FR3088329A1 - Compositions d'alcoxyamines - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition d'alcoxyamines présentant une meilleure stabilité au stockage, notamment en présence de monomères et/ou de solvant.
Description
Compositions d'alcoxyamines [Domaine de l'invention] [001] La présente invention concerne une composition d'alcoxyamines présentant une meilleure stabilité au stockage, notamment en présence de monomères et/ou de solvant.
[002] La présente invention concerne également l'utilisation de ces ces compositions d'alcoxyamines pour la synthèse de polymères et de copolymères, ainsi que les polymères obtenus avec ces nouvelles compositions d'alcoxyamines.
[Problème technique] [003] Les alcoxyamines sont des molécules qui permettent la polymérisation radicalaire contrôlée des monomères présentant des doubles liaisons (vinyliques, styréniques, (meth)acryliques...). On peut ainsi accéder à la synthèse de copolymères à blocs.
[004] Cette technologie largement décrite dans la littérature reste cependant discrète sur le plan industriel car des obstacles subsistent. Non compatibilité avec certains monomères, conversion incomplète, stabilité insuffisante dans certaines conditions, en particulier en présence des monomères ou de solvants.
[005] Lors de la mise en œuvre industrielle de la synthèse des copolymères par polymérisation radicalaire contrôlée en présence d'alcoxyamines, Il est pourtant nécessaire de faire séjourner plusieurs heures, voire plusieurs jours, les alcoxyamines en présence de monomères ou de solvants dans des réacteurs de pré mélange ou stockages intermédiaires et ce à des températures non régulées.
[006] Ainsi, devant le manque de reproductibilité des synthèses conduites par la demanderesse, de nombreuses études ont été menées et ont mises en évidence le manque de stabilité d'un système alcoxyamine-solvant dans le temps, le solvant pouvant être un monomère ou plusieurs monomères et ce parfois bien en dessous des conditions de température utilisées pour la polymérisation.
[007] Ces études ont montré en particulier une évolution des spectres
RMN de 1'alcoxyamine dans le temps, sans qu'un mécanisme ou une explication puisse être donné.
[008] Ainsi la demanderesse a conduit de nouveaux travaux avec pour objectif d'éliminer ou réduire ce problème.
[009] La demanderesse a découvert que les alcoxyamines doivent contenir un minimum de solvant pour préserver le caractère de réactivité acceptable et être considérée stable. La réactivité d'une alcoxyamine donnée en présence de monomère dans des conditions de polymérisation est appréciée par mesure de la cinétique de polymérisation, par exemple la mesure du taux de conversion dans le temps. On compare ainsi une polymérisation faite avec un alcoxyamine fraîchement sortie du réfrigérateur à une polymérisation faite avec la même alcoxyamine mais ayant séjournée plusieurs jours dans un solvant.
[0010] La demanderesse a ainsi découvert qu'une composition alcoxyamine-solvant, le solvant pouvant être un monomère ou plusieurs monomères, est d'autant plus stable que la quantité de solvant est faible, c'est-à-dire qu'elle conserve son caractère de réactivité. Or il est impossible d'obtenir une alcoxyamine rigoureusement pure. Les différents processus et étapes de fabrication industriels des alcoxyamines conduisent toujours à la présence de solvant conjointement à 1'alcoxyamine à la fin du processus de polymérisation. La demanderesse a ainsi trouvée qu'audelà d'une certaine quantité de solvant, 1'alcoxyamine ne pouvait plus être considérée comme un réactif chimique utile industriellement pour effectuer une polymérisation radicalaire contrôlée ou non.
[Résumé de 1'invention] [0011] L'invention concerne une composition d'au moins une alcoxyamine et au moins un solvant dans un récipient de stockage fermé et transportable ou non, le solvant pouvant être polaire ou apolaire, ou encore être constitué d'un ou plusieurs monomères, le dit solvant étant présent dans des quantités comprises entre 0 et
65% massique par rapport à 1'alcoxyamine ou aux alcoxyamines, 0 exclu.
[Description détaillée] [0012] Tout type d'alcoxyamine peut être utilisé dans le cadre de l'invention. La demanderesse a ainsi démontré qu'avec deux alcoxyamines différentes, le caractère de stabilité se dégrade en présence de solvant dans le temps. Les alcoxyamines peuvent être des polyalcoxyamine (c'est-à-dire des alcoxyamines multifonctionnelle) mais également des macro- alcoxyamines monofontionnelles ou multifonctionnelles, c'est-à-dire des alcoxyamines issue d'une d'une réaction d'addition d'alcoxyamine sur un ou plusieurs monomères.
