FR3095758A1 - Emulsion huile-dans-huile avec au moins un oxyde métallique enrobé hydrophobe et au moins deux huiles immiscibles comprenant une huile hydrocarbonée polaire non volatile et une huile siliconée non volatile - Google Patents

Abstract

Emulsion huile-dans-huile avec au moins un oxyde métallique enrobé hydrophobe et au moins deux huiles immiscibles comprenant une huile hydrocarbonée polaire non volatile et une huile siliconée non volatile La présente invention concerne une composition sous forme d’émulsion huile-dans-huile, comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable : a) une première phase huileuse H1 comprenant au moins une huile hydrocarbonée non volatile polaire ; b) une deuxième phase huileuse H2 comprenant au moins une huile siliconée non volatile ; les deux phases huileuses H1 et H2 étant immiscibles ; le rapport en poids de la phase huileuse H1 sur la phase huileuse H2 allant de 90/10 à 10/90, préférentiellement de 70/30 à 30/70, mieux de 60/40 à 40/60 ; c) au moins un oxyde métallique enrobé hydrophobe. L’invention concerne également un procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend l’application sur les matières kératiniques d’une composition telle que définie précédemment.

Description

Emulsion huile-dans-huile avec au moins un oxyde métallique enrobé hydrophobe et au moins deux huiles immiscibles comprenant une huile hydrocarbonée polaire non volatile et une huile siliconée non volatile

La présente invention vise à proposer pour le domaine du soin et/ou du maquillage des matières kératiniques, notamment de la peau, une nouvelle composition sous forme d’émulsion huile/huile comprenant au moins un oxyde métallique enrobé hydrophobe.

Les compositions cosmétiques, par exemple les fonds de teint, sont couramment employés pour apporter une couleur esthétique à la peau, mais également pour embellir une peau irrégulière en permettant de cacher les taches et dyschromies, de réduire la visibilité des imperfections de relief comme les pores et les rides, et de masquer des boutons et traces d’acné, à cet égard la couvrance est une des principales propriétés recherchées.

Des compositions cosmétiques anhydres fluides de maquillage monophasiques ont été proposées dans les demandes EP2699636, FR 3014313 et EP3352728 comprenant une phase huileuse, au moins un polymère filmogène hydrophobe ou hydrophile, au moins un mono alcool et des pigments d’oxyde métallique enrobés hydrophobes. Ces compositions présentent de bonnes propriétés sensorielles telles que le confort à l’application, une facilité d’étalement ainsi que de bonnes propriétés de maquillage comme une très bonne couvrance, une bonne homogénéité du dépôt et un bon lissage des pores. Sous forme liquide, certaines de ces compositions monophasiques, dites dispersions, peuvent présenter une sédimentation des pigments d’oxydes métalliques et par conséquent une séparation de phase macroscopique très prononcée.

Des travaux tels que décrits dans le document US2004234475 ont démontré la possibilité de réaliser des émulsions à base de deux phases liquides non aqueuses immiscibles stabilisées par un polymère greffé ou en blocs comprenant une fraction soluble dans la phase continue et une fraction soluble dans la phase dispersée de l’émulsion.

On a proposé dans le brevet US8329761 des émulsions huile/huile comprenant une première phase huileuse dispersée comprenant un composé organique liquide phosphate et une deuxième phase huileuse continue apolaire.

On a proposé dans les demandes WO2016116475 et WO2016116473 et dans l’article de Bernard P. Binks et Andrew T. Tyowua, « Oil-in-oil emulsions stabilized solely by solid particles », Soft Matter, 2016, 12, 876-887des émulsions huile-dans-huile à base de deux phases huileuse immiscibles et stabilisées par divers types de particules telles que des microparticules présentant une partie courbe ou des particules de silice pyrogénée enrobées par des groupes hydrocarbonés ou fluorocarbonés.

On a proposé dans le document WO2009150852 des émulsions huile-dans-huile avec une première phase huileuse hydrocarbonée apolaire non-volatile et une deuxième phase huileuse siliconée non volatile ; lesdites émulsions étant stabilisées par un ester d’acide gras de dextrine.

On connaît dans le brevet US6080394 des émulsions triples solvant polaire/huile/eau avec un émulsionnant du type silicone polyéther élastomère. ; le solvant polaire étant choisi parmi les mono-alcools, les diols, les triols, les esters et les polyglycols.

Au cours de ses recherches, la demanderesse s’est intéressée à la formulation d’émulsions huile-dans-huile teintées pour des produits de maquillage et/ou de soin. Elle a constaté la difficulté de formuler des pigments tels que les oxydes métalliques dans des quantités importantes dans ce type de galénique. La stabilité macroscopique de ces émulsions est largement supérieure à celles des dispersions monophasiques anhydres précédemment décrites. Cependant, ce type de composition peut présenter une sédimentation des gouttes d’huile dispersées et par conséquent une séparation de phase macroscopique très prononcée. Ce phénomène est d’autant plus accentué que la composition est fluide.

Il subsiste donc le besoin de trouver de nouvelles formulations anhydres du type émulsion huile-dans-huile pouvant contenir des quantités élevées de pigment sans les inconvénients évoqués précédemment permettant de donner de bonnes propriétés de maquillage (couvrance, homogénéité), de bonnes propriétés cosmétiques et une séparation de phase macroscopique sensiblement diminuée ou supprimée.

La demanderesse au cours de ses recherches a découvert de manière inattendue que cet objectif était atteint en utilisant une composition sous forme d’émulsion huile-dans-huile, comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable :
a) une première phase huileuse H₁comprenant au moins une huile hydrocarbonée non volatile polaire ;
b) une deuxième phase huileuse H₂comprenant au moins une huile siliconée non volatile ; les deux phases huileuses H₁et H₂étant immiscibles ; le rapport en poids de la phase huileuse H₁sur la phase huileuse H₂allant de 90/10 à 10/90, préférentiellement de 70/30 à 30/70, mieux de 60/40 à 40/60 ;
c) au moins un oxyde métallique enrobé hydrophobe.

Les émulsions selon l’invention comprennent ainsi deux phases huileuses différentes, immiscibles, l’une formant la phase continue et l’autre formant la phase dispersée et des particules solides d’oxyde métallique enrobé hydrophobe destinées à stabiliser l’émulsion en se positionnant à l’interface des phases dispersée et continue.

Une fois positionnées à l’interface, les particules solides d’oxyde métallique enrobé hydrophobe « bloquent » la phase dispersée ce qui conduit à une stabilisation de l’émulsion. L’émulsion H/H ainsi formée est stable pendant plusieurs semaines. Les émulsions huile-dans-huile de la présente invention sont de type Pickering.

L’émulsion selon l’invention permet également de s’affranchir de l’utilisation comme agents stabilisants de composés de type tensio-actifs notamment de synthèse, ou d’en limiter les quantités. En effet certains de ces agents peuvent présenter des risques de pollution de l’environnement ou d’intolérance vis-à-vis de certains utilisateurs en fonction des quantités utilisées.

L’émulsion selon l’invention permet également de s’affranchir de l’utilisation comme agents stabilisants d’agents structurants comme les polymères épaississants, les épaississants minéraux, les esters d’acide gras de dextrine qui ont tendance à épaissir la texture de la composition et de rendre plus difficile l’étalement de la composition à l’application sur les matières kératiniques et/ou d’affecter le confort à l’application pour l’utilisateur.

En outre, dans le cadre de l’invention il est possible de choisir judicieusement les huiles utilisées pour former les deux phases immiscibles, de choisir les oxydes métalliques enrobés hydrophobes, en fonction de la destination du produit final et des propriétés souhaitées.
Cette découverte est à la base de l’invention.

Objets de l’invention

Ainsi, selon l’un de ses aspects, la présente invention concerne une composition sous forme d’émulsion huile-dans-huile, comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable :
a) une première phase huileuse H1 comprenant au moins une huile hydrocarbonée non volatile polaire ;
b) une deuxième phase huileuse H2 comprenant au moins une huile siliconée non volatile ; les deux phases huileuses H1 et H2 étant immiscibles ; le rapport en poids de la phase huileuse H1 sur la phase huileuse H2 allant de 90/10 à 10/90 ; préférentiellement de 70/30 à 30/70, mieux de 60/40 à 40/60 ;
c) au moins un oxyde métallique enrobé hydrophobe.

L’invention concerne également un procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend l’application sur les matières kératiniques d’une composition telle que définie précédemment.

Dans le cadre de la présente invention, on entend notamment par « matière kératinique » la peau (corps, visage, contour des yeux), les lèvres, les cils et les sourcils. Plus particulièrement, on entend par « matière kératinique » la peau.

Par "physiologiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition.

Au sens de la présente invention, on entend désigner par « émulsion huile-dans-huile » toute composition constituée d’une phase huileuse continue dans laquelle est dispersée une autre phase huileuse sous forme de gouttelettes de manière à observer un mélange macroscopiquement homogène à l’œil nu ; les deux phases huileuses étant différentes et immiscibles à température ambiante (25°C environ), et à pression atmosphérique (760 mm de Hg/ 1,013.10⁵Pa).

Huiles

L’émulsion selon l’invention comprend deux phases huileuses immiscibles : une première phase huileuse H₁comprenant au moins au moins une huile hydrocarbonée polaire non volatile et une deuxième phase huileuse H₂comprenant au moins une huile siliconée non volatile.

Par « phases huileuses immiscibles » au sens de la présente invention, on entend que le mélange de ces deux phases huileuses H₁et H₂ne conduit pas à une solution monophasique homogène ; ledit mélange étant effectué avec la même quantité pondérale de chaque phase huileuse H₁et H₂à température ambiante et pression atmosphérique.

Par « température ambiante », on entend désigner une température d’environ 25°C, par exemple allant de 18 à 25°C

Par « pression atmosphérique » on entend désigner une pression de
1,013. 10⁵Pa.

Par « huiles », on entend au sens de l’invention, un composé dont la viscosité est au maximum de 200 000 cPs (200 Pa.s) à 25°C.

L’huile ou les huiles hydrocarbonées polaires non volatiles ainsi que l’huile ou les huiles siliconées non volatiles sont généralement choisies parmi les composés non miscibles à l’eau (mélange effectué avec la même quantité pondérale d’eau).

Il est à noter que les viscosités sont mesurées selon le protocole suivant :

La viscosité est mesurée à 25°C ± 0,5°C à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée Haake RS600® de la société Thermo Rhéo équipé d'un mobile de géométrie cône/plan d'un diamètre compris entre 2 et 6 cm et d'un angle compris entre 1 et 2°, le choix du mobile étant fonction de la viscosité à mesurer (plus la formule est fluide, plus le diamètre du cône choisi est grand et plus l'angle est petit).

La mesure est effectuée en imposant à l'échantillon d'huile une rampe logarithmique de gradient de cisaillement ε allant de 10^-3à 1000s^-1, pendant une durée de 5 minutes.

Puis on trace le rhéogramme représentant l'évolution de la viscosité en fonction du gradient de cisaillement ε.

La valeur considérée est celle de la viscosité à 500s^-1, qu’elle soit mesurée à ce gradient ou extrapolée par le tracé si aucun point expérimental ne correspond à cette valeur.

Plus particulièrement les huiles sont dites « immiscibles » lorsque leur mélange conduit à une séparation de phases selon les protocoles suivants :

Pour des huiles dont la viscosité est inférieure à 10000 cPs (10 Pa.s) à 25°C, on introduit les deux huiles à évaluer (5 g/5 g) à température ambiante, dans un tube de centrifugation en plastique à embout conique (ref. Corning® 15mL PET Centrifuge Tubes, Rack Packed with Plug Seal Cap, Sterile (Product #430055) que l’on place dans un appareil VORTEX GENIE 2®. On effectue une agitation à vitesse 10 pendant 10 secondes puis un retournement manuel du tube avant de le replacer dans l’appareil VORTEX. On reproduit ce cycle 3 fois de suite. Puis on laisse le mélange au repos à température ambiante pendant 48 heures.

Si l’une au moins des huiles présente une viscosité supérieure ou égale à 10000 cPs (10 Pa.s) à 25°C, alors on place le mélange des deux huiles (5 g/5 g) dans une étuve à 50°C pendant 30 minutes avant de réaliser les trois cycles d’agitation précédemment décrits.

Le mélange est ensuite observé.

Lorsque le mélange est séparé en deux phases et qu’à l’interface, la séparation des deux phases est nettement délimitée, les phases sont réputées êtres «séparées» et les huiles sont par conséquent immiscibles.

