FR3075041A1

FR3075041A1 - Dispersion aqueuse coloree de particules comprenant au moins une matiere colorante particulaire, une charge matifiante, des particules de polymere filmogene, un agent epaississant et un agent dispersant polymerique ionique

Info

Publication number: FR3075041A1
Application number: FR1762598A
Authority: FR
Inventors: Micheline EL ACHKAR; Caroline Marcais-Helie
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: EP3727298A1; US20200390665A1; WO2019120985A1; EP3727298B1; CN111511341A; CN111511341B; EP3727298C0; ES2954363T3; FR3075041B1

Abstract

La présente invention concerne une composition sous forme de dispersion aqueuse de particules, notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, contenant : a) une phase aqueuse ; et b) au moins une charge matifiante ; et c) des particules solides formées d'au moins un polymère filmogène en suspension dans ladite phase aqueuse ; et d) au moins un agent dispersant polymérique ionique ; et e) au moins un agent épaississant ; et f) au moins une matière colorante particulaire. L'invention concerne également un procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur les matières kératiniques d'une composition telle que définie précédemment

Description

Dispersion aqueuse colorée de particules comprenant au moins une matière colorante particulaire, une charge matifiante, des particules de polymère filmogène, un agent épaississant et un agent dispersant polymérique ionique

La présente invention vise à proposer pour le domaine du soin et/ou du maquillage des matières kératiniques, notamment de la peau, une nouvelle dispersion aqueuse colorée de particules tout particulièrement intéressante au regard de ses performances techniques et des ressentis sensoriels qu’elle procure à l’utilisateur lors de son application sur celles-ci et en particulier sur la peau.

Les compositions cosmétiques, par exemple les fonds de teint, sont couramment employés pour apporter une couleur esthétique à la peau, mais également pour embellir une peau irrégulière en permettant de cacher les taches et dyschromies, de réduire la visibilité des imperfections de relief comme les pores et les rides, et de masquer des boutons et traces d’acné, des cicatrices. A cet égard la couvrance et la matité ou effet « soft focus » sont les principales propriétés recherchées.

Les émulsions sont généralement attractives en particulier des fonds de teint pour la consommatrice car faciles à appliquer. Pour de telles compositions, on cherche à apporter de la couleur pour embellir la peau. On cherche également une couvrance importante et un effet matifiant pour masquer les défauts cutanés et homogénéiser le teint. On utilise dans ce but généralement une forte proportion de pigments. Il est important également que les pigments présents dans ces compositions aient une bonne dispersibilité en vue d’obtenir une composition stable et homogène. Les consommatrices recherchent également dans ces émulsions, des produits qui, après l’application, apportent une texture légère sans effet d’épaisseur ou de lourdeur et qui ne transfèrent pas sur des substrats en contact des matières kératiniques telles que la peau comme par exemple les vêtements. Cependant, les émulsions utilisées généralement dans le maquillage ont tendance à être peu performantes au niveau de la fraîcheur, à produire un effet gras en raison de la forte présence d’huiles dans ces émulsions. De plus, l’effet de texture légère et/ou l’effet non-transfert ne sont pas toujours pleinement satisfaisants.

Il subsiste le besoin de trouver de nouvelles formes galéniques aqueuses à base de pigments pouvant être utilisées notamment comme fonds de teint qui aient une bonne dispersibilité des pigments en vue d’obtenir une composition homogène, confèrent de bonnes propriétés sensorielles en terme de fraîcheur, d’effet non gras, d’effet de texture légère, d’effet non-transfert tout en ayant de bonnes propriétés de maquillage comme une bonne couvrance colorante, une bonne matité, une bonne tenue de ces effets.

La demanderesse a découvert de manière surprenante que cet objectif pouvait être atteint avec une composition sous forme de dispersion aqueuse de particules, notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, contenant :

a) une phase aqueuse ; et

b) au moins une charge matifiante ; et

c) des particules solides formées d’au moins un polymère filmogène en suspension dans ladite phase aqueuse ; et

d) au moins un agent dispersant polymérique ionique ; et

e) au moins un agent épaississant ; et

f) au moins une matière colorante particulaire.

Cette découverte est à la base de l’invention.

Ainsi, selon l’un de ses aspects, la présente invention concerne composition sous une composition sous forme de dispersion aqueuse de particules solides, notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, contenant :

a) une phase aqueuse ; et

b) au moins une charge matifiante ; et

d) au moins un agent dispersant polymérique ionique ; et

e) au moins un agent épaississant ; et

f) au moins une matière colorante particulaire.

L’invention concerne également un procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend l’application sur les matières kératiniques d’une composition telle que définie précédemment

DEFINITIONS

Dans le cadre de la présente invention, on entend notamment par « matière kératinique » la peau (corps, visage, contour des yeux).

Par physiologiquement acceptable, on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition.

Par « dispersion aqueuse de particules », on entend toute composition comprenant une phase aqueuse dans laquelle sont dispersées des particules insolubles dans ladite phase aqueuse ; ladite composition ne comprenant aucune autre phase non miscible dans la phase aqueuse de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée.

Par « particule », on entend un matériau solide insoluble dans la phase aqueuse de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée.

Par « charges », il faut comprendre des particules de toute forme, incolores ou blanches, minérales ou de synthèses, insolubles et dispersées dans la phase aqueuse de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée.

CHARGE MATIFIANTE OU « SOFT-FOCUS »

Par charge matifiante ou « soft-focus », on entend une charge qui donne plus de transparence au teint et un effet flou. Le pouvoir matifiant des compositions les contenant peut-être caractérisé à l’aide du protocole suivant.

Par « pouvoir matifiant » selon l’invention, on entend notamment que la composition produit une valeur négative de brillance mesurée à l’aide d’une caméra polarimétrique, après application sur ladite matière kératinique d’une composition selon l’invention.

Les charges matifiantes utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être de formes lamellaires (ou plaquettaires), sphériques (ou globulaires), de fibres ou de toute autre forme intermédiaire entre ces formes définies.

Dans la présente demande, par « particules sphériques » on entend des particules ayant la forme ou sensiblement la forme d’une sphère, insolubles dans le milieu de la composition selon l’invention, même à la température de fusion du milieu (environ 100 °C).

Par « particules lamellaires », on entend ici des particules de forme parallélépipédique (surface rectangulaire ou carrée), discoïdale (surface circulaire) ou ellipsoïdale (surface ovale), caractérisées par trois dimensions : une longueur, une largeur et une hauteur, particules qui sont insolubles dans le milieu de la composition selon l’invention, même à la température de fusion du milieu (environ 100 °C).

La (les) charge(s) matifiantes) utilisée(s) dans les compositions selon la présente invention sont de préférence à des concentrations allant de 0,1 à 5% en poids, plus préférentiellement de 1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

Selon un mode de réalisation préféré, la (les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans un groupe comprenant les poudres de silice ; les poudres de polytétrafluoroéthylène ; les poudres de résine de silicone, notamment les poudres de polymethylsilsesquioxane ; les poudres de copolymères acryliques ; les particules hémisphériques creuses de silicone ; les particules d’aérogels de silice hydrophobe ; les poudres d’organopolysiloxane élastomérique réticulé ; les poudres d’organopolysiloxane élastomérique réticulé enrobées de résine de silicone ; les poudres de polyamide ; les poudres d’amidon ; les poudres composites de talc/TiCte/alumine/silice ; les composites silice/TiO2 ; les particules sphériques de cellulose ; les argiles ; la perlite ; le nitrure de bore et leurs mélanges.

A titre d’exemples,, ces charges matifiantes peuvent être choisies parmi :

- les poudres de silice telles que les microparticules poreuses de silice comme par exemple les « SILICA BEADS SB150® » et « SILICA BEADS SB700® » de Miyoshi de taille moyenne 5 pm, les SUNSPHERES SERIE-H® d’Asahi Glass comme par exemple les « SUNSPHERE H33® », « SUNSPHERE H51® », et « SUNSPHERE H53® » de taille respective 3,5 et 5 pm ; les microsphères de silice amorphe enrobées de polydiméthylsiloxane telles que celles vendues sous la dénomination « SA SUNSPHERE H-33® » et « SA SUNSPHERE H-53® » commercialisées par la société ASAHI GLASS ; les particules creuses amorphes de silice elipsoidales vendues sous la dénomination SILICA SHELLS® par la société KOBO ;

- les poudres de polytétrafluoroéthylène (PTFE), comme celles commercialisées sous le nom « CERIDUST 9205F® » de Clariant ;

- les poudres de résine de silicone, notamment les poudres de polymethylsilsesquioxane comme celles de nom INCI : POLYMETHYLSILSESQUIOXANE telles que celles commercialisées sous le nom « TOSPEARL 145A® » de la société GE Silicone ;

- les poudres de copolymères acryliques, notamment les poudres de poly(méth)acrylate de méthyle (PMMA), comme par exemple les particules PMMA JURIMER MBI® de Nihon Junyoki de taille moyenne de 8 pm, les sphères creuses de PMMA vendues sous la dénomination COVABEADS LH85® par la société Sensient Cosmetic Technologies, les particules PMMA de nom commercial GANZPEARL GMP0820® de la société Ganz Chemical ; les sphères creuses de copolymère Styrene/Acrylates comme celles commercialisées sous le nom SUNSPHERES POWDER® de la société ROHM & HAAS ; les microsphères de Vinylidene/Acrylonitrile/Methylen Méthacrylate expansées vendues sous la dénomination EXPANCEL® ; les sphères creuses de copolymère Acrylates/Ethylhexylacrylate Crosspolymer, telles que celles commercialisées par la société Daito Kasei Kogyo sous la dénomination MAQUIBEADS SP-10®; les microsphères de copolymères Acrylates/Ethylhexylacrylate, telles que celles commercialisées par la société Serisui Plastics sous la dénomination TECHPOLYMER ACP-8C® ;

- les particules hémisphériques creuses de silicone, de nom INCI ‘METHYLESILANOL/SILICATE CROSSPOLYMER’ telles que décrites dans les demandes JP-2003 128 788 et JP-A-2000-191789, comme par exemple les NLK 500®, NLK 506® et NLK 510® de Takemoto Oil and Fat ;

- les particules d’aérogels de silice hydrophobe (nom INCI : Silica Silylate), telles que celles commercialisées par la société Dow Corning sous la dénomination DOW CORNING VM-2270® AEROGEL FINE PARTICLES ;

- les poudres d’organopolysiloxane élastomérique réticulé, telles que Dow Corning 9701 COSMETIC POWDER® de la société Dow Corning (nom INCI DIMETHICONE/VINYL DIMETHICONE CROSSPOLYMER) ; ou celles commercialisées par la société Dow Corning sous la dénomination EP-9801 HYDROCOSMETIC POWDER® (Nom INCI «DIMETHICONE/VINYL DIMETHICONE CROSSPOLYMER (AND) BUTYLENE GLYCOL » ;

- les poudres d’organopolysiloxane élastomérique réticulé enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US 5,538,793. De telles poudres d’élastomère sont disponibles sous les noms de « KSP-100® », « KSP-101® », « KSP-102® », « KSP-103® », « KSP104®», «KSP-105®» de nom INCI: VINYL DIMETHICONE/METHICONE SILSESQUIOXANE CROSSPOLYMER et commercialisés par la société ShinEtsu; ; ou celles de nom INCI: «VINYL DIMETHICONE/METHICONE

SILSESQUIOXANE CROSSPOLYMER TREATED WITH PEG-7 GLYCERYL COCOATE, POLYQUATERNIUM-7 AND METHYLSILANOL TRI-PEG-8 GLYCERYL COCOATE » commercialisées par la société Miyoshi Kasei sous la dénomination MW-SRP-100®;

- les poudres de polyamide (Nylon®), comme par exemple les particules de Nylon 12 du type « ORGASOL© » comme Orgasol 2002 EXD NAT COS ® et ORGASOL 2002 UD NAT COS® de la société Arkema ;

- les poudres d’amidon, en particulier l’octénylsuccinate d’amidon aluminium, tel que celui commercialisé par la société Akzo Nobel sous la dénomination DRY FLO PLUS® ;

- les poudres composites de talc/TiO2/alumine/silice, comme par exemple celles vendues sous la dénomination ©par la société Catalyst & Chemicals ;

- les composites silice/TiO2, tels que ceux commercialisées par la société Sunjin Chemical sous la dénomination Sunsil Tin 50 ;

- les argiles, en particulier les talcs ;

- les particules de cellulose sphériques, telles que celles commercialisées par la société Daito Kasei sous la dénomination CELLULOBEADS USF® ;

- le nitrure de bore ;

- la perlite ;

- et leurs mélanges.

Selon une forme particulièrement préférée de l’invention, parmi ces charges matifiantes, on utilisera celles choisies parmi :

- les poudres de silice ;

les poudres de polymethylsilsesquioxane de nom INCI : POLYMETHYLSILSESQUIOXANE ;

- les poudres de poly(méth)acrylate de méthyle (PMMA) ;

- la perlite ;

- le nitrure de bore ;

- et leurs mélanges.

