KR20190127881A - 하나 이상의 휘발성 화합물을 포함하는 캡슐을 제조하는 방법 및 이로부터 수득된 캡슐 - Google Patents

하나 이상의 휘발성 화합물을 포함하는 캡슐을 제조하는 방법 및 이로부터 수득된 캡슐 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 고체 마이크로캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 단일의 소수성 고체 입자를 포함하는, 조성물 C1a, 또는 친수성 상에 분산된 복수의 소수성 고체 입자를 포함하는 조성물 C1b인, 조성물 C1을 제조하는 단계,
b) 교반 하에 온도 Tb에서 중합체 조성물 C2에 상기 조성물 C1을 첨가하는 단계로서, 이에 의해 에멀젼(E1)을 수득하는 단계;
c) 교반 하에, 온도 Tc에서 조성물 C3에 상기 에멀젼(E1)을 첨가하는 단계로서, 이에 의해 이중 에멀젼(E2)을 수득하는 단계;
d) 상기 에멀젼(E2)에 전단을 적용하는 단계로서, 이에 의해 이중 에멀젼(E3)를 수득하는 단계; 및
e) 상기 조성물 C2를 중합하는 단계로서, 이에 의해 상기 조성물 C3에 분산된 고체 마이크로캡슐을 수득하는 단계.

Description

하나 이상의 휘발성 화합물을 포함하는 캡슐을 제조하는 방법 및 이로부터 수득된 캡슐
본 발명은 하나 이상의 휘발성 화합물을 포함하는 캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이는 또한 그렇게 수득된 캡슐 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
많은 고 휘발성(volatile) 화합물이 제제화된 제품, 특히 상기 제제화된 제품에 흥미로운 냄새(odorous) 특성을 주는 방향 화합물(perfuming compounds)에 종종 존재한다.
이들의 휘발성 성질 때문에, 상기 화합물은 이들을 함유하는 제제화된 제품으로부터 빠르게 증발하며, 이는 상기 제제화된 제품이 이의 냄새 특성을 빠르게 소실하기 때문에 이의 관심을 제한한다.
또한, 이들 화합물 중 일부는 깨지기 쉽고 가수분해, 열 변성 또는 산화와 같은 메커니즘에 의해 이의 환경과의 상호작용의 결과로 분해될 수 있으며, 이는 또한 제제화된 제품의 냄새 특성의 수명을 한정한다.
휘발성 화합물의 캡슐화는 이의 증발을 제한하고 분해를 방지하여, 상기 제제화된 제품의 냄새 특성의 수명을 증가시키는 매우 흥미로운 방법을 나타낸다.
상기 제제화된 제품, 및 특히 휘발성 화합물에서 활성 성분을 보호 및/또는 단리하기 위해 다수의 캡슐이 개발되었다. 상기 캡슐은 많은 방법 중에서 분무-건조(spray-drying), 계면 중합(interfacial polymerization), 계면 침전(interfacial precipitation) 또는 용매 증발(solvent evaporation)과 같은 제조 방법으로부터 생성된다. 상기 방법의 대부분에 의해 만들어진 캡슐-형성 물질을 통한 휘발성 화합물의 확산 시간은 매우 짧아서, 상기 캡슐의 매우 빠른 누출을 초래한다. 따라서, 이를 함유하는 제제화된 제품의 냄새 특성의 수명은 유의적으로 길지 않다.
휘발성 화합물의 확산에 대해 정말로 효과적인 장벽을 제공하기 어렵다는 것은, 현재까지, 상기 휘발성 화합물의 특성을 만족스럽게 보호 및 체류시키는(retention) 캡슐이 없다는 것을 의미한다. 달리 말하면, 휘발성 화합물의 개선된 보호 및 체류 특성을 갖는 캡슐의 개발은 지속적인 목표로 남아있다.
따라서 본 발명은 휘발성, 심지어 매우 휘발성인, 화합물을 캡슐화하고 상기 언급된 결점을 회피하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 특히 20 μm 미만, 또는 심지어 5 μm의 제어된 크기 캡슐을 수득하기 위한 이중(double) 에멀젼 캡슐화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 탁월한 체류 능력(capacity)을 갖는 하나 이상의 휘발성, 또는 심지어 매우 휘발성인, 화합물을 함유하는 캡슐을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 휘발성 화합물을 분해할 수 있는 화학종의 확산을 제한하고 따라서 휘발성 화합물을 분해로부터 보호하는 하나 이상의 휘발성, 또는 매우 심지어 매우 휘발성인, 화합물을 함유하는 캡슐을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 이의 증발에 대한 효과적인 장벽 및 분해에 대한 보호를 제공하는 캡슐을 제공함으로써 고 휘발성 화합물을 함유하는 제제화된 제품의 성능을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 고체 마이크로캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 단일의 소수성 고체 입자를 포함하는 조성물 C1a이거나, 또는 친수성 상(hydrophilic phase)에 분산된 복수의 소수성 고체 입자를 포함하는 조성물 C1b인, 조성물 C1을 제조하는 단계로서,
상기 소수성 고체 입자(들)는 하나 이상의 친유성(lipophilic) 휘발성(volatile) 화합물 및 하나 이상의 소수성 물질을 함유하고, 상기 물질(들)은 실온(room temperature)에서 고체이며 Tm 초과의 온도에서 액체인 단계;
b) 교반 하에, 온도 Tb에서 중합체 조성물 C2에 조성물 C1을 첨가하여, 조성물 C2에 분산된 조성물 C1a 또는 C1b의 방울(drops)을 포함하는 에멀젼(E1)을 수득하는 단계로서,
상기 조성물 C1 및 C2는 서로 비혼화성(immiscible)이고,
상기 조성물 C1이 조성물 C1a인 경우 온도 Tb는 Tm보다 높고 조성물 C1이 조성물 C1b인 경우 온도 Tb는 Tm보다 낮으며,
상기 조성물 C2는 하나 이상의 단량체(monomer) 또는 중합체(polymer), 하나 이상의 가교결합제(crosslinking agent), 및 선택적으로 하나 이상의 (광)개시제((photo)initiator) 또는 가교 촉매(crosslinking catalyst)를 포함하고;
상기 조성물 C2의 점도는 25 ℃에서 500 mPa.s 내지 100 000 mPa.s이며, 바람직하게는 상기 조성물 C1의 점도보다 큰 것인 단계;
c) 교반 하에, 온도 Tc에서 조성물 C3에 에멀젼(E1)을 첨가하여, 상기 조성물 C3에 분산된 방울을 포함하는 이중(double) 에멀젼(E2)을 수득하는 단계로서,
상기 조성물 C2 및 C3은 서로 혼화(miscible)되지 않고,
상기 에멀젼(E1)이 조성물 C2에 분산된 조성물 C1a의 방울을 포함하는 경우 온도 Tc는 Tm보다 크고 상기 에멀젼(E1)이 상기 조성물 C2에 분산된 조성물 C1b의 방울을 포함하는 경우 온도 Tc는 Tm보다 작으며,
상기 조성물 C3의 점도는 25 ℃에서 500 mPa.s 내지 100 000 mPa.s이고, 바람직하게는 상기 에멀젼(E1)의 점도보다 큰 것이 단계;
d) 온도 Td에서 상기 에멀젼(E2)에 전단(shear)을 적용하여, 상기 조성물 C3에 분산된 제어된 크기 방울을 포함하는 이중 에멀젼(E3)를 수득하는 단계로서, 단계 a)의 상기 조성물 C1이 조성물 C1a인 경우 온도 Td는 Tm보다 크고 단계 a)의 상기 조성물 C1이 조성물 C1b인 경우 온도 Td는 Tm보다 낮은 것인 단계; 및
e) 상기 조성물 C2를 중합하여, 상기 조성물 C3에 분산된 고체 마이크로캡슐을 수득하는 단계.
따라서 본 발명의 방법은 코어 및 상기 코어를 그 주변(periphery)에서 완전히 캡슐화하는 고체 외피(envelope)를 포함하는 고체 마이크로캡슐을 제조하는 것을 가능하게 하며, 이에 의한 상기 코어는 하나 이상의 휘발성 친유성 화합물을 함유하는 하나 이상의 소수성 고체 입자를 포함하는 조성물 C1이다.
본 발명의 캡슐은 이의 증발을 감소시키거나 심지어 제거하는 여러 메커니즘을 통해 이들이 함유하는 휘발성 화합물의 탁월한 체류 능력을 갖는다:
-캡슐의 코어는 휘발성 화합물이 용해성인 물질 또는 물질의 혼합물을 함유한다. 따라서 상기 휘발성 화합물은 상기 물질에 대한 높은 친화성을 가지며, 이는 이의 휘발성 특징을 크게 제한한다.
-캡슐의 코어가 하나 이상의 입자를 함유하는 경우, 이들은 휘발성 화합물의 용해성이 무시될 수 있는 친수성 상에 분산된다. 이는 입자 내에 휘발성 화합물을 함유하는 것을 가능하게 하고 캡슐 바깥을 향한 이의 확산을 방지한다.
-캡슐의 단단한(rigid) 외피를 형성하는 중합체는 유리하게는 상기 외피를 통한 화학종의 확산, 특히 캡슐 바깥을 향한 휘발성 화합물의 확산을 제한한다.
캡슐의 단단한 외피를 형성하는 중합체는 또한 유리하게는 상기 외피를 통해 휘발성 화합물을 분해할 수 있는 화학종의 확산(또는 침투(penetration))을 제한하므로, 상기 휘발성 화합물을 분해로부터 보호한다.
본 발명의 방법은 가교성(crosslinkable) 액체 상에 봉입된 휘발성 화합물의 입자를 함유하는 액적(droplets)으로 구성된 이중 에멀젼을 생산하는 것에 특징이 있다. 그 다음 상기 이중 방울은 크기가 단분산(monodisperse)된 후 단단한 캡슐에서 가교결합 또는 중합에 의해 전환된다. 상기 제조는 하기에 상세하게 기재된 5 단계를 포함한다.
단계 a)
본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 하나 이상의 휘발성 친유성 화합물을 함유하는 하나 이상의 소수성 고체 입자를 포함하는 조성물 C1을 제조하는 것에 특징이 있다.
본 발명의 마이크로캡슐의 코어는 하나 이상의 입자를 포함하는 것이 바람직한지에 의존하여, 즉 C1(C1a 또는 C1b)의 성질에 따라 2 가지 상이한 방법으로 제조될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C1이 조성물 C1a인 경우, 단계 a)는 상기 소수성 물질(들)을 Tm 초과의 온도로 가열하는 단계, 그런 다음 휘발성 친유성 화합물(들)을 첨가하는 단계, 및 Tm 초과의 온도에서 전체를 혼합하는 단계를 포함한다.
따라서, 코어에 하나의 입자만이 바람직한 경우, 조성물 C1a를 수득하기 위해, 상기 입자를 형성하기 위한 소수성 물질 또는 소수성 물질의 혼합물을 Tm 초과로 가열한다. 이어서 상기 휘발성 화합물을 첨가하고, 그렇게 형성된 혼합물을 온도 Tm 초과로 유지하면서 교반한다.
다른 구체예에 따르면, 상기 조성물 C1이 조성물 C1b인 경우, 단계 a)는 선택적으로 하나 이상의 분산화제(dispersing agent) 및/또는 하나 이상의 겔화제(gelling agent) 추가로 포함하면서, 조성물 C1a를 친수성 상에 분산시키는 단계, 그런 다음 Tm 미만의 온도에서 수득된 분산물(dispersion)을 냉각시키는 단계를 추가로 포함하고, 이에 의해 상기 친수성 상에 분산된 소수성 고체 입자가 수득된다.
따라서, 마이크로캡슐 코어에서 여러 입자가 바람직한 경우, 상기 혼합물 C1a는 바람직하게는 하기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 분산화제 및/또는 하나 이상의 겔화제의 존재 하에, C1a와 비혼화성인 친수성 상에 분산된다. 이어서 휘발성 화합물의 입자를 고체로 만들기 위해 수득된 에멀젼을 Tm 미만으로 냉각시킨다.
조성물 C1
본 발명에 따른 상기 조성물 C1은 하나 이상의 소수성 고체 입자를 포함하고, 상기 입자는 하나 이상의 휘발성 친유성 화합물 및 실온에서 고체이고 Tm 초과의 온도에서 액체인, 하나 이상의 소수성 물질을 함유한다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C1은 단일의 소수성 고체 입자를 포함한다. 이는 C1a라고 칭한다.
다른 구체예에 따르면, 상기 조성물 C1은 복수의 소수성 고체 입자를 포함하며 이어서 친수성 상에 분산된다. 상기 조성물을 C1b라고 칭한다. 따라서 상기 조성물 C1b는 친수성 상에서 조성물 C1a의 분산물에 해당한다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 소수성 고체 입자(들)는 하나 이상의 휘발성 친유성 화합물 및 실온에서 고체이고 Tm 초과의 온도에서 액체인 하나 이상의 소수성 물질을 함유한다.
휘발성 친유성 화합물
본 발명에 따른 상기 조성물 C1은 하나 이상의 휘발성 친유성 화합물을 포함한다. 이는 또한 여러 휘발성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
"휘발성 화합물(volatile compound)"은 주위(ambient) 온도(25 ℃) 및 대기압(760 mmHg)에서, 1 시간 이내로 증발할 수 있는 화합물을 의미한다. 따라서 본 발명에 따른 휘발성 화합물은 특히 제로가 아닌(non-zero) 증기압(vapor pressure)을 갖는, 주위 온도에서, 특히 0.13 Pa 내지 40 000 Pa(10-3 내지 300 mm Hg), 및 바람직하게는 1.3 Pa 내지 13 000 Pa(0.01 내지 100 mm Hg), 및 바람직하게는 1.3 Pa 내지 1300 Pa(0.01 내지 10 mm Hg) 범위의 증기압을 갖는, 주위 온도 및 대기압에서 액체이다. 본 발명에 따른 휘발성 화합물의 증발 속도(evaporation rate)는, 특히 국제 출원 WO2006/013413에 의해, 및, 보다 구체적으로는, 하기에 기재된 프로토콜에 의해 평가될 수 있다.
테스트될 휘발성 화합물 15 g을 온도(25 ℃) 및 습도(humidity)(상대 습도 50 %)로 조절된 약 0.3 m3의 챔버 내 저울(balance)상에 배치된 결정화기(crystallizer)(직경:7 cm)에 도입한다.