Dans le cas contraire, on effectue une observation du mélange au microscope à contraste de phase, à température ambiante (25°C environ). Si l’on observe une phase continue et une phase dispersée sous forme de gouttes, les phases sont réputées êtres « séparées » et les huiles sont considérées comme non miscibles.

Si l’observation du mélange ne fait apparaître qu’une seule phase, alors les phases sont réputées êtres « non-séparées » et les huiles sont considérées miscibles.

Ce même protocole est utilisé pour vérifier la miscibilité de l’huile à l’eau.

Par « huile non volatile », on entend une huile dont la pression de vapeur à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique, est non nulle et inférieure à 10^-3mm de Hg (0,13 Pa).

On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d’hydrogène et de carbone et éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, ester, éther, carboxylique.

Par « huile siliconée », on entend une huile contenant au moins un atome de silicium, et notamment contenant des groupes Si-O.

Première phase huileuse H1

Conformément à l’invention, la première phase huileuse H₁comprend au moins une huile hydrocarbonée non volatile polaire.

Par « huile hydrocarbonée polaire », on entend une huile non miscible dans l’eau, formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène ainsi qu’un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que des atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Elle peut ainsi contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.

Ne sont pas considérées comme des huiles hydrocarbonées polaires non volatiles, au sens de l’invention, les polyols qui sont miscibles dans l’eau comme ceux du type alcane, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, portant au moins deux fonctions –OH tels que les alcanes-diols ou glycols comme l’éthylèneglycol (ou éthane-1,2-diol), le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, l’isoprène glycol, le pentylène glycol, l’hexylène glycol, la glycérine; les polyglycérols, les polyéthylèneglycols, le pentaérythritol, le triméthylolpropane.

En particulier, l’huile polaire non volatile hydrocarbonée peut être choisie parmi la liste d’huiles ci-dessous, et leurs mélanges.

La ou les huiles polaires non volatiles hydrocarbonées sont choisies parmi
i) les esters monohydroxylés ou sans groupe hydroxyle ;
ii) les esters polyhydroxylés (au moins deux groupements hydroxyles) ;
ii) les alcools gras monohydroxylés ;
iii) les acides gras ;
iv) les carbonates de dialkyle ;
v) les filtres UV organiques liquides liposolubles ;
vi) leurs mélanges.
i) Esters monohydroxylés ou sans groupe hydroxyle

A titre d’exemples d’huiles esters monohydroxylés ou sans groupe hydroxyle, on peut mentionner les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d’acides gras ayant de 4 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement de 4 à 24 atomes de carbone. A titre d’exemples, on peut citer l’huile de jojoba comme les produits commerciaux de nom INCI : SIMMONDSIA CHINENSIS (JOJOBA) SEED OIL telles que ceux vendus sous les dénominations commerciales DW Jojoba Golden® et DW Jojoba Golden Organic® par la société Desert Whale Jojoba Co., Inc., l’huile de sésame, l’huile de graine de ximenia, l’huile d’amande d’abricot de nom INCI Prunus Armeniaca (Apricot) Kernel Oil comme les produits commerciaux Lipovol P® vendus par la société Lipo Chemicals, Inc., APRICOT KERNEL OIL REFINED® par la société GUSTAV HEESS ou REFINED APRICOT KERNEL OIL® par la société OLVEA ; et leurs mélanges.

Parmi les huiles esters, on peut mentionner les glycérides synthétiques comme ceux des acides caprique/caprylique, le C₁₈-C₃₆acide triglyceride (DUB TGI 24® de Stéarinerie Dubois).

Parmi les huiles esters, on peut mentionner les monoesters ou les diesters obtenus à partir d’acide gras monocarboxylique ou dicarboxylique, saturé ou non, aromatique ou non, en particulier comprenant de 4 à 40, en particulier de 4 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un hydroxyle libre, d’une part, et de mono alcool ou polyol, saturé ou non, aromatique ou non, comprenant de 2 à 40, en particulier de 3 à 24 atomes de carbone, d’autre part ; le nombre d’atomes de carbone (hors groupement carbonyle) étant d’au moins 12, de préférence d’au moins 16, l’ester comprenant au maximum un hydroxyle libre s’il en contient.

A titre d’exemples de monoesters ou de diesters, on peut citer l’huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le benzoate d'alcool en C₁₂à C₁₈comme le benzoate d’octyl-2 dodécyle, le palmitate d'éthyle 2-hexyle, le néopentanoate d’octyledodécyle, le stéarate d’octyl-2 dodécyle, l’érucate d’octyl-2 dodécyle, l’érucate d’oleyle, l’isostéarate d’isostéaryle, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools,de préférence de diols, le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d’hexyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyldodécyle, le succinate de 2-diéthyl-hexyle; ou leurs mélanges.

Conviennent également les mono- et di-esters d'acide gras, en particulier en C₄-C₂₂, de préférence en C₆-C₂₂, et notamment d'acide octanoïque, d'acide heptanoïque, d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide laurique, d'acide stéarique, et de glycol en C₃-C₆, comme par exemple le dioctanoate de propylène glycol, le monoisostéarate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol.

Conviennent également les mono- et di-esters monohydroxylés, de préférence ayant un nombre total de carbone allant de 20 à 70, comme le lactate d'isostéaryle, l’hydroxystéarate d’éthylhexyle, l’hydroxystéarate d’octyldodécyle, le malate de diisostéaryle de nom INCI DIISOSTEARYL MALATE comme le produit commercial vendu sous le nom SCHERCEMOL DISM ESTER® par la société Lubrizol Advanced Materials, Inc.

On peut citer également des monoesters en C₁-C₄d'acides aminés N-acylés, comme par exemple ceux de formule R₁CONR₂CHR₃(CH₂)_nCOOR₄dans lequel R₁représente un groupe alkyle en C₅-C₂₁, R₂, R₃et R₄, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C₁-C₄, R₃pouvant être un atome d'hydrogène. Par exemple, on peut citer l’isopropryl sarcosinate de lauroyle de de nom INCI : ISOPROPYL LAUROYL SARCOSINATE et vendu sous le nom commercial Eldew SL-205® par la société Ajinomoto Health & Nutrition North America, Inc.

Parmi les huiles esters, on peut mentionner les esters de pentaerythritol comme le mélange d’esters de pentaérythritol et d’acides isostéarique, caprique, caprylique et adipique (Supermol-L® de Croda) ; les esters les esters de pentaerythritol et de tétraacides gras comme le tétra décyl -2 tétradécanoate de pentaérythrityle, le tétrapélargonate de pentaérythrityle, le tétraisononanoate de pentaérythrityle comme le produit commercial vendu sous le nom JOLEE 7181® par la société OLEON.

Parmi les huiles esters, on peut mentionner les polyesters comprenant au moins trois fonctions esters, d’acides mono- ou poly-carboxyliques, saturés, insaturés ou aromatiques, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement hydroxylés, en C₄-C₄₀et respectivement de polyols ou de monoalcools en C₂-C₄₀, de préférence en C₃-C₄₀; ledit polyester comprenant éventuellement au moins un hydroxyle libre. A titre d’exemples, on citer les huiles monohydroxylées comprenant trois fonctions esters d’acide de carboxylique et de monoalcool en C₂-C₄₀comme le citrate de triéthyle et le citrate de triisoarachidyle. On utilisera en particulier citrate de triéthyle de nom INCI TRIETHYL CITRATE comme le produit commercial vendu sous le nom UNIPLEX 80® par la société LANXESS.

On peut aussi citer les esters d’acides aromatiques et d'alcools comprenant 4 à 22 atomes tels que le tridecyl trimellitate de nom INCI TRIDECYL TRIMELLITATE comme le produit commercial LIPONATE TDTM® vendu par la société Lipo Chemicals, Inc.

Peuvent être utilisés également les polyesters résultant de l'estérification d'au moins un triglycéride d'acide(s) carboxylique(s) hydroxylé(s) par un acide monocarboxylique aliphatique et par un acide dicarboxylique aliphatique, éventuellement insaturé comme l’huile de ricin d'acide succinique et d'acide isostéarique commercialisée sous la référence Zénigloss® par Zénitech.

ii) Esters polyhydroxylés

Parmi les esters polyhydroxylés à savoir comprenant au moins deux groupements hydroxyle libres, on peut mentionner les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d’acides gras ayant de 4 à 40 atomes de carbone et comprenant au moins deux groupements hydroxyle libres, avantageusement au moins trois groupements hydroxyle libres, comme l’huile de ricin de nom INCI : RICINUS COMMUNIS SEED OIL telle que celles vendues sous les dénominations commerciales LIPOVOL CO® par la société Lipo Chemicals, Inc.et HUILE DE RICIN PHARMACEUTIQUE ® par la société OLVEA.

On peut mentionner notamment les esters polyhydroxylés ayant un nombre total de carbone allant de 35 à 70, le triisostéarate de glycéryle, le tétraisostéarate de polyglycéryle –2, et également ceux décrits dans la demande EP-A-0 955 039, comme le tri décyl-2 tétradécanoate de glycéryle, l’isostéarate de polyglycéryl-2 ; le diisostéarate de polyglycéryl-2 ; le polyglycéryl-3 diisostéarate, le stéarate de glycérine ; l’isostéarate de glycérine ; et leurs mélanges. On utilisera plus particulièrement le polyglycéryl-3 diisostéarate comme le produit commercial vendu sous le nom Lameform TGI® par la société BASF.

On peut également citer les esters de dimère diol et de dimère diacide de formule générale HO-R₁-(-OCO-R₂-COO-R₁-)_h-OH, dans laquelle :
R₁représente un reste de dimère diol obtenu par hydrogénation du diacide dilinoléique,
R₂représente un reste de diacide dilinoléique hydrogéné, et
h représente un entier variant de 1 à 9.

On peut citer notamment les esters de diacides dilinoléiques et de dimères diols dilinoléiques commercialisés par la société NIPPON FINE CHEMICAL sous la dénomination commerciale LUSPLAN DD-DA5® et DD-DA7®.

On peut citer également les polyesters obtenus par condensation de dimère et/ou trimère d’acide gras insaturé et de diol tels qu’en particulier de l’acide dilinoléique et du 1,4-butanediol. On peut notamment citer à ce titre le polymère commercialisé par Biosynthis sous la dénomination Viscoplast 14436H® (nom INCI : DILINOLEIC ACID/BUTANEDIOL COPOLYMER), ou encore les copolymères de polyols et de dimères diacides, et leurs esters, tels que le Hailucent ISDA.

iii) Alcools gras

La ou les huiles polaires non volatiles hydrocarbonées peuvent être choisies parmi les alcools gras monohydroxylés ayant de 8 à 30 atomes de carbone, plus avantageusement de 12 à 26 atomes de carbone, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, comme l’octyl dodécanol comme les produits commerciaux Eutanol G® vendu par la société BASF et Isofol 20 Alcohol® par la société Sasol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyl décanol de nom INCI : HEXYLDECANOL comme le produit commercial ISOFOL 16® par la société Sasol , le 2-undécyl pentadécanol, l’alcool oléique , l’alcool cétylique, l’alcool stéarylique, le docosanol, l’alcool cétylstéarylique (mélange d’alcools stéarylique et cétylique) de nom INCI : CETEARYLIC ALCOHOL comme le produit commercial LANETTE 1665® vendu par la société BASF.

iv) Acides gras

La ou les huiles polaires non volatiles hydrocarbonées peuvent être choisies parmi les acides gras en C₁₂-C₂₆, de préférence en C₁₂-C₂₂, saturés ou non, tels que l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique, ainsi et leurs mélanges.

iv) Carbonates de di-alkyle

La ou les huiles polaires non volatiles hydrocarbonées peuvent être choisies parmi les carbonates de di-alkyle, les 2 chaînes alkyles pouvant être identiques ou différentes, tels que le dicaprylyl carbonate commercialisé sous la dénomination Cetiol CC®, par Cognis.

v) Filtres UV organiques liposolubles liquides

Selon un mode particulier, l’huile hydrocarbonée polaire non volatile peut être choisie parmi les filtres UV organiques liposolubles liquides.

Par « filtre UV organique liposoluble liquide », on entend toute molécule chimique organique capable d’absorber au moins les rayonnements UV dans la gamme des longueurs d’onde comprises entre 280 et 400nm, ladite molécule étant sous forme liquide à température ambiante (20 – 25°C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg) et susceptible d’être miscible dans une phase huileuse.