Selon une forme particulièrement préférée de l’invention, parmi ces charges matifiantes, on utilisera celles choisies parmi le nitrure de bore, les poudres de polymethylsilsesquioxane, et leurs mélanges.

Argiles

Parmi les argiles, on peut citer les argiles de la famille des smectites telles que la laponite, de la famille de la kaolinite telles que la kaolinite, la dickite, la nacrite, les argiles éventuellement modifiées de la famille de l'halloysite, de la dombassite, de l'antigorite, de la benthiérine, de la pyrophyllite, des montmorillonites, de la beidellite, des vermiculites, du talc, de la stévensite, des hectorites, des saponites, des chlorites, de la sépiolite et de l’illite.

Les argiles sont des produits déjà bien connus en soi, qui sont décrits par exemple dans l'ouvrage « Minéralogie des argiles, S. Caillère, S. Hénin, M. Rautureau, 2ème édition 1982, Masson », dont l'enseignement est ici inclus à titre de référence.

L’argile naturelle est une roche sédimentaire composée pour une large part de minéraux spécifiques, silicates en général d’aluminium. Le kaolin est ainsi une argile naturelle.

Les argiles peuvent être également de synthèse. Ainsi, le Sumecton cité ci-après est une saponite de synthèse.

Les argiles peuvent également être modifiées chimiquement par divers composés tels que les acides acryliques, les polysaccharides (par exemple la carboxy-méthylcellulose) ou les cations organiques.

De préférence, on utilise dans le cadre de la présente invention les argiles qui sont cosmétiquement compatibles et acceptables avec les matières kératiniques. On peut notamment citer l'argile la kaolinite, les montmorillonites, les saponites, les laponites, les hectorites et les illites. On peut également utiliser des mélanges d'argiles,et des argiles naturelles.

A titre d’argile naturelle, on peut citer les argiles vertes, notamment riches en illite ; les argiles riches en montmorillonite, connues sous l’appellation terre de Sommière, ou comme bentonite ou encore les argiles blanches riches en kaolinite. Comme bentonites, on peut en particulier citer celles commercialisées sous les dénominations « BENTONE 38 VCG® », « BENTONE GEL CAO V® », « BENTONE 27 V® » et « BENTONE GEL MIO V® » par la société Elementis.

A titre d’argile riche en montmorillonite, on peut citer le silicate d’aluminium hydraté vendu sous la dénomination GEL WHITE H® par la société Rockwood.

A titre de saponite, qui appartient à la famille des montmorillonites, on peut citer la saponite synthétique, notamment celle vendue par la société Kunimine sous la dénomination SUMECTON®.

Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, l’argile sera du talc. Le talc conforme à l’invention peut plus particulièrement être choisi parmi ceux commercialisés sous les dénominations ROSE TALC® et TALC SG-2000® vendus par la société Nippon Talc, LUZENAC PHARMA M® vendu par la société LUZENAC, J-68BC® de US Corporation et MICRO ACE-P-3® vendu par la société Nippon Talc.

Perlite

La perlite est un verre naturel d'origine volcanique, de couleur gris-clair ou noir brillant, résultant du refroidissement rapide de la lave et qui se présente sous forme de petites particules ressemblant à de la perle.

Les perlites utilisables selon l’invention sont généralement des aluminosilicates d’origine volcanique et ont comme composition

70,0-75,0% en poids de silice S1O2

12,0-15,0% en poids d’oxyde d’aluminium oxyde AI2O3 3,0-5,0% d’oxyde de sodium Na2Û

3,0-5,0% d’oxyde de potassium K2O

0,5-2% d’oxyde de fer Fe2Û3

0,2-0,7% d’oxyde de magnésium MgO

0,5-1,5% d’oxyde de calcium CaO

0,05 - 0,15% d’oxyde de titane T1O2

De manière préférentielle, les particules de perlite utilisées selon l’invention seront sous forme expansée poreuse.

La perlite est broyée, séchée puis calibrée dans une première étape. Le produit obtenu dit Perlite Ore est de couleur grise et de taille de l’ordre de 100 pm. La Perlite Ore est ensuite expansée (1000°C/2 secondes) pour donner des particules plus ou moins blanches. Lorsque la température atteint 850-900 °C, l’eau emprisonnée dans la structure du matériau se vaporise et entraîne l’expansion du matériau par rapport à son volume d’origine. Les particules de perlite expansées conformes à l’invention peuvent être obtenues par le procédé d’expansion décrit dans le brevet US 5,002,698.

De préférence, les particules de perlite utilisées seront broyées ; elles sont dans ce cas dites Expanded Milled Perlite (EMP).

Elles ont de préférence une taille de particule définie par un diamètre médian D50 allant de 0,5 à 50 pm et de préférence de 0,5 à 40 pm.

De préférence, les particules de perlite selon l'invention ont une distribution de tailles de particule telle qu'au moins 50% des particules ont une taille inférieure à 20 pm. En outre, elles ont préférentiellement une distribution de tailles de particule telle que 90% en poids des particules ont une taille inférieure à 55 pm et de préférence inférieure à 40 pm. On préfère par ailleurs que 90% en poids des particules aient une taille supérieure à 5 pm.

De préférence, les particules de perlite utilisées présentent une densité apparente non tassée à 25°C allant de 10 et 400 kg/m3 (Norme DIN 53468 ) et de préférence de 10 et 300 kg/m³.

On utilisera en particulier les particules de perlite expansée vendues sous les noms commerciaux OPTIMAT 1430 OR® ou OPTIMAT 2550® par la société WORLD MINERALS ou les produits commerciaux GK-110 THIN® et G K-110 EXTRA TH IN® par la société LANGFANG XINDAZHONG FILTER et la société HENAN ZHONGNAN FILTERAID.

Nitrure de bore

Il existe plusieurs formes polymorphes du nitrure de bore : les nitrures de bore de forme héxagonale (notée h-BN), les nitrures de bore de forme rhombohédrale (notée r-BN), les nitrures de bore de forme amorphe (notée a-BN), les nitrures de bore turbostratiques (notée t-BN), les nitrures de bore de forme cubique (notée cBN) et les nitrures de bore de forme hexagonale type wurtzite (notée w-BN).

De manière préférentielle, les particules de nitrure de bore conformes à l’invention sont choisies parmi les particules de nitrure de bore turbostratiques c'est-à-dire dont les plans de cristallisation peuvent être légèrement décalés par rapport à la position de cristallisation théorique. Le niture de bore turbostratique est un précurseur du nitrure de bore de forme hexagonale (h-BN). Il présente le même type de caractéristiques et de propriétés physiques que le nitrure de bore hexagonal exfolié.

De manière préférentielle, les particules de nitrure de bore présentent une teneur en oxygène allant de 0,05 à 3% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 2,5% en poids par rapport au poids total de la particule

De manière préférentielle, les particules de nitrure de bore présentent une taille moyenne de particule allant de 0,1 à 25 pm et de préférence de 0,3 à 15 pm.

La taille des particule est mesurée selon une méthode de distribution par diffraction laser avec un appareil du type MICROTRAC de Nikkiso ou MASTERSIZER de Malvern, en particulier en mesurant les valeurs D[10], D[50] and D[90],

D[10] représente la taille maximale que présente 10% en volume des particules. D[50] représente la taille maximale que présente 50% en volume des particules. D[90] représente la taille maximale que présente 90% en volume des particules.

Les particules de nitrure de bore peuvent être modifiées par un agent de traitement de surface permettant de leur conférer des propriétés amphiphiles et favoriser leur dispersibilité dans les compositions comprenant une phase huileuse et/ou une phase aqueuse.

Parmi les agents de traiitement, peuvent être choisis parmi les dimethylpolysiloxanes (Dilmethicone), des polymères siloxaniques linéaires bloqués en terminaison par des groupes Trimethoxysiloxy, des polymethylhydrogenosiloxanes qui sont des polysiloxanes linéaires appelés methicones, des polyalkyléthersiloxanes polyoxyalkylénés comme le polymère PEG-8 METHYL ETHER DIMETHICONE.

Les particules de nitrure de bore conformes à l’invention peuvent être choisies plus particulièrement parmi les produits commerciaux suivants :

UHP-1010® de CARBORUNDUM

PUHP 1030L® par la société SAINT GOBAIN CERAMICS,

BORON NITRIDE POWDER TRES BN PUHP 3002® par la société SAINT GOBAIN CERAMICS,

TRES BN PUHP 30005® par la société SAINT GOBAIN CERAMICS,

LEAU3002® (nom INCI :BORON NITRIDE (and) PEG-8 METHYL ETHER DIMETHICONE par la société SAINT GOBAIN,

RONAFLAIR BORONEIGE SF-3 117774® par la société MERCK,

RONAFLAIR BORONEIGE SQ-6® de MERCK,

SOFTOUCH BORON NITRIDE CC6059® par la société MOMENTIVE, SOFTOUCH BORON NITRIDE CC6097® par la société MOMENTIVE,

SOFTOUCH CCS102J® par la société MOMENTIVE.

PARTICULES DE POLYMERE FILMOGENE

La composition selon l’invention comprend des particules solides formées d’un ou plusieurs polymères filmogènes en suspension dans la phase aqueuse de la composition.

Lesdites particules solides de polymère filmogène peuvent être soit utilisées en tant que telles et sont en suspension dans la phase aqueuse de la composition soit sous forme de particules en dispersion aqueuse (latex ou pseudo-latex).

Dans la présente demande, on entend par « polymère filmogène », un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu sur un support, à une température allant de 20 °C à 150 °C.

Un tel polymère filmogène présent sous la forme de particules en dispersion aqueuse, portent généralement le nom de (pseudo)latex, c'est-à-dire latex ou pseudolatex. Les techniques de préparation de ces dispersions sont bien connues de l’homme du métier.

La composition selon l'invention, peut comprendre un ou plusieurs types de particules, ces particules pouvant varier par leur taille, par leur structure et/ou par leur nature chimique.

Le(les) polymère(s) filmogène(s) est(sont) présent(s) préférentiellement en une teneur en matières sèches allant de 0,1 à 5% en poids, plus préférentiellement allant 0,1 à 3% en poids, encore plus préférentiellement allant de 0,1 à 2% en poids en poids, plus particulièrement de 0,1 à1,5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces particules solides peuvent être de nature anionique, cationique ou neutre et peuvent constituer un mélange de particules solides de natures différentes.

Dans la présente invention, on entend par « aqueux », un milieu liquide à base d’eau et/ou de solvants hydrophiles. Ce milieu liquide aqueux peut être constitué essentiellement d’eau. Il peut également comprendre un mélange d’eau et de solvant(s) organique(s) miscible(s) à l’eau (miscibilité dans l’eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C) comme les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l’éthanol, l’isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que le propylène glycol, l’éthylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le dipropylène glycol, les cétones en C3-C4, les aldéhydes en C2-C4.

Parmi les polymères filmogènes utilisables dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d’origine naturelle et leurs mélanges. D’une manière générale ces polymères peuvent être des polymères statistiques, des copolymères blocs de type A-B, multi blocs A- B-A ou encore ABCD..., voire des polymères greffés.

Polymère filmogène radicalaire

Par « polymère radicalaire », on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères à insaturation notamment éthylénique, chaque monomère étant susceptible de s’homopolymériser (à l’inverse des polycondensats).

Les polymères filmogènes de type radicalaire peuvent être notamment des homopolymères ou des copolymères, acryliques et /ou vinyliques.

Les polymères filmogènes vinyliques peuvent résulter de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique ayant au moins un groupement acide et/ou des esters de ces monomères acides et/ou des amides de ces monomères acides.

Comme monomères à insaturation éthylénique ayant au moins un groupement acide ou monomère porteur de groupement acide, on peut utiliser des acides carboxyliques insaturés α,β-éthyléniques tels que l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’acide itaconique. On utilise en particulier l’acide (méth)acrylique et l’acide crotonique, et plus particulièrement l’acide (méth)acrylique.

Les esters de monomères acides sont avantageusement choisis parmi les esters de l’acide (méth)acrylique (encore appelé les (méth)acrylates), notamment des (méth)acrylates d’alkyle, en particulier d’alkyle en C1-C20, plus particulièrement en C1-C8 ; des (méth)acrylates d’aryle, en particulier d’aryle en Cô-Cio ; des (méth)acrylates d’hydroxyalkyle, en particulier d’hydroxyalkyle en C2-C6 ; le méthacrylate d’allyle.

Parmi les (méth)acrylates d’alkyle, on peut citer le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d’isobutyle, le méthacrylate d’éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de lauryle.

Parmi les (méth)acrylates d’hydroxyalkyle, on peut citer l’acrylate d’hydroxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate d’hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle.

Parmi les (méth)acrylates d’aryle, on peut citer l’acrylate de benzyle et l’acrylate de phényle.

Les esters de l’acide (méth)acrylique sont en particulier des (méth)acrylates d’alkyle et le méthacrylate d’allyle.

Selon la présente invention, le groupement alkyle des esters peut être soit fluoré, soit perfluoré, c’est-à-dire qu’une partie ou la totalité des atomes d’hydrogène du groupement alkyle sont substitués par des atomes de fluor.