액체는, 환기장치(ventilation)를 이용하여 교반없이 자유롭게 증발되도록 하고, 상기 환기 장치는 팬(PAPST-MOTOREN, 8550 N 참조, 2700 rpm으로 회전)에 의해 제공되고 상기 화합물을 함유하는 결정화기 위에 수직 위치로 배치되며, 이에 의해 블레이드(blades)가 상기 결정화기의 바닥으로부터 20 cm의 거리에서 상기 결정화기를 향한다.
상기 결정화기에 남아있는 휘발성 화합물의 질량은 일정한 시간 간격으로 측정한다.
이어서 상기 휘발성 화합물의 증발 프로파일을 시간(분)의 함수로 증발된 생산물의 양(mg/cm2)의 곡선을 플롯팅(plotting)함으로써 수득한다. 그 다음 수득한 곡선의 원점(origin)에서 접선(tangent)에 해당하는 증발 속도를 계산한다. 상기 증발 속도는 단위 면적(cm2)당 및 단위 시간(분)당 증발된 휘발성 화합물의 mg으로 표시한다.
본 발명의 맥락(context)에서, 상기 휘발성 화합물은 친유성이며, 따라서 이는 소수성 물질, 특히 왁스/버터에 혼화될 수 있고 친수성 상에 비혼화성이므로, 이에 존재하는 경우, 상기 입자는 현탁된다. 본 발명에 따르면, 상기 휘발성 친유성 화합물은 단일의 화합물 또는 본 발명의 의미 내에서 사용될 수 있는 임의의 휘발성 친유성 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 휘발성 친유성 화합물은 방향제(perfuming agents), 플라보노이드(flavonoids), 다중불포화 지방산(polyunsaturated fatty acids), 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 휘발성 친유성 화합물은 혼합물 형태일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 휘발성 친유성 화합물은 단일의 방향제(또는 단일의 향료(perfume)) 또는 여러 방향제의 혼합물(또는 여러 향료의 혼합물)을 포함할 수 있다.
방향제 중에서, 임의의 유형의 향료 또는 향수(fragrance)가 언급될 수 있으며, 상기 용어는 본원에서 차이점 없이(indifferently) 사용된다. 상기 향료 또는 향수는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 특히 예를 들어 S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals(Montclair, NJ, 1969), S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin (Elizabeth, NJ, 1960)에서, 국제 향수 협회(International Fragrance Association: IFRA)의 목록(IFRA http://www.ifraorg.org/en/ingredients)에서 및 "Flavor and Fragrance Materials," 1991 (Allured Publishing Co. Wheaton, III, USA)에서 언급된 것들을 포함한다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 상기 향료는 추출물, 에센셜 오일, 앱솔루트(absolutes), 레지노이드(resinoids), 수지, 콘크리트(concretes) 등과 같은 천연 제품뿐만 아니라 지방족(aliphatic), 지환족(alicyclic) 및 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 탄화수소, 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 산, 에스테르, 아세탈(acetals), 케탈(ketals), 니트릴(nitriles)과 같은 기본적인 합성 물질을 포함할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 방향제는 상기 방향제의 총 중량에 대해, 2.1 미만의 ClogP를 갖는 10 중량 % 미만 또는 심지어 7.5 중량 % 미만의 화합물(들)을 포함한다. 일 구체예에 따르면, 상기 방향제는 2.1 미만의 ClogP를 갖는 화합물을 포함하지 않는다.
다른 구체예에 따르면, 휘발성 친유성 화합물은 포화 및 불포화, 할로겐화(halogenated) 및 비-할로겐화(non-halogenated), 선형(linear), 분지형(branched) 및 시클릭(cyclic) 지방족 탄화수소와 같은 유기 용매; 할로겐화 및 비-할로겐화 방향족 탄화수소; 알코올; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜 및 이의 유도체; 아세톤, 부탄온 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 에스테르; 메틸 t-부틸 에테르 또는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)과 같은, 선형 및 시클릭, 지방족 및 방향족 에테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 글리콜 에테르로부터 선택된다.
다른 구체예에 따르면, 상기 휘발성 친유성 화합물은 브로민화(brominated) 화합물, 예를 들어 데카브로모디페닐 에테르(decabromodiphenyl ethers), 헥사브로모시클로도데칸(hexabromocyclododecanes), 브로민화 에폭시드 올리고머(brominated epoxide oligomers); 인(phosphorus) 화합물, 예를 들어 알킬 포스페이트, 아릴 포스페이트, 비스아릴(bisaryl) 포스페이트; 단쇄 및 중쇄 클로로파라핀(약 25 개 이하의 탄소 원자를 함유)과 같은 난연제(flame retardants)로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면, 휘발성 화합물의 함량은 상기 조성물 C1a의 중량에 대해, 50 중량 % 내지 99 중량 %, 바람직하게는 70 중량 % 내지 98 중량 %이다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C1이 조성물 C1b인 경우, 상기 조성물 C1a는 C1b 중량의 20 % 내지 70 %를 나타낸다. 이어서 휘발성 화합물의 중량은 C1b 중량의 10 % 내지 69.3 %, 바람직하게는 14 % 내지 68.6 %를 나타낸다.
일 구체예에 따르면, 상기 캡슐의 코어(조성물 C1a 또는 C1b에 의해 형성됨)는 캡슐 중량의 20 % 내지 70 %를 나타낸다. 따라서 휘발성 화합물의 중량은 코어가 조성물 C1a(단일 입자)에 의해 형성되는 캡슐에 대해 캡슐 중량의 10 % 내지 69.3 %(바람직하게는 14 % 내지 68.6 %), 또는 코어가 조성물 C1b(여러 입자의 분산)에 의해 형성된 캡슐에 대해 캡슐 중량의 2 % 내지 48.5 %(바람직하게는 2.8 % 내지 48 %)를 나타낸다.
소수성 물질
본 발명에 따른 조성물 C1의 소수성 입자는 하나 이상의 소수성 물질을 함유한다.
일 구체예에 따르면, 상기 소수성 물질은 실온에서 고체 화합물이고 Tm보다 큰 온도 T에서 액체 화합물이다. 바람직하게는, Tm은 30 ℃ 내지 80 ℃, 및 바람직하게는 35 ℃ 내지 55 ℃이다.
일 구체예에 따르면, 상기 소수성 물질 또는 물질들은 왁스, 버터 또는 페이스트성(pasty) 지방 물질, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
왁스(들)
본 발명의 목적을 위해, 상기 용어 "왁스(wax)"는 실온(25 ℃)에서 고체이며, 가역적 고체/액체 상태 변화를 갖고, 30 ℃ 이상이며 최대 120 ℃, 바람직하게는 80 ℃의 융점(melting point)을 갖는 친유성 화합물을 의미한다.
상기 융점을 측정하기 위한 프로토콜은 하기에 기재된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 왁스는 실온에서 고체이면서 변형할 수 있거나 없는, 동물, 야채, 광물(mineral) 또는 합성 기원의 왁스, 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
구체적으로, 밀랍(beeswax), 라놀린 왁스(lanolin wax), 및 중국 곤충 왁스(Chinese insect waxes)와 같은 탄화수소-기반 왁스; 쌀 왁스(rice wax), 카르나우바 왁스(Carnauba wax), 칸델릴라 왁스(Candelilla wax), 오우리카리 왁스(Ouricurry wax), 알파 왁스(Alfa wax), 코르크 섬유 왁스(cork fiber wax), 사탕 수수 왁스(sugar cane wax), 일본 왁스(Japanese wax) 및 수막 왁스(sumac wax); 몬탄 왁스(montan wax), 미세결정질 왁스(microcrystalline waxes), 파라핀(paraffins) 및 오조케라이트(ozokerite); 폴리에틸렌 왁스(polyethylene waxes), Fisher-Tropsch 합성에 의해 수득된 왁스, 및 왁스성(waxy) 공중합체 및 이들의 에스테르를 사용하는 것이 가능하다.
폴리비닐 에테르 왁스, 세틸 팔미테이트, 글리세롤 에스테르 및 지방산 왁스에 기초한 왁스, 에틸렌 공중합체 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌 단일중합체(homopolymer) 왁스, 폴리에틸렌, 폴리에테르 왁스, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 왁스 및 폴리프로필렌 왁스, Kahl Wachsraffinerie 사에 의한 Kahlwax®2039 (INCI 명칭: 칸데릴라 세라(Candelilla cera)) 및 Kahlwax®6607(INCI 명칭: 헬리안투스 아누스 시드 왁스(Helianthus Annuus Seed Wax)), SACI CFPA에 의한 Casid HAS(INCI 명칭:히드록시스테아르산(Hydroxystearic Acid)), New Phase에 의한 Performa®260 (INCI 명칭: 합성 왁스(Synthetic wax)) 및 Performa®103 (INCI 명칭: 합성 왁스) 및 Kokyu Alcohol Kogyo 사에 의한 AJK-CE2046 (INCI 명칭: 세테아릴 알코올(Cetearyl alcohol), 디부틸 라우로일 글루타미드(dibutyl lauroyl glutamide), 디부틸에틸학사노일 글루타미드(dibutylethylhaxanoyl glutamide))라는 명칭 하에 판매되는 왁스.
선형 또는 분지형 C8-C32 지방쇄를 갖는 동물성 또는 식물성 오일의 촉매 수소화에 의해 수득된 왁스가 언급될 수도 있다.
상기 중에서, 수소화 호호바 오일(hydrogenated jojoba oil), 수소화 해바라기 오일(hydrogenated sunflower oil), 수소화 피마자 오일(hydrogenated castor oil), 수소화 코코넛 오일(hydrogenated coconut oil) 및 수소화 라놀린 오일(hydrogenated lanolin oil), HETERENE 사에 의해 "HEST 2T-4S"라는 명칭 하에 판매되는 디-테트라 스테아레이트(di-tetrastearate)(트리메틸올-1,1,1 프로판), HETERENE 사에 의해 HEST 2T-4B이라는 명칭 하에 판매되는 디-(1,1,1-트리메틸올프로판)테트라-에네헤네이트(di-(1,1,1-trimethylolpropane) tetra-enehenate)가 언급될 수 있다.
Sophim 사에 의한 Phytowax ricin 16L64® 및 22L73® 및 Phytowax Olive 18L57라는 명칭 하에 판매되는 왁스와 같은, 피마자 오일 또는 올리브 오일과 같은, 식물성 오일의 트랜스에스테르화(transesterification) 및 수소화(hydrogenation)에 의해 수득된 왁스를 또한 사용하는 것이 가능하다. 상기 왁스는 출원 FR-A-2792190에 기재되어 있다.
본 발명의 의미 내의 왁스로서, 탄화수소(n-알칸, 분지형 알칸, 올레핀, 시클릭 알칸, 이소프레노이드(isoprenoids)), 케톤(모노세톤(monocetones), β-디케톤(β-diketones)), 2 차 알코올, 알칸디올(알칸-1,2-디올, 알칸-2,3-디올, 알칸-α,ω-디올), 산(알케노산(alkenoic acid) 및 알칸산(alkanoic acid)), 에스테르 왁스(1 차 알코올 에스테르 및 2 차 알코올 에스테르), 디에스테르 왁스(알칸디올 디에스테르, 히드록시산 디에스테르), 트리에스테르글리세롤, 알칸-1,2-디올, ω-히드록시산 및 지방산의 트리에스테르, 히드록시말론산(hydroxymalonic acid), 지방산 및 알코올의 에스테르, 히드록시산, 지방산 및 지방 알코올의 트리에스테르, 지방산, 히드록시산 및 디올의 트리에스테르) 및 폴리에스테르 왁스(지방산의 폴리에스테르)가 언급될 수 있다. 예를 들어, n-옥타코산(n-octacosan), n-헵타코산(n-heptacosane), n-헥사코산(n-hexacosane), n-펜타코산(n-pentacosan), n-테트라코산(n-tetracosane), n-트리코산(n-tricosane), n-도코산(n-docosan), n-헤네이코산(n-heneicosane) 및 n-에이코산(n-eicosane)이 언급될 수 있다. n-노나데칸(n-nonadecane), 미리스틸 알코올(myristyl alcohol), 펜타데실 알코올(pentadecyl alcohol), 세틸 알코올(cetyl alcohol), 팔미톨레일 알코올(palmitoleyl alcohol), 헵타데실 알코올(heptadecyl alcohol), 스테아릴 알코올(stearyl alcohol), 노나데실 알코올(nonadecyl alcohol), 아라키딜 알코올(arachidyl alcohol), 헤니코실 알코올(henicosyl alcohol), 베헤닐 알코올(behenyl alcohol), 에루실 알코올(erucyl alcohol), 리그노실 알코올(lignocyl alcohol), 세릴 알코올(ceryl alcohol), 1-헵타코사놀(1-heptacosanol), 몬타닐 알코올(montanyl alcohol), 클루이틸릭 알코올(cluytylic alcohol), 1-옥타코사놀(1-octacosanol), 1-노나코사놀(1-nonacosanol), 미리실 알코올(myricylic alcohol), 멜리실 알코올(melissyl alcohol, 1-트리아콘타놀(1-triacontanol) 및 1-도트리아콘타놀(1-dotriacontanol).
본 발명의 맥락에서 왁스로서 사용될 수 있는 지방산은, 예를 들어, 세로트산(cerotic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 베헨산(behenic acid), 리그노세르산(lignoceric acid), 아라키드산(arachidic acid), 미리스트산(myristic acid), 라우르산(lauric acid), 트리데시클릭산(tridecyclic acid), 펜타데시클릭산(pentadecyclic acid), 마르가르산(margaric acid), 노나데시클릭산(nonadecyclic acid), 헤니코실산(henicosylic acid), 트리코실산(tricosylic acid), 펜타코실산(pentacosylic acid), 헵타코실산(heptacosylic acid), 몬탄산(montanic acid) 및 노나코실산(nonacosylic acid)이 있다.
본 발명의 맥락에서 왁스로서 사용될 수 있는 지방산 에스테르는, 예를 들어, 세틸 팔미테이트(cetyl palmitate), 세틸 옥타노에이트(cetyl octanoate), 세틸 라우레이트(cetyl laurate), 세틸 락테이트(cetyl lactate), 세틸 이소노나노에이트(cetyl isononanoate), 세틸 스테아레이트(cetyl stearate), 스테아릴 스테아레이트(stearyl stearate), 미리스틸 스테아레이트(myristyl stearate), 세틸 미리스테이트(cetyl myristate), 이소세틸 스테아레이트(isocetyl stearate), 글리세릴 트리미리스테이트(glyceryl trimyristate), 글리세릴 트리팔미테이트(glyceryl tripalmitate), 글리세릴 모노스테아레이트(glyceryl monostearate) 및 글리세릴 및 세틸 팔미테이트가 있다.