Les filtres UV organiques liquides liposolubles utilisables selon l’invention, peuvent être choisis parmi :
a) les composés β,β-diphénylacrylate lipophiles liquides ;
b) les composés salicylates lipophiles liquides ;
c) les composés cinnamates lipophiles liquides ;
d) leurs mélanges.
a) Composés β,β-diphénylacrylate

Parmi les filtres UV organiques liposolubles liquides organiques utilisables selon l’invention, on peut citer les composés β,β-diphénylacrylate ou α-cyano- β,β-diphénylacrylate d’alkyle lipophiles liquides de formule (I) suivante :

où R₁à R₃peuvent prendre les significations suivantes :
- R₁et R’₁, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoxy en C₁-C₈à chaîne droite ou ramifiée ou un radical alkyle en C₁-C₄à chaîne droite ou ramifiée, R₁et R'1 étant en position para méta;
- R₂représente un radical alkyle en C₁-C₁₂à chaîne droite ou ramifiée;
- R₃représente un atome d'hydrogène ou le radical CN.

Parmi les radicaux alcoxy en C₁-C₈à chaîne droite ou ramifiée, on peut citer par exemple les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, n-amyloxy, isoamyloxy, néopentyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy et 2-éthylhexyloxy.

Parmi les radicaux alkyle en C₁-C₄à chaîne droite ou ramifiée, on peut citer plus particulièrement les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert.-butyle. Pour les radicaux alkyles en C₁-C₁₂, on peut citer à titre d'exemple, en plus de ceux mentionnés ci-dessus, les radicaux n-amyle, isoamyle, néopentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, décyle et lauryle.

Parmi les composés de formule générale (I), on préfère plus particulièrement les composés suivants :
- le α-cyano-β,β-diphénylacrylate de 2-éthyl hexyle ou Octocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539®» par BASF ;
- le α-cyano-β,β-diphénylacrylate d' éthyle comme l’Etocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35® » par BASF,
- le β,β-diphénylacrylate de 2-éthyl hexyle,
- le β,β-di(4'-methoxyphenyl)acrylate d'éthyle.

Parmi les composés de formule générale (I), on préfère encore plus particulièrement le composé 2-cyano-3,3-diphénylacrylate de 2-éthyl hexyle ou Octocrylene.
b) Composés salicylates

Parmi les composés salicylates liposolubles liquides utilisables selon l’invention, on peut citer :
- l’Homosalate vendu sous le nom « Eusolex HMS®» par Rona/EM Industries,
- l’Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom «NEO HELIOPAN OS®» par Symrise.
c) Composés cinnamates

Parmi les composés cinnammates liposolubles liquides utilisables selon l’invention, on peut citer :
- l’Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX® par DSM Nutritial Products,
- l’Isopropyl Methoxycinnamate,
- l’Isoamyl Methoxycinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 par Symrise®.

Parmi les filtres UV organiques liposolubles liquides selon l’invention, on utilisera plus particulièrement ceux choisis parmi Ethylhexyl Salicylate, Homosalate, Octocrylene et leurs mélanges.

Parmi les filtres UV organiques liposolubles liquides selon l’invention, on utilisera plus particulièrement un mélange comprenant Ethylhexyl Salicylate, Homosalate et Octocrylene.

L’huile ou les huiles hydrocarbonées non volatiles polaires sont choisies plus préférentiellement parmi :
i) les triglycérides liquides d’acides gras ayant de 4 à 40 atomes de carbone et comprenant au moins deux groupements hydroxyle libres, avantageusement au moins trois groupements hydroxyle libres, en particulier l’huile de ricin de nom INCI : RICINUS COMMUNIS SEED OIL ;
ii) les huiles monohydroxylées comprenant trois fonctions esters d’acide carboxyliques et de monoalcool en C₂-C₄₀, en particulier le citrate de triéthyle de nom INCI TRIETHYL CITRATE ;
iii) les esters d’acides aromatiques et d'alcools comprenant 4 à 22 atomes, en particulier le trimellitate de tridécyle de nom INCI TRIDECYL TRIMELLITATE ;
iv) les alcools gras monohydroxylés en C₂-C₃₀, en particulier l’octydecanol,
v) les filtres organiques liquides liposolubles, en particulier choisi parmi Ethylhexyl Salicylate, Homosalate, Octocrylene et leurs mélanges
vi) leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la phase huileuse H₁comprend un mélange constitué d’huile de ricin, de trimellitate de tridécyle, d’Ethylhexyl Salicylate, d’Homosalate et d’Octocrylene.

Deuxième phase huileuse H2

Selon l’invention, la deuxième phase huileuse H₂comprend au moins une huile siliconée non volatile.

L’huile ou les huiles siliconées non volatiles peuvent être choisies parmi les huile siliconées non phénylées , les huile siliconées phénylées et leurs mélanges.

1. Huiles siliconées non volatiles non phénylées

L’expression « huile siliconée non phénylée» ou «huile siliconée non phényle» désigne une huile siliconée n’ayant pas de substituant phényle.

Des exemples représentatifs de ces huiles siliconées non phénylées non volatiles qui peuvent être mentionnés, comprennent des polydiméthylsiloxanes ; des alkyldiméthicones ; des vinylméthylméthicones ; et également des silicones modifiées avec des groupes aliphatiques et/ou avec des groupes fonctionnels tels que des groupes hydroxyle, thiol et/ou amine.

A noter que «diméthicone» (nom INCI) correspond à un polydiméthylsiloxane (nom chimique).

En particulier, ces huiles peuvent être choisies parmi les huiles siliconées non volatiles non phénylées suivantes :
- des polydiméthylsiloxanes (PDMS),
- des PDMS comprenant des groupes aliphatiques, en particulier alkyle, ou alcoxy, qui sont pendants et/ou à la fin de la chaîne silicone ; ces groupes comprenant chacun de 2 à 24 atomes de carbone,
- des PDMS comprenant au moins un groupe aliphatique et /ou au moins un groupe fonctionnel tel que les groupes hydroxyle, thiol et/ou amine,
- des polysiloxanes modifiés avec des acides gras, des alcools gras ou des polyoxyalkylènes, et des mélanges de ceux-ci.

L’huile ou les huiles siliconées non phénylées non volatiles sont de préférence choisies parmi des huiles diméthicones non volatiles.

De préférence, ces huiles siliconées non phénylées non volatiles sont choisies parmi des polydiméthylsiloxanes ; des alkyldiméthicones et également des PDMS comprenant au moins un groupe aliphatique, en particulier alkyle en C₂-C₂₄, et/ou au moins un groupe fonctionnel tel que les groupes hydroxyle, thiol et/ou amine.

L’huile ou les huiles siliconées non phénylées peuvent être choisies en particulier parmi des silicones de formule (II) :
(II)
dans laquelle :
R1, R2, R5 et R6 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone,
R3 et R4 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical amine ou un radical hydroxyle,
X est un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydroxyle ou un radical amine,
n et p sont des entiers choisis de manière à avoir un composé fluide, en particulier dont la viscosité à 25 C est comprise entre 9 centistokes (cSt) (9 mm²/s) et
800 000 cSt (800 000 mm²/s) (soit entre 8 mPa.s et 720000 mPa.s).

En tant qu’huiles siliconées non phénylées non volatiles qui peuvent être utilisées selon l’invention, il peut être mentionné celles pour lesquelles :
- les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 500 000 cSt (500 000 mm²/s) (soit 450000 mPa.s), par exemple le produit commercialisé sous le nom SE30® par l’entreprise General Electric, le produit commercialisé sous le nom AK 500000® par l’entreprise Wacker, le produit commercialisé sous le nom MIRASIL® DM 500 000 par l’entreprise Bluestar, et le produit commercialisé sous le nom DOW CORNING 200 FLUID® 500 000 CST (soit 450000 mPa.s), par l’entreprise Dow Corning,
- les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 60 000 cSt (60 000 mm²/s) (54000 mPa.s), par exemple le produit commercialisé sous le nom DOW CORNING 200 FLUID 60000 CS® par l’entreprise Dow Corning, et le produit commercialisé sous le nom WACKER BELSIL DM 60 000® par l’entreprise Wacker,
- les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 100 cSt (100 mm²/s) (soit 90 mPa.s), soit de 350 cSt (350 mm²/s) (soit 315 mPa.s), par exemple telles que celles vendues par la société Dow Corning sous le nom DOW CORNING® 200 FLUID, 100 cst ou encore DOW CORNING® SH 200 FLUID 100 cst ou encore XIAMETER PMX-200 SILICONE FLUID ®350 CST; ou encore vendues par la société Wacker sous le nom BELSIL® DM 100 ou BELSIL® DM 350 ,
- les substituants R1 à R6 représentent un groupe méthyle, le groupe X représente un groupe hydroxyle, et n et p sont tels que la viscosité soit de 700 cSt (700 mm²/s) (630 mPa.s), par exemple le produit commercialisé sous le nom BAYSILONE FLUID T0.7® par l’entreprise Momentive.

On peut mentionner également l’huile caprylyl metyhicone de formule (III)
(III)
par exemple le produit commercialisé sous le nom DOW CORNING FZ-3196 ® par l’entreprise DOW CORNING.

1. Huiles siliconées phénylées non volatiles

L’expression « huile siliconée phénylée » ou « huile phénylsilicon(é)e » désigne une huile siliconée ayant au moins un substituant phényle.

Ces huiles silicones phénylées peuvent être choisies parmi celles possédant en outre au moins un fragment diméthicone, ou parmi celles n’en possédant pas.

Selon l’invention, un fragment diméthicone correspond au motif suivant :
-Si(CH₃)₂-O-.

L’huile ou les huiles siliconées phénylées non volatiles peuvent être choisies parmi les huiles phénylsiliconées possédant ou non un fragment diméthicone et correspondant à la formule suivante (IV) :
(IV)
dans laquelle les groupes R, monovalent ou divalent, représentent, indépendamment les uns des autres, un méthyle ou un phényle, à condition qu’au moins un groupe R représente un phényle. De préférence, dans cette formule, l’huile phénylsiliconée comprend au moins trois groupes phényle, par exemple au moins quatre, au moins cinq ou au moins six.

L’huile ou les huiles siliconées phénylées non volatiles peuvent être choisies parmi les huiles phénylsiliconées possédant ou non un fragment diméthicone et correspondant à la formule suivante (V) :
(V)
dans laquelle les groupes R représentent, indépendamment les uns des autres, un méthyle ou un phényle, à condition qu’au moins un groupe R représente un phényle.

De préférence, dans cette formule, le composé de formule (V) comprend au moins trois groupes phényle, par exemple au moins quatre ou au moins cinq.

Des mélanges de composés différents phénylorganopolysiloxanes précédemment décrits peuvent être utilisés.

Des exemples qui peuvent être mentionnés comprennent des mélanges de triphényl-, tétraphényl- ou pentaphényl-organopolysiloxanes.

Parmi les composés de formule (V), on peut citer plus particulièrement les huiles phénylsiliconées ne possédant pas de fragment diméthicone correspondant à la formule (III) dans laquelle au moins 4 ou au moins 5 radicaux R représentent un radical phényle les radicaux restant représentant des méthyles.

De telles huiles phénylsiliconées non volatiles sont de préférence le triméthylpentaphényl-trisiloxane, ou le tétraméthyl-tétraphényl-trisiloxane. Elles sont en particulier commercialisées par Dow Corning sous la référence PH-1555 HRI® ou DOW CORNING 555 COSMETIC FLUID® (nom chimique : 1,3,5-triméthyl-1,1,3,5,5-pentaphényltrisiloxane ; nom INCI : triméthyl-pentaphényltrisiloxane), ou le tétraméthyl-tétraphényl-trisiloxane commercialisé sous la référence DOW CORNING 554 COSMETIC FLUID® par Dow Corning peut également être utilisé.

Elles correspondent notamment aux formules suivantes (VA) ou (VB) suivantes :
(VA)
(VB)
dans lesquelles Me représente méthyle, Ph représente phényle.

L’huile ou les siliconées phénylées non volatiles peuvent être choisies parmi les huiles phénylsiliconées possédant au moins un fragment diméthicone correspondant à la formule suivante (VI) :
(VI)
dans laquelle Me représente méthyle, y est entre 1 et 1 000 et X représente
-CH₂-CH(CH₃)(Ph).

L’huile ou les siliconées phénylées non volatiles peuvent être choisies parmi les huiles phénylsiliconées correspondant à la formule (VII) ci-dessous, et des mélanges de celles-ci :
(VII)
dans laquelle :
- R₁à R₁₀, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés en C₁-C₃₀, saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, de préférence saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés,
- m, n, p et q sont, indépendamment les uns des autres, des entiers compris entre 0 et 900, à condition que la somme m+n+q soit différente de 0.