Comme amides des monomères acides, on peut par exemple citer les (méth)acrylamides, et notamment les N-alkyl (méth)acrylamides, en particulier d’alkyle en C2-C12. Parmi les N-alkyl (méth)acrylamides, on peut citer le N-éthyl acrylamide, le N-t-butyl acrylamide et le N-t-octyl acrylamide.

Les polymères filmogènes vinyliques peuvent également résulter de l’homopolymérisation ou de la copolymérisation de monomères choisis parmi les esters vinyliques et les monomères styrèniques. En particulier, ces monomères peuvent être polymérisés avec des monomères acides et/ou leurs esters et/ou leurs amides, tels que ceux mentionnés précédemment.

Comme exemple d’esters vinyliques, on peut citer l’acétate de vinyle, le néodécanoate de vinyle, le pivalate de vinyle, le benzoate de vinyle et le t-butyl benzoate de vinyle.

Comme monomères styrèniques, on peut citer le styrène de l’alpha-méthyl styrène. La liste des monomères donnée n’est pas limitative et il est possible d’utiliser tout monomère connu de l’homme du métier entrant dans les catégories de monomères acryliques et vinyliques (y compris les monomères modifiés par une chaîne siliconée).

Comme polymère vinylique, on peut également utiliser les polymères acryliques siliconés.

On peut également citer les polymères résultant de la polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères radicalaires, à l’intérieur et/ou partiellement à la surface de particules préexistantes d’au moins un polymère choisi parmi le groupe constitué par les polyuréthanes, les polyurées, les polyesters, les polyesteramides et/ou les alkydes. Ces polymères sont généralement appelés « polymères hybrides ».

Polycondensat

Comme polymère filmogène de type polycondensat, on peut citer les polyuréthannes anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, les polyuréthannes-acryliques, les polyuréthannes-polyvinylpyrrolidones, les polyesterpolyuréthannes, les polyéther-polyuréthannes, les polyurées, les polyurée/polyuréthannes, les polyuréthannes siliconés, et leurs mélanges.

Le polyuréthanne filmogène peut être, par exemple, un copolymère polyuréthanne, polyurée/uréthanne, ou polyurée, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, comportant seule ou en mélange au moins une séquence choisie parmi :

- une séquence d’origine polyester aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou

- une séquence siliconée, ramifiée ou non, par exemple polydiméthylsiloxane ou polyméthylphénylsiloxane, et/ou

- une séquence comportant des groupes fluorés.

Les polyuréthannes filmogènes tels que définis dans l’invention peuvent être également obtenus à partir de polyesters, ramifiés ou non, ou d’alkydes comportant des hydrogènes mobiles que l’on modifie par réaction avec un diisocyanate et un composé organique bifonctionnel (par exemple dihydro, diamino ou hydroxyamino), comportant en plus soit un groupement acide carboxylique ou carboxylate, soit un groupement acide sulfonique ou sulfonate, soit encore un groupement amine tertiaire neutralisable ou un groupement ammonium quaternaire.

Parmi les polycondensats filmogènes, on peut également citer les polyesters, les polyesters amides, les polyesters à chaîne grasse, les polyamides, et les résines époxyesters.

Les polyesters peuvent être obtenus, de façon connue, par polycondensation d’acides dicarboxyliques avec des polyols, notamment des diols.

L’acide dicarboxylique peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique. On peut citer comme exemple de tels acides : l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide diméthylmalonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide 2,2-diméthylgluratique, l’acide azélaïque, l’acide subérique, l’acide sébacique, l’acide fumarique, l’acide maléique, l’acide itaconique, l’acide phtalique, l’acide dodécanedioïque, l’acide 1,3-cyclohexanedicarbocylique, l’acide

1.4- cyclohexa-nedicarboxylique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide

2.5- norborane dicarboxylique, l’acide diglycolique, l’acide thiodipropionique, l’acide

2.5- naphtalènedicarboxylique, l’acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique. Ces monomères acide dicarboxylique peuvent être utilisés seuls ou en combinaison d’au moins deux monomères acide dicarboxylique. Parmi ces monomères, on choisit en particulier l’acide phtalique, l’acide isophtalique et l’acide téréphtalique.

Le diol peut être choisi parmi les diols aliphatiques, alicycliques, aromatiques. On utilise en particulier un diol choisi parmi : l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1,3-propanediol, le cyclohexane diméthanol, le 4-butanediol. Comme autres polyols, on peut utiliser le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, le triméthylol propane.

Les polyesters amides peuvent être obtenus de manière analogue aux polyesters, par polycondensation de diacides avec des diamines ou des amino alcools. Comme diamine, on peut utiliser l’éthylènediamine, l’hexaméthylènediamine, la méta- ou para-phénylènediamine. Comme aminoalcool, on peut utiliser la monoéthanolamine.

On peut utiliser dans la présente invention des polymères d’origine naturelle, éventuellement modifiés, comme la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals, les polymères cellulosiques insolubles dans l’eau tels que la nitrocellulose, les esters de cellulose modifiés dont notamment des esters de carboxyalkyl cellulose comme ceux décrits dans la demande de brevet US 2003/185774, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, ledit au moins un polymère filmogène à l’état dispersé est choisi parmi les dispersions de polymères acryliques, les dispersions de polyuréthanne, les dispersions de sulfopolyesters, les dispersions vinyliques, les dispersions de polyvinyl acétate, les dispersions de terpolymère vinyl pyrrolidone, diméthylaminopropyl méthacrylamide et chlorure de lauryldiméthylpropylméthacrylamidoammonium, les dispersions de polymère hybrides polyuréthane/polyacryliques, les dispersions de particules de type cœurécorce et leurs mélanges.

Sont détaillés ci-après différents types de dispersions aqueuses, notamment commerciales, adaptées à la préparation de la composition conforme à la présente invention.

1/Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la dispersion aqueuse de particules de polymère est une dispersion aqueuse de polymère acrylique.

Le polymère acrylique peut être un copolymère styrène/acrylate, et notamment un polymère choisi parmi les copolymères issus de la polymérisation d’au moins un monomère styrénique et au moins un monomère (méth)acrylate d’alkyle en C1-C18. Comme monomère styrénique utilisable dans l’invention, on peut citer par exemple le styrène ou l’alpha-méthylstyrène, et en particulier le styrène.

Le monomère de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C18 est en particulier un (méth)acrylate d’alkyle en C1-C12 et plus particulièrement un (méth)acrylate d’alkyle en C1-C10. Le monomère (méth)acrylate d’alkyle en C1-C18 peut être choisi parmi l’acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l’acrylate d’hexyle, l’acrylate d’octyle, l’acrylate de 2-éthyl hexyle, le (méth)acrylate de lauryle et le (méth)acrylate de stéaryle.

Comme polymère acrylique en dispersion aqueuse, on peut utiliser selon l’invention le copolymère styrène/acrylate commercialisé sous la dénomination « JONCRYL SCX-8211® » par la société BASF, le polymère acrylique commercialisé sous la référence « ACRONAL® DS - 6250 » par la société BASF, le copolymère acrylique « JONCRYL® 95 » par la société BASF.

Comme polymère acrylique en dispersion aqueuse, on utilisera plus particulièrement selon l’invention- une dispersion aqueuse de sel d’aminomethylpropanol d’un copolymère d’allyl méthacrylate et d’un ou plusieurs monomères choisis parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou l’un de leurs esters de nom INCI : AMP-ACRYLATES/ALLYL METHACRYLATE COPOLYMER comme le produit commercial FIXATE G-100L PR POLYMER® sous forme de dispersion aqueuse à 25-28% en poids par la société Lubrizol Advanced Materials, Inc.

2/ selon une variante de réalisation de l’invention, la dispersion aqueuse de particules de polymère est une dispersion aqueuse de particules de polyesterpolyuréthanne et/ou de polyéther-polyuréthanne en particulier anionique.

Le caractère anionique des polyester-polyuréthannes et des polyétherpolyuréthannes utilisés selon l’invention est dû à la présence dans leurs motifs constitutifs de groupements à fonction acide carboxylique ou acide sulfonique.

Les particules de polyester-polyuréthanne ou de polyéther-polyuréthanne utilisées selon l’invention sont généralement commercialisées sous forme de dispersions aqueuses.

La teneur en particules desdites dispersions actuellement disponibles sur le marché, va d’environ 20 % à environ 50 % en poids par rapport au poids total de la dispersion.

Parmi les dispersions de polyester-polyuréthanne anionique utilisables dans les vernis aqueux selon l’invention, on peut citer en particulier celle commercialisée sous la dénomination « AVALURE UR 405® » par la société NOVEON.

Parmi les dispersions de particules de polyéther-polyuréthanne anionique utilisables selon l’invention, on peut citer en particulier celles commercialisées sous la dénomination de « AVALURE UR 450® » par la société NOVEON, et sous la dénomination de « NEOREZ R 970® » par la société DSM.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, on peut utiliser un mélange de dispersions commerciales constitué de particules de polyester-polyuréthanne anionique telles que définies ci-dessus et de particules de polyéther-polyuréthanne anionique également définies ci-dessus.

Par exemple, on peut utiliser un mélange constitué de la dispersion commercialisée sous la dénomination de « SANCURE 861®» ou un mélange de celle commercialisée sous la dénomination de «AVALURE UR 405®» et de celle commercialisée sous la dénomination de « AVALURE UR 450® », ces dispersions étant commercialisées par la société NOVEON.

3/ Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, la dispersion aqueuse utilisée comprend un mélange d’au moins deux polymères filmogènes sous forme de particules solides distincts par leurs températures de transition vitreuses (Tg) respectives.

En particulier, selon un mode de réalisation de l’invention, la composition conforme à l’invention peut comprendre au moins un premier polymère filmogène à l’état dispersé et au moins un second polymère filmogène à l’état dispersé, lesdits premier et second polymères ayant des Tg différentes et de préférence la Tg du premier polymère (Tg-ι) est supérieure à la Tg du second polymère (Tg2). En particulier la différence entre les Tgi et Tg2 est en valeur absolue, d’au moins 10 °C, de préférence d’au moins 20 °C.

Plus précisément, elle comprend dans un milieu aqueux acceptable :

- des particules solides dispersées dans le milieu aqueux d’un premier polymère filmogène ayant au moins une température de transition vitreuse Tgi supérieure ou égale à 20 °C, et

- des particules solides dispersées dans le milieu aqueux d’un deuxième polymère filmogène ayant au moins une température de transition vitreuse Tg₂ inférieure ou égale à 70 °C,

Cette dispersion résulte généralement d’un mélange de deux dispersions aqueuses de polymère filmogène.

Le premier polymère filmogène a au moins une, notamment a une température de transition vitreuse Tgi supérieure ou égale à 20 °C, notamment allant de 20 à 150 °C, et avantageusement supérieure ou égale à 40 °C, notamment allant de 40 à 150 °C, et en particulier supérieure ou égale à 50 °C, notamment allant de 50 à 150 °C.

Le deuxième polymère filmogène a au moins une, notamment a une température de transition vitreuse Tg₂ inférieure ou égale à 70 °C, notamment allant de -120 à + 70°C, et en particulier inférieure à 50 °C, notamment allant de -60 à +50 °C, et plus particulièrement allant de -30 à +30 °C.

La mesure de la température de transition vitreuse (Tg) d’un polymère est effectuée par DMTA (Dynamical and Mechanical Température Analysis ou Analyse dynamique et mécanique de température) comme décrit ci-dessous.

Pour mesurer la température de transition vitreuse (Tg) d’un polymère, on effectue des essais de viscoélasticimétrie avec un appareil DMTA de « Polymer laboratories », sur un échantillon de film. Ce film est préparé par coulage de la dispersion aqueuse de polymère filmogène dans une matrice téflonnée puis séché à 120 °C pendant 24 heures. On obtient alors un film dans lequel on découpe (par exemple à l’emporte-pièce) les éprouvettes. Celles-ci ont typiquement une épaisseur d’environ 150 pm, une largeur de 5 à 10 mm et une longueur utile d’environ 10 à 15 mm. On impose à cet échantillon une sollicitation de traction. L’échantillon subit une force statique de 0,01 N à laquelle se superpose un déplacement sinusoïdal de ± 8 pm à la fréquence de 1 Hz. On travaille ainsi dans le domaine linéaire, sous de faibles niveaux de déformation. Cette sollicitation de traction est effectuée sur l’échantillon à des températures variant de -150 à +200 °C, avec une variation de température de 3°C par minute.

On mesure alors le module complexe E* = E’ + iE” du polymère testé en fonction de la température.

De ces mesures, on déduit les modules dynamiques E’, E” et le pouvoir amortissant : tgô = E”/E’.

Puis on trace la courbe des valeurs de tgô en fonction de la température ; cette courbe présente au moins un pic. La température de transition vitreuse Tg du polymère correspond à la température à laquelle se situe le sommet de ce pic.

Lorsque la courbe présente au moins 2 pics (dans ce cas, le polymère présente au moins 2 Tg), on prend comme valeur de Tg du polymère testé la température pour laquelle la courbe présente un pic de plus forte amplitude (c’est-à-dire correspondant à la plus grande valeur de tgô ; on ne considère dans ce cas que la Tg « majoritaire » comme valeur de Tg du polymère testé).

