FR3064192A1 - Procede de preparation de capsules comprenant au moins un compose volatile et capsules obtenues - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de microcapsules solides comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition C1, qui est soit une composition C1a, comprenant une particule solide hydrophobe unique, soit une composition C1b comprenant plusieurs particules solides hydrophobes dispersées dans une phase hydrophile, b) l'addition sous agitation de la composition C1 dans une composition polymérique C2 à une température Tb, ce par quoi on obtient une émulsion (E1) ; c) l'addition sous agitation de l'émulsion (E1) dans une composition C3 à une température Tc, ce par quoi on obtient une émulsion double (E2) ; d) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E2), ce par quoi on obtient une émulsion double (E3) ; et e) la polymérisation de la composition C2, ce par quoi on obtient des microcapsules solides dispersées dans la composition C3.

Description

064 192
52332 ® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE © N° de publication :
(à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)
©) N° d’enregistrement national
COURBEVOIE © Int Cl8 : B 01 J 13/14 (2017.01), B 01 J 13/02, B 01 F 3/08, C 08 F 2/48, A 61 K 9/50
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1
©) Date de dépôt : 21.03.17. (© Demandeur(s) : CALYXIA Société par actions simpli-
(30) Priorité : fiée — FR.
@ Inventeur(s) : DEMOULIN DAMIEN, MOUSNIER
LUDIVINE, OUHENIA KARIMA et WALTERS JAMIE.
(43) Date de mise à la disposition du public de la
demande : 28.09.18 Bulletin 18/39.
©) Liste des documents cités dans le rapport de
recherche préliminaire : Se reporter à la fin du
présent fascicule
(© Références à d’autres documents nationaux ©) Titulaire(s) : CALYXIA Société par actions simplifiée.
apparentés :
©) Demande(s) d’extension : (© Mandataire(s) : LAVOIX.
FR 3 064 192 - A1 (□4) PROCEDE DE PREPARATION DE CAPSULES COMPRENANT AU MOINS UN COMPOSE VOLATILE ET CAPSULES OBTENUES.
©) La présente invention concerne un procédé de préparation de microcapsules solides comprenant les étapes suivantes:
a) la préparation d'une composition C1, qui est soit une composition C1a, comprenant une particule solide hydrophobe unique, soit une composition C1b comprenant plusieurs particules solides hydrophobes dispersées dans une phase hydrophile,
b) l'addition sous agitation de la composition C1 dans une composition polymérique C2 à une température Tb, ce par quoi on obtient une émulsion (E1 );
c) l'addition sous agitation de l'émulsion (E1 ) dans une composition C3 à une température Tc, ce par quoi on obtient une émulsion double (E2);
d) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E2), ce par quoi on obtient une émulsion double (E3); et
e) la polymérisation de la composition C2, ce par quoi on obtient des microcapsules solides dispersées dans la composition C3.
Figure FR3064192A1_D0001
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE CAPSULES COMPRENANT AU MOINS UN COMPOSÉ VOLATILE ET CAPSULES OBTENUES
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de capsules comprenant au moins un composé volatile. Elle a également pour objet les capsules telles qu’obtenues ainsi que des compositions les contenant.
De nombreux composés très volatiles sont souvent présents dans les produits formulés, notamment des composés parfumants qui confèrent aux produits formulés des propriétés odorantes intéressantes.
De par leur nature volatile, ces composés s’évaporent rapidement du produit formulé qui les contient, ce qui limite leur intérêt puisque le produit formulé perd ainsi rapidement ses propriétés odorantes.
De plus, certains de ces composés sont fragiles et susceptibles d’être dégradés par suite d’interactions avec leur environnement par des mécanismes tels que l’hydrolyse, la dénaturation thermique ou l’oxydation, ce qui restreint également la durée de vie des propriétés odorantes du produit formulé.
L’encapsulation des composés volatiles représente un moyen très intéressant pour limiter leur évaporation et empêcher leur dégradation, augmentant ainsi la durée de vie des performances odorantes du produit formulé qui les contient.
De très nombreuses capsules ont été développées afin de protéger et/ou isoler des principes actifs dans les produits formulés, et notamment des composés volatiles. Ces capsules résultent de procédés de fabrication tels que l’atomisation (spray-drying), la polymérisation interfaciale, la précipitation interfaciale ou l’évaporation de solvant parmi de nombreux autres. Le temps de diffusion de composés volatiles à travers les matériaux formant l’enveloppe des capsules réalisées par la plupart de ces procédés demeure très court, ce qui résulte en une fuite très rapide des capsules. Ainsi, la durée de vie des propriétés odorantes du produit formulé qui les contient n’est pas significativement allongée.
La difficulté de proposer une barrière réellement efficace à la diffusion des composés volatiles fait qu’il n’existe pas à ce jour de capsule possédant des propriétés de protection et de rétention satisfaisantes de ces composés volatiles. En d’autres termes, le développement de capsules possédant des propriétés de protection et de rétention améliorée de composés volatiles demeure un objectif constant.
La présente invention a donc pour but de fournir un procédé permettant d’encapsuler des composés volatiles, voire très volatiles, et ce en évitant les inconvénients susmentionnés.
La présente invention a également pour but de fournir un procédé d’encapsulation par double émulsion permettant d’obtenir des capsules de taille contrôlée, notamment de taille inférieure à 20 pm, voire 5 pm.
La présente invention a également pour but de fournir des capsules contenant au moins un composé volatile, voire très volatile, présentant d’excellentes capacités de rétention.
La présente invention a également pour but de fournir des capsules contenant au moins un composé volatile, voire très volatile, limitant la diffusion d’espèces chimiques susceptibles de dégrader lesdits composés volatiles et donc de protéger les composés volatiles de la dégradation.
La présente invention a également pour but d’améliorer les performances de produits formulés contenant des composés très volatiles en proposant des capsules présentant une barrière efficace à leur évaporation ainsi qu’une protection contre leur dégradation.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de microcapsules solides comprenant les étapes suivantes :
a) la préparation d’une composition C1, qui est soit une composition C1a, comprenant une particule solide hydrophobe unique, soit une composition C1b comprenant plusieurs particules solides hydrophobes dispersées dans une phase hydrophile, la/les particule(s) solide(s) hydrophobe(s) contenant un ou plusieurs composés volatiles lipophiles et un ou plusieurs matériaux hydrophobes, solides à température ambiante et liquides à une température supérieure à Tm,
b) l’addition sous agitation de la composition C1 dans une composition polymérique C2 à une température Tb, les compositions C1 et C2 n’étant pas miscibles l’une dans l’autre, la température Tb étant supérieure à Tm lorsque la composition C1 est une composition C1a et la température Tb étant inférieure à Tm lorsque la composition C1 est une composition C1b, la composition C2 comprenant au moins un monomère ou polymère, au moins un agent réticulant, et éventuellement au moins un (photo)initiateur ou catalyseur de réticulation, la viscosité de la composition C2 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supérieure à la viscosité de la composition C1, ce par quoi on obtient une émulsion (E1) comprenant des gouttes de composition C1 a ou C1 b dispersées dans la composition C2 ;
c) l’addition sous agitation de l’émulsion (E1) dans une composition C3 à une température Tc, les compositions C2 et C3 n’étant pas miscibles l’une dans l’autre, la température Tc étant supérieure à Tm lorsque l’émulsion (E1) comprend des gouttes de composition C1 a dispersées dans la composition C2 et la température Tc étant inférieure à Tm lorsque l’émulsion (E1) comprend des gouttes de composition C1 b dispersées dans la composition C2, la viscosité de la composition C3 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supérèure à la viscosité de l’émulsion (E1), ce par quoi on obtient une émulsion double (E2) comprenant des gouttes dispersées dans la composition C3 ;
d) l’application d’un cisaillement à l’émulsion (E2), à une température Td, la température Td étant supérieure à Tm lorsque la composition C1 de l’étape a) est une composition C1a et la température Td étant inférieure à Tm lorsque la composition C1 de l’étape a) est une composition C1b, ce par quoi on obtient une émulsion double (E3) comprenant des gouttes de taille contrôlée dispersées dans la composition C3 ; et
e) la polymérisation de la composition C2, ce par quoi on obtient des microcapsules solides dispersées dans la composition C3.
Le procédé de l’invention permet donc de préparer des microcapsules solides comprenant un cœur et une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le cœur, dans laquelle le cœur est une composition C1 comprenant au moins une particule solide hydrophobe contenant un ou plusieurs composés volatiles lipophiles.
Les capsules de l’invention présentent d’excellentes capacités de rétention des composés volatiles qu’elles contiennent grâce à plusieurs mécanismes permettant de réduire, voire même d’éliminer leur évaporation :
- Le cœur des capsules contient un matériau ou un mélange de matériaux dans lequel les composés volatiles sont solubles. Les composés volatiles ont ainsi une grande affinité pour ce matériau, ce qui limite grandement leur caractère volatile.
- Lorsque le cœur des capsules contient plus d’une particule, celles-ci sont dispersées dans une phase hydrophile dans laquelle la solubilité des composés volatiles est négligeable. Ceci permet de contenir les composés volatiles dans les particules et de prévenir leur diffusion vers l’extérieur des capsules.
- Le polymère formant l’enveloppe rigide des capsules limite avantageusement la diffusion des espèces chimiques à travers cette enveloppe, notamment la diffusion des composés volatiles vers l’extérieur des capsules.
Le polymère formant l’enveloppe rigide des capsules limite également avantageusement la diffusion (ou pénétration) d’espèces chimiques susceptibles de dégrader les composés volatiles à travers cette enveloppe, protégeant ainsi les composés volatiles de la dégradation.
Le procédé de l’invention consiste à réaliser une double émulsion composée de gouttelettes contenant les particules de composés volatiles enveloppées d’une phase liquide réticulable. Ces doubles gouttes sont ensuite rendues monodisperses en taille avant d’être transformées par réticulation ou polymérisation en capsules rigides. La préparation implique 5 étapes décrites ci-après de façon détaillée.
Etape a)
L’étape a) du procédé selon l’invention consiste à préparer une composition C1 comprenant au moins une particule solide hydrophobe contenant au moins un composé volatile liphophile.
Le cœur des microcapsules de l’invention peut être préparé de deux façons différentes selon que l’on souhaite qu’il soit composé d’une seule ou de plusieurs particules, c’est-à-dire selon la nature de C1 (C1a ou C1b).
Selon un mode de réalisation, lorsque la composition C1 est une composition C1a, l’étape a) comprend une étape de chauffage du ou des matériaux hydrophobes à une température supérieure à Tm, suivie d’une étape d’addition du ou des composés volatiles lipophiles, et d’une étape de mélange de l’ensemble à une température supérieure à Tm.
Ainsi, si l’on ne souhaite qu’une seule particule dans le cœur, pour obtenir une composition C1a, le matériau hydrophobe ou le mélange de matériaux hydrophobes destiné à former les particules est chauffé au-dessus de Tm. Les composés volatiles sont ensuite ajoutés et le mélange formé est agité tout en maintenant la température au-dessus de Tm.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque la composition C1 est une composition C1b, l’étape a) comprend en outre une étape de dispersion de la composition C1a dans une phase hydrophile comprenant optionnellement en outre au moins un agent dispersant et/ou au moins un agent gélifiant, suivie d’une étape de refroidissement de la dispersion ainsi obtenue à une température inférieure à Tm, ce par quoi on obtient des particules solides hydrophobes dispersées dans ladite phase hydrophile.
Ainsi, si l’on souhaite plusieurs particules dans le cœur des microcapsules, le mélange C1a est dispersé dans une phase hydrophile non miscible avec C1a, de préférence en présence d’au moins un agent dispersant et/ou au moins un agent gélifiant tels que décrits ci-après. L’émulsion obtenue est ensuite refroidie endessous de Tm afin de rendre solides les particules de composés volatiles.
Composition C1
La composition C1 selon l’invention comprend au moins une particule solide hydrophobe, ladite particule contenant au moins un composé volatile lipophile et au moins un matériau hydrophobe, solide à température ambiante et liquide à une température supérieure à Tm.