De préférence, la somme m+n+q est comprise entre 1 et 100. De préférence, la somme m+n+p+q est comprise entre 1 et 900 et de préférence entre 1 et 800. De préférence, q est égal à 0.

De préférence, R₁à R₁₀, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C₁-C₃₀, linéaire ou ramifié, de préférence en C₁-C₂₀, plus particulièrement en C₁-C₁₆, ou un radical aryle en C₆-C₁₄et en particulier en C₁₀-C₁₃, monocyclique ou polycyclique, ou un radical aralkyle de préférence dont la partie alkyle est en C₁-C₃.

De préférence, R₁à R₁₀peuvent chacun représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou en variante un radical phényle, tolyle, benzyle ou phénéthyle. R₁à R₁₀peuvent en particulier être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle.

Selon un premier mode de réalisation plus particulier de la formule (VII), on peut citer les huiles phénylsiliconées possédant ou non au moins un fragment diméthicone correspondant à la formule (VIII) ci-dessous, et des mélanges de celles-ci :
(VIII)
dans laquelle :
- R₁à R₆, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés en C₁-C₃₀saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, de préférence saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, un radical aryle, de préférence en C₆-C₁₄, ou un radical aralkyle dont la partie alkyle est en C₁-C₃.
- m, n et p sont, indépendamment les uns des autres, des entiers compris entre 0 et 100, à condition que la somme n+m soit comprise entre 1 et 100.

De préférence, R₁à R₆, indépendamment l’un de l’autre, représentent un radical alkyle, en C₁-C₃₀, de préférence en C₁-C₂₀, en particulier en C₁-C₁₆, ou un radical aryle en C₆-C₁₄monocyclique (de préférence en C₆) ou polycyclique et en particulier en C₁₀-C₁₃, ou un radical aralkyle (de préférence la partie aryle est en C₆; la partie alkyle est en C₁-C₃).

De préférence, R₁à R₆peuvent chacun représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou en variante un radical phényle, tolyle, benzyle ou phénéthyle.

R₁à R₆peuvent en particulier être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle. De préférence, m = 1 ou 2 ou 3, et/ou n = 0 et/ou p = 0 ou 1 peut être appliqué, dans la formule (VIII).

Selon un mode de réalisation particulier, l’huile siliconée phénylée non volatile est choisie parmi les huiles siliconées phénylées possédant au moins un fragment diméthicone.

De préférence, de telles huiles correspondent à des composés de formule (VIII) dans laquelle m=0 et n et p sont indépendamment l’un de l’autre, des entiers compris entre 1 et 100.

De préférence R₁à R₆sont des radicaux méthyle.

Selon ce mode de réalisation, l’huile siliconée est de préférence choisie parmi une diphényldiméthicone telle que KF-54® de Shin Etsu, KF54HV® de Shin Etsu, KF-50-300CS® de Shin Etsu, KF-53® de Shin Etsu, KF-50-100CS® de Shin Etsu.

De préférence, de telles huiles correspondent à des composés de formule (VIII) dans laquelle p est compris entre 1 et 100, la somme n+m est comprise entre 1 et 100, et n=0.

Selon un autre mode de réalisation plus particulier de la formule (VII), on peut citer celles correspondant à la formule (IX) ci-dessous et leurs mélanges :
(IX)
dans laquelle Me est méthyle et Ph est phényle, OR' représente un groupe -OSiMe₃et p vaut 0 ou est compris entre 1 et 1000, et m est compris entre 1 et 1000 ; m et p sont tels que le composé (IX) soit une huile non volatile.

Selon un premier mode de réalisation de silicone phénylée non volatile possédant au moins un fragment diméthicone, p est compris entre 1 et 1000, m est plus particulièrement tel que la composé (IX) soit une huile non volatile. Il peut être utilisé, par exemple, la triméthylsiloxyphényldiméthicone, commercialisée en particulier sous la référence BELSIL PDM 1000® par l’entreprise Wacker.

Selon un deuxième mode de réalisation de silicone phénylée non volatile ne possédant pas de fragment diméthicone, p est égal à 0, m est compris entre 1 et 1000, tel que le composé (IX) soit une huile non volatile

Il peut être utilisé, par exemple, le phényltriméthylsiloxytrisiloxane, commercialisé en particulier sous la référence DOW CORNING 556® COSMETIC GRADE FLUID (DC556).

Selon un autre mode de réalisation plus particulier de la formule (VII), on peut citer les huiles phénylsiliconées correspondant à la formule (X) ci-dessous, et des mélanges de celles-ci :
(X)
dans laquelle :
- R, indépendamment les uns des autres, représentent un radical hydrocarboné en C₁-C₃₀saturé ou insaturé, linéaire, cyclique ou ramifié, de préférence saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; plus particulièrement R représentent un radical alkyle en C₁-C₃₀, un radical aryle, de préférence en C₆-C₁₄, ou un radical aralkyle dont la partie alkyle est en C_1-C₃;
- m et n sont, indépendamment l’un de l’autre, des entiers compris entre 0 et 100, à condition que la somme n+m soit comprise entre 1 et 100.

De préférence, R, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C₁-C₃₀, linéaire ou ramifié, et en particulier en C₁-C₂₀, en particulier en C₁-C₁₆un radical aryle en C₆-C₁₄monocyclique ou polycyclique et en particulier en C₁₀-C₁₃, ou un radical aralkyle de préférence la partie aryle est en C₆et la partie alkyle est en C₁-C₃.

De préférence, les R peuvent chacun représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou en variante un radical phényle, tolyle, benzyle ou phénéthyle.

Les R peuvent en particulier être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle.

De préférence, m = 1 ou 2 ou 3, et/ou n = 0 et/ou p = 0 ou 1 peut être appliqué, dans la formule (X).

Selon un mode de réalisation préféré, n est un entier compris entre 0 et 100 et m est un entier compris entre 1 et 100, à condition que la somme n+m soit comprise entre 1 et 100, dans la formule (X). De préférence R est un radical méthyle.

Selon un mode de réalisation, une huile phénylsiliconée de formule (X) ayant une viscosité à 25 C comprise entre 5 et 1500 mm²/s (c’est-à-dire, de 5 à 1500 cSt), et de préférence ayant une viscosité comprise entre 5 et 1000 mm²/s (c’est-à-dire 5 à 1000 cSt) peut être utilisée.

Selon ce mode de réalisation, l’huile phénylsiliconée non volatile est de préférence choisie parmi des phényltriméthicones (lorsque n=0) telles que DC556® de Dow Corning (22,5 cSt), ou encore parmi l’huile diphénylsiloxyphényltriméthicone (lorsque m et n sont compris entre 1 et 100) telle que KF56 A® de Shin Etsu, l’huile SILBIONE 70663V30® de Rhône-Poulenc (28 cSt). Les valeurs entre parenthèses représentent les viscosités à 25 °C.

L’huile ou les huiles siliconées phénylées non volatiles peuvent être choisies parmi les huiles phénylsiliconées correspondant à la formule (XI) ci-dessous, et des mélanges de celles-ci :
(XI)
dans laquelle :
R1, R2, R5 et R6 sont, identiques ou non, un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone,
R3 et R4 sont, identiques ou non, un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle (de préférence en C₆-C₁₄), à condition qu’au moins l’un de R3 et R4 soit un radical phényle,
X est un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydroxyle ou un radical vinyle,
n et p étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi de manière à conférer à l’huile une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 200 000 g/mole, de préférence inférieure à 150 000 g/mole et plus préférablement inférieure à 100 000 g/mole.

De préférence, la deuxième phase huileuse H₂comprend au moins une première huile non volatile siliconée choisie parmi :
-les huiles non phénylées de formules (II),
- les huiles phénylées de formule (V), notamment de formule (VA) ou (VB),
- les huiles phénylées de formule (VII), en particulier de formule (VIII), (IX) ou (X),
- leurs mélanges.

Plus préférentiellement, la deuxième phase huileuse H₂comprend au moins une huile non volatile siliconée choisie parmi les huiles non phénylées de formules (II) telle que définie précédemment, en particulier choisie parmi celles où les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 100 cSt (soit 90 mPa.s) telles que celles vendues par la société Dow Corning sous le nom DOW CORNING® 200 FLUID, 100 cst ou encore DOW CORNING® SH 200 FLUID 100 cst ou encore vendues par la société Wacker sous le nom BELSIL® DM 100.

Huiles siliconées volatile additionnelles

Selon l’invention, la deuxième phase huileuse H₂peut comprendre en plus au moins une huile siliconée volatile.

Par « huile volatile », on entend une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique.

Plus particulièrement, on entend par « huile volatile », une huile ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante (environ 25°C) et pression atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa, et de préférence allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa, et préférentiellement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa.

Comme huile volatile siliconée utilisable dans l'invention, on peut citer les huiles siliconées linéaires de nom INCI DIMETHICONE, les huiles siliconées cycliques de nom INCI : CYCLOMETHICONE et leurs mélanges, lesdites huiles linéaires ou cycliques, de préférence ayant une viscosité à température ambiante inférieure à 8 cst (8 mm²/s) et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone.

Comme huile de silicone volatile cyclique utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octamethylcyclotetrasiloxane (ou cyclotetrasiloxane), le decamethylcyclopentasiloxane (ou cyclopentasiloxane), le dodecamethylcyclo-hexasiloxane (ou cyclohexasiloxane), et leurs mélanges.

Comme huile de silicone volatile linéaire, on peut citer l'heptamethyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyltrisiloxane, l'hexamethyldisiloxane, l'octamethyl trisiloxane, le decamethyltetrasiloxane comme le produit commercial vendus sous le nom XIAMETER PMX-200 SILICONE FLUID® 1.5 CST par Dow Corning, le dodecamethylpentasiloxane comme les produits commerciaux vendus sous le nom KF-96L-2CS® ou encore DM-FLUID®-2CS par Shin Etsu, XIAMETER PMX®-200 SILICONE FLUID 2 CST par Dow Corning ; et leurs mélanges.

Comme huile siliconée volatile, on utilisera plus particulièrement le dodecamethylpentasiloxane.

Oxyde métallique enrobé hydrophobe

Par « oxyde métallique », on entend par oxyde d’un métal choisi parmi :
- les métaux de transition des colonnes IVA, VA, VIA, VII, IB, IIB du tableau périodique comme par exemple, le titane, le zirconium, le chrome, le manganèse, le cobalt, le cuivre, le zinc ;
- les terres métalliques de la colonne IIIB du tableau périodique comme le bore, l’aluminum ;
- les métaux de la colonne IVB du tableau périodique comme la silice, l’étain, le germanium.

Par « oxyde métallique enrobé hydrophobe », on entend tout oxyde métallique enrobé par au moins un composé lipophile ou hydrophobe.

Par « composé lipophile », on entend par tout composé soluble ou dispersible dans une phase huileuse.

Par « composé hydrophobe », on entend par tout composé insoluble dans l’eau.

Parmi les oxydes métalliques enrobés hydrophobes, on utilisera plus particulièrement les oxydes de fer enrobés hydrophobes, les oxydes de titane enrobés hydrophobes et leurs mélanges

Les oxydes métalliques enrobés hydrophobes sont présents, de préférence, dans les émulsions huile-dans-huile de l’invention dans une proportion allant de 5 à 50% en poids, plus préférentiellement allant de 5 à 40% en poids, mieux allant de 10 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition.
Agent de surface de traitement lipophile ou hydrophobe

Au sens de l’invention, « l’enrobage » d’un oxyde métallique selon l’invention désigne de manière générale le traitement en surface total ou partiel de l’oxyde métallique par un agent de surface, absorbé, adsorbé ou greffé sur ledit pigment.

Les oxydes métalliques traités en surface peuvent être préparés selon des techniques de traitement de surface de nature chimique, électronique, mécano-chimique ou mécanique bien connues de l’homme de l’art. On peut également utiliser des produits commerciaux.

L’agent de surface peut être absorbé, adsorbé ou greffé sur les oxydes métalliques par évaporation de solvant, réaction chimique et création d’une liaison covalente.

Selon une variante, le traitement de surface consiste en un enrobage des oxydes métalliques.

L’enrobage peut représenter de 0,1 à 20 % en poids, et en particulier de 0,5 à 10% en poids, du poids total de l’oxyde métallique enrobé.

