FR3112344A1 - Procédé de préparation d’un triglycéride d’acide heptanoïque - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé de préparation d’un triglycéride, comprenant une étape de mise en contact de glycérine avec de l’acide heptanoïque, l’acide heptanoïque étant en excès par rapport à la glycérine et le procédé étant mis en œuvre en absence de catalyseur. L’invention concerne également un triglycéride obtenu à partir dudit procédé ainsi que l’utilisation de ce triglycéride comme supplément nutritionnel dans l’alimentation animale et/ou humaine.
Pas de Figure.
Description
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un triglycéride d’acide heptanoïque. L’invention concerne également le triglycéride obtenu à partir de ce procédé ainsi que l’utilisation de ce triglycéride en tant que supplément nutritionnel.
Arrière-Plan technique
Les triglycérides d'acides gras de longueur moyenne de chaîne (Medium Chain Triglycerides « MCTs », acronyme anglais pour "Triglycérides à Chaîne Moyenne) sont des composés non toxiques qui sont couramment utilisés dans l’industrie alimentaire comme solubilisant, agent de démoulage pour les produits de boulangerie et les bonbons, comme lubrifiant ou encore régulateur de viscosité.
De plus, les triglycérides de longueur moyenne de chaîne sont utilisés dans diverses préparations pharmaceutiques humaines, adaptés aux régimes alimentaires spéciaux notamment chez les patients souffrant de troubles métaboliques et comme alternative énergétique aux huiles conventionnelles, dans des applications vétérinaires comme source d’énergie et dans les cosmétiques comme émollient, pour ajuster la viscosité des formulations et pour aider à disperser les pigments. Enfin, vu leur rôle fondamental de réserve d'énergie, les triglycérides en C8 et C8/C10 sont utilisés en tant que suppléments nutritionnels dans l’alimentation animale et/ou humaine.
Les triglycérides d'acides gras de longueur moyenne de chaîne sont généralement synthétisés par estérification du glycérol (ou glycérine) avec des acides gras saturés d’une longueur de chaine de 6 à 12 atomes de carbone, en présence d’un catalyseur (pouvant être par exemple un acide ou une enzyme tel que la lipase). Toutefois, la faible pureté du triglycéride obtenue par ces techniques connues nécessite souvent une étape de décoloration et une étape de purification qui rend complexe le procédé de préparation à grande échelle. De plus, la présence des catalyseurs lors de la mise en œuvre de la réaction résulte en l’obtention de produits ayant une teneur importante en métaux lourds ce qui pourrait poser un problème dans le cas d’une utilisation des produits obtenus dans l’alimentation animale et humaine. Par ailleurs, les produits obtenus sont généralement colorés, ce qui nécessite une étape supplémentaire de décoloration afin de fournir des produits finaux incolores et de meilleure apparence et qualité.
L’article «Medium Chain Triglycerides : A brief review» de Radzuan J.et al.décrit la synthèse de triglycérides d'acides gras de longueur moyenne de chaîne (notamment celle de la tricapryline « MCT C8 ») par estérification de glycérine en présence de catalyseurs métalliques ou acides.
Le document CA 620604 décrit la synthèse de triglycérides à partir d’un mélange d’acides gras en C6/C8/C10 avec un excès de 10 % en acides par rapport au poids de glycérine. Le produit est purifié avec une solution d’hydroxyde de sodium (NaOH), et il est ensuite lavé, séché, blanchi et filtré sous vide. Cependant, le mélange d’acides gras en excès ne peut pas être facilement recyclé et réutilisé.
Le document WO 2013/126990 décrit un procédé de synthèse de triglycérides d'acides gras monocarboxyliques à chaîne moyenne C6-C12 qui consiste en la réaction de l'acide gras libre et du glycérol en présence d'un catalyseur métallique (tel que l’oxyde ou le chlorure de tungstène, de molybdène, de calcium, de zinc, de chrome ou de magnésium).
Le document CN 1266107 décrit la synthèse des triglycérides à chaîne moyenne en C6-C12 en utilisant de l'acide phosphotungstique solidifié comme catalyseur.