Selon un mode de réalisation, la composition C1 comprend une particule solide hydrophobe unique. Celle-ci est nommée C1a.
Selon un autre mode de réalisation, la composition C1 comprend plusieurs particules solides hydrophobes qui sont alors dispersées dans une phase hydrophile. Une telle composition est nommée C1 b. La composition C1 b correspond donc à la dispersion d’une composition C1 a dans une phase hydrophile.
Comme indiqué ci-dessus, la ou les particule(s) solide(s) hydrophobe(s) selon l’invention contiennent un ou plusieurs composés volatiles lipophiles et un ou plusieurs matériaux hydrophobes, solides à température ambiante et liquides à une température supérieure à Tm,
Composé volatile lipophile
La composition C1 selon l’invention comprend au moins un composé volatile lipophile. Elle peut également comprendre un mélange de plusieurs composés volatiles.
Par « composé volatile », on entend un composé susceptible de s'évaporer en moins d'une heure, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm Hg). Un composé volatile selon l’invention est donc liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (103 à 300 mm de Hg), et de préférence allant de
1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et préférentiellement allant de 1,3 Pa à
300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg). La vitesse d'évaporation d’un composé volatile conforme à l'invention peut être notamment évaluée au moyen du protocole décrit dans la demande internationale W02006/013413, et plus particulièrement au moyen du protocole décrit ci-après.
On introduit dans un cristallisoir (diamètre : 7 cm) placé sur une balance se trouvant dans une enceinte d'environ 0,3 m3 régulée en température (25°C) et en hygrométrie (humidité relative 50%) 15 g de composé volatile à tester.
On laisse le liquide s'évaporer librement, sans l’agiter, en assurant une ventilation par un ventilateur (PAPST-MOTOREN, référence 8550 N, tournant à
700 tours/minute) disposé en position verticale au-dessus du cristallisoir contenant le composé volatile, les pales étant dirigées vers le cristallisoir, à une distance de 20 cm par rapport au fond du cristallisoir.
On mesure à intervalles de temps réguliers la masse de composé volatile restante dans le cristallisoir.
On obtient alors le profil d'évaporation du composé volatile en traçant la courbe de la quantité de produit évaporé (en mg/cm2) en fonction du temps (en min). Puis on calcule la vitesse d'évaporation qui correspond à la tangente à l’origine de la courbe obtenue. Les vitesses d'évaporation sont exprimées en mg de composé volatile évaporé par unité de surface (cm2) et par unité de temps (minute).
Dans le cadre de la présente invention, les composés volatiles sont lipophiles, qui sont ainsi miscibles dans le matériau hydrophobe, en particulier les cires/beurres et immiscibles dans la phase hydrophile, lorsque présente, dans laquelle les particules sont suspendues. Selon l’invention, le composé volatile lipophile peut être un composé unique ou un mélange comprenant tout composé volatile lipophile utilisable au sens de l’invention.
Selon un mode de réalisation, les composés volatiles lipophiles sont choisis parmi les agents parfumants, les flavonoïdes, les acides gras polyinsaturés, et leurs mélanges.
Selon l’invention, le composé volatile lipophile peut être sous la forme d’un mélange. Ainsi, le composé volatile lipophile selon l’invention peut comprendre un agent parfumant unique (ou parfum unique) ou un mélange de plusieurs agents parfumants (ou mélange de plusieurs parfums).
Parmi les agents parfumants, on peut notamment citer tout type de parfum ou de fragrance, ces termes étant utilisés ici de façon indifférente. Ces parfums ou fragrances sont bien connus de l’homme du métier et incluent notamment ceux mentionnés, par exemple, dans S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (Montclair, N.J., 1969), S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin (Elizabeth, N.J., 1960), dans la liste de l’International Fragrance Association (IFRA http://www.ifraorg.org/en/ingredients) et dans Flavor and Fragrance Materials, 1991 (Allured Publishing Co. Wheaton, III. USA).
Les parfums utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent comprendre les produits naturels comme les extraits, les huiles essentielles, les absolus, les résinoïdes, les résines, les concrètes, etc... ainsi que les substances basiques de synthèse comme les hydrocarbures, les alcools, les aldéhydes, les cétones, les éthers, les acides, les esters, les acétals, les cétals, les nitriles, etc..., y compris les composés, saturés et insaturés, les composés aliphatiques, alicycliques et hétérocycliques.
Selon un mode de réalisation, l’agent parfumant comprend moins de 10%, voire moins de 7,5%, en poids de composé(s) avec un ClogP inférieur à 2,1, par rapport au poids total dudit agent parfumant. Selon un mode de réalisation, l’agent parfumant ne comprend pas de composé avec un ClogP inférieur à 2,1.
Selon un autre mode de réalisation, les composés volatiles lipophiles sont choisis parmi les solvants organiques tels que les hydrocarbures aliphatiques saturés et insaturés, halogénés et non halogénés, linéaires, ramifiés et cycliques ; les hydrocarbures aromatiques halogénés et non halogénés ; les alcools ; les glycols tels que l’éthylène glycol, le propylène glycol et leurs dérivés ; les cétones telles que l’acétone, la butanone ou la méthylisobutylcétone ; les esters ; les éthers linéaires et cycliques, aliphatiques et aromatiques, tels que le méthyl tbutyléther ou le tétrahydrofurane ; les éthers de glycol tels que l’éthylène glycol monométhyl éther, l’éthylène glycol monoéthyl éther, l’éthylène glycol monoéthyl éther acétate, l’éthylène glycol monobutyl éther, le diéthylène glycol monométhyl éther, le diéthylène glycol monobutyl éther, le diéthylène glycol monobutyl éther acétate, le diéthylène glycol monoéthyl éther, le diéthylène glycol monophényl éther, le diéthylène glycol diméthyl éther, le propylène glycol monométhyl éther, le dipropylène glycol monométhyl éther, le tripropylène glycol monométhyl éther, le propylène glycol monométhyl éther acétate, le propylène glycol monoéthyl éther acétate, et le propylène glycol monobutyl éther.
Selon un autre mode de réalisation, les composés volatiles lipophiles sont choisis parmi les agents ignifuges ou retardateurs de flamme tels que les composés bromés, par exemple les décabromodiphényléthers, les hexabromocyclododécanes, les oligomères d’époxyde bromés ; les composés phosphorés, par exemple les alkyl phosphates, les aryl phosphates, les bisaryl phosphates ; les chloroparaffines à courte et moyenne chaîne (contenant jusqu’à environ 25 atomes de carbone).
Selon un mode de réalisation, la teneur en poids de composés volatiles est comprise entre 50% et 99%, de préférence entre 70% et 98%, par rapport au poids de la composition C1a.
Selon un mode de réalisation, lorsque la composition C1 est une composition C1b, la composition C1a représente entre 20% et 70 % du poids de C1b. Le poids de composés volatiles représente alors entre 10% et 69,3% du poids de C1b, de préférence entre 14% et 68,6%.
Selon un mode de réalisation, le cœur des capsules (formée par la composition C1a ou C1b) représente entre 20% et 70% du poids des capsules. Le poids de composés volatiles représente donc entre 10% et 69,3% (de préférence entre 14% et 68,6%) du poids des capsules pour des capsules dont le cœur est formé par une composition C1a (une seule particule), ou entre 2% et 48,5% (de préférence entre 2,8% et 48%) du poids des capsules pour des capsules dont le cœur est formé par une composition C1b (dispersion de plusieurs particules).
Matériau hydrophobe
Les particules hydrophobes de la composition C1 selon l’invention contiennent au moins un matériau hydrophobe.
Selon un mode de réalisation, ledit matériau hydrophobe est un composé solide à température ambiante et liquide à une température T supérieure à Tm. De préférence, Tm est comprise entre 30 °C et 80 °C, et préférentiellænent entre 35°C et 55°C.
Selon un mode de réalisation, le ou les matériaux hydrophobes sont choisis parmi les cires, les beurres ou corps gras pâteux, et leurs mélanges.
Cire(s)
Par « cire », on entend au sens de l’invention, un composé lipophile, solide à température ambiante (25°C), à changement d’état sdide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30°C pouvant aller jusqu’à 120°C, de préférence 80 °C.
Le protocole de mesure de ce point de fusion est décrit plus loin.
Les cires susceptibles d’être utilisées selon l’invention peuvent être choisies parmi les cires, solides, déformables ou non à température ambiante, d’origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges.
On peut notamment utiliser les cires hydrocarbonées comme la cire d’abeilles, la cire de lanoline, et les cires d’insectes de Chine; la cire de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d’Ouricurry, la cire d’Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac; la cire de montan, les cires microcristallines, les paraffines et l’ozokérite; les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymères cireux ainsi que leurs esters.
On peut notamment citer les cires polyvinyl éther, les cires basées sur du cétyl palmitate, les cires de type ester de glycérol et d’acides gras, les cires de copolymères éthylène, les cires de polyéthylène oxydée, les cires homopolymères éthylène, les cires de polyéthylène, les cires polyéther, les cires copolymères éthylène/vinyl acétate et les cires polypropylène, les cires commercialisées sous les dénominations Kahlwax®2039 (nom INCI : Candelilla cera) et Kahlwax®6607 (nom INCI : Helianthus Annuus Seed Wax) par la société Kahl Wachsraffinerie, Casid HSA (nom INCI : Hydroxystearic Acid) par la société SACI CFPA, Performa®260 (nom INCI : Synthetic wax) et Performa®103 (nom INCI : Synthetic wax) par la société New Phase, et AJK-CE2046 (nom INCI : Cetearyl alcohol, dibutyl lauroyl glutamide, dibutyl ethylhaxanoyl glutamide) par la société Kokyu Alcohol Kogyo.
On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d’huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32.
Parmi celles-ci, on peut notamment citer l’huile de jojoba hydrogénée, l’huile de tournesol hydrogénée, l’huile de ricin hydrogénée, l’huile de coprah hydrogénée et l’huile de lanoline hydrogénée, le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane) vendu sous la dénomination « HEST 2T-4S >> par la société HETERENE, le tétrabéhénate de di-(triméthylol-1,1,1 propane) vendue sous la dénomination HEST 2T-4B par la société HETERENE.
On peut également utiliser les cires obtenues par transestérification et hydrogénation d’huiles végétales, telles que l’huile de ricin ou d’olive, comme les cires vendues sous les dénominations de Phytowax ricin 16L64® et 22L73® et Phytowax Olive 18L57 par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A- 2792190.
A titre de cire au sens de l’invention, on peut également citer les hydrocarbures (n-alcanes, alcanes ramifiés, oléfines, alcanes cycliques, isoprénoïdes), les cétones (monocétones, β-dicétones), les alcools secondaires, les alcanediols (alcane-1,2-diols, alcane-2,3-diols, alcane-a,eo-diols), les acides (acide alcénoïque et acide alcanoïque), les cires esters (esters d’alcool primaire et esters d’alcool secondaire), les cires diesters (diesters d’alcanediol, diesters d’hydroxylacides), les cires triesters (triacylglycérols, triesters de alcane-1,2-diol, de ω-hydroxy acide et d’acide gras, esters d’acide hydroxymalonique, d’acide gras et d’alcool, triesters d’hydroxylacides, d’acide gras et d’alcool gras, triesters d’acide gras, d’hydroxylacide et de diol) et les cires polyesters (polyesters d’acides gras). On peut par exemple citer le n-octacosane, le n-heptacosane, le n-hexacosane, le n-pentacosane, le n-tétracosane, le n-tricosane, le n-docosane, le n-hénéicosane, le n-eicosane, le n-nonadécane, l’alcool myristylique, l’alcool pentadécylique, l’alcool cétylique, l’alcool palmitoléylique, l’alcool heptadécylique, l’alcool stéarylique, l’alcool nonadécylique, l’alcool arachidylique, l’alcool hénéicosylique, l’alcool béhénylique, l’alcool érucylique, l’alcool lignocérylique, l’alcool cérylique, le
1-heptacosanol, l’alcool montanylique, l’alcool cluytylique, le 1-octacosanol, le 1-nonacosanol, l’alcool myricylique, l’alcool melissylique, le 1-triacontanol et le 1-dotriacontanol.