L’enrobage peut être réalisé par exemple par adsorption d’un agent de surface liquide à la surface des particules solides par simple mélange sous agitation des particules et dudit agent de surface, éventuellement à chaud, préalablement à l’incorporation des particules dans les autres ingrédients de la composition de maquillage ou de soin.

L’enrobage peut être réalisé par exemple par réaction chimique d’un agent de surface avec la surface des particules solides d’oxyde métallique et création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les particules. Cette méthode est notamment décrite dans le brevet US 4,578,266.

Le traitement de surface chimique peut consister à diluer l’agent de surface dans un solvant volatile, à disperser les oxydes métalliques dans ce mélange, puis à évaporer lentement le solvant volatile, de manière à ce que l’agent de surface se dépose à la surface des oxydes métalliques.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les oxydes métalliques peuvent être enrobés selon l’invention par au moins un composé choisi parmi les agents de surface siliconés ; les agents de surface fluorés ; les agents de surface fluoro-siliconés ; les savons métalliques ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine et ses dérivés; le trisostéaryle titanate d’isopropyle; le sébaçate d’isostéaryle; les cires naturelles végétales ou animales; les cires synthétiques polaires; les esters gras; les phospholipides; et leurs mélanges.

Agent de surface siliconé

Selon un mode de réalisation particulier, les oxydes métalliques peuvent être traités en surface totalement ou partiellement avec un composé de nature siliconée.

Les agents de surface siliconés peuvent être choisis parmi les organopolysiloxanes, les dérivés de silanes, les copolymères silicone-acrylate, les résines de silicone, et leurs mélanges.

Par « composé organopolysiloxane », on entend un composé ayant une structure comprenant une alternance d’atomes de silicone et d’atomes d’oxygène et comprenant des radicaux organiques liés aux atomes de silicium.
i) Organopolysiloxane non élastomère

On peut notamment citer comme organopolysiloxanes non élastomères, les polydiméthylsiloxanes, les polyméthylhydrogénosiloxanes et les polyalcoxydiméthylsiloxanes.

Le groupe alcoxy peut être représenté par le radical R-O- tel que R représente méthyle, éthyle, propyle, butyle ou octyle, des radicaux 2-phényléthyle, 2-phénylpropyle ou 3,3,3-trifluoropropyle, des radicaux aryles tels que phényle, tolyle, xylyle, ou des radicaux aryles substitués tels que le phényléthyle.

Une méthode permettant de traiter en surface des oxydes métalliques par un polyméthylhydrogénosiloxane consiste à disperser les pigments dans un solvant organique, puis à ajouter le composé siliconé. En chauffant le mélange, des liaisons covalentes se créent entre le composé siliconé et la surface de l’oxyde métallique.

Selon un mode préféré de réalisation, l’agent de surface siliconé peut être un organopolysiloxane non élastomère, notamment choisi parmi les polydiméthylsiloxanes.

Selon une forme particulière, on peut utiliser le TRIETHOXYSILYLETHYL POLYDIMETHYLSILOXYETHYL DIMETHICONE comme le produit commercial vendu sous le nom KF9908® de Shin Etsu.
ii) Alkylsilanes et alcoxysilanes

Des silanes à fonctionnalité alcoxy sont notamment décrits par Witucki dans « A silane primer, Chemistry and applications of alkoxy silanes, Journal of Coatings technology, 65, 822, pages 57-60, 1993 ».

Des alcoxysilanes tels que les alkyltriéthoxysilanes et les alkyltriméthoxysilanes commercialisés sous les références Silquest A-137 (OSI Specialities) et Prosil 9202 (PCR) peuvent être utilisés pour l’enrobage des pigments.

L’utilisation des alkylpolysiloxanes ayant un groupe terminal réactif tel qu’alcoxy, hydroxy, halogène, amino ou imino sont décrits dans la demande
JP H07-196946. Ils conviennent également pour le traitement des oxydes métalliques.
iii) Polymères de silicone-acrylate

Des polymères de silicone-acrylique greffés ayant un squelette siliconé tels que décrits dans les brevets US 5,725,882, US 5,209,924, US 4,972,037, US 4,981,903, US 4,981,902, US 5,468,477, et dans les brevets US 5,219,560 et EP 0 388 582, peuvent être utilisés.

D’autres polymères silicone-acrylate peuvent être des polymères siliconés comportant dans leur structure le motif de formule (XII) suivant :
(XII)
dans laquelle les radicaux G₁, identiques ou différents, représentent l’hydrogène ou un radical alkyle en C₁-C₁₀ou encore un radical phényle;
les radicaux G₂, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène en C₁-C₁₀; G₃représente un reste polymérique résultant de l’(homo)polymérisation d’au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique ;
G₄représente un reste polymérique résultant de l’(homo)polymérisation d’au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique ;
m et n sont égaux à 0 ou 1 ; a est un nombre entier allant de 0 et 50;
b est un nombre entier pouvant être compris entre 10 et 350,
c est un nombre entier allant de 0 et 50, sous réserve que l’un des paramètres a et c soit différent de 0.

De préférence, le motif de formule (XII) ci-dessus présente au moins l’une, et encore plus préférentiellement l’ensemble, des caractéristiques suivantes :
- les radicaux G1 désignent un radical alkyle, de préférence le radical méthyle ;
- n est non nul, et les radicaux G2 représentent un radical divalent en C1-C3, de préférence un radical propylène ;
- G3 représente un radical polymérique résultant de l’(homo)polymérisation d’au moins un monomère du type acide carboxylique à insaturation éthylénique, de préférence l’acide acrylique et/ou l’acide méthacrylique ;
- G4 représente un radical polymérique résultant de l’(homo)polymérisation d’au moins un monomère du type (méth)acrylate d’alkyle(C1-C10), de préférence du type (méth)acrylate d’isobutyle ou de méthyle.

Des exemples de polymères siliconés répondant à la formule (XII) sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l’intermédiaire d’un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide poly(méth)acrylique et du type poly(méth)acrylate de méthyle.

D’autres exemples de polymères siliconés répondant à la formule (XII) sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l’intermédiaire d’un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères du type poly(méth)acrylate d’isobutyle.
iv) Résines de silicone

L’agent de surface siliconé peut être choisi parmi les résines de silicone.

Par « résine », on entend une structure tridimensionnelle.

Les résines de silicones peuvent être solubles ou gonflables dans les huiles de silicone. Ces résines sont des polymères de polyorganosiloxanes réticulés.

La nomenclature des résines de silicone est connue sous le nom de
« MDTQ », la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomères siloxane qu’elle comprend, chacune des lettres « MDTQ » caractérisant un type d’unité.

La lettre M représente l’unité monofonctionnelle de formule (CH₃)₃SiO_1/2, l’atome de silicium étant relié à un seul atome d’oxygène dans le polymère comprenant cette unité.

La lettre D signifie une unité difonctionnelle (CH₃)₂SiO_2/2dans laquelle l’atome de silicium est relié à deux atomes d’oxygène.

La lettre T représente une unité trifonctionnelle de formule (CH₃) SiO_3/2.

Dans les motifs M, D, T définis précédemment, au moins un des groupes méthyles peut être substitués par un groupe R différent du groupe méthyle tel qu’un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe phényl ou bien encore un groupe hydroxyle.

Enfin, la lettre Q signifie une unité tétra fonctionnelle SiO_4/2dans laquelle l’atome de silicium est lié à quatre atomes d’hydrogène eux-mêmes liés au reste du polymère.

Diverses résines de propriétés différentes peuvent être obtenues à partir de ces différentes unités, les propriétés de ces polymères variant en fonction du type de monomères (ou unités), du type et du nombre de radicaux substitués, de la longueur de la chaîne polymérique, du degré de ramification et de la taille des chaînes pendantes.

A titre d’exemple de ces résines silicones, on peut citer :
- les siloxysilicates qui peuvent être des triméthylsiloxysilicate de formule [(CH₃)₃SiO]_x(SiO_4/2)_y(unités MQ) dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80 ;
- les polysilesquioxanes de formule (CH₃SiO_3/2)x (unités T) dans laquelle x est supérieur à 100 et dont au moins un des radicaux méthyle peut être substitué par un groupement R tel que défini plus haut ;
- les polyméthylsilsesquioxanes qui sont des polysilsesquioxanes dans lesquels aucun des radicaux méthyles n’est substitué par un autre groupement. De tels polymethylsilsesquioxanes sont décrits dans le document US 5,246,694.

A titre d’exemples de résines polymethylsilsesquioxanes commercialement disponibles, on peut citer celles qui sont commercialisés :
- par la société Wacker sous la référence Resin MK® tels que la Belsil PMS MK®: polymère comprenant des unités répétitives CH₃SiO_3/2(unités T), pouvant aussi comprendre jusqu’à 1 % en poids d’unités (CH₃)₂SiO_2/2(unités D) et présentant un poids moléculaire moyen d’environ 10000 ;
- par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L® qui sont composé d’unités T de formule CH₃SiO_3/2et ont des groupes terminaux Si-OH (silanol), sous la référence KR-242A® qui comprennent 98 % d’unités T et 2 % d’unités diméthyle D et ont des groupes terminaux Si-OH ou encore sous la référence KR-251® comprenant 88 % d’unités T et 12 % d’unités dimethyl D et ont des groupes terminaux Si-OH.

Comme résines siloxysilicates, on peut citer les résines trimethylsiloxysilicate (TMS) éventuellement sous forme de poudres. De telles résines sont commercialisées sous les références SR1000®, E 1170-002® ou SS 4230®, par la société GENERAL ELECTRIC ou sous les références TMS 803®, WACKER 803® et 804® par la société WACKER SILICONE CORPORATION.

On peut encore citer les résines timéthylsiloxysilicate commercialisées dans un solvant tel que la cyclométhicone, vendues sous la dénomination « KF-7312J® » par la société Shin-Etsu, « DC 749®», « DC 593® » par la société Dow Corning.

A titre d’exemple de références commerciales d’oxydes métalliques traités avec un composé siliconé, on peut citer :
- l’oxyde de fer rouge/diméthicone vendu sous la référence SA-C 338075-10® par la société Miyoshi Kasei.

Agent de surface fluoré

Les oxydes métalliques peuvent être traités en surface totalement ou partiellement avec un composé de nature fluorée.

Les agents de surface fluorés peuvent être choisis parmi les phosphates de perfluoroalkyle, les perfluoropolyéthers, les polytétrafluoropolyéthylènes (PTFE), les perfluoroalcanes, les perfluoroalkyl silazanes, les polyoxides d’hexafluoropropylène, les polyorganosiloxanes comprenant des groupes perfluoroalkyl perfluoropolyéthers.

On entend par «radical perfluoroalkyle», un radical alkyle dans lequel tous les atomes d’hydrogène ont été remplacés par des atomes de fluor.

Les perfluoropolyéthers sont notamment décrits dans la demande de brevet EP0486135, et vendus sous les dénominations commerciales FOMBLIN® par la société MONTEFLUOS.

Des phosphates de perfluoroalkyle sont en particulier décrits dans la demande JP H05-86984. Les phosphate-diéthanol amine de perfluoroalkyle commercialisés par Asahi Glass sous la référence AsahiGuard AG530® peuvent être utilisés.

Parmi les perfluoroalcanes linéaires, on peut citer les perfluorocycloalcanes, les perfluoro(alkylcycloalcanes), les perfluoropolycycloalcanes, les hydrocarbures perfluorés aromatiques (les perfluoroarènes) et les composés organo perfluorés hydrocarbonés comportant au moins un hétéroatome.

Parmi les perfluoroalcanes, on peut citer la série des alcanes linéaires tels que le perfluorooctane, le perfluorononane ou le perfluorodécane.

Parmi les perfluorocycloalcanes et les perfluoro(alkylcycloalcanes), on peut citer la perfluorodécaline vendue sous la dénomination de « FLUTEC PP5 GMP® » par la Société RHODIA, la perfluoro(méthyldécaline), les perfluoro(C₃-C₅alkyl-cyclohexanes) tels que le perfluoro(butylcyclohexane).

Parmi les perfluoropolycycloalcanes on peut citer les dérivés de bicyclo[3.3.1]nonane tel que le perfluorotriméthylbicyclo[3.3.1]nonane, les dérivés de l’adamantane tels que le perfluorodiméthyladamantane et les dérivés perfluorés de phénanthrène hydrogéné tel que le tétracosafluoro-tétradécahydrophénanthrène.