Le document FR 1060166 décrit la synthèse d'esters d'acides gras, notamment de triheptanoate à partir du glycérol de l’acide heptanoïque obtenu à partir de l’huile de ricin et en présence de l’acide sulfurique comme catalyseur.
Le document US 2007/0148746 concerne la synthèse enzymatique d'esters d'acides gras. Dans ce cas, c’est une enzyme telle qu’une lipase, phospholipase et/ou estérase qui permet de catalyser la réaction d’estérification du glycérol.
Il existe donc un réel besoin de fournir un procédé efficace qui permet de synthétiser des triglycérides d'acides gras de longueur moyenne de chaîne, et plus particulièrement des triglycérides d’acide heptanoïque (C7) afin d’obtenir des produits de bonne qualité pouvant être utilisés dans l’alimentation animale et humaine, en diminuant en même temps le coût et la complexité du procédé.
L’invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d’un triglycéride, comprenant une étape de mise en contact de glycérine avec de l’acide heptanoïque (aussi dénommé acide n-heptanoïque ou acide C7), l’acide heptanoïque étant en excès par rapport à la glycérine et le procédé étant mis en œuvre en absence de catalyseur.
Selon certains modes de réalisation, l’acide heptanoïque se trouve en excès molaire d’au moins 30 % par rapport à la glycérine.
Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend une étape de chauffage à une température de 180 à 250°C, de préférence de 180 à 230°C, par exemple de 200 à 230°C.
Selon certains modes de réalisation, l’étape de chauffage a une durée de 3 à 20 heures et de préférence de 6 à 12 heures.
Selon certains modes de réalisation, l’excès d’acide heptanoïque est récupéré et recyclé pour la mise en contact avec la glycérine.
Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend une étape de distillation pour éliminer l’excès d’acide heptanoïque, et optionnellement une étape de purification du triglycéride.
Selon certains modes de réalisation, l’acide heptanoïque est dérivé de l'huile de ricin.
Selon certains modes de réalisation, le procédé est mis en œuvre en absence de solvant.
L’invention concerne également un triglycéride d’acide heptanoïque obtenu par le procédé décrit ci-dessus, présentant une teneur en métaux lourds inférieure ou égale à 5 ppm, de préférence inférieure ou égale à 1 ppm, et encore de préférence inférieure ou égale à 0,5 ppm.
L’invention concerne également l’utilisation du triglycéride décrit ci-dessus, comme supplément nutritionnel dans l’alimentation animale et/ou humaine.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé efficace qui permet de synthétiser des triglycérides d'acides gras de longueur moyenne de chaîne, et plus particulièrement des triglycérides d’acide heptanoïque afin d’obtenir des produits de bonne qualité dépourvus de métaux lourds et pouvant être utilisés dans l’alimentation animale et humaine, en diminuant en même temps le coût du procédé et la complexité du procédé.
Plus particulièrement, le procédé de la présente invention est mis en œuvre en absence de catalyseur ce qui permet d’obtenir des produits dépourvus de métaux lourds et pouvant être utilisés dans l’alimentation animale et humaine. Ainsi, le procédé de la présente invention peut être mis en œuvre en utilisant un excès d’acide heptanoïque par rapport à la glycérine afin d’obtenir un triglycéride d’acide heptanoïque (également appelé triheptanoïne ou glycérol triheptanoate). De plus, le fait d’effectuer la réaction en absence de catalyseur permet d’éviter l’utilisation de solutions aqueuses alcalines (pour le traitement et la purification du produit obtenu) ce qui permet donc de diminuer la consommation d’eau ainsi que la consommation des produits chimiques utilisés (tels que l’hydroxyde de sodium et les déshydratants). Par ailleurs, les produits obtenus sont incolores, il n’est donc pas nécessaire d’effectuer une étape de décoloration. Cela permet donc de diminuer le nombre d’étapes du procédé afin de le rendre plus simple et efficace (par rapport à un procédé mis en œuvre en présence d’un catalyseur). Ainsi, le procédé selon l’invention permet d’obtenir le triglycéride souhaité avec de bons rendements et puretés et avec un indice d’acide relativement bas.