| [0013] | De préférence, | les alcoxyamines | préférées | sont | celles | |
| dont | le | nitroxide (aussi | appelé fragment | contrôleur) | est | choisi |
| parmi | les | suivants : |
- les nitroxydes de formule
(avec R=H, fragment alkyle,, SO2-PH, SO2Me, Na, K),
(avec R=Me,Et)
CH3,
[0014]
-le (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-l-yl)oxy ou (2,2,6,6tétraméthylpipéridin-l-yl)oxyl
-le N-tertiobutyl-l-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde,
-le N-(2-hydroxyméthylpropyl)-l-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde,
-le N-tertiobutyl-l-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl-propyl nitroxyde
-le N-tertiobutyl-l-di(2,2,2-trifluoroéthyl)phosphono-2,2diméthylpropyl-nitroxyde,
-le N-tertiobutyl[(1-diéthylphosphono)-2méthylpropyl]nitroxyde,
-le N-(1-méthyléthyl)-1-cyclohexyl-l-(diéthylphosphono)nitroxyde,
-le N-(1-phénylbenzyl)-[(1-diéthylphosphono)-1méthyléthyl]nitroxyde,
-le N-phényl-l-diéthylphosphono-2,2diméthylpropylnitroxyde,
-le N-phényl-l-diéthylphosphono-l-méthyléthylnitroxyde,
-le N-(l-phényl2-méthylpropyl)-1diéthylphosphonométhyléthylnitroxyde,
Le N-tertiobutyl-l-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl nitroxyde.
Ce dernier nitroxide est le nitroxide préféré. S'agissant des alcoxyamines, toutes les alcoxyamines associés aux nitroxydes précédents peuvent être concernées par l'invention et en particulier la N-(2-methylpropyl)-N-(l-diethylphosphono-2,2dimethylpropyl)-O-(2-carboxyprop-2-yl)hydroxylamine.
L'invention concerne également une composition d'au moins une alcoxyamine et au moins un solvant, le solvant pouvant être polaire ou apolaire, ou encore être constitué d'un ou plusieurs monomères, le dit solvant étant présent dans des quantités comprises entre 0 et 65% massique par rapport à 1'alcoxyamine ou aux alcoxyamines, 0 exclu.
[0015] La composition d'au moins une alcoxyamine et au moins un solvant éventuellement dans un récipient de stockage fermé et transportable ou non contient entre 0 et 65 % massique de solvant, 0 exclu, et de préférence inférieure à 10%, de façon préférée inférieure à 1% et de façon encore préférée inférieure à 0,5%.
[0016] La présente invention concerne également l'utilisation de ces compositions d'alcoxyamines pour la synthèse de polymères et de copolymères, ainsi que les polymères obtenus avec les compositions d'alcoxyamines objet de l'invention, que ce soient des homopolymères, copolymères statistiques, copolymères à blocs (diblocs, tri-blocs, multi-blocs).
[0017] Le solvant peut être de tout type, polaire ou apolaire, seul ou en mélanges. On entend par solvant un solvant dont la solubilité de ou des alcoxyamines peut aller jusqu'à 70% massique dans le dit solvant. Parmi les solvants pouvant faire partie de la composition de l'invention, on peut citer les alcanes, linéaires ou non, les solvants aromatiques tels que le toluène ou les xylènes, les alcools, les cétones ou encore les esters.
[0018] Dans le cadre de l'invention on considère aussi parmi les solvants tout type de monomère susceptible de polymériser radicalairement. La demanderesse a ainsi montré que le phénomène de dégradation de stabilité était aussi observé lorsque l'alcoxyamine est dissoute dans des monomères.
[0019] Le caractère de réactivité est considéré acceptable lorsque l'alcoxyamine stockée en présence de solvant durant plus de 4 jours, la cinétique de polymérisation d'un monomère donné à une température de polymérisation donnée avec cette composition n'est pas ralentie de plus de 5 % en valeur de conversion.
[0020] S' agissant des monomères pouvant faire partie de la composition de l'invention il peut s'agir de tout type de monomère porteur de double liaison, à condition d'être solvant de 1'alcoxyamine.
[0021] On notera en particulier les monomères suivants : les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ce monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que 1'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que 1'acrylate de 2hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que 1'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que 1'acrylate de 2(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, 1'acrylonitrile, 1'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le Nméthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémi-maléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, le 1,1diphényl éthylène, les monomères dièniques dont le butadiène, 1'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidéniques, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange. De préférence il s'agit de (meth)acrylates d'alkyle, et en particulier 1'acrylate de butyle, ainsi que le styrène.
[0022] S' agissant du récipient de stockage fermé et transportable ou non, cela peut être un récipient de toute forme, toute contenance et de toute nature, mais de préférence il s'agit d'un fut cylindrique ou d'un flacon d'une contenance inférieure 200 litres en matière plastique. Le récipient de stockage fermé et transportable ou non peut aussi être une poche en matière plastique. Le récipient de stockage fermé et transportable ou non peut aussi être une capacité de stockage en métal, par exemple dans un atelier de fabrication.
[0023] Exemple 1
L'alcoxyamine utilisée est la N-(2-methylpropyl)-N-(1diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-O-(2-carboxyprop-2yl) hydroxylamine dont la formule développée est la suivante :
Elle est disponible chez Arkema sous la dénomination Blocbuilder® .