Parmi les perfluoroarènes, on peut citer les dérivés perfluorés du naphtalène comme le perfluoronaphtalène et le perfluorométhyl-1-napthtalène.

A titre d’exemple de références commerciales de pigments traités avec un composé fluoré, on peut citer :
- l’oxyde de fer jaune/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 Yellow 601® par la société Daito Kasei ;
- l’oxyde de fer rouge/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 Red R 516L® par la société Daito Kasei ;
- l’oxyde de fer noir/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 Black BL 100® par la société Daito Kasei ;
- le dioxyde de titane/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 TiO₂CR 50® par la société Daito Kasei ;
- l’oxyde de fer jaune/perfluoropolymethylisopropylether vendu sous la référence Iron oxyde yellow BF-25-3® par la société Toshiki ;

Agent de surface fluoro-siliconé

Les oxydes métalliques peuvent être traités en surface totalement ou partiellement avec un composé de nature fluoro-siliconée.

Le composé fluoro-siliconé peut être choisi parmi les perfluoroalkyl diméthicones, les perfluoroalkyl silanes et les perfluoroalkyl trialcoxysilanes.

On peut citer comme perfluoroalkyl silanes, les produits LP-IT® et LP-4T® commercialisés par Shin-Etsu Silicone.

Les perfluoroalkyl diméthicones peuvent être représentés par la formule (XIII) suivante :
(XIII)
dans laquelle :
- R représente un groupement divalent alkyle linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupement divalent méthyle, éthyle, propyle ou butyle ;
- Rf représente un radical perfluoroalkyle, ayant 1 à 9 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone ;
- m est choisi entre 0 à 150, de préférence entre 20 à 100 ; et
- n est choisi entre 1 à 300, de préférence entre 1 à 100.

A titre d’exemple de références commerciales d’oxyde métallique traité avec un composé fluoro-siliconé, on peut citer le dioxyde de titane/fluorosilicone vendu sous la référence Fluorosil Titanium dioxyde 100TA® par la société Advanced Dermaceuticals International Inc..

Autres agents de surface lipophiles

L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi :
i) les savons métalliques comme le dimyristate d’aluminium, et le sel d’aluminium du glutamate de suif hydrogéné.

A titre de savons métalliques, on peut notamment citer les savons métalliques d’acides gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et en particulier ceux ayant de 12 à 18 atomes de carbone.

Le métal du savon métallique peut notamment être du zinc ou du magnésium.

Comme savon métallique, on peut utiliser le laurate de zinc, le stéarate de magnésium, le myristate de magnésium, le stéarate de zinc, et leurs mélanges.

L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi ii) les acides gras comme l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide stéarique, l’acide palmitique ;

L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi iii) les acides aminés N-acylés ou leurs sels qui peuvent comprendre un groupe acyle ayant de 8 à 22 atomes de carbones, comme par exemple un groupe 2-éthyl hexanoyle, caproyle, lauroyle, myristoyle, palmitoyle, stéaroyle, cocoyle.

L’acide aminé peut être par exemple la lysine, l’acide glutamique ou l’alanine.

Les sels de ces composés peuvent être les sels d’aluminium, de magnésium, de calcium, de zirconium, de zinc, de sodium, de potassium.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, un dérivé d’acide aminé N-acylé peut être notamment un dérivé d’acide glutamique et/ou un de ses sels, et plus particulièrement un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d’aluminium. Il s’agit par exemple du traitement de surface NAI® commercialisé par Miyoshi.

L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi
iv) la lécithine et ses dérivés comme la lécithine hydrogénée comme le traitement de surface HLC commercialisé par LCW.

L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi v) le triisostéaryle titanate d’isopropyle (Nom INCI : Isopropyl Titanium Triisostearate).

A titre d’exemples de pigments traités par l’isopropyl titanium triisostearate (ITT), on peut citer ceux vendus sous la référence commerciale BTD-401® (Titanium Dioxide CI77891 and Isopropyl Titanium Triisostearate), BBO-I2® (Iron Oxide CI77499 and Isopropyl Titanium Triisostearate), BYO-I2® (Iron Oxide CI77492 and Isopropyl Titanium Triisostearate), et BRO-I2® (Iron Oxide CI77491 and Isopropyl Titanium Triisostearate) par la société KOBO.

L’agent de traitement hydrophobe peut également vi) le sébaçate d’isostéaryle.

L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi vii) les cires naturelles végétales ou animales ou les cires synthétiques polaires.

L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi viii) les esters gras, en particulier par des esters de jojoba.

L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi ix) les phospholipides.

L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi les mélanges des agents de traitement hydrophobe i) à ix).

Les cires mentionnées dans les composés cités précédemment peuvent être celles utilisées généralement dans le domaine cosmétique, telles que définies par la suite.

Elles peuvent notamment être hydrocarbonées, siliconées et/ou fluorées, comportant éventuellement des fonctions ester ou hydroxyle. Elles peuvent être également d’origine naturelle ou synthétique.

On entend par «cire polaire», une cire contenant des composés chimiques comportant au moins un groupement polaire. Les groupements polaires sont bien connus de l’homme du métier ; il peut s’agir par exemple de groupement alcool, ester, acide carboxylique. Ne font pas partie des cires polaires les cires de polyéthylène, les cires de paraffine, les cires microcristallines, l’ozokérite, les cires de Fisher-Tropsch.

A titre illustratif et non limitatif de ces cires polaires, on peut notamment citer les cires polaires naturelles, comme la cire d’abeille, la cire de lanoline, la cire d’orange, la cire de citron, et les cires d’insectes de Chine, la cire de son de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d’Ouricury, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac, la cire de montan.

Selon un mode de réalisation particulier, les oxydes métalliques peuvent être enrobés par au moins un composé choisi parmi les acides aminés N-acylés ou leurs sels; le trisostéaryle titanate d’isopropyle; les agents de surface siliconés ; les cires naturelles végétales ou animales ; la lécithine hydrogénée, les esters gras ; et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, les oxydes métalliques peuvent être enrobés par un acide aminé N-acylé et/ou un de ses sels, en particulier par un dérivé d’acide glutamique et/ou un de ses sels, notamment un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d’aluminium.

Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, on utilisera des oxydes métalliques enrobés hydrophobes choisis parmi les oxydes de titane enrobés de stéaroyl glutamate d’aluminium , les oxydes de fer enrobés de stéaroyl glutamate d’aluminium, et leurs mélanges, tels que ceux commercialisés sous la référence NAI® par MIYOSHI KASEI sous les noms INCI et les noms commerciaux suivants :
IRON OXIDES CI 77499 (and) DISODIUM STEAROYL GLUTAMATE (and) ALUMINUM HYDROXIDE (NAI-C33-7001-10®);
IRON OXIDES CI 77491 (and) DISODIUM STEAROYL GLUTAMATE (and) ALUMINUM HYDROXIDE (NAI-C33-8001-10®);
IRON OXIDES CI 77492 (and) DISODIUM STEAROYL GLUTAMATE (and) ALUMINUM HYDROXIDE (NAI-C33-9001-10®);
TITANIUM DIOXIDE CI 77891 (and) DISODIUM STEAROYL GLUTAMATE (and) ALUMINUM HYDROXIDE (NAI-TAO-77891 ®).

Selon un mode particulier de l’invention, l’émulsion huile-dans-huile comprend
a) une première phase huileuse H₁comprenant un mélange constitué d’huile de ricin, de trimellitate de tridécyle, d’Ethylhexyl Salicylate, d’Homosalate et d’Octocrylene ;
b) une deuxième phase huileuse H₂comprenant une première huile siliconée non volatile choisie parmi les huiles non phénylées de formules (I) telle que définie précédemment, en particulier choisie parmi celles où les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 100 cSt (soit 90 mPa.s) et une deuxième huile siliconée volatile linéaire ; les deux phases huileuses H₁et H₂étant immiscibles ; le rapport en poids de la phase huileuse H₁sur la phase huileuse H₂allant de 90/10 à 10/90 ; préférentiellement de 70/30 à 30/70, mieux encore de 60/40 à 40/60 ;
c) au moins un oxyde métallique enrobé hydrophobe choisi parmi les oxydes de fer enrobés hydrophobes, les oxydes de titane hydrophobes et leurs mélanges.

Selon un mode particulier de l’invention, l’émulsion huile-dans-huile comprend
a) une première phase huileuse H₁comprenant au moins l’huile de ricin;
b) une deuxième phase huileuse H₂comprenant au moins une huile siliconée non volatile choisie parmi les huiles non phénylées de formules (I) telle que définie précédemment, en particulier choisie parmi celles où les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 100 cSt (soit 90 mPa.s) ; les deux phases huileuses H₁et H₂étant immiscibles ; le rapport en poids de la phase huileuse H₁sur la phase huileuse H₂allant de 90/10 à 10/90 ; préférentiellement de 70/30 à 30/70, mieux encore de 60/40 à 40/60 ;
c) au moins un oxyde métallique enrobé hydrophobe choisi parmi les oxydes de fer enrobés hydrophobes, les oxydes de titane hydrophobes et leurs mélanges.

Selon un mode particulier de l’invention, l’émulsion huile-dans-huile comprend
a) une première phase huileuse H₁comprenant au moins le citrate de triéthyle;
b) une deuxième phase huileuse H₂comprenant au moins une huile siliconée non volatile choisie parmi les huiles non phénylées de formules (I) telle que définie précédemment, en particulier choisie parmi celles où les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 100 cSt (soit 90 mPa.s) ; les deux phases huileuses H₁et H₂étant immiscibles ; le rapport en poids de la phase huileuse H₁sur la phase huileuse H₂allant de 90/10 à 10/90 ; préférentiellement de 70/30 à 30/70, mieux encore de 60/40 à 40/60 ;
c) au moins un oxyde métallique enrobé hydrophobe choisi parmi les oxydes de fer enrobés hydrophobes, les oxydes de titane hydrophobes et leurs mélanges.

Selon un mode particulier de l’invention, l’émulsion huile-dans-huile comprend
a) une première phase huileuse H₁comprenant au moins l’octyldodecanol;
b) une deuxième phase huileuse H₂comprenant au moins une huile siliconée non volatile choisie parmi les huiles non phénylées de formules (I) telle que définie précédemment, en particulier choisie parmi celles où les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 100 cSt (soit 90 mPa.s) ; les deux phases huileuses H₁et H₂étant immiscibles ; le rapport en poids de la phase huileuse H₁sur la phase huileuse H₂allant de 90/10 à 10/90 ; préférentiellement de 70/30 à 30/70, mieux encore de 60/40 à 40/60 ;
c) au moins un oxyde métallique enrobé hydrophobe choisi parmi les oxydes de fer enrobés hydrophobes, les oxydes de titane hydrophobes et leurs mélanges..

Selon un mode particulier de l’invention, l’émulsion huile-dans-huile comprend :
a) une première phase huileuse H₁comprenant au moins un mélange d’Ethylhexyl Salicylate, d’Homosalate et d’Octocrylene ;
b) une deuxième phase huileuse H₂comprenant au moins une huile siliconée non volatile choisie parmi les huiles non phénylées de formules (I) telle que définie précédemment, en particulier choisie parmi celles où les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 100 cSt (soit 90 mPa.s) ; les deux phases huileuses H₁et H₂étant immiscibles ; le rapport en poids de la phase huileuse H₁sur la phase huileuse H₂allant de 90/10 à 10/90 ; préférentiellement de 70/30 à 30/70, mieux encore de 60/40 à 40/60 ;
c) au moins un oxyde métallique enrobé hydrophobe choisi parmi les oxydes de fer enrobés hydrophobes, les oxydes de titane hydrophobes et leurs mélanges..

Additifs

Les compositions selon l’invention peuvent comprendre des additifs habituels dans le domaine cosmétique comme les épaississants ou gélifiants lipophiles, les conservateurs, les parfums, les charges, les actifs lipophiles, les filtres UV organiques lipophiles solides à température ambiante, des filtres minéraux, les bactéricides, des extraits végétaux, des antioxydants. Les quantités de ces différents additifs sont celles classiquement utilisées dans le domaine considéré, et par exemple allant de 0,01 à 20% du poids total de la composition. Ces adjuvants, selon leur nature, peuvent être introduits dans la première phase huileuse H₁et/ou dans la deuxième phase huileuse H₂.

Charges

Les compositions conformes à l’invention peuvent également comprendre au moins une charge, de nature organique ou minérale, permettant, notamment, de leur conférer des propriétés complémentaires de matité, de couvrance, de tenue et/ou de stabilité améliorée.