Avantageusement, l’acide heptanoïque en excès peut être récupéré à la fin du procédé afin d’être recyclé et réutilisé dans la synthèse de la triheptanoïne. Cela permet non seulement de diminuer le coût du procédé lié à l’utilisation des produits chimiques et matières premières mais aussi de fournir un procédé plus respectueux de l’environnement avec moins de déchets tout en garantissant un processus de production efficace.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Le procédé de la présente invention permet d’obtenir un triglycéride d’acide heptanoïque autrement appelé triheptanoïne ou glycérol triheptanoate (MCT C7). La triheptanoïne est ainsi synthétisée à partir de la glycérine et de trois molécules d’acide heptanoïque.
Selon certains modes de réalisation, l’acide heptanoïque est issu d’une source naturelle. De préférence, l’acide heptanoïque est issu de l’huile de ricin. Par exemple, l’acide heptanoïque utilisé dans le cadre de la présente invention peut être le produit Oleris® commercialisé par la société Arkema.
De plus, selon certains modes de réalisation, la glycérine (ou glycérol) utilisée dans le cadre de l’invention est d’origine végétale.
Selon certains modes de réalisation, la glycérine peut être d’origine animale.
Dans un premier temps, le procédé selon l’invention comprend une étape de mise en contact de glycérine avec un excès d’acide heptanoïque. Cet excès molaire peut être d’au moins 30 % d’acide heptanoïque par rapport à la glycérine. Par exemple cet excès molaire peut être de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % d’acide heptanoïque par rapport à la glycérine.
En d’autres termes, pour 1 mole de glycérine, au moins 3,9 moles d’acide heptanoïque peuvent être utilisés, soit 0,9 moles de plus des 3 moles nécessaires pour réagir avec la glycérine (ce rapport étant donc de 30 % molaire). Ainsi cet excès peut être de 0,9 à 1 mole ; ou de 1 à 1,5 moles ; ou de 1,5 à 2 moles ; ou de 2 à 2,5 moles ; ou de 2,5 à 3 moles ; ou de 3,5 à 4 moles ; ou de 4 à 4,5 moles ; ou de 4,5 à 5 moles.
Le procédé de la présente invention est mis en œuvre en absence de catalyseur.
Par «catalyseur» on entend une substance utilisée pour déclencher une réaction et qui n'est pratiquement pas consommée pendant cette réaction. Le catalyseur typiquement utilisé dans une réaction d’estérification de triglycéride peut être un catalyseur acide, un catalyseur métallique ou une enzyme, ou n’importe quel catalyseur bien connu de l’homme du métier pour les réactions d’estérification.
Des exemples de catalyseurs métalliques peuvent être à base de zinc, de cuivre, d'étain, de titane, de zirconium ou de tungstène, comme par exemple la poudre de zinc, la poudre d’étain, le chlorure de zinc, le chlorure de tungstène, le chlorure de molybdène, le chlorure de calcium, le chlorure de zinc, le chlorure de chrome ou le chlorure de magnésium, le caprylate de zinc, le sulfate d’étain, le chlorure d’étain, ainsi que leurs combinaisons.
Des exemples de catalyseurs acides peuvent être l’acide sulfurique, l’acide amidosulfonique, l’acide paratoluènesulfonique, l’acide sulfosuccinique, l’acide chlorhydrique, l’acide phosphorique, ainsi que des acides phosphoreux ou des échangeurs d'ions acides, ou des mélanges de ceux-ci.
Des exemples d’enzymes peuvent être par exemple la lipase, la phospholipase, ou l’estérase des microorganismes tels que : Alcaligenes, Aspergillus, Candida, Chromobacterium, Rhizomucor, Penicilium, Pseudomonas, Rhizopus, Thermomyces, Geotrichum, Mucor, Burkholderia, ainsi que leurs combinaisons.
Le procédé selon l’invention est mis en œuvre en absence de catalyseurs précités.