실리콘 왁스를 사용하는 것도 가능하며, 바람직하게는 낮은 융점에서, 유리하게는 치환된 폴리실록산(polysiloxanes)일 수 있다.
상기 유형의 상업적 실리콘 왁스 중에서, 특히 Abilwax 9800, 9801 또는 9810(GOLDSCHMIDT), KF910 및 KF7002(SHIN ETSU), 또는 176-1118-3 및 176- 11481(GENERAL ELECTRIC)이라는 명칭 하에 판매되는 것들이 언급될 수 있다..
사용될 수 있는 실리콘 왁스는 또한 상업적 제품인 Abilwax 2428, 2434 및 2440(GOLDSCHMIDT), 또는 VP 1622 및 VP 1621(WACKER) 뿐만 아니라 (C20-C60) 알킬디메티콘, 특히 GE-Bayer Silicones 사에 의해 명칭 SF-1642로 판매되는 실리콘 왁스와 같은 (C30-C45) 알킬디메티콘과 같은 알킬 또는 알콕시디메티콘일 수 있다.
실리콘 또는 불소화(fluorinated) 기로 변형된, 예를 들어, Koster Keunen에 의한 실리코닐 칸데릴라(siliconyl candelilla), 실리코닐 비즈왁스(siliconyl beeswax) 및 플루오로비즈왁스(Fluorobeeswax)와 같은 탄화수소 왁스도 사용하는 것이 가능하다.
상기 왁스는 또한 불화 왁스(fluorinated wax)로부터 선택될 수 있다.
버터(들) 또는 페이스트성 지방
본 발명의 목적을 위해, 상기 용어 "버터(butter)"("페이스트성 지방 물질"이라고도 지칭함)는 가역적 고체/액체 상태 변화를 갖고, 25 ℃의 온도 및 대기압(760 mm Hg)에서 액체 분율(fraction) 및 고체 분율을 포함하는 친유성 지방 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 달리 말하면, 페이스트성 화합물의 시작 용융 온도(starting melting temperature)는 25 ℃ 미만일 수 있다. 25 ℃에서 측정된 페이스트성 화합물의 액체 분율은 화합물의 9 중량 % 내지 97 중량 %를 나타낼 수 있다. 25 ℃에서의 상기 액체 분율은 바람직하게는 15 중량 % 내지 85 중량 %, 보다 바람직하게는 40 중량 % 내지 85 중량 %이다. 바람직하게는, 하나 이상의 버터는 최종 용융 온도(end-of-melting temperature)가 60 ℃ 미만이다. 바람직하게는, 하나 이상의 버터는 6 MPa 이하의 경도(hardness)를 갖는다.
바람직하게는, 상기 버터 또는 페이스트성 지방 물질은 X-선 관찰에 의해 보이는 고체 상태의 이방성 결정 조직(anisotropic crystalline organization)을 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 용융 온도는 ISO 11357-3; 1999에 기재된 바와 같이 열 분석(DSC를 통함)에서 관찰된 최고 흡열(endothermic) 피크의 온도에 대응한다. 페이스트 또는 왁스의 융점은 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter: DSC), 예를 들어 TA Instruments 사에 의한 "DSC Q2000"이라는 명칭 하에 판매되는 열량계를 사용하여 측정될 수 있다.
용융 온도 측정 및 최종 용융 온도 결정에 관하여, 샘플 제조 및 측정 프로토콜은 하기와 같다: 80 ℃로 미리 가열하고, 동일하게 가열된 약수저(spatula)를 사용하여 자기 교반을 통해 수득한 5 mg의 페이스트성 지방 물질(또는 버터) 또는 왁스 샘플을 밀폐된 알루미늄 캡슐 또는 도가니(crucible)에 넣는다. 결과의 재현성(reproducibility)을 보장하기 위해 두 가지 테스트를 수행한다.
상기 언급된 열량계 상에서 측정을 수행한다. 오븐에 질소 스윕(nitrogen sweep)을 적용한다. 냉각은 RCS 90 열교환기에 의해 보장된다. 이어서 샘플에 하기 프로토콜을 적용하는데, 먼저 20 ℃의 온도가 되게 한 다음 5 ℃/분의 가열 속도로 20 ℃에서 80 ℃로 제 1 온도 상승을 거친 후, 5 ℃/분의 냉각 속도로 80 ℃에서 -80 ℃로 냉각시키고 최종적으로 5 ℃/분의 가열 속도로 -80 ℃에서 80 ℃로 제 2 온도 상승을 거친다. 온도의 제 2 상승 동안, 비어있는 도가니 및 버터 샘플을 함유하는 도가니에 의해 흡수된 전력 차이(power difference)의 변동은 온도의 함수로서 측정된다. 화합물의 융점은 온도의 함수로서 흡수된 전력 차이의 변동을 나타내는 곡선의 피크 정점(apex)에 대응하는 온도 값이다. 최종 용융 온도는 샘플의 95 %가 용융되는 온도에 대응한다.
25 ℃에서 버터(또는 페이스트성 지방 물질)의 중량 기준 액체 분율은 버터의 용융 엔탈피에 대해 25 ℃에서 소비된 열의 비율과 동등하다. 버터 또는 페이스트성 화합물의 용융 엔탈피는 고체 상태에서 액체 상태로 전이할 시 화합물에 의해 소비되는 엔탈피이다.
버터는 이의 중량 전체가 결정성 고체 형태일 경우 고체 상태에 있다고 한다. 버터는 이의 중량 전체가 액체 형태일 경우 액체 상태에 있다고 한다. 버터의 용융 엔탈피는 표준 ISO 11357-3: 1999에 따라, 분당 5 ℃ 또는 10 ℃의 온도 상승으로 발생된, 열량계의 도움으로 수득한 용융 곡선 전체의 적분(integral)과 동등하다. 버터의 용융 엔탈피는 화합물을 고체 상태에서 액체 상태로 전이시키는데 필요한 에너지의 양이다. 이는 J/g로 표시된다.
25 ℃에서 소비된 융합(fusion) 엔탈피는 액체 분율 및 고체 분율로 구성된, 고체 상태에서 25 ℃에서의 상태로 변화하기 위해 샘플이 흡수하는 에너지의 양이다. 32 ℃에서 측정된 버터의 액체 분율은 바람직하게는 화합물의 30 중량 % 내지 100 중량 %, 바람직하게는 50 중량 % 내지 100 중량 %, 더욱 바람직하게는 60 중량 % 내지 100 중량 %를 나타낸다. 32 ℃에서 측정된 버터의 액체 분율이 100 %인 경우, 페이스트성 화합물의 최종 용융 범위의 온도는 32 ℃ 이하이다. 32 ℃에서 측정된 버터의 액체 분율은 버터의 용융 엔탈피에 대해 32 ℃에서 소비된 융합 엔탈피의 비율와 동등하다. 32 ℃에서 소비된 용융 엔탈피는 23 ℃에서 소비된 용융 엔탈피와 동일한 방식으로 계산된다.
경도 측정을 위한, 샘플 제조 및 측정 프로토콜은 하기와 같다: 버터를 75 mm 직경의 몰드에 배치하여 약 75 % 채운다. 열 과거를 극복하고 결정화를 제어하기 위해, 상기 몰드를 Votsch VC0018 프로그램가능(programmable) 오븐에 놓고 60 분 동안 80 ℃로 먼저 가열한 다음, 5 ℃/분의 냉각 속도로 80 ℃에서 0 ℃로 냉각한 후, 0 ℃의 안정화된 온도에서 60 분간 방치한 다음, 5 ℃/분의 가열 속도로, 0 ℃에서 20 ℃로 온도를 상승시킨 후, 20 ℃의 안정화된 온도에서 180 분 동안 방치한다. 압축력(compression force) 측정은 Swantech TA/TX2i texturometer로 수행된다. 사용된 프로브(probe)는 텍스처(texture)에 따라 선택된다: -매우 단단한 원료를 위한 직경 2 mm의 원통형(cylindrical) 강철 프로브; -단단한 원료를 위한 직경 12 mm의 원통형 강철 프로브. 측정은 3 단계를 포함한다: 제 1 단계는 샘플 표면의 자동 감지 후 프로브가 측정 속도 0.1mm/s로 이동하고, 0.3 mm 깊이로 버터에 침투하는 단계로, 이에 의해 소프트웨어는 도달한 최대 힘의 값을 기록하며; 제 2 소위(so-called) 이완 단계는 프로브가 1 초 동안 이 위치에 머무르고 1 초의 이완(relaxation) 후에 힘이 기록되는 단계이고; 마지막으로, 제 3 소위 철회 단계는 프로브가 1 mm/s의 속도로 초기 위치로 복귀하고 프로브의 철회(withdrawal) 에너지(음의 힘)가 기록되는 단계이다.
제 1 단계에서 측정된 경도의 값은 뉴턴으로 측정된 최대 압축력을 본 발명에 따른 버터 또는 에멀젼과 접촉하는 mm2로 표시된 텍스쳐미터(texturometer) 실린더의 표면적으로 나눈 값에 대응한다. 수득된 경도의 값은 메가-파스칼 또는 MPa로 표시된다.
페이스트성 지방 물질 또는 버터는 합성 화합물 및 식물 기원의 화합물로부터 선택될 수 있다. 페이스트성 지방 물질은 식물 기원의 출발 물질로부터 합성적으로 수득될 수 있다.
페이스트성 지방 물질은 유리하게는 하기로부터 선택된다:
-라놀린(lanolin) 알코올, 옥시에틸렌화 라놀린, 아세틸화 라놀린, 이소프로필 라놀레이트와 같은 라놀린 에스테르, 옥시프로필렌화 라놀린과 같은 라놀린 및 이의 유도체,
-고 분자량의 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxanes), 8 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 유형의 측쇄(side chain)를 갖는 폴리디메틸실록산, 특히 스테아릴 디메티콘과 같은 중합체 또는 비-중합체 실리콘 화합물,
-중합체 또는 비-중합체 불소화 화합물,
-비닐 중합체, 특히
-올레핀의 단일중합체,
-올레핀의 공중합체,
-수소화 디엔(dienes)의 단일중합체 및 공중합체,
-바람직하게는 C8-C30 알킬기를 갖는, 선형 또는 분지형 올리고머, 알킬(메트) 아크릴레이트의 단일 또는 공중합체,
-C8-C30 알킬기를 갖는 비닐 에스테르의 단일 및 공중합체성(copolymeric) 올리고머,
-C8-C30 알킬기를 갖는 비닐 에테르의 단일 및 공중합체(copolymer) 올리고머,
-하나 이상의 C2-C100, 바람직하게는 C2-C50의, 디올(diol)의 폴리에테르화로부터 생성된 지용성 폴리에테르,
-에스테르 및 폴리에스테르, 및
-이의 혼합물.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 특정 버터(들)는 울만(Ullmann)의 산업 화학 백과사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)("Fats and Fatty Oils", A. Thomas, published on 06/15/2000, D01: 10.1002/14356007.a10_173, point 13.2.2.2F, Shea Butter, Borneo Tallow, and Related Fats (Vegetable Butters)에 기재된 것과 같은 식물 기원이다.
보다 특히 25 ℃의 온도 및 대기압(760 mm Hg)에서 액체 분율 및 고체 분율을 포함하는 C10-C18 트리글리세리드(INCI 명칭: C10-C18 트리글리세리드), 시어 버터(shea butter), 닐로티카 시어 버터(Nilotica Shea butter)(Butyrospermum parkii), 갈람 버터(Galam butter)(Butyrospermum parkii), 보르네오 버터 또는 지방 또는 텡카왕 탤로우(Borneo butter or fat or Tengkawang tallow)(Shorea stenoptera), 쇼리아 버터(Shorea butter), 일리페 버터(Illipe butter), 마드후카 버터 또는 바씨아 마드후카 롱기폴리아(Madhuca butter or Bassia Madhuca longifolia), 모우라 버터(mowrah butter)(Madhuca Latifolia), 카티아우 버터(Katiau butter)(Madhuca mottleyana), 풀와라 버터(Phulwara butter)(M. butyracea), 망고 버터(mango butter)(Mangifera indica), 무루무루 버터(Murumuru butter)(Astrocatyum murumuru), 코쿰 버터(Kokum butter)(Garcinia Indica), 우쿠바 버터(Ucuuba butter)(Virola sebifera), 투쿠마 버터(Tucuma butter), 파인야 버터(Painya butter)(Kpangnan)(Pentadesma butyracea), 커피 버터(Coffee butter)(Coffea arabica), 아리코트 버터(Apricot butter)(Prunus Armeniaca), 마카다미아 버터(Macadamia butter)(Macadamia Temifolia), 포도 내 버터(butter in grapes)(Vitis vinifera), 아보카도 버터(avocado butter)(Persea gratissima), 올리브 버터(olive butter)(Olea europaea), 스위트 아몬드 버터(sweet almond butter)(Prunus amygdalus dulcis), 코코아 버터(cocoa butter)(Theobroma cacao) 및 해바라기 버터(sunflower butter), INCI 명칭 아스트로카리움 무루무루 씨드 버터(Astrocaryum Murumuru Seed Butter) 하의 버터, INCI 명칭 테오브로마 그랜디플로럼 씨드 버터(Theobroma Grandiflorum Seed Butter) 하의 버터, 및 INCI 명칭 이르빈지아 가보넨시스 커넬 버터(Irvingia Gabonensis Kernel Butter) 하의 버터, 호호바 에스테르(jojoba esters)(수소화 호호바 왁스 및 오일의 혼합물)(INCI 명칭: 호호바 에스테르(Jojoba esters)) 및 시어 버터의 에틸 에스테르(INCI 명칭: 시어 버터 에틸 에스테르(Shea butter ethyl esters)), 및 이의 혼합물.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C1이 조성물 C1a인 경우, 소수성 물질의 함량은 C1a의 조성물 중량에 대해, 1 중량 % 내지 50 중량 %, 바람직하게는 2 중량 % 내지 30 중량 %이다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C1이 조성물 C1b인 경우, 상기 조성물 C1a는 C1b 중량의 20 % 내지 70 %를 나타낸다. 따라서 소수성 물질의 함량은 조성물 C1b의 중량에 대해 0.2 중량 % 내지 35 중량 %, 바람직하게는 0.4 중량 % 내지 21 중량 %이다.
친수성 상
상기 조성물 C1이 조성물 C1b인 경우, 이는 상기-언급된 소수성 고체 입자가 분산된 친수성 상을 포함한다.
일 구체예에 따르면, C1b의 상기 친수성 상은 하나 이상의 분산화제 및/또는 하나 이상의 겔화제를 포함한다.