Les acides gras utilisables à titre de cires dans le cadre de l’invention sont par exemple l’acide cérotique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide béhénique, l’acide lignocérique, l’acide arachidique, l’acide myristique, l’acide laurique, l’acide tridécyclique, l’acide pentadécyclique, l’acide margarique, l’acide nonadécyclique, l’acide hénéicosylique, l’acide tricosylique, l’acide pentacosylique, l’acide heptacosylique, l’acide montanique, et l’acide nonacosylique.
Les esters d’acides gras utilisables à titre de cires dans le cadre de l’invention sont par exemple le palmitate de cétyle, le l’octanoate de cétyle, le laurate de cétyle, le lactate de cétyle, l’isononanoate de cétyle, le stéarate de cétyle, le stéarate de stéaryle, le stéarate de myristyle, le myristate de cétyle, le stéarate d’isocétyle, le trimyristate de glycéryle, le tripalmitate de glycéryle, le monostéarate de glycéryle et le palmitate de glycéryle et de cétyle.
On peut aussi utiliser des cires siliconées qui peuvent être avantageusement des polysiloxanes substitués, de préférence à bas point de fusion.
Parmi les cires de silicones commerciales de ce type, on peut citer notamment celles vendues sous les dénominations Abilwax 9800, 9801 ou 9810 (GOLDSCHMIDT), KF910 et KF7002 (SHIN ETSU), ou 176-1118-3 et 176-11481 (GENERAL ELECTRIC).
Les cires de silicone utilisables peuvent également être des alkyl ou alcoxydiméthicones tels que les produits commerciaux suivants : Abilwax 2428, 2434 et 2440 (GOLDSCHMIDT), ou VP 1622 et VP 1621 (WACKER), ainsi que les (C2o-C6o) alkyldiméthicones, en particulier les (C30-C45) alkyldiméthicones comme la cire siliconée vendue sous la dénomination SF-1642 par la société GE-Bayer Silicones.
On peut également utiliser des cires hydrocarbonées modifiées par des groupements siliconés ou fluorés comme par exemple : siliconyl candelilla, siliconyl beeswax et Fluorobeeswax de Koster Keunen.
Les cires peuvent également être choisies parmi les cires fluorées.
Beurre(s) ou corps gras pâteux
Par « beurre » (également appelé « corps gras pâteux ») au sens de la présente invention, on entend un composé gras lipophile à changement d'état solide/liquide réversible et comportant à la température de 25°C une fraction liquide et une fraction solide, et à pression atmosphérique (760 mm Hg). En d'autres termes, la température de fusion commençante du composé pâteux peut être inférieure à 25°C. La fraction liquide du composé pâteux mesurée à 25°C peut représenter de 9% à 97% en poids du composé. Cette fraction liquide à 25°C représente de préférence entre 15% et 85%, de préférence encore entre 40% et 85% en poids. De préférence, le ou les beurres présentent une température de fin de fusion inférieure à 60°C. De préférence, le ou bs beurres présentent une dureté inférieure ou égale à 6 MPa.
De préférence, les beurres ou corps gras pâteux présentent à l'état solide une organisation cristalline anisotrope, visible par observations aux rayons X.
Au sens de l'invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion d'un pâteux ou d'une cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC Q2000 par la société TA Instruments.
Concernant la mesure de la température de fusion et la détermination de la température de fin de fusion, les protocoles de préparation des échantillons et de mesure sont les suivants : Un échantillon de 5 mg de corps gras pâteux (ou beurre) ou de cire préalablement chauffé à 80°C et prélevés sous agitation magnétique à l'aide d'une spatule également chauffée est placé dans une capsule hermétique en aluminium, ou creuset. Deux essais sont réalisés pour s'assurer de la reproductibilité des résultats.
Les mesures sont réalisées sur le calorimètre mentionné ci-dessus. Le four est soumis à un balayage d'azote. Le refroidissement est assuré par l'échangeur thermique RCS 90. L'échantillon est ensuite soumis au protocole suivant en étant tout d'abord mis en température à 20°C, puis soumis à une première montée en température allant de 20°C à 80°C, à la vitesse dechauffe de 5°C/minute, puis est refroidi de 80°C à -80°C à une vitesse de refroidisement de 5°C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -80°C à 80°C à une vitesse de chauffe de 5°C/minute. Pendant la deuxièTie montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de beurre en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température. La température de fin de fusion correspond à la température à laquelle 95% de l'échantillon a fondu.
La fraction liquide en poids du beurre (ou corps gras pâteux) à 25°C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 25 °C sur l'enthalpie de fusion du beurre. L'enthalpie de fusion du beurre ou composé pâteux est l’enthalpie consommée par le composé pour passer de l'état solide à l'état liquide.
Le beurre est dit à l’état solide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme solide cristalline. Le beurre est dit à l’état liquide lorsque l’intégralité de sa masse est sous forme liquide. L’enthalpie de fusion du beurre est égale à l’intégrale de l’ensemble de la courbe de fusion obtenue à l'aide du calorimètre suscité, avec une montée en température de 5°C ou 10°C par minute, sfon la norme ISO 113573:1999. L’enthalpie de fusion du beurre est la quantité d’énergie nécessaire pour faire passer le composé de l'état solide à l’état liquide. Elle est exprimée en J/g.
L’enthalpie de fusion consommée à 25°C est la quanfté d'énergie absorbée par l'échantillon pour passer de l'état solide à l'état qu'il présente à 25°C constitué d'une fraction liquide et d'une fraction solide. La fraction liquide du beurre mesurée à 32 °C représente de préférence de 30% à 100% en poicfe du composé, de préférence de 50% à 100%, de préférence encore de 60% à 100% en poids du composé. Lorsque la fraction liquide du beurre mesurée à 32°C est égale à 100%, la température de la fin de la plage de fusion du composé pâteux est inférieure ou égale à 32°C. La fraction liquide du beurre mesuréeà 32°C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 32°C sur l'enthabie de fusion du beurre. L'enthalpie de fusion consommée à 32°C est calculée de la même façon que l'enthalpie de fusion consommée à 23°C.
Concernant la mesure de la dureté, les protocoles de préparation des échantillons et de mesure sont les suivants : le beurre est placé dans un moule de 75 mm de diamètre qui est rempli à environ 75% de sa hauteur. Afin de s’affranchir du passé thermique et de contrôler la cristallisation, le moule est placé à l'étuve programmable Vôtsch VC0018 où il est tout d'abord mis en température à 80°C pendant 60 minutes, puis refroidi de 80°C à 0°C à une vitesse de refroidissement de 5°C/minute, puis laissé à la température stabiliséede 0°C pendant 60 minutes, puis soumis à une montée en température allant de 0°C à 20°C, à une vitesse de chauffe de 5°C/minute, puis laissé à la température stabilisée de 20°C pendant 180 minutes. La mesure de la force de compression est réalisée avec le texturomètre TA/TX2Î de Swantech. Le mobile utilisé est choisi selon la texture : mobile cylindrique en acier de 2 mm de diamètre pour les matières premières très rigides; - mobile cylindrique en acier de 12 mm de diamètre pour les matières premières peu rigides. La mesure comporte 3 étapes : une 1ère étape après détection automatique de la surface de l'échantillon où le mobile se déplace à la vitesse de mesure de 0,1 mm/s, et pénètre dans le beurre à une profondeur de pénétration de 0,3 mm, le logiciel note la valeur de la force maximale atteinte ; une 2ème étape dite de relaxation ou le mobile reste à cette position pendant une seconde et où on note la force après 1 seconde de relaxation ; enfin une 3ème étape dite de retrait ou le mobile revient à sa position initiale à la vitesse de 1 mm/s et on note l'énergie de retrait de la sonde (force négative).
La valeur de la dureté mesurée lors de la première étape correspond à la force de compression maximale mesurée en Newton divisée par la surface du cylindre du texturomètre exprimée en mm2 en contact avec le beurre ou l’émulsion selon l'invention. La valeur de dureté obtenue est exprimée en méga-pascals ou MPa.
Le corps gras pâteux ou beurre peut être choisi parmi les composés synthétiques et les composés d’origine végétale. Un corps gras pâteux peut être obtenu par synthèse à partir de produits de départ d’origine végétale.
Le corps gras pâteux est avantageusement choisi parmi :
- la lanoline et ses dérivés tels que l’alcool de lanoline, les lanolines oxyéthylénées, la lanoline acétylée, les esters de lanoline tels que le lanolate d’isopropyle, les lanolines oxypropylénées,
- les composés siliconés polymères ou non-polymères comme les polydiméthysiloxanes de masses moléculaires élevées, les polydiméthysiloxanes à chaînes latérales du type alkyle ou alcoxy ayant de 8 à 24 atomes de carbone, notamment les stéaryl diméthicones,
- les composés fluorés polymères ou non-polymères,
- les polymères vinyliques, notamment
- les homopolymères d’oléfines,
- les copolymères d’oléfines,
- les homopolymères et copolymères de diènes hydrogénés,
- les oligomères linéaires ou ramifiés, homo ou copolymères de (méth)acrylates d’alkyle ayant de préférence un groupement alkyle en C8-C30,
- les oligomères homo et copolymères d’esters vinyliques ayant des groupements alkyles en C8-C30,
- les oligomères homo et copolymères de vinyléthers ayant des groupements alkyles en C8-C30,
- les polyéthers liposolubles résultant de la polyéthérification entre un ou plusieurs diols en C2-Ci00, de préférence en C2-C50,
- les esters et les polyesters, et
- leurs mélanges.
Selon un mode préféré de l'invention, le ou les beurres particuliers sont d'origine végétale tels que ceux décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (« Fats and Fatty Oils», A. Thomas, publié le 15/06/2000, D01: 10.1002/14356007.a10_173, point 13.2.2.2F. Shea Butter, Bornéo Tallow, and Related Fats (Vegetable Butters)).
On peut citer plus particulièrement les triglycérides en C10-C18 (nom INCI : C10-18 Triglycérides) comportant à la température de 25°C et à pression atmosphérique (760 mm Hg) une fraction liquide et une fraction solide, le beurre de karité, le beurre de Karité Nilotica (Butyrospermum parkii), le beurre de Galam, (Butyrospermum parkii), le beurre ou graisse de Bornéo ou tengkawang tallow) (Shorea stenoptera), beurre de Shorea, beurre d'Illipé , beurre de Madhuca ou Bassia Madhuca longifolia, beurre de mowrah (Madhuca Latifolia), beurre de Katiau (Madhuca mottleyana), le beurre de Phulwara (M. butyracea), le beurre de mangue (Mangifera indica), le beurre de Murumuru (Astrocatyum murumuru), le beurre de Kokum (Garcinia Indica), le beurre d'Ucuuba (Virola sebifera), le beurre de Tucuma, le beurre de Painya (Kpangnan) (Pentadesma butyracea), le beurre de café (Coffea arabica), le beurre d'abricot (Prunus Armeniaca), le beurre de Macadamia (Macadamia Temifolia), le beurre de pépin de raisin (Vitis vinifera), le beurre d'avocat (Persea gratissima), le beurre d'olives (Olea europaea), le beurre d'amande douce (Prunus amygdalus dulcis), le beurre de cacao (Theobroma cacao) et le beurre de tournesol, le beurre sous le nom INCI Astrocaryum Murumuru Seed Butter, le beurre sous le nom INCI Theobroma Grandiflorum Seed Butter, et le beurre sous le nom INCI Irvingia Gabonensis Kernel Butter, les esters de jojoba (mélange de cire et d'huile de jojoba hydrogénée)(nom INCI : Jojoba esters) et les esters éthyliques de beurre de karité (nom INCI : Shea butter ethyl esters), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, lorsque la composition C1 est une composition C1a, la teneur en poids de matériaux hydrophobes est comprise entre 1% et 50%, de préférence entre 2% et 30%, par rapport au poids de composition C1a.