Le procédé selon l’invention est de préférence effectué en absence de solvant. En d’autres termes dans le cadre de la présente invention, la glycérine et l’acide heptanoïque sont directement mis en contact sans être préalablement dissous dans un solvant.
L’étape de mise en contact de glycérine avec un excès d’acide heptanoïque peut être effectuée à une température allant de 15 à 40°C et de préférence de 18 à 25°C. De plus, cette étape peut comprendre l’agitation du mélange obtenu après la mise en contact de la glycérine avec l’acide heptanoïque.
De préférence, l’étape de mise en contact de la glycérine avec l’acide heptanoïque est mise en œuvre tout ou partie sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote ou d'argon.
Ensuite, le procédé de l’invention peut comprendre une étape de chauffage du mélange de glycérine et d’acide heptanoïque (ou autrement dit milieu réactionnel), à une température de 180 à 250°C et de préférence de 200 à 230°C. Cette température peut être par exemple de 180 à 185°C ; ou de 185 à 190°C ; ou de 190 à 195°C ; ou de 195 à 200°C ; ou de 200 à 205°C ; ou de 205 à 210°C ; ou de 210 à 215°C ; ou de 215 à 220°C ; ou de 220 à 225°C ; ou de 225 à 230°C.
La température de l’étape de chauffage d’une part et l’excès d’acide heptanoïque d’autre part peuvent être ajustés en fonction du rendement et de la pureté que l’on souhaite atteindre, comme illustré dans la partie expérimentale ci-dessous. A titre d’illustration, la température peut être d’au moins 220°C pour un excès molaire d’au moins 30 % d’acide heptanoïque ; ou la température peut être d’au moins 210°C pour un excès molaire d’au moins 40 % d’acide heptanoïque.
De plus cette étape peut avoir une durée de 3 à 20 heures et de préférence de 6 à 12 heures. Ainsi, cette durée peut être de 3 à 5 heures ; ou de 5 à 7 heures ; ou de 7 à 9 heures ; ou de 9 à 11 heures ; 11 à 13 heures ; ou de 13 à 15 heures ; 15 à 17 heures ; ou de 17 à 20 heures.
Selon d’autres modes de réalisation, l’étape de chauffage est mise en œuvre tout ou partie sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote ou d'argon.
Selon certains modes de réalisation, l’étape de chauffage est mise en œuvre tout ou partie sous vide partiel. Ce vide partiel peut être de 0,5 à 750 mbar, de préférence de 1 à 500 mbar, ou encore de 1 à 150 mbar, et encore de préférence de 1 à 50 mbar.
De préférence, l’étape de chauffage est mise en œuvre sous vide partiel de manière progressive, typiquement par palier. La descente en vide partiel par palier peut être ajustée en fonction du rendement et de la pureté que l’on souhaite atteindre, comme illustré dans la partie expérimentale ci-dessous.
Selon encore d’autres modes de réalisation préférés, l’étape de chauffage est, dans un premier temps, mise en œuvre sous atmosphère inerte, et ensuite sous vide partiel. De préférence, l’étape de chauffage peut, dans un premier temps, être mise en œuvre sous atmosphère inerte afin d’atteindre un volume d’eau théorique à collecter stable et ensuite, l’étape de chauffage peut être mise en œuvre sous vide partiel afin de faciliter la conversion d’acide heptanoïque en triheptanoïne
Pendant l’étape de chauffage il est préférable que l’agitation du mélange de la glycérine avec l’acide heptanoïque continue pour toute la durée de l’étape.
On obtient un produit dit brut, à savoir la triheptanoïne à l’issue de l’étape de chauffage.
Selon certains modes de réaction, à l’issue de cette étape de chauffage, le procédé peut comprendre une étape de refroidissement du milieu réactionnel à une température allant de 15 à 40°C et de préférence de 18 à 25°C.
Le produit brut obtenu, après ou avant le refroidissement, peut ensuite être isolé et de préférence purifié afin d’éliminer l’excès d’acide heptanoïque ainsi qu’enlever les impuretés telles que les mono- et/ou des di-glycérides d’acide heptanoïque présentes dans le produit brut.
