FR3050456A1 - Procede de fabrication de cristaux de dianhydrohexitol avec une etape d'evapocristallisation des eaux meres de premiere cristallisation - Google Patents
Procede de fabrication de cristaux de dianhydrohexitol avec une etape d'evapocristallisation des eaux meres de premiere cristallisation Download PDFInfo
- Publication number
- FR3050456A1 FR3050456A1 FR1653619A FR1653619A FR3050456A1 FR 3050456 A1 FR3050456 A1 FR 3050456A1 FR 1653619 A FR1653619 A FR 1653619A FR 1653619 A FR1653619 A FR 1653619A FR 3050456 A1 FR3050456 A1 FR 3050456A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- crystals
- evapocrystallization
- stream
- process according
- crystallization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000003643 water by type Substances 0.000 title description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 24
- FBPFZTCFMRRESA-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2,3,4,5,6-hexol Chemical compound OCC(O)C(O)C(O)C(O)CO FBPFZTCFMRRESA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 41
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 claims description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 10
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 7
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 7
- KLDXJTOLSGUMSJ-UNTFVMJOSA-N (3s,3ar,6s,6ar)-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol Chemical compound O[C@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-UNTFVMJOSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N D-iditol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 3
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 3
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 20
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- KLDXJTOLSGUMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol Chemical compound OC1COC2C(O)COC21 KLDXJTOLSGUMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000012886 Vertigo Diseases 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 description 1
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000006833 reintegration Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication de cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols , par fabrication d'une solution d'un produit de déshydratation interne d'au moins un hexitol, distillation de ladite solution, cristallisation, et caractérisé en ce que les eaux-mères de cristallisation subissent une étape d'évapocristallisation. A la différence des procédés de l'art antérieur qui cherchent à valoriser les eaux-mères de cristallisation, l'évapocristallisation se substitue de manière économique et performante à la succession d'étapes consistant en au moins une concentration, puis au moins une étape de purification par distillation, chromatographie, ou cristallisation.
Description
La présente invention concerne un procédé de fabrication de cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols, par fabrication d’une solution d’un produit de déshydratation interne d’au moins un hexitol, distillation de ladite solution, cristallisation, et caractérisé en ce que les eaux-mères de cristallisation subissent une étape d’évapocristallisation. A la différence des procédés de l’art antérieur qui cherchent à valoriser les eaux-mères de cristallisation, l’évapocristallisation se substitue de manière économique et performante à la succession d’étapes consistant en au moins une concentration, puis au moins une étape de purification par distillation, chromatographie, ou cristallisation.
Valoriser nos ressources biologiques renouvelables est devenu un impératif écologique et économique majeur, face à l’épuisement et à la montée des prix des matières fossiles comme le pétrole. C’est dans ce contexte que s’inscrit le développement des 1,4:3,6-dianhydrohexitols pour lesquels il existe un fort potentiel de développement, notamment dans le domaine pharmaceutique, dans la fabrication des intermédiaires de synthèse chimique et dans le secteur des matières plastiques.
Ces produits, également appelés isohexides, sont obtenus par déshydratation interne de sucres hydrogénés en C6 (hexitols) tels que le sorbitol, le mannitol et l’iditol. Dans la présente demande, le terme « dianhydrohexitols » englobe l’isosorbide (1,4:3,6-dianhydro-sorbitol), l’isomannide (1,4:3,6 dianhydro-mannitol), l’isoidide (1,4:3,6-dianhydro-iditol) de formules suivantes, ainsi que les mélanges de ces produits :
Cette étape de déshydratation est toujours suivie sur le plan industriel par une étape de purification, notamment par distillation. Ce procédé est aujourd’hui bien connu de l’homme du métier, et notamment décrit dans les documents WO 00 / 14081, US 4,408,061 et EP 0 323 994. La société demanderesse l’a elle-même largement relaté et exemplifié, notamment dans la demande de brevet EP 1 446 373.
