FR3067597A1

FR3067597A1 - Procede de coloration des fibres keratiniques mettant en œuvre au moins un colorant direct et au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protege

Info

Publication number: FR3067597A1
Application number: FR1755479A
Authority: FR
Inventors: Samira Rharbi; Melanie Bellet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2037-06-16
Also published as: EP3638199A1; US20200100999A1; US11096880B2; FR3067597B1; WO2018229295A1; JP2020523380A; KR20200016383A; CN111032007A

Abstract

La présente invention concerne un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre b) un ou plusieurs colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés et a) un ou plusieurs colorants directs différents de b). La présente invention porte en outre sur une composition cosmétique comprenant les colorants définis ci-dessus, ainsi que sur un dispositif à plusieurs compartiments renfermant lesdits colorants. La présente invention concerne également l'utilisation des colorants a) et b) pour la coloration des fibres kératiniques claires ou foncée, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de ceux définis ci-dessus, pour donner des couleurs des fibres très chromatiques, particulièrement visibles

Description

Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre au moins un colorant direct et au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protégé

La présente invention concerne un procédé de coloration et/ou d’éclaircissement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre b) un ou plusieurs colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés et a) un ou plusieurs colorants directs différents de b).

La présente invention porte en outre sur une composition cosmétique comprenant les colorants définis ci-dessus, ainsi que sur un dispositif à plusieurs compartiments renfermant lesdits colorants.

La présente invention concerne également l’utilisation des colorants a) et b) pour la coloration des fibres kératiniques claires ou foncée, sans utiliser de colorant additionnel différent de ceux définis ci-dessus, pour conférer aux fibres kératiniques des couleurs très chromatiques, particulièrement visibles.

Depuis longtemps, de nombreuses personnes cherchent à modifier la couleur de leurs cheveux, et en particulier à masquer leurs cheveux blancs.

Il est notamment connu de teindre les fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés.

Les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation peuvent être modifiées en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d’oxydation et des coupleurs permet l’obtention d’une riche palette de couleurs.

Une autre méthode bien connue consiste à obtenir des colorations dites semipermanentes en appliquant sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour lesdites fibres.

Les colorants directs classiquement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Les espèces chimiques peuvent être non ioniques, anioniques (les colorants acides) ou cationiques (les colorants basiques). Les colorants directs peuvent également être des colorants naturels.

Les procédés de coloration directe classiques consistent à appliquer sur les fibres kératiniques, des compositions tinctoriales comprenant des colorants directs. Après application, un temps de pause est observé afin de laisser les molécules colorantes pénétrer par diffusion à l’intérieur des fibres. A l’issue du procédé, les fibres sont rincées.

Contrairement aux colorations oxydantes, ces procédés de coloration directe ont tendance à mieux protéger l’intégrité des fibres. Les colorations en résultant sont généralement chromatiques mais ne sont cependant que semi-temporaires. La nature des interactions qui lient les colorants directs aux fibres kératiniques, ainsi que leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale.

Bien qu’une grande palette de couleurs soit actuellement accessible, il s’avère en général nécessaire d’associer trois colorants de couleurs complémentaires - principe trichromique -afin d’obtenir une nuance naturelle (voir par ex. WO 95/15144, et WO 95/01772). Cette association tripartite ne présente cependant pas une bonne rémanence aux shampoings répétés. Elle induit en général, voire de façon systématique, un virage de la couleur inesthétique, qui est rédhibitoire pour le consommateur.

Ces colorations ne sont pas non plus suffisamment tenaces face à des agents extérieurs tels que la lumière ou la transpiration.

Ainsi, il existe un réel besoin de mettre en œuvre des procédés de coloration directe des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-avant, i.e. qui permettent notamment de conduire à des colorations présentant de bonnes propriétés, notamment en termes de chromaticité, de puissance, d’intensité, de brillance et de sélectivité, de montée de la couleur, et qui soient rémanentes notamment aux shampoings. En outre il est recherché d’obtenir des couleurs très chromatiques, particulièrement visibles tout en restant esthétique. La fluorescence, liée à ces effets coloriels, peut être particulièrement uniforme et amplifiée, tout en restant esthétique, sous rayonnement UV.

On cherche également à pouvoir éclaircir les fibres kératiniques foncées de manière visible sans avoir recours aux produits de décoloration classiques susceptibles de dégrader les fibres. La fluorescence liée à ces effets d’éclaircissement optique peut être particulièrement uniforme et amplifiée, tout en restant esthétique , sous rayonnement UV.

Un autre but de la présente invention est donc de pouvoir colorer et/ou éclaircir les fibres kératiniques foncées notamment humaines telles que les cheveux, de préférence uniquement avec les deux colorants directs a) et b) sans avoir nécessairement à ajouter d’agent oxydant

La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu’un procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre b) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés et a) un ou plusieurs colorants directs, notamment ioniques, de préférence cationiques ou anioniques différents de b), permettait d’atteindre les objectifs exposés ci-avant.

Ainsi le principal objet de la présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur lesdites matières :

a) un ou plusieurs colorants directs, en particulier ioniques ; et

b) un ou plusieurs colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés ; étant entendu que a) le ou les colorants colorants directs, et b) le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont appliqués sur lesdites matières kératiniques de manière conjointe ou séquentielle, et que les colorants a) et b) sont distincts .

Un autre objet de l’invention est une composition cosmétique comprenant :

a) un ou plusieurs colorants directs, en particulier ioniques ;

b) un ou plusieurs colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés ;

c) éventuellement un ou plusieurs agents réducteurs, et

d) éventuellement le pH de ladit composition est compris inclusivement entre 2 et 11, de préférence entre 2,5 à 10,5, plus préférentiellement entre 3 et 10, et

L’association du ou des colorant(s) a) un ou plusieurs colorant(s) direct(s) notamment ionique(s) et b) de un ou plusieurs colorant(s) direct(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) permet notamment d’obtenir des colorations très chromatiques et particulièrement visibles présentant de bonnes propriétés de coloration, notamment en termes de chromaticité, de rémanence, de puissance, d’intensité, de brillance et de sélectivité, notamment sur cheveux clairs. L’association selon l’invention permet également d’éclaircir les fibres kératiniques foncées de manière visible. De plus, sous rayonnement UV, le phénomène de fluorescence associé aux effets coloriels est particulièrement marqué et esthétique.

Par ailleurs, les colorations obtenues par le procédé et la composition selon l’invention résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, telles que la lumière, les intempéries, le lavage, la transpiration. Elles sont en particulier rémanentes aux shampoings, et notamment après au moins 3 shampoings.

La présente invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiment(s) comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorant(s) direct(s) notamment ionique(s) en particulier cationique(s) ou anionique(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment étant entendu que les colorants a) et b) sont distincts.

Un autre objet de l’invention est l’utilisation de b) colorant(s) directs(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) a) à ou aux colorant(s) direct(s) différent(s) de b), en particulier ionique(s), pour la coloration et/ou l’éclaircissement des fibres kératiniques de préférence humaines, telles que les cheveux.

Le procédé et la composition de l'invention permettent d’obtenir avec les colorants fluorescents de l’invention un éclaircissement des fibres kératiniques foncées. Notamment le procédé de l’invention permet d’obtenir un éclaircissement des fibres kératiniques telle que les cheveux, visible, très tenace aux shampooings, aux agressions courantes (soleil, transpiration), et aux autres traitements capillaires sans dégrader la fibre kératinique.

Au sens de l’invention, on entend par fibre kératinique foncée celle qui présente une luminance L* chiffrée dans le système C.I.E. L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc.

Au sens de l’invention, on entend par cheveux foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain).

L’éclaircissement des cheveux est évalué par la « hauteur de ton » qui caractérise le degré ou le niveau d’éclaircissement. La notion « ton » repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l’ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278.

Les hauteurs de ton s’échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire.

Une fibre kératinique colorée artificiellement est une fibre dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d’oxydation.

Les propriétés d’éclaircissement de la composition de l’invention après application sur des fibres kératiniques kératiniques foncées, par exemple châtains, peut être réalisée par réflectance :

- on irradie les fibres avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres ;

- on compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des fibres traitées avec la composition de l'invention et des fibres non traitées ;

- la courbe correspondant aux fibres traitées doit montrer une réflectance dans la gamme des longueurs d'onde allant de 450 à 700 nanomètres supérieure à la courbe correspondant aux fibres non traitées ;

Cela signifie que, dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 700 nanomètres, il existe au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux fibres traitées est supérieure à la courbe de réflectance correspondant aux fibres non traitées. On entend par supérieure, un écart d'au moins 0,05% de réflectance, et de préférence d'au moins 0,1%. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux fibres traitées soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités.

De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximal entre la courbe de réflectance des cheveux traités et celle des cheveux non traités, se situe dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 620 nanomètres.

D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Au sens de la présente invention, et à moins qu’une indication différente ne soit donnée :

• par « colorant direct », on entend, au sens de la présente invention, des colorants naturels et/ou de synthèse, solubles dans le milieu cosmétique, différents des colorants d’oxydation, qui absorbent la couleur dans le spectre du visible i.e. qui apparaissent colorés visuellement ; il s’agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur les fibres kératiniques ;

• à titre de couleur visuelle et longueur d’onde d’absorption des colorants directs de l’invention associée à ladite couleur on peut citer les couleurs suivantes « jaune » = 7-max > 400 nm jusqu’à 440 nm borne comprise, « orange » = À_max > 440 nm jusqu’à 490 nm borne incluse, « rouge » = À_max > 490 à jusqu’à 520 nm borne incluse, « pourpre à violet » = À_max > 520 nm et 560 nm borne incluse, « violet » = À_max > 560 nm à 580 nm borne incluse, « bleu » = À_max > 580 nm jusqu’à 620 nm borne comprise, « bleu-vert» = X_max > 620 nm jusqu’à 650 nm borne incluse, et « vert » À_max > 650 nm jusqu’à 780 nm borne comprise ; de préférence les colorants directs a) sont de couleur jaune, orange, rouge ou bleu, et les colorants directs fluorescents b) sont de couleur de préférence jaune, orange ou rouge ;

• un colorant direct fluorescent « à fonction disulfure » est un colorant direct comportant un ou plusieurs chromophores fluorescents tels que définis ci-après, et comprenant une liaison disulfure : -S-S- entre deux atomes de carbones et qui est de préférence indirectement reliée au(x) chromophore(s) du colorant i.e. entre les chromophores et la fonction -S-S- se trouve au moins un groupe méthylène ;

• un « colorant direct à fonction thiol protégée » est un colorant direct comportant un chromophore, comprenant une fonction thiol protégée -SY où Y est un groupement protecteur connu par l’homme du métier comme par exemple ceux décrits dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups», P. Kocienski, Thieme, 3^eme ed., 2005, chap. 5 ; et Ullmann’s Encyclopedia, « Peptide Synthesis », p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157 ; étant entendu que ladite fonction thiol protégé est de préférence indirectement reliée au chromophore du colorant i.e. entre le chromophore et la fonction -SY se trouve au moins un groupe méthylène;

• un « colorant direct à fonction thiol » est un colorant direct comportant un chromophore, et comprenant une fonction thiol -SY’ où Y’ est i) un atome d’hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N⁺R^aR^bR⁹R^d ou un groupement phosphonium : P⁺R^aR^bR⁹R^d avec R^a, R^b, R⁹ et R^d, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle préférentiellement comprenant une fonction thiol -SH étant entendu que ladite fonction thiol est indirectement reliée au chromophore du colorant i.e. entre le chromophore et la fonction -SY’ se trouve au moins un groupe méthylène ;

• un « chromophore fluorescent » est un radical issu d’un colorant fluorescent, c’est-à-dire un radical issu d’une molécule absorbant la lumière dans le domaine visible du rayonnement perceptible visuellement par l’homme et qui apparaissent à l’œil colorés i.e. absorbant la lumière à une longueur d’onde d’absorption À_abs comprise de préférence inclusivement entre 300 et 700 nm ; ledit chromophore est en outre qu’il est capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d’onde d’émission 7_ém comprise supérieure à la longueur d’onde d’absorption i.e. de préférence 7_ém réemet inclusivement entre 400 et 800 nm ; la différence de la longueur d’onde d’absorption et d’émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke’s shift est comprise inclusivement entre 1 nm et 100 nm ; plus préférentiellement les chromophores fluorescents sont capables d’absorber à une longueur d’onde 7_abs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d’onde 7_ém comprise inclusivement entre 470 et 600 nm ;

• un « chromophore » est dit « cationique quaternisé» ou « porteur d’un groupe cationique quaternisé» s’il comprend dans sa structure au moins une charge cationique permanente constituée d’au moins un atome d’azote quaternisé (ammonium) ou de phosphore quaternisé (phosphonium), de préférence d’azote ;

• un groupe est dit « porteur d’un groupe cationique quaternisable » lorsqu’il comprend au moins une amine tertiaire ou une phosphine tertiaire à l’extrémité d’un chaîne hydrocarbonée, de préférence alkyle en C1-C10, tel que -(CR’R”)_p-N(R_a)-R_b avec R’ et R” identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ; R_a et R_b, identiques ou différents représentant un groupe (poly)(hydroxy)(Ci-C₆)alkyle ou alors R_a et R_b forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un groupe hétérocycloalkyle tel que morpholino, pipéridino ou pipérazino ; et p représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 10; de préférence R’ et R” représentent un atome d’hydrogène, R_a et R_b représentent un groupe (Ci-C₄)alkyle et p est compris entre 2 et 5 ;

• les colorants fluorescents selon l’invention contiennent un ou plusieurs chromophores colorés et fluorescents tels que définis précédemment, particulièrement ils sont capables d’absorber la lumière à une longueur d’onde À_abs comprise inclusivement entre 300 et 700 nm et de réémettre dans le visible à une plus grande longueur d’onde que la longueur d’onde d’absorption, en particulier 7_ém comprise inclusivement entre 400 et 800 nm : la différence de la longueur d’onde d’absorption et d’émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke’s shift est comprise inclusivement entre 1 nm et 100 nm ; plus préférentiellement les colorants fluorescents de l’invention sont des colorants capables d’absorber à une longueur d’onde 7_abs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d’onde 7_ém comprise inclusivement entre 470 et 600 nm ;

• les chromophores sont dits « différents » lorsqu’ils diffèrent par leur structure chimique et peuvent être des chromophores issus de familles différentes ou d’une même famille à la condition de présenter des structures chimiques différentes : par exemple, les chromophores peuvent être choisis dans la famille des colorants azoïques mais différer par la structure chimique des radicaux le constituant ou par la position respective de ces radicaux ;

• une « chaîne alkylène » représente un chaîne divalente hydrocarbonée acyclique en C1-C20 ; particulièrement en Ci-C₆, plus particulièrement en C1-C2 lorsque la chaîne est linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (Ci-C₂)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C₂-C₄)alcoxy(di)(Ci-C₂)(alkyl)amino, iv) R^a-Z^a-C(Z^b)-Z^c-, et v) R^a-Z^a-S(O)t--Z^c- avec Z^a, Z^b, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a’, Z^c, représentant une liaison, un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a; R^a, représentant un métal alcalin, un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et R^a’ représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(O)O' ou -C(O)OMetal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(O)-OH, guanidino H2H-C(NH₂)-NH-, amidino H₂H-C(NH₂)-, (thio)uréo H₂N-C(O)-NH- et H₂N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(O)-NRa’₂ ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa’₂ ; carbamoyle Ra’-C(O)-NRa’- ou thiocarbamoyle Ra’-C(S)-NRa’- avec Ra’, identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle ;

• une « chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C30, saturée ou insaturée, éventuellement substituée », représente une chaîne hydrocarbonée, particulièrement en Ci-C₈, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons p, conjuguée ou non, particulièrement la chaîne hydrocarbonée est saturée ; ladite chaîne est éventuellement substituée par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupements choisis parmi i) hydroxy, ii) (Ci-C₂)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C₂-C₄)alcoxy (di)(Ci-C₂) (alkyl)amino, iv) R^a-Z^a-C(Z^b)-Z^c-, et v) R^a-Z^a-S(O)t-Z^c- avec Z^a, Z^b, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a’, Z^c, représentant une liaison, un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a; R^a, représentant un métal alcalin, un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et R^a’ représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(O)O' ou -C(O)OMétal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(O)-OH, guanidino H2H-C(NH₂)-NH-, amidino H₂H-C(NH₂)-, (thio)uréo H₂N-C(O)-NH- et H₂N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(O)-NR_a’₂ ou aminothiocarbonyle -C(S)-NR_a’₂; carbamoyle R_a’-C(O)-NR_a’- ou thiocarbamoyle R_a’-C(S)-NR_a’- avec Ra’, identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle ;

• les « colorants fluorescents », selon la présente invention, sont à différencier des agents éclaircissants optiques. Les agents éclaircissants optiques appelés généralement « azurants optiques », ou « brighteners », ou « fluorescent brighteners » ou « fluorescent brightening agents », ou « fluorescent whitening agents ou FWA », ou « whiteners » ou encore « fluorescent whiteners » en terminologie anglaise, sont des composés incolores à l’oeil, qui ne colorent pas et ne sont par conséquent pas des colorants puisqu’ils n’absorbent pas dans la lumière visible, mais uniquement absorbent dans les Ultra-Violets (longueur d’onde allant de 200 à 400 nanomètres) et transforment l’énergie absorbée en lumière fluorescente de plus grande longueur d’onde émise dans la partie visible du spectre dans le bleu. L’impression de couleur est alors uniquement engendrée par la lumière purement fluorescente à prédominante bleue ;

• par « (hétéro)aryle » on entend, en général, les groupes aryle et hétéroaryle ;

• les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d’un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :

- un radical alkyle en Ci-C₆, de préférence en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C₂, (poly)-hydroxyalcoxy en C₂-C₄, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C₄, éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l’azote ;

- un atome d’halogène tel que le chlore;

- un groupement hydroxy ou thiol;

- un radical alcoxy en Ci-C₆ ou alkylthio en Ci-C₆ ;

- un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C₂-C₆ ;

- un radical amino ;

- un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, préférentiellement morpholino, pipérazino, pipéridino, ou pyrolidino éventuellement substitué par un radical (CiCri alkyle, préférentiellement méthyle ;

- un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement imidazolyle, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C₄) alkyle, préférentiellement méthyle ;

- un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C₆ éventuellement porteurs d’au moins :

i) un groupe hydroxy, ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote, iii) un groupe ammonium quaternaire -N⁺R’R”R”’, Y' pour lequel R’, R”, R’”, identiques ou différents représentent un groupement alkyle en Ci-C₄; et Y' représente un contre-ion anionique, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ;

- un radical acylamino (-N(R)-C(O)-R’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy et le radical R’ est un radical alkyle en C1-C2 ;

- un radical carbamoyle ((R)₂N-C(O)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy ;

> un radical alkylsulfonylamino (R’-S(O)₂-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy et le radical R’ représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ;

> un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(O)₂-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy, > un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ;

> un groupe cyano ;

> un groupe nitro ou nitroso ;

> un groupe polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ;

• la partie cyclique ou hétérocyclique d’un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements :

- hydroxy ;

- alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄ ;

- alkyle en C1-C4 ;

- alkylcarbonylamino (R-C(O)-N(R’)-) dans lequel le radical R’ est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxy et le radical R est un radical alkyle en Ci-C₂, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou différents en C1-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d’au moins un groupe hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ;

- alkylcarbonyloxy (R-C(O)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ;

- alcoxycarbonyle (R-X_rC(O)-) dans lequel le radical R est un radical alcoxy en C1-C4, X1 est un atome d’oxygène, ou un groupe amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4 lui-même éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxy, ledit radical alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ;

• un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d’un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ;

• un radical « aryle » représente, en général, un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;

• un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique endocyclique ou exocyclique ;

- lorsque la charge est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s’agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium :

avec R et R’ étant un substituant d’hétéroraryle tel que défini précédemment et particulièrement un groupe (hydroxy)(Ci-C₈)alkyle tel que méthyle ;

- lorsque la charge est exocyclique, elle n’est pas prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s’agit de substituant R⁺ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l’extérieur de l’hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question :

avec R un substituant d’hétéroaryle tel que défini ci-après et R⁺ un groupement ammonium RaRbRcN⁺-, phosphonium RaR_bRcP⁺- ou ammonium RaRbRcN⁺-(CiC6)alkylamino, R_aR_bR_cN⁺-(Ci-C6)alkyl ou RaRbRcN⁺-(Ci-C6)alkoxy avec R_a, R_bet R_c identiques ou différents représentent un groupement (Ci-C₈)alkyle tel que méthyle ;

un « radical hétéroaryle » représente, en général, un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, et de soufre, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d’ammonium ;

• un « radical hétérocyclique » est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, et de soufre;

• un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique comprenant au moins un cycle saturé ;

• un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Ci à C₂o, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci à Cw, plus préférentiellement en Ci à C₈, mieux en Ci à C₆, et mieux encore en Ci à C₄ ;

• l’expression « éventuellement substitué » attribuée au radical alkyle sous-entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en C1-C4, iii) R-Z-C(X)-Y- avec X, Y et Z représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N(R’), ou alors X et/ou Z représente(nt) une liaison, R et R’, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle, de préférence X représente un atome d’oxygène, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; v) un groupement ammonium quaternaire N⁺R’R”R”’, M' pour lequel R’, R”, R’”, identiques ou différents représentent ou un groupement alkyle en C1-C4, ou alors -N⁺R’R”R”’ forme un hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement C1-C4 alkyle, et M' représente le contre-ion anionique, vi) carboxy C(O)OH, vii) carboxylate C(O)O', M⁺ avec M⁺représentant un contre ion cationique tel métal alcalin ou alcalino-terreux, viii) sulfonique -SO3H, ix) sulfonate -SO3', M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment, x) cyano, et xi) un radical carbamoyle ((R)2N-C(O)-) dans lequel R, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci à C₄éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy ;

• un « radical alcoxy» est, en général, un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Ci à C₈, préférentiellement en Ci à C₆ ;

• lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ;

• par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels choisis parmi un sel dérivé i) d’acide chlorhydrique HCl, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H₂SO₄, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(O)₂OH tels que d'acide méthylsulfonique et d’acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(O)₂OH tel que d'acide benzène sulfonique et d’acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d’acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(O)-OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d’acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H₃PO₄; xiii) d'acide acétique CH₃C(O)-OH ; xiv) d'acide triflique CF₃SO₃H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF₄;

• par « contre-ion anionique ou anion » on entend un anion ou un groupement anionique cosmétiquement acceptable, organique ou inorganique, issu de sel d’acide organique ou minéral associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement l’anion est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Ci-C₆alkylsulfonates : Alk-S(O)₂O' tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l’éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(O)₂O' tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) les carboxylates Alk-C(O)-OH avec Alk représentant un groupe (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou carboxylate tel que le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk-O-S(O)O' tels que le méthylsulfate et l’éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(O)O' tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(O)₂O' tel que le méthoxy sulfate et l’éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(O)₂O', xiii) les phosphates O=P(OH)₂-O’, O=P(O’)₂-OH O=P(O’)₃ , HO-[P(O)(O’)]_W-P(O)(O’)₂avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate ; xvii) le sulfate S(O)₂O₂' ou SO₄ ²' ; xviii) l’hydrogénosulfate HSO₄' ; xix) le carbonate ; xx) l’hydrogénocarbonate ; xxi) le perchlorate (CIO₄') et xxii) les sels inorganiques dianioniques telle qu’un tétrachlorure de zinc ; le contre ion anionique, issu de sel d’acide organique ou minéral, assure l’électroneutralité de la molécule : ainsi il est entendu que lorsque l’anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l’electroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l’électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (O=)₂S(O')₂ ou O=P(O')₂-OH;

En particulier, les contre-ions anioniques sont choisis parmi les halogénures tels que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate en Ci-C₆ linéaire ou ramifié, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates en Ci-C₆ linéaire ou ramifié comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en Ci-C₄ tel que, par exemple, le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate ;

• Par « contre ion cationique », on entend les cations alcalins, alcalinoterreux ou les cations organiques tel que les ammoniums, de préférence les contre ions anioniques de l’invention sont choisis parmi les alcalins tels que N⁺, ou K⁺ ;

• Par « agent oxydant chimique » on entend tout agent oxydant autre que l’oxygène de l’air utilisé de façon classique dans le domaine. Ainsi, on peut citer le peroxyde d’hydrogène, le peroxyde d’urée, les bramâtes de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases ; de préférence, l’agent oxydant chimique est le peroxyde d’hydrogène ;

• Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci-après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines ;

• l’expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ;

• les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ...» ; et • l’expression « inclusivement » pour signifie que les bornes de la gamme font partie de l’intervalle défini.

a) Les colorants directs différents des colorants directs fluorescents b)

Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorant(s) direct(s) a) différent(s) de b), de l’invention est(sont) ionique(s), i.e. qui est(sont) chargé(s) positivement ou négativement ou zwitterioniques, de préférence le ou les colorant(s) direct(s) a) de l’linvention est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs cationiques ou anioniques, plus préférentiellement cationique.

Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorants directs a) sont des colorants jaunes, oranges, rouges, verts, violets voire bleus. Plus particulièrement les colorants a) sont des colorants jaunes, oranges ou rouges, de préférence jaunes ou oranges. De préférence le ou les colorants directs a) ne sont pas fluorescents.

Selon un premier mode de réalisation préféré de l’invention le ou les colorant(s) direct(s) a) est(sont) cationique(s) i.e. contien(nen)t au moins un chromophore cationique quaternisé ou quaternisable ou au moins un chromophore porteur d’un groupe cationique quaternisé ou quaternisable, et ne comprenant pas dégroupé sulfonate SO₃' ni de groupe carboxylate C(O)O'.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les colorant(s) direct(s) cationique(s) compren(nen)t au moins un chromophore cationique quaternisé.

A titre de colorants directs selon l’invention on peut citer les colorants acridines ; acridones ; anthranthrones ; anthrapyrimidines ; anthraquinones ; azines ; (poly)azoïques, hydrazono ou hydrazones, en particulier arylhydrazones ; azométhines ; benzanthrones ; benzimidazoles ; benzimidazolones ; benzindoles ; benzoxazoles ; benzopyranes ; benzothiazoles ; benzoquinones ; bisazines ; bis isoindolines ; carboxanilides ; coumarines ; cyanines telles que les azacarbocyanines, diazacarbocyanines, diazahémicyanines, hémicyanines, ou tétraazacarbocyanines ; diazines ; dicétopyrrolopyrroles ; dioxazines ; diphénylamines ; diphénylméthanes ; dithiazines ; flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones ; fluorindines ; formazans ; indamines ; indanthrones ; indigoides et pseudo-indigoïdes ; indophénols ; indoanilines ; isoindolines ; isoindolinones ; isoviolanthrones ; lactones ; (poly)méthines tels que les diméthines de types stilbènes ou styryles ; naphthalimides ; naphthanilides ; naphtholactames ; naphthoquinones ; nitro, notamment les nitro(hétéro)aromatiques ; oxadiazoles ; oxazines ; périlones ; périnones ; pérylènes ; phénazines ; phénoxazine ; phénothiazines ; phthalocyanine ; polyènes/caroténoides ; porphyrines ; pyranthrones ; pyrazolanthrones ; pyrazolones ; pyrimidinoanthrones ; pyronines ; quinacridones ; quinolines ; quinophthalones ; squaranes ; tétrazoliums ; thiazines, thioindigo ; thiopyronines ; triarylméthanes, ou xanthènes ; de préférence choisis parmi les colorants (poly)azoïques, hydrazono et triarylméthanes.

Particulièrement le ou les colorants directs a) de l’invention sont choisis parmi colorants cationiques azoïques. On peut citer particulièrement ceux issus des colorants cationiques décrits dans l’encyclopédie Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, “Dyes, Azo”, J. Wiley & sons, actualisé au 19/04/2010. Parmi les colorants azoïques utilisables selon l’invention, on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les colorants directs sont choisis parmi les colorants cationiques appelés « basic dyes ».

On peut citer parmi les colorants azoïques décrits dans le Colour Index International 3e édition, et notamment les composés suivants :

-Basic Red 22 -Basic Red 76 -Basic Yellow 57 -Basic Brown 16 -Basic Brown 17

Parmi les colorants quinoniques cationiques ceux mentionnés dans le Colour Index International précité conviennent, et parmi ceux-ci, on peut citer entre autres, les colorants suivants :

-Basic Blue 22 -Basic Blue 99

Parmi les colorants aziniques qui conviennent on peut citer ceux listés dans le Colour Index International et par exemple les colorants suivants :

-Basic Blue 17 -Basic Red 2.

Parmi les colorants triarylméthaniques cationiques utilisables selon l’invention, on peut citer, outre ceux listés dans le Colour Index, les colorants suivants :

-Basic Green 1 -Basic Violet 3 -Basic Violet 14 -Basic Blue 7 -Basic Blue 26.

On peut aussi citer les colorants cationiques dans les documents US 5888252, EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954. On peut aussi citer ceux listés dans l'encyclopédie The chemistry of synthetic dye de K. VENKATARAMAN, 1952, Academie press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie Kirk-Othmer Chemical technology, chapitre Dyes and Dye intermediate, 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry 7th édition, Wiley and sons.

Selon un mode de réalisation particulier, les colorants directs sont azoïques cationiques, décrit dans EP 850636, FR 2788433, EP 920856, WO 9948465, FR 2757385, EP 850637, EP 918053, WO 9744004, FR 2570946, FR 2285851, DE 2538363, FR 2189006, FR 1560664, FR 1540423, FR 1567219, FR 1516943, FR

1221122, DE 4220388, DE 4137005, WO 0166646, US 5708151, WO 9501772, WO515144, GB 1195386, US 3524842, US 5879413, EP 1062940, EP 1133976, GB 738585, DE 2527638, FR 2275462, GB 1974-27645, Acta Histochem. (1978), 61(1), 48-52 ; Tsitologiya (1968), 10(3), 403-5 ; Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195-202 ; Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14 ; Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1998), 45(1), 209-211 ; Rev. Roum. Chim. (1988), 33(4), 377-83 ; Text. Res. J. (1984), 54(2), 105-7 ; Chim. Ind. (Milan) (1974), 56(9), 600-3 ; Khim. Tekhnol. (1979), 22(5), 54853 ; Ger. Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 643-8 ; MRL Bull. Res. Dev. (1992), 6(2), 217 ; Lihua Jianyan, Huaxue Fence (1993), 29(4), 233-4 ; Dyes Pigm. (1992), 19(1), 69-79 ; Dyes Pigm. (1989), 11(3), 163-72.

Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention le ou les colorants directs a) selon l’invention sont cationiques et choisis parmi les colorants hydrazono.

De préférence, le ou les colorants directs cationiques comprennent un groupe ammonium quaternaire, plus préférentiellement la charge cationique est endocyclique.

Ces radicaux cationiques sont par exemple un radical cationique :

- à charge exocyclique (di/tri)(Ci-C₈)alkylammonium, ou

- à charge endocyclique tels que comprenant un groupe hétéroaryle cationique choisi parmi : acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bi-pyridinium, bis-tétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphthoimidazolium, naphthooxazolium, naphthopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénooxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium, quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium.

On peut citer les colorants cationiques hydrazono de formule (II) et (III), les azoïques de formules (IV), et (V) suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minérales, ainsi que leurs solvatés tels que les hydrates :

Hét⁺-C(R_a)=N-N(R_b)-Ar, Q’ (II)

Hét⁺-N(R_a)-N=C(R_b)-Ar, Q’ (lll)

Hét⁺-N=N-Ar, Q’ (iv)

Ar⁺-N=N-Ar”, Q’ (V) formules (II) à (V) dans lesquelles :

- Hét⁺ représente un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par au moins un groupe (Ci-C₈)alkyle tel que méthyle ;

- Ar⁺ représente un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(Ci-C₈)alkylammonium tel que triméthylammonium ;

- Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué, ii) (Ci-C₈)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(Ci-C₈)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(Ci-C₈)alkylamino, v) N(Ci-C₈)alkyl-N-aryl(Ci-C₈)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ;

- Ar” représente un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle, hydroxyle, (di)(Ci-C₈)(alkyl)amino, (Cr C₈)alcoxy ou phényle ;

- R_a et R_b, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ;

- ou alors le substituant R_a avec un substituant de Het⁺ et/ou R_b avec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement R_a et R_b, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₄)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ;

- Q' représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel qu’un halogénure ou un alkylsulfate.

Particulièrement, on peut citer les colorants directs à charges cationiques endocycliques azoïques et hydrazono de formule (II) à (V) tels que définis précédemment ; plus particulièrement les colorants directs cationiques de formule (II) à (V) à charge cationiques endocycliques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954.

Préférentiellement, on peut citer les colorants directs suivants :

(n-1) (iv-1) ainsi que leurs sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, leurs isomères géométrique, optiques, tautomères, et leurs formes mésomères, les solvatés tels que les hydrates ;

formules (11-1) et (IV-1) dans lesquelles :

- R¹ représente un groupement (Ci-C₄)alkyle tel que méthyle ;

- R² et R³, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₄)alkyle tel que méthyle ; et

- R⁴ représente un atome d’hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (Cr C₈)alkyle éventuellement substitué, (Ci-C₈)alcoxy éventuellement substitué, (di)(CiC₈)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxylé ; particulièrement R⁴ est un atome d’hydrogène,

- Z représente un groupe CH ou un atome d’azote, préférentiellement CH,

- Q' est un contre ion anionique tel que défini précédemment particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.

Particulièrement les colorants de formule (H-1) et (IV-1) sont choisis parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés :

H₃C

Basic Red 51

Basic Orange 31 Basic Yellow 87

Ainsi que leurs solvatés tels que les hydrates avec Q’ un contre ion anionique tel que défini précédemment, particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.

Selon une variante de l'invention, le ou les colorants cationiques a) sont comprennent au moins un radical ammonium quaternaire tels que ceux de formule (VI) suivante, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minérales, ainsi que leurs solvatés tels que les hydrates :

W⁺-[C(R_c)=C(R_d)]_m-Ar, Q’ (VI) formule (V) dans laquelle :

• Vf représente un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ;

• Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle, de préférence en Cr C₄ tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxylé ; iv) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(Ci-C₈)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(Ci-C₈)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ;

• m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ;

• R_c, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en C1-C4, ou alors R_c contigu à W et/ou R_d contigu à Ar forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement R_c est contigu à W⁺ et forment un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ;

• Q' est un contre-ion anionique organique ou minéral tel que défini précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les colorant(s) direct(s) a) est(sont)choisi(s) parmi les triarylméthanes.

En particulier, le ou les colorant(s) triarylméthane de l’invention peuvent être anioniques, cationiques, ou zwitterioniques, de préférence cationiques.

De préférence, le ou les colorants de l’invention sont choisis parmi les colorants triarylméthane de formule (I) :

(I) ainsi que leurs sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, leurs isomères géométrique, optiques, tautomères, et leurs formes mésomères, les solvatés tels que les hydrates ;

formule (I) dans laquelle :

A, B et C sont identiques ou différents, et représentent un groupe (hétéro)aryle tel que phényle éventuellement substitué, représente un simple liaison ou double liaison.

Les colorants directs de formule (I) peuvent ainsi être cationiques, anioniques, ou zwitterioniques.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention le ou les colorants triarylméthanes sont cationiques.

De préférence, le ou les colorant(s) direct(s) triarylméthane(s) selon l’invention sont des colorants cationiques de formules (lia) et (ll’a) suivantes :

(Ha) (H’a) ainsi que leurs sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, ses isomères géométrique, optiques, tautomères, et ses formes mésomères, ses solvatés tels que les hydrates :

Formules (lia) et (ll’a) suivantes dans lesquelles :

Ri, R₂, R₃ et R₄, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué, de préférence par un groupe hydroxy; aryle tel que phényle, aryl(Ci-C₄)alkyle tel que benzyle, hétéroaryle, hétéroaryl(CiC₄)alkyle, ou alors deux groupes R^ et R₂, et/ou R₃ et R₄, portés par le même atome d’azote forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un groupe hétérocycloalkyle éventuellement substitué tel que morpholino, piparazino, pipéridino, de préférence R^ R₂, R₃ et R₄, identiques ou différent représente un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle ;

R₅, R₆, R_7i Rs, Rg, R10, R11, R12, Ri₃, Rh, R15, et Rw, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi i) hydroxy, ii) thiol, iii) amino iv) (di)(Ci-C₄)(alkyl)amino, v) (di)arylamino tel que (di)phénylamino, vi) nitro, vii) acylamino (-NR-C(O)R’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ est un radical alkyle en Ci-C₂ ; viii) carbamoyle ((R)₂N-C(O)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle ; ix) acide carboxylique ou ester, (-O-C(O)R’) ou (-C(O)OR’), dans lesquels le radical R’ est un atome d’hydrogène, ou alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ est un radical alkyle en Ci-C₂ ; x) alkyle éventuellement substitué notamment par un groupe hydroxy ; xi) alkylsulfonylamino (R’SO₂-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ représente un radical alkyle en Ci-C₄, un radical phényle ; xii) aminosulfonyle ((R)₂NSO₂-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle, xiii) (Ci-C₄)alkoxy, etxiv) (Ci-C₄)alkylthio ;

ou alors deux radicaux portés par deux atomes de carbone contigus R₅ et R₆ et/ou R₇et R₈, et/ou R_g et R₁₀ et/ou Ru et R₁₂ et/ou R₁₃ et R₁₄ et/ou R₁₅ et R₁₆ forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un cycle condensé à 6 chaînons aryle ou hétéroaryle, de préférence benzo, ledit cycle pouvant être en outre éventuellement substitué, de préférence un cycle benzo non substitué ;

Q' représente un contre ion anionique tel que défini prcédémment, pour atteindre l’électroneutralité de la molécule, de préférence choisi parmi les halogénures tel que chlorure, bromure, et phosphate ;

lorsque le colorant cationique comprend un ou plusieurs substituants anioniques tels que COOR ou SO₃R avec R désignant un hydrogène ou un cation, il est entendu qu’il y a alors plus de substituants cationiques que de substituants anioniques, de sorte que la charge résultante globale de la structure triarylméthane soit cationique, contre balancé par Q'.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les colorant(s) direct(s) a) est(sont) choisi(s) parmi les colorants triarylméthanes de formule (lia) ou (ll’a), dans lesquelles, pris, ensemble ou séparément,

Ri, R₂, R₃ et R₄ représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle tels que méthyle ou éthyle ;

R₅, R₆, R_7i Rs, Rg, Rio, Ru, R12, Ri3, Ri₄, Ris, et Rie représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, tel que chlore, ou un groupe (Ci-C₄)alkyle tel que méthyle ou éthyle, un groupe amino, un groupe (di)(Ci-C₄)(alkyl)amino et, de préférence, au moins un des groupes R_g, R₁₀, Ru ou R₁₂ représente un atome d’hydrogène, d’halogène (Cl), ou un groupe amino, ou un groupe (Ci-C₄)(alkyl)amino ou (di)(CiC₄)(alkyl)amino, de préférence en position para du groupe phényle.