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir le produit brut souhaité avec un taux d’estérification supérieur ou égal à 95 % en triglycérides. Ce taux peut ainsi être de 95 à 96 % ; ou de 96 à 97 % ; ou de 97 à 98 % ; ou de 98 à 99 % ; ou supérieur à 99 %. Le reste peut être par exemple des mono- et/ou des di-glycérides d’acide heptanoïque.
Ainsi, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape permettant d’éliminer l’excès d’acide heptanoïque. Cette étape est de préférence une étape de distillation. Cette distillation peut être par exemple effectuée à une température de 200 à 230°C et sous un vide de 150 mbar à moins de 1 mbar.
Selon d’autres modes de réalisation, après la fin de la réaction et de l’étape de chauffage, le produit brut n’est pas isolé mais subit directement une étape permettant d’éliminer l’excès d’acide heptanoïque. Dans ce cas, la pression peut être abaissée à une valeur inférieure à 1 mbar afin de poursuivre la distillation de l’excès d’acide heptanoïque n’ayant pas réagi.
A la fin de cette étape, il est ainsi possible d’obtenir une première fraction comprenant la triheptanoïne ainsi que certaines impuretés telles que les mono- et/ou des di-glycérides d’acide heptanoïque et une deuxième fraction comprenant de l’acide heptanoïque. L’acide heptanoïque ainsi récupéré dans la deuxième fraction peut ensuite être recyclé et réutilisé dans la synthèse de triheptanoïne. Cette deuxième fraction peut être utilisée telle qu’elle est ou de préférence en enlevant l’eau restante par décantation.
Concernant la première fraction, celle-ci peut de préférence subir une étape additionnelle de purification. Selon certains modes de réalisation, cette étape peut être la mise en contact de la première fraction avec de l’alumine basique activée suivie d’une filtration. La mise en contact de la première fraction avec de l’alumine basique activée peut être effectuée à la température ambiante, ou de préférence une température de 40 à 100°C, et de préférence de 50 à 90°C pendant une durée de 10 minutes à 3 heures et de préférence de 30 minutes à 1 heure. Cette étape permet d’obtenir le produit souhaité pur, c’est-à-dire de la triheptanoïne comprenant des teneurs très faibles en mono- et/ou di-glycérides d’acide heptanoïque (comme détaillé ci-dessous). Cette étape permet également de diminuer l’acidité résiduelle du produit final.
Selon d’autres modes de réalisation, dans le cas où de l’acide heptanoïque est toujours présent avec le produit (dans la première fraction) après distillation, le procédé selon l’invention peut comprendre un traitement avec des esters époxy ou par neutralisation avec n’importe quel matériau alcalin approprié tel que la chaux, les hydroxydes de métal alcalin, les carbonates de métal alcalin ou l'alumine basique. Lorsqu’un traitement avec des esters époxy est effectué, une deuxième distillation sous pression réduite peut être effectuée pour éliminer l’ester époxy en excès. Lorsqu’un traitement alcalin est effectué un lavage à l’eau peut être réalisé pour éliminer le matériau alcalin en excès n’ayant pas réagi.
Selon des modes de réalisation préférés, et grâce à l’absence de catalyseur, le procédé selon l’invention est dépourvu d’étape de traitement utilisant des solutions aqueuses alcalines (telles que l’hydroxyde de sodium par exemple). Cela permet non seulement de diminuer le coût lié à l’utilisation de ces produits chimiques mais aussi de fournir un procédé simplifié, dépourvu d’étape de séchage mise en œuvre en présence de déshydratants tels que le sulfate de magnésium ou le chlorure de calcium.
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir de la triheptanoïne avec un rendement massique (par rapport à la glycérine consommée) supérieur ou égale à 70 %. Ce rendement peut être de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 99 % ; ou supérieur à 99 %.