Le distillât d'isosorbide ainsi obtenu est ensuite cristallisé. Pour ce faire, il est en général mis en solution dans un solvant, tel que le 2-propanol (ou isopropanol), à une température de l’ordre de 60 ‘Ό, de façon à obtenir une solution à environ 75 % de matière sèche. Cette solution est ensuite refroidie lentement, dans un temps variant de 2 à 10 heures, jusqu’à une température voisine de 10 °C. Une amorce d’isosorbide recristallisé est ajoutée lorsque la température est voisine de 40 ‘O afin d’initier la cristallisation. Les cristaux sont ensuite essorés dans une essoreuse et lavés avec un peu de 2-propanol. Après séchage sous vide, lesdits cristaux sont éventuellement remis en solution dans l’eau de manière à obtenir une solution aqueuse d’isosorbide pouvant être soumise à des traitements complémentaires de décoloration et / ou déminéralisation. L’étape d’essorage conduit à la formation de 2 flux : le flux principal qui consiste en un flux de cristaux d’isosorbide (dont la teneur en poids sec d’isosorbide est de l’ordre de 98 % de son poids total) et un flux secondaire encore appelé « eaux-mères » dont la richesse en isosorbide est beaucoup moins importante (sa teneur en poids sec d’isosorbide est voisine de 30 % de son poids total).
Dans un souci constant d’amélioration du rendement de son procédé industriel, l’homme du métier a cherché à valoriser le flux des eaux-mères, pour le purifier et / ou le concentrer de manière à, soit le réintroduire au niveau de l’étape initiale de distillation, soit à le valoriser comme tel si il contient de l’isosorbide cristallisé en quantité suffisante.
On connaît à ce sujet le document KR 2014-0059906 qui décrit un procédé consistant à déshydrater du sorbitol, à distiller l’isosorbide obtenu, et à cristalliser ensuite le distillât dans de l’acétone. Les eaux-mères sont ensuite concentrées à sec dans un évaporateur, et subissent une cristallisation après remise en solution dans l’acétone, avant d’être réintroduites au niveau de l’étape initiale de cristallisation du distillât. La pureté finale en isosorbide est alors de 99,7 %, le rendement de cristallisation de 91,9 % et le rendement global du procédé est égal à 68,7 % selon l’exemple 1 de cette demande de brevet.
Le document KR 2014-0059904 décrit quant à lui un procédé identique jusqu’à l’étape de traitement des eaux-mères. Celles-ci sont concentrées à sec par évaporation, puis distillées avant d’être réintroduites au niveau de l’étape initiale de cristallisation du distillât. La pureté finale en isosorbide est alors de 99,8 %, le rendement de cristallisation de 92,1 % et le rendement global du procédé est égal à 71,0 % selon l’exemple 1 de cette demande de brevet.
Le document KR 2014-0080748 reprend la partie amont du procédé décrit ci-dessus. Dans ce cas, les eaux-mères sont concentrées à sec toujours par évaporation, remise en solution dans l’eau, puis purifiées par chromatographie sur lit mobile simulé (SMB), avant de subir une nouvelle étape de concentration. Ce flux est réintroduit au niveau de l’étape initiale de cristallisation du distillât. La pureté finale en isosorbide est alors de 99,5 %, le rendement de cristallisation de 92,0 % et le rendement global du procédé est égal à 75,0 % selon l’exemple 1 de cette demande de brevet.
Enfin, le document WO 2014 073848 qui s’appuie sur les mêmes étapes initiales, décrit la concentration à sec des eaux-mères et leur réintroduction en amont de l’étape initiale de cristallisation, c'est-à-dire dans le distillât initial. Ce nouveau distillât subit alors à nouveau l’étape de cristallisation initiale. La pureté finale en isosorbide est alors de 99,7 %, le rendement de cristallisation de 88,0 % et le rendement global du procédé est égal à 67,4 % selon l’exemple 1 de cette demande de brevet. L’ensemble des procédés susmentionnés présente néanmoins l’inconvénient de mettre en œuvre au moins 2 étapes pour traiter le flux des eaux-mères et ce, avant de le réintroduire en tête de procédé, soit dans le distillât pour cristallisation, soit au niveau-même de l’étape initiale de distillation. Ces étapes consistent en au moins une étape de concentration à sec par évaporation, très consommatrice en énergie, et une autre étape de purification consistant en une cristallisation, une séparation chromatographique ou une distillation. Le coût associé à la mise en œuvre d’au moins 2 étapes supplémentaires est un frein économique à l’implémentation industrielle du procédé correspondant.
Travaillant à l’optimisation de son procédé de fabrication de cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols, la demanderesse est parvenue au prix de nombreux travaux à mettre au point un procédé particulièrement économique et performant au niveau de son rendement. Ledit procédé repose notamment sur une étape d’évapocristallisation réalisée sur les eaux-mères issues de la première cristallisation, en lieu et place des (au moins) 2 étapes décrites dans l’art antérieur.