De préférence, le ou les colorant(s) direct(s) de structure triarylméthane sont choisis parmi le Basic Violet 1, le Basic Violet 2, le Basic Violet 3, le Basic Violet 4, le Basic Violet 14, le Basic Blue 1, le Basic Blue 7, Basic Blue 26, le Basic green 1, le Basic Blue 77 (également appelé HC Blue 15), et leurs mélanges.

Selon un autre mode préféré de l’invention, le ou les colorants directs a) sont choisis parmi les colorants directs anioniques

Par « colorants directs anioniques », on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate SO₃' et/ou au moins un groupe carboxylate C(O)O' et éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G' avec G', identiques ou différents, représentant un groupe anionique choisi parmi alcoolate O', thiolate S', carboxylate et thiocarboxylate : C(Q)Q’' avec Q, Q’ identiques ou différents représentant un atome d’oxygène ou de soufre ; de préférence G' représente un carboxylate i.e. Q et Q’ représente un atome d’oxygène, et ne comprenant pas de chromophore cationique quaternisé ou quaternisable ni de chromophore porteur d’un groupe cationique quaternisé ou quaternisable

En particulier, par « colorants directs anioniques » on entend communément des colorants appelés colorants directs « acides » pour leur affinité avec les substances alcalines. Par colorants directs anioniques on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un substituant CO₂R ou SO₃R avec R désignant un atome d’hydrogène ou un cation provenant d’un métal ou d’une amine, ou un ion ammonium ;

De préférence, le ou les colorant(s) directs anionique(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino-terreux, ou ammonium.

Plus particulièrement le ou les colorants de l’invention sont choisis parmi les colorants directs de formule (A) :

CoK->m (Q*)„ _(A)

Col^(_)m représente la partie anionique de colorant direct anionique ou colorant « acide » comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate et comprenant m charge(s) anionique(s) :

m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ;

Q⁺, identiques ou différents, représente un contre ion cationique, organique ou minéral de préférence choisi parmi les cations de métaux alcalin ou alcalino terreux tels que Na⁺ ou K⁺.

Dans la formule (A) de l’invention le radical Col⁽⁾m représente la partie anionique des « colorants acides » ou « acid dyes » ou des colorants directs anioniques et préférentiellement Col⁽⁾m comporte dans sa structure :

• au moins un groupe sulfonate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu’au moins un groupe sulfonate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et • éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G tel que défini précédemment.

Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention Col⁽⁾m comporte dans sa structure :

• au moins un groupe carboxylate ; et • au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu’au moins un groupe carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et • éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G tel que défini précédemment.

Selon encore un autre mode de réalisation préféré de l’invention Col^(_)m comporte dans sa structure :

• au moins un groupe carboxylate, au moins un groupe carboxylate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu’au moins un groupe sulfonate ou carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et • éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G tel que défini précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les colorants de formule (A) sont tels que m est égal à n.

Une variante avantageuse de l’invention concerne les colorant de formule (A) pour lesquels m et n valent 1, 2 ou 3.

Les colorants anioniques de formule (A) préférés de l’invention sont choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino-terreux, ou ammonium.

A titre de colorants selon l’invention on peut citer les colorants de formules (VII), (VII’), (VIII), (VIII’), (IX), (IX’), (X), (X’), (XI), (XII), (XIII) et (XIV) suivantes : c3a) les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (VII) ou (VII’):

formule (VII) et (VII’) dans lesquelles :

• R₇, R₈, Rg, Rio, R’₇, R’e, R’9 et R’10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle, ii) alcoxy, iii) alkylthio, iv) hydroxy, v) mercapto, vi) nitro, vii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (O)₂S(O')-, M⁺avec M⁺ tel que défini précédemment pour M ou représente un contre ion cationique tel que défini précédemment ; ix) (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ; x) R”-S(O)₂-, avec R” représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; xi) R’”-S(O)₂-X’- avec R’” représentant un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, X’ tel que défini précédemment ; xii) (di)(alkyl)amino ; xiii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi nitro ; nitroso ; (O)₂S(O')-, M⁺ et alcoxy avec M⁺ tel que définis précédemment ; xiv) hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; xv) cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, xvi) Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (O)₂S(O')-, M⁺ ou phénylamino;

• ou alors deux groupes contigus R₇ avec R₈ ou R₈ avec R₉ ou R₉ avec R₁₀ forment ensemble un groupe fusionné benzo A’ ; et R’₇ avec R’₈ ou R’₈ avec R’₉ ou R’₉avec R’_1O forment ensemble un groupe fusionné benzo B’ ; avec A’ et B’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)₂S(O')-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec M⁺, R°, X, X’, X” et Ar tels que définis précédemment ;

• W représente une liaison sigma □, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -N(R)- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène-C(R_a)(R_b)avec R_a et R_b identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe aryle, ou alors R_a et R_b forment ensemble avec l’atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; préférentiellement W représente un atome de soufre ou R_a et R_b forment ensemble un cyclohéxyle ;

étant entendu que les formules (VII) et (VII’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺ ou carboxylate (O)C(O')-, Q⁺ sur un des cycles A, A’, B, B’ ou C avec RiR₂R₃R₄tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ;

A titres d’exemples de colorants de formule (II) on peut citer les: Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3; Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black 1, Acid Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black 2 ;

et à titre d’exemple de colorants de formule (VII’) on peut citer : Acid Red 111, Acid Red 134, Acid yellow 38 ;

c3b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (VIII) et (VIII’) :

formules (VIII) et (VIII’) dans lesquelles :

• R-i-i, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, un groupe alkyle ou -(O)₂S(O'), M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

• R₁₄ représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe C(O)O', M⁺avec M⁺tel que défini précédemment ;

• R₁₅ représente un atome d’hydrogène ;

• R₁₆ représente un groupe oxo auquel cas R’₁₆ est absent, ou alors R₁₅ avec R₁₆forment ensemble une double liaison ;

• R₁₇ et R₁₈, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

(O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

Ar-O-S(O)₂- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ;

• R₁₉ et R₂₀, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupe benzo D’, éventuellement substitué ;

• R’i6, R’19 et R’20, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, ou hydroxy ;

• R₂₁ représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, ou alcoxy ;

• R_a et R_b, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement R_a représente un atome d’hydrogène et R_b représente un groupe aryle ;

• Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ;

• représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ;

étant entendu que les formules (VIII) et (VIII’) comprennent au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺ sur un des cycles D ou E ou les formules (VIII) et (VIII’) comprennent au moins un groupe carboxylate (O)C(O')-, Q⁺ avec Q⁺ tel que défini précédemment; préférentiellement comprennent au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺ sur un des cycles D ou E et plus particulièrement sulfonate ;

A titre d’exemple de colorants de formule (VIII) on peut citer : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27, Acid Yellow 76, et à titre d’exemple de colorants de formule (VIII’) on peut citer l’Acid Yellow 17 ;

c3c) les colorants anthraquinones de formule (IX) et (IX’) :

(IX)

formules (IX) et (IX') dans lesquelles :

• R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) hydroxy, iii) mercapto, iv) alcoxy, v) alkylthio, vi) aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment, vii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment, viii) (di)(alkyl)amino, ix) (di)(hydroxyalkyl)amino, x) (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

• Z’ représente un atome d’hydrogène ou un groupe NR₂₈R₂₉ avec R₂₈ et R₂₉, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) polyhydroxyalkyle tel que l’hydroxyéthyle, iii) aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ; R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R°, X, X’ etX” tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe alkyle, iv) cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ;

• Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR’₂₈R’₂g avec R’₂₈ et R’29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R₂₈ et R₂₉ tels que définis précédemment ;

étant entendu que les formules (IX) et (IX’) comprennent au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺;

A titre d’exemple de colorants de formule (IX) on peut citer : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3 ; et à titre d’exemple de colorants de formule (IX’) on peut citer l’Acid Black 48 ;

formules (V) et (V’) dans lesquelles :

• R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) alcoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, iii) alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, iv) hydroxy, mercapto, v) nitro, nitroso, vi) (poly)halogénoalkyle, vii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° ; X, X’ et X” tels que définis précédemment, viii) (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment, ix) (O)CO'-, M⁺avec M⁺tel que défini précédemment, x) (di)(alkyl)amino, xi) (di)(hydroxyalkyl)amino, xii) hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino particulièrement R₃₀, R₃i et R₃₂ représentent un atome d’hydrogène ;

• R_c et R_d, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ;

• W est tel que défini précédemment ; W représente particulièrement un groupe -NH- ;

• ALK représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en Ci-C₆ ; particulièrement ALK représente un groupe -CH₂-CH₂- ;

• n vaut 1 ou 2 ;

• p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;

• q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ;

• u vaut 0 ou 1 :

• lorsque n vaut 1, J représente un groupe nitro, ou nitroso ; particulièrement nitro ;

• lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(O)_m- avec m représentant un entier 1 ou 2 ; préférentiellement J représente un radical -SO₂- ;

• M’ est tel que défini précédemment pour M⁺ ;

présent ou absent représente un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes R₃₀ tel que défini précédemment ; étant entendu que les formules (X) et (X’) comprennent au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺ ou carboxylate (O)C(O')-, Q⁺ ;

A titre d’exemple de colorants de formule (X) on peut citer: Acid Brown 13 ; Acid Orange 3 ; à titre d’exemple de colorants de formule (X’) on peut citer : Acid Yellow 1, Sel de sodium de l’acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique, Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique, Acide 2(4'-N,N(2-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique, Acide 4-p-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique;

c3e) les colorants triarylméthane de formule (XI) :

formule (XI) dans laquelle :

R33, R34, R35 et R₃₆, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupe alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupe (O)_mS(O')-, M⁺ avec M⁺ et m tels que définis précédemment ;

R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) (di)(alkyl)amino ; iv) hydroxy, mercapto ; v) nitro, nitroso ; vii) R°-C(X)-X’-, R°-X’C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ; ix) (O)CO'-, M⁺avec M⁺tel que défini précédemment ;

ou alors deux groupes contigus R₄₁ avec R₄₂ ou R₄₂ avec R₄₃ ou R₄₃ avec R₄₄forment ensemble un groupe fusionné benzo : I’ ; avec I’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)₂S(O')-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”-; avec M⁺, R°, X, X’, X” tels que définis précédemment ;

particulièrement R₃₇ à R₄₀ représentent un atome d’hydrogène, et R₄₁ à R₄₄, identiques ou différents représentent un groupe hydroxy ou (O)₂S(O')-, M⁺; et lorsque R₄₃ avec R₄₄ forment ensemble un groupe benzo, il est substitué préférentiellement par un groupe (O)₂S(O')- ;

étant entendu qu’au moins un des cycle G, H, I ou I’ comprennent au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺ ou carboxylate (O)C(O')-, Q⁺ ;

A titre d’exemple de colorants de formule (XI) on peut citer : Acid Blue 1 ; Acid Blue 3 ; Acid Blue 7, Acid Blue 9 ; Acid Violet 49 ; Acid Green 50 ; c3f) les colorants dérivés du xanthène de formule (XII):

formule (XII) dans laquelle :

R₄₅, R₄₆, R₄₇ et R₄₈, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d’halogène ;

R₄9, Rso, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; v) (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ; vi) (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

particulièrement R₅₃ R₅₄, R₅₅ et R₄₈représentent un atome d'hydrogène ou d’halogène ;

G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupe NR_e avec R_e tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d’oxygène ;

L représente un alcoolate O', M⁺ ; un thioalcoolate S', M⁺ ou un groupe NR_f, avec R_f représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, et M⁺ tel que défini précédemment ; M⁺ est particulièrement du Na⁺ ou K⁺;

L’ représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupe ammonium : N⁺R_fR_g, avec R_f et R_g, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué ; L’ représente particulièrement un atome d’oxygène ou une groupe phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ou (O)_mS(O')-, M⁺ avec m et M⁺ tels que défini précédemment ;

Q et Q’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène ou de soufre ; particulièrement Q et Q’ représentent un atome d’oxygène ;

M⁺ est tel que défini précédemment ;

étant entendu que la formules (XII) comprend au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺ou carboxylate (O)C(O')-, Q⁺ avec Q⁺tels que définis précédemment ;

A titre d’exemple de colorants de formule (Vil) on peut citer les sels d’ammonium dérivés de : Acid Yellow 73 ; Acid Red 51 ; Acid Red 87 ; Acid Red 92 ; Acid Red 95 ; Acid Violet

9;

c3g) les colorants indigoïdes de formule (XIII):

(XIII) formule (XIII) dans laquelle :

R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 et R60, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; v) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ; vi) (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ; vii) (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

R, et R_h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ;

étant entendu que la formule (XIII) comprend au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺ou carboxylate (O)C(O')-, Q⁺ avec Q⁺tels que définis précédemment ;

A titre d’exemple de colorants de formule (XIII) on peut citer l’Acid Blue 74 et le carmin d'indigo (ou indigotine I, bleu Cl n°1) est un colorant bleu (numéro E132) naturel extrait de l'indigotier.

c3h) les colorants dérivés de quinoléine de formule (XIV):

R₆i représente un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupe alkyle ;

R62, R63, et R64, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

·οιι alors R₆i avec R₆₂, ou R₆i avec R₆4, forment ensemble un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺avec Q+ tels que définis précédemment.

A titre d’exemple de colorants de formule (IX) on peut citer les sels d’ammonium dérivés de : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5.

Plus particulièrement les colorants de formule (Vil) à (XIV) utiles à l’invention sont choisis parmi les sels :

(C.l. 45380)	Acid Red 87 (XIV)
(C.l. 10316)	sels d’ammonium de l’acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique (X’)
(C.l. 10383)	Acid Orange 3 (XII)
(C.l. 13015)	Acid Yellow 9 / Food Yellow 2 (VII)
(C.l. 14780)	/ Direct Red 45 / Food Red 13 (VII)
(C.l. 13711)	Acid Black 52 (VII)
(C.l. 13065)	Acid Yellow 36 (VII)
(C.l. 14700)	sel d’ammonium de l’acide 1-hydroxy-2-(2',4'-xylyl-5-sufonatoazo)- naphtalène-4-sulfonique / Food Red 1(VII)
(C.l. 14720)	Acid Red 14 / Food Red 3 / Mordant Blue 79 (VII)
(C.l. 14805)	sel d’ammonium de l’acide 4-hydroxy-3-[(2-métoxy-5-, nitrophényl)diaza]-6-(phénylamino)naphtalène-2-sulfonique / Acid Brown 4 (VII)
(C.l. 15510)	Acid Orange 7 / Pigment Orange 17 / Solvent Orange 49 (VII)
(C.l. 15985)	Food Yellow 3 / Pigment Yellow 104 (VII)
(C.l. 16185)	Acid Red 27 / Food Red 9 (VII)
(C.l. 16230)	Acid Orange 10 / Food Orange 4 (VII)
(C.l. 16250)	Acid Red 44 (VII)
(C.l. 17200)	Acid Red 33 / Food Red 12 (VII)
(C.l. 15685)	Acid Red 184 (VII)

(C.l. 19125)	Acid Violet 3 (VII)
(C.l. 18055)	sel d’ammonium de l’acide 1-hydroxy-2-(4’-acétamido phénylazo)-8- acétamido-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Violet 7 / Food Red 11 (Vil)
(C.l. 18130)	Acid Red 135 (Vil)
(C.l. 19130)	Acid Yellow 27(VI II)
(C.l. 19140)	Acid Yellow 23 / Food Yellow 4 (VIII)
(C.l. 20170)	4'-(sulfonato-2,4-diméthyl)-bis-(2,6-phénylazo)-1,3-dihydroxy benzène / Acid Orange 24 (Vil)
(C.l. 20470)	sel d’ammonium de l’acide 1-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7- phénylazo-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Black 1 (VII)
(C.l. 23266)	(4-((4-méthylphényl) sulfonyloxy)-phénylazo)2,2'-diméthyl-4-((2- hydroxy-5,8-disulfonato)naphtylazo)biphényle / Acid Red 111 (Vil’)
(C.l. 27755)	Food Black 2 (Vil)
(C.l. 25440)	1-(4'-sulfonatophénylazo)-4-((2-hydroxy-3-acétylamino-6,8- disulfonato)naphtylazo)-6-sulfonatonaphtalène (sel tétrasodique) / Food Black 1 (Vil)
(C.l. 42090)	Acid Blue 9 (XI)
(C.l. 60730)	Acid Violet 43 (IX)
(C.l. 61570)	Acid Green 25 (IX)
(C.l. 62045)	sel d’ammonium de l’acide 1-amino-4-cyclohexylamino-9,10- anthraquinone 2-sulfonique / Acid Blue 62 (IX)
(C.l. 62105)	Acid Blue 78 (IX)
(C.l. 14710)	sel d’ammonium de l’acide 4-hydroxy-3((2-méthoxy phényl)-azo)-1- naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (Vil)
	Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique (X’)
	Acide 2(4'-N,N(2-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique (X’)
	Acide 4-p-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène Sulfonique (X’)
(C.l. 42640)	Acid Violet 49 (XII)
(C.l. 42080)	Acid Blue 7 (XI)
(C.l. 58005)	1,2-dihydroxy-3-sulfo-anthraquinone / Mordant Red 3 (IX)
(C.l. 62055)	acide 1-amino-9,10-dihydro-9,10-dioxo-4-(phénylamino) 2- anthracène sulfonique / Acid Blue 25 (IX)
(C.l. 14710)	acide 4-hydroxy-3-((2-méthoxyphényl)-azo)-1-naphtalène sulfonique

/Acid Red 4 (Vil)

La plupart de ces colorants sont décrits en particulier dans le Color Index publié par The Society of Dyers and Colorists, P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JBN England. Les colorants anioniques plus particulièrement préférés désignés dans le Color Index sous le code C.l. 58005 (sel monosodique de l'acide 1,2dihydroxy-9,10-anthraquinone-3-sulfonique), C.l. 60730 (sel monosodique de l'acide 2[(9,10-dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo-1-anthracényl)-amino]-5-méthyl-benzène sulfonique), C.l. 15510 (sel monosodique de l'acide 4-[(2-hydroxy-1-naphtalényl)-azo]benzène sulfonique), C.l. 15985 (sel disodique de l'acide 6-hydroxy-5-[(4-sulfophényl)azo]-2-naphtalène sulfonique), C.l. 17200 (sel disodique de l'acide 5-amino-4-hydroxy-3(phénylazo)-2,7-naphtalène disulfonique), C.l. 20470 (sel disodique de l'acide 1-amino-2(4'-nitrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxy-3,6-naphtalène disulfonique), C.l. 42090 (sel disodique du N-éthyl-N-[4-[[4-[éthyl[3-sulfophényl)-méthyl]-amino]-phényl](2-sulfophényl)méthylène]-2,5-cyclohexadien-1-ylidène]-3-sulfobenzenemethanaminium hydroxyde, sel interne), C.l. 61570 (sel disodique de l'acide 2,2'-[(9,10-dihydro-9,10-dioxo-1,4anthracènediyl)-diimino]-bis-[5-méthyl]-benzène sulfonique.