Selon un mode de réalisation, lorsque la composition C1 est une composition C1b, la composition C1a représente entre 20% et 70 % du poids de C1b. La teneur en poids de matériaux hydrophobes est donc comprise entre 0,2% et 35%, de préférence entre 0,4% et 21%, par rapport au poids de composition C1b.
Phase hydrophile
Lorsque la composition C1 est une composition C1b, celle-ci comprend une phase hydrophile dans laquelle sont dispersées les particules solides hydrophobes susmentionnées.
Selon un mode de réalisation, la phase hydrophile de C1 b comprend au moins un agent dispersant et/ou au moins un agent gélifiant.
De préférence, ladite phase hydrophile contient entre 1% et 10%, de préférence entre 2% et 6%, en poids d’un ou plusieurs agents gélifiants et entre 1% et 10%, de préférence entre 1% et 4%, en poids d’un ou plusieurs agent(s) dispersant(s) par rapport au poids de ladite phase hydrophile.
Agent dispersant
La phase hydrophile susmentionnée peut en outre comprendre au moins un agent dispersant, différent de l’agent gélifiant ci-après. L’agent dispersant est de préférence choisi dans le groupe constitué des polyacrylates ; des esters de sucre / polysaccharide et d’acide(s) gras, en particulier des esters de dextrine et d'acide(s) gras, des esters d’inuline et d'acide(s) gras ou des esters de glycérol et d’acide(s) gras ; des polyamides ; des polyéthers et polyesters de silicone ; des alcools éthoxylés ; et de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, l’agent dispersant est un tensioactif qui peut être choisi dans le groupe constitué des tensioactifs non ioniques, des tensioactifs anioniques, des tensioactifs amphotères ou zwitterioniques et leurs mélanges, de préférence des tensioactifs non ioniques.
A titre de tensioactifs pouvant être utilisés dans la présente invention, on peut citer ceux décrits dans la demande EP 1 764 084.
De préférence, un tensioactif pouvant être utilisé dans la présente invention est un tensioactif non ionique choisi parmi les esters d'acide gras de sorbitan et leurs dérivés oxyéthylénés, comme le monostéarate de sorbitan (nom CTFA : Sorbitan stéarate) vendu par la société ICI sous la dénomination Span 60, le monopalmitate de sorbitan (nom CTFA : Sorbitan palmitate) vendu par la société ICI sous la dénomination Span 40, les stéarates, palmitates et oléates de sorbitan oxyéthylénés (nom CTFA : Polysorbate) vendus par la société ICI sous les dénominations Tween, notamment le Polysorbate 60 (Tween 60), le Polysorbate 65 (Tween 65), le Polysorbate 80 (Tween 80).
Agent gélifiant
La phase hydrophile susmentionnée peut en outre comprendre au moins un agent gélifiant, différent de l’agent dispersant décrit ci-dessus.
L’agent gélifiant contribue à augmenter la viscosité de la phase hydrophile, et donc de la composition C1b, ce qui permet d’assurer avantageusement la stabilité îo cinétique de la composition C1 b, prévenant ainsi le risque de déphasage pendant la durée du procédé de fabrication. Egalement, la viscosité relativement élevée de la composition C1b assure la stabilité de l’émulsion (E1) obtenue à l’issue de l’étape
b).
Selon un mode de réalisation, l’agent gélifiant est choisi parmi les polymères 15 branchés, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mol1, les polymères de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mol'1, et leurs mélanges. Ces agents gélifiants sont décrits plus en détails ci-après.
Selon un mode de réalisation, l’agent gélifiant est un polymère branché, de 20 préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mol'1, préférentiellement entre
000 g.mol1 et 500 000 g.mol1, par exemple entre 50 000 g.mol'1 et
300 000 g.mol'1.
Selon un mode de réalisation, l’agent gélifiant est un polymère de poids 25 moléculaire supérieur à 5 000 g.mol1, préférentiellement entre 10 000 g.mol1 et
500 000 g.mol'1, par exemple entre 50 000 g.mol'1 et 300 000 g.mol1.
Selon un autre mode de réalisation, l’agent gélifiant est choisi parmi les dérivés de cellulose, les polyacrylates, les polyuréthanes et leurs dérivés, les polyéthers et leurs dérivés, les polyacrylamides, le polyvinylpyrrolidone (PVP) et ses dérivés, l’alcool polyvinylique (PVA) et ses dérivés, le poly(éthylène glycol), le poly(propylène glycol) et leurs dérivés, les polysaccharides, les dérivés protéinés, les sels d’acide gras, les dérivés du glycérol, les dérivés du glycoluril et leurs mélanges. Ces agents gélifiants sont décrits plus en détail ci-après.
Bien entendu, l’homme du métier choisira des agents gélifiants hydrophiles ou hydrosolubles compte tenu de leur mise en oeuvre dans la phase hydrophile. Cette sélection relève des connaissances générales de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, la phase hydrophile représente entre 30% et 80% en poids par rapport au poids de C1b. Le cœur des capsules représente entre 20% et 70% du poids des capsules. La phase hydrophile représente donc de préférence entre 6% et 56% du poids des capsules.
Selon un mode de réalisation, la composition C1b comprend de 30% à 80% en poids de phase hydrophile et de 20% à 70% en poids de particules hydrophobes par rapport au poids total de la composition C1 b.
Etape b)
L’étape b) du procédé selon l’invention consiste à préparer une première émulsion (E1).
La première émulsion consiste en une dispersion de gouttelettes de la composition C1a (respectivement C1b) dans une composition polymérique C2 immiscible avec C1a (respectivement C1b), créée par addition goutte à goutte de C1a (respectivement C1b) dans C2 sous agitation.
Pendant l’étape b), tout en tenant compte du paramètre Tm, la composition C1 est à une température comprise entre 0°C et 100°C,de préférence entre 10°C et 80°C, et préférentiellement entre 15°C et 60°C. Pédant l’étape b), tout en tenant compte du paramètre Tm, la composition C2 est à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, qtréférentiellement entre 15°C et 60 °C.
Dans les conditions d’addition de l’étape b), les compositions C1 et C2 ne sont pas miscibles l’une dans l’autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la composition C1 capable d’être solubilisée dans la composition C2 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C2, et que la quantité (en poids) de la composition C2 capable d’être solubilisée dans la composition C1 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C1.
Ainsi, lorsque la composition C1 entre en contact avec la composition C2 sous agitation, celle-ci est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes simples.
La composition C2 est agitée de manière à former une émulsion comprenant des gouttes de composition C1 dispersées dans la composition C2. Cette émulsion est aussi appelée « émulsion simple » ou émulsion C1-dans-C2.
Pour mettre en oeuvre l’étape b), on peut utiliser tout type d’agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse.
La composition C1 est telle que définie précédemment.
Pour obtenir des capsules contenant une seule particule, on choisira d’ajouter C1a dans C2 à une température supérieure à Tm. En d’autres termes, dans cette variante de réalisation, le cœur des gouttes de la première émulsion est entièrement formé de C1a ou d’une seule particule solide hydrophobe.
Pour obtenir des capsules contenant plusieurs particules, on choisira d’ajouter C1 b dans C2 à une température inférieure à Tm.
Composition C2
La composition C2 est destinée à former la future enveloppe solide des microcapsules.
La fraction volumique de C1 dans C2 peut varier de 0,1 à 0,7 afin de contrôler l’épaisseur de l’enveloppe des capsules obtenues au terme du procédé.
Selon un mode de réalisation, le ratio entre le volume de composition C1 et le volume de composition C2 varie entre 1:10 et 10:1. De préférence, ce ratio est compris entre 1:3 et 5:1, préférentiellement entre 1:3 et 3:1.
Selon ce mode de réalisation, la cinétique de déstabilisation des gouttes de l’émulsion (E1) est significativement lente, ce qui permet à l’enveloppe des microcapsules d’être polymérisée pendant l’étape e) avant que l’émulsion ne se déstabilise. La polymérisation, une fois achevée, fournit alors une stabilisation thermodynamique. Ainsi, la viscosité relativement élevée de la composition C2 assure la stabilité de l’émulsion (E1) obtenue à l’issue de l’étape b).
De préférence, la viscosité de la composition C2 à 25°C est comprise entre 1 000 mPa.s et 50 000 mPa.s, préférentiellement entre 2 000 mPa.s et 25 000 mPa.s, et par exemple entre 3 000 mPa.s et 15 000 mPa.s.
De préférence, la viscosité de la composition C2 est supérieure à la viscosité de la composition C1.
La viscosité est mesurée au moyen d’un rhéomètre Haake Rheostress™ 600 équipé d’un cône de diamètre 60 mm et d’angle 2 degrés, et d’une cellule de régulation en température réglée à 25°C. La valeurde la viscosité est lue pour une vitesse de cisaillement égale à 10 s1.
De préférence, la tension interfaciale entre les compositions C1 et C2 est faible. Typiquement, ces tensions interfaciales varient entre 0 mN/m et 50 mN/m, de préférence entre 0 mN/m et 20 mN/m.
La faible tension interfaciale entre les compositions C1 et C2 permet également de façon avantageuse d’assurer la stabilité de l’émulsion (E1) obtenue à l’issue de l’étape b).
La composition C2 contient au moins un monomère ou polymère, au moins un agent réticulant, et éventuellement au moins un (photo)initiateur ou catalyseur de réticulation, la rendant ainsi réticulable.
Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 50% à 99% en poids de monomère ou de polymère, ou un mélange de monomères ou polymères, par rapport au poids total de la composition C2.
Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 1% à 20% en poids d’agent réticulant ou d’un mélange d’agents réticulants, par rapport au poids total de la composition C2.
Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 0,1% à 5% en poids de photoinitiateur ou d’un mélange de photoinitiateurs, par rapport au poids total de la composition C2.
Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 0,001% à 70% en poids d’agent réticulant par rapport au poids de ladite composition C2.
Selon l’invention, le terme « monomère >> ou « polymère >> désigne toute unité de base adaptée pour la formation d’un matériau solide par polymérisation, soit seul soit en combinaison avec d’autres monomères ou polymères.
Ces monomères peuvent être choisis parmi les monomères comprenant au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde.
En particulier, les monomères peuvent être choisis parmi les monomères portant au moins une des fonctions réactives susmentionnées et portant en outre au moins une fonction choisie dans le groupe constitué des fonctions alkylamines primaires, secondaires et tertiaires, des fonctions amines quaternaires, des fonctions sulfate, sulfonate, phophate, phosphonate, carboxylate, hydroxyle, halogène, et leurs mélanges.
Les polymères utilisés dans la composition C2 peuvent être choisis parmi les polyéthers, polyesters, polyuréthanes, polyurées, polyéthylène glycols, polypropylène glycols, polyamides, polyacétals, polyimides, polyoléfines, polysulfures et les polydiméthylsiloxanes, lesdits polymères portant en outre au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde.