바람직하게는, 상기 친수성 상은 상기 친수성 상의 중량에 대해 하나 이상의 겔화제를 1 중량 % 내지 10 중량 %, 바람직하게는 2 중량 % 내지 6 중량 %, 및 하나 이상의 분산화제(들)를 1 중량 % 내지 10 중량 %, 바람직하게는 1 중량 % 내지 4 중량 %로 함유한다.
분산화제
상기 언급한 친수성 상은 하기 겔화제와 상이한, 하나 이상의 분산화제를 추가로 포함할 수 있다. 분산화제는 바람직하게는 폴리아크릴레이트; 당(sugar)/다당류(polysaccharide) 및 지방산(들)의 에스테르, 특히 덱스트린 및 지방산(들)의 에스테르, 이눌린 및 지방산(들)의 에스테르 또는 글리세롤 및 지방산(들)의 에스테르; 폴리아미드; 실리콘의 폴리에테르 및 폴리에스테르; 에톡시화 알코올; 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면, 상기 분산화제는 비이온성(nonionic) 계면활성제, 음이온성(anionic) 계면활성제, 양쪽성(amphoteric) 또는 양쪽이온성(zwitterionic) 계면활성제 및 이의 혼합물, 바람직하게는 비이온성 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는 계면활성제이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 계면활성제로서, 출원 EP 1 764 084에 기재된 것들이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제는 Span 60이라는 명칭 하에 ICI에 의해 판매되는 소르비탄(sorbitan) 모노스테아레이트(CTFA 명칭: 소르비탄 스테아레이트), Span 40이라는 명칭 하에 ICI에 의해 판매되는 소르비탄 모노팔미테이트(CTFA 명칭: 소르비탄 팔미테이트), Tween이라는 명칭 하에 ICI 사에 의해 판매되는 옥시에틸렌화 소르비탄 스테아레이트, 팔미테이트 및 올레에이트(oleates)(CTFA 명칭: 폴리소르베이트), 특히 폴리소르베이트(Polysorbate) 60(Tween 60), 폴리소르베이트 65(Tween 65), 폴리소르베이트 80(Tween 80)과 같은, 소르비탄 지방산 에스테르 및 이의 옥시에틸렌화 유도체로부터 선택된 비이온성 계면활성제이다.
겔화제
상기 언급된 친수성 상은 상기 기재된 분산화제와 상이한, 하나 이상의 겔화제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 겔화제는 친수성 상 및 따라서 조성물 C1b의 점도를 증가시키는데 기여하며, 이는 유리하게는 조성물 C1b의 동역학적 안정성을 보장하고, 따라서 제조 방법의 지속시간 동안 상 전이(phase shift)의 위험을 방지한다. 또한, 상기 조성물 C1b의 비교적 높은 점도는 단계 b)의 완료 시 수득된 에멀젼(E1)의 안정성을 보장한다.
일 구체예에 따르면, 상기 겔화제는 바람직하게는 5,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 분지형 중합체, 5,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 중합체, 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 상기 겔화제는 하기에 보다 상세하게 기재된다.
일 구체예에 따르면, 상기 겔화제는 바람직하게는 분자량이 5,000 g/mol 초과, 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예를 들어 50,000 g.mol-1 내지 300,000 gmol-1인 분지형 중합체이다.
일 구체예에 따르면, 상기 겔화제는 분자량이 5,000 g/mol 초과, 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예를 들어 50,000 g/mol-1 내지 300,000 g/mol-1인 중합체이다.
다른 구체예에 따르면, 상기 겔화제는 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및 이의 유도체, 폴리에테르 및 이의 유도체, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 이의 유도체, 폴리비닐 알코올(PVA) 및 이의 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 및 이의 유도체, 다당류, 단백질 유도체, 지방산 염, 글리세롤 유도체, 글리콜우릴(glycoluril) 유도체 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 상기 겔화제는 하기에 보다 상세하게 기재된다.
물론, 당해 기술분야의 통상의 기술자는 친수성 상에서 이의 구현의 관점에서 친수성 또는 수-용해성 겔화제를 선택할 것이다. 상기 선택은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 일반적인 지식이다.
일 구체예에 따르면, 상기 친수성 상은 C1b의 중량에 대해 30 중량 % 내지 80 중량 %를 나타낸다. 캡슐의 코어는 캡슐 중량의 20 % 내지 70 %를 나타낸다. 따라서 친수성 상은 바람직하게는 캡슐 중량의 6 % 내지 56 %를 나타낸다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C1b는 조성물 C1b의 총 중량에 대해 30 중량 % 내지 80 중량 %의 친수성 상 및 20 중량 % 내지 70 중량 %의 소수성 입자를 포함한다.
단계 b)
본 발명에 따른 방법의 단계 b)는 제 1 에멀젼(E1)을 제조하는 것에 특징이 있다.
제 1 에멀젼은 C1a(각각 C1b)와 비혼화성인 중합체 조성물 C2 중의 조성물 C1a(각각 C1b)의 액적의 분산으로 구성되며, 교반 하에 C2에서 C1a(각각 C1b)의 적가에 의해 생성된다.
단계 b) 동안, 파라미터 Tm을 고려하여, 상기 조성물 C1은 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃, 및 바람직하게는 15 ℃ 내지 60 ℃의 온도에 있다. 단계 b) 동안, 파라미터 Tm을 고려하여, 상기 조성물 C2는 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃, 및 바람직하게는 15 ℃ 내지 60 ℃의 온도에 있다.
단계 b)의 첨가 조건 하에서, 상기 조성물 C1 및 C2는 서로 혼화될 수 없으며, 이는 조성물 C2에 용해될 수 있는 조성물 C1의 양(중량 기준)이 조성물 C2의 총 중량에 대해, 5 % 이하, 바람직하게는 1 % 미만, 및 바람직하게는 0.5 % 미만이며, 조성물 C1에 용해될 수 있는 조성물 C2의 양(중량 기준)이 조성물 C1의 총 중량에 대해, 5 % 이하, 바람직하게는 1 % 미만, 및 바람직하게는 0.5 % 미만임을 의미한다.
따라서, 상기 조성물 C1이 교반 하에 상기 조성물 C2와 접촉하는 경우, 조성물 C1은 단일 방울(single drops)이라 불리는, 방울 형태로 분산된다.
조성물 C2를 교반하여 조성물 C2에 분산된 조성물 C1의 방울을 포함하는 에멀젼을 형성한다. 상기 에멀젼은 "단일 에멀젼(single emulsion)" 또는 C1-in-C2 에멀젼이라고도 한다.
단계 b)를 구현하기 위해, 예를 들어, 기계적 교반기(mechanical stirrer), 정적 유화제(static emulsifier), 초음파 균질화기(static emulsifier), 막 균질화기(membrane homogenizer), 고압 균질화기(high pressure homogenizer), 콜로이드 밀(colloid mill), 고전단 분산기(high shear disperser) 또는 고속 균질화기(high speed homogenizer)와 같이, 에멀젼을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 유형의 교반기를 사용하는 것이 가능하다.
상기 조성물 C1은 상기 정의된 바와 같다.
단일 입자를 함유하는 캡슐을 수득하기 위해, 당업자는 Tm보다 높은 온도에서 C2에 C1a를 첨가하는 것을 선택할 것이다. 달리 말하면, 상기 구체예에서, 제 1 에멀젼 방울의 코어는 전체적으로 C1a 또는 단일의 소수성 고체 입자로 형성된다.
여러 입자를 함유하는 캡슐을 수득하기 위해, 당업자는 Tm 미만의 온도에서 C2에 C1b를 첨가하는 것을 선택할 것이다.
조성물 C2
상기 조성물 C2는 향후 마이크로캡슐의 고체 외피를 형성하도록 의도된 것이다.
C1-in-C2의 부피 분율은 상기 방법의 완료 시 수득된 캡슐의 외피 두께를 제어하기 위해 0.1 내지 0.7로 변할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 조성물 C1의 부피 및 조성물 C2의 부피 사이의 비율은 1:10 내지 10:1로 변한다. 바람직하게는, 상기 비율은 1:3 내지 5:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1이다.
상기 구체예에 따르면, 에멀젼(E1) 방울의 불안정화 동역학(destabilization kinetics)은 상당히 느려서, 이는 에멀젼이 불안정화되기 전에 단계 e) 동안 마이크로캡슐의 외피가 중합될 수 있게 한다. 중합이 완료되면, 열역학적 안정화를 제공한다. 따라서, 상기 조성물 C2의 비교적 높은 점도는 단계 b)의 완료 시 수득된 에멀젼(E1)의 안정성을 보장한다.
바람직하게는, 25 ℃에서 상기 조성물 C2의 점도는 1000 mPa.s 내지 50,000 mPa.s, 바람직하게는 2000 mPa.s 내지 25,000 mPa.s, 및 예를 들어, 3000 mPa.s 내지 15,000 mPa.s이다.
바람직하게는, 상기 조성물 C2의 점도는 조성물 C1의 점도보다 크다.
상기 점도는 직경 60 mm 및 각도 2 도의 원뿔, 및 25 ℃로 설정된 온도 제어 셀이 장착된 Haake RheostressTM 600 레오미터에 의해 측정한다. 상기 점도의 값은 10 s-1의 전단 속도에 대해 판독된다.
바람직하게는, 상기 조성물 C1 및 C2 사이의 계면 장력은 낮다. 전형적으로, 상기 계면 장력은 0 mN/m 내지 50 mN/m, 바람직하게는 0 mN/m 내지 20 mN/m이다.
상기 조성물 C1 및 C2 사이의 낮은 계면 장력은 또한 유리하게는 단계 b)의 완료 시 수득된 에멀젼(E1)의 안정성을 보장할 수 있게 한다.
상기 조성물 C2는 하나 이상의 단량체 또는 중합체, 하나 이상의 가교결합제, 및 선택적으로 하나 이상의 (광) 개시제 또는 가교 촉매를 함유하며, 따라서 가교성이 된다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C2는 상기 조성물 C2의 총 중량에 대해, 50 중량 % 내지 99 중량 %의 단량체 또는 중합체, 또는 단량체 또는 중합체의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C2는 상기 조성물 C2의 총 중량에 대해, 1 내지 20 중량 %의 가교결합제 또는 가교결합제의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C2는 상기 조성물 C2의 총 중량에 대해, 0.1 중량 % 내지 5 중량 %의 광개시제 또는 광개시제 혼합물을 포함한다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C2는 상기 조성물 C2의 중량에 대해 0.001 중량 % 내지 70 중량 %의 가교결합제를 포함한다.
본 발명에 따르면, 용어 "단량체(monomer)" 또는 "중합체(polymer)"는 단독으로 또는 다른 단량체 또는 중합체와 함께, 중합에 의해 고체 물질을 형성하기에 적합한 임의의 기본(base) 단위를 나타낸다.
상기 단량체는 아크릴레이트(acrylate), 메타크릴레이트(methacrylate), 비닐 에테르(vinyl ether), N-비닐 에테르(N-vinyl ether), 머캡토에스테르(mercaptoester), 티오렌(thiolene), 실록산(siloxane), 에폭시(epoxy), 옥세탄(oxetane), 우레탄(urethane), 이소시아네이트(isocyanate) 및 퍼옥시드(peroxide) 작용기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 단량체로부터 선택될 수 있다.
특히, 상기 단량체는 상기 언급된 반응성 작용기 중 하나 이상을 지니며 1 차(primary), 2 차(secondary) 및 3 차(tertiary) 알킬아민 작용기, 4 차(quaternary) 아민 작용기, 술페이트 작용기, 술포네이트, 포스페이트(phoshate), 포스포네이트(phosphonate), 카복실레이트, 히드록실, 할로겐, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 추가적으로 지닌 단량체로부터 선택될 수 있다.
상기 조성물 C2에 사용되는 중합체는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아미드(polyamides), 폴리아세탈(polyacetals), 폴리이미드(polyimides), 폴리올레핀(polyolefins), 폴리술파이드(polysulphides) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxanes)으로부터 선택될 수 있으며, 상기 중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, N-비닐 에테르, 머캡토에스테르, 티오렌, 실록산, 에폭시, 옥세탄, 우레탄, 이소시아네이트 및 퍼옥시드 작용기로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 추가적으로 지닌다.