Par « charge », il faut comprendre les particules incolores ou blanches, solides de toutes formes, qui se présentent sous une forme insoluble et dispersée dans le milieu de la composition. De nature minérale ou organique, elles permettent de conférer du corps ou de la rigidité à la composition et/ou de la douceur, et de l’uniformité au maquillage.

Les charges utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être de formes lamellaires, globulaires, sphériques, de fibres ou de toute autre forme intermédiaire entre ces formes définies.

Les charges selon l'invention peuvent être ou non enrobées superficiellement, et, en particulier, elles peuvent être traitées en surface par des silicones, des acides aminés, des dérivés fluorés ou toute autre substance favorisant la dispersion et la compatibilité de la charge dans la composition.

Comme exemples de charges minérales, on peut citer les talcs, les micas naturels ou synthétiques comme les fluorphlogopites synthétiques, la silice, les microsphères de silice creuses, le kaolin, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, l’hydroxyapatite, le nitrure de bore, les microcapsules de verre ou de céramique, les composites de silice et de dioxyde de titane, comme la série TSG® commercialisée par Nippon Sheet Glass.

Comme exemples de charges organiques, on peut citer les poudres de polyamide (Nylon® Orgasol de chez Atochem), de polyéthylène, de polyméthacrylate de méthyle, les poudres de polytétrafluoroéthylène (Téflon), de copolymères d’acide acrylique (Polytrap® de la société Dow Corning), la lauroyl lysine, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l’Expancel® (Nobel Industrie), la poudre de copolymère hexaméthylène diisocyanate/Trimethylol hexyllactone (Plastic Powder® de Toshiki), les microbilles de résine de silicone (Tospearl® de Toshiba par exemple) les cires micronisées synthétiques ou naturelles, les savons métalliques dérivés d’acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence, de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple, le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium, le PolyporeÒ L 200 (Chemdal Corporation), les poudres d’organopolysiloxane élastomérique réticulé enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US 5 538 793, les poudres de polyuréthane, en particulier, les poudres de polyuréthane réticulé comprenant un copolymère, ledit copolymère comprenant du triméthylol hexyllactone. En particulier, il peut s’agir d’un polymère d’hexaméthylène di-isocyanate/triméthylol hexyllactone. De telles particules sont notamment disponibles dans le commerce, par exemple, sous la dénomination de PLASTIC POWDER D-400® ou PLASTIC POWDER D-800® de la société TOSHIKI, et leurs mélanges. Il peut également s’agir de poudre de cellulose comme celle commercialisé par Daito dans la gamme Cellulobeads.

Selon un mode particulier de l’invention, la composition comprend au moins une poudre d’organopolysiloxane élastomérique réticulé enrobée de résine de silicone.

Par « élastomère d’organopolysiloxane » ou « élastomère de silicone », on entend un organopolysiloxane réticulé souple, déformable ayant des propriétés viscoélastiques et notamment la consistance d’une éponge ou d’une sphère souple. Son module d’élasticité est tel que ce matériau résiste à la déformation et possède une capacité limitée à l’extension et à la contraction. Ce matériau est capable de retrouver sa forme originelle suite à un étirement.

De telles poudres d’élastomère sont vendues sous les dénominations KSP-100®, KSP-101®, KSP-102®, KSP-103®, KSP-104® et KSP-105® par la société SHIN ETSU et ont pour nom INCI « VINYL DIMETHICONE/METHICONE SILSESQUIOXANE CROSSPOLYMER ».

Applications

Selon un mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de soin des matières kératiniques, en particulier la peau du corps ou du visage ou les lèvres.

Selon un autre mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de maquillage des matières kératiniques, en particulier la peau du corps ou du visage ou les lèvres.

Ainsi, selon un sous mode de ce mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de base pour le maquillage.

Une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’un fond de teint.

Une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’un produit de maquillage pour les lèvres comme un rouge à lèvres.

De telles compositions sont notamment préparées selon les connaissances générales de l’homme de l’art.

Procédés

La présente invention vise encore des procédés de préparation de l’émulsion selon l’invention.

On prépare dans un premier temps, la première phase huileuse, et, dans un deuxième temps, la deuxième phase huileuse.

L’incorporation des particules solides d’oxyde(s) métallique(s), à la phase huileuse dans laquelle il(s) doi(ven)t être incorporé(s), est effectuée avant l’émulsification proprement dite.

Le mélange des particules solides d’oxyde(s) métallique(s) avec la phase huileuse concernée, peut avoir lieu en mettant en œuvre une agitation manuelle ou une agitation mécanique de type mélangeur Moritz, agitation Rayneri, Ultraturax, Speedmixer ou encore par homogénéisation aux ultrasons.

Puis, on peut par exemple, poursuivre le procédé de préparation de l’émulsion selon les variantes décrites ci-dessous.

Selon une première variante, le procédé de préparation de l’émulsion comprend les étapes suivantes, dans cet ordre :
- mélange de la première phase huileuse H₁et de la deuxième phase huileuse H₂, l’une de ces phases huileuses pouvant comprendre au moins une charge,
- émulsification du mélange,
- introduction des particules solides d’oxyde(s) métallique(s) dans l’émulsion.

On mélange la première phase huileuse H₁et la deuxième phase huileuse H₂. La mise en émulsion, encore appelée émulsification, de ces deux phases huileuses conduit à créer une interface, et plus particulièrement une dispersion d’une des phases huileuses dans l’autre phase huileuse.

Dans un deuxième temps, les des particules solides d’oxyde(s) métallique(s) sont ajoutées à l’émulsion formée puis on procède à une agitation du mélange, soit au moyen d’un ensemble de forces de cisaillement ou au moyen d’ultrasons.

Selon une deuxième variante, le procédé de préparation de l’émulsion est tel que les des particules solides d’oxyde(s) métallique(s) sont introduites dans la première phase huileuse H₁ou dans la deuxième phase huileuse H₂.

Dans ce cas, le procédé comprend les étapes suivantes, dans cet ordre :
- introduction des particules solides d’oxyde(s) métallique(s) respectivement dans la première phase huileuse H₁ou dans la deuxième phase huileuse H₂, l’une des deux phases huileuses pouvant comprendre au moins une charge,
- introduction respectivement de la deuxième phase huileuse H₂ou de la première phase huileuse H₁,
- émulsification du mélange.

Selon cette deuxième variante, les des particules solides d’oxyde(s) métallique(s) sont tout d’abord introduites dans l’une des deux phases huileuses, puis on applique un ensemble de forces de cisaillement ou des ultrasons, afin d’obtenir une dispersion homogène desdites particules dans ladite phase huileuse. On ajoute ensuite l’autre phase huileuse.

Si la deuxième phase huileuse H₂comprend au moins une charge, alors ce ou ces composés sont incorporés et mélangés à ladite phase huileuse. La phase huileuse ainsi préparée est alors émulsifiée avec la première phase huileuse H₁comprenant les microparticules solides, éventuellement une ou des charges.

Selon une troisième variante, le procédé de préparation de l’émulsion comprend les étapes suivantes, dans cet ordre :
- introduction simultanée des particules solides d’oxyde(s) métallique(s), de la première phase huileuse H₁et de la deuxième phase huileuse H₂,
- émulsification du mélange.

Là encore, si l’une et/ou l’autre phase huileuse comprend au moins une charge, ce ou ces ingrédients sont préalablement incorporés et mélangés à la phase huileuse concernée, selon le protocole mentionné plus haut.

Selon cette variante, l’émulsion est obtenue en mélangeant les particules solides d’oxyde(s) métallique(s) et les deux phases huileuses et en agitant énergiquement.

L’émulsification se fait en soumettant le mélange des deux phases huileuses et des particules solides d’oxyde(s) métallique(s), à un ensemble de forces de cisaillement ou des ultrasons, pour obtenir son homogénéité.

Par « homogénéité » d’une émulsion, on entend désigner une émulsion dans laquelle les gouttes de phases internes sont dispersées de manière uniforme dans la phase huileuse continue ou externe.

Les gouttes de phases dispersées dans l’émulsion peuvent être très fines en particulier allant de 0,1 à 10µm ou peuvent être plus grosses en particulier allant de 10 µm à 1 cm.

L’homme du métier pourra choisir les conditions et le dispositif le mieux adapté pour obtenir l’ensemble de forces nécessaire à l’obtention du type d’émulsion visé, notamment l’obtention de la taille des gouttelettes visée.

Cet ensemble de forces peut être obtenu en soumettant les première et deuxième phases huileuses ou l’émulsion à une agitation manuelle ou à une agitation mécanique de type mélangeur Moritz, agitation Rayneri, Ultraturax, Speedmixer ou encore par homogénéisation aux ultrasons.

La vitesse de mélange ou d’agitation permettant l’obtention d’une phase ou d’une émulsion homogène peut dépendre de différents facteurs tels que sa composition ou son volume.

Les différents paramètres de l’agitation, notamment la vitesse, peuvent être déterminés par l’homme de l’art sur la base de ses connaissances générales et, le cas échéant, au moyen de quelques essais de routine.

Habituellement, cette opération est réalisée à une température comprise entre 10 et 50°C; avantageusement à une température comprise entre 15 et 30°C.

Dans la description et dans les exemples suivants, sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcentages en poids et les plages de valeurs libellées sous la forme « entre … et … » incluent les bornes inférieure et supérieure précisées.

Les exemples ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l’invention.

Dans toute la description, y compris les revendications, l’expression «comportant un» doit être comprise comme étant synonyme de «comportant au moins un», sauf si le contraire est spécifié.

Les expressions « compris entre … et …» et «allant de … à …» doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.

L’invention est illustrée plus en détail par les exemples et figures présentés ci-après. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique

Exemple 1 (invention) : Emulsion huile-dans-huile

Phases	Ingrédients	Exemple 1 Emulsion huile-dans-huile (invention)
H1	RICINUS COMMUNIS SEED OIL(LIPOVOL CO® de Lipo Chemicals)	10,5
	TRIDECYL TRIMELLITATE(LIPONATE TDTM® de Lipo Chemicals)	8,5
	ETHYLHEXYL SALICYLATE«(NEO HELIOPAN OS®» par Symrise)	5
	OCTOCRYLENE (UVINUL N139® de BASF)	7
	HOMOSALATE (Eusolex HMS®» par Rona/EM Industries)	10
H2	DIMETHICONE(DOW CORNING® 200 FLUID, 100 cst)	30,7
	VINYL DIMETHICONE/METHICONE SILSESQUIOXANE CROSSPOLYMER (KSP 100® de Shin Etsu)	5
	DODECAMETHYLPENTASILOXANE, PDMS 2 CST (XIAMETER PMX®-200 SILICONE FLUID 2 CST par Dow Corning)	10
P	Mélange d’oxydes de fer et de dioxyde de titane enrobés hydrophobes :IRON OXIDES CI 77499 (and) DISODIUM STEAROYL GLUTAMATE (and) ALUMINUM HYDROXIDE (NAI-C33-7001-10® de Myoshi Kasei)IRON OXIDES CI 77491 (and) DISODIUM STEAROYL GLUTAMATE (and) ALUMINUM HYDROXIDE (NAI-C33-8001-10® de Myoshi Kasei)IRON OXIDES CI 77492 (and) DISODIUM STEAROYL GLUTAMATE (and) ALUMINUM HYDROXIDE (NAI-C33-9001-10® de Myoshi Kasei)TITANIUM DIOXIDE CI 77891 (and) DISODIUM STEAROYL GLUTAMATE (and) ALUMINUM HYDROXIDE (NAI-TAO-77891 ® de Myoshi Kasei)	13
	SYNTHETIC FLUORPHLOGOPITE	qsp 100

Protocoles de préparation :

L’émulsion huile-dans-huile de l’exemple 1 a été mise en œuvre par mélange de 50% en poids de la phase huileuse H₁et de 50% de la phase huileuse H₂; ledit mélange étant associé à 13% en poids d’un mélange de pigments enrobés hydrophobes NAI® (phase P). Le mélange s’effectue à l’aide d’une centrifugeuse asymétrique de type SpeedMixer®, à 3000 rpm pendant 3 min.

Test de stabilité et de sédimentation

9 ml d’émulsion huile/huile de l’exemple 1 ont été ensuite délicatement placés dans un tube à essai gradué à l’aide d’une pipette et laissés à température ambiante pendant 7 jours. L’instabilité de sédimentation est évaluée par le volume d’huile observé par déphasage. Il est lu directement sur la graduation du tube à essai. La précision de ces graduations est 0,5 ml mais l’opérateur peut facilement déterminer une précision à 0,2 ml à l’œil nu. Dans ces conditions, l’instabilité est considérée comme fortement limitée si le volume déphasé ne dépasse pas 15% du volume total.

Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant

Volume de surnageant (% du volume total)	Exemple 1 (invention)
	2% ± 2%

Exemples 2 à 7

Ingrédients	Invention Emulsions huile/huile	Hors invention Dispersions monophasiques
	Ex 2	E x 3	Ex 4	Ex 5	Ex 6	Ex 7
RICINUS COMMUNIS SEED OIL(LIPOVOL CO® de Lipo Chemicals)	43,5				43,5
TRIDECYL TRIMELLITATE(LIPONATE TDTM® de Lipo Chemicals)						43,5
TRIETHYL CITRATE (UNIPLEX 80® de LANXESS)		43,5
OCTYLDODECANOL (Eutanol G® de BASF)			43,5
SALICYLATE D'HOMOMENTHYLE				19,8
SALICYLATE DE 2-ETHYLHEXYLE				9,9
2-CYANO-3,3-DIPHENYLACRYLATE DE 2-ETHYLHEXYLE				13,8
DIMETHICONE(DOW CORNING® 200 FLUID, 100 cst)	43,5	43,5	43,5	43,5		43,5
DODECAMETHYLPENTASILOXANE, DIMETHICONE 2 CST (XIAMETER PMX®-200 SILICONE FLUID 2 CST par Dow Corning)					43,5
PIGMENTS ENROBES NAI des exemples 1 et 2	13	13	13	13	13	13
Volume de surnageant (% du volume total)	5,5± 2%	8,9± 2%	11± 2%	1,1± 2%	22± 2%	20± 2%

Les exemples 2 à 7 ont été préparés selon le même mode opératoire que celui de l’exemple 1. Le test de stabilité et de sédimentation a été effectué dans les mêmes conditions que celles de l’exemple 1.

Les exemples 2 à 5 selon l’invention comprenant une association d’huiles non miscibles respectivement huile de ricin / dimethicone non volatile 100 cst ; triethyl citrate / dimethicone non volatile 100 cst ; octyldodecanol /dimethicone non volatile 100cst ; (ethyhexyl salicylatye + homosalate + octocrylene) / dimethicone non volatile 100cst permettent d’obtenir une émulsion huile/huile stable avec une faible sédimentation et une faible séparation de phase.

Les exemples 6 et 7 hors invention comprenant une association d’huiles miscibles respectivement huile de ricin/dimethicone volatile 2cst et tridecyl trimellitate/dimethicone non volatile 100cst ne permettent pas d’obtenir une émulsion huile/huile et conduisent à une forte une forte séparation de phase.

Exemples 8 et 9

Ingrédients	Ex 8 (invention)	Ex 9 (hors invention)
RICINUS COMMUNIS SEED OIL(LIPOVOL CO® de Lipo Chemicals)	43.5	43.5
DIMETHICONE(DOW CORNING® 200 FLUID, 100 cst)	43.5	43.5
Mélanges d’oxyde de titane et d’oxydes de fer rouge, noir et jaune enrobés hydrophobes des exemples 1 et 2	13
Mélanges d’oxyde de titane et d’oxydes de fer rouge, jaune et noir non enrobés Titanium Dioxide (HOMBITAN FF PHARMA® - SACHTLEBEN) Oxyde de fer rouge (SUNPURO RED IRON OXIDE C33-8001®- SUN)Oxyde de fer jaune (SUNPURO YELLOW IRON OXIDE C33-9001®- SUN)Oxyde de fer jaune (SUNPURO BLACK IRON OXIDE C33-7001®- SUN)		13
Volume de surnageant (% du volume total ± 2%)	5.5 ± 2%	40± 2%

Chaque émulsion huile/huile 8 et 9 a été mise en œuvre par mélange de 50% en poids de la phase huileuse (1) comprenant l’huile de ricin et de 50% de la phase huileuse (2) comprenant la dimethicone non volatile 100 cst ; ledit mélange étant associé à 13% en poids d’un mélange d’oxydes métalliques enrobés hydrophobes ou d’un mélange d’oxydes métalliques non enrobés. Le mélange s’effectue à l’aide d’une centrifugeuse asymétrique de type SpeedMixer, à 3000 rpm pendant 3 min. L’exemple 9 hors invention comprenant des oxydes métalliques non enrobés est instable et produit une forte séparation de phase contrairement à l’exemple 8 d’émulsion huile/huile comprenant des oxydes métalliques enrobés hydrophobes.

Claims (22)

1. Composition sous forme d’émulsion huile-dans-huile, comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable :
   a) une première phase huileuse H₁comprenant au moins une huile hydrocarbonée non volatile polaire ;
   b) une deuxième phase huileuse H₂comprenant au moins une huile siliconée non volatile ; les deux phases huileuses H₁et H₂étant immiscibles ; le rapport en poids de la phase huileuse H₁sur la phase huileuse H2 allant de 90/10 à 10/90, préférentiellement de 70/30 à 30/70, mieux de 60/40 à 40/60 ;
   c) au moins un oxyde métallique enrobé hydrophobe.
2. Composition selon la revendication 1, où l’huile ou les huiles polaires non volatiles hydrocarbonées sont choisies parmi :
   i) les esters monohydroxylés ou sans groupe hydroxyle ;
   ii) les esters polyhydroxylés ;
   ii) les alcools gras monohydroxylés ;
   iii) les acides gras ;
   iv) les carbonates de dialkyle ;
   v) les filtres UV organiques liquides liposolubles ;
   vi) leurs mélanges.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, où l’huile ou les huiles polaires non volatiles hydrocarbonées sont choisies parmi :
   i) les triglycérides liquides d’acides gras ayant de 4 à 40 atomes de carbone et comprenant au moins deux groupements hydroxyle libres, avantageusement au moins trois groupements hydroxyle libres, en particulier l’huile de ricin ;
   ii) les huiles monohydroxylées comprenant trois fonctions esters d’acide carboxyliques et de monoalcool en C₂-C₄₀, en particulier le citrate de triéthyle ;
   iii) les esters d’acides aromatiques et d'alcools comprenant 4 à 22 atomes, en particulier le trimellitate de tridécyle;
   iv) les alcools gras monohydroxylés en C₂-C₃₀, en particulier l’octydecanol ;
   v) les filtres organiques liquides liposolubles, en particulier choisi parmi Ethylhexyl Salicylate, Homosalate, Octocrylene et leurs mélanges ;
   vi) leurs mélanges.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, où la phase huileuse H₁comprend un mélange constitué d’huile de ricin, de trimellitate de tridécyle, d’Ethylhexyl Salicylate, d’Homosalate et d’Octocrylene.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, où l’huile ou les huiles siliconées non volatiles sont choisies parmi les huile siliconées non phénylées , les huile siliconées phénylées et leurs mélanges.
6. Composition selon la revendication 5, où l’huile ou les huiles siliconées non volatiles non phénylées sont choisies parmi des polydiméthylsiloxanes ; des alkyldiméthicones ; des vinylméthylméthicones ; des silicones modifiées avec des groupes aliphatiques et/ou avec des groupes fonctionnels tels que des groupes hydroxyle, thiol et/ou amine.
7. Composition selon la revendication 5 ou 6, où l’huile ou les huiles siliconées non volatiles non phénylées sont choisies parmi des silicones de formule (II) :
   (II)
   dans laquelle :
   R1, R2, R5 et R6 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone,
   R3 et R4 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical amine ou un radical hydroxyle,
   X est un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydroxyle ou un radical amine,
   n et p sont des entiers choisis de manière à avoir un composé dont la viscosité à 25 C est comprise entre 9 et 80000 mm²/s.
8. Composition selon la revendication 7, où l’huile ou les huiles siliconées non volatiles non phénylées sont choisies parmi des silicones de formule (II) où les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 100 m^m2/s.
9. Composition selon la revendication 5, où l’huile ou les huiles siliconées phénylées non volatiles sont choisies parmi les huiles phénylsiliconées possédant ou non un fragment diméthicone correspondant à à la formule suivante (V) :
   (V)
   dans laquelle les groupes R représentent, indépendamment les uns des autres, un méthyle ou un phényle, à condition qu’au moins un groupe R représente un phényle ; de préférence, le composé de formule (V) comprend au moins trois groupes phényle, par exemple au moins quatre ou au moins cinq.
10. Composition selon la revendication 5, où l’’huile ou les huiles siliconées phénylées non volatiles sont choisies parmi les huiles phénylsiliconées correspondant à la formule (VII) ci-dessous, et des mélanges de celles-ci :
    (VII)
    dans laquelle :
    - R1 à R10, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés en C₁-C₃₀, saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, de préférence saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés,
    - m, n, p et q sont, indépendamment les uns des autres, des entiers compris entre 0 et 900, à condition que la somme m+n+q soit différente de 0.
11. Composition selon la revendication 10, où l’’huile ou les huiles siliconées phénylées non volatiles sont choisies parmi les huiles phénylsiliconées possédant ou non au moins un fragment diméthicone correspondant à la formule (VIII) ci-dessous, et des mélanges de celles-ci :
    (VIII)
    dans laquelle :
    - R1 à R6, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés en C₁-C₃₀saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, de préférence saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, un radical aryle, de préférence en C₆-C₁₄, ou un radical aralkyle dont la partie alkyle est en C₁-C₃.
    - m, n et p sont, indépendamment les uns des autres, des entiers compris entre 0 et 100, à condition que la somme n+m soit comprise entre 1 et 100.
12. Composition selon la revendication 10, où l’’huile ou les huiles siliconées phénylées non volatiles sont choisies parmi les huiles phénylsiliconées correspondant à la formule (IX) ci-dessous et leurs mélanges:
    (IX)
    dans laquelle Me est méthyle et Ph est phényle, OR' représente un groupe
    -OSiMe₃et p vaut 0 ou est compris entre 1 et 1000, et m est compris entre 1 et 1000 ; m et p sont tels que le composé (VIII) soit une huile non volatile.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, où la deuxième phase huileuse H₂comprend en plus au moins une huile siliconée volatile.
14. Composition selon la revendication 13, où l’huile siliconée volatile est choisie parmi les huiles siliconées linéaires de nom INCI DIMETHICONE , les huiles siliconées cycliques de nom INCI : CYCLOMETHICONE et leurs mélanges.
15. Composition selon la revendication 14, où
    - l’huile de silicone volatile cyclique est choisie parmi l'octamethylcyclo-tetrasiloxane (ou cyclotetrasiloxane), le decamethylcyclopentasiloxane (ou cyclopentasiloxane), le dodecamethylcyclohexasiloxane (ou cyclohexasiloxane), et leurs mélanges ;
    - l’huile de silicone volatile linéaire est choisie parmi l'heptamethyl hexyltrisiloxane, l'heptamethyloctyltrisiloxane, l'hexamethyldisiloxane, l'octamethyltrisiloxane, le decamethyltetrasiloxane, le dodecamethyl pentasiloxane; et leurs mélanges.
16. Composition selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, où l’huile de silicone volatile est le dodecamethylpentasiloxane.
17. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, où le ou les oxydes métalliques sont enrobés hydrophobes par au moins un composé choisi parmi les agents de surface siliconés; les agents de surface fluorés; les agents de surface fluoro-siliconés; les savons métalliques; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine et ses dérivés; le trisostéaryle titanate d’isopropyle; le sébaçate d’isostéaryle; les cires naturelles végétales ou animales; les cires synthétiques polaires; les esters gras; les phospholipides; et leurs mélanges.
18. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, où le ou les oxydes métalliques enrobés hydrophobes sont présents dans une proportion allant de 5 à 50% en poids, plus préférentiellement allant de 5 à 40% en poids, mieux allant de 10 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition.
19. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, où le ou les oxydes métalliques enrobés hydrophobes sont choisis parmi les oxydes de fer enrobés hydrophobes, les oxydes de titane enrobés hydrophobes et leurs mélanges.
20. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, où les oxydes métalliques enrobés hydrophobes choisis parmi les oxydes de titane enrobés de stéaroyl glutamate d’aluminium, les oxydes de fer enrobés de stéaroyl glutamate d’aluminium, et leurs mélanges.
21. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 20, comprenant en plus au moins une charge organique ou minérale, en particulier une poudre d’organopolysiloxane élastomérique réticulé enrobée de résine de silicone.
22. Procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques telles que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend l’application sur les matières kératiniques d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 21.