Parmi les exemples de tels polymères, on peut citer, mais de façon non limitative, les polymères suivants : poly(2-(1-naphthyloxy)-éthyl acrylate), poly(2-(2naphthyloxy)-éthyl acrylate), poly(2-(2-naphthyloxy)-éthyl méthacrylate), polysorbitol diméthacrylate, polyacrylamide, poly((2-(1-naphthyloxy) éthanol), poly(2-(2naphthyloxy) éthanol), poly(1-chloro-2,3-époxypropane), poly(n-butyl isocyanate), poly(N- vinyl carbazole), poly(N-vinyl pyrrolidone), poly(p-benzamide), poly(pchlorostyrène), poly(p-méthyl styrène), poly(p-phénylène oxyde), poly(p-phénylène sulfure), poly(N-(méthacryloxyéthyl)succinimide), polybenzimidazol, polybutadiène, polybutylène téréphthalate, polychloral, polychloro trifluoro éthylène, polyéther imide, polyéther cétone, polyéther sulfone, polyhydridosilsesquioxane, poly(mphénylène isophthalamide), poly(méthyl 2-acrylamido-2-méthoxyacéate), poly(2acrylamido-2-méthylpropanesulfonique acide), poly-mono-butyl maléate, polybutylméthacrylate, poly(N-tert-butylméthacrylamide), poly(N-nbutylméthacrylamide), polycyclohexylméthacrylamide, poly(m-xylènebisacrylamide
2,3-diméthyl-1,3-butadiène,N,N-diméthylméthacrylamide), poly(n-butyl méthacrylate), poly(cyclohexyl méthacrylate), polyisobutyl méthacrylate, poly(4cyclohexylstyrène), polycyclol acrylate, polycyclol méthacrylate, polydiéthyl éthoxyméthylènemalonate, poly(2,2,2-trifluoroéthyl méthacrylate), poly(1,1,1triméthylolpropane triméthacrylate), polyméthacrylate, poly(N,N-diméthylaniline, dihydrazide), poly(dihydrazine isophthalique), polyacide isophthalique, polydiméthyl benzilketal, épichlorohydrine, poly(éthyl-3,3-diéthoxyacrylate), poly(éthyl-3,3diméthylacrylate), poly(éthyl vinylcétone), poly(vinyl éthylcétone), poly(penten-3one), polyformaldéhyde poly(diallyl acétal), polyfumaronitrile, polyglycéryl propoxy triacrylate, polyglycéryl triméthacrylate, polyglycidoxypropyltriméthoxysilane, polyglycidyl acrylate, poly(n-heptyl acrylate), poly(n-heptyl ester d’acide acrylique), poly(n-heptyl méthacrylate), poly(3-hydroxypropionitrile), poly(2-hydroxypropyl acrylate), poly(2-hydroxypropyl méthacrylate), poly(N(méthacryloxyéthyl)phthalimide), poly(1,9-nonanediol diacrylate), poly(1,9nonanediol diméthacrylate), poly(N-(n-propyl) acrylamide), poly(acide orthophthalique), poly(acide iso-phthalique), poly(acide 1,4-benzenedicarboxylique), poly(acide 1,3-benzenedicarboxylique), poly(acide phthalique), poly(mono-2acryloxyéthyl ester), polyacide téréphthalique, polyanhydride phthalique, polyéthylène glycol diacrylate, polyéthylène glycol méthacrylate, polyéthylène glycol diméthacrylate, poly(isopropyl acrylate), polysorbitol pentaacrylate, polyvinyl bromoacétate, polychloroprène, poly(di-n-hexyl silylène), poly(di-n-propyl siloxane), polydiméthyl silylène, polydiphényl siloxane, polyvinyl propionate, polyvinyl triacétoxysilane, polyvinyl tris-tert-butoxysilane, polyvinyl butyral, polyalcool vinylique, polyacétate de vinyle, polyéthylène co-vinyl acétate, poly(bisphénol-A polysulfone), poly(1,3-dioxepane), poly(1,3-dioxolane), poly(1,4-phénylène vinylène), poly(2,6-diméthyl-1A-phénylène oxyde), poly(acide 4-hydroxybenzoique), poly(4-méthyl pentène-1), poly(4-vinyl pyridine), polyméthylacrylonitrile, polyméthylphénylsiloxane, polyméthylsilméthylène, polyméthylsilsesquioxane, poly(phénylsilsesquioxane), poly(pyromellitimide-1,4-diphényl éther), polytétrahydrofurane, polythiophène, poly(triméthylène oxyde), polyacrylonitrile, polyéther sulfone, polyéthylène-co-vinyl acétate, poly(perfluoréthylène propylène), poly(perfluoralkoxyl alcane), ou poly(styrène-acrylonitrile).
Par « agent réticulant >>, on entend un composé porteur d’au moins deux fonctions réactives susceptibles de réticuler un monomère ou un polymère, ou un mélange de monomères ou de polymères, lors de sa polymérisation.
L’agent réticulant peut être choisi parmi des molécules portant au moins deux fonctions choisies dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde.
A titre d’agent réticulant, on peut notamment citer :
- les diacrylates, comme le 1,6-hexanediol diacrylate, le 1,6-hexanediol diméthacrylate, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le 1,9-nonanediol diméthacrylate, le 1,4-butanediol diméthacrylate, le 2,2-bis(4-méthacryloxyphényl) propane, le 1,3-butanediol diméthacrylate, le 1,10-décanediol diméthacrylate, le bis(2-méthacryloxyéthyl) N,N’-1,9-nonylène biscarbamate, le 1,4-butanediol diacrylate, l’éthylène glycol diacrylate, le 1,5-pentanediol diméthacrylate, le 1,4Phénylène diacrylate, l’allyl méthacrylate, le Ν,Ν’-méthylènebisacrylamide, le 2,2bis[4-(2-hydroxy-3-méthacryloxypropoxy)phényl]propane, le tétraéthylène glycol diacrylate, l’éthylène glycol diméthacrylate, le diéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diméthacrylate, le polyéthylène glycol diglycidyl éther, le Ν,Ν-diallylacrylamide, le 2,2-bis[4-(2-acryloxyéthoxy) phényl]propane, le glycidyl méthacrylate ;
- les acrylates multifonctionnels comme le dipentaérythritol pentaacrylate, le 1,1,1- triméthylolpropane triacrylate, le 1,1,1-triméthylolpropane triméthacrylate, l’éthylènediamine tétraméthacrylate, le pentaérythritol triacrylate, le pentaérythritol tétraacrylate ;
- les acrylates possédant également une autres fonction réactive, comme le propargyl méthacrylate, le 2-Cyanoéthyl acrylate, le tricyclodécane diméthanol diacrylate, l’hydroxypropyl méthacrylate, le N-acryloxysuccinimide, le N-(2Hydroxypropyl)méthacrylamide, le N-(3-aminopropyl)méthacrylamide hydrochloride, le N-(t-BOC-aminopropyl)methacrylamide, le 2-aminoéthyl méthacrylate hydrochloride, le monoacryloxyéthyl phosphate, le o-nitrobenzyl méthacrylate, l’anhydride acrylique, le 2-(tert-butylamino)ethyl méthacrylate, le Ν,Νdiallylacrylamide, le glycidyl méthacrylate, le 2-hydroxyéthyl acrylate, le 4-(2acryloxyaéhoxy)-2-hydroxybenzophenone, le N-(Phthalimidométhyl)acrylamide, le cinnamyl méthacrylate.
Par « photoinitiateur >>, on entend un composé capable de se fragmenter sous l’effet d’un rayonnement lumineux.
Les photoinitiateurs utilisables selon la présente invention sont connus dans la technique et sont décrits, par exemple dans Les photoinitiateurs dans la réticulation des revêtements, G. Li Bassi, Double Liaison - Chimie des Peintures, n°361, novembre 1985, p.34-41 ; Applications industrielles de la polymérisation photoinduite, Henri Strub, L'Actualité Chimique, février 2000, p.5-13 ; et Photopolymères : considérations théoriques et réaction de prise, Marc, J.M. Abadie, Double Liaison - Chimie des Peintures, n°435-436, 1992, p.28-34.
Ces photoinitiateurs englobent :
- les α-hydroxycétones, comme la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-1propanone, commercialisées par exemple sous les dénominations DAROCUR® 1173 et 4265, IRGACURE® 184, 2959, et 500 par la société BASF, et ADDITOL® CPK par la société CYTEC ;
- les α-aminocétones, notamment la 2-benzyl-2-diméthylamino-1-(4morpholinophényl)-butanone-1, commercialisées par exemple sous les dénominations IRGACURE® 907 et 369 par la société BASF ;
- les cétones aromatiques commercialisées par exemple sous la dénomination ESACURE® TZT par LAMBERTI ; ou encore les thioxanthones commercialisées par exemple sous la dénomination ESACURE® ITX par LAMBERTI, et les quinones. Ces cétones aromatiques nécessitent le plus souvent la présence d'un composé donneur d'hydrogène tel que les amines tertiaires et notamment les alcanolamines. On peut notamment citer l’amine tertiaire ESACURE® EDB commercialisée par la société LAMBERTI.
- les dérivés α-dicarbonyles dont le représentant le plus courant est le benzyldiméthylcétal commercialisé sous la dénomination IRGACURE® 651 par BASF. D'autres produits commerciaux sont commercialisés par la société LAMBERTI sous la dénomination ESACURE® KB1, et
- les oxydes d'acylphosphine, tels que par exemple les oxydes de bisacylphosphine (BAPO) commercialisés par exemple sous les dénominations IRGACURE® 819, 1700, et 1800, DAROCUR® 4265, LUCIRIN® TPO, et LUCIRIN® TPO-L par la société BASF.
Parmi les photoinitiateurs, on peut également mentionner les cétones aromatiques comme la benzophénone, les phénylglyoxylates, comme l’ester méthylique de l’acide phényl glyoxylique, les esters d’oxime, comme le [1-(4phénylsulfanylbenzoyl)heptylidèneamino]benzoate, les sels de sulfonium, les sels d’iodonium et les oxime sulfonates.
Selon un mode de réalisation, la composition C2 peut en outre comprendre un monomère ou un polymère additionnel capable d’améliorer les propriétés de l’enveloppe des microcapsules et/ou de donner de nouvelles propriétés à l’enveloppe des microcapsules.
Parmi ces monomères ou polymères additionnels, on peut citer les monomères ou polymères portant un groupe sensible au pH, à la température, aux UV ou aux IR.
Ces monomères ou polymères additionnels peuvent induire la rupture des microcapsules solides et par la suite la libération de leur contenu, après une stimulation via le pH, la température, les UV ou les IR.
Ces monomères ou polymères additionnels peuvent être choisis parmi les monomères ou polymères portant au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde, et portant également l’un des groupes suivants :
- un groupe hydrophobe tel qu’un groupe fluoré, par exemple le trifluoroéthyl méthacrylate, le trifluoroéthyl acrylate, le tétrafluoropropyl méthacrylate, le pentafluoropropyl acrylate, le hexafluorobutyl acrylate, ou le fluorophényl isocyanate ;
- un groupe sensible au pH comme les amines primaires, secondaires ou tertiaires, les acides carboxyliques, les groupes phosphate, sulfate, nitrate, ou carbonate ;
- un groupe sensible aux UV ou clivable par UV (ou groupe photochromique) comme les groupes azobenzène, spiropyrane, 2-diazo-1,2-naphthoquinone, onitrobenzylé, thiol, ou 6-nitro-veratroyloxycarbonyle, par exemple poly(éthylène oxyde)-bloc-poly(2-nitrobenzylméthacrylate), et d’autres copolymères à blocs, comme décrit notamment dans Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443 ;
- un groupe sensible aux IR ou clivable par IR comme le o-nitrobenzyle ou le 2-diazo-1,2-naphthoquinone, par exemple les polymères décrits dans Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443 ; et
- un groupe sensible à la température comme le poly(N-isopropylacrylamide).
Etape c)
L’étape c) du procédé selon l’invention consiste à préparer une deuxième émulsion (E2).
La deuxième émulsion consiste en une dispersion de gouttelettes de la première émulsion dans une composition C3 immiscible avec C2, créée par addition goutte à goutte de la première émulsion dans C3 sous agitation.
Comme indiqué ci-dessus, pour obtenir des capsules contenant une seule particule (lorsque la composition C1 est une composition C1a), la préparation de la deuxième émulsion est réalisée à une température supérieure à Tm. Pour obtenir des capsules contenant plusieurs particules (lorsque la composition C1 est une composition C1b), la préparation de la deuxième émulsion est réalisée à une température inférieure à Tm.
Dans les conditions d’addition de l’étape c), les compositions C2 et C3 ne sont pas miscibles l’une dans l’autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la composition C2 capable d’être solubilisée dans la composition C3 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C3, et que la quantité (en poids) de la composition C3 capable d’être solubilisée dans la composition C2 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C2.
Ainsi, lorsque l’émulsion (E1) entre en contact avec la composition C3 sous agitation, celle-ci est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes doubles, la dispersion de ces gouttes d’émulsion (E1) dans la phase continue C3 étant appelée émulsion (E2).