상기 중합체의 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 하기의 중합체를 포함한다: 폴리(2-(1-나프틸옥시)에틸 아크릴레이트)(poly(2-(1-naphthyloxy) ethyl acrylate)), 폴리(2-(2-나프틸옥시)에틸 아크릴레이트), 폴리(2-(2-나프틸옥시)에틸 메타크릴레이트), 폴리소르비톨 디메타크릴레이트(polysorbitol dimethacrylate), 폴리아크릴아미드, 폴리((2-(1-나프틸옥시)에탄올), 폴리(2-(2-나프틸옥시)에탄올), 폴리(1-클로로-2,3-에폭시프로판)(poly(1-chloro-2), 3-epoxypropane)), 폴리(n-부틸 이소시아네이트), 폴리(N-비닐 카바졸)(poly(N-vinyl carbazole)), 폴리(N-비닐 피롤리돈), 폴리(p-벤즈아미드), 폴리(p-클로로스티렌)(poly(p-chlorostyrene)), 폴리(p-메틸 스티렌) 폴리(p-페닐렌 옥시드), 폴리(p-페닐렌 술파이드), 폴리(N-(메타크릴옥시에틸)숙신이미드)(poly(N-(methacryloxyethyl) succinimide)), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 폴리클로랄(polychloral), 폴리클로린화 트리플루오로에틸렌(polychlorinated trifluoroethylene), 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리히드리도실세스퀴옥산(polyhydridosilsesquioxane), 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)(poly(m-phenylene isophthalamide)), 폴리(메틸 2-아크릴아미도-2-메톡시아세테이트), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산), 폴리-모노-부틸 말레에이트(poly-mono-butyl maleate), 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리(N-tert-부틸메타크릴아미드), 폴리(N-n-부틸메타크릴아미드), 폴리시클로헥실메타크릴아미드, 폴리(m-크실렌비스아크릴아미드 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, N,N-디메틸메타크릴아미드)(poly(m-xylenebisacrylamide 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, N,N-dimethylmethacrylamide)), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리이소부틸 메타크릴레이트, 폴리(4-시클로헥실스티렌)(poly(4-cyclohexylstyrene)), 폴리시클롤 아크릴레이트(polycyclol acrylate), 폴리시클롤 메타크릴레이트, 폴리디에틸 에톡시메틸렌말로네이트(polydiethyl ethoxymethylenemalonate), 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트), 폴리(1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트) 폴리메타크릴레이트(poly(1,1,1-trimethylolpropane trimethacrylate) polymethacrylate), 폴리(N,N-디메틸아닐린 디히드라지드)(poly(N,N-dimethylaniline dihydrazide), 폴리(이소프탈릭 디히드라진)(poly(isophthalic dihydrazine)), 이소프탈릭 폴리산(isophthalic polyacid), 폴리디메틸 벤질케탈(polydimethyl benzilketal), 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 폴리(에틸-3,3-디에톡시아크릴레이트), 폴리(에틸-3,3-디메틸아크릴레이트), 폴리(에틸 비닐 케톤), 폴리(비닐 에틸 케톤), 폴리(펜텐-3-온)(poly(penten-3-one)), 폴리포름알데히드(polyformaldehyde) 폴리(디알릴 아세탈)(poly(diallyl acetal)), 폴리푸마로니트릴(polyfumaronitrile), 폴리글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트(polyglyceryl propoxy triacrylate), 폴리글리세릴 트리메타크릴레이트, 폴리글리시독시프로필트리메톡시실란(polyglycidoxypropyltrimethoxysilane), 폴리글리시딜 아크릴레이트(polyglycidyl acrylate), 폴리(n-헵틸 아크릴레이트)(poly(n-heptyl acrylate)), 폴리(n-헵틸 아크릴산 에스테르), 폴리(n-헵틸 메타크릴레이트), 폴리(3-히드록시프로피오니트릴)(poly(3-hydroxypropionitrile)), 폴리(2-히드록시프로필 아크릴레이트), 폴리(2-히드록시프로필 메타크릴레이트) 폴리(N-(메타크릴옥시에틸)프탈이미드)(poly(2-hydroxypropyl methacrylate) poly(N- (methacryloxyethyl) phthalimide)), 폴리(1,9-노난디올 디아크릴레이트)(poly(1,9-nonanediol diacrylate)), 폴리(1,9-노난디올 디메타크릴레이트), 폴리(N-(n-프로필)아크릴아미드), 폴리(오르토-프탈산)(poly(ortho-phthalic acid)), 폴리(이소-프탈산), 폴리(1,4-벤젠디카복실산), 폴리(1,3-벤젠디카복실산), 폴리(프탈산), 폴리(모노-2-아크릴옥시에틸 에스테르), 테레프탈릭 폴리산(terephthalic polyacid), 프탈릭 폴리언하이드리드(phthalic polyanhydride) 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리이소프로필 아크릴레이트, 폴리소르비톨 펜타아크릴레이트(polysorbitol pentaacrylate), 폴리비닐 브로모아세테이트, 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리(디-n-헥실실릴렌)(poly(di-n-hexylsilylene)), 폴리(디-n-프로필실록산), 폴리디메틸실릴렌, 폴리디페닐 실록산, 폴리비닐 프로피오네이트, 폴리비닐 트리아세톡시실란(polyvinyl triacetoxysilane), 폴리비닐 트리스-tert-부톡시실란(polyvinyl tris-tert-butoxysilane), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral) 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 co-비닐 아세테이트(polyethylene co-vinyl acetate), 폴리(비스페놀-A 폴리술폰)(poly(bisphenol-A polysulfone)), 폴리(1,3-디옥세판)(poly(1,3-dioxepane)), 폴리(1,3-디옥솔란)(poly(1,3-dioxolane)), 폴리(1,4-페닐렌 비닐렌)(poly(1,4-phenylene vinylene)), 폴리(2,6-디메틸-1A-페닐렌 옥시드), 폴리(4-히드록시벤조산), 폴리(4-메틸 펜텐-1)(poly(4-methyl pentene-1), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리메틸아크릴로니트릴(polymethylacrylonitrile), 폴리메틸페닐실록산, 폴리메틸실메틸렌(polymethylsilmethylene), 폴리메틸실세스퀴옥산(polymethylsilsesquioxane), 폴리(페닐실세스퀴옥산)(poly(phenylsilsesquioxane), 폴리(피로멜리티미드-1,4-디페닐 에테르)(poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether)), 폴리테트라히드로푸란(polytetrahydrofuran), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(트리메틸렌 옥시드), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 술폰, 폴리에틸렌-co-비닐 아세테이트, 폴리(퍼플루오로에틸렌 프로필렌), 폴리(퍼플루오로알콕실 알칸)(poly(perfluoroalkoxyl alkane)) 또는 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(poly( styrene-acrylonitrile)).
"가교결합제(crosslinking agent)"는 이의 중합 동안, 단량체 또는 중합체, 또는 단량체 또는 중합체의 혼합물을 가교결합시킬 수 있는 2 개 이상의 반응성 작용기를 동반한 화합물을 의미한다.
상기 가교결합제는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, N-비닐 에테르, 머캡토에스테르, 티오렌, 실록산, 에폭시, 옥세탄, 우레탄, 이소시네이트, 및 퍼옥시드 작용기로 구성된 그룹으로부터 선택된 2 개 이상의 작용기를 지니는 분자로부터 선택될 수 있다.
가교결합제로, 특히 하기가 언급될 수 있다:
-디아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4)-메타크릴옥시페닐)프로판(2,2-bis(4)-methacryloxyphenyl) propane), 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(1,10-decanediol dimethacrylate), 비스(2-메타크릴옥시에틸)N,N'-1,9-노닐렌 비스카바메이트(bis(2-methacryloxyethyl)N,N'-1,9-nonylene biscarbamate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-페닐렌 디아크릴레이트(1,4-phenylene diacrylate), 알릴 메타크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-methylenebisacrylamide), 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디알릴아크릴아미드(N,N-diallylacrylamide), 2,2-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 글리시딜 메타크릴레이트;
-다중작용기 아크릴레이트(multifunctional acrylates) 예를 들어 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌디아민 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트;
-또한 다른 반응성 작용기를 갖는 아크릴레이트, 예를 들어 프로파길 메타크릴레이트(propargyl methacrylate), 2-시아노에틸 아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, N-아크릴옥시숙신이미드(N-acryloxysuccinimide), N-(2-히드록시프로필)메타크릴아미드, N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드 히드로클로리드(N-(3-aminopropyl) methacrylamide hydrochloride), N-(t-BOC-아미노프로필)메타크릴아미드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로리드, 모노아크릴옥시에틸 포스페이트, o-니트로벤질 메타크릴레이트(o-nitrobenzyl methacrylate), 아크릴릭 언하이드리드(acrylic anhydride), 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N,N-디알릴아크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4-(2-아크릴옥시아헤옥시)-2-히드록시벤조페논(4-(2-acryloxyaheoxy)-2-hydroxybenzophenone), N-(프탈이미도메틸)아크릴아미드, 신나밀 메타크릴레이트(cinnamyl methacrylate).
"광개시제(photoinitiator)"는 빛 방사(light radiation)의 영향 하에 단편화(fragmenting)될 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 광개시제는 당해 기술분야에 알려져 있으며, 예를 들어 "Photoinitiators in the crosslinking of coatings", G. Li Bassi, Double Liaison - Chemistry of Paints, No. 361, November 1985, p. 34-41; "Industrial applications of photoinduced polymerization", Henri Strub, L'Actualite Chimique, February 2000, p.5-13; 및 "Photopolymers: Theoretical Considerations and Catch Response", Marc, J.M. Abadie, Double Liaison - Paint Chemistry, No. 435-436, 1992, p.28-34.에 개시되어 있다.
상기 광개시제는 하기를 포함한다:
-α-히드록시케톤, 예를 들어 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 (명칭 DAROCUR® 1173 및 4265, IRGACURE® 184, 2959 및 500, BASF 사(company), 및 ADDITOL® CPK, CYTEC 사에 의해 판매됨);
-α-아미노케톤, 특히 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1)(예를 들어 명칭 Irgacure® 907 및 369, BASF 사에 의해 판매됨);
-방향족 케톤(예를 들어 명칭 ESACURE® TZT, LAMBERTI에 의해 시판됨); 또는 티오크산톤(thioxanthones)(예를 들어 명칭 ESACURE® ITX, LAMBERTI에 의해 시판됨), 및 퀴논(quinones). 상기 방향족 케톤은 대부분 3 차 아민 및 특히 알칸올아민과 같은 수소 공여체(hydrogen donor) 화합물의 존재를 필요로 한다. 3 차 아민 ESACURE® EDB(LAMBERTI 사에 의해 판매됨)가 언급되는 것이 가능하다.
-α-디카보닐(α-dicarbonyl) 유도체, 벤질디메틸케탈(benzyldimethylketal)(명칭 IRGACURE® 651, BASF에 의해 시판됨)이 가장 대표적임. 다른 상업적 제품은 명칭 ESACURE® KB1(LAMBERTI에 의해 시판됨), 및
-아실포스핀 옥시드(acylphosphine oxides), 예를 들어, 비스-아실포스핀 옥시드(bis-acylphosphine oxides: BAPO)(명칭 Irgacure® 819, 1700, 및 1800, DAROCUR® 4265, LUCIRIN® TPO, 및 LUCIRIN® TPO-L, BASF 사에 의해 시판됨).
광개시제 중에서, 방향족 케톤(예: 벤조페논), 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylates)(예: 페닐글리옥실산의 메틸 에스테르), 옥심 에스테르(예: [1-(4-페닐술파닐벤조일)헵틸리덴아미노]벤조에이트([1-(4-phenylsulfanylbenzoyl) heptylideneamino] benzoate), 술포늄(sulphonium) 염, 요오도늄(iodonium) 염) 및 옥심 술포네이트(oxime sulphonates)가 언급될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C2는 마이크로캡슐 외피의 특성을 개선하거나 및/또는 마이크로캡슐의 포장(casing)에 새로운 특성을 줄 수 있는 추가의 단량체 또는 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 추가의 단량체 또는 중합체 중에서, pH, 온도, UV 또는 IR에 민감한 기(group)를 지니는 단량체 또는 중합체가 언급될 수 있다.
상기 추가의 단량체 또는 중합체는 pH, 온도, UV 또는 IR을 통한 자극 후 고체 마이크로캡슐의 파열(rupture) 및 그 후 이의 내용물의 방출을 유도할 수 있다.
상기 추가의 단량체 또는 중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, N-비닐 에테르, 머캡토에스테르, 티오렌, 실록산, 에폭시, 옥세탄, 우레탄, 이소시아네이트 및 퍼옥시드 작용기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 지니며 또한 하기의 그룹 중 하나를 지니는 단량체 또는 중합체로부터 선택될 수 있다:
-불소화 그룹, 예를 들어 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 펜타플루오로프로필 아크릴레이트, 헥사플루오로부틸 아크릴레이트, 또는 플루오로페닐 이소시아네이트와 같은 소수성 그룹;
-1 차, 2 차 또는 3 차 아민, 카복실산, 포스페이트 그룹, 술페이트 그룹, 니트레이트(nitrate) 그룹, 또는 카보네이트 그룹과 같은 pH에 민감한(sensitive) 그룹;
-아조벤젠(azobenzene), 스피로피란(spiropyran), 2-디아조-1,2-나프토퀴논(2-diazo-1,2-naphthoquinone), o-니트로벤질, 티올(thiol) 또는 6-니트로-베라트로일옥시카보닐(6-nitro-veratroyloxycarbonyl), 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드))-블록-폴리(2-니트로벤질메타크릴레이트)(polyethylene oxide)-block-poly(2-nitrobenzylmethacrylate)), 및 특히 Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443에 기재된 바와 같은, 다른 블록 공중합체(block copolymers)와 같은 UV-민감성 또는 UV-절단성(cleavable) 그룹(또는 광색성(photochromic) 그룹);
-o-니트로벤질 또는 2-디아조-1,2-나프토퀴논, 예를 들어 Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443에 기재된 중합체와 같은 IR-민감성 또는 IR-절단성 그룹; 및
-폴리(N-이소프로필아크릴아미드)와 같은 온도 민감성 그룹.
단계 c)
본 발명에 따른 방법의 단계 c)는 제 2 에멀젼(E2)을 제조하는 것에 특징이 있다.
상기 제 2 에멀젼은 C2와 비혼화성인 조성물 C3에 제 1 에멀젼의 액적을 분산시켜 구성되며, 교반 하에 C3에 제 1 에멀젼을 적가하여 생성된다.
상기 나타낸 바와 같이, 단일 입자를 함유하는 캡슐(조성물 C1이 조성물 C1a인 경우)을 수득하기 위해, 제 2 에멀젼의 제조는 Tm 초과의 온도에서 수행된다. 여러 입자를 함유하는 캡슐(조성물 C1이 조성물 C1b인 경우)을 수득하기 위해, 제 2 에멀젼의 제조는 Tm 미만의 온도에서 수행된다.
단계 c)의 첨가 조건 하에서, 상기 조성물 C2 및 C3은 서로 혼화될 수 없으며, 이는 상기 조성물 C3에 용해될 수 있는 조성물 C2의 양(중량 기준)이 조성물 C3의 총 중량에 대해, 5 % 이하, 바람직하게는 1 % 미만, 및 바람직하게는 0.5 % 미만이며, 조성물 C2에 용해될 수 있는 상기 조성물 C3의 양(중량 기준)이 조성물 C2의 총 중량에 대해, 5 % 이하, 바람직하게는 1 % 미만, 및 바람직하게는 0.5 % 미만임을 의미한다.
따라서, 에멀젼(E1)이 교반 하에 상기 조성물 C3과 접촉하는 경우, 에멀젼(E1)은 이중 방울(double drops)이라고 불리는, 방울 형태로 분산되고, 연속상 C3에서 상기 에멀젼 방울(E1)의 분산은 에멀젼(E2)으로 불린다.
전형적으로, 단계 c) 동안 형성된 이중 방울은 상기 기재된 바와 같이 조성물 C1의 단일 방울에 대응하며, 조성물 외피 C2에 의해 둘러싸이고, 이는 상기 단일 방울을 완전히 캡슐화한다.
단계 c) 동안 형성된 이중 방울은 또한 조성물 C1의 2 개 이상의 단일 방울을 포함할 수 있으며, 상기 단일 방울은 상기 단일 방울을 완전히 캡슐화하는 조성물 외피 C2에 의해 둘러싸여 있다.
따라서, 상기 이중 방울은 하나 이상의 조성물 C1의 단일 방울로 구성된 코어, 및 상기 코어를 둘러싸는 조성물 C2 층을 포함한다.
생성된 에멀젼(E2)은 일반적으로 이중 다분산(polydisperse) 에멀젼(C1-in-C2-in-C3 에멀젼 또는 C1/C2/C3 에멀젼)이며, 이는 이중 방울이 에멀젼(E2)에서 명확한 크기 분포를 갖지 않음을 의미한다.