Dans la présente invention, la température de transition Tgi correspond à la Tg « majoritaire » (au sens défini précédemment) du premier polymère filmogène lorsque ce dernier présente au moins 2 Tg ; la température de transition vitreuse Tg2 correspond à la Tg « majoritaire » du deuxième polymère filmogène lorsque ce dernier présente au moins 2 Tg.

Le premier polymère filmogène et le deuxième polymère filmogène peuvent être choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi les polymères radicalaires, les polycondensats et les polymères d’origine naturelle tels que définis précédemment ayant les caractéristiques de température de transition vitreuse définies précédemment.

Comme premier polymère filmogène en dispersion aqueuse, on peut utiliser les dispersions aqueuses de polymère vendues sous les dénominations « NEOREZ R989® » par la société DSM, « JONCRYL 95® » et « JONCRYL 8211® » par la société BASF.

Comme deuxième polymère filmogène en dispersion aqueuse, on peut utiliser par exemple les dispersions aqueuses de polymère vendues sous les dénominations « AVALURE® U R-405 », «AVALURE UR-460®» par la société NOVEON ou « ACRILEM IC89RT® » par la société ICAP, NEOCRYL A-45® par la société DSM.

Le polymère filmogène de la dispersion aqueuse « AVALURE® UR-460 » est un polyuréthanne obtenu par la polycondensation de polyoxyde de tétraméthylène, de diisocyanate de tétraméthylxylylène, de diisocyanate d’isophorone et d’acide diméthylol propionique.

Selon un mode de réalisation de l’invention, on utilise comme premier et second polymères filmogènes en dispersion aqueuse l’association de dispersion de polymère styrène/acrylate telle que la dispersion commercialisée sous la référence « JONCRYL 8211® » par BASF et de dispersion de polymère acrylique telle que la dispersion commercialisée sous la référence « NEOCRYL A-45® » par DSM.

Selon un autre mode de réalisation de ce mode de réalisation particulier du point 3/ ci-dessus de l’invention, on utilise comme premier polymère filmogène en dispersion aqueuse une dispersion de polymère acrylique telle que la dispersion commercialisée sous la référence « JONCRYL 95® » par BASF et comme second polymère filmogène une dispersion de polymère polyuréthane anionique commercialisée sous la référence « AVALURE UR 405® » par DSM.

4/ Selon encore un autre mode de réalisation de l’invention, la composition comprend au moins une dispersion aqueuse multiphasée particulière.

Plus précisément, elle comprend dans un milieu aqueux acceptable une dispersion de particules, les particules comprenant au moins une phase souple au moins en partie externe comportant au moins un polymère souple ayant au moins une température de transition vitreuse Tg2 et au moins une phase rigide au moins en partie interne, la phase rigide étant un matériau amorphe ayant au moins une température de transition vitreuse Tg-ι, Tgi étant supérieure à Tg2, le polymère souple étant fixé au moins partiellement par greffage chimique sur la phase rigide. En particulier la différence entre Tgi et Tg2 est, en valeur absolue, d’au moins 10 °C, de préférence d’au moins 20°C.

Les particules selon l’invention, appelées aussi particules multiphasées (ou composites), sont des particules comprenant au moins une phase souple et au moins une phase rigide.

Le polymère souple des particules en dispersion peut avoir au moins une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 70 °C, notamment allant de -120 à 70 °C, et plus particulièrement inférieure ou égale à 30 °C, notamment allant de -60 à 30 °C.

Le polymère souple peut être choisi parmi les polymères séquencés et/ou statistiques. Par « polymères séquencés et/ou statistiques », on entend des polymères dont la répartition des monomères sur la chaîne principale ou les chaînons pendants est séquencée (blocs) et/ou statistique.

Le polymère souple peut être choisi parmi les polymères radicalaires, les polycondensats, les polymères siliconés. Le polymère souple peut être choisi parmi les polyacryliques, les polyméthacryliques, les polyamides, les polyuréthannes, les polyoléfines notamment les polyisoprènes, polybutadiènes, polyisobutylènes (PIB), les polyesters, les polyvinyléthers, les polyvinylthioéthers, les polyoxydes, les polysiloxanes et notamment les polydiméthyl siloxanes (PDMS), et leurs associations. Par associations, on entend les copolymères pouvant être formés à partir des monomères conduisant à la formation desdits polymères.

En particulier, le polymère souple peut être choisi parmi les poly(méth)acryliques, les polyuréthanes, les polyoléfines, les polysiloxanes.

Le matériau amorphe de la phase rigide a une température de transition vitreuse supérieure à 20 °C, notamment allant de 20 à 150 °C, en particulier supérieure ou égale à 30 °C, notamment allant de 30 à 150 °C, de préférence supérieure ou égale à 40 °C plus particulièrement allant de 40 à 150 °C, voire supérieure ou égale à 50 °C, notamment allant de 50 à 150 °C.

Le matériau amorphe de la phase rigide peut être un polymère, notamment un polymère séquencé et/ou statistique. Il peut être un polymère choisi parmi les polyacryliques, les polyméthacryliques comme par exemple les poly acide (méth)acrylique, les poly(méth)acrylamides, les polyvinyliques, les polyvinylesters, les polyoléfines, les polystyrènes, les polyvinylhalogénures comme le polychlorure de vinyle (PVC), les polyvinylnitriles, les polyuréthannes, les polyesters, les polyamides, les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfonamides, les polycycliques ayant un cycle carboné dans la chaîne principale comme des polyphénylènes, les polyoxyphénylènes, et leurs associations.

Avantageusement, le matériau amorphe de la phase rigide peut être un polymère choisi parmi les polyacryliques, les polyméthacryliques comme par exemple les poly acide (méth)acrylique, les poly(méth)acrylamides, les polyvinyliques, les polyvinylesters, les polyoléfines, les polystyrènes, les polyvinylhalogénures comme le polychlorure de vinyle (PVC), les polyvinylnitriles, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les phases souple et rigide des particules multiphasées peuvent comprendre au moins un polymère radicalaire obtenu par, voire essentiellement par, polymérisation de monomères choisis dans le groupe formé par :

- les esters de l’acide (méth)acrylique, comme les (méth)acrylates d’alkyle, notamment ayant un groupe alkyle en C-i-Cs,

- les esters vinyliques des acides carboxyliques linéaires ou branchés, tels que l’acétate de vinyle ou le stéarate de vinyle,

- le styrène et ses dérivés, tels que le chloro méthyl styrène, l’alpha méthyl styrène,

- les diènes conjugués, tels que le butadiène ou l’isoprène,

- l’acrylamide, le méthacrylamide et l’acrylonitrile,

- le chlorure de vinyle, et

- l’acide (méth)acrylique.

La sélection de monomères (nature et teneur), qui peut être un seul monomère ou un mélange d’au moins deux monomères, du polymère souple et du matériau amorphe de la phase rigide est déterminée par la température de transition vitreuse que l’on souhaite conférer à chaque polymère.

Les polymères des phases rigide et/ou souple peuvent être réticulés à l’aide de monomères possédant au moins deux doubles liaisons copolymérisables, par exemple choisis parmi :

- les diènes conjugués, tel que le butadiène ou l’isoprène,

- les esters allyliques d’acides carboxyliques alpha béta insaturés tels que l’acrylate d’allyle, le méthacrylate d’allyle,

- les esters allyliques d’acides dicarboxyliques alpha béta insaturés tel que le maléate de diallyle,

- les polyacryliques ou polyméthacryliques comprenant généralement au moins deux insaturations éthyléniques tels que le diméthacrylate d’éthylène glycol, le diméthacrylate de 1,3-butylène glycol, le diacrylate de 1,4-butanediol, ou le tétraacrylate de pentaneérythritol ;

- les polyvinyliques tels que le divinylbenzène ou le trivinyl benzène, et

- les polyallyliques tel que le cyanurate de triallyle.

Le greffage chimique permet, par la formation de liaisons covalentes, de lier la phase rigide et la phase souple des particules multiphasées de manière stable.

Le greffage chimique peut se faire par polymérisation radicalaire séquencée (appelée aussi polymérisation séquentielle) selon les modes opératoires bien connus de l’homme de l’art. La polymérisation séquencée consiste à polymériser dans une première étape les monomères du polymère rigide (polymère formant la phase rigide des particules) puis de poursuivre lors d’une deuxième étape la polymérisation avec les monomères formant le polymère souple (polymère formant la phase souple des particules). De cette façon, les chaînes de polymère de la phase souple sont liées au moins en partie par liaison covalente aux chaînes du polymère de la phase rigide, la liaison covalente résultant de la polymérisation d’un monomère du polymère souple avec un monomère du polymère rigide.

Avantageusement, les monomères du polymère de la phase souple externe présentent une affinité plus importante pour le milieu de dispersion que les monomères du polymère de la phase rigide interne.

Le polymère souple peut être greffé sur le polymère rigide par l’intermédiaire de monomère greffant, ce dernier pouvant être un monomère possédant plusieurs doubles liaisons (liaisons éthyléniques), en particulier un monomère possédant deux doubles liaisons éthyléniques. Le monomère greffant peut être un diène conjugué tels que ceux décrits précédemment ou un ester (notamment diester) allylique d’acides dicarboxyliques alpha béta insaturés tels que ceux décrits précédemment (comme par exemple le maléate de diallyle) qui possèdent deux fonctions polymérisables (double liaison éthylénique) de réactivités différentes : l’une des fonctions polymérisables (double liaison éthylénique) du monomère greffant est polymérisée avec le polymère du matériau amorphe de la phase rigide (polymère rigide) et l’autre fonction polymérisable (double liaison éthylénique) du même monomère greffant est polymérisée avec le polymère souple.

Lorsque le polymère souple ou le polymère de la phase rigide est un polycondensat, on utilise en particulier un polycondensat ayant au moins une insaturation éthylénique apte à réagir avec un monomère comportant également une insaturation éthylénique pour former une liaison covalente avec le polycondensat. Des polycondensats comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques sont notamment obtenus par polycondensation de monomères tels que l’alcool allylique, la vinylamine, l’acide fumarique. On peut par exemple polymériser des monomères vinyliques avec un polyuréthanne ayant des groupes vinyliques dans ou en extrémité de la chaîne polyuréthanne et greffer ainsi un polymère vinylique sur un polyuréthanne ; une dispersion de particules d’un tel polymère greffé est notamment décrite dans les publications « The structure and properties of acrylic-polyurethane 19ybride mulsions », Hiroze M., Progress in Organic Coatings, 38 (2000), pages 2734 ; « Survey of the applications, properties, and technology of crosslinking émulsions », Bufkin B, Journal of Coatings technology, vol 50, n° 647, Décembre 1978.

Le même principe de greffage s’applique pour les silicones en utilisant des silicones comportant des groupes vinyliques permettant de polymériser sur la silicone des monomères vinyliques et greffer ainsi des chaînes de polymère vinylique sur une silicone.

Les particules à phases rigide et souple ont généralement une taille allant de 1 nm à 1 pm, en particulier allant de 10 nm à 1 pm.

La phase souple peut être présente dans les particules en une teneur d’au moins 1% en volume, par rapport au volume total de la particule, notamment d’au moins 5% en volume, en particulier d’au moins 10% en volume, et plus particulièrement d’au moins 25% en volume. La phase souple peut être présente dans les particules en une teneur allant jusqu’à 99,999% en volume, notamment jusqu’à 99,9% en volume, en particulier jusqu’à 99% en volume, et plus particulièrement jusqu’à 95% en volume. En particulier, la phase souple peut être présente dans les particules en une teneur allant de 1 à 99,999% en volume, en particulier allant de 5 à 99,9% en volume, et plus particulièrement allant de 10 à 99,9% en volume, notamment allant de 25 à 99,9% en volume, et plus particulièrement allant de 50 à 95% en volume, voire allant de 50 à 90% en volume.

Dans tous les cas, la phase rigide et la phase souple sont incompatibles, c’est-àdire qu’elles peuvent être distinguées en utilisant les techniques bien connues de l’homme du métier, telle que par exemple la technique d’observation de microscopie électronique ou la mesure des températures de transitions vitreuses des particules par calorimétrie différentielle. Les particules multiphasées sont donc des particules non homogènes.

La morphologie des phases souple et rigide des particules dispersées peut être, par exemple, de type cœur-écorce, avec des parties d’écorce entourant complètement le cœur, mais aussi cœur-écorce avec une multiplicité de cœurs, ou un réseau interpénétrant de phases. Dans les particules multiphasées, la phase souple est au moins en partie, en particulier en majeure partie, externe, et la phase rigide est au moins en partie, en particulier en majeure partie, interne.