De manière surprenante car non décrite dans l’art antérieur, le recours à l’évapocristallisation sur le flux des eaux-mères limite le nombre d’étapes de traitement, tout en conduisant à des rendements particulièrement élevés au niveau de la cristallisation, du procédé global, et avec une pureté en isosorbide particulièrement importante.
Ce procédé de fabrication de cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols comprend les étapes de : a) fournir une solution d’un produit de déshydratation interne d’un hexitol, b) distiller la solution issue de l’étape a) c) cristalliser le distillât issu de l’étape b) d) essorer les cristaux issus de l’étape c) et faire subir au flux d’eaux-mères issu de l’essorage une étape d’évapocristallisation e).
Dans la présente Demande, on désigne par évapocristallisation la combinaison des étapes de : concentration par évaporation sous vide de manière à former une solution concentrée et sursaturée qui commence à cristalliser, ensemencement du milieu qui consiste en la solution sursaturée, cristallisation sous vide partiel de manière à poursuivre le processus de cristallisation.
Plus précisément, ce procédé de fabrication de cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols comprend les étapes de : a) fournir une solution d’un produit de déshydratation interne d’au moins un hexitol b) distiller la solution issue de l’étape a) de manière à obtenir une solution d’au moins un 1,4:3,6-dianhydrohexitol c) cristalliser le 1,4:3,6-dianhydrohexitol issu de l’étape b) d) essorer les cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitol issus de l’étape c) ce qui conduit à un flux riche en cristaux (1) et à un flux d’eaux-mères (1 bis) et est caractérisé en ce que tout ou une partie du flux d’eaux-mères (1 bis) subit une étape d’évapocristallisation e) en présence de solvant, ce qui conduit à la formation d’un flux de solvant (2) et à la formation d’un flux riche en cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols (2 bis).
De manière plus précise, la cristallisation selon l’étape c) conduit à un flux riche en cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols. Ces cristaux sont essorés au niveau de l’étape d) ce qui permet de dégager d’une part un flux principal (1) riche en cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols et d’autre part un flux d’eaux-mères (1 bis). Les cristaux du flux principal (1) sont récupérés et constituent le produit final valorisable issu du procédé selon la présente invention.
Aussi, selon une première variante, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que le flux d’eaux-mères (1 bis) issu de l’étape d’essorage d) subit en totalité une étape d’évapocristallisation e).
Dans une seconde variante, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que le flux d’eaux-mères (1 bis) issu de l’étape d’essorage d) subit pour partie une étape d’évapocristallisation e), préférentiellement de 50 % à 99,9 % en poids dudit flux subissant l’étape d’évapocristallisation, de 0,1 % à 50 % en poids dudit flux étant réintroduit dans le distillât au niveau de l’étape de cristallisation c). L’étape d’évapocristallisation e), réalisée dans un évapocristallisoir et en présence de solvant, préférentiellement un alcool aliphatique linéaire ou ramifié, permet la distillation dudit solvant et donc la formation d’un flux de solvant (2), ainsi que la formation d’un flux riche en cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols (2 bis) après avoir atteint une matière sèche correspondant à un degré de sursaturation en 1,4:3,6-dianhydrohexitols suffisant pour engendrer une cristallisation. Ce degré de sursaturation est généralement atteint à partir d’une matière sèche de 75 %. De manière préférée, le solvant est choisi parmi un alcool aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C4, préférentiellement parmi le méthanol, l’éthanol, le propylène glycol et l’isopropanol, l’isopropanol étant le solvant tout préféré.
La sursaturation en 1,4:3,6-dianhydrohexitol d’une solution de 1,4:3,6-dianhydrohexitol, à une température donnée, se définit comme le rapport de la masse du 1,4:3,6-dianhydrohexitol sur la masse de solvant de la solution, ramenée à la masse de 1,4:3,6-dianhydrohexitol sur la masse de solvant de la solution saturée à l’état pur. Un degré de sursaturation de 1 correspond donc à une solution saturée en 1,4:3,6-dianhydrohexitol. Un degré de sursaturation inférieur à 1 correspond à une solution pour laquelle la cristallisation n’est pas possible.
Le procédé selon l’invention peut aussi comprendre une étape supplémentaire, la dite étape consistant en ce que les cristaux du flux riche en cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols (2 bis) issu de l’étape d’évapocristallisation e), sont essorés au niveau d’une étape f) ce qui conduit à la formation d’une part d’un flux principal (3) riche en cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols et d’autre part à la formation d’un flux d’eaux-mères (3 bis).
