préparation d’un polymère halogéné fonctionnalisé comprenant les étapes de :

   1. Fourniture d’un polymère halogénéA 1comprenant des unités monomériquesM1comprenant au moins un atome d’halogène, de préférence de fluor, et des unités monomériquesM2comprenant au moins une double liaison carbone-carbone –C(R¹)=C(R²)- ;
   2. Mise en contact dudit polymère halogénéA 1avec un composé thiolateBde formule R-S^-en présence d’un composé peroxydeCpour former un polymèreA2comprenant des unités monomériquesM3de formule –CH(R¹)-C(R²)(SR)- et lesdites unités monomériquesM1comprenant au moins un atome d’halogène, de préférence de fluor ; R¹et R²étant indépendamment l’un de l’autre sélectionné parmi le groupe consistant en H, C₁-C₅alkyle, C₁-C₅(per)halogénoalkyle, F, Br, I et Cl ; R étant un substituant hydrocarbure optionnellement fonctionnalisé.
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le polymère halogénéA1est obtenu par une réaction de déshydrohalogénation d’un polymère halogénéAcomprenant des monomériquesM1comprenant au moins un atome d’halogène, de préférence de fluor, et des unités monomériquesM4de formule –CH(R¹)-C(R²)(X)- dans laquelle X est un halogène et R¹et R²sont tels que définis à la revendication 1.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en que le composé thiolateBde formule R-S^-est obtenu par réaction entre un composé de formule R-S-H et une base.
4. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la base est sélectionnée parmi le groupe consistant en LiOH, NaOH, KOH, CsOH, RbOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, N(C_nH_2n+1)₃avec n étant un entier de 1 à 10, N,N-Diisopropylethylamine, morpholine, pyridine, pyrrolidine, Piperidine, piperazine, 4-Methylmorpholine, N,N-Diisopropylethylamine, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, 6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene lié à du polystyrène, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1,1,3,3-Tetramethylguanidine, 2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene lié à du polystyrène, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane, Quinuclidine, 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene, 2,6-Di-tert-butylpyridine, 2,8,9-Trimethyl-2,5,8,9-tetraza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane, Cyclodiphosphazane, Lithium diisopropylamide, sodium diisopropylamide, potassium diisopropylamide, magnesium diisopropylamide, calcium diisopropylamide, rubidium diisopropylamide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, sodium bis(trimethylsilyl)amide, potassium bis(trimethylsilyl)amide, magnesium bis(trimethylsilyl)amide, calcium bis(trimethylsilyl)amide, rubidium bis(trimethylsilyl)amide, lithium tetramethylpiperidide, sodium tetramethylpiperidide, potassium tetramethylpiperidide, magnesium tetramethylpiperidide, calcium tetramethylpiperidide, rubidium tetramethylpiperidide, [18-crown-6]-KHF2, KHF2, N,N’-diisopropylimidazonium, bifluorure, tetrabutylammonium, N(C_nH_2n+1)4 OH- avec n étant un entier de 1 à 10.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé peroxydeCest sélectionné parmi les peroxydes organiques, percarbonates, perborates et hydroperoxydes.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé thiolateBest de formule R-S^-dans laquelle R est sélectionné parmi le groupe de substituants consistant en C_1-C₁₈alkyle, C_2-C₁₈alkényle, C_4-C₁₈cycloalkényle, C_3-C₁₈cycloalkyle, C₆-C₁₈aryle, polyalkylene glycol, ledit substituant étant optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels de formule -F, –OR’, -O-C(O)R’, -CN, -NR’₂, -O-Si(OR’)₃, -Si(R’)₃, -SO₃R’, -O-P(O)(OR’)₂, -P(O)(OR)₂, -C(O)OR’, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’₂, -NR’₃ ⁺dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C_1-C₁₈alkyle, C_2-C₁₈alkényle, C_4-C₁₈cycloalkényle, C_3-C₁₈cycloalkyle, C₆-C₁₈aryle, polyalkylene glycol.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdites unités monomériquesM1sont issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en bromure de vinyle, iodure de vinyle, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, tétrachloroéthylène, hexachloropropène, tétrachloropropène, trichloropropène, dichloropropène, difluoropropène, fluoropropène, fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, hexafluoropropène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthylène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, E/Z-1,3,3,3-tétrafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, (E/Z)-1-chloro-2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, (E/Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, et les mélanges de ceux-ci.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’étape b) est mise en œuvre en présence d’un solvant sélectionné parmi le groupe consistant en eau, acétone, diméthylsulfoxide, diméthylformamide, N,N-diméthylacétamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, isobutyle méthyle cétone et dihydrolévoglucosénone.
9. Polymère halogéné fonctionnaliséA2comprenant des unités monomériquesM3de formule –CH(R¹)-C(R²)(SR)- et des unités monomériquesM1comprenant au moins un atome d’halogène, de préférence de fluor, avec R, R¹et R²tel que défini dans l’une quelconque des revendications précédentes 1 ou 6.
10. Polymère selon la revendication précédente caractérisé en ce que la teneur molaire des unités monomériquesM3est comprise entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,05 et 2%, en particulier entre 0,1 et 1% dans ledit polymère.
11. Liant pour électrode comprenant ledit polymère selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10.
12. Electrode comprenant ledit polymère selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10.
13. Batterie comprenant ladite électrode selon la revendication précédente.
14. Utilisation dudit polymère fonctionnalisé selon l’une quelconque des revendications 9 et 10 dans la préparation d’un polymère conducteur, d’un électrolyte solide pour piles à combustibles, d’un revêtement hydrophile, d’un revêtement hydrophobe ou d’un revêtement absorbant l’UV.