Le procédé selon l’invention permet également d’obtenir de la triheptanoïne avec une pureté massique supérieure ou égale à 90 %, et de préférence supérieure ou égale à 95 %. Cette pureté peut être de 90 à 92 % ; ou de 92 à 94 % ; ou de 94 à 96 % ; ou de 96 à 98 % ; ou de 98 à 99 % ; ou de 99 à 99,5 %. Cette pureté est mesurée par chromatographie en phase gazeuse comme illustré dans les exemples.
Le produit purifié, obtenu à l’issue de l’étape de purification, peut avoir une teneur massique en métaux lourds inférieure ou égale à 5 ppm, de préférence inférieure ou égale à 1 ppm, et encore de préférence inférieure ou égale à 0.5 ppm. Cette teneur peut notamment être de 5 à 4 ppm ; ou de 4 à 3 ppm ; ou de 3 à 2 ppm ; ou de 2 à 1 ppm ; ou de 1 à 0,5 ppm ; ou inférieure à 0,5 ppm. Cette teneur est mesurée par spectrométrie de masse avec plasma induit par haute fréquence (ICP-MS) intégrant une étape de minéralisation et une étape de détection pour le dosage des métaux lourds. De plus, le produit purifié obtenu peut avoir un indice d’acide inférieur ou égale à 1 mg KOH/g, de préférence inférieur ou égale à 0,5 mg KOH/g, et encore de préférence inférieur ou égale à 0,1 mg KOH/g. Cet indice d’acidité est mesuré selon la norme ISO 660:2020 (« Corps gras d'origines animale et végétale — Détermination de l'indice d'acide et de l'acidité »).
Ce produit purifié peut également avoir une teneur en 1,3-diglycéride inférieure ou égale à 2 % en masse, et de préférence inférieure ou égale à 1 % en masse. Cette teneur est mesurée par chromatographie en phase gazeuse comme illustré dans les exemples.
Ce produit purifié peut également avoir une teneur en 1,2-diglycéride inférieure ou égale à 1 % en masse, et de préférence inférieure ou égale à 0,5 % en masse. Cette teneur est mesurée par chromatographie en phase gazeuse comme illustré dans les exemples.
Grâce à sa pureté élevée, le produit obtenu par le procédé de la présente invention peut être utilisé notamment comme supplément nutritionnel. Par «supplément nutritionnel» on entend une substance ou composition utilisée pour pallier une carence ou dans une optique d'amélioration des performances physiques et/ou cognitives. Ce supplément nutritionnel peut être utilisé dans l’alimentation animale et/ou humaine afin de nourrir par exemple des humains ou des animaux mal nourris, sous-nourris ou nécessitant un complément nutritionnel ponctuel.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 (comparatif-essais 1 et 2)
La glycérine (pureté > 99 %, 15,0 g, 0,16 mol) et l’acide n-heptanoïque (Oleris® pureté > 99 %, 83,1 g, 0,63 mol, 30 % d’excès molaire par rapport à la glycérine) sont chargés dans un tricol en verre équipé d’un agitateur, d'une sonde thermométrique, d’une colonne Vigreux, d’un réfrigérant et d'une entrée pour l’azote.
Le mélange réactionnel est mis sous atmosphère d’azote, sous agitation (800 tr/min) et chauffé à 210°C pendant une durée de 4 heures jusqu’à ce que la quantité d'eau théorique à collecter soit stable. Du tétrabutanolate de zirconium (à 80 % dans le butanol, 0,5 % (essai 1) ou 1 % (essai 2) massique/masse totale des réactifs) est ensuite ajouté dans le réacteur. Le montage est mis sous vide progressif par paliers de 750 mbar à 150 mbar en 40 minutes, puis maintenu à 150 mbar pendant au moins 1 heure, à 50 mbar pendant 20 minutes et à moins de 1 mbar pendant 1,5 heures afin de distiller l’excès d’acide n’ayant pas réagi.