Les particules multiphasées peuvent être préparées par des séries de polymérisation consécutives, avec différents types de monomères. Les particules d’une première famille de monomères sont généralement préparées en une étape séparée, ou formées in situ par polymérisation. Ensuite ou en même temps, au moins une autre famille d’autres monomères sont polymérisés au cours d’au moins une étape supplémentaire de polymérisation. Les particules ainsi formées ont au moins une structure au moins en partie interne, ou en noyau, et au moins une structure au moins en partie externe, ou en écorce. La formation d’une structure hétérogène « multicouches » est ainsi possible. Une grande variété de morphologies peut en découler, du type cœur-écorce, mais aussi par exemple avec des inclusions fragmentées de la phase rigide dans la phase souple. Selon l’invention, il est essentiel que la structure en phase souple au moins en partie externe soit plus souple que la structure en phase rigide au moins en partie interne.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les particules multiphasées peuvent être dispersées dans un milieu aqueux, notamment un milieu hydrophile. Le milieu aqueux peut être constitué majoritairement d’eau, et en particulier pratiquement totalement d’eau. Ces particules dispersées forment ainsi une dispersion aqueuse de polymère, connue généralement sous le nom de latex ou pseudo-latex. Par « latex », on entend une dispersion aqueuse de particules de polymères telle que l’on peut l’obtenir par polymérisation en émulsion d’au moins un monomère.

La dispersion de particules multiphasées est généralement préparée par au moins une polymérisation en émulsion, en phase continue essentiellement aqueuse, à partir d’initiateurs de réaction, tels que des initiateurs photochimiques ou thermiques pour une polymérisation radicalaire, éventuellement en présence d’additifs tels que des stabilisants, des agents de transfert de chaîne, et/ou des catalyseurs.

Comme particules solides de polymère filmogène selon l’invention on peut utiliser plus préférentiellement :

- les dispersions aqueuses de polymère acrylique comme celles vendues sous les dénominations « ACRONAL DS-6250® » par la société BASF, « NEOCRYL A45® », « NEOCRYL XK-90® », « NEOCRYL A-1070® », « NEOCRYL A-1090® », « NEOCRYL BT-62® », « NEOCRYL A-1079® » et « NEOCRYI A-523® » par la société DSM, « JONCRYL 95®», « JONCRYL 8211®» par la société BASF, « DAITOSOI 5000 AD® » (Nom INCI : ACRYLATES COPOLYMER) ou « DAITOSOL 5000 SJ® » (nom INCI : ACRYLATES/ETHYLHEXYL ACRYLATE COPOLYMER) par la société DAITO KASEY KOGYO ; « SYNTRAN 5760® » (nom INCI : STYRENE/ACRYLATES/AMMONIUM METHACRYLATE COPOLYMER) par la société Interpolymer, les dispersions aqueuses de sel d’aminomethylpropanol d’un copolymère d’allyl méthacrylate et d’un ou plusieurs monomères choisis parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou l’un de leurs esters de nom INCI : AMPACRYLATES/ALLYL METHACRYLATE COPOLYMER comme le produit commercial FIXATE G-100L PR POLYMER® sous forme de dispersion aqueuse à 25-28% en poids par la société Lubrizol Advanced Materials, Inc. ;

- les dispersions aqueuses de polyuréthanne vendues sous les dénominations « NEOREZ R-981® » et « NEOREZ R-974® » par la société DSM, les « Avalure UR-405® », « AVALURE UR-410® », « AVALURE UR-425® », « AVALURE UR450® », « SANCURE 875® », « AVALURE UR 445® », « AVALURE UR 450® » par la société NOVEON, « IMPRANIL 85® » par la société BAYER,

- les dispersions de sulfopolyesters comme ceux vendus sous le nom de marque « EASTMAN AQ® » par la société Eastman Chemical Products,

- les dispersions vinyliques comme le « MEXOMERE PAM®», les dispersions aqueuses de polyvinyl acétate comme le « VINYBRAN® » de la société Nisshin Chemical ou celles commercialisées par la société UNION CARBIDE, les dispersions aqueuses de terpolymère vinyl pyrrolidone, diméthylaminopropyl méthacrylamide et chlorure de lauryldiméthylpropylméthacrylamidoammonium telles que le « STYLEZE W ® » d’ISP,

- les dispersions aqueuses de polymère hybrides polyuréthane/polyacryliques telles que celles commercialisées sous les références « HYBRIDUR ® » par la société AIR PRODUCTS ou « DUROMER ® » de NATIONAL STARCH,

- les dispersions aqueuses de particules de type cœur-écorce telles que celles commercialisées par la société ARKEMA sous la référence « KYNAR ® » ( coeur :

fluoré -écorce : acrylique) ou encore celles décrites dans US 5 188 899 (coeur : silice - écorce : silicone) et leurs mélanges.

Selon une forme particulièrement préférée de l’invention, on utilisera une dispersion aqueuse de sel d’aminomethylpropanol d’un copolymère d’allyl méthacrylate et d’un ou plusieurs monomères choisis parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou l’un de leurs esters de nom INCI : AMP-ACRYLATES/ALLYL METHACRYLATE COPOLYMER comme le produit commercial FIXATEG-100L PR POLYMER® sous forme de dispersion aqueuse à 25-28% en poids par la société Lubrizol Advanced Materials, Inc.).

AGENT DISPERSANT POLYMERIQUE IONIQUE.

Les agents dispersants polymériques ioniques sont de préférence choisis parmi :

- les homopolymères d’acide (méth)acrylique et leurs sels,

- les copolymères d'acide (méth)acrylique et leurs sels,

- les copolymères styrène / acide (méth)acrylique et leurs sels,

- les copolymères vinylnaphtalène / acide (méth)acrylique et leurs sels,

- les copolymères styrène / acide maléique et leurs sels,

- les copolymères vinylnaphtalène / acide maléique et leurs sels,

- les copolymères d’anhydride maléique et leurs sels

- leurs mélanges.

Par « sels » on entend les sels de métal alcalin tel que Na, Li, K desdits acides, les sels de mono, di ou triéthanolamine ou les acides aminés basiques tels que la lysine ou l’arginine, desdits acides, et leurs mélanges.

Parmi les copolymères d’anhydride maléique et leurs sels, on peut citer en particulier les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs comonomères anhydride maléique et d'un ou plusieurs co-monomères choisis parmi l'acétate de vinyle, l'alcool vinylique, la vinylpyrrolidone, les oléfines comportant de 2 à 20 atomes de carbones comme l'octadécène, l'éthylène, l'isobutylène, le diisobutylène, l'isooctylène, et le styrène, et leurs mélanges, les co-monomères anhydride maléique pouvant être optionnellement hydrolysés, partiellement ou totalement. Et plus particulièrement, les copolymères d’anhydride maléique et de diisobutylène et leurs sels et plus particulièrement celui commercialisé sous la dénomination OROTAN 731 DP® par la société Rhodia.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le (les) agent(s) dispersant(s) répond (répondent) ainsi à la formule (I) suivante :

dans laquelle :

R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle ou un groupe * -C(O)O’ / X⁺ ou un groupe *-C(O)O-R6, avec R6 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C50, de préférence en C-i-Cs, de préférence en C1-C4,

R2, R3, et R4, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle,

R5 représentant un groupe phényle, ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1C50, de préférence en C1-C20, ou un groupe *-C(O)O-R7, avec R7 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C50, de préférence en C-i-Cs, de préférence en C1-C4, x représente un nombre entier allant de 1 à 100, y représente un nombre entier allant de 0 à 100, n représentant un nombre entier compris entre 1 et 1000, x, y, et n étant choisis de manière à ce que l’équation « n (x+y)» soit supérieure ou égale à 20, de préférence supérieure ou égale à 50,

X⁺ représentant un cation notamment choisi parmi un atome de sodium, un atome de potassium, ou un groupe ammonium, de préférence est un groupe ammonium.

Selon un mode de réalisation plus particulier, le ou les agent(s) dispersant(s) répond (répondent) ainsi à la formule (I’) suivante :

dans laquelle :

R1, R2, R3, et R4 représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1Cô, en particulier un méthyle,

R5 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C50, de préférence en C1-C8, de préférence en C1-C4, en particulier un méthyle, x représente un nombre entier allant de 1 à 100, y représente un nombre entier allant de 0 à 100, n représentant un nombre entier compris entre 1 et 1000, x, y, et n étant choisis de manière à ce que l’équation « n (x+y)» soit supérieure ou égale à 20, de préférence supérieure ou égale à 50,

X+ représentant un cation notamment choisi parmi un atome de sodium, un atome de potassium, ou un groupe ammonium, de préférence est un groupe ammonium.

Selon un mode de réalisation plus particulier, le (les) agent(s) dispersant(s) répond (répondent) ainsi à la formule (I”) suivante :

dans laquelle :

R1 représente un groupe *-C(O)O’ / X⁺ ou un groupe *-C(O)O-R5, avec R5 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C50, de préférence en C1Cs, de préférence en C1-C4, en particulier un méthyle,

R2, R3, et R4 représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-Cô, en particulier un méthyle, x représente un nombre entier allant de 1 à 100, y représente un nombre entier allant de 0 à 100, n représentant un nombre entier compris entre 1 et 1000, x, y, et n étant choisis de manière à ce que l’équation « n (x+y)» soit supérieure ou égale à 20, de préférence supérieure ou égale à 50,

De préférence, une composition conforme à l’invention comprend au moins un agent dispersant polymérique ionique choisi parmi

- les sels de copolymère d’au moins deux ou plus monomères choisis dans le groupe comprenant l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou l’un de leurs esters,

- les sels de copolymère styrène/anhydride maléique,

- les sels d’homopolymère d’acide méthacrylique ;

- et leurs mélanges.

Par exemple peuvent être cités les agents dispersants polymériques de type polymères ioniques suivants :

- les sels d’ammonium de copolymère d’au moins deux ou plus monomères choisis dans le groupe comprenant l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou l’un de leurs esters de nom INCI : AMMONIUM ACRYLATES COPOLYMER par exemple commercialisé sous la dénomination « SYNTRAN KLG219-CG®» par la société Interpolymer, ou le « DISPEX AA 4040® » de la société BASF,

- les sels d’ammonium de copolymère styrène/anhydride maléique (50/50), notamment en solution aqueuse à 30 % vendue sous la référence SMA1000H® par la société Arkema ;

- les sels de sodium de copolymère styrène/anhydride maléique, notamment en solution aqueuse à 40 % vendue sous la référence SMA1000HNa® par la société Arkema,

- un homopolymère du sel de sodium d’acide méthacrylique de nom INCI : SODIUM POLYMETHACRYLATE, notamment en solution aqueuse à 25% vendue sous la référence DARVAN® 7-N par la société R.T. Vanderbilt Company, Inc.,

- leur(s) mélange(s).

On utilisera plus particulièrement un polymère du sel de sodium d’acide méthacrylique de nom INCI : SODIUM POLYMETHACRYLATE, notamment en solution aqueuse à 25% vendue sous la référence DARVAN® 7-N par la société R.T. Vanderbilt Company, Inc.

Une composition selon l’invention comporte de préférence une teneur totale en agent(s) dispersant(s) polymérique(s) ionique(s) supérieure ou égale à 0.05% en poids et inférieure ou égale à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition, en particulier allant de 0.1 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition, plus particulièrement allant de 0.1 à 1.5% en poids, plus particulièrement encore allant de 0.1 à 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

PHASE AQUEUSE

La composition selon l’invention comprend une phase aqueuse.

On entend par « phase aqueuse », une phase comprenant l’eau ainsi que tous les solvants et ingrédients solubles ou miscibles dans l’eau.

La phase aqueuse peut contenir une eau déminéralisée, ou encore une eau florale telle que l'eau de bleuet et/ou une eau minérale telle que l'eau de VITTEL, l'eau de LUCAS ou l'eau de LA ROCHE POSAY et/ou une eau thermale.

Selon un mode de réalisation préférentiel, la phase aqueuse est présente en une teneur allant de 70 à 95 % en poids par rapport à la composition totale, de préférence en une teneur allant de 80 à 90% en poids par rapport au poids total de la composition.

Selon un mode de réalisation préférentiel, l’eau est présente en une teneur allant de 40 à 80 % en poids par rapport à la composition totale, de préférence en une teneur allant de 60 à 70 % en poids par rapport au poids total de la composition.

EPAISSISSANT

Au sens de la présente invention, on entend par « épaississant », tout composé organique ou inorganique susceptible d’augmenter la viscosité de la composition aqueuse selon l’invention.

Les épaississants conformes à l’invention sont de préférence hydrosolubles.

Par « épaississant hydrosoluble », au sens de l’invention, on entend tout épaississant susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire ou miscible dans une phase aqueuse liquide ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide.