La composition mise en oeuvre selon l’invention peut bien sûr comprendre un mélange de colorants de formules (VII), (VII’), (VIII), (VIII’), (IX), (IX’), (X), (X’), (XI), (XII), (XIII) et (XIV).

On peut également utiliser des composés correspondant aux formes mésomères, tautomères, des structures (VII) à (XIV).

Plus particulièrement le ou les colorants directs anioniques selon l’invention sont choisis parmi ceux de formule (VII), (VIII), (IX) et (XIII), et leurs mélanges.

Selon un mode préféré de l’invention, le ou les colorants directs a) sont azoiques de formule (IV), (IV-1) tels que définis précédemment.

Selon un autre mode préféré de l’invention, le ou les colorants directs a) sont hydrazono de formule (II), (11-1) tels que définis précédemment.

Selon un autre mode préféré de l’invention, le ou les colorants directs a) sont triarylméthane de formule (lia) ou (ll’a) tels que définis précédemment, et en particulier le HC-blue 15.

La composition selon l’invention contient dans un milieu cosmétique, une quantité totale de colorant(s) direct(s) a) tels que définis précédemment de préférence comprise inclusivement entre 0,0001 et 30% par rapport au poids total de la composition qui le(s) contient.

De préférence, la quantité totale de colorant(s) direct(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment est comprise inclusivement entre 0,002 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition qui le(s) contient. A titre d’exemple le ou le(s) colorant(s) direct(s) se trouve dans une quantité comprise inclusivement entre 0,005 % et 2% par rapport au poids total de la composition le(s) comprenant.

b) Les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés

Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition selon la présente invention mettent en oeuvre, ou comprennent, en outre b) un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s).

Particulièrement le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b) de l’invention est(sont) des colorants qui absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, particulièrement rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption Àa_bs inclusivement entre 400 nm et 500 nm.

De préférence, le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés de l’invention sont choisis parmi ceux formule (lb) : A - (X)_p - C_sat - S - U ainsi que ses sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formule (lb), dans laquelle :

• U représente un radical choisi parmi : a)-S-C’_sa,-(X’)_p-A’ ; et

û)-Y;

• A et A’, identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore fluorescent cationique quaternisé ou au moins un chromophore fluorescent porteur d’un groupe cationique quaternisé ou quaternisable ;

• Y représente i) un atome d’hydrogène ; ou ii) un groupement protecteur de fonction thiol ;

• X et X’, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée divalente en Ci-C₃₀, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l’une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi :

> -N(R)-, -N⁺(R)(R)-, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -SO₂- avec R, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle ;

> un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ;

• p et p’, identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;

• C_sat et C’sat, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en C1-C18, linéaire ou ramifiée, ou cyclique, et éventuellement substituée.

Selon un mode particulier de l’invention les colorants (lb) sont des colorants disulfures i.e. pour lequel U représente le radical suivant a) -S-C’_sat-(X’)p’-A’, et plus particulièrement les colorants de formules (lb) sont symétriques i.e. sont tels que A = A’,

Csat = C’sat, X = X’ et p = p’.

Selon un autre mode particulier de l’invention les colorants, de formule (lb) à fonction thiol sont tel que défini précédemment i.e. U représentant le radical b) Y.

Un autre mode de réalisation particulier de l’invention s’intéresse aux colorants fluorescents à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le colorant fluorescent de formule (lb) est un colorant thiol i.e. Y représente i) un atome d’hydrogène.

Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (lb) précitée, Y est un groupement protecteur connu par l’homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups», P. Kocienski, Thieme, 3^eme ed., 2005, chap. 5, .et Ullmann’s Encyclopedia, « Peptide Synthesis », p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157.

Particulièrement, Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol choisi parmi les radicaux suivants :

(Ci-C₄)alkylcarbonyle ;

(Ci-C₄)alkylthiocarbonyle ;

(Ci-C₄)alcoxycarbonyle ;

(Ci-C₄)alcoxythiocarbonyle ;

(Ci-C₄)alkylthio-thiocarbonyle ;

(di) (Ci-C₄) (alkyl)aminocarbonyle ;

(di) (Ci-C₄) (alkyl)aminothiocarbonyle;

arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;

aryloxycarbonyle ;

aryl(Ci-C₄)alkcoxycarbonyle ;

(di) (Ci-C₄) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ;

(Ci-C₄)(alkyl)arylaminocarbonyle ;

carboxy ;

SO₃'; M⁺ avec M⁺ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors un contre-ion du chromophore cationique A et M⁺ sont absents;

aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3,5cycloheptatriényle ;

hétéroaryle éventuellement substitué ;

hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupement hétérocycloalkyle représente notamment un groupement monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, le soufre et l’azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexa-hydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (C1-C4) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l’hétérocycle représente le groupement suivant :

inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R d’hydrogène ; et An’”' représente un contre-ion ;

-C(NR’^cR’^d)=N⁺R’^eR’^f; An”” avec R’^c, R’^d, R’^e et représentent un atome d’hydrogène ou un préférentiellement R’^c à R’^f représentent un a représente un contre-ion ;

dans lequel R’^c, R’^d, R’^e, R’^f, R’⁹ et R’^h, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R’⁹ avec R’^h, et/ou R’^e avec Reforment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R’⁹avec R’^e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris à R’^h représentent un atome

R’^f, identiques ou différents groupement (Ci-C₄)alkyle ; orne d’hydrogène ; et An’”'

-C(NR’^cR’^d)=NR’^e; avec R’^c, R’^d et R’^e sont tels que définis précédemment ;

(di)aryl(Ci-C₄)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracényl-méthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (Ci-C₄) alkyle, (Ci-C₄) alcoxy comme le méthoxy, hydroxyle, alkylcarbonyle, (di)(Ci-C₄)(alkyl)amino comme le diméthylamino ;

(di)hétéroaryl(Ci-C₄)akyle éventuellement substitué, le groupement hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’azote, l’oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(Ci-C₄)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ;

-CR¹R²R³ avec R¹, R² et R³ identiques ou différents, représentant un atome d’halogène ou un groupement choisi parmi :

- (Ci-C₄)alkyle ;

- (Ci-C₄)alcoxy ;

- aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (Ci-C₄)alkyle, (Ci-C₄)alcoxy, hydroxyle ;

- hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (Ci-C₄)alkyle ;

- P(Z¹)R’¹R’²R’³ avec R’¹, et R’² identiques ou différents représentent un groupement hydroxyle, (Ci-C4)alcoxy ou alkyle, R’³ représente un groupement hydroxyle ou (Ci-C4)alcoxy, et Z¹ représente un atome d’oxygène ou de soufre ;

cyclique stériquement encombré ; et alcoxyalkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l’isobutoxyméthyle.

En particulier le ou les colorants fluorescents de formule (lb) sont tels que Y représente un groupement protecteur tel que :

> (Ci-C₄)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ;

> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;

> (Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> aryloxycarbonyle ;

> aryl(Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> (di) (Ci-C₄) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle;

> (Ci-C₄)(alkyl)arylaminocarbonyle ;

> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;

> hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ;

> hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (Ci-C₄)alkyle tel que méthyle ;

> hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzo-imidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (Ci-C₄)alkyle tel que méthyle ;

> hétérocycle cationique de formule suivante :

Me

Me _An»>> -C(NH₂)=N⁺H₂; An’”'; avec An’”' un contre ion anionique tel que défini précédemment;

> -C(NH₂)=NH ; et > SO₃', M⁺ avec M⁺ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium. Comme indiqué auparavant, dans le ou les colorants fluorescents de formule (lb),

Csat et C’sat, indépendamment l’un de l’autre, représentent une chaîne alkylène en C1-C18, linéaire ou ramifiée ou cyclique, éventuellement substituée.

A titre de substituant de ladite chaîne alkylène en Ci-Ci₈,, on peut citer les groupements i) amino, ii) (Ci-C₄)alkylamino, iii) (Ci-C₄)dialkylamino, ou le groupement iv) R^a-Z^a-C(Z^b)Z^c-,dans lequel Z^a, Z^b, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a’, Z^c, représentant une liaison, un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a et R^a, représente un métal alcalin, un atome d’hydrogène, ou un groupement Ci-C₄ alkyle et R^a’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement Ci38

C₄ alkyle ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate C(O)O' ou -C (O) O Métal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(O)-OH, guanidino H₂HC(NH₂)-NH-, amidino H₂H-C(NH₂)-, (thio)uréo H₂N-C(O)-NH- et H₂N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(O)-NRa’₂ ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa’₂; carbamoyle Ra’C(O)-NRa’- ou thiocarbamoyle Ra’-C(S)-NRa’- avec Ra’, identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle ; le ou lesdits substituants sont présents de préférence sur le carbone en position béta ou gamma des atomes de soufre du groupe disulfure, thiol ou thiol protégé. De préférence, le ou les colorants fluorescents formules (lb) sont tels que C_sat et C’_sat, représentent une chaîne -(CH₂)_kavec k entier, compris inclusivement entre 1 et 8.

Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les colorants fluorescents formules (lb) sont tels que lorsque p et p’ est égal à 1, X et X’, identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)_t-(Z)_z-(T’)v- ladite séquence étant reliée dans les formules (lb) de façon symétrique comme suit : - C_sat (ou C’_Sat)-(T)t-(Z)_z-(A ou A') ; dans laquelle :

• T et T’, identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -O- ; -S- ; -N(R)- ; -N⁺(R)(R°)- ;-S(O)- ; -S(O)₂- ; -C(O)- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄, hydroxyalkyle en Ci-C₄ ou un aryl(Ci-C₄)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d’azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ;

les indices t et t’, identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;

• Z représente :

> -(CH₂)_m- avec m entier compris entre 1 et 8 ;

> -(CH₂CH₂O)_q- ou -(OCH₂CH₂)q- dans lesquelles q est un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;

> un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en Ci-C₄et le radical aryle est de préférence en C₆, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO₃M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en Ci-Cie éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle • z vaut 0 ou 1.

Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, Z représente :

où M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C10 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxylé ; 0-4 représente un nombre entier compris inclusivement entre 0 et 4, et q représente un nombre entier compris inclusivement entre 1 et 6.

Le ou les colorants fluorescents formules (lb) sont tels que A et/ou A' représentent un chromophore fluorescent cationique quaternisé ou au moins un chromophore porteur d’un groupe cationique quaternisé ou quaternisable. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les colorants (lb) selon l’invention sont disulfures et comprennent des chromophores A et A’ identiques et cationiques quaternisés. Plus particulièrement les colorants de formule (lb) selon l’invention sont disulfures et symétriques i.e. contiennent un axe de symétrie C₂, i.e. la formule (lb) est telle que :

A - (X)_p - C_sat - S - S - C’_sat - (X’)_p. - A’ avec A = A’, X = X’, p = p’, C_sat = C’_sat.

Selon une variante, A et/ou A' des formules (lb) contiennent au moins un radical cationique porté par ou inclus dans au moins un des chromophores fluorescents.

De préférence, le radical cationique est un ammonium quaternaire, plus préférentiellement la charge cationique est endocyclique. Ces radicaux cationiques sont par exemple un radical cationique :

- à charge exocyclique (di/tri)(Ci-C8)alkylammonium, ou

- à charge endocyclique tels que les groupes hétéroaryle cationiques suivants : acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, bi-pyridinium, bis-tétrazolium, imidazolium, indolium, isoquinolium, benzoxazolium, imidazopyridinium, naphthooxazolium, oxazolopyridinium, dihydrothiazolium, naphthoimidazolium, oxadiazolium, phénooxazolium, pyridinoimidazolium, oxazolium, pyrazinium, pyrrolium, naphthopyrazolium, oxonium, phénazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyrylium , quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium.

Selon un mode de réalisation de l’invention le ou les colorants fluorescents sont de formule (lb) dans lesquels A et/ou A' représente(nt) un chromophore choisi parmi ceux issu des colorants fluorescents acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2/7-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyl]-1H-pyrrolato-kN}bores (BODIPY®), dicétopyrrolo-pyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, et xanthènes ; de préférence (poly)méthines tel que styryle ou naphtalimides, plus particulièrement de formule (llb) et (Illb) ou de formule (IVb) et (Vb) tels que définis ci après.

Selon une variante préférée de l'invention, le ou les colorants fluorescent disulfures, thiols ou thiols protégés de formule (lb) sont tels que A et/ou A’ est(sont) de formule (llb) et (lllb) suivantes :

W⁺-[C(R^c)=C(R^d)]_m-Ar’-(*) Q' (llb)

Ar-[C(R^d)=C(R^c)]_m-W’⁺-(*) Q' (lllb) formules (llb) ou (Illb) avec :

• W⁺ représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ;

• W’⁺ représentant un radical bivalent hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour W⁺ ;

• Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle, de préférence en C1-C4 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(Ci-C₈)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(Ci-C₈)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Ci-C₄ éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ;

• Ar’ est un radical arylène i.e. un radical bivalent aryle tel que défini pour Ar ;

• R^c, R^d, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en Ci-C₄, ou alors R^c contigu à W⁺ ou W’⁺ et/ou R^d contigu à Ar ou Ar’ forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement R^c est contigu à W⁺ou W’⁺ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ;

• Q est un contre-ion anionique organique ou minéral tel que défini précédemment ;

• (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la formule (lb).

Selon une autre variante le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés de l’invention sont des colorants fluorescents quaternisés ou quaternisables de formule (lb) avec A et/ou A’ représentant un chromophore naphthalimidyle porteur éventuellement d’une charge cationique exocyclique de formule (IVb) ou (Vb):

Q M Q

R (IVb) ou ρ μ η

(Vb) formules (IVb) et (Vb) dans lesquelles :

• R^e, R^f, R⁹, et R^h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C₆ éventuellement substitué préférentiellement par un groupe di(Ci-C6)alkylamino ou tri(Ci-C6)alkylammonium tel que triméthylammonium ;

• I représentant la liaison qui relie le radical naphtalimydyle au reste de la molécule par X ou X’, si p = 1 ou p’ = 1 ou alors par C_sat ou C_sar si p = 0 ou p’=0.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés sont des colorants fluorescents de formule (Ib) de l’invention sont tels que A et/ou A’ est(sont) de formule (llb) et (lllb) tels que définis précédemment, X et X’, identiques ou différents, représentent la séquence suivante -(T)_t-(Z)_z-(T’)v- avec p=1, z=t’=O, t =1 et T représente -N(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction oléfine -C(R^c)=C(R^d)-. Particulièrement dans une variante p=1, z=t’=0, t =1 et T représente -N(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction styryle -C(R^c)=C(R^d)- et T’ représente un groupement -N(R)-, -N⁺(R)(R°)- ou un imidazolium. De préférence, A et/ou A’ est(sont) de formule (llb) et (lllb) tels que définis précédemment avec W⁺ ou W’⁺ représentant un groupe choisi parmi imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium et quinolinium éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, en C1-C4.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés de l’invention sont des colorants fluorescents quaternisés de formule (Ib) tels que A et/ou A’ représentent le chromophore (lllb) tel que défini précédemment, m’ = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué en para du groupe styryle -C(R^d)=C(R^c)- par un groupe (di)(hydroxy)(Ci-C6)(alkyl)amino tel que dihydroxy(Ci-C₄)alkylamino, et W’⁺ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, préférentiellement ortho ou para pyridinium.

Selon un autre mode de réalisation préféré le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés sont des colorants fluorescents de formule (Ib) dans lesquels A et/ou A’ représentent un groupe styryle pyridinium de formule suivante :

α β γ

Avec

R_a, Rb et R_c représentant un atome d’hydrogène ou groupe (Ci-C₆)alkyle, de préférence groupe (Ci-C₆)alkyle tel que méthyle ;

^v représentant la liaison qui relie le radical styryle au reste de la molécule et An représente un contre ion anionique tel que défini précédemment. De préférence A et A’ représentent un groupe β.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés de formule (lb) sont choisis parmi les colorants formules (Vlb) à (Xb’) suivantes:

h /S-S

N-(CR₁R₂)_m'^X'(CR3R4)n \cR'3R'4)n,^X(CR' r· )__N

(Vlb)

N^—(CR₁R₂)_m %CR₃R₄)_n ,s—Y (VI’b) ,s—s.

HéW- (CR₁R₂)_m^'(CR₃R₄)_n ©CR^RX^CR'^VN®^

M' (Vllb) ^T_a ^s—y

Hét N-iCR^^CF^

(Vll’b)

(CRiR₂)_m (CRjR^a ^(CR'₃R'₄)_n, ^(CR'.R'),

(Vlllb)

(^CR1^R2)m’^X(CRX)_n

-S—Y

\_z ^b\.