상기 조성물 C2 및 C3 사이의 비혼화성은 조성물 C2의 층 및 조성물 C3 사이의 혼합을 회피할 수 있게 하여 에멀젼(E2)의 안정성을 보장한다.
상기 조성물 C2 및 C3 사이의 비혼화성은 또한 조성물 C1의 휘발성 화합물이 방울의 코어로부터 조성물 C3로 이동(migrating)하는 것을 방지할 수 있게 한다.
단계 c)를 구현하기 위해, 예를 들어, 기계적 교반기, 정적 유화제, 초음파 균질화기, 막 균질화기, 고압 균질화기, 콜로이드 밀, 고전단 분산기 또는 고속 균질화기와 같은, 에멀젼을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 유형의 교반기를 사용하는 것이 가능하다.
조성물 C3
일 구체예에 따르면, 25 ℃에서 상기 조성물 C3의 점도는 25 ℃에서 상기 에멀젼(E1)의 점도보다 높다.
본 발명에 따르면, 25 ℃에서 상기 조성물 C3의 점도는 500 mPa.s 내지 100,000 mPa.s이다.
바람직하게는, 25 ℃에서 상기 조성물 C3의 점도는 3000 mPa.s 내지 100 000 mPa.s, 바람직하게는 5000 mPa.s 내지 80,000 mPa.s, 예를 들어 7000 mPa.s 내지 70,000 mPa.s이다.
이러한 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3에 의해 형성된 연속상의 매우 높은 점도 하에서, 상기 에멀젼(E2)의 이중 방울의 불안정화 속도는 본 발명의 방법의 지속시간(duration)과 비교하여 상당히 느리며, 이는 상기 캡슐 외피의 중합이 완료될 때까지 상기 에멀젼(E2) 및 이어서 에멀젼(E3)의 동역학적 안정화(kinetic stabilization)를 제공한다. 일단 중합된 캡슐은 열역학적으로 안정하다.
따라서, 상기 조성물 C3의 매우 높은 점도는 단계 b)의 완료 시 수득된 상기 에멀젼(E2)의 안정성을 보장한다.
시스템의 높은 점도는 유리하게는 이중 에멀젼(E2)의 동역학적 안정성을 보장하며, 제조 방법의 지속시간 동안 상이 이탈되는 것을 방지한다.
바람직하게는, 상기 조성물 C2 및 C3 사이의 계면 장력은 낮다. 상기 조성물 C2 및 C3 사이의 낮은 계면 장력은 또한 유리하게는 단계 c)의 완료 시 수득된 에멀젼(E2)의 안정성을 보장할 수 있게 한다.
C3에서 제 1 에멀젼(E1)의 부피 분율은, 한편으로는, 생산 수율을 개선하기 위해, 및 한편으로는, 캡슐의 평균 직경을 변화시키기 위해 0.05 내지 0.5로 변할 수 있다. 상기 단계의 완료 시, 제 2 에멀젼의 크기 분포는 비교적 넓다.
일 구체예에 따르면, 에멀젼 부피(E1) 및 조성물 부피 C3 사이의 비율은 1:10 내지 10:1로 변한다. 바람직하게는, 상기 비율은 1:9 내지 3:1, 바람직하게는 1:9 내지 1:1이다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3은 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 겔화제를 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3은 바람직하게는 5000 g/mol 초과의 분자량을 갖는, 하나 이상의 분지형 중합체, 및/또는 5000 g/mol-1 초과의 분자량을 갖는 하나 이상의 중합체, 및/또는 실리케이트와 같은 고체 입자를 추가로 포함한다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3은, 바람직하게는 5000 g/mol 초과, 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol-1, 예를 들어 50,000 g/mol-1 내지 300,000 g/mol-1의 분자량을 갖는 겔화제로서 사용될 수 있는 하나 이상의 플러그(plugged) 중합체를 포함한다.
"분지형 중합체(branched polymer)"는 이의 2 개의 말단 그룹 사이에 하나 이상의 분지점(branch point)을 갖는 중합체를 의미하며, 분지점은 분지 또는 매달린(hanging) 사슬로도 불리는 측쇄에 고정된 사슬의 지점이다.
분지형 중합체 중에서, 예를 들어, 그라프트 중합체(graft polymers), 콤(comb), 또는 스타(star) 중합체 또는 덴드리머(dendrimers)가 언급될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3은 5000 g/mol 초과, 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예를 들어 50,000 g/mol-1 내지 300,000 g/mol-1의 분자량을 갖는 하나 이상의 중합체를 포함하며, 겔화제로 사용가능하다.
겔화제로 사용될 수 있는 중합체로서, 단독으로 또는 함께 혼합되어 사용되는, 하기 화합물이 언급될 수 있다:
-셀룰로오스 에테르(cellulose ethers)와 같은, 셀룰로오스 유도체: 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸히드록시에틸 셀룰로오스, 에틸히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 또는 메틸히드록시프로필 셀룰로오스;
-폴리 아크릴산(polyacrylic acid: PAA), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid: PMAA), 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트)(poly(hydroxyethyl methacrylate): pHEMA), 폴리(N-2-히드록시프로필 메타크릴레이트)(poly(N-2-hydroxypropyl methacrylate): pHPMA)와 같은, 폴리아크릴레이트(카보머(carbomers)라고도 불림);
-폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(poly(N-isopropylacrylamide): PNIPAM)와 같은 폴리아크릴아미드(polyacrylamides);
-폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP) 및 이의 유도체;
-폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol: PVA) 및 이의 유도체;
-폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트/메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트/디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 카보네이트와 같은, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 및 이의 유도체;
-카라기난(carrageenans), 카로브 검(carob gums) 또는 타라 검(tara gums), 덱스트란(dextran), 잔탄 검(xanthan gums), 키토산(chitosan), 아가로오스(agarose), 히알우론산(hyaluronic acids), 젤란 검(gellan gum), 구아 검(guar gum), 아라비아 검(gum arabic), 트라가칸트 검(gum tragacanth), 디우탄 검(gum diutane), 귀리 검(oat gum), 카라야 검(karaya gum), 가티 검(ghatti gum), 커들란 검(curdlan gum), 펙틴(pectin), 콘작 검(konjac gum), 전분(starch)과 같은 다당류(polysaccharides);
-젤라틴(gelatin), 콜라겐(collagen), 피브린(fibrin), 폴리리신(polylysine), 알부민(albumin), 카제인(casein)과 같은 단백질 유도체;
-폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)(디메티콘(dimethicone)으로도 불림), 알킬 실리콘, 아릴 실리콘, 알킬 아릴 실리콘, 폴리에틸렌 글리콜 디메티콘, 폴리프로필렌 글리콜 디메티콘과 같은 실리콘 유도체;
-디에스테르 왁스(알칸디올 디에스테르, 히드록실산 디에스테르), 트리에스테르 왁스(트리아실글리세롤; 알칸-1,2-디올, ω-히드록시산 및 지방산의 트리에스테르; 히드록시말론산, 지방산 및 알코올의 에스테르; 히드록실산, 지방산 및 지방 알코올의 트리에스테르, 지방산, 히드록시산 및 디올의 트리에스테르) 및 폴리에스테르 왁스(지방산의 폴리에스테르)와 같은, 왁스. 본 발명의 맥락에서 왁스로 사용될 수 있는 지방산 에스테르는, 예를 들어, 세틸 팔미테이트(cetyl palmitate), 세틸 옥타노에이트(cetyl octanoate), 세틸 라우레이트(cetyl laurate), 세틸 락테이트(cetyl lactate), 세틸 이소노나노에이트(cetyl isononanoate) 및 세틸 스테아레이트(stearate. cetyl), 스테아릴 스테아레이트(stearyl stearate), 미리스틸 스테아레이트(myristyl stearate), 세틸 미리스테이트(cetyl myristate), 이소세틸 스테아레이트(isocetyl stearate), 글리세릴 트리미리스테이트(glyceryl trimyristate), 글리세릴 트리팔미테이트(glyceryl tripalmitate), 글리세릴 모노스테아레이트(glyceryl monostearate), 또는 세틸 글리세릴 팔미테이트(cetyl glyceryl palmitate)이며;
-세로트산(cerotic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 디히드록시스테아르산(dihydroxystearic acid), 베헨산(behenic acid), 리그노세린산(lignoceric acid), 아라키드산(arachidic acid), 미리스트산(myristic acid), 라우르산(lauric acid), 트리데시클릭산(tridecyclic acid), 펜타데시클릭산(pentadecyclic acid), 마르가르산(margaric acid), 노나데시클릭산(nonadecyclic acid ), 헤니코실산(henicosylic acid), 트리코실산(tricosylic acid), 펜타코실산(pentacosylic acid), 헵타코실산(heptacosylic acid), 몬탄산(montanic acid) 또는 노나코실산(nonacosylic acid)을 포함하는 왁스로 사용될 수 있는 지방산;
-지방산 염, 특히 알루미늄 스테아레이트, 히드록시 알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트)(hydroxyl aluminum bis (2-ethylhexanoate))와 같은 지방산 알루미늄 염;
-이성질화(isomeric) 호호바 오일(jojoba oil);
-수소화된(hydrogenated) 해바라기 오일(sunflower oil);
-수소화된 코코넛 오일(coconut oil);
-수소화된 라놀린 오일(lanolin oil); 피마자유(castor oil) 및 이의 유도체, 특히 변형 수소화된 피마자유 또는 피마자유와 지방 알코올의 에스테르화(esterification)에 의해 수득된 화합물;
-폴리우레탄 및 이의 유도체;
-스티렌 부타디엔(styrene butadiene)과 같은 스티렌계(styrenic) 중합체; 폴리이소부텐과 같은 폴리올레핀(polyolefins).
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3은 겔화제로서 사용될 수 있는 점토(clays), 실리카 및 실리케이트와 같은 고체 입자를 포함한다.
겔화제로서 사용될 수 있는 고체 입자로, 특히, 필로실리케이트(phyllosilicates)(계층 실리카(layered silicas)로도 알려짐)의 카테고리에, 속하는 점토 및 실리케이트가 언급될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 실리케이트의 예로서, 벤토나이트(Bentonite), 헥토라이트(Hectorite), 아타풀자이트(Attapulgite), 세피올라이트(Sepiolite), 몬모릴로나이트(Montmorillonite), 사포나이트(Saponite), 소코나이트(Sauconite), 논트로나이트(Nontronite), 카올리나이트(Kaolinite), 탈크(Talc), 세피올라이트(Sepiolite), 초크(Chalk)가 언급될 수 있다. 건식 합성 실리카(Fumed synthetic silicas)가 또한 사용될 수 있다. 상기 언급된 점토, 실리케이트 및 실리카는 유리하게는 폴리에테르, 에톡실화된(ethoxylated) 아미드, 4 급 암모늄 염, 장쇄 디아민, 장쇄 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜과 같은 유기 분자에 의해 변형될 수 있다.
상기 입자는 단독으로 또는 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3은 5000 g.mol-1 초과의 분자량을 갖는 하나 이상의 중합체 및 고체 입자를 포함한다. 상기 언급된 화합물의 임의의 혼합물이 사용될 수 있다.
단계 d)
본 발명에 따른 방법의 단계 d)는 제 2 에멀젼(E2)의 방울의 크기를 정제하는 것에 특징이 있다.
단일 입자를 함유하는 캡슐(조성물 C1이 조성물 C1a인 경우)을 수득하기 위해, 크기의 정제는 Tm 초과의 온도에서 수행된다. 이어서 제 2 단분산(monodisperse) 에멀젼은 낮은 온도인 Tm 미만으로 냉각된다.
여러 입자를 함유하는 캡슐(조성물 C1이 조성물 C1b인 경우)을 수득하기 위해, 크기 정제는 Tm 미만의 온도에서 수행된다.
단계 d)는 균질하게 제어된 전단을 에멀젼(E2)에 적용하는 것에 특징이 있을 수 있으며, 상기 적용된 전단 속도는 10 s-1 내지 100,000 s-1이다.
일 구체예에 따르면, 단계 c)에서 수득된 이중 다분산 방울은 이들을 전단하여 균질한 및 제어된 직경의 새로운 이중 방울로 분해되도록 구성된 크기 정제를 거친다. 바람직하게는, 상기 단편화(fragmentation) 단계는 특허 출원 EP 15 306 428.2에 기재된 방법에 따라 쿠에트(Couette) 유형 고-전단 셀을 사용하여 수행된다.
일 구체예에 따르면, 단계 d)에서, 연속상으로 분산된 다분산 이중 액적으로 구성된, 단계 c)의 완료 시 수득된, 제 2 에멀젼(E2)은 혼합기(mixer)에서 전단되고, 이는 균질하게 제어된 전단을 적용한다.
따라서, 상기 구체예에 따르면, 단계 d)는 균질하게 제어된 전단을 에멀젼(E2)에 적용하는 것에 특징이 있으며, 상기 적용된 전단 속도는 1000 s-1 내지 100,000 s-1이다.
이러한 구체예에 따르면, 혼합기에서, 상기 전단 속도는 에멀젼의 한 지점에서 다른 지점으로 변할 수 있는 주어진 순간에, 에멀젼의 모든 부분에 대해 동일한 최대 값을 통과할 경우, 지속시간에 관계없이, 제어되고 균질하다고 말한다. 전체 에멀젼이 상기 장치의 동일한 최대 전단 속도를 거치는 한, 혼합기의 정확한 구성은 본 발명에 따라 필수적이지 않다. 단계 d)를 수행하기 위한 적절한(adapted) 혼합기는, 특히, US 5,938,581에 기재되어 있다.
제 2 에멀젼은 하기에 의해 형성된 셀을 통해 흐름에 따라 균질하게 제어된 전단을 겪을 수 있다:
-2 개의 동심원(concentric)의 로터리 실린더(Couette 유형 혼합기라고도 불림);
-2 개의 병렬(parallel) 회전 디스크; 또는
-2 개의 병렬 진동판(oscillating plates).
상기 구체예에 따르면, 제 2 에멀젼에 적용된 전단 속도는 1000 s-1 내지 100,000 s-1, 바람직하게는 1000 s-1 내지 50,000 s-1, 및 바람직하게는 2000 s-1 내지 20,000 s-1이다.
상기 구체예에 따르면, 상기 단계 d) 동안, 제 2 에멀젼을 혼합기 내로 도입한 후 전단하여 제 3 에멀젼을 형성한다. 상기 제 3 에멀젼(E3)은 제 2 에멀젼(E2)과 화학적으로 동일하지만 단분산 이중 방울로 구성되는 반면 에멀젼(E2)은 이중 다분산 방울로 구성된다. 상기 제 3 에멀젼(E3)은 전형적으로 조성물 C1의 하나 이상의 액적으로 구성된 코어 및 상기 코어를 캡슐화하는 조성물 C2의 층을 포함하는 이중 방울을 분산시켜 구성되며, 상기 이중 방울은 조성물 C3에 분산된다.