Typiquement, une goutte double formée pendant l’étape c) correspond à une goutte simple de composition C1 telle que décrite ci-dessus, entourée par une enveloppe de composition C2 qui encapsule totalement ladite goutte simple.
La goutte double formée pendant l’étape c) peut également comprendre au moins deux gouttes simples de composition C1, lesdites gouttes simples étant entourées par une enveloppe de composition C2 qui encapsule totalement lesdites gouttes simples.
Ainsi, lesdites gouttes doubles comprennent un cœur constitué d’une ou plusieurs gouttes simples de composition C1, et une couche de composition C2 entourant ledit cœur.
L’émulsion (E2) résultante est généralement une émulsion double polydisperse (émulsion C1-dans-C2-dans-C3 ou émulsion C1/C2/C3), ce qui signifie que les gouttes doubles n’ont pas une nette distribution de taille dans l’émulsion (E2).
L’immiscibilité entre les compositions C2 et C3 permet d’éviter le mélange entre la couche de composition C2 et la composition C3 et assure ainsi la stabilité de l’émulsion (E2).
L’immiscibilité entre les compositions C2 et C3 permet également d’empêcher le composé volatile de la composition C1 de migrer du cœur des gouttes vers la composition C3.
Pour mettre en œuvre l’étape c), on peut utiliser tout type d’agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse.
Composition C3
Selon un mode de réalisation, la viscosité de la composition C3 à 25°C est supérieure à la viscosité de l’émulsion (E1) à 25°G
Selon l’invention, la viscosité de la composition C3 à 25°C est comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s.
De préférence, la viscosité de la composition C3 à 25°C est comprise entre 3 000 mPa.s et 100 000 mPa.s, préférentiellement entre 5 000 mPa.s et 80 000 mPa.s, par exemple entre 7 000 mPa.s et 70 000 mPa.s.
Selon ce mode de réalisation, étant donné la viscosité très élevée de la phase continue formée par la composition C3, la vitesse de déstabilisation des gouttes doubles de l’émulsion (E2) est significativement lente par rapport à la durée du procédé de l’invention, ce qui fournit alors une stabilisation cinétique des émulsions (E2) puis (E3) jusqu’à ce que la polymérisation de l’enveloppe des capsules ne soit achevée. Les capsules une fois polymérisées sont stables thermodynamiquement.
Ainsi, la viscosité très élevée de la composition C3 assure la stabilité de l’émulsion (E2) obtenue à l’issue de l’étape b).
Une haute viscosité du système permet d’assurer avantageusement la stabilité cinétique de la double émulsion (E2), l’empêchant de se déphaser pendant la durée du procédé de fabrication.
De préférence, la tension interfaciale entre les compositions C2 et C3 est faible. La faible tension interfaciale entre les compositions C2 et C3 permet également de façon avantageuse d’assurer la stabilité de l’émulsion (E2) obtenue à l’issue de l’étape c).
La fraction volumique de première émulsion (E1) dans C3 peut être variée de 0,05 à 0,5 afin d’une part d’améliorer le rendement de production et d’autre part de faire varier le diamètre moyen des capsules. A la fin de cette étape, la distribution de taille de la seconde émulsion est relativement large.
Selon un mode de réalisation, le ratio entre le volume d’émulsion (E1) et le volume de composition C3 varie entre 1:10 et 10:1. De préférence, ce ratio est compris entre 1:9 et 3:1, préférentiellement entre 1:9 et 1:1.
Selon un mode de réalisation, la composition C3 peut en outre comprendre au moins un agent gélifiant tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend en outre au moins un polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mol1, et/ou au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mol1, et/ou des particules solides telles que des silicates.
Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend au moins un polymère branché utilisable comme agent gélifiant, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mol1, préférentiellement entre 10 000 g.mol1 et 500 000 g.mol1, par exemple entre 50 000 g.mol1 et 300 000 g.mol1.
Par « polymère branché » (ou polymère ramifié), on entend un polymère présentant au moins un point de ramification entre ses deux groupes terminaux, un point de ramification (aussi appelé point de branchement) étant un point d'une chaîne sur lequel est fixée une chaîne latérale aussi appelée branche ou chaîne pendante.
Parmi les polymères branchés, on peut par exemple citer les polymères greffés, en peigne ou encore les polymères en étoile ou les dendrimères.
Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mol1, préférentiellement entre
000 g.mol1 et 500 000 g.mol1, par exemple entre 50 000 g.mol1 et 300 000 g.mol1 utilisable comme agent gélifiant.
A titre de polymère utilisable comme agent gélifiant, on peut citer les composés suivants, utilisés seuls ou bien mélangés entre eux :
- les dérivés de cellulose, tels que les éthers de cellulose : le méthyl cellulose, l’éthyl cellulose, l’hydroxyéthyl cellulose, le méthylhydroxyéthyl cellulose, l’éthylhydroxyéthyl cellulose, le carboxyméthyl cellulose, l’hydroxypropyl cellulose ou le méthylhydroxypropyl cellulose ;
- les polyacrylates (encore appelés carbomères), tels que l’acide polyacrylique (PAA), l’acide polyméthacrylique (PMAA), le poly(hydroxyéthyl méthacrylate) (pHEMA), le poly(N-2-hydroxypropyl méthacrylate) (pHPMA) ;
- les polyacrylamides tels que le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) ; le polyvinylpyrrolidone (PVP) et ses dérivés ;
- l’alcool polyvinylique (PVA) et ses dérivés ;
- le poly(éthylène glycol), le poly(propylène glycol) et leurs dérivés, tels que le poly(éthylène glycol) acrylate/méthacrylate, le poly(éthylène glycol) diacrylate/diméthacrylate, le polypropylène carbonate ;
- les polysaccharides tels que les carraghénanes, les gommes de caroube ou gommes tara, le dextran, les gommes xanthanes, le chitosane, l’agarose, les acides hyaluroniques, la gomme gellane, la gomme de guar, la gomme arabique, la gomme adragante, la gomme diutane, la gomme d’avoine, la gomme karaya, la gomme ghatti, la gomme curdlan, la pectine, la gomme konjac, l’amidon ;
- les dérivés protéinés tels que la gélatine, le collagène, la fibrine, la polylysine, l’albumine, la caséine ;
- les dérivés de silicone tels que le polydiméthylsiloxane (aussi appelé diméthicone), les alkyl silicones, les aryl silicones, les alkyl aryl silicones, les polyéthylène glycol diméthicones, les polypropylène glycol diméthicone ;
- les cires, telles que les cires diester (diesters d’alcanediol, diesters d’hydroxylacides), les cires triester (triacylglycérols, triesters d’alcane-1,2-diol, de ω-hydroxy acide et d’acide gras, esters d’acide hydroxymalonique, d’acide gras et d’alcool, triesters d’hydroxylacides, d’acide gras et d’alcool gras, triesters d’acide gras, d’hydroxylacide et de diol) et les cires polyesters (polyesters d’acides gras). Les esters d’acides gras utilisables à titre de cires dans le cadre de l’invention sont par exemple le palmitate de cétyle, l’octanoate de cétyle, le laurate de cétyle, le lactate de cétyle, l’isononanoate de cétyle, le stéarate de cétyle, le stéarate de stéaryle, le stéarate de myristyle, le myristate de cétyle, le stéarate d’isocétyle, le trimyristate de glycéryle, le tripalmitate de glycéryle, le monostéarate de glycéryle ou le palmitate de glycéryle et de cétyle ;
- les acides gras utilisables comme cires tels que l’acide cérotique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide dihydroxystéarique, l’acide béhénique, l’acide lignocérique, l’acide arachidique, l’acide myristique, l’acide laurique, l’acide tridécyclique, l’acide pentadécyclique, l’acide margarique, l’acide nonadécyclique, l’acide hénéicosylique, l’acide tricosylique, l’acide pentacosylique, l’acide heptacosylique, l’acide montanique ou l’acide nonacosylique ;
- les sels d’acide gras notamment les sels d’aluminium d’acide gras tels que l’aluminium stéarate, l’hydroxyl aluminium bis(2-éthylhexanoate) ;
- l'huile de jojoba isomérisée ;
- l'huile de tournesol hydrogénée ;
- l'huile de coprah hydrogénée ; l'huile de lanoline hydrogénée ;
l’huile de ricin et ses dérivés, notamment l’huile de ricin hydrogénée modifiée ou les composés obtenus par estérification d’huile de ricin avec des alcools gras ;
- les polyuréthanes et leurs dérivés ;
- les polymères styréniques tels que le styrène butadiène ;
les polyoléfines telles que le polyisobutène.
Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend des particules solides telles que des argiles, des silices et des silicates utilisables comme agent gélifiant.
A titre de particules solides utilisables comme agent gélifiant, on peut citer les argiles et silicates appartenant notamment à la catégorie des phyllosilicates (encore appelées silices en feuillets). A titre d’exemple de silicate utilisable dans le cadre de l’invention, on peut citer la Bentonite, l’Hectorite, l’Attapulgite, la Sepiolite, la Montmorillonite, la Saponite, la Sauconite, la Nontronite, la Kaolinite, le Talc, la Sepiolite, la Craie. Les silices synthétiques pyrogénées peuvent également être utilisées. Les argiles, silicates et silices citées précédemment peuvent avantageusement être modifiées par des molécules organiques telles que des polyéthers, des amides éthoxylées, des sels d’ammonium quaternaires, des diamines à longue chaîne, des esters à longue chaîne, des polyéthylène glycols, des polypropylène glycols.
Ces particules peuvent être utilisées seules ou mélangées entre elles.
Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mol1 et des particules solides. Tout mélange des composés cités précédemment peut être utilisé.
Etape d)
L’étape d) du procédé selon l’invention consiste à affiner la taille des gouttes de la deuxième émulsion (E2).
Pour obtenir des capsules contenant une seule particule (lorsque la composition C1 est une composition C1a), l’affinage en taille est réalisé à une température supérieure à Tm. La seconde émulsion monodisperse est alors laissée refroidir en-dessous jusqu’à une température inférieure à Tm.
Pour obtenir des capsules contenant plusieurs particules (lorsque la composition C1 est une composition C1b), l’affinage en taille est réalisé à une température inférieure à Tm.
L’étape d) peut consister à appliquer un cisaillement contrôlé homogène à l’émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 10 s'1 et 100 000 s1.
Selon un mode de réalisation, les doubles gouttes polydisperses obtenues à l’étape c) sont soumises à un affinage en taille consistant à leur faire subir un cisaillement capable de les fragmenter en nouvelles doubles gouttes de diamètres homogènes et contrôlés. De préférence, cette étape de fragmentation est effectuée à l’aide d’une cellule à haut cisaillement de type Couette selon un procédé décrit dans la demande de brevet EP 15 306 428.2.
Selon un mode de réalisation, dans l’étape d), la deuxième émulsion (E2), obtenue à l’issue de l’étape c), consistant en des doubles gouttes polydisperses dispersées dans une phase continue, est soumise à un cisaillement dans un mélangeur, qui applique un cisaillement contrôlé homogène.
Ainsi, selon ce mode de réalisation, l’étape d) consiste à appliquer un cisaillement contrôlé homogène à l’émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 1 000 s1 et 100 000 s1.
Selon ce mode de réalisation, dans un mélangeur, la vitesse de cisaillement est dite contrôlée et homogène, indépendamment de la durée, lorsqu’elle passe à une valeur maximale identique pour toutes les parties de l’émulsion, à un instant donné qui peut varier d’un point de l’émulsion à un autre. La configuration exacte du mélangeur n’est pas essentielle selon l’invention, du moment que l’émulsion entière a été soumise au même cisaillement maximal en sortant de ce dispositif. Les mélangeurs adaptés pour effectuer l’étape d) sont notamment décrits dans le document US 5 938 581.
La deuxième émulsion peut subir un cisaillement contrôlé homogène lorsqu’elle circule à travers une cellule formée par :
- deux cylindres rotatifs concentriques (également appelé mélangeur de type Couette) ;
- deux disques rotatifs parallèles ; ou
- deux plaques oscillantes parallèles.