On récupère 69,5 g de produit brut qui sont traités avec de l’alumine basique activée (23,2 g, soit 25 % en poids de la formulation) in-situ dans le tricol à 80°C sous agitation (800 tr/min) et sous atmosphère d'azote pendant 1 heure. Le mélange est filtré sous pression à chaud sur filtre millipore 0,2 µm et conduit à une masse de produit traité de 47,6 g (rendement global de 68 %), d’aspect jaune et trouble.
Les résultats sont illustrés dans le tableau ci-dessous.
Exemple 2 (selon l’invention- essais 3 à 6)
La glycérine (pureté > 99 %, 15,0 g, 0,16mol) et l’acide n-heptanoïque (Oleris® pureté > 99 %, 30 %, ou 40 % d’excès molaire par rapport à la glycérine) sont chargés dans un tricol en verre équipé d’un agitateur, d'une sonde thermométrique, d’une colonne Vigreux, d’un réfrigérant et d'une entrée pour l’azote.
Le mélange réactionnel est mis sous atmosphère d’azote, sous agitation à 800 tr/min et chauffé à une température de 210°C ou 220°C ou 230°C pendant une durée de 4 heures jusqu’à ce que la quantité d'eau théorique à collecter soit stable. Le montage est mis sous vide progressif par paliers de 750 mbar à 150 mbar en 40 minutes, puis maintenu à 150 mbar pendant au moins 1 heure, à 50 mbar pendant 20 minutes et à moins de 1 mbar pendant 1,5 heures afin de distiller l’excès d’acide n’ayant pas réagi.
On récupère 68,2 g de produit brut qui sont traités avec de l’alumine basique activée (22,7 g, soit 25 % en poids de la formulation) in-situ dans le tricol à 80°C sous agitation (800 tr/min) et sous atmosphère d'azote pendant 1 heure. Le mélange est filtré sous pression à chaud sur filtre millipore 0,2 µm et conduit à une masse de produit traité de 55,1 g (rendement global de 79 %), qui se présente sous la forme d’un liquide incolore.
Les résultats sont illustrés dans le tableau ci-dessous.
| Essai | Température | % massique en catalyseur Zr(OBu)4 | Excès molaire en acide C7 (%) | Teneur en triheptanoine (%) | Teneur en 1,2 diglycéride (%) | Teneur en 1,3 diglycéride (%) | Teneur en acide C7 résiduel après traitement alumine (%) | Aspect du produit final | Rendement global de réaction (%) |
| 1 | 210°C | 0,5 | 30 | 98,0 | 0,19 | 0,20 | 0,07 | Jaune et trouble | 68 |
| 2 | 210°C | 1 | 30 | 98,0 | 0,31 | 0,08 | 0,24 | Jaune et trouble, aspect d’un gel | 38 |
| 3 | 210°C | 0 | 30 | 95,9 | 1,0 | 1,80 | <0,01 | incolore | 74 |
| 4 | 210°C | 0 | 40 | 97,2 | 0,45 | 0,83 | <0,01 | incolore | 75 |
| 5 | 220°C | 0 | 30 | 98,5 | 0,09 | 0,11 | <0,01 | incolore | 79 |
| 6 | 230°C | 0 | 30 | 98,6 | 0,05 | 0,09 | <0,01 | incolore | 79 |
La composition chimique du produit a été établie par chromatographie gazeuse dans un appareil GC 6890 Agilent WKC 415 et avec une colonne HT5 REF 54641 12m/320µm/0.1µm. Le débit du gaz vecteur (hélium) était de 2 ml/min, la température de l’injecteur était de 280°C et le split était de 50. La température du four était de 40°C pour les 5 premières minutes puis variant de 10 °C/min jusqu’à 360°C et la température du détecteur était de 365°C. Pour la préparation des échantillons, une quantité de 25 mg a été utilisée. 0,5 mL de dichlorométhane, 0,5 mL de N,O-bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide (BSTFA)-trimethylchlorosilane, 0,05 mL pentadécane à 1,01 mg/ml dans le dichlorométhane et 10 µL de triéthylamine ont été ajoutés. Les flacons comprenant les échantillons ont été posés sur une surface chauffée à 80°C pendant 2 heures. Enfin l’étalonnage de l’acide C7 a été effectué à partir d’acide C7 à 0,0235 mg/ml dans le dichlorométhane.