Comme épaississants pouvant être utilisés dans les compositions selon l’invention, on peut citer :

- les acides polyacryliques de type SYNTHALEN K®

- les acides polyacryliques réticulés avec un allyl éther de pentaérythritol, un allyl éther de sucrose, un allyl éther de propylène de type CARBOMER ;

- les copolymères d’au moins deux monomères choisis parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou un de leurs esters de nom INCI ACRYLATES COPOLYMER en particulier le produit vendu sous la dénomination CARBOPOL AQUA SF1® par la société Lubrizol Advanced Materials, Inc ;

- les copolymères d’acide acrylique et d’acrylamide vendus sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations « RETEN ®» par la société HERCULES,

- les copolymères réticulés acides polyacryliques/acrylates d’alkyle en C10-C30 de nom INCI : ACRYLATES/C10-C30 ALKYL ACRYLATE CROSSPOLYMER vendu sous le nom commercial PEMULEN® ou CARBOPOL 1382® vendu par la société Lubrizol Advanced Materials, Inc,

- un polymère d’acide acrylamidométhyl propane sulfonique neutralisé partiellement à l’ammoniaque et réticulé de nom INCI : AMMONIUM

POLYACRYLOYLDIMETHYL TAURATE commercialisé sous le nom commercial HOSTACERIN AMPS® par la société CLARIANT,

- les copolymères AMPS®/acrylamide de type SEPIGEL® ou SIMULGEL® commercialisés par la société SEPPIC, et

- les copolymères AMPS®/méthacrylates d’alkyle polyoxyéthylénés (réticulés ou non) et leurs mélanges.

Comme autres exemples de polymères épaississants, on peut citer :

- les protéines comme les protéines d’origine végétale telles que les protéines de blé, de soja ; les protéines d’origine animale tels que les kératines, par exemples les hydrolysats de kératine et les kératines sulfoniques ;

- les polymères de chitine ou de chitosane anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques ;

les polymères de cellulose tels que l’hydroxyéthylcellulose, l’hydroxypropylcellulose, la méthylcellulose, l’éthylhydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, ainsi que les dérivés quaternisés de la cellulose ;

- les polymères vinyliques, comme les polyvinylpyrrolidones, les copolymères de l’éther méthylvinylique et de l’anhydride malique, le copolymère de l’acétate de vinyle et de l’acide crotonique, les copolymères de vinylpyrrolidone et d’acétate de vinyle ; les copolymères de vinylpyrrolidone et de caprolactame ; l’alcool polyvinylique ;

- les polyuréthanes associatifs tels que le polymère C16-OE120-C16® de la société SERVO DELDEN (commercialisé sous le nom SER AD FX1100®, molécule à fonction uréthane et poids moléculaire moyen en poids de 1300), OE étant un motif oxyéthyléné, le RHEOLATE 205®à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore le RHEOLATE 208® ou 204® (ces polymères étant vendus sous forme pure) ou le DW 1206B® de chez RHOM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthane, vendu à 20 % en matière sèche dans l’eau. On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polyuréthanes associatifs notamment dans l’eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer le SER AD FX1010, le SER AD FX1035® et le SER AD 1070® de la société SERVO DELDEN, le Rhéolate 255®, le RHEOLATE 278® et le RHEOLATE 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F® et le DW 1206J®, ainsi que l’ACRYSOL RM 184® ou l’ACRYSOI 44® de la société RHOM & HAAS, ou bien encore le Borchigel LW 44® de la société BORCHERS,

- les polymères d’origine naturelle, éventuellement modifiés, tels que :

- les gommes arabiques, la gomme de guar, les gommes de xanthane, la gomme de karaya ;

- les alginates et les carraghénanes ;

- les glycoaminoglycanes, l’acide hyaluronique et ses dérivés ;

- la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals ;

- l’acide désoxyribonucléique ;

- les muccopolysaccharides tels que l’acide hyaluronique, les chondroïtines sulfate, et leurs mélanges.

On utilisera plus particulièrement un épaississant choisi parmi :

- les copolymères réticulés acide polyacrylique/acrylates d’alkyle en C10-C30 de nom INCI : ACRYLATES/C10-C30 ALKYL ACRYLATE CROSSPOLYMER tels que ceux vendus sous les noms commerciaux PEMULEN TR1 et PEMULEN TR2 ® ou CARBOPOL 1382®, CARBOPOL ETD 2020 POLYMER®, CARBOPOL 1342 POLYMER®, CARBOPOL SC 200®, CARBOPOL SC 500 POLYMER®, CARBOPOL ULTREZ 20 POLYMER®, CARBOPOL ULTREZ 21 POLYMER® de la société Lubrizol Advanced Materials, Inc ;

- et leurs mélanges.

Le ou les épaississants peuvent de préférence être mis en œuvre à raison 0,05 à 3 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,1 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition.

MATIERE COLORANTE PARTICULAIRE

La matière colorante particulaire vise notamment à procurer un aspect coloré ou un effet nacré aux compositions utiles pour le maquillage de la peau.

La matière colorante particulaire est de préférence choisie parmi les pigments, les nacres, et leurs mélanges.

Cette matière colorante est présente, de préférence, dans des teneurs allant de 5 à 40% en poids, plus particulièrement de 10 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un mode préféré de l’invention, la matière colorante est présente dans la composition en une teneur allant de 15 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition.

Pigments

Par « pigments », il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu de la composition, destinées à colorer la composition.

Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques.

Par « pigment minéral », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome et le bleu ferrique, le dioxyde de titane, les poudres métalliques comme la poudre d’aluminium et la poudre de cuivre. Les pigments minéraux suivants peuvent aussi être utilisés : Ta2O5, T13O5, T12O3, TiO, ZrÛ2 en mélange avecTiO2, ΖΓΟ2, Nb20s, CeO2, ZnS.

Par « pigment organique », on entend tout composé organique insoluble dans le milieu de la composition, destiné à colorer la composition.

Les pigments organiques peuvent être choisis parmi les matériaux ci-dessous et leurs mélanges :

le carmin de cochenille, les pigments organiques de colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de fluorane.

Parmi les pigments organiques, on peut notamment citer les pigments certifiés D&C connus sous les dénominations suivantes : D&C Blue n° 4, D&C Brown n° 1, D&C Green n° 5, D&C Green n° 6, D&C Orange n° 4, D&C Orange n° 5, D&C Orange n° 10, D&C Orange n° 11, D&C Red n° 6, D&C Red n° 7, D&C Red n° 17, D&C Red n° 21, D&C Red n° 22, D&C Red n° 27, D&C Red n° 28, D&C Red n° 30, D&C Red n° 31, D&C Red n° 33, D&C Red n° 34, D&C Red n° 36, D&C Violet n° 2, D&C Yellow n° 7, D&C Yellow n° 8, D&C Yellow n° 10, D&C Yellow n° 11, FD&C Blue n° 1, FD&C Green n° 3, FD&C Red n° 40, FD&C Yellow n° 5, FD&C Yellow n° 6.

Les matériaux chimiques correspondant à chacune des matières colorantes organiques citées précédemment sont mentionnés dans l’ouvrage « International Cosmetic Ingrédient Dictionnary and Handbook », Edition 1997, pages 371 à 386 et 524 à 528, publié par « The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association », dont le contenu est incorporé dans la présente demande par référence.

Selon un mode particulier, le ou les pigments utilisés peuvent être traités en surface et notamment peuvent être enrobés par au moins un composé hydrophile.

Au sens de l’invention, « l’enrobage » d’un pigment selon l’invention désigne de manière générale le traitement en surface total ou partiel du pigment par un agent de surface, absorbé, adsorbé ou greffé sur ledit pigment.

Les pigments traités en surface peuvent être préparés selon des techniques de traitement de surface de nature chimique, électronique, mécano-chimique ou mécanique bien connues de l’homme de l’art. On peut également utiliser des produits commerciaux.

L’agent de surface peut être absorbé, adsorbé ou greffé sur les pigments par évaporation de solvant, réaction chimique et création d’une liaison covalente.

Selon une variante, le traitement de surface consiste en un enrobage des pigments.

L’enrobage peut représenter de 0,1 à 20 % en poids, et en particulier de 0,5 à 10 % en poids, du poids total du pigment enrobé.

L’enrobage peut être réalisé par exemple par adsorption d’un agent de surface liquide à la surface des particules solides par simple mélange sous agitation des particules et dudit agent de surface, éventuellement à chaud, préalablement à l’incorporation des particules dans les autres ingrédients de la composition de maquillage ou de soin.

L’enrobage peut être réalisé par exemple par réaction chimique d’un agent de surface avec la surface des particules solides de pigment et création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les particules. Cette méthode est notamment décrite dans le brevet US 4,578,266.

Le traitement de surface chimique peut consister à diluer l’agent de surface dans un solvant volatile, à disperser les pigments dans ce mélange, puis à évaporer lentement le solvant volatile, de manière à ce que l’agent de surface se dépose à la surface des pigments.

L’agent de traitement de surface peut être hydrophile tels que ceux décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p 53-64. On peut citer par exemple les aminoacides, les alcanolamines en C1-C5, les oxydes de silicium (silice), l’hexamétaphosphate de sodium ou la glycérine ou leurs mélanges, PEG12 DIMETHICONE, Sodium Glycérophosphate, PEG-7 Glyceryl cocoate + Methylsilanol Tri-PEG-8 Glyceryl Cocoate + Polyquaternium-7, Chitosan, Methoxy PEG-10 propyltrimethoxysilane, PEG/PPG-18/18 DIMETHICONE, cellulose microcristalline, les alkoxysilanes polyéthylèneglycols.

Une composition selon l’invention peut comprendre une teneur en pigments allant de 0% à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0% à 20% en poids, et préférentiellement allant de 1 % à 15 en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un mode préféré de la présente invention, les pigments sont présents dans la composition en une teneur allant de 1% à 10% en poids, par rapport au poids total de l’invention.

Nacres

Par « nacre », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique.

Comme exemples de nacres, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d’oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l’oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique notamment ainsi que les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth.

Il peut également s’agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d’oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques.

Ces particules peuvent être choisies parmi les particules à substrat naturel ou synthétique enrobé au moins partiellement d’au moins une couche d’au moins un oxyde métallique, choisi par exemple parmi les oxydes de titane, notamment T1O2, de fer notamment Fe2C>3, d’étain, de chrome, le sulfate de baryum et les matériaux suivants : MgF2, CrF3, ZnS, ZnSe, S1O2, AI2O3, MgO, Y2O3, SeC>3, SiO, HfC>2, ΖΓΟ2, CeC>2, Nb2C>5, Ta2C>5, M0S2 et leurs mélanges ou alliages.

A titre d’exemple de telles particules, on peut citer par exemple les particules comportant un substrat de mica synthétique revêtu de dioxyde de titane, ou les particules de verre en particulier de borosilicate de calcium, enrobé soit d’oxyde de fer brun, d’oxyde de titane, d’oxyde d’étain ou d’un de leurs mélanges comme celles vendues sous la marque REFLECKS® par la société ENGELHARD.

Les nacres peuvent présenter un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.

A titre d’exemples non limitatifs de nacres peuvent être en particulier citées, seul ou en mélange, les nacres comportant les éléments suivants :

- MICA-OXYDE DE TITANE (par exemple commercialisé sous la référence commerciale TIMICA SPARKLE 11 OP® de BASF, FLAMENCO BLUE® de BASF, CANDURIN BROWN AMBER® de MERCK, PEARLESCENT PIGMENT PRESTIGE GOLD® de SUDARSHAN)

- MICA-OXYDE DE TITANE ENROBE DE N-LAUROYL-L-LYSINE (par exemple commercialisé sous la référence commerciale LLD-10 FLAMENCO VIOLET® de DAITO KASEI KOGYO) ;

- MICA-OXYDE DE FER (par exemple commercialisé sous la référence commerciale PEARLESCENT PIGMENT PRESTIGE SOFT BRONZE® de SUDARSHAN, COLORONA BRONZE SPARKLE® de MERCK, TIMICA GOLDEN BRONZE® de BASF, CANDURIN LIGHT GOLD® de MERCK, DUOCROME YR 422 C® de BASF, GEMTONE TAN OPAL G 005® de BASF) ;

- MICA-OXYDE DE TITANE-OXYDE DE FER (par exemple commercialisé sous la référence commerciale TIMICA BRILLANT GOLD 212 G GEMTONE GOLDSTONE G0014® ou TIMICA GOLDEN BRONZE® de BASF) ;

- MICA-OXYCHLORURE DE BISMUTH-OXYDE DE FER (par exemple commercialisé sous la référence commerciale CHROMA-LITE YELLOW® de BASF) ;

- MICA-OXYDE DE TITANE-OXYDE DE CHROME -OXYDE DE FER (par exemple commercialisé sous la référence commerciale GEMTONE JADE® de BASF) ;

- MICA-OXYDE DE TITANE-OXYDE D'ETAIN (par exemple commercialisé sous la référence commerciale FLAMENCO SUPER BLUE 630 Z® de BASF, HELIOS R100R®de TOPY ;

- MICA-SILICE-OXYDE DE TITANE (par exemple commercialisé sous la référence commerciale TIMIRON SPLENDID RED® de MERCK) ;

- PLAQUETTES DE BOROSILICATE DE CALCIUM ET SODIUM ENROBEE D’OXYDE DE TITANE ET DE D’OXYDE D'ETAIN (par exemple commercialisé sous la référence commerciale REFLECKS RAYS OF RED G430L® de BASF) ;

- PLAQUETTES DE BOROSILICATE DE CALCIUM ET SODIUM ENROBEE D’OXYDE D'ETAIN ET OXYDE DE FER (par exemple commercialisé sous la référence commerciale MIRAGE SPARKLING CHAMPAGNE® de ECKART)

- PLAQUETTES DE BOROSILICATE DE CALCIUM ET D'ALUMINIUM ENROBEE DE D’OXYDE DE TITANE ET D’OXYDE D'ETAIN éventuellement TRAITEES SILICE (par exemple commercialisé sous la référence commerciale RONASTAR® de MERCK) ;

- PLAQUETTES DE BOROSILICATE DE CALCIUM ET D'ALUMINIUM ENROBEE D’OXYDE DE SILICE ET D’OXYDE D’ETAIN (par exemple commercialisé sous la référence commerciale RONASTAR GOLDEN JEWEL SQ® de MERCK

- POUDRE DE VERRE ENROBÉE D'OXYDE DE TITANE (par exemple commercialisé sous la référence commerciale REFLECKS DIMENSIONS GLITTERING GOLD G230S® de BASF ou METASHINE MC1120RY® de NSG);

- ALUMINE et OXYDE DE TITANE (par exemple commercialisé sous la référence commerciale SPECTRAFLEX FOCUS RED C88-1031® de SUN) ;

- POUDRE DE BRONZE (BRONZE POWDER) (par exemple commercialisé sous la référence commerciale VISIONAIRE BRIGHT SUNFLOWER GOLD® de ECKART) ;

- FLUORPHLOGOPITE SYNTHETIQUE et SILICATE DE MAGNESIUM et DIOXIDE DE TITANE et OXIDE d’ETAIN (par exemple commercialisé sous la référence commerciale SUNSHINE DAYBREAK BLUE® de SUNCHEMICAL) ;

Au sens de la présente invention, le terme « mica » inclut les micas naturels et les micas synthétiques.