Selon ce mode de réalisation, la vitesse de cisaillement appliquée à la deuxième émulsion est comprise entre 1 000 s1 et 100 000 s1, de préférence entre 1 000 s1 et 50 000 s1, et préférentiellement entre 2 000 s1 et 20 000 s1.
Selon ce mode de réalisation, pendant l’étape d), la deuxième émulsion est introduite dans le mélangeur et est ensuite soumise à un cisaillement qui résulte en la formation de la troisième émulsion. La troisième émulsion (E3) est chimiquement identique à la deuxième émulsion (E2) mais consiste en des gouttes doubles monodisperses alors que l’émulsion (E2) consiste en des gouttes doubles polydisperses. La troisième émulsion (E3) consiste typiquement en une dispersion de gouttes doubles comprenant un cœur constitué d’une ou plusieurs gouttes de composition C1 et d’une couche de composition C2 encapsulant ledit cœur, lesdites gouttes doubles étant dispersées dans la composition C3.
La différence entre la deuxième émulsion et la troisième émulsion est la variance de taille des gouttes doubles : les gouttes de la deuxième émulsion sont polydisperses en taille alors que les gouttes de la troisième émulsion sont monodisperses, grâce au mécanisme de fragmentation décrit ci-dessus.
De préférence, selon ce mode de réalisation, la deuxième émulsion est introduite de façon continue dans le mélangeur ce qui signifie que la quantité d’émulsion double (E2) introduite à l’entrée du mélangeur est la même que la quantité de troisième émulsion (E3) à la sortie du mélangeur.
Etant donné que la taille des gouttes de l’émulsion (E3) correspond essentiellement à la taille des gouttes des microcapsules solides après polymérisation, il est possible d’ajuster la taille des microcapsules et l’épaisseur de l’enveloppe en ajustant la vitesse de cisaillement pendant l’étape d), avec une forte corrélation entre la diminution de la taille des gouttes et l’augmentation de la vitesse de cisaillement. Ceci permet d’ajuster les dimensions résultantes des microcapsules en faisant varier la vitesse de cisaillement appliquée pendant l’étape d).
Selon un mode de réalisation préféré, le mélangeur mis en oeuvre pendant l’étape d) est un mélangeur de type Couette, comprenant deux cylindres concentriques, un cylindre externe de rayon interne Ro et un cylindre interne de rayon externe R,, le cylindre externe étant fixe et le cylindre interne étant en rotation avec une vitesse angulaire ω.
Un mélangeur de type Couette adapté pour le procédé de l’invention peut être fourni par la société T.S.R. France.
Selon un mode de réalisation, la vitesse angulaire ω du cylindre interne en rotation du mélangeur de type Couette est supérieure ou égale à 30 rad.s'1.
Par exemple, la vitesse angulaire ω du cylindre interne en rotation du mélangeur de type Couette est d’environ 70 rad.s1.
Les dimensions du cylindre externe fixe du mélangeur de type Couette peuvent être choisies pour moduler l’espace (d = Ro - R,) entre le cylindre interne en rotation et le cylindre externe fixe.
Selon un mode de réalisation, l’espace (d = Ro - R,) entre les deux cylindres concentriques du mélangeur de type Couette est compris entre 50 pm et 1 000 pm, de préférence entre 100 pm et 500 pm, par exemple entre 200 pm et 400 pm.
Par exemple, la distance d entre les deux cylindres concentriques est égale à 100 pm.
Selon ce mode de réalisation, pendant l’étape d), la deuxième émulsion est introduite à l’entrée du mélangeur, typiquement via une pompe, et est dirigée vers l’espace entre les deux cylindres concentriques, le cylindre externe étant fixe et le cylindre interne étant en rotation à une vitesse angulaire ω.
Lorsque l’émulsion double est dans l’espace entre les deux cylindres, la vitesse de cisaillement appliquée à ladite émulsion est donnée par l’équation suivante :
fi j® (Ra — Ri) dans laquelle :
- ω est la vitesse angulaire du cylindre interne en rotation,
- Ro est le rayon interne du cylindre externe fixe, et
- R, est le rayon externe du cylindre interne en rotation.
io Selon un autre mode de réalisation, lorsque la viscosité de la composition C3 est supérieure à 2 000 mPa.s à 25°C, l’étape d) consiste à appliquer à l’émulsion (E2) une vitesse de cisaillement inférieure à 1 000 s1.
Selon ce mode de réalisation, l’étape de fragmentation d) peut être effectuée à l’aide de tout type de mélangeur usuellement utilisé pour former des émulsions avec une vitesse de cisaillement inférieure à 1 000 s1, auquel cas la viscosité de la composition C3 est supérieure à 2 000 mPa.s, à savoir dans des conditions telles que celles décrites dans la demande de brevet FR 16 61787.
Les caractéristiques géométriques des doubles gouttes formées à la fin de cette étape dicteront celles des futures capsules.
Selon ce mode de réalisation, dans l’étape d), l’émulsion (E2), constituée de gouttes polydisperses dispersées dans une phase continue, est soumise à un cisaillement, par exemple dans un mélangeur, à une faible vitesse de cisaillement, à savoir inférieure à 1 000 s1.
Selon ce mode de réalisation, la vitesse de cisaillement appliquée à l’étape d) est par exemple comprise entre 10 s1 et 1 000 s1.
De préférence, la vitesse de cisaillement appliquée à l’étape d) est strictement inférieure à 1 000 s1.
Selon ce mode de réalisation, les gouttes d’émulsion (E2) ne peuvent être fragmentées efficacement en des gouttes fines et monodisperses d’émulsion (E3) que si une contrainte de cisaillement élevée leur est appliquée.
La contrainte de cisaillement σ appliquée à une goutte d’émulsion (E2) est définie comme la force tangentielle par unité de surface de goutte résultant du cisaillement macroscopique appliqué à l’émulsion lors de son agitation au cours de l’étape d).
La contrainte de cisaillement σ (exprimée en Pa), la viscosité de la composition C3 η (exprimée en Pa s) et la vitesse de cisaillement γ (exprimée en s1) appliquée à l’émulsion (E2) lors de son agitation au cours de l’étape d) sont reliées par l’équation suivante :
σ = ηγ
Ainsi, selon ce mode de réalisation, la viscosité élevée de la composition C3 permet d’appliquer une très haute contrainte de cisaillement aux gouttes d’émulsion (E2) dans le mélangeur, même si la vitesse de cisaillement est faible et le cisaillement inhomogène.
Pour mettre en œuvre l’étape d) selon ce mode de réalisation, on peut utiliser tout type d’agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse.
Selon un mode de réalisation préféré, on utilise un émulseur simple tel qu’un agitateur mécanique à pâles ou un émulseur statique pour mettre en œuvre l’étape d). En effet, ceci est possible car ce mode de réalisation ne requiert ni un cisaillement contrôlé ni un cisaillement plus grand que 1 000 s1.
Etape e)
L’étape e) du procédé de l’invention consiste en la réticulation et donc la formation de l’enveloppe des microcapsules solides selon l’invention.
Cette étape permet à la fois d’atteindre les performances attendues de protection et de rétention des capsules et d’assurer leur stabilité thermodynamique, en empêchant définitivement tout mécanisme de déstabilisation comme la coalescence ou le mûrissement.
Selon un mode de réalisation, lorsque la composition C2 comprend un photoinitiateur, l’étape e) est une étape de photopolymérisation consistant à exposer l’émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier la photopolymérisation de la composition C2, notamment à une source de lumière UV émettant de préférence dans la gamme de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 400 nm, et ce en particulier pendant une durée inférieure à 15 minutes.
Selon ce mode de réalisation, l’étape e) consiste à soumettre l’émulsion (E3) à une photopolymérisation, ce qui va permettre la photopolymérisation de la composition C2. Cette étape va permettre d’obtenir des microcapsules encapsulant le composé volatile tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l’étape e) consiste à exposer l’émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier la photopolymérisation de la composition C2.
De préférence, la source de lumière est une source de lumière UV.
Selon un mode de réalisation, la source de lumière UV émet dans la gamme de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 400 nm.
Selon un mode de réalisation, l’émulsion (E3) est exposée à une source de lumière pendant une durée inférieure à 15 minutes, et de préférence pendant 5 à 10 minutes.
Pendant l’étape e), l’enveloppe des gouttes doubles susmentionnées, constituée de composition C2 photoréticulable, est réticulée et ainsi convertie en une enveloppe polymérique viscoélastique, encapsulant et protégeant le(s) composé(s) volatile(s) de sa(leur) libération en l’absence d’un déclenchement mécanique.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque la composition C2 ne comprend pas de photoinitiateur, l’étape e) est une étape de polymérisation, sans exposition à une source de lumière, la durée de cette étape e) de polymérisation étant de préférence comprise entre 8 heures et 100 heures et/ou cette étape e) étant réalisée à une température comprise entre 20°C et 80°C.
Selon ce mode de réalisation, la polymérisation est initiée par exemple par exposition à la chaleur (initiation thermique), ou par la simple mise en contact des monomères, polymères et agents réticulants entre eux, ou avec un catalyseur. Le temps de polymérisation est alors généralement supérieur à plusieurs heures.
De préférence, l’étape e) de polymérisation de la composition C2 est effectuée pendant une durée comprise entre 8 heures et 100 heures, à une température comprise entre 20 °C et 80 °C.
La composition obtenue à l’issue de l’étape e), comprenant des microcapsules solides dispersées dans la composition C3, est prête à l’emploi et peut être utilisée sans qu’aucune étape supplémentaire de post-traitement des capsules ne soit requise.
L’épaisseur de l’enveloppe des microcapsules ainsi obtenues est typiquement comprise entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,2 pm et 10 pm, préférentiellement entre 0,2 pm et 8 pm.
Selon un mode de réalisation, les microcapsules solides obtenues à l’issue de l’étape e) sont dépourvues de tensioactif au niveau de l’interface entre l’enveloppe solide et le milieu extérieur (ou phase continue) notamment représenté par la composition C3.
Le procédé de l’invention présente l’avantage de ne pas nécessiter de tensioactif, dans aucune des étapes b) à e) de formation de l’enveloppe des microcapsules solides. Le procédé de l’invention permet ainsi de réduire la présence d’additifs qui pourraient modifier les propriétés du produit final obtenu après libération du composé volatile.
La présente invention concerne également une série (ou ensemble) de microcapsules solides, susceptible d’être obtenue selon le procédé tel que défini cidessus, dans laquelle chaque microcapsule comprend :
- un cœur comprenant une composition C1 telle que définie ci-dessus, et
- une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le cœur, dans laquelle le diamètre moyen desdites microcapsules est compris entre 1 pm et 30 pm, l’épaisseur de l’enveloppe rigide est comprise entre 0,1 pm et 20 pm et l’écart type de la distribution du diamètre des microcapsules est inférieur à 50%, en particulier inférieur à 25%, ou inférieur à 1 pm.
Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l’invention permet d’obtenir des particules monodisperses. Aussi, la série de microcapsules solides susmentionnée est formée d’une population de particules monodisperses en taille. Ainsi, l’écart type de la distribution du diamètre des microcapsules est inférieur à 50%, en particulier inférieur à 25%, ou inférieur à 1 pm.
La distribution de taille des microcapsules solides peut être mesurée par technique de diffusion de la lumière à l’aide d’un Mastersizer 3000 (Malvern Instruments) équipé d’une cellule de meure Hydro SV.
Selon un mode de réalisation, les microcapsules solides susmentionnées comprennent une enveloppe solide entièrement composés de polymère réticulé (obtenu à partir de la composition C2).
Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l’invention permet d’obtenir des microcapsules solides. La présente invention concerne donc également des microcapsules solides comprenant un cœur et une enveloppe rigide encapsulant totalement à sa périphérie le cœur, le cœur étant une composition C1 et ladite enveloppe rigide étant constituée de polymère réticulé, le diamètre de ladite capsule étant compris entre 1 pm et 30 pm et l’épaisseur de l’enveloppe rigide étant comprise entre 0,1 pm et 20 pm, et dans laquelle la composition C1 est :
- soit une composition C1a comprenant une particule solide hydrophobe unique,
- soit une composition C1b comprenant plusieurs particules solides hydrophobes dispersées dans une phase hydrophile, lesdites particules solides hydrophobes contenant un ou plusieurs composés volatiles lipophiles et un ou plusieurs matériaux hydrophobes, solides à température ambiante et liquides à une température supérieure à Tm, Tm étant compris entre 30°C et 80°C.