On constate que le procédé selon l’invention permet l’obtention du produit (essais 3 à 6) avec de meilleurs rendements et avec une meilleure apparence. Les produits obtenus selon le procédé de l’invention (sans catalyseur) ont des teneurs élevées en triheptanoïne et des teneurs basses en 1,2- et 1,3- diglycérides ainsi qu’en acide (C7) heptanoïque.
Exemple 3 (recyclage)
Des essais de recyclage de l’acide heptanoïque ont été réalisés en récupérant l’acide n-heptanoïque en excès distillé lors du précédent essai 5. Tous les essais ont été réalisés à 220°C avec un excès molaire de 30 % en acide n-heptanoïque.
Ainsi 20 g d’acide n-heptanoïque distillé de l’essai 5 ont été utilisés et mélangés avec 63,1 g d’acide n-heptanoïque frais afin de disposer des 83,1 g d’acide n-heptanoïque nécessaires pour lancer le protocole selon l’exemple 2 (essai 7). La triheptanoïne de l’essai 7 affiche une pureté supérieure à 98 % et une acidité résiduelle inférieure à 100 ppm.
Ensuite, le recyclage de l’acide n-heptanoïque se poursuit en utilisant 20 g d’acide n-heptanoïque distillé de l’essai 7, lesquels sont mélangés avec 63,1 g d’acide n-heptanoïque frais afin de disposer des 83,1 g d’acide n-heptanoïque nécessaires pour lancer le protocole de référence selon l’exemple 2 (essai 8). La triheptanoïne de l’essai 8 affiche encore une pureté supérieure à 98 % et une acidité résiduelle inférieure à 100 ppm.
Ces résultats démontrent que l’acide n-heptanoïque peut être réutilisé plusieurs fois.
| N° Essai | Teneur en triheptanoïne (%) | Teneur en 1,2 diglycéride (%) | Teneur en 1,3 diglycéride (%) | Teneur en acide C7 résiduel après traitement alumine (%) | Aspect du produit final | Rendement global de réaction (%) |
| 5 | 98,5 | 0,09 | 0,11 | <0,01 | incolore | 79 |
| 7 | 98,3 | 0,18 | 0,22 | <0,01 | incolore | 79 |
| 8 | 98,3 | 0,2 | 0,25 | <0,01 | incolore | 83 |
Claims (12)
- Procédé de préparation d’un triglycéride, comprenant une étape de mise en contact de glycérine avec de l’acide heptanoïque, l’acide heptanoïque étant en excès par rapport à la glycérine et le procédé étant mis en œuvre en absence de catalyseur.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’acide heptanoïque se trouve en excès molaire d’au moins 30 % par rapport à la glycérine.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’étape de mise en contact est mise en œuvre tout ou partie sous atmosphère inerte.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, comprenant une étape de chauffage à une température de 180 à 250°C, et de préférence de 180 à 230°C, par exemple de 200 à 230°C.
- Procédé selon la revendication 4, dans lequel l’étape de chauffage a une durée de 3 à 20 heures et de préférence de 6 à 12 heures.
- Procédé selon l’une des revendications 4 à 5, dans lequel l’étape de chauffage est mise en œuvre tout ou partie sous vide.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant une étape de distillation pour éliminer l’excès d’acide heptanoïque, et optionnellement une étape de purification du triglycéride.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel l’excès d’acide heptanoïque est récupéré et recyclé pour la mise en contact avec la glycérine.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel l’acide heptanoïque est dérivé de l'huile de ricin.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, étant mis en œuvre en absence de solvant.
- Triglycéride d’acide heptanoïque obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 10, présentant une teneur en métaux lourds inférieure ou égale à 5 ppm, de préférence inférieure ou égale à 1 ppm, et encore de préférence inférieure ou égale à 0,5 ppm.
- Utilisation du triglycéride selon la revendication 11, comme supplément nutritionnel dans l’alimentation animale et/ou humaine.
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