Un suivi cinétique d'une polymérisation de 1'acrylate de butyle est effectuée en masse et en phase solvant (30% massique dans le toluène à 122°C) avec le Blocbuilder®fraîchement sorti du réfrigérateur.
La quantité de Blocbuilder®est fixée à 1,57 % massique par rapport à 1'acrylate de butyle. Les conversions sont suivie par mesure de l'extrait sec de polymère convertit par évaporation de 1'acrylate de butyle non réagit dans une étuve à vide à 130°C. Les résultats de conversion sont donnés au tableau 1 ci-dessous et correspondent à l'essai 1.
Exemple 2
Le Blocbuilder® est laissé dans le toluène à différente concentration ainsi que dans l'éthanol durant 4 jours dans un récipient fermé à 20°C. Une alcoxyamine macromoléculaire monofonctionnelle, produit de 1'additions de 15 entité acrylates de butyle sur le Blocbuilder® a également été testée. Elle est dénommée Blocbuilder® Abul5 et sa synthèse peut être entreprise de façon simple selon le protocole décrit dans EP1526138.
Les conditions de ces séjours sont données ci-dessous au tableau :
| essai | Alcoxyamine | solvant | durée en jours | proportion alcoxyamine % massique |
| 1 | Blocbuilder | Toluène | 0 | 3 |
| 2 | ® Blocbuilder 15ABu | Toluène | 4 | 22 |
| 3 | ® Blocbuilder | Toluène | 4 | 35 |
| 4 | ® Blocbuilder | Toluène | 4 | 3 |
| 5 | ® Blocbuilder | Ethanol | 4 | 35 |
Exemple 3
Chaque solution des essais de l'exemple 2 est utilisée pour effectuer une polymérisation de 1'acrylate de butyle selon le protocole de l'exemple 1 avec un suivi cinétique par mesure du taux de solide dans le temps. La proportion molaire d'alcoxyamine est identique dans tous les essais.
Les taux de conversion (%) en fonction du temps sont mesurés et donnés au tableau 2 :
| temps minutes | essai 1 | essai 2 | essai 3 | essai 4 | essai 5 |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 50 | 12,4 | ||||
| 60 | 27,8 | ||||
| 90 | 54 | 20,5 | |||
| 100 | 3,2 | ||||
| 110 | 60,9 | ||||
| 120 | 50,6 | 24 | |||
| 125 | 64,6 | ||||
| 140 | 69,2 | 29 | |||
| 150 | 59,7 | 5,28 | |||
| 180 | 32 | ||||
| 195 | 36 | ||||
| 200 | 69,7 | ||||
| 255 | 45,4 | ||||
| 270 | 44 | ||||
| 300 | 12,14 | ||||
| 330 | 54,5 | 51 |
Le graphique associé est donné en figure 1.
On note les observations suivantes :
-La conversion la plus rapide est obtenue avec 1'alcoxyamine n'ayant pas séjournée 4 jour dans le toluène (essai 1).
-Le solvant importe peu. Les essais 3 dans le toluène et 5 dans l'éthanol conduisent au même résultat.
Plus la quantité de solvant est importante, plus 1'alcoxyamine est dégradée au bout de 4 jours (essais 3 et 4).
-Une macro-alcoxyamine présente également une dégradation après un séjour de 4 jours dans le toluène (essai 2).
Exemple 4 :
Une analyse RMN XH confirme un niveau de dégradation important lorsque 1'alcoxyamine Blocbuilder®a séjournée 10 jours dans le chloroforme. Sans que l'on puisse interpréter les réactions mises en jeu au travers des signaux qui apparaissent après 10 jours, l'analyse RMN montre le manque de stabilité de 1'alcoxyamine en présence de solvant. (Figure 2)
Claims (7)
- Revendications1 Composition d'au moins une alcoxyamine et au moins un solvant dans un récipient de stockage fermé et transportable ou non, le solvant pouvant être polaire ou apolaire, ou encore être constitué d'un ou plusieurs monomères, le dit solvant étant présent dans des quantités comprises entre 0 et 65% massique par rapport à 1'alcoxyamine ou aux alcoxyamines, 0 exclu.
- 2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le solvant est présent en quantité comprise entre 0 et 10 %, 0 exclu.
- 3 Composition selon la revendication 1 dans laquelle1'alcoxyamine est la N-(2-methylpropyl)-N-(1diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-O-(2-carboxyprop-2yl) hydroxylamine.
- 4 Composition selon la revendication 1 dans laquelle1'alcoxyamine est une polyalcoxyamine.
- 5 Composition selon la revendication 1 dans laquelle1'alcoxyamine est une macro-alcoxyamine.
- 6 Utilisation d'une composition selon les revendications 1 à 5 pour la synthèse de de polymères.
- 7 Polymère obtenu à selon l'utilisation de la revendication 6.
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