(IXb)

(IXb’)

-s-Y

R,

R—h

M' ^c c

(Xb)

R,

R—h

M' c

C

S-Y

R, (Xb’) ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formules (Vlb) à (Xb’) dans lesquelles :

• G et G’, identiques ou différents, représentent un groupement -NR_cRd, -NR’_cR’d, ou Ci-C₆ alkoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; préférentiellement G et G’ représentent un groupement -NR_cRd et -NR’_cR’d respectivement ;

• R_a et R’_a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(Ci-C₄)alkyle ou un groupement Ci-C₆ alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou amino, Ci-C₄ alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; préférentiellement R_a et R’_a représentent un groupement Ci-C₃alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, ou un groupement benzyle ;

• R_b et R’_b, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupement aryl(Ci-C₄)alkyle ou un groupement Ci-C₆ alkyle éventuellement substitué; préférentiellement R_b et R’_b représentent un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C₃ alkyle ou benzyle ;

• R_c, R’c, Rd et R’d, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupement aryl(Ci-C₄)alkyle, Ci-C₆ alkoxy ou un groupement Ci-C₆ alkyle éventuellement substitué ; R_c, R’_c, Rd et R’d représentent préférentiellement un atome d’hydrogène, un groupement hydroxyle, Ci-C₃ alkoxy, amino, Ci-C₃(di)alkylamino, ou un groupement Ci-C₃ alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxyle, ii) amino, iii) Ci-C₃ (di)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R”)(R”’)(R””)N⁺-;

ou alors deux radicaux adjacents R_c et R_d, R’_c et R’d portés par le même atome d’azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l’hétérocycle ou l’hétéroaryle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l’imidazolyle et le pyrrolidinyle ;

• R_e et R’_e, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en Ci-C₆ alkylène ou en C₂-C₆ alkénylène, linéaire ou ramifiée;

• R_f et R’_f, identiques ou différents, représentent un groupement di(CiC₄)alkylamino, (R”)(R”’)N- ou ammonium quaternaire (R”)(R”’)(R””)N⁺- où R”, R’” et R””, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C4 alkyle ou alors (R”)(R”’)(R””)N⁺- représente un groupement hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupement imidazolinium éventuellement substitué par un groupement Ci-C3 alkyle ;

• R_g, R’_g, R”_g R”’_g R_h, R’h, R”h, et R’”_h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupement amino, Ci-C₄alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en Ci-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Ci-Cw alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi Ci-Ci₂ alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Ci-C₄ alkylamino et Ci-C₄ dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l’atome d’azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote ; préférentiellement R_g, R’_g, R”_g, R”’_g, R_h, R’h, R”h, et R”’h représentent un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement Ci-C₃ alkyle ;

ou alors deux groupements R_g et R’_g ; R”_g et R’”_g ; R_h, et R’_h ; R”h et R’”_h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d’halogène, un groupement amino, Ci-C₄ alkylamino, Cr C₄ dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en Ci-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle, alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Ci-Cw alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi Ci-Ci₂ alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Ci-C₄ alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l’atome d’azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote; préférentiellement R_g et R’_g; R”_g et R’”_gforment ensemble un groupement benzo ;

ou alors deux groupements R, et R_g; R’” et R”’_g; R’, et R’_h; et/ou R” et R”_h forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ;

ou alors lorsque G représente -NR_cRd et G’ représente -NR’_cR’d deux groupements R_c et R’_g ; R’_c et R”_g ; R_d et R_g ; R’_d et R”’_g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement Ci-C₆ alkyle, préférentiellement un l’hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l’azote et l’oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l’hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ;

• R,, R’,, R”i, etR’”j, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle ;

• Ri, R₂, R₃, R₄, R’i, R’2, R’3, et R’₄, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C₄ alkyle, C1-C12 alkoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Ci-C₄ alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; préférentiellement R^ R₂, R₃, R₄, R’d, R’₂, R’₃, et R’₄ sont des atomes d’hydrogène, un groupement (Ci-C₄)alkyle ou amino ; plus préférentiellement R^ R₂, R₃, R₄, R’d, R’₂, R’₃, et R’₄ représentent un atome d’hydrogène;

• T_a, et T_b, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente s, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO₂-, -O-, -S-, -N(R)-, -N⁺(R)(R°)-, -CO-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, hydroxyalkyle en Ci-C4; ou un aryl(Ci-C4)alkyle, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente s ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- et -N⁺(R)(R°)-, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C4 alkyle ; plus préférentiellement T_a et T_b représentent une liaisons ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, préférentiellement identiques, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d’azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons tel que l’imidazolium;

Hét N— — N Hét’ n-' ou identiques ou différents, représentent une groupement éventuellement substitué ; préférentiellement les hétérocycles sont identiques, monocycliques, saturés, et comprennent au total deux atomes d’azote et de 5 à 8 chaînons :

• représentent un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle imidazolium ou phényle ; ou alors est absent du cycle imidazolium ou phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ;

• m, m’, n et n’, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m’+n’, identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m’+n’=un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m’+n’= un entier égal à 2 ;

• Y est tel que défini précédemment ; particulièrement Y représente un atome d’hydrogène, ou un groupement protecteur tel que :

> (Ci-C₄)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ;

> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;

> (Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> aryloxycarbonyle ;

> aryl(Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> (di) (Ci-C₄) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle;

> (Ci-C₄)(alkyl)arylaminocarbonyle ;

> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;

> hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (Cr C₄)alkyle tel que méthyle ;

> hétérocycle cationique de formule suivante :

> -C(NH₂)=N⁺H₂; An’”'; avec An’”' un contre ion anionique tel que défini précédemment;

> -C(NH₂)=NH ;

> SO₃', M⁺ avec M⁺ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; et • M'représentant contre-ion anionique, issu de sel d’acide organique ou minéral, ou d’une base organique ou minérale assurant l’électroneutralité de la molécule.

Particulièrement les colorants de formule (lb) sont choisis parmi les colorants à chromophore naphtalimidyle disulfures, thiols ou thiols protégés, choisis parmi les formules (Vlllb), (Vlllb’), (IXb) et (IXb’) telles que définies précédemment.

Selon un mode préféré de l’invention les colorants de formule (lb) sont choisis parmi les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés, choisis parmi les formules (Xlb) et (Xlb’)

_z(CH₂)—R ^X(CH₂)-R' ainsi que leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvatés tels que hydrates ; formules (Xlb) et (Xlb’) dans lesquelles :

> R et R’”, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxylé, un groupement amino (NR_aR_b) ou ammonium (N⁺R_aR_bR_c), An'; préférentiellement hydroxylé ; avec R_a, R_b et R_c, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₄)alkyle ;

ou alors deux groupes alkyle R_a et R_b du groupement amino ou ammonium forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote tel que morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle, pyrrolyle, morpholinium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolinium, et An' représentant un contre-ion anionique ;

> R’ et R”, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement tel que défini pour R et R’” respectivement ;

> R_g, R’_g, R”_g, R’”_g, R_h, R’h, R”h et R’”_h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, un groupement amino, (di)(Ci-C₄)alkylamino, cyano, carboxy, hydroxylé, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en Ci-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, (Ci-C₄)alkylcarbonyloxy, (Ci-C₄)alcoxycarbonyle, (Ci-C₄)alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyle , (Ci-C₄)alkylsulfonylamino, un radical aminosulfonyle, ou un radical (Ci-Ci₆)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (Ci-Ci₂)alcoxy, hydroxylé, cyano, carboxy, amino, (di)(Ci-C₄)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l’atome d’azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote ; particulièrement R_g, R’_g, R”_g, R”’_g, R_h, R’h, R”h et R”’h représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₄)alkyle;

> R’i, R”j, R”’j et R””j, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement (Ci-C₄) alkyle ; particulièrement R’,, R”, R’”, et R””, représente un atome d’hydrogène ;

> m, et m’, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; préférentiellement m et m’ valent 2 ;

> p, p’, q et q’, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ;

> M'représentant un contre-ion anionique ; et > Y est tel que défini précédemment ;

étant entendu que lorsque le composé de formule (Xlb) ou (Xlb’) contient d’autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d’atteindre l’électroneutralité de la formule (XI) ou (Xlb’).

Selon un mode particulier de l’invention, les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b) appartiennent à la formule (Xllb) ou (Xllb’) qui possèdent un groupement éthylène reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho ou para du

_z(CH₂)—R ^X(CH₂)-R' ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formule (Xllb) et (Xllb’) dans lesquelles R, R’, R”, R’”, R_g, R’_g, R”_g, R’”_g, R_h, R’_h, R”_h, R’”_h, R’i, R”,, R’”,, R””,, m, m’, p, p’, q, q’, Y et M’ sont tels que définis précédemment dans les formules (Xlb) et (Xlb’). Particulièrement Rh, R h se trouvent en ortho du groupement pyridinium et R’_h, R”h représentent un atome d’hydrogène. Un autre aspect de l’invention concerne les colorants de formule (Xllb) ou (Xllb’) possédant des groupements R_g, R”_gen position 3’ et R’_g/R”_g qui représentent un atome d’hydrogène.

avantageusement les colorant de formule (Xllb) et (Xllb’) possèdent leur groupement éthylène en para du phényle portant le groupe amino : R’(CH₂)p-N-(CH₂)q-R et/ou R”(CH₂)p’-N-(CH₂)q-R”’, i.e. en position 4’, préférentiellement possèdent un groupement éthylène ou styryle reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho du pyridinium soit en 2-4’.

Selon un autre mode particulier de l’invention les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b) appartiennent à la formule (XIIIb) ou (Xlllb’) suivantes :

ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formules (Xlllb) ou (Xlllb’) dans laquelle :

• R-ι, représente un groupe alkyle en Ci-C₆ substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ou -C(O)OR’ avec R’ représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou alors un groupe -C(O)-O' et dans ce dernier cas un contre ion anionique An' est absent, particulièrement R! représente un groupe alkyle en Cr C₆ substitué par ou plusieurs groupes hydroxyle et plus spécifiquement par un seul groupe hydroxyle ;

• R₂, représente un groupe alkyle en Ci-C₆ éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ;

• ou alors les groupements R! et R₂ forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un radical hétérocyclique saturé substitué au moins par un groupement hydroxyle, (poly)hydroxy(Ci-C₄)alkyle, et/ou -C(O)OR’ avec R’ représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C₄ ou alors un groupe -C(O)-O' et dans ce cas un contre ion anionique An' est absent, ; tel que pyrrolidinyle et pipéridyle ;

• R₃ représente un atome d’hydrogène ou un groupement -C(O)OR” avec R” représentant un atome d’hydrogène, un métal alcalin, un groupement alkyle en Ci-C₆ ou alors R₃ représente un groupe -C(O)-O' et dans ce cas un contre-ion anionique An' est absent ;

• Z représente un groupe divalent amido -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, ou un groupe divalent alkylène en C1-C10 interrompu par un groupe amido -C(O)-N(R)-, -N(R)C(O)-tel que -(CH₂)n’-C(O)-N(R)-(CH₂)p-, -(CH₂)n ’-N(R)-C(O)-(CH₂)p-, avec n’ représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3, préférentiellement n’ vaut 0, 2, 3 ; p représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 4, n” représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3 et notamment n’=n”=p=0 et R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Cr

C₆ ;

• An représente un contre ion anionique ;

• Y est tel que défini précédemment ;

étant entendu que lorsque le composé de formule (Xlllb) ou (Xlllb’) contient d’autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d’atteindre l’électroneutralité de la formule (Xlllb) ou (Xlllb’).

Selon un mode particulier de l’invention, les colorants de l’invention appartiennent à la formule (XVIb) ou (XVI””b) suivantes :

j f 2'

R_a-° ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formules (XVIb) ou (XVI””b) avec :

• R’!, représente un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, particulièrement par un seul groupe hydroxyle ou -C(O)OR’ avec R’ représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C₄ ou alors un groupe -C(O)-O et dans ce dernier cas un contre ion anionique An est absent, préférentiellement R’-ι, représente un groupe alkyle en Ci-C₄ substitué par un groupe hydroxyle ;

• R’₂, représente un groupe alkyle en Ci-C₄ éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; particulièrement par un seul groupe hydroxyle ; plus particulièrement R^ et R’₂ sont identiques ;

• R_a, Rb et R_c représentent un groupe (Ci-C₆)alkyle tel que méthyle, en particulier ils se trouvent en position 3’, 4’ et 5’, ou 2’, 4’ et 5’ ou 2’, 4’ et 6’, de préférence ils se trouvent en position 2’, 4’ et 5’, • An représente un contre ion anionique tel que défini précédemment ;

• B, représentent une liaison ou un groupe divalent amido -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O), avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ; préférentiellement R représente un atome d’hydrogène ;

• n et m, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 4, préférentiellement n vaut 3 et m vaut 2 ;

• Y est tel que défini précédemment ;

étant entendu que la liaison entre le cycle pyridinium et la double liaison du groupe éthylène ou styryle est positionnée en position 2 ou 4 du pyridinium, préférentiellement en 4.

Selon un mode de réalisation B représente un groupe amido -C(O)-N(R)-, -N(R)C(O)-, Selon un autre mode de réalisation particulier B représente une liaison.

Selon un autre mode préféré de l’invention, les colorants de l’invention appartiennent

ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formule (Xllb) et (Xllb’) dans lesquelles R, R’, R”, R’”, R_g, R’_g, R”_g, R’”_g, R_h, R’_h, R”_h, R’”_h, R’,, R”,, R’”,, R””,, m, m’, p, p’, q, q’, Y et M’ sont tels que définis précédemment dans les formules (Xlb) et (Xlb’). Particulièrement Rh, R h se trouvent en ortho du groupement pyridinium et R’_h, R”_h représentent un atome d’hydrogène. Un autre aspect de l’invention concerne les colorants de formule (Xllb) ou (Xllb’) possédant des groupements R_g, R”_gen position 3’ et R’_g/R”_g qui représentent un atome d’hydrogène, avantageusement les colorant de formule (Xllb) et (Xllb’) possèdent leur groupement éthylène en para du phényle portant le groupe amino : R’(CH₂)p-N-(CH₂)q-R et/ou R”(CH₂)p’-N-(CH₂)q-R”’, i.e. en position 4’, préférentiellement possèdent un groupement éthylène ou styryle reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho du pyridinium soit en 2-4’

A titre d’exemple les colorants directs disulfures, thiols et thiols protégés de l’invention b) sont de structures chimiques suivantes:

\l—fV	JT	+ -e n-	s-s- 2M'	_^c		v/=	=\ / )-\	24
\l—	JT	f/~+ -e n-	s-s- 2M'	_^c			V/=	o—'		25
^xNHfy o /	JT	f/~+ -# N-	s-s- 2M'	_^c	)		—o	=\ / )-\		26
\yy_/·		^—+ ^N^\	-s-s—'	-O		v	~O	/ — N	2M'	27
\l—\—^f>/—' HO '		//_+ ' N—<	^s-s—^	-O		v	4/	- N 2M' ^X—\ OH	28
y_Nyy^	f	+ N—<	-s-s—'	-O		v		-N J	2M'	29
Çi nL/v^· Z \_/							n Q-'		30
f	+ N^\	-S-S—'	-O	X_	2M'
HO \hQh-	/Γ	/T~'k + \ N^s	^s-s—^			v	vJ	OH -N^ 2M'	31
HO								< OH
N⁷ /^N ~\/—β		^—+ ^N^\	-s-s—'	-O-	v	^hG^hn		2M'	32
\ L N^. / \__ ,—. IM—fV / \=/	JT	₊ -C N —	s-s—	æⁿ0		Λ	“W^-	— N \	\ ; — N \ 4M'	33
\ N^. / \__ „ nhTV / \=/	/Γ	//~'k + \ N—s	s-s—			V	vJ^-	-N \	/ -N \ 2M'	34

49bis

\ : N—\ / '

/^N< y

-Λ

o N—k ( As / o 's—'

o N O

y.

J

\ <—v 2M'

/ + \

50

^Ν+Λι

N-d h y y

-Λ J~^

o N—\ As / O 's—.

O /—N O

>- ^~y

)-N -\ ^HJ

_KT^N 2M'

/ Η-

51

f

M' ”C\ ₊ N—y =y a_s) ^s-

A_Nh₂

52

TA

N — /

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^SN^Z\=/ \

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\ NH

53

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_TV

/r^ j\=j

^N+_v o

H -N ^X—\ S-S 2M' ^n- H

o A_N

+ \

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Me* représente un métal alcalin ou % alicalino-terreux ; ou un méthyle

avec Απ' et M’, identiques ou différents, préférentiellement identiques, représentant des contre-ions anioniques. Plus particulièrement le contre ion anionique est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, alkylsulfate comme le méthylsulfate, le mésylate et ¹/2 (O=)2SO²’ ou ¹/2 SO₄ ²’.

Plus préférentiellement les colorants fluorescents disulfures, thiols, ou thiole protégés

b) tels que définis précédemment sont choisis parmi les composés 31, 44, 49, 49bis, 55, 56, et 56bis notamment 44, 56 et 56bis.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols, ou thiols protégés b) est un colorant comportant une charge cationique dite « permanente » c’est à dire possédant dans sa structure au moins un atome d’azote quaternisé (ammonium) ou de phosphore quaternisé (phosphonium) ; préférentiellement d’azote quaternisé.

La composition selon l’invention contient dans un milieu cosmétique, une quantité totale de colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) précédemment notamment de formule (lb) tel(s) que défini(s) précédemment, en général comprise inclusivement entre 0,001 et 30% par rapport au poids total de la composition qui le(s) contient.

De préférence, la quantité totale de colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) précédemment notamment de formule (lb) est comprise inclusivement entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. A titre d’exemple le ou le(s) colorant(s) se trouve(nt) dans une quantité comprise inclusivement entre 0,01 % et 3 % , mieux entre 0,05 % et 2% par rapport au poid total de la composition le(s) comprenant.

Les agents réducteurs c)

Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention peuvent éventuellement mettre en oeuvre, ou comprendre, en outre c) un ou plusieurs agents réducteurs.

Le ou les agents réducteurs c), utiles à la présente invention, sont avantageusement choisis parmi les composés de formule (le) suivante, ainsi que leurs sels d’addition et leurs mélanges :

H(X)q(Rlo)t (le) formule (le), dans laquelle,

- X représente P, S ou SO₂,

- q représente un nombre entier égal à 0 ou 1,

-1 représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et

- R₁₀ représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en Ci à C₂₀, éventuellement interrompu par un hétéroatome, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, amine, carboxy, ((Ci-C₃₀)alcoxy)-carbonyle, amido, ((Ci-C₃₀)alkyl)-amino carbonyle, (Ci-C₃₀)acyle)amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino.

De préférence le ou les agents réducteurs de l’invention sont thiolés.

Plus particulièrement, le ou les agent(s) réducteur(s) mis en oeuvre selon l’invention sont choisis parmi les composés organiques comportant un ou plusieurs groupements mercapto (-SH ou -S-), ou disulfure (-S-S-), de préférence -SH et au moins une autre fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, amine, amide, ester et alcool et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les agents réducteurs utilisés dans l’invention sont choisis parmi ceux de formules i-1 et i-2, ainsi que leur sels d’acides, ou de bases, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, leurs tautomères, et les solvatés tels que les hydrates :

R-SH R’-S-R” i-1 i-2

Formules i-1 et i-2 dans lesquelles :

• R représente :

- un groupe (Ci-C₈)alkyle, de préférence (Ci-C₆)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence substitué, par un ou plusieurs groupes choisis parmi carboxy C(O)OH, (di)(Ci-C₄)(alkyl)amino, hydroxy -OH, thiol -SH ; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi -O-, et -S-, -N(R’”)-, C(O) ou leurs associations tels que -O-C(O)-, —C(O)—Ο—, -N(R’”)-C(O)-, ou -C(O)-N(R”’)- ; avec R’” représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ; ou

- un groupe (hétéro)aryl éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy, thiol ou carboxy ;

• R’ et R”, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C₈)alkyle, de préférence (Ci-C₆)alkyle, substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, thiol, et carboxy ;

ou alors R’ et R” forment ensemble avec l’atome de soufre qui les portent un groupe hétérocyclique, comprenant de 5 à 7, chaînons de préférence saturé, comprenant de 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué (notamment par un ou plusieurs groupes (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupe hydroxy, thiol ou carboxy), plus préférentiellement le groupe hétérocyclique est un groupe dithiolane éventuellement substitué par un groupe (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes carboxy.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les agents réducteurs sont de formule i-1, en particulier ceux pour lesquels R représente un groupe (Ci-C₈)alkyle, de préférence (Ci-C₆)alkyle, linéaire ou ramifié,

- substitué, par un ou plusieurs groupes choisis parmi carboxy C(O)OH, amino, hydroxy -OH, thiol -SH ; et/ou

- éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi -O-, -N(R’”)-, C(O) ou leurs associations tels que -O-C(O)-, -C(O)-O-, -N(R’”)-C(O)-, ou -C(O)-N(R’”)-. De préférence R représente un groupe (Cr C₈)alkyle, de préférence (Ci-C₆)alkyle, linéaire ou ramifié non interrompu.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, les agents réducteurs sont de formule i-1 pour lesquels R représente :

- un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, thiols ou carboxy ; ou

- hétéroaryle comprenant de 5 à 10 chaînons, de préférence bicyclique à 9 ou 10 chaînons, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi O, S ou N, de préférence N, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou thiol.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention les agents réducteurs sont de formule i-2, en particulier ceux pour lesquels R’ et R”, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C₈)alkyle, de préférence (Ci-C₆)alkyle, substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, thiol, et carboxy.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention les agents réducteurs sont de formule i-2, en particulier ceux pour lesquels R’ et R” forment ensemble avec l’atome de soufre qui les portent un groupe hétérocyclique, comprenant de 5 à 7, chaînons de préférence saturé, comprenant de 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupe hydroxy, thiol ou carboxy, plus préférentiellement le groupe hétérocyclique est un groupe dithiolane éventuellement substitué par un groupe (Cr C₆)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes hydroxy, thiol ou carboxy.