상기 제 2 에멀젼 및 상기 제 3 에멀젼의 차이는 이중 방울의 크기 변동(variance)이다: 이에 의해 제 2 에멀젼의 방울은 크기가 다분산인 반면 제 3 에멀젼의 방울은, 상기 기재된 단편화 메커니즘으로 인해 단분산이다.
바람직하게는, 상기 구체예에 따르면, 제 2 에멀젼은 혼합기 내로 연속적으로 도입되며, 이는 혼합기 입구(inlet)에 도입된 이중 에멀젼(E2)의 양이 혼합기 출구(outlet)의 제 3 에멀젼(E3)의 양과 동일함을 의미한다.
상기 에멀젼(E3)의 방울의 크기가 중합 후 고체 마이크로캡슐의 방울의 크기와 본질적으로 대응하기 때문에, 상기 단계 d) 동안 전단 속도를 조정함으로써 마이크로캡슐의 크기 및 외피의 두께를 조정하는 것이 가능하며, 방울 크기의 감소 및 전단 속도의 증가 사이에 강한 상관관계가 있다. 이는 단계 d) 동안 적용된 전단 속도를 변화시킴으로써 마이크로캡슐의 생성된 치수(dimension)를 조정하는 것을 가능하게 한다.
바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 단계 d) 동안 구현된 혼합기는 2 개의 동심원 실린더, 내부(inner) 반경 Ro의 외부(outer) 실린더, 및 외부 반경 Ri의 내부 실린더를 포함하는, 쿠에트 유형 혼합기이고, 상기 외부 실린더는 고정되며 내부 실린더가 각속도(angular velocity) ω로 회전한다.
본 발명의 방법에 적절한 쿠에트 유형 혼합기는 T.S.R. France에 의해 제공될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 쿠에트 유형 혼합기의 내부 회전 실린더의 각속도 ω는 30 rad.s-1 이상이다.
예를 들어, 상기 쿠에트 유형 혼합기의 내부 회전 실린더의 각속도 ω는 약 70 rad.s-1이다.
상기 쿠에트 유형 혼합기의 고정 외부 실린더의 치수는 회전 내부 실린더와 고정 외부 실린더 사이의 공간(d = Ro-Ri)을 조절하도록 선택될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 쿠에트 유형 혼합기의 2 개의 동심원 실린더 사이의 공간(d = Ro-Ri)은 50 μm 내지 1000 μm, 바람직하게는 100 μm 내지 500 μm, 예를 들어 200 μm 내지 400 μm이다.
예를 들어, 두 동심원 실린더 사이의 거리 d는 100 μm에 동등하다.
상기 구체예에 따르면, 단계 d) 동안, 제 2 에멀젼은 전형적으로 펌프를 통해, 혼합기의 입구에 도입되고, 2 개의 동심원 실린더 사이 공간을 향하며, 상기 외부 실린더는 고정되고 상기 내부 실린더는 각속도 ω로 회전한다.
상기 이중 에멀젼이 두 실린더 사이의 공간에 있는 경우, 상기 에멀젼에 적용되는 전단 속도는 하기 식과 같다:
Figure pct00001
여기서 :
-ω는 회전 내부 실린더의 각속도이며,
-Ro는 고정 외부 실린더의 내부 반경이고, 및
-Ri는 회전하는 내부 실린더의 외부 반경이다.
다른 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3의 점도가 25 ℃에서 2000 mPa.s보다 큰 경우, 상기 단계 d)는 1000 s-1 미만의 전단 속도를 에멀젼(E2)에 적용하는 것에 특징이 있다.
상기 구체예에 따르면, 상기 단편화 단계 d)는 1000 s-1 미만의 전단 속도를 갖는 에멀젼을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 유형의 혼합기를 사용하여 수행될 수 있으며, 이 경우 즉 특허 출원 FR 16 61787에 기재된 것과 같은 조건 하에서, 상기 조성물 C3의 점도는 2000 mPa.s보다 크다.
상기 단계의 완료 시 형성된 이중 방울의 기하학적 특징은 향후 캡슐의 기하학적 특징을 나타낼 것이다.
상기 구체예에 따르면, 단계 d)에서, 연속상에 분산된 다분산 방울로 구성된, 상기 에멀젼(E2)은, 예를 들어 혼합기에서, 1,000 s-1 미만의 낮은 전단 속도로, 전단을 받는다.
상기 구체예에 따르면, 단계 d)에서 적용된 전단 속도는 예를 들어 10 s-1 내지 1000 s-1이다.
바람직하게는, 단계 d)에서 적용된 전단 속도는 엄격하게는 1000 s-1 미만이다.
상기 구체예에 따르면, 높은 전단 응력(shear stress)이 적용되는 경우에만 에멀젼(E2) 방울을 효율적으로 단편화하여, 미세한 단분산 에멀젼(E3) 방울로 제조할 수 있다.
에멀젼(E2) 방울에 적용된 전단 응력 σ는 상기 단계 d) 동안 이의 교반 중 방울의 단위 면적(unit area) 당 접선력(tangential force)으로 정의되며 상기 에멀젼에 적용된 거시적(macroscopic) 전단으로부터 생성된다.
단계 d) 동안 이의 교반 시 상기 에멀젼(E2)에 적용된 전단 응력 σ(Pa로 표시), 조성물 C3의 점도 η(Pa s로 표시) 및 전단 속도 γ(s-1로 표시)는 하기 식으로 연결된다:
σ = ηγ
따라서, 상기 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3의 높은 점도는 전단 속도가 낮고 전단이 불균질하더라도, 상기 혼합기에서 에멀젼 방울(E2)에 매우 높은 전단 응력을 적용하는 것을 가능하게 한다.
상기 구체예에 따른 단계 d)를 구현하기 위해, 예를 들어, 기계적 교반기, 정적 유화제, 초음파 균질화기, 막 균질화기, 고압 균질화기, 콜로이드 밀, 고전단 분산기 또는 고속 균질화기와 같은, 에멀젼을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 유형의 교반기를 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 일 구체예에 따르면, 블레이드를 갖는 기계적 교반기 또는 정적 유화제와 같은 단일의 유화제가 단계 d)를 구현하기 위해 사용된다. 실제로, 이는 상기 구체예가 제어된 전단 또는 1000 s-1보다 큰 전단을 필요로 하지 않기 때문에 가능하다.
단계 e)
본 발명의 방법의 단계 e)는 가교결합 및 본 발명에 따른 고체 마이크로캡슐의 외피를 형성하는 단계로 구성된다.
상기 단계는 캡슐의 예상된 보호 및 체류 성능을 달성하고 이의 열역학적 안정성을 보장함으로써, 영구적으로 합체(coalescence) 또는 경화(hardening)와 같은 임의의 불안정화 메커니즘을 방지할 수 있게 한다.
일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C2가 광개시제를 포함하는 경우, 단계 e)는 상기 조성물 C2의 광중합(photopolymerisation)을 개시할 수 있는 광원, 특히 바람직하게는 100 nm 내지 400 nm의 파장 범위로, 및 특히, 15 분 미만의 지속시간 동안 방출하는 UV 광원에 에멀젼(E3)을 노출시키는 광중합 단계이다.
상기 구체예에 따르면, 단계 e)는 에멀젼(E3)을 광중합시키는 단계로 구성되며, 이는 조성물 C2가 광중합되도록 한다. 상기 단계는 상기 정의된 바와 같이 휘발성 물질을 캡슐화하는 마이크로캡슐을 수득하게 한다.
일 구체예에 따르면, 단계 e)는 조성물 C2의 광중합을 개시할 수 있는 광원에 에멀젼(E3)을 노출시키는 것에 특징이 있다.
바람직하게는, 상기 광원은 UV 광원이다.
일 구체예에 따르면, 상기 UV 광원은 100 nm 내지 400 nm의 파장 범위를 방출한다.
일 구체예에 따르면, 상기 에멀젼(E3)을 15 분 미만, 바람직하게는 5 내지 10 분 동안 광원에 노출한다.
단계 e) 동안, 광경화성(photocurable) 조성물 C2로 구성된, 상기 언급된 이중 방울의 외피는, 가교결합되어 점탄성(viscoelastic) 중합체 외피로 전환되며, 휘발성 화합물(들)이 기계적 작동 없이 방출되는 것으로부터 캡슐화하여 보호한다.
다른 구체예에 따르면, 상기 조성물 C2가 광개시제를 포함하지 않는 경우, 단계 e)는 광원에 노출없이, 중합하는 단계이며, 상기 중합 단계 e)의 지속시간은 바람직하게는 8 시간 내지 100 시간이고 및/또는 상기 단계 e)는 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행된다.
상기 구체예에 따르면, 상기 중합은, 예를 들어, 열에 노출(열 개시(thermal initiation)), 또는 단순히 단량체, 중합체 및 가교결합제가 서로, 또는 촉매와 함께 접촉하여 개시된다. 상기 중합 시간은 일반적으로 여러 시간을 초과한다.
바람직하게는, 상기 조성물 C2의 중합 단계 e)는 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서, 8 시간 내지 100 시간 동안 수행된다.
상기 조성물 C3에 분산된 고체 마이크로캡슐을 포함하는, 단계 e)의 완료 시 수득된 조성물은 사용 준비가 되었으며, 캡슐의 후-처리(post-treatment) 같은 어떠한 추가 단계를 필요로 하는 것 없이 사용될 수 있다.
이에 따라 수득된 마이크로캡슐의 외피의 두께는 전형적으로 1 μm 내지 20 μm, 바람직하게는 0.2 μm 내지 10 μm, 바람직하게는 0.2 μm 내지 8 μm이다.
일 구체예에 따르면, 단계 e)의 완료 시 수득된 고체 마이크로캡슐은 고체 쉘(shell) 및 외부 매체(또는 연속상) 사이, 특히 상기 조성물 C3에 의해 나타난 계면에 계면활성제가 전혀 없다(devoid).
본 발명의 방법은 상기 기재된 고체 마이크로캡슐의 외피를 형성하는 임의의 단계 b) 내지 e)에서, 계면활성제를 필요로 하지 않는 이점을 갖는다. 따라서 본 발명의 방법은 휘발성 화합물의 방출 후 수득된 최종 생성물의 특성을 변형시킬 수 있는 첨가제의 존재를 감소시키는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 일련의(또는 세트) 고체 마이크로캡슐에 관한 것으로, 상기 정의된 방법에 따라 수득할 수 있으며, 각각의 마이크로캡슐은 하기를 포함한다:
-상기 정의된 바와 같은 조성물 C1을 포함하는 코어; 및
-상기 코어를 그 주변에서 완전히 캡슐화하는 고체 외피로서, 이에 의해 상기 마이크로캡슐의 평균 직경은 1 μm 내지 30 μm이며, 단단한 외피의 두께는 0.2 μm 내지 20 μm이고, 마이크로캡슐 직경 분포의 표준 편차는 50 % 미만, 특히 25 % 미만, 또는 1 μm 미만이다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 단분산 입자를 수득하게 한다. 또한, 상기 언급된 일련의 고체 마이크로캡슐은 크기가 단분산인 입자의 집단(population)에 의해 형성된다. 따라서, 상기 마이크로캡슐 직경 분포의 표준 편차는 50 % 미만, 특히 25 % 미만, 또는 1 μm미만이다.
상기 고체 마이크로캡슐의 크기 분포는 Hydro SV 측정 셀이 장착된 Mastersizer 3000(Malvern Instruments)을 사용하여 광산란 기술(light scattering technique)에 의해 측정될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 언급된 고체 마이크로캡슐은 가교결합된 중합체로 완전히 구성된 고체 외피(조성물 C2로부터 수득됨)을 포함한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 고체 마이크로캡슐을 수득할 수 있게 한다. 따라서 본 발명은 또한 코어 및 상기 코어를 그 주변에서 완전히 캡슐화하는 단단한 외피를 포함하는 고체 마이크로캡슐에 관한 것으로, 상기 코어는 조성물 C1 및 가교결합된 중합체로 구성된 상기 단단한 외피이고, 상기 캡슐의 직경은 1 μm 내지 30 μm이며 상기 단단한 외피의 두께는 0.1 μm 내지 20 μm이고, 이에 의해 상기 조성물 C1은 하기와 같다:
- 단일의 소수성 고체 입자를 포함하는 조성물 C1a
- 또는 친수성 상에 분산된 복수의 소수성 고체 입자를 포함하는 조성물 C1b이며,
상기 소수성 고체 입자는 하나 이상의 친유성 휘발성 화합물 및 실온에서 고체 및 Tm 초과의 온도에서 액체인, 하나 이상의 소수성 물질을 함유하고, Tm은 30°C 내지 80°C이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 일련의 고체 마이크로캡슐을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
대안적인 구체예에 따르면, 상기 조성물은 적어도 조성물 C1에서 서로 상이한, 특히 방향제 수준에서 서로 상이한 본 발명에 따른 하나 이상의 고체 마이크로 캡슐의 이중 집단을 포함한다. 이러한 구체예는 특히, 동일한 용액 내에 존재하는 경우 부적합한 휘발성 화합물들을 안정적이고 효율적으로 캡슐화 할 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 캡슐은 중합체, 엘라스토머(elastomer), 고무(rubber), 페인트, 접착제(adhesive), 실(seal), 모르타르(mortar), 종이(paper), 바니시(varnish) 또는 코팅에서; 합성 화학의 제품에서; 세탁(laundry), 세제(detergent), 세탁 및 홈 케어 제품(home care products); 비료(fertilisers), 제초제(herbicides), 살충제(insecticides), 항진균제(fungicides) 또는 해충제(pesticides)와 같은 농약 제품(agrochemical product)에서; 섬유(textiles); 윤활제(lubricants), 연료(fuels), 역청(bitumens), 드릴링 유체(drilling fluids) 및 좋은 자극제(well stimulation)와 같은 석유화학 제품(petrochemical products)에서 사용된 활성 성분을 보호하기 위해 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 일련의 고체 마이크로캡슐을 포함하는 조성물에 기계적 전단 응력을 적용하는 단계를 포함하는, 휘발성 화합물을 방출시키는 방법에 관한 것이다.
상기 표현 "… 내지 …", "…로부터 …" 및 “…로부터 …까지"는 달리 명시되지 않는 한, 포괄적인 것으로 이해되어야 한다.