Selon un mode particulièrement préféré, où la matière colorante particulaires sera choisie parmi les particules de dioxyde de titane, les particules d’oxyde de fer et leurs mélanges.

Selon une forme particulièrement préférée de l’invention, la composition sous forme de dispersion aqueuse de particules, notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, contient :

a) une phase aqueuse ; et

b) au moins une charge matifiante choisie parmi le nitrure de bore, les poudres de polymethylsilsesquioxane, et leurs mélanges ;

c) à titre de particules solides formées d’un polymère filmogène en suspension dans la phase aqueuse, au moins une dispersion aqueuse de sel d’aminomethylpropanol d’un copolymère d’allyl méthacrylate et d’un ou plusieurs monomères choisis parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou l’un de leurs esters de nom INCI : AMPACRYLATES/ALLYL METHACRYLATE COPOLYMER ; et

d) au moins un agent dispersant polymérique ionique choisi parmi les homopolymères du sel de sodium d’acide méthacrylique ; et

e) au moins un agent épaississant choisi parmi

- les copolymères d’au moins deux monomères choisis parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou un de leurs esters ;

- les copolymères réticulés acide polyacrylique/acrylates d’alkyle en C10-C30 ;

- un polymère d’acide acrylamidométhyl propane sulfonique neutralisé partiellement à l’ammoniaque et réticulé ; et leurs mélanges et

f) au moins une matière colorante particulaire choisi par les dioxydes de titane, les oxydes de fer et leurs mélanges.

ADDITIFS

Les compositions selon l’invention peuvent également comprendre des ingrédients cosmétiques additionnels classiquement mis en œuvre dans des compositions cosmétiques aqueuses notamment de maquillage et/ou de soin de la peau. A titre d’exemples, on peut notamment citer les additifs choisis parmi les polyols, les monoalcools, des matières colorantes hydrosolubles, des agents conservateurs, des agents antioxydants, des agents chélatants, des agents séquestrants, des antimousses, des parfums, des filtres solaires, des bactéricides, des actifs hydrosolubles, ainsi que leurs mélanges.

Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels ingrédients complémentaires et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l’invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l’adjonction envisagée.

Plus particulièrement, les compositions selon l’invention contiennent au moins un additif choisi parmi les polyols, les monoalcools, et leurs mélanges.

POLYOL

La composition peut également comprendre un polyol miscible à l'eau à la température ambiante (25 °C) notamment choisi parmi les polyols ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence ayant de 2 à 10 atomes de carbone, et préférentiellement ayant de 2 à 8 atome de carbones, tels que la glycérine, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le pentylène glycol, l’hexylène glycol, le caprylyl glycol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol,; les éthers de glycol (ayant notamment de 3 à 16 atomes de carbone) tels que les alkyl(Ci-C4)éther de mono, di- ou tripropylène glycol, les alkyl(Ci-C4)éthers de mono, di- ou triéthylène glycol ; les polyéthylènes glycols ; et leurs mélanges.

On utilisera plus préférentiellement le propylène glycol.

Selon un mode préférentiel de l’invention, le ou les polyol(s) est (sont) présent(s), de préférence, en une teneur variant de 1 % à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et plus particulièrement allant de 5% à 15% en poids par rapport au poids total de la composition.

MONOALCOOL

En outre, la composition selon l’invention peut comprendre un mono-alcool ayant de 2 à 5 atomes de carbone tel que l'éthanol, l'isopropanol.

On utilisera plus préférentiellement l'éthanol.

Selon un mode préférentiel de l’invention, le mono-alcool est présent en une teneur variant de 1% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence en une teneur allant de 3% à 7% en poids par rapport au poids total de la composition.

MATIERES COLORANTES ADDITIONNELLES

Selon un mode particulièrement préféré de l’invention, les compositions contiennent en plus au moins une matière colorante hydrosoluble.

Par « matière colorante hydrosoluble », au sens de l’invention, on entend tout composé généralement organique, naturel ou synthétique, soluble dans une phase aqueuse ou les solvants miscibles à l’eau et apte à colorer.

A titre de colorants hydrosolubles convenant à l’invention peuvent notamment être cités les colorants hydrosolubles synthétiques ou naturels tels que par exemple le FDC Red 4, le DC Red 6, le DC Red 22, le DC Red 28, le DC Red 30, le DC Red 33, le DC Orange 4, le DC Yellow 5, le DC Yellow 6, le DC Yellow 8, le FDC Green 3, le DC Green 5, le FDC Blue 1, la bétanine (betterave), le carmin, la chlorophylline cuivrée, le bleu de méthylène, les anthocyanines (enocianine, carotte noire, hibiscus, sureau), le caramel, la riboflavine.

APPLICATIONS COSMETIQUES

Selon un mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de soin de la peau, du corps ou du visage, en particulier du visage.

Selon un autre mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de maquillage de la peau, du corps ou du visage, en particulier du visage.

Une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’un fond de teint.

Selon un autre sous mode de ce mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’un fard à paupières ou d’un fard à joues.

De telles compositions sont notamment préparées selon les connaissances générales de l’homme de l’art.

ENSEMBLE COSMETIQUE

Selon un autre aspect, l'invention concerne également un ensemble cosmétique comprenant :

i) un récipient délimitant au moins un compartiment, ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture ; et ii) une composition telle que décrite précédemment et disposée à l'intérieur dudit compartiment.

Le récipient peut être sous toute forme adéquate. Il peut être notamment sous forme d'un flacon, d'un tube, d'un pot, d'un étui, d'une boite, d'un sachet ou d'un boîtier.

L'élément de fermeture peut être sous forme d'un bouchon amovible, d'un couvercle, d'un opercule, d'une bande déchirable, ou d'une capsule, notamment du type comportant un corps fixé au récipient et une casquette articulée sur le corps. Il peut être également sous forme d'un élément assurant la fermeture sélective du récipient, notamment une pompe, une valve, ou un clapet.

Le récipient peut être associé à un applicateur. L’applicateur peut être sous forme d'un pinceau, tel que décrit par exemple dans le brevet FR 2 722 380. L’applicateur peut être sous forme d'un bloc de mousse ou d'élastomère, d'un feutre, ou d'une spatule. L’applicateur peut être libre (houppette ou éponge) ou solidaire d'une tige portée par l'élément de fermeture, tel que décrit par exemple dans le brevet US 5 492 426. L’applicateur peut être solidaire du récipient, tel que décrit par exemple le brevet FR 2 761 959.

Le produit peut être contenu directement dans le récipient, ou indirectement. A titre d'exemple, le produit peut être disposé sur un support imprégné, notamment sous forme d'une lingette ou d'un tampon, et disposé (à l'unité ou plusieurs) dans une boîte ou dans un sachet. Un tel support incorporant le produit est décrit par exemple dans la demande WO 01/03538.

L'élément de fermeture peut être couplé au récipient par vissage. Alternativement, le couplage entre l'élément de fermeture et le récipient se fait autrement que par vissage, notamment via un mécanisme à baïonnette, par encliquetage, serrage, soudage, collage, ou par attraction magnétique. Par encliquetage on entend en particulier tout système impliquant le franchissement d'un bourrelet ou d'un cordon de matière par déformation élastique d'une portion, notamment de l'élément de fermeture, puis par retour en position non contrainte élastiquement de ladite portion après le franchissement du bourrelet ou du cordon.

Le récipient peut être au moins pour partie réalisé en matériau thermoplastique. A titre d'exemples de matériaux thermoplastiques, on peut citer le polypropylène ou le polyéthylène.

Dans toute la description, y compris les revendications, l’expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.

Les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.

L’invention est illustrée plus en détail par les exemples et figures présentés ci-après. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique.

EXEMPLE

Exemple 1 : Fond de Teint sous forme de dispersion aqueuse de particules

Phase	Nom INCI	Concentration en % en poids
A1	WATER	25,00
ACRYLATES/C10-C30 ALKYL ACRYLATE CROSSPOLYMER (CARBOPOL 1342 POLYMER®)	0,07
AMMONIUM POLYACRYLOYLDIMETHYL TAURATE (HOSTACERIN AMPS®)	1,00
TRIETHANOLAMINE	0,13
SODIUM POLYMETHACRYLATE (DARVAN-7N®)	0,95
PROPYLENE GLYCOL	8,00
SYNTHETIC FLUORPHLOGOPITE	1,43
TITANIUM DIOXIDE (Cl: 77891)	8,90
YELLOW IRON OXIDES (Cl: 77492)	1,21
RED IRON OXIDES (Cl: 77491)	0,26
BLACK IRON OXIDES (Cl: 77499 )	0,12
A2	WATER	qsp 100
AMP-ACRYLATES/ALLYL METHACRYLATE COPOLYMER (FIXATE G-100L PR POLYMER®) en dispersion aqueuse de 25-28% en poids	5,00
PHENOXYETHANOL	0,64
DISODIUM EDTA	0,5

	CHLORPHENESIN	0,25
DIMETHICONE (and) POLYSORBATE 65 (and) SIMETHICONE	0,15
	ACRYLATES COPOLYMER (CARBOPOL AQUA SF-1 POLYMER®)	0,5
B	POLYMETHYLSILSESQUIOXANE (TOSPEARL 145 A®)	2,00
BORON NITRIDE (BORON NITRIDE SHP 3®)	1,00
C	ALCOHOL DENAT.	5,00

Mode opératoire :

La composition a été fabriquée à température ambiante (25°C) de la manière suivante.

On a préparé la phase A1 en introduisant les deux polymères épaississants dans l’eau à l’intérieur d’une cuve sous agitation avec un mélangeur à pales pendant 15 minutes à 4000 tours/minutes puis on a ajouté la triéthanolamine sous agitation pendant 5 minutes à la même vitesse. On a ajouté successivement sous agitation pendant 5 minutes à la même vitesse le propylèneglycol, le SODIUM POLYMETHACRYLATE puis on a ajouté les pigments et le mica synthétique à la même vitesse. Au bout d’une minute, on a raclé les parois et on a turbiné pendant 20 minutes à la même vitesse. On a préparé la phase A2 en introduisant les différents ingrédients dans l’eau que l’on a ajouté à la cuve contenant la phase A1 On a ensuite ajouté successivement au mélange résultant la phase B et la phase C sous agitation pendant 20 minutes à la même vitesse.

On a obtenu une dispersion aqueuse dans laquelle les pigments sont dispersés de manière homogène.

Tests de matité et de tenue de matité

Principe de la mesure

La brillance de la peau est mesurée à l’aide de la caméra polarimétrique Samba FDT_Fr2, qui est un système d’imagerie polarimétrique en noir et blanc, avec laquelle nous acquérons des images en lumière polarisée parallèle (P) et croisée (C). Par analyse de l’image résultant de la soustraction des deux images (P-C), on quantifie la brillance et ceci en mesurant le niveau de gris moyen des 5% de pixels les plus brillants correspondant aux zones de brillance.

Déroulement du test

Le test se déroule de la manière suivante :

On effectue le test invo sur 17 Sujets caucasiens à peau grasse, peu à moyennement ridée, 18 à 65 ans, carnation claire, peau tonie sans ride ni rougeur sur la joue. Chaque volontaire reçoit 2 produits en hémi-visage. Ce test se fait en groupes parallèles et l’affectation des sujets aux groupes de traitements est randomisée.