Selon une variante du procédé, ce flux principal (3) est réintroduit dans le distillât au niveau de l’étape c). Selon une autre variante, les cristaux sont récupérés dans le flux principal (3) et constituent le produit final valorisable issu du procédé selon la présente invention, au même titre que les cristaux récupérés au niveau du flux principal (1).
Quant au flux d’eaux-mères (3 bis), il est selon une variante de l’invention réintroduit au niveau de l’étape d’évapocristallisation e), soit réintroduit selon une autre variante plus en amont du procédé global après en avoir éliminé le solvant de cristallisation, et plus précisément au niveau de l’étape a) de la fourniture de la solution du produit de déshydratation interne de l’hexitol de départ et / ou au niveau de l’étape b) de distillation de la solution du produit de déshydratation interne de l’hexitol.
Selon un mode particulier, l’ensemble du procédé objet de la présente invention peut être réalisé en continu.
Pratiquement, l’étape a) consiste à préparer une solution d’un produit de déshydratation interne d’un hexitol. Cette solution présente une concentration massique en 1,4:3,6-dianhydrohexitols comprise entre 65 % et 80 %, préférentiellement entre 70 % et 75 %.
Cette solution est préférentiellement obtenue par élimination de l’eau d’une solution aqueuse initiale contenant au moins un hexitol. L’élimination de l’eau est réalisée par tous moyens bien connus de l’homme du métier, notamment par chauffage, en particulier par distillation sous vide. La solution aqueuse initiale est par exemple un produit commercialisé par la demanderesse sous l’appellation NEOSORB.
La solution contenant au moins un hexitol est aussi caractérisée en ce que l’hexitol est choisi parmi le sorbitol, le mannitol et l’iditol et leurs mélanges, et est préférentiellement le sorbitol.
On réalise alors la déshydratation dudit hexitol de manière à obtenir un 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
Cette étape n’est aucunement limitante pour le procédé objet de la présente demande. Elle peut être réalisée selon l’un quelconque des procédés bien connus de l’homme du métier. A ce titre, on peut citer le brevet CA 1 178 288 qui rappelle en sa page 14, lignes 3-8 qu'il est recommandé de conduire la réaction de déshydratation proprement dite sous une atmosphère de gaz inerte pour éviter des réactions d'oxydation, notamment lorsque des températures et durées de réaction relativement importantes sont envisagées. Une variante selon la présente invention consiste donc à conduire cette étape de déshydratation sous une atmosphère de gaz inerte.
Le brevet US 4,861,513 décrit une réaction de déshydratation du sorbitol menée en présence simultanée de gaz inerte (azote) et d'un agent réducteur (hypophosphite de sodium) en vue de la préparation de mélanges de polyols particuliers, lesquels présentent une faible teneur (10 à 26 %) en dianhydrosorbitol. Pour sa part, le brevet GB 613,444 déjà évoqué décrit l'obtention, par déshydratation en milieu eau/solvant, d'une composition d'isosorbide qui est ensuite soumise à un traitement de distillation puis de recristallisation dans un mélange alcool/éther.
De manière préférée, les conditions de réalisation de cette étape de déshydratation sont les suivantes : la solution contenant l’hexitol obtenue après élimination de l’eau de la solution initiale, est introduite dans un réacteur. Simultanément, avant ou après l’introduction de la solution d’hexitol, le catalyseur de déshydratation est introduit dans le réacteur. Ce catalyseur peut être de tout type, tant qu’il permet la déshydratation de l’hexitol dans l’étape suivante. Ce catalyseur peut être un catalyseur hétérogène ou un catalyseur homogène. Il peut s’agir d’un catalyseur acide, en particulier d’un acide fort, ou de résines échangeuses d’ions, en particulier de résines échangeuses cationiques acides ou de catalyseurs de type zéolithe acide. Le catalyseur acide peut notamment être de l’acide sulfurique, de l’acide chlorhydrique, de l’acide para toluène sulfonique, de l’acide phosphorique, ou de l’acide méthane sulfonique. L’acide sulfurique est un catalyseur particulièrement préféré pour la fabrication de la composition selon l’invention.
La résine échangeuse cationique acide peut être une résine polystyrène sulfoné telle que la résine AG50W-X12 de BioRad. La zéolithe acide peut être une zéolithe béta.