La présente invention concerne également une composition comprenant une série de microcapsules solides telle que définie ci-dessus.
Selon une variante de réalisation, la composition comprend au moins une double population de microcapsules solides selon l’invention qui diffèrent l’une de l’autre au moins au niveau de la composition C1, en particulier au niveau de l’agent parfumant. Ce mode de réalisation est avantageux en ce qu’il permet notamment d’encapsuler de manière stable et efficace des composés volatiles incompatibles lorsque présents au sein d’une même solution.
Les capsules de l’invention peuvent avantageusement être utilisées afin de protéger les principes actifs utilisés dans les formulations de polymère, d’élastomère, de caoutchouc, de peinture, d’adhésif, de joint, de mortier, de papier, de vernis ou de revêtement ; dans les produits de chimie de synthèse ; dans les lessives, les produits de détergence, de soin du linge et de soin de la maison ; dans les produits agrochimiques tels que les fertilisants, les herbicides, les insecticides, les fongicides ou les pesticides ; les textiles ; les produits de pétrochimie tels que les lubrifiants, les carburants, les bitumes, les fluides de forage et de stimulation des puits.
La présente invention concerne également un procédé de libération d’un composé volatile, comprenant une étape d’application d’une contrainte de cisaillement mécanique à une composition comprenant une série de microcapsules solides telle que définie ci-dessus.
îo Les expressions « compris entre ... et ... », « compris de ... à ...» et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1 : Fabrication de capsules solides selon l’invention
Un agitateur mécanique (Ika Eurostar 20) équipé d’une hélice d’agitation de type défloculeuse est utilisé pour réaliser toutes les étapes d’agitation.
Etape a) : Création du cœur des capsules (dispersion de particules îo composition C1b)
Masse (g) %
Composition C1a Solvesso 200 ND 14 40
Cire de triglycérides saturés (Suppocire DM wax, Gattefossé) 6 17,1
Composition B Dispersant (Tween 80, Sigma Aldrich) 2 5,7
Eau déionisée 13 37,2
Total 35 100
La composition C1a est placée dans un bain thermostaté à 35°C et agitée à 500 tpm jusqu’à complète dissolution de la cire. La composition B est placée dans un bain thermostaté à 35°C et agitée à 200 tpm jusqj’à complète homogénéisation.
La composition C1a est ensuite ajoutée à la composition B goutte à goutte sous agitation à 2 000 tpm, toujours à 35°C. Le mélangeest laissé sous agitation à 2 000 tpm pendant 5 minutes puis soumise à sonication (Vibra-cell 75042, Sonies) pendant 20 minutes (puise 5s/2s) à amplitude 30%. Si la température dépasse 35°C pendant la sonication, le mélange est refroidi par de la glace.
Après refroidissement, 1,05 g de gélifiant polyéthylène glycol modifié (Aculyn
44N, Dow) sont ajoutés au mélange sous agitation à 500 tpm jusqu’à gélification. On obtient ainsi la composition C1 b.
Etape b) : Préparation de la première émulsion (E1)
Composants Masse (g) % Total
Composition C1b 3 30
Composition C2 7 70
CN981 (oligomère uréthane acrylate, Sartomer) 6,09
HDDA (hexane-1,6-diol diacrylate, Sartomer) 0,7
Darocur 1173 (photoinitiateur, BASF) 0,21
Total 10 100
La composition C1 est ajoutée goutte à goutte à la composition C2 sous agitation à 2 000 tpm, à une température Tb = 20°C. On obtient ainsi la première émulsion (E1).
Etape c) : Préparation de la deuxième émulsion (E2)
Masse (g) % total
Première émulsion (E1) 5 5
Composition C3 Gélifiant polyéthylène glycol modifié (Aculyn 44N, Dow) 2,85 2,85
Eau déionisée 92,15 92,15
Total 100 100
La composition C3 est placée sous agitation à 1 000 tpm jusqu’à complète îo homogénéisation. La première émulsion (E1) est ensuite ajoutée goutte à goutte à la composition C3 sous agitation à 1 200 tpm, à une température Tc = 20°C. On obtient ainsi la deuxième émulsion (E2).
Etape d) : Affinage en taille de la deuxième émulsion
La deuxième émulsion polydisperse obtenue à l’étape précédente est agitée à
200 tpm pendant 10 minutes, à une température Td = 20°C. On obtient ainsi une émulsion monodisperse (E3).
Etape e) : Réticulation de l’enveloppe des capsules
La seconde émulsion monodisperse (E3) obtenue à l’étape précédente est irradiée pendant 15 minutes à l’aide d’une source de lumière UV (Dymax LightBox ECE 2000) ayant une intensité lumineuse maximale de 0,1 W/cm2 à une longueur d’onde de 365 nm.
Les microcapsules solides selon l’exemple 1 présentent une bonne distribution de taille, à savoir une taille moyenne de 2,4 pm et un écart-type de 1,1 pm, soit 46%. Par ailleurs, la qualité d’encapsulation du composé volatile îo lipophile, à savoir le solvant organique, avec les microcapsules selon l’exemple 1 a été suivie pendant 30 jours à température ambiante.
On constate l’absence de changement de coloration ni d’émanation d’odeur, en particulier du solvant organique encapsulé et ce, même après agitation. On ne constate également aucune séparation de phase dans la suspension de capsules, indiquant l’absence de fuite du solvant organique, immiscible avec la composition
C3.
Les microcapsules solides selon l’exemple 1 s’avèrent donc particulièrement adaptée pour encapsuler de manière efficace un composé volatile lipophile, en particulier un solvant organique.

Claims (16)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de préparation de microcapsules solides comprenant les étapes suivantes :
    a) la préparation d’une composition C1, qui est soit une composition C1a, comprenant une particule solide hydrophobe unique, soit une composition C1b comprenant plusieurs particules solides hydrophobes dispersées dans une phase hydrophile, la/les particule(s) solide(s) hydrophobe(s) contenant un ou plusieurs composés volatiles lipophiles et un ou plusieurs matériaux hydrophobes, solides à température ambiante et liquides à une température supérieure à Tm,
    b) l’addition sous agitation de la composition C1 dans une composition polymérique C2 à une température Tb, les compositions C1 et C2 n’étant pas miscibles l’une dans l’autre, la température Tb étant supérieure à Tm lorsque la composition C1 est une composition C1a et la température Tb étant inférieure à Tm lorsque la composition C1 est une composition C1b, la composition C2 comprenant au moins un monomère ou polymère, au moins un agent réticulant, et éventuellement au moins un (photo)initiateur ou catalyseur de réticulation, la viscosité de la composition C2 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supérieure à la viscosité de la composition C1, ce par quoi on obtient une émulsion (E1) comprenant des gouttes de composition C1 a ou C1 b dispersées dans la composition C2 ;
    c) l’addition sous agitation de l’émulsion (E1) dans une composition C3 à une température Tc, les compositions C2 et C3 n’étant pas miscibles l’une dans l’autre, la température Tc étant supérieure à Tm lorsque l’émulsion (E1) comprend des gouttes de composition C1 a dispersées dans la composition C2 et la température Tc étant inférieure à Tm lorsque l’émulsion (E1) comprend des gouttes de composition C1 b dispersées dans la composition C2, la viscosité de la composition C3 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supérèure à la viscosité de l’émulsion (E1 ), ce par quoi on obtient une émulsion double (E2) comprenant des gouttes dispersées dans la composition C3 ;
    d) l’application d’un cisaillement à l’émulsion (E2), à une température Td, la température Td étant supérieure à Tm lorsque la composition C1 de l’étape a) est une composition C1a et la température Td étant inférieure à Tm lorsque la composition C1 de l’étape a) est une composition C1b, ce par quoi on obtient une émulsion double (E3) comprenant des gouttes de taille contrôlée dispersées dans la composition C3 ; et
    e) la polymérisation de la composition C2, ce par quoi on obtient des microcapsules solides dispersées dans la composition C3.
  2. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le ou les matériaux hydrophobes sont choisis parmi les cires, les beurres ou corps gras pâteux, et leurs mélanges.
  3. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les composés volatiles lipophiles sont choisis parmi les agents parfumants, les flavonoïdes, les acides gras insaturés, les solvants organiques, les agents ignifuges et leurs mélanges.
  4. 4. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la phase hydrophile de C1b comprend au moins un agent dispersant et au moins un agent gélifiant.
  5. 5. Procédé de préparation selon la revendication 4, dans lequel l’agent gélifiant est choisi parmi les polymères branchés, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mol1, les polymères de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mol'1, et leurs mélanges.
  6. 6. Procédé de préparation selon la revendication 4, dans lequel l’agent dispersant est choisi dans le groupe constitué des tensioactifs, en particulier des tensioactifs non ioniques ; des polyacrylates ; des esters de sucre / polysaccharide et d’acide(s) gras, en particulier des esters de dextrine et d'acide(s) gras, des esters d’inuline et d'acide(s) gras ou des esters de glycérol et d’acide(s) gras ; des polyamides ; des polyéthers et polyesters de silicone ; des alcools éthoxylés ; et de leurs mélanges.
  7. 7. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel, lorsque la composition C1 est une composition C1a, l’étape a) comprend une étape de chauffage du ou des matériaux hydrophobes à une température supérieure à Tm, suivie d’une étape d’addition du ou des composés volatiles lipophiles, et d’une étape de mélange de l’ensemble à une température supérieure à Tm.
  8. 8. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel, lorsque la composition C1 est une composition C1b, l’étape a) comprend en outre une étape de dispersion de la composition C1a dans la phase hydrophile, suivie d’une étape de refroidissement de la dispersion ainsi obtenue à une température inférieure à Tm, ce par quoi on obtient des particules solides hydrophobes dispersées dans ladite phase hydrophile.
  9. 9. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’étape d) consiste à appliquer un cisaillement contrôlé homogène à l’émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre
    1 000 s1 et 100 000 s1.
  10. 10. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel, lorsque la viscosité de la composition C3 est supérieure à
    2 000 mPa.s à 25°C, l’étape d) consiste à appliquerà l’émulsion (E2) une vitesse de cisaillement inférieure à 1 000 s1.
  11. 11. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel, lorsque la composition C2 comprend un photoinitiateur, l’étape e) est une étape de photopolymérisation consistant à exposer l’émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier la photopolymérisation de la composition C2, notamment à une source de lumière UV émettant de préférence dans la gamme de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 400 nm, et ce en particulier pendant une durée inférieure à 15 minutes.
  12. 12. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel, lorsque la composition C2 ne comprend pas de photoinitiateur, l’étape e) est une étape de polymérisation, sans exposition à une source de lumière, la durée de cette étape de polymérisation étant de préférence comprise entre 8 heures et 100 heures et/ou cette étape e) étant réalisée à une température comprise entre 20°C et 80°C.
    5
  13. 13. Série de microcapsules solides, susceptible d’être obtenue selon le procédé selon l’une des revendications 1 à 12, dans laquelle chaque microcapsule comprend :
    - un cœur comprenant une composition C1 telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, et îo - une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le cœur, dans laquelle le diamètre moyen desdites microcapsules est compris entre 1 pm et 30 pm, l’épaisseur de l’enveloppe rigide est comprise entre 0,1 pm et 20 pm et l’écart type de la distribution du diamètre des microcapsules est inférieur à 50%, de préférence inférieur à 25%, ou inférieur à 1 pm.
  14. 14. Composition comprenant une série de microcapsules solides selon la revendication 13.
  15. 15. Procédé de libération d’un composé volatile, comprenant une étape
  16. 20 d’application d’une contrainte de cisaillement mécanique à une composition comprenant une série de microcapsules solides selon la revendication 14.
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