Les panélistes arrivent en salle d’attente climatisée (22°C +/- 2°C) 15 mn avant le début du test. Elles se démaquillent et on réalise avec la caméra polarimétrique une image d’une de leurs joues. Cette image permet de mesurer la brillance à T0 avant maquillage.

Puis on pèse 100 mg de fond de teint dans un verre de montre que l’on applique aux doigts nus sur le demi visage sur lequel on a réalisé la mesure à T0.

Après un temps de séchage de 15 mn, on réalise alors avec la caméra polarimétrique une image de la joue maquillée. Cette image permet de mesurer la brillance juste après maquillage (Timm).

Les modèles retournent alors en salle climatisée pendant 3 h.

On réalise enfin avec la caméra polarimétrique une image de la joue maquillée après 3h d’attente. Cette image permet de mesurer la brillance après 3 h de maquillage (T3h).

Expression des résultats

On calcule la différence (Timm - T0) qui mesure l’effet du maquillage sur la peau. Une valeur négative signifie que le maquillage diminue la brillance de la peau et qu’il est donc matifiant.

On calcule ensuite la différence (T3h - Timm) qui mesure la tenue de cet effet. La valeur obtenue doit être la plus faible possible ce qui signifie que l’effet du maquillage ne change pas au cours de temps.

Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous.

Effet matifiant de l’exemple 1	Effet de matité immédiat (Timm-To)	Tenue de matité (T3h-Timm)
-6.43 ± 0.95	1.25 ±0.88

La composition selon l’invention a présenté un bon effet matifiant et une bonne tenue de cet effet après 3 heures.

Tests de couleur et de tenue de matité

Principe de la mesure

La coloration de la peau est mesurée à l’aide d’un dispositif d'acquisition d’image de la peau du type Chromasphère® tel que décrit dans le brevet EP1288706 et selon la méthode indiquée dans ledit document.

Déroulement du test

Le test se déroule de la manière suivante :

Les panélistes arrivent en salle d’attente climatisée (22°C +/- 2°C) 15 mn avant le début du test. Elles se démaquillent et on évalue la couleur à l’aide de l’appareil Chromasphère ®.d’une de leurs joues à T0 avant maquillage.

Après un temps de séchage de 15 mn, on mesure la coloration immédiate de la joue après application (Timm).

Les modèles retournent alors en salle climatisée pendant 3 h.

On mesure la coloration immédiate de la peau après application de la joue maquillée après 3h d’attente à l’aide de l’appareil Chromasphère ®.

Ce qui permet de mesurer la coloration de la joue maquillée après 3 h de maquillage (T3h).

Expression des résultats

On calcule la différence ΔΕ (Timm - T0) qui mesure l’effet de coloration sur la peau.

On calcule ensuite la différence ΔΕ (T3h - Timm) qui mesure la tenue de cet effet coloriel. La valeur obtenue doit être la plus faible possible ce qui signifie que l’effet de la couleur ne change pas au cours de temps.

Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous.

Effet colorant de l’exemple 1	Effet de coloration immédiat ΔΕ (Timm-To)	Tenue de la coloration ΔΕ (T3h-Timm)
3,60 ± 0,46	0,64 ±0,11

La composition selon l’invention a présenté un bon effet de coloration et une bonne tenue de cet effet après 3 heures.

Test sensoriel comparatif d’effet non-transfert

L’effet non-transfert de la composition de l’exemple 1 selon l’invention sous forme de dispersion colorée aqueuse de particules a été comparé à celui de deux produits de référence sur le marché des fonds de teint aqueux sous forme d’émulsion eaudans-huile à savoir :

1) le produit WATER BLEND FACE & BODY FOUNDATION® (ie : Mintel produit N°4792105) dont la liste d’ingrédients est :

WATER, Cl 77891, HYDROGENATED POLYISOBUTENE, SORBITAN TRIOLEATE, PENTAERYTHRITYL TETRAISOSTEARATE,

METHYLPROPANEDIOL, GLYCERIN, FRAGRANCE, MANGIFERAINDICA SEED BUTTER, BUTYLENE GLYCOL, PHENOXYETHANOL, GLYCERYL CAPRYLATE, TROMETHAMINE, Cl 77492, ACRYLATES/C10-30 ALKYL ACRYLATE CROSSPOLYMER, 1,2-PENTANEDIOL, PANTHENOL, ALUMINUM DIMYRISTATE, Cl 77491, Cl 77499, BUTYLATED HYDROXYTOLUENE, TOCOPHEROL (VITAMIN E) ;

2) le produit LIQUID AIR TOO COOL FOR SCHOOL ART CLASS® (ie : Mintel produit N°4891985) sous forme d’émulsion eau-dans-huile dont la liste d’ingrédients est : WATER, PHENYL TRIMETHICONE, ALCOHOL DENAT., DIMETHICONE, ISODODECANE, ETHYLHEXYL METHOXYCINNAMATE, SILICA, BUTYLENE GLYCOL, PEG-10 DIMETHICONE, TITANIUM DIOXIDE, METHYL METHACRYLATE CROSSPOLYMER, POLYMETHYL SILSESQUIOXANE, MICA, SODIUM CHLORIDE, DIMETHICONE/PEG-10/15 CROSSPOLYMER, ISOHEXADECANE, SQUALANE, POTASSIUM SORBATE, SODIUM DEHYDROACETATE, DISODIUM STEAROYL GLUTAMATE, TOCOPHERYL ACETATE, FRAGRANCE, ISOPROPYL TITANIUM TRIISOSTEARATE, MALTODEXTRIN, DRUMSTICK SEED EXTRACT, XYLITYL GLUCOSIDE, ALUMINIUM HYDROXIDE, ANHYDROXYLITOL, XYLITOL, DIPROPYLENE GLYCOL, CITRONELLOL, BENZYL BENZOATE, BUTYLPHENYL METHYLPROPIONAL, LINALOOL, SODIUM CITRATE, ALPHA-ISOMETHYL IONONE, COUMARIN, TOCOPHEROL, TITANIUM DIOXIDE, YELLOW IRON OXIDE, RED IRON OXIDE, BLACK IRON OXIDE.

Un test sensoriel a été effectué sur un panel de 14 femmes de peau normale. Chaque personne évaluatrice du métier fonds de teint a été formée par un expert référent fonds de teint sur la notation attribuée à des produits dits référents pour le critère de non transfert. Les panelistes sont des consommatrices de fonds de teint, elles portent un grand intérêt aux produits cosmétiques. Leurs capacités de mémoire, de rigueur, de logique mathématique, leur concentration et leur motivation leur ont permis de remplir les conditions d’accès au statut de panelistes à l’issue 5 d’un entrainement. Le protocole mis en œuvre est un protocole in vivo au plus proche des gestuelles utilisées par les consommatrices, représentant ainsi une gestuelle naturelle d’application par soi-même d’une formulation fonds de teint. Le critère de non transfert a été évalué sur une échelle de note de 0 à 5. Plus la valeur est élevée, plus le transfert est important.

Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant avec la moyenne des notes obtenues :

Composition	Exemple 1 (invention)	WATER BLEND FACE & BODY FOUNDATION® (reference)	LIQUID AIRTOO COOL FOR SCHOOL ART CLASS® (référencé)
Effet non-transfert	2,7	3.9	4.2

La composition 1 selon l’invention sous forme de dispersion colorée aqueuse de particules a produit significativement un meilleur effet non-transfert que les formules 15 aqueuses de référence du marché des fonds de teint sous forme d’émulsion eaudans-huile.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition sous forme de dispersion aqueuse de particules, notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, contenant :

a) une phase aqueuse ; et

b) au moins une charge matifiante ; et

c) des particules solides formées d’au moins un polymère filmogène en suspension dans ladite phase aqueuse ; et

d) au moins un agent dispersant polymérique ionique ; et

e) au moins un agent épaississant ; et

f) au moins une matière colorante particulaire.
2. Composition selon la revendication 1, où la(les) charge(s) matifiante(s) est (sont) présente(s) à des concentrations allant de 0,1 à 5% en poids, plus préférentiellement de 1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, où la (les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans un groupe comprenant les poudres de silice ; les poudres de polytétrafluoroéthylène ; les poudres de résine de silicone ; les poudres de copolymères acryliques ; les particules hémisphériques creuses de silicone ; les particules d’aérogels de silice hydrophobe ; les poudres d’organopolysiloxane élastomérique réticulé ; les poudres d’organopolysiloxane élastomérique réticulé enrobées de résine de silicone ; les poudres de polyamide ; les poudres d’amidon ; les poudres composites de talc/TiCte/alumine/silice ; les composites silice/TiC>2 ; les particules sphériques de cellulose ; les argiles ; la perlite ; le nitrure de bore et leurs mélanges.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la (les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans un groupe comprenant :

- les poudres de silice ;

- les poudres de polymethylsilsesquioxane ;

- les poudres de poly(méth)acrylate de méthyle (PMMA) ;

- la perlite ;

- le nitrure de bore ;

- et leurs mélanges, et plus particulièrement sont choisies parmi le nitrure de bore, les poudres de polymethylsilsesquioxane, et leurs mélanges.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où le(les) polymère(s) filmogène(s) est(sont) présent(s) en une teneur en matières sèches allant de 0,1 à 5% en poids, plus préférentiellement allant 0,1 à 3% en poids, encore plus préférentiellement allant de 0,1 à 2% en poids en poids, plus particulièrement de 0,1 à1,5% en poids par rapport au poids total de la composition.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où le polymère filmogène est choisi parmi :

- les dispersions aqueuses de polymère acrylique ;

- les dispersions aqueuses de polyuréthanne ;

- les dispersions aqueuses de sulfopolyester ;

- les dispersions vinyliques ;

- les dispersions aqueuses de polymère hybrides polyuréthane/polyacryliques ;

- les dispersions aqueuses de particules de type cœur-écorce ;

- leurs mélanges.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où le polymère filmogène est une dispersion aqueuse de sel d’aminomethylpropanol d’un copolymère d’allyl méthacrylate et d’un ou plusieurs monomères choisis parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou l’un de leurs esters de nom INCI : AMPACRYLATES/ALLYL METHACRYLATE COPOLYMER.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où l’agent dispersant polymérique ionique est choisi parmi :

- les homopolymères d’acide (méth)acrylique et leurs sels,

- les copolymères d'acide (méth)acrylique et leurs sels,

- les copolymères styrène / acide (méth)acrylique et leurs sels,

- les copolymères vinylnaphtalène / acide acrylique et leurs sels,

- les copolymères styrène / acide maléique et leurs sels,

- les copolymères vinylnaphtalène / acide maléique et leurs sels,

- les copolymères d’anhydride maléique et de diisobutylène et leurs sels,

- leurs mélanges.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où l’agent dispersant polymérique ionique est choisi parmi :

- les sels de copolymère d’au moins deux ou plus monomères choisis dans le groupe comprenant l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou l’un de leurs esters,

- les sels de copolymère styrène/anhydride maléique,

- les sels d’homopolymère d’acide méthacrylique ;

- et leurs mélanges, et plus particulièrement un homopolymère du sel de sodium d’acide méthacrylique, notamment en solution aqueuse à 25%.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant une teneur totale en agent(s) dispersant(s) polymérique(s) ionique(s) supérieure ou égale à 0,05% en poids et inférieure ou égale à 3% en poids, en particulier allant de 0,1 à 2% en poids, plus particulièrement allant de 0,1 à 1,5% en poids, plus particulièrement encore allant de 0,1 à 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où l’agent épaississant est choisi parmi :

- les copolymères d’au moins deux monomères choisis parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou un de leurs esters ;

- les copolymères réticulés acide polyacrylique/acrylates d’alkyle en C10-C30 de nom INCI : ACRYLATES/C10-C30 ALKYL ACRYLATE CROSSPOLYMER ;

- un polymère d’acide acrylamidométhyl propane sulfonique neutralisé partiellement à l’ammoniaque et réticulé de nom INCI : AMMONIUM

POLYACRYLOYLDIMETHYL TAURATE ;

- et leurs mélanges.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où le ou les épaississants sont présents à raison de 0,05 à 3 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,1 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la matière colorante particulaire est choisie parmi les pigments, les nacres, et leurs mélanges.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la ou les matières colorantes particulaires sont présentes dans des teneurs allant de 5 à 40% en poids, plus particulièrement de 10 à 30% en poids, encore plus particulièrement de 15 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la ou les matières colorantes particulaires sont choisies parmi les particules de dioxyde de titane, les particules d’oxyde de fer et leurs mélanges.
16. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la phase aqueuse est présente en une teneur allant de 70 à 95 % en poids par rapport à la composition totale, de préférence en une teneur allant de 80 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition.
17. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où l’eau est présente en une teneur allant de 40 à 80 % en poids par rapport à la composition totale, de préférence en une teneur allant de 60 à 70 % en poids par rapport au poids total de la composition.
18. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, contenant au moins un additif choisi parmi les polyols, les monoalcools, et leurs mélanges.
19. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, se présentant sous la forme d’un fond de teint.
20. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, se présentant sous la forme d’un fard à paupières ou d’un fard à joues.
21. Procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend l’application sur les matières kératiniques d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications précédentes.