De préférence, le ou les agents réducteurs c) sont choisis parmi l’acide thioglycolique, l’acide thiolactique, le monothioglycolate de glycérol, la cystéamine, la N-acétyl-cystéamine, la N-propionyl-cystéamine, la cystéine, la N-acétyl-cystéine, l’acide thiomalique, la panthétéine, l’acide 2,3-dimercaptosuccinique, les N(mercaptoalkyl)-w-hydroxyalkylamides, les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4butyramides, les aminomercapto-alkylamides, les dérivés des acides N(mercaptoalkyl)succinamiques et des N-(mercaptoalkyl)succinimides, les alkylamino mercaptoalkylamides, le mélange azéotrope de thioglyconate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1-méthyl)éthyle, les mercaptoalkylaminoamides, les Nmercapto-alkylalcanediamides et les dérivés d’acide formamidine sulfinique, leurs sels, et leurs mélanges.

Plus particulièrement, les agents réducteurs comportant au moins un groupement mercapto ou disulfure de l’invention sont choisis parmi l’acide thioglycolique, l’acide thiolactique ou l’acide 2-mercaptopropionique, la cystéine, la cystéamine, l’homocystéine, le glutathione, le thioglycérol, l’acide thiomalique, l’acide 3-mercaptopropionique, le thiodiglycol, le 2-mercaptoéthanol, le dithiothreitol, le thioxanthine, l’acide thiosalicylique, l’acide thiodiglycolique, l’acide lipoique, la /V-acétyl-cystéine, les esters et amides des acides thioglycolique ou thiolactique notamment le monothioglycolate de glycérol, et les mélanges de ces composés.

Le ou les agent(s) réducteur(s) thiolé(s) peuvent être notamment employés sous forme de sels, en particulier les sels de métaux alcalins tels que les sels de sodium et de potassium, les sels de métaux alcalino-terreux, par exemple les sels de magnésium et de calcium, les sels d'ammonium, les sels d'amines et les sels d'aminoalcools. On peut ainsi utiliser à titre de réducteurs du thioglycolate d'ammonium.

De préférence, le ou les agents réducteurs c) sont également choisis parmi les sels tels que le sulfite de sodium, le dithionite de sodium, le thiosulfate de sodium, et leurs mélanges.

Le ou les agents réducteurs c) de l’invention sont chimiques et sont avantageusement appliqués sous la forme d’une solution aqueuse dont la teneur en agents réducteurs chimiques est de préférence comprise entre 0,01 et 10% en poids, et plus préférentiellement entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids totale de la solution aqueuse.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d’agent réducteur. Dans ce mode de réalisation particulier, le ou les colorants directs a) est (sont) de préférence choisi(s) parmi les colorants directs cationiques.

Selon ce mode de réalisation préféré de l’invention, la composition cosmétique comprenant les ingrédients a) et b) ne comprend pas d’agent réducteur.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de coloration met en oeuvre un ou plusieurs agent(s) réducteur(s). Dans ce mode de réalisation particulier, le ou les colorants directs a) est (sont) de préférence choisi(s) parmi les colorants directs anioniques.

Les agents oxydants d)

Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention peuvent éventuellement mettre en oeuvre, ou comprendre, en outre un ou plusieurs agents oxydants d).

Par « agent oxydant», on entend un agent oxydant différent de l’oxygène de l’air.

Plus particulièrement, le ou les agents oxydants d) sont choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, les systèmes générateurs de peroxyde d’hydrogène, le peroxyde d’urée, les bramâtes ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates, les peracides et leurs précurseurs et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et leurs mélanges.

De préférence, le ou les agents oxydants d) sont choisis parmi le peroxyde d’hydrogène ou les systèmes générateurs de peroxyde d’hydrogène.

Selon un mode de réalisation préféré le ou les systèmes générateurs de peroxyde d’hydrogène sont choisis parmi le peroxyde d’urée ; les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d’hydrogène, choisis parmi le polyvinylpyrrolidone/H₂O2 ; les oxydases ; les perborates ; et les percarbonates.

De préférence, le ou les agents oxydants chimiques d) sont du peroxyde d’hydrogène, et plus préférentiellement du peroxyde d’hydrogène en solution aqueuse (eau oxygénée).

Le ou les agents oxydants d) sont avantageusement appliqués sous la forme d’une solution aqueuse dont la teneur en agents oxydants chimiques est de préférence comprise entre 0,05 et 5% en poids, et plus préférentiellement entre 0,1 et 2% en poids, par rapport au poids totale de la solution aqueuse

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d’agent oxydant chimique.

Selon ce mode de réalisation préféré de l’invention, la composition cosmétique comprenant les ingrédients a) et b) ne comprend pas d’agent oxydant.

Le milieu cosmétique et les solvants

Le ou les colorants directs a) tels que définis précédemment, et b) le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés, tels que définis précédemment, ainsi que, lorsqu’ils sont présents, le ou les agents oxydants d) et/ou le ou les agents réducteurs c), peuvent préalablement être mis en solution avant d’être appliqués sur les fibres kératiniques.

En d’autres termes les ingrédients mis en œuvre dans le procédé de coloration de la présente invention peuvent être présents dans une ou plusieurs compositions.

La ou les compositions comprenant les ingrédients selon la présente invention sont des compositions cosmétiques, c’est-à-dire qu’elles sont de préférence aqueuses. Outre de l’eau, elles peuvent comprendre un ou plusieurs solvants organiques, ou leurs mélanges.

A titre de solvant organique, on peut par exemple citer, les alcanols, linéaires ou ramifiés, en C₂ à C₄, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, l’hexylène glycol, le dipropylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools ou éthers aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

Le pH

Le pH de la ou des compositions mises en œuvre dans le procédé de coloration de l’invention et de la composition de l’invention comprenant les ingrédients a) et b) tels que définis précédemment, est de préférence compris entre 2 et 12, et plus préférentiellement entre 3 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalins habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Le pH de la composition qui comprend les ingrédients a) et/ou b) et/ou c) et celui de la ou des compositions mises en œuvre dans le procédé de coloration de l’invention, (notamment la composition qui comprend le ou les agent(s) réducteur(s) c) lorsqu’ils sont présents), est de préférence compris inclusivement entre 2 et 11, de préférence entre 2,5 à 10,5, plus préférentiellement entre 3 et 10

Parmi les agents acidifiants les acides minéraux et organiques tels que définis précédemment, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Le ou les agents alcalins peuvent notamment être choisis parmi les agents alcalins minéraux, organiques, hybrides et leurs mélanges.

Le ou les agents alcalins minéraux sont de préférence choisis parmi l’ammoniaque, les carbonates ou bicarbonates alcalins tels que les carbonates ou bicarbonates d’ammonium, de sodium ou de potassium, les hydroxydes d’ammonium, de sodium ou de potassium ou leurs mélanges.

Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les amines organiques dont le pK_b à 25 °C est inférieur à 12, et de préférence inférieur à 10, encore plus avantageusement inférieur à 6. Il est à noter qu’il s’agit du pKb correspondant à la fonction de basicité la plus élevée. En outre, les amines organiques ne comprennent pas de chaîne grasse, alkyle ou alcényle, comprenant plus de dix atomes de carbone.

Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les alcanolamines en particulier les mono-, di- ou tri- hydroxy(Ci-C6)alkylamine telles que la triéthanolamine, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés, les polyamines de formule (le) suivante et leurs mélanges :

R.

N-W-N

R, ¹ (le) formule (le), dans laquelle, W est un radical divalent alkylène en Ci à C₆éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxylé ou un radical alkyle en Ci à C₆, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, ou NR_U; R_x, R_y, R_z, R_t, et R_u identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci à C₆ ou hydroxyalkyle en Ci à C₆, ou aminoalkyle en Ci à C₆.

On peut citer à titre d’exemple d’amines de formule (le), le 1,3-diaminopropane, le 1,3-diamino-2-propanol, la spermine, la spermidine.

Par alcanolamine on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci à C₈ porteurs d’un ou plusieurs radicaux hydroxy.

Conviennent en particulier à la réalisation de l’invention les amines organiques choisies parmi les alcanolamines telles que les mono-, di- ou tri-alcanolamines, comprenant un à trois radicaux hydroxyalkyle, identiques ou non, en Ci à C₄.

Parmi des composés de ce type, on peut citer la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la Ν,Ν-diméthyléthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1-propanol, la triisopropanol-amine, le 2-amino-2-méthyl-1,3-propanediol, le 3-amino-1,2-propanediol, le 3-diméthylamino1,2-propanediol, le tris-hydroxyméthylamino-méthane.

Plus particulièrement, les acides aminés utilisables sont d'origine naturelle ou de synthèse, sous leur forme L, D, ou racémique et comportent au moins une fonction acide choisie plus particulièrement parmi les fonctions acides carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques ou phosphoriques. Les acides aminés peuvent se trouver sous forme neutre ou ionique.

A titre d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'alanine, l'arginine, l’ornithine, la citrulline, l'asparagine, la carnitine, la cystéine, la glutamine, la glycine, l'histidine, la lysine, l'isoleucine, la leucine, la méthionine, la N-phénylalanine, la proline, la serine, la taurine la thréonine, le tryptophane, la tyrosine et la valine.

De manière avantageuse, les acides aminés sont des acides aminés basiques comprenant une fonction amine supplémentaire éventuellement incluse dans un cycle ou dans une fonction uréido.

De tels acides aminés basiques sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule (Ile) suivante R-CH₂-CH(NH₂)-C(O)-OH, ainsi que leurs sels, formule (Ile), dans laquelle, R représente un groupe choisi parmi imidazolyle, de préférence imidazolyl-4-yl ; aminopropyle ; aminoéthyle ; -(CH₂)₂N(H)-C(O)-NH₂ ; et -(CH₂)₂-N(H)C(NH)-NH₂. Les composés correspondants à la formule (Ile) sont l’histidine, la lysine, l’arginine, l’ornithine, la citrulline.

L’amine organique peut être aussi choisie parmi les amines organiques de type hétérocycliques. On peut en particulier citer, outre l’histidine déjà mentionnée dans les acides aminés, la pyridine, la pipéridine, l’imidazole, le triazole, le tétrazole, le benzimidazole.

L’amine organique peut être aussi choisie parmi les dipeptides d'acides aminés. A titre de dipeptides d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer la carnosine, l'anserine et la balenine

L’amine organique peut être aussi choisie parmi les composés comportant une fonction guanidine. A titre d'amines de ce type utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer outre l’arginine déjà mentionnée à titre d’acide aminé, la créatine, la créatinine, la 1,1-diméthylguanidine, 1,1-diéthylguanidine, la glycocyamine, la metformin, l'agmatine, la n-amidinoalanine, l'acide 3-guanidino-propionique, l'acide 4guanidinobutyrique et l'acide 2-([amino(imino)méthyl]amino)-éthane-1-sulfonique.

A titre de composés hybrides on peut mentionner les sels des amines citées précédemment avec des acides comme l’acide carbonique, l’acide chlorhydrique.

On peut en particulier utiliser le carbonate de guanidine ou le chlorhydrate de monoéthanolamine.

De préférence, le ou les agents alcalins, utiles à l’invention, sont choisis parmi l’ammoniaque, les alcanolamines, les acides aminés sous forme neutre ou ionique, en particulier les acides aminés basiques, et de préférence correspondants à ceux de formule (Ile).

Plus préférentiellement, le ou les agents alcalins sont choisis parmi et leurs mélanges, et mieux encore parmi l’ammoniaque, le bicarbonate d’ammonium, l’hydroxyde d’ammonium, les mono-, di- ou tri- hydroxy(Ci-C6)alkylamine, telle que la MEA, et leurs mélanges.

Formes de la composition

La ou les compositions comprenant le ou les colorants directs a) tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés

b) tels que définis précédemment, peu(ven)t se présenter sous des formes galéniques diverses, telles que sous forme de liquides, de lotions, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques.

Elle(s) peu(ven)t également être conditionnée(s) sous pression en flacon aérosol en présence d’un agent propulseur ou en flacon non aérosol et former éventuellement une mousse.

Additifs

Lorsque les ingrédients mis en oeuvre dans le procédé de coloration selon la présente invention sont présents dans une ou plusieurs compositions, ladite ou lesdites compositions peuvent éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs additifs, différents des ingrédients de l’invention et parmi lesquels on peut citer les corps gras, les tensioactifs cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou zwittérioniques, les polymères cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les agents antipelliculaires, les agents antiséborrhéïques, les agents antichute et/ou repousse des cheveux, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les filtres solaires, les pigments minéraux ou organiques, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, , les agents épaississants minéraux ou organiques, notamment les agents épaississants polymériques, les agents opacifiants ou nacrants, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les parfums, les agents conservateurs, les pigments et les céramides.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la ou aux compositions selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les additifs ci-dessus peuvent être en général présents en quantité comprise pour chacun d’entre eux entre 0 et 20% en poids, par rapport au poids total de la composition les comprenant.

Le procédé de coloration

Le procédé de coloration des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, selon la présente invention comprend l’application sur lesdites fibres kératiniques des ingrédients suivants :

a) un ou plusieurs colorant(s) direct(s) tel(s) que défini(s) précédemment, et

b) un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s), tel(s) que défini(s) précédemment ;

étant entendu que le ou les colorant(s) direct(s) a) (ingrédients a)) et le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) (ingrédients (b)) est(sont) appliqué(s) sur lesdites matières kératiniques de manière conjointe ou séquentielle et que le(s) colorant(s) direct(s) a) est(sont) différent(s) de(s) colorant(s) direct(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) b).

En d’autres termes, le procédé de coloration selon la présente invention peut être réalisé en une ou plusieurs étapes.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les colorants directs a), et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, sont appliqués conjointement (ou de manière conjointe), c’està-dire simultanément, sur les matières kératiniques. Selon ce mode de réalisation, le procédé de coloration est réalisé en une étape.

Selon ce mode de réalisation en une étape, le procédé comprend une étape d’application sur lesdites matières kératiniques d’une composition cosmétique selon l’invention qui comprend un ou plusieurs colorants directs, de préférence ioniques, plus préférentiellement cationiques ou anioniques a) tels que définis précédemment, et un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, sur les matières kératiniques.

Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les colorants directs a), tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, sont appliqués sur lesdites matières kératiniques de manière séquentielle, c’est-à-dire de manière successive. Selon cet autre mode de réalisation, le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes.

Selon un premier mode de réalisation en au moins deux étapes, le ou les colorants fluorescents disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment, est(sont) appliqué(s) sur les matières kératiniques postérieurement au(x) colorant(s) direct(s) a), tel(s) que défini(s) précédemment. En d’autres termes, le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment, est(sont) appliqué(s) après le ou les colorant(s) direct(s) a), tel(s) que défini(s) précédemment.

Selon ce premier mode de réalisation, le procédé de coloration des matières kératiniques, comprend au moins les deux étapes successives suivantes :

- une première étape d’application sur lesdites matières kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorant(s) direct(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment, suivie de

- une deuxième étape d’application sur lesdites matières kératiniques d’une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré en au moins deux étapes, le ou les colorant(s) direct(s) a), tel(s) que défini(s) précédemment, est(sont) appliqué(s) sur les matières kératiniques postérieurement au(x) colorant(s) fluorescent(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment. En d’autres termes, le ou les colorant(s) direct(s) a), tel(s) que défini(s) précédemment, est(sont) appliqué(s) après le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment.

Selon ce mode de réalisation préféré, le procédé de coloration des matières kératiniques, comprend au moins les deux étapes successives suivantes :

- une première étape d’application sur lesdites matières kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment, suivie ; de

- une deuxième étape d’application sur lesdites matières kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorant(s) directs a) tel(s) que défini(s) précédemment.

Les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, qui sont traitées avec le procédé de l’invention, peuvent être traitées avec un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment,.

L’étape de traitement avec un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment peut être réalisée avant l’étape ou les étapes de traitement avec le ou les colorant(s) direct(s) a) et le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b). De préférence, les fibres kératiniques sont rincées à l’eau après l’étape de traitement avec le(les) agent(s) réducteur(s) c).

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, du procédé de l’invention, sont prétraitées avec une composition détergente i.e. comprenant au moins un tensioactif anionique et/ou au moins un amphotère,

Les cheveux propres peuvent être mouillés ou secs avant l'application des colorants a) et/ou b).

Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l’invention le ou les colorant(s) direct(s) a), tel(s) que défini(s) précédemment, et le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment, sont appliqués conjointement sur les matières kératiniques ; de préférence le procédé comprend une étape d’application sur les fibres kératiniques d’une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorant(s) direct(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment et un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment.

De préférence, les ingrédients a) et b) sont appliqués sur les matières kératiniques selon un rapport de bain pouvant aller de 0,1 à 10, et plus particulièrement de 0,2 à 8. Par « rapport de bain », on entend au sens de la présente invention le rapport entre le poids total de composition comprenant l’ingrédient a) ou b) et le poids total de fibres kératiniques à traiter.

Lorsque le procédé de coloration est réalisé en une étape, les ingrédients a) et b) sont avantageusement laissés en place sur les matières kératiniques pour une durée allant de 1 à 90 minutes, et plus préférentiellement pour une durée allant de 5 à 60 minutes, mieux de 10 à 30 minutes.

Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, chacun des ingrédients a) et b) peut avantageusement être laissé en place sur les matières kératiniques pour une durée allant de 1 à 60 minutes, et plus préférentiellement pour une durée allant de 5 à 50 minutes.

A l’issue du procédé de coloration selon l’invention, en une ou au moins deux étapes, les fibres kératiniques sont de manière avantageuse rincées à l’eau. Elles peuvent éventuellement faire l’objet d’un lavage avec un shampoing, suivi d’un rinçage à l’eau, avant d’être séchées ou laissées à sécher.

Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, les matières kératiniques sont avantageusement rincées à l’eau entre chaque étape. En d’autres termes, le procédé de coloration peut comprendre une étape intermédiaire de rinçage entre l’application du premier ingrédient et l’application du deuxième ingrédient. Pendant cette étape intermédiaire de rinçage, les matières kératiniques peuvent éventuellement faire l’objet d’un lavage avec un shampoing, suivi d’un rinçage à l’eau, avant d’être séchées ou laissées à sécher.

Le procédé de coloration selon la présente invention peut être réalisé à température ambiante (25 °C) ou sous chauffage.

Selon un mode de réalisation particulier le procédé de l’invention comprend en outre l’application sur lesdites matières kératiniques d’un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment, le ou lesdits agents réducteurs c) pouvant être appliqués avant, en même temps ou après l’application l’application du ou des colorant(s) direct(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment, et/ou l’application du ou des colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment ; ou alors le ou lesdits agents réducteurs c) se trouve(nt) présent(s) avec le ou les colorant(s) direct(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment, et/ou le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment ; de préférence le ou lesdits agents réducteur(s) sont choisis parmi i) les agents réducteurs de formule (le) tels que définis précédemment, ii) l’acide thioglycolique, iii) l’acide thiolactique, iv) le monothioglycolate de glycéroi, v) la cystéamine, vi) la N-acétyl-cystéamine, vii) la N-propionyl-cystéamine, viii) la cystéine, ix) la N-acétyl-cystéine, x) l’acide thiomalique, xi) la panthétéine, xii) l’acide 2,3dimercaptosuccinique, xiii) les N-(mercaptoalkyl)-o-hydroxyalkylamides, xiv) les kimono ou N,N-dialkylmercapto-4-butyramides, xv) les amino-mercaptoalkylamides, xvi) les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)-succinamiques, xvii) les dérivés des acides N(mercaptoalkyl)succinimides, xviii) les alkylamino mercaptoalkylamides, ix) le mélange azéotrope de thioglyconate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1méthyl)éthyle, x) les mercaptoalkylaminoamides, xi) les N-mercaptoalkylalcanediamides, xii) les dérivés d’acide formamidine sulfinique, leurs sels d’addition et leurs mélanges ; de préférence le ou les agent(s) réducteurs c) se trouve(nt) en présence des colorant(s) direct(s) a) tel(s) que défini(s) pécédemment, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment ou alors le ou les agent(s) réducteurs c) sont appliqués en même temps que le ou les colorants a) tel(s) que défini(s) précédemment, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment.

Lorsqu’ils sont présents, le ou les agents réducteurs c) peuvent donc être appliqués séparément ou conjointement avec l’un des ingrédients a) ou b). De préférence, lorsqu’ils sont présents, le ou les agents réducteurs c) sont appliqués conjointement avec l’ingrédient a) et éventuellement avec l’ingrédient b).

Selon une variante avantageuse de l’invention la composition comprenant au moins un colorant direct a) tel que difini précédemment et au moins un agent réducteur c) tel que défini précédemment est mélangé à la composition comprenant au moins un colorant direct fluorescent disulfure b) tel que défini précédemment, avant application sur les fibres kératiniques. De préférence la préparation est réalisée de 1 seconde à 20 minutes avant l’application sur lesdites fibres. Plus préférentiellement entre 10 secondes et 5 minutes avant l’application sur lesdites fibres.

Préférentiellement le réducteur se trouve dans une composition cosmétique comprenant au moins deux agent alcalins différents l’un de l’autre, particulièrement un des agents alcalins est un bicabonate, plus particulièrement un bicabonate d’ammonium, préférentiellement le bicarbonate se trouve dans la composition réductrice comprenant comme agent réducteur de l’acide thioglycolique (TGA). Lorsqu’ils sont présents, le ou les agents oxydants peuvent être appliqués séparément ou conjointement avec l’un des ingrédients a) ou b). De préférence, lorsqu’ils sont présents, le ou les agents oxydants sont appliqués après application des ingrédients a) et b).

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de coloration des fibres kératiniques selon la présente invention comprend les étapes successives suivantes :

- une première étape d’application sur lesdites matières kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs a) tels que définis précédemment, suivie de

- une deuxième étape d’application sur lesdites matières kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, et un ou plusieurs agents réducteurs c), tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier du procédé de coloration de l’invention, aucune étape dudit procédé ne met en oeuvre d’agent oxydant.

Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de coloration de l’invention, aucune étape dudit procédé ne met en oeuvre d’agent réducteur.

Le procédé de coloration selon la présente invention peut être appliqué sur des matières kératiniques sèches ou humides, en particulier des fibres kératiniques sèches ou humides, et de préférence sèches.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de l’invention met en oeuvre l’étape 1) d’application d’au moins un activateur i.e. une composition réductrice comprennant de préférence comme agent réducteur l’acide thioglycolique (TGA)), suivi ou pas de rinçage, puis 2) l’application d’une composition colorante comprenant un ou plusieurs colorants fluorescent disulfures b) tels que définis précédemment et un ou plusieurs colorants directs a) tels que définis précédemment, suivi d’un temps de pause puis rinçage, puis 3) l’application d'une composition contenant au moins un oxydant de préférence du péroxyde d’hydrogène H₂O₂ ou un Bromate.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de coloration de l’invention est tel que, pris ensemble ou séparémment :

(1) la composition réductrice (TGA) contient au moins 2 agents alcalins différents l’un de l’autre tels que définis précédemment ; de préférence un des agents alcalins est du bicarbonate d'Ammonium ;

(2) le temps de pause sur cheveux (du mélange) est supérieur ou égal à 10 minutes ;

(3) avant l'application du mélange, un éventuel pré-traitement détergent avec une composition comprenant au moins un tensio-actif anionique et/ou amphotère,; les cheveux propres peuvent être mouillés ou secs avant l'application du mélange ;

(4) éventuellement le procédé met en oeuvre une étape de finition avec un posttraitement à partir d'une composition comprenant au moins un agent oxydant tel que défini précédemment, de préférence l’eau oxygénée ou dérivé du bromate.

Le dispositif à plusieurs compartiments

La présente invention porte également sur un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants directs a) tels que définis précédemment, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, éventuellement un troisième compartiment comprenant un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment, et éventuellement un autre compartiment comprenant un ou plusieurs agents oxydants d) tels que définis précédemment, étant entndu que les colorants directs a) et b) sont différents l’un de l’autre.

La présente invention porte également sur un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants directs a) tels que définis précédemment, et un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, éventuellement un deuxième compartiment comprenant un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment, et éventuellement un autre compartiment comprenant un ou plusieurs agents oxydants d) tels que définis précédemment, étant entendu que les colorants directs a) et b) sont différents l’un de l’autre.

Utilisation

La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un ou plusieurs colorant(s) direct(s) fluorescent(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) direct(s) a) tels que définis précédemment différent(s) de b), pour la coloration des fibres kératiniques notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, très chromatiques, particulièrement visibles, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a) ou b).

La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un ou plusieurs colorant(s) direct(s) fluorescent(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) direct(s) a) tels que définis précédemment, pour la coloration et/ou l’éclaircissement des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux de hauteur de ton inférieur à 6, de préférence inférieur ou égal à 4, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a) ou b).

Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES

Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage

Les compositions suivantes ont été réalisées, les quantités sont exprimées en % massique.

Ingrédients A1 B1 A2 B2 (invention) (comparatif) (invention) (comparatif)
Basic Orange 31 (BO31)	0,01	0,2	-	-
Colorant disulfure A	0,19	-	-	-
Basic Red 51 (BR51)	-	-	0,01	0,3
Colorant disulfure B	-	-	0,29	-
Chlorure de cetrimonium	0 ,02	0 ,02	0,02	0 ,02
Chlorure de behentrimonium	2,05	2,05	2,05	2,05
Alcool céthylique	1	1	1	1
Chlorure de hydroxy- propyltrimonium guar	0,1	0,1	0,1	0,1

Alcool isopropylique ou isopropanol	0,5	0,5	0,5	0,5
Alcool cétérylique	3,75	3,75	3,75	3,75
Amodimehicone	1,15	1,15	1,15	1,15
Hydroxyéthylcelluose	0,2	0,2	0,2	0,2
Trideceth-6	0,1	0,1	0,1	0,1
Conservateurs	Qs	Qs	Qs	Qs
Agent de pH	Qs pH = 3,5	Qs pH = 3,5	Qs pH = 3,5	Qs pH = 3,5
Eau	Qs 100	Qs 100	Qs 100	Qs 100

Les compositions ci-dessus ont été appliquées sur des mèches de cheveux claires (décolorées) à raison de 5 g de composition pour 1 g de mèche

Après 10 mn de pause Sur plaque thermostatée à 27 °C, les cheveux sont rincés et séchés

Résultats spectrocolorimétriques

La couleur des mèches été évaluée dans le système L*a*b* au moyen d'un spectrocolorimètre CM 3600D MINOLTA ®, (Illuminant D65).

Dans ce système L* a* b*, L* représente la luminosité, a* indique l'axe de couleur 10 vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune.

La chromaticité est calculée selon la formule suivante :

C* = V(a*)²+(b*)²

Plus la valeur de la chromaticité C* est élevée plus la couleur des fibres kératiniques traitées sont chromatiques.

Composition	a*	b*	C*
A1 (invention)	52,04	53,66	74,76
A2 (comparatif)	49,26	34,29	60,02
B1 (invention)	50,22	33,94	60,62
B2 (comparatif)	37,69	14,61	40,42

Les compositions selon l’invention A1 et B1 comprenant l’association colorant dierect + colorant disulfures conduisent à des valeurs de C* plus élevées, donc à une chromaticité plus importante par rapport aux compositions comparatives A2 et B2 respectivement ne comprenant que les colorants directs.

Ténacité au lavage : les mèches traitées avec les compositions A1 et A2 ont ensuite été soumises à une épreuve de 5 shampooings (shp) successifs. La ténacité au lavage est représentée par l’écart de couleur ΔΕ entre les mèches colorées avant puis après épreuve 5 shampooings selon l’équation suivante :

Δ E = V(L* - L_o *)² + (a* - a0 *)² + (b* - b0 *)²

Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après épreuve shampooing des mèches colorées et L_o*, a₀* et b₀* représentent les valeurs mesurées avant épreuve shampooing des mèches colorées.

Plus la valeur de ΔΕ faible meilleure est la ténacité de la couleur des cheveux au lavage.

Procédé	L*	a*	b*	ΔΕ
A1 avant shp	49,25	52,04	53,66	-
A1 après shp	54,28	47,16	60,35	9,69
A2 avant shp	36,80	49,26	34,29	-
A2 après shp	46,02	48,56	43,11	12,78

La composition A1 selon l’invention pésente une valeur de ΔΕ plus faible, donc une meilleure ténacité au lavage, par rapport à la composition comparative

Claims

1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur lesdites fibres :

a) un ou plusieurs colorant(s) direct(s) ; et

b) un ou plusieurs colorant(s) direct(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) ;

étant entendu que :

- le ou les colorants colorants directs a), et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle, et

- le ou les colorants a) est(sont) différent(s) du ou des colorant(s) b).

2. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel le ou les colorant(s) direct(s) a) est(sont) ionique(s), i.e. il(s) est(sont) chargé(s) positivement, négativement ou est(sont) zwitterionique(s) ; particulièrement le ou les colorant(s) direct(s) a) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs cationiques, particulièrement qui comprennent un groupe ammonium quaternaire, préférentiellement la charge cationique est endocyclique, et/ou les colorants directs anioniques.

3. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorant(s) direct(s) a) est(sont) choisi(s) parmi les colorants acridines ; acridones ; anthranthrones ; anthrapyrimidines ; anthraquinones ; azines ; (poly)azoïques, hydrazono ou hydrazones, en particulier arylhydrazones ; azométhines ; benzanthrones ; benzimidazoles ; benzimidazolones ; benzindoles ; benzoxazoles ; benzopyranes ; benzothiazoles ; benzoquinones ; bisazines ; bis isoindolines ; carboxanilides ; coumarines ; cyanines telles que les azacarbocyanines, diazacarbocyanines, diazahémicyanines, hémicyanines, ou tétraazacarbocyanines ; diazines ; dicétopyrrolopyrroles ; dioxazines ; diphénylamines ; diphénylméthanes ; dithiazines ; flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones ; fluorindines ; formazans ; indamines ; indanthrones ; indigoides et pseudo-indigoïdes ; indophénols ; indoanilines ; isoindolines ; isoindolinones ; isoviolanthrones ; lactones ; (poly)méthines tels que les diméthines de types stilbènes ou styryles ; naphthalimides ; naphthanilides ; naphtholactames ; naphthoquinones ; nitro, notamment les nitro(hétéro)aromatiques ; oxadiazoles ; oxazines ; périlones ; périnones ; pérylènes ; phénazines ; phénoxazine ; phénothiazines ; phthalocyanine ; polyènes/caroténoides ; porphyrines ; pyranthrones ; pyrazolanthrones ; pyrazolones ; pyrimidinoanthrones ; pyronines ; quinacridones ;

quinolines ; quinophthalones ; squaranes ; tétrazoliums ; thiazines, thioindigo ; thiopyronines ; triarylméthanes, ou xanthènes ; de préférence choisis parmi les colorants (poly)azoïques, hydrazono et triarylméthanes.

4. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorant(s) direct(s) a) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs suivants :

les colorants cationiques hydrazono de formule (II) et (III), les azoïques de formules (iv), et (V) suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minérales, ainsi que leurs solvatés tels que les hydrates :

Hét⁺-C(R_a)=N-N(R_b)-Ar, Q’ (II)

Hét⁺-N(R_a)-N=C(R_b)-Ar, Q’ (III)

Hét⁺-N=N-Ar, Q’ (iv)

Ar⁺-N=N-Ar”, Q’ (V) formules (II) à (V) dans lesquelles :

- Q' représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel qu’un halogénure ou un alkylsulfate ;

particulièrement, les colorants directs à charges cationiques endocycliques azoïques et hydrazono de formule (II) à (V) tels que définis précédemment ;

les colorants triarylméthanes anioniques, cationiques, ou zwitterioniques, en particulier cationiques, choisis parmi ceux de formule (I) :

formule (I) dans laquelle :

- A, B et C sont identiques ou différents, et représentent un groupe (hétéro)aryle tel que phényle éventuellement substitué, et représente un simple liaison ou double liaison ;

De préférence le ou les colorant(s) direct(s) a) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs (I), (II) et (IV).

5. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel a) le ou les colorant(s) direct(s) a) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs suivants :

• les colorants azoïques et hydrazono cationiques de formules (11-1) et (IV-1) :

R —

C=N—N H |

R' ,4

R' .2

R

N

R

Q (H-1) (iv-1) ainsi que leurs sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, leurs isomères géométrique, optiques, tautomères, et leurs formes mésomères, les solvatés tels que les hydrates ;

formules (11-1) et (IV-1) dans lesquelles :

- R¹ représente un groupement (Ci-C₄)alkyle tel que méthyle ;

- R⁴ représente un atome d’hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué, (Ci-C₈)alcoxy éventuellement substitué, (di)(Ci-C₈)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R⁴ est un atome d’hydrogène,

- Z représente un groupe CH ou un atome d’azote, préférentiellement CH,

- Q' est un contre ion anionique tel que défini précédemment particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle ;

> ; et • les colorants triarylméthanes cationiques de formules (lia) et (ll’a) suivantes :

(Ha) (ll’a) ainsi que leurs sels d’addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, ses isomères géométrique, optiques, tautomères, et ses formes mésomères, ses solvatés tels que les hydrates :

Formules (lia) et (ll’a) suivantes dans lesquelles :

Ri, R₂, R3 et R₄, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué, de préférence par un groupe hydroxy; aryle tel que phényle, aryl(Ci-C₄)alkyle tel que benzyle, hétéroaryle, hétéroaryl(CiC₄)alkyle, ou alors deux groupes R^ et R₂, et/ou R₃ et R₄, portés par le même atome d’azote forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un groupe hétérocycloalkyle éventuellement substitué tel que morpholino, piparazino, pipéridino, de préférence R^ R₂, R₃ et R₄, identiques ou différent représente un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle ;

R₅, R₆, R_7i Rs, Rg, Rio, Ru, R12, Ri3, Ru, Ris, et Rw, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi i) hydroxy, ii) thiol, iii) amino iv) (di)(Ci-C₄)(alkyl)amino, v) (di)arylamino tel que (di)phénylamino, vi) nitro, vii) acylamino (-NR-C(O)R’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ est un radical alkyle en Ci-C₂ ; viii) carbamoyle ((R)₂N-C(O)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle ; ix) acide carboxylique ou ester, (-O-C(O)R’) ou (-C(O)OR’), dans lesquels le radical R’ est un atome d’hydrogène, ou alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ est un radical alkyle en Ci-C₂ ; x) alkyle éventuellement substitué notamment par un groupe hydroxy ; xi) alkylsulfonylamino (R’SO₂-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle et le radical R’ représente un radical alkyle en Ci-C₄, un radical phényle ; xii) aminosulfonyle ((R)₂NSO₂-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxyle, xiii) (Ci-C₄)alkoxy, etxiv) (Ci-C₄)alkylthio ;

lorsque le colorant cationique comprend un ou plusieurs substituants anioniques tels que COOR ou SO₃R avec R désignant un hydrogène ou un cation, il est entendu qu’il y a alors plus de substituants cationiques que de substituants anioniques, de sorte que la charge résultante globale de la structure triarylméthane soit cationique, contre balancé par Q' ;

de préférence le ou les colorant(s) direct(s) a) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs (H-1) et (IV-1), et plus particulièrement choisis parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31:

H₃C

Basic Orange 31 els que les hydrates anionique tel que défini dans la revendication précédente,

Basic Red 51

Ainsi que leurs solvatés avec Q’ un contre ion particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle .

6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le ou les colorant(s) direct(s) a) est(sont) choisi(s) parmi les colorants anioniques.

7. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorant(s) direct(s) a) se trouve(nt) dans une composition cosmétique, en quantité totale comprise inclusivement entre 0,0001 et 30% par rapport au poids total de la composition qui le(s) contient, particulièrement la quantité totale de colorant(s) direct(s) a) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications précédentes est comprise inclusivement entre 0,002 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition qui le(s) contient, préférentiellement dans une quantité totale comprise inclusivement entre 0,005 % et 2 % par rapport au poids total de la composition le(s) comprenant.

8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b) est(sont) choisi(s) parmi les colorants qui absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, particulièrement rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption À_absinclusivement entre 400 nm et 500 nm.

9. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b) est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (lb) : A - (X)_p - C_sat - S - U ainsi que ses sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formule (lb), dans laquelle :

• U représente un radical choisi parmi : a)-S-C’_sat-(X’)_p -A’ ; et

ô)-Y;

• Y représente i) un atome d’hydrogène ; ou ii) un groupement protecteur de fonction thiol, en particulier hydrogène ;

• p et p’, identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;

• C_sat et C’sat, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en Ci-Ci₈, linéaire ou ramifiée, ou cyclique, et éventuellement substituée ;

de préférence les colorants (lb) sont des colorants disulfures i.e. pour lequel U représente le radical suivant a) -S-C’_sat-(X’)p’-A’, et plus particulièrement les colorants de formules (lb) sont symétriques i.e. sont tels que A = A’, C_sat = C’_sat, X = X’ et p = p’.

10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le ou les colorant(s) fluorescent(s) de formule (lb) est(sont) tel(s) que lorsque p et/ou p’ est égal à 1, X et/ou X’, identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)_t-(Z)_z-(T’)v- ladite séquence étant reliée dans les formules (lb) de façon symétrique comme suit : - C_sat (ou C’sat)-(T)t-(Z)_z-(A ou A') ; dans laquelle :

• T et T’, identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -O- ; -S- ; -N(R)- ; -N⁺(R)(R°)- ;-S(O)- ; -S(O)₂- ;

-C(O)- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou un aryl(Ci-C₄)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d’azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ;

les indices t et t’, identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;

• Z représente :

> -(CH₂)_m- avec m entier compris entre 1 et 8 ;

> -(CH₂CH₂O)_q- ou -(OCH₂CH₂)_q- dans lesquelles q est un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;

> un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en Ci-C₄et le radical aryle est de préférence en C₆, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO₃M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en Ci-Cie éventuellement porteurs d'au moins un hydroxylé • z vaut 0 ou 1.

11. Procédé selon une quelconque des revendications 9 ou 10 dans lequel le ou les colorants fluorescent disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) de formule (lb) est(sont) tel(s) que A et/ou A’ est(sont) choisi(s) parmi les chromophores issus des colorants fluorescents (poly)méthine ou naphtalimides ; et de préférence choisis parmi ceux :

> de formules (llb) et (lllb) suivantes :

W⁺-[C(R^c)=C(R^d)]_m-Ar’-(*) Q' (llb)

Ar-[C(R^d)=C(R^c)]_m-W’⁺-(*) Q' (lllb) formules (llb) ou (lllb) avec :

• Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle, de préférence en C1-C4 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxylé ; iv) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(Ci-C₈)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(Ci-C₈)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Ci-C₄ éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxylé tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle >

• (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la formule (lb) ;

de préférence, Vf ou W’⁺ est un radical imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium ou quinolinium optionnellement substitué avec un radical ou plusieurs radicaux Ci-C4 alkyle(s) identique(s) ou différent(s) ; de préférence le(s) chromophore(s) fluorescent(s) sont choisis parmi ceux avec m’ = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué para au groupe styryle -C(R^d)=C(R^c)- avec un groupe (di)(hydroxy)(Ci-C6)(alkyl)amino tel que le dihydroxy(Ci-C₄)alkylamino, et W’⁺ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, de préférence l'ortho- ou le para-pyridinium ;

> de formule (IVb) ou (Vb):

Q M Q

R (IVb) ou ρ μ η (Vb) formules (IVb) et (Vb) dans lesquelles :

• R^e, R^f, R⁹, et R^h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C₆ éventuellement substitué préférentiellement par un groupe di(Ci-C₆)alkylamino ou tri(Ci-C6)alkylammonium tel que triméthylammonium ;

12. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b) est(sont) choisi(s) parmi les colorants formules (Vlb) à (Xb’) suivantes:

F

R¹

M¹ R.

(Vlb)

R,

R, (VI’b) (Vlllb’) ,N-(CR₁R₂)_m '\_(CR₃R_4)n °-(CR'₃R'₄)_n, ^(CR'_lR'₂)—N (IXb) .S-S.

-s-Y

R'k

R„—N

M' °

N (CRiR₂)_m U. —T —/tr' r¹ a — m __ (CR₃R₄)_n ^X(CR'3R'4)n, ^b (^CRi^R2)m' ^N^= (Xb) '•V'^,'^,'^(CR1R2)m ^X(CR7R₄)_n

-S-Y (Xb’) ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formules (Vlb) à (Xb’) dans lesquelles :

• G et G’, identiques ou différents, représentent un groupement -NR_cRd, -NR’_cR’_d,

5 ou Ci-C₆ alkoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ;

préférentiellement G et G’ représentent un groupement -NR_cRd et -NR’_cR’d respectivement ;

• R_a et R’_a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(Ci-C₄)alkyle ou un groupement Ci-C₆ alkyle éventuellement substitué par un groupement

10 hydroxyle ou amino, Ci-C₄ alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; préférentiellement R_a et R’_a représentent un groupement Ci-C₃alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, ou un groupement benzyle ;

• R_c, R’c, Rd et R’d, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupement aryl(Ci-C₄)alkyle, Ci-C₆ alkoxy ou un groupement Ci-C₆ alkyle éventuellement substitué ; R_c, R’_c, Rd et R’d représentent préférentiellement un atome d’hydrogène, un groupement hydroxyle, Ci-C₃ alkoxy, amino, Ci-C₃(di)alkylamino, ou un groupement Ci-C₃ alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxyle, ii) amino, iii) Ci-C₃ (di)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R”)(R’”)(R””)N⁺-;

• R_e et R’_e, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en Ci-C₆alkylène ou en C₂-C₆ alkénylène, linéaire ou ramifiée;

• R_f et R’_f, identiques ou différents, représentent un groupement di(CiC₄)alkylamino, (R”)(R’”)N- ou ammonium quaternaire (R”)(R’”)(R””)N⁺- où R”, R’” et R””, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C4 alkyle ou alors (R”)(R’”)(R””)N⁺- représente un groupement hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupement imidazolinium éventuellement substitué par un groupement Ci-C3 alkyle ;

• R_g, R’g, R”_g, R’”_g, R_h, R’h, R”h, et R’”_h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupement amino, Ci-C₄alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en Ci-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Ci-Cw alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi Ci-Ci₂ alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Ci-C₄ alkylamino et Ci-C₄ dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l’atome d’azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote ; préférentiellement R_g, R’_g, R”_g, R’”_g, R_h, R’h, R”h, et R”’h représentent un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement Ci-C₃ alkyle ;

ou alors deux groupements R_g et R’_g ; R”_g et R’”_g ; R_h, et R’_h ; R”h et R’”_h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d’halogène, un groupement amino, C1-C4 alkylamino, Cr C₄ dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en Ci-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle, alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Ci-Cw alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Ci-C₄ alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l’atome d’azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote; préférentiellement R_g et R’_g; R”_g et R’”_gforment ensemble un groupement benzo ;

ou alors deux groupements R, et R_g; R’” et R’”_g; R’, et R’_h; et/ou R”, et R”_h forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ;

ou alors lorsque G représente -NR_cRd et G’ représente -NR’_cR’d deux groupements R_c et R’_g ; R’_c et R”_g ; R_d et R_g ; R’_d et R’”_g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement Ci-C₆ alkyle, préférentiellement un l’hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l’azote et l’oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l’hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ;

• R,, R’,, R”i, etR’”j, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement Ci-C₄ alkyle ;

• Ri, R₂, R₃, R₄, R’i, R’₂, R’₃, et R’₄, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C₄ alkyle, C1-C12 alkoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Ci-C₄ alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; préférentiellement F^, R₂, R₃, R₄, Rj, R’₂, R’₃, et R’₄ sont des atomes d’hydrogène, un groupement (Ci-C₄)alkyle ou amino ; plus préférentiellement R^ R₂, R₃, R₄, Rj, R’₂, R’₃, et R’₄ représentent un atome d’hydrogène;

Hét N— — N Hét’ n-' ou identiques ou différents, représentent une groupement ' éventuellement substitué ; préférentiellement les hétérocycles sont identiques, monocycliques, saturés, et comprennent au total deux atomes d’azote et de 5 à 8 chaînons :

• Y représente un atome d’hydrogène, ou un groupement choisi parmi :

> (Ci-C₄)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ;

> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;

25 P > (Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> aryloxycarbonyle ;

> aryl(Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> (di) (Ci-C₄) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle;

> (Ci-C₄)(alkyl)arylaminocarbonyle ;

> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;

> hétérocycle cationique de formule suivante :

> -C(NH₂)=NH ;

> SO₃', M⁺ avec M⁺ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; et • M'représentant contre-ion anionique, issu de sel d’acide organique ou minéral, ou d’une base organique ou minérale assurant l’électroneutralité de la molécule ; particulièrement le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont choisis parmi les colorants formules (Vlllb), (Vlllb’), (IXb) et (IXb’) telles que définies précédemment.

13. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel b) le 30 ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont choisis parmi :

- les colorants formules (XVIb) ou (XVI””b) suivantes :

j f 2'

• R’!, représente un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, particulièrement par un seul groupe hydroxyle ou -C(O)OR’ avec R’ représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C₄ ou alors un groupe -C(O)-O' et dans ce dernier cas un contre ion anionique An' est absent, préférentiellement R’-ι, représente un groupe alkyle en Ci-C₄ substitué par un groupe hydroxyle ;

• B, représentent un groupe divalent amido -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ; préférentiellement R représente un atome d’hydrogène ;

• Y est tel que défini précédemment ;

étant entendu que la liaison entre le cycle pyridinium et la double liaison du groupe éthylène ou styryle est positionnée en position 2 ou 4 du préférentiellement en 4 ; et/ou

- les colorants de formule (XIlb) ou (Xllb’) suivante :

pyridinium, _z(CH₂)—R (CH₂)—R' ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formule (Xllb) et (Xllb’) dans lesquelles :

> R et R’”, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un groupement amino (NR_aR_b) ou ammonium (N⁺R_aR_bR_c), An'; préférentiellement hydroxyle ; avec R_a, R_b et R_c, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₄)alkyle ;

> R_g, R’g, R”_g, R’”_g, R_h, R’h, R”h et R’”_h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, un groupement amino, (di)(Ci-C₄)alkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en Ci-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, (Ci-C₄)alkylcarbonyloxy, (Ci-C₄)alcoxycarbonyle, (Ci-C₄)alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyle , (Ci-C₄)alkylsulfonylamino, un radical aminosulfonyle, ou un radical (Ci-Ci₆)alkyle éventuellement substitué par

100 un groupement choisi parmi (Ci-Ci₂)alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, (di)(Ci-C₄)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l’atome d’azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote ; particulièrement R_g, R’_g, R”_g, R”’_g, R_h, R’h, R”h et R’”h représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₄)alkyle;

> R’,, R”j, R’”, et R””j, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement (Ci-C₄) alkyle ; particulièrement R’,, R”, R’”, et R””, représente un atome d’hydrogène ;

particulièrement R_h, R”_h se trouvent en ortho du groupement pyridinium et R’_h, R”_hreprésentent un atome d’hydrogène ; avantageusement les colorant de formule (Xllb) et (Xllb’) possèdent leur groupement éthylène en para du phényle portant le groupe amino : R’(CH₂)_p-N-(CH₂)_g-R et/ou R”(CH₂)p’-N-(CH₂)q-R”’, i.e. en position 4’, préférentiellement possèdent un groupement éthylène ou styryle reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho du pyridinium soit en 2-4’

14. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou 25 les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) est(sont) choisi(s)

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\ -S 53 \=ⁿ⁺ —© N^Z S- MH \ M' \=fi \ ^x—^! fi + \ ^N^\ 54 L ^N—( JT H -N \=/ O ^X—\ S-S 2M' ©4 H O IM⁺ f “V _y -N N S-S©-N 55 HO _jr ^^N+_/Z O O Λ. OH \i— Y-^~ 2 An- -n” Ά. y A /—⁷ N /—¹ ^X—\ HO OH O -N⁷ 's-s'' N—< O < 56 HO ₊ r-' H H Λ OH ^N—C/ yj~ 2 An' Y ^NV_ Ά_ y A /—¹ N ^X—\ HO OH \ 56bis O— O N H \^N N⁺ y j- y jno⁷ —o O O O 2 An \ HO ^X, N—( JT fi + \ ^N^\ H -N 57 /—^/ \=J o ^X—\ HO S-S OH o /—¹ 2 An- IM—s H ^c< y “V j~ -N OH HO An' H NH o OH 58 L^n—Ç V x_ /T ₊ Oy s-s^ ^N⁺ \\ y v N N An' o H HO \l-<©V H N—< o OH 59 v_ _yY ♦ Uy O co,- r- IM⁺ y v -N HO L^8-8 N H co₂- ? OH

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OH <V^H N—¹ λΛ /U» + ς- V_/___z^s o h An- ÎU° W ^rO /=\ An- HO ? N- HO JT + Λ ΛΛ /^ΝΛ y^⁷ ^=⁷ ^sh An- /—N HO^Ç^ OH 75 76 HO 'f®N—. V ^Λ=Λ^^ν· _o^~~OMe H N-< , _k co,- ,—/ \ <= + 1 R-R© \ J^^{s s} i_O2. V >>~N O H JT OMe* O“ⁿÙî OH 77 Me* représente un métal alcalin ou % alicalino-terreux ; ou un méthyle HO n—. \=/l_ -o^X° Os z-^s'^s oh ÏU° /=\ Z-^^OH o=\ o 78 Î ¹ °^^ΝΥΊ ° ^H 1 'S% HN^O 'N⁺~ 1 O 0 81

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)=/ >=NH -° h₂n _An_ An- 115 116 —/T\=j An —/T\=/ / \=/ >0 Λ° An- 117 118 —/T\=/ / \=/ >0 — N ^X An- ' Y» Y An- 119 120

avec Απ' et M’, identiques ou différents, particulièrement identiques, représentant des contre-ions anioniques, plus particulièrement le contre ion anionique est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, alkylsulfate comme le méthylsulfate, le mésylate et % (O=)₂SO²' ou % SO₄ ²'; préférentiellement 31, 44, 49, 49bis, 55, 56, et 56bis plus

5 préférentiellement 44, 56 et 56bis.

15. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la quantité toatel de colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) est comprise inclusivement entre 0,001 et 30 % par rapport au poids total de

10 la composition qui le(s) contient, de préférence, la quantité de colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) est comprise inclusivement entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement dans une quantité totale comprise inclusivement entre 0,01 % et 3 %, mieux entre 0,05 % et 2 % par rapport au poid total de la composition le(s) comprenant

16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre l’application sur lesdites fibres kératiniques d’un ou plusieurs agents réducteurs

115

c), le ou lesdits agents réducteurs c) pouvant être appliqués avant, en même temps ou après l’application du ou des colorant(s) direct(s) a) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7, et/ou le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 8 à 15; ou alors le ou lesdits agents réducteurs c) se trouve(nt) présent(s) avec le ou les colorant(s) direct(s) a) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7, et/ou le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 8 à 15 ; de préférence le ou lesdits agents réducteur(s) sont choisis parmi i) les agents réducteurs de formule (le) suivante, ainsi que leurs sels d’addition et leurs mélanges :

H(X)q(Rlo)t (le) formule (le), dans laquelle,

- X représente P, S ou SO₂,

- q représente un nombre entier égal à 0 ou 1,

-1 représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et

- R₁₀ représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en Ci à C₂₀, éventuellement interrompu par un hétéroatome, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, amine, carboxy, ((Ci-C₃₀)alcoxy)-carbonyle, amido, ((Ci-C₃₀)alkyl)-amino carbonyle, (Ci-C₃₀)acyle)amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino ;

ii) l’acide thioglycolique, iii) l’acide thiolactique, iv) le monothioglycolate de glycérol, v) la cystéamine, vi) la N-acétyl-cystéamine, vii) la N-propionyl-cystéamine, viii) la cystéine, ix) la N-acétyl-cystéine, x) l’acide thiomalique, xi) la panthétéine, xii) l’acide 2,3-dimercaptosuccinique, xiii) les N-(mercaptoalkyl)-o-hydroxyalkylamides, xiv) les kimono ou N,N-dialkylmercapto-4-butyramides, xv) les amino-mercaptoalkylamides, xvi) les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)-succinamiques, xvii) les dérivés des acides N(mercaptoalkyl)succinimides, xviii) les alkylamino mercaptoalkylamides, ix) le mélange azéotrope de thioglyconate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1méthyl)éthyle, x) les mercaptoalkylaminoamides, xi) les N-mercaptoalkylalcanediamides, xii) les dérivés d’acide formamidine sulfinique, leurs sels d’addition et leurs mélanges ; de préférence le ou les agent(s) réducteurs c) se trouve(nt) en présence des colorant(s) direct(s) a) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 8 à 15 ou alors le ou les agent(s) réducteurs c) sont appliqués en

116 même temps que le ou les colorants a) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 8 à 15.

17. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 15, qui ne met pas en oeuvre d’agent réducteur.

18. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorant(s) direct(s) a), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7, et le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 8 à 15, sont appliqués conjointement sur les fibres kératiniques ; de préférence le procédé comprend une étape d’application sur les fibres kératiniques d’une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorant(s) direct(s) a) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7 et un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 8 à 15.

19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, qui comprend au moins les deux étapes successives suivantes :

- une première étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 8 à 15, suivie de

- une deuxième étape d’application sur lesdites fibres d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7 ; ou alors

- une première étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7, suivie de

- une deuxième étape d’application sur lesdites fibres d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés (b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1,

8 à 15.

117

20. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre l’application sur lesdites fibres kératiniques d’un ou plusieurs agents oxydants appliqués après application d’un ou plusieurs colorants directs a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7 et un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 8 à 15.

21. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dont le pH de la ou des compositions cosmétiques est compris entre 2 et 12, de préférence compris inclusivement entre 2 et 11, de préférence entre 2,5 à 10,5, plus préférentiellement entre 3 et 10.

22. Procédé selon l’une quelconque des revendications 16 ,18 à 21, dans lequel la composition qui comprend le ou les agent(s) réducteur(s) c), comprend en outre au moins deux agent alcalins différents l’un de l’autre, particulièrement un des agents alcalins est un bicabonate, plus particulièrement un bicabonate d’ammonium, préférentiellement le bicarbonate se trouve dans la composition réductrice comprenant comme agent réducteur notamment de l’acide thioglycolique (TGA).

23. Composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7, et un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 8 à 15, ladite composition comprenant éventuellement en outre un ou plusieurs agent réducteurs c) tels que définis dans la revendication 16, et ayant éventuellement un pH compris inclusivement entre 2 et 12, de préférence compris inclusivement entre 2 et 11, de préférence entre 2,5 à 10,5, plus préférentiellement entre 3 et 10.

24. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant :

- soit un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants directs a) tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1, 8 à 15; éventuellement un troisième compartiment renfermant un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis dans la revendication 16, et éventuellement un autre compartiment renfermant un ou plusieurs agent oxydants d) ;

- soit un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants directs a) tels que

118 définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, et un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b) tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1, 8 à 15 ; éventuellement un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis dans la revendication

5 16, et éventuellement un autre troisième compartiment renfermant un ou plusieurs agent oxydants d).

25. Utilisation d’un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) b), tel(s) que défini(s) selon l’une quelconque des revendications 1, 8 à

10 15, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) direct(s) a), tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, pour la coloration des matières kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, en couleur chromatique, sans utiliser un colorant supplémentaire différent des colorants a) ou b).