하기 실시예는 이의 범위를 제한하는 것 없이 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1: 본 발명에 따른 고체 캡슐의 제조
해교(deflocculating) 교반 프로펠러가 장착된 기계식 교반기(Ika Eurostar 20)를 사용하여 모든 교반 단계를 수행하였다.
단계 a): 캡슐의 코어 생성(입자 분산-조성물 C1b)
Figure pct00002
상기 조성물 C1a를 35 ℃로 온도조절된 욕조(bath)에 넣고 왁스가 완전히 용해될 때까지 500 rpm으로 교반하였다. 조성물 B를 35 ℃로 온도조절된 욕조에 넣고 완전히 균질화될 때까지 200 rpm으로 교반하였다. 그 다음 상기 조성물 C1a를 여전히 35 ℃에서, 2000 rpm으로 교반하면서 상기 조성물 B에 적가하였다. 혼합물을 2000 rpm으로 5 분 동안 교반한 다음 30 % 진폭으로 20 분 동안 초음파처리(Vibra-cell 75042, Sonics)(pulse 5s/2s)하였다. 초음파처리 동안 온도가 35 ℃를 초과하면, 상기 혼합물을 얼음으로 냉각시켰다.
냉각 후, 변형된 폴리에틸렌 글리콜 겔화제(Aculyn 44N, Dow) 1.05 g을 겔화될 때까지 500 rpm으로 교반하면서 혼합물에 첨가하였다. 이에 따라 상기 조성물 C1b를 수득하였다.
단계 b): 제 1 에멀젼(E1)의 제조
Figure pct00003
상기 조성물 C1을 온도 Tb = 20 ℃에서, 2000 rpm으로 교반하면서 조성물 C2에 적가하였다. 이에 따라 제 1 에멀젼(E1)을 수득하였다.
단계 c): 제 2 에멀젼(E2)의 제조
Figure pct00004
상기 조성물 C3을 완전히 균질화할 때까지 1000 rpm으로 교반하였다. 이어서 제 1 에멀젼(E1)을 온도 Tc = 20 ℃에서, 1200 rpm으로 교반하면서 조성물 C3에 적가하였다. 이는 제 2 에멀젼(E2)을 제공하였다.
단계 d): 제 2 에멀젼의 크기 정제
이전 단계에서 수득한 제 2 다분산 에멀젼을 온도 Td = 20 ℃에서, 1200 rpm으로 10 분 동안 교반하였다. 이에 따라 단분산 에멀젼(E3)을 수득하였다.
단계 e): 캡슐 외피의 망상(Reticulation)
이전 단계에서 수득한 제 2 단분산 에멀젼(E3)을 365nm의 파형 길이로 0.1W/cm2의 최대 빛 세기(light intensity)를 갖는 UV 광원(Dymax LightBox ECE 2000)의 도움으로 15 분 동안 조사하였다(irradiated).
실시예 1에 따른 고체 마이크로캡슐은 양호한 크기 분포, 즉 평균 크기 2.4 ㎛ 및 표준 편차 1.1 ㎛, 또는 46 %를 갖는다. 또한, 실시예 1에 따른 마이크로캡슐을 갖는, 휘발성 친유성 화합물, 즉 유기 용매의 캡슐화 품질을 실온에서 30 일 동안 모니터링하였다.
심지어 교반 후에도, 색상 또는 냄새 발산(emanation), 특히 캡슐화된 유기 용매의 변화가 없었다. 캡슐의 현탁액에서도 상 분리가 없었으며, 이는 조성물 C3과 비혼화성인, 유기 용매의 누출이 없다는 것을 나타낸다.
따라서, 실시예 1에 따른 고체 마이크로캡슐은 휘발성 친유성 화합물, 특히 유기 용매를 효과적으로 캡슐화하는데 특히 적합한 것으로 증명되었다.
실시예 2 : 본 발명에 따른 고체 캡슐의 제조
해교 교반 프로펠러가 장착된 기계식 교반기(Ika Eurostar 20)를 사용하여 모든 교반 단계를 수행하였다.
　
단계 a): 캡슐의 코어 생성(입자 분산-조성물 C1b)
Figure pct00005
상기 조성물 C1a를 35 ℃로 온도조절된 욕조에 넣고 왁스가 완전히 용해될 때까지 500 rpm으로 교반하였다. 조성물 B를 35 ℃로 온도조절된 욕조에 넣고 완전히 균질화될 때까지 200 rpm으로 교반하였다. 그 다음 조성물 C1a를 여전히 35 ℃에서 2000 rpm으로 교반하면서 조성물 B에 적가하였다. 이어서 유화 막대(emulsification rod)(19G, Ultra-Turrax®, IKA)를 사용하여 5 분 동안 강하게 교반하고 30 % 진폭으로 3 분 동안 초음파처리하였다. 초음파처리 동안온도가 35 ℃를 초과하면, 상기 혼합물을 얼음으로 냉각시켰다.냉각 후, 변형된 폴리에틸렌 글리콜(Aculyn 44N, Dow) 0.4g을 겔화될 때까지 500 rpm으로 교반하면서 혼합물에 첨가하였다. 이에 따라 조성물 C1b을 수득하였다.
단계 b):제 1 에멀젼(E1)의 제조
Figure pct00006
상기 조성물 C1을 온도 Tb = 20 ℃에서, 2000 rpm으로 교반하면서 조성물 C2에 적가하였다. 이에 따라 제 1 에멀젼(E1)을 수득하였다.
단계 c): 제 2 에멀젼(E2)의 제조
Figure pct00007
상기 조성물 C3을 완전히 균질화할 때까지 2000 rpm으로 교반하였다. 이어서 제 1 에멀젼(E1)을 온도 Tc = 20 ℃에서, 1 분 동안 2000 rpm으로 교반하면서 조성물 C3에 적가하였다. 이는 제 2 에멀젼(E2)을 제공하였다.
단계 d): 제 2 에멀젼의 크기 정제
이전 단계에서 수득한 제 2 다분산 에멀젼을 온도 Td = 20 ℃에서, 1200 rpm으로 10 분 동안 교반하였다. 이에 따라 단분산 에멀젼(E3)을 수득하였다.
단계 e): 캡슐 외피의 망상
이전 단계에서 수득한 제 2 단분산 에멀젼(E3)을 365nm의 파형 길이로 0.1W/cm2의 최대 빛 세기를 갖는 UV 광원(Dymax LightBox ECE 2000)의 도움으로 15 분 동안 조사하였다.
실시예 2에 따른 고체 마이크로캡슐은 양호한 크기 분포, 즉 평균 크기 10 ㎛ 및 표준 편차 3.7 ㎛ 또는 37 %를 갖는다.
또한, 휘발성 친유성 화합물, 즉 베타-이오논의 캡슐화 품질을, 고성능 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography: HPLC)로 평가하였다.
마이크로캡슐을 2000 rpm에서 20 분 동안 원심분리하여 이의 연속상으로부터 분리하였다. 이어서 상등액(supernatant)을 HPLC로 분석하여 존재하는 베타-이오논의 양을 정량화함으로써 캡슐화 효율을 추적하였다(go back). 캡슐화되지 않은 베타-이오논의 양은 0.5 % +/- 0.2 %로 측정되었다. 따라서, 본 발명에 따른 캡슐은 초기 캡슐화된 베타-이오논의 99.5 % +/- 0.2 %를 효율적으로 유지할 수 있다.
따라서 실시예 2에 따른 고체 마이크로캡슐은 휘발성 친유성 화합물, 특히 베타-이오논과 같은 냄새나는(odoriferous) 분자를 효과적으로 캡슐화하는데 특히 적합한 것으로 증명되었다.

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는 고체 마이크로캡슐을 제조하는 방법:
    a) 단일의 소수성 고체 입자를 포함하는 조성물 C1a이거나, 또는 친수성 상(hydrophilic phase)에 분산된 복수의 소수성 고체 입자를 포함하는 조성물 C1b인, 조성물 C1을 제조하는 단계로서,
    상기 소수성 고체 입자(들)는 하나 이상의 친유성(lipophilic) 휘발성(volatile) 화합물 및 하나 이상의 소수성 물질을 함유하고, 상기 물질(들)은 실온(room temperature)에서 고체이며 Tm 초과의 온도에서 액체인 단계;
    b) 교반 하에, 온도 Tb에서 중합체 조성물 C2에 조성물 C1을 첨가하여, 조성물 C2에 분산된 조성물 C1a 또는 C1b의 방울(drops)을 포함하는 에멀젼(E1)을 수득하는 단계로서,
    상기 조성물 C1 및 C2는 서로 비혼화성(immiscible)이고,
    상기 조성물 C1이 조성물 C1a인 경우 온도 Tb는 Tm보다 높고 조성물 C1이 조성물 C1b인 경우 온도 Tb는 Tm보다 낮으며,
    상기 조성물 C2는 하나 이상의 단량체(monomer) 또는 중합체(polymer), 하나 이상의 가교결합제(crosslinking agent), 및 선택적으로 하나 이상의 (광)개시제((photo)initiator) 또는 가교 촉매(crosslinking catalyst)를 포함하고;
    상기 조성물 C2의 점도는 25 ℃에서 500 mPa.s 내지 100 000 mPa.s이며, 바람직하게는 상기 조성물 C1의 점도보다 큰 것인 단계;
    c) 교반 하에, 온도 Tc에서 조성물 C3에 에멀젼(E1)을 첨가하여, 상기 조성물 C3에 분산된 방울을 포함하는 이중(double) 에멀젼(E2)을 수득하는 단계로서,
    상기 조성물 C2 및 C3은 서로 혼화(miscible)되지 않고,
    상기 에멀젼(E1)이 조성물 C2에 분산된 조성물 C1a의 방울을 포함하는 경우 온도 Tc는 Tm보다 크고 상기 에멀젼(E1)이 상기 조성물 C2에 분산된 조성물 C1b의 방울을 포함하는 경우 온도 Tc는 Tm보다 작으며,
    상기 조성물 C3의 점도는 25 ℃에서 500 mPa.s 내지 100 000 mPa.s이고, 바람직하게는 상기 에멀젼(E1)의 점도보다 큰 것이 단계;
    d) 온도 Td에서 상기 에멀젼(E2)에 전단(shear)을 적용하여, 상기 조성물 C3에 분산된 제어된 크기 방울을 포함하는 이중 에멀젼(E3)를 수득하는 단계로서, 단계 a)의 상기 조성물 C1이 조성물 C1a인 경우 온도 Td는 Tm보다 크고 단계 a)의 상기 조성물 C1이 조성물 C1b인 경우 온도 Td는 Tm보다 낮은 것인 단계; 및
    e) 상기 조성물 C2를 중합하여, 상기 조성물 C3에 분산된 고체 마이크로캡슐을 수득하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 소수성 물질(들)은 왁스, 버터 또는 페이스트성(pasty) 지방 물질, 및 이의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 휘발성 친유성 화합물은 방향제(perfuming agents), 플라보노이드(flavonoids), 불포화 지방산(unsaturated fatty acids), 유기 용매, 난연제(flame retardants) 및 이의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C1b의 친수성 상은 하나 이상의 분산화제(dispersing agent) 및 하나 이상의 겔화제(gelling agent)를 포함하는 것인 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 겔화제는 바람직하게는 5000 g.mol-1 초과의 분자량인, 분지형 중합체(branched polymers), 5000 g.mol-1 초과의 분자량인 중합체, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 분산화제는 계면활성제(surfactants), 구체적으로 비이온성 계면활성제(nonionic surfactants); 폴리아크릴레이트; 당(sugar)/다당류(polysaccharide) 및 지방산(들)의 에스테르, 구체적으로 덱스트린(dextrin) 및 지방산(들)의 에스테르, 이눌린(inulin) 및 지방산(들)의 에스테르 또는 글리세롤 및 지방산의 에스테르; 폴리아미드(polyamides); 폴리에테르 및 실리콘(silicone)의 폴리에스테르; 에톡시화(ethoxylated) 알코올; 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 C1이 조성물 C1a인 경우, 단계 a)는 Tm 초과의 온도로 소수성 물질 또는 물질들을 가열하는 단계, 그런 다음 친유성 휘발성 화합물(들)을 첨가하는 단계, 및 Tm 초과의 온도에서 전체를 혼합하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C1이 C1b 조성물인 경우, 단계 a)는 조성물 C1a를 친수성 상에 분산시키는 단계, 그런 다음 Tm 미만의 온도에서 수득된 분산물(dispersion)을 냉각시키는 단계를 추가로 포함하고, 이에 의해 상기 친수성 상에 분산된 소수성 고체 입자를 수득하는 것인 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 d)는 에멀젼(E2)에 균질하게 제어된 전단(shear)을 적용하는 것에 특징이 있으며, 상기 전단 속도(shear rate)는 1,000 s-1 내지 100,000 s-1인 것인 방법.
  10. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 C3의 점도가 25 ℃에서 2000 mPa.s보다 큰 경우, 단계 d)는 상기 에멀젼(E2)에 1000 s-1 미만의 전단 속도를 적용하는 것에 특징이 있는 것인 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 C2가 광개시제(photoinitiator)를 포함하는 경우, 단계 e)는 상기 조성물 C2의 광중합(photopolymerization)을 개시할 수 있는 광원, 구체적으로 바람직하게는 100 nm 내지 400 nm의 파장 범위로, 및 구체적으로 15 분 미만의 지속시간 동안 방출하는 UV 광원에 에멀젼(E3)을 노출시키는 광중합 단계인 것인 방법.
  12. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 C2가 광개시제를 포함하지 않는 경우, 단계 e)는 광원에 노출없이, 중합하는 단계이며, 상기 중합 단계의 지속시간은 바람직하게는 8 시간 내지 100 시간이고 및/또는 상기 단계 e)는 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득할 수 있는, 일련의 고체 마이크로캡슐로서, 각각의 마이크로캡슐이 하기를 포함하고:
    -청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물 C1을 포함하는 코어, 및
    -상기 코어를 그 주변에서 완전히 캡슐화하는 고체 외피(envelope);
    상기 마이크로캡슐의 평균 직경은 1 μm 내지 30 μm이며, 단단한 외피의 두께는 0.1 μm 내지 20 μm이고 마이크로캡슐 직경 분포의 표준 편차는 50 % 미만, 바람직하게는 25 % 미만, 또는 1 μm 미만인 일련의 고체 마이크로 캡슐.
  14. 청구항 13에 따른 일련의 고체 마이크로캡슐을 포함하는 조성물.
  15. 청구항 14에 따른 일련의 고체 마이크로캡슐을 포함하는 조성물에 기계적 전단 응력(mechanical shear stress)을 적용하는 단계를 포함하는, 휘발성 화합물을 방출시키는 방법.
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