Le catalyseur de déshydratation est introduit dans des quantités permettant la réalisation de l’étape de déshydratation. En particulier, lorsqu’on utilise l’acide sulfurique, on préfère utiliser des quantités inférieures à 2 % en masse par rapport à la masse totale d’hexitol, de préférence inférieure à 1,5 %, tout préférentiellement inférieure à 1,2 %. L’étape de déshydratation peut se faire sous vide, sous flux d’un gaz inerte, par exemple de l’azote, ou encore sous pression en autoclave, ces trois méthodes permettant de faciliter l’élimination de l’eau et ainsi déplacer l’équilibre de la réaction.
Pour réaliser l’étape de déshydratation, il est nécessaire d’apporter de la chaleur au réacteur. Cette quantité de chaleur nécessaire dépend principalement de la nature et de la quantité de catalyseur utilisé et, dans une moindre mesure, des conditions de pression dans le réacteur lors de l’étape de déshydratation. Pour apporter la chaleur nécessaire, la température à l’intérieur du réacteur et sous laquelle est effectuée la réaction de déshydratation peut aller de 110 °C à 400 °C selon le catalyseur utilisé. Par exemple, lorsqu’on utilise, par rapport à la masse d’hexitol introduite, 1 % en masse d’acide sulfurique, on utilise de préférence une température supérieure ou égale à 135 °C, avantageusement supérieure ou égale à 150 ‘O. Avantageusement, la température reste inférieure à 300 °C. A l’issue de l’étape de déshydratation, lorsque l’on utilise un catalyseur acide homogène, on réalise de préférence une étape de neutralisation du catalyseur. L’étape b) consiste à distiller la solution issue de l’étape a). Cette distillation est conduite selon n’importe quelle technique accessible à l’homme du métier. Cette étape peut être réalisée dans tout type de distillateur permettant d’isoler les dianhydrohexitols. Cette étape est réalisée dans des conditions de vide, de température et de durée permettant d’isoler les dianhydrohexitols du reste des constituants de la composition. A titre d’exemple, on peut réaliser la distillation, jusqu’à ce que le dianhydrohexitol ne distille plus, à 50 mbar et à une température de 250°C ou encore à 5 mbar et à une température de 200°C.
Dans cette étape, le 1,4:3,6-dianhydrohexitol est l’isosorbide (1,4:3,6-dianhydro-sorbitol), l’isomannide (1,4:3,6 dianhydro-mannitol), l’isoidide (1,4:3,6-dianhydro-iditol) ou leurs mélanges et est préférentiellement l’isosorbide. L’étape c) consiste à cristalliser le produit issu de l’étape b). Cette étape n’est pas limitante et peut être conduite selon tous les procédés connus de l’homme du métier. Par exemple, le distillât issu de l’étape b) est mis en solution dans un solvant du type alcool aliphatique linéaire ou ramifié, préférentiellement un alcool aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C4, très préférentiellement le méthanol, l’éthanol, le propylène glycol et l’isopropanol, l’isopropanol étant le solvant tout préféré. Sa matière sèche est alors comprise entre 50 % et 80 % de son poids total, et est préférentiellement d’environ 70 %. Cette solution est ensuite refroidie lentement, dans un temps variant de 2 à 10 heures, et préférentiellement voisin de 5 heures, jusqu’à une température comprise entre 5 °C et 25 °C, préférentiellement entre 10 °C et 20 °C. Une amorce de 1,4:3,6-dianhydrohexitol recristallisé est ajoutée lorsque la température est voisine de 40 °C afin d’initier la cristallisation. Les cristaux sont ensuite essorés dans une essoreuse et lavés avec un peu d’isopropanol (ou 2-propanol). L’essorage des cristaux permet de dégager d’une part un flux principal (1 ) riche en cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols et un flux d’eaux-mères (1 bis). Leurs teneurs massiques respectives en matière sèche sont comprises entre 95 % et 99 % d’une part et entre 30 % et 35 % d’autre part, et leurs richesses en 1,4:3,6-dianhydrohexitols (ou teneurs en poids sec en 1,4:3,6-dianhydrohexitols) sont comprises entre 94,9 % et 98,9 % d’une part et 27 % et 32 % d’autre part.
On réalise ensuite une étape d’évapocristallisation sur les eaux-mères (1 bis). Celle-ci a lieu par évaporation dans un évapocristallisoir, par apport de vapeur saturée à travers un échangeur thermique placé soit dans ledit évapocristallisoir, soit dans une boucle de recirculation. On crée ainsi un degré de sursaturation suffisant pour engendrer une cristallisation.
Dans les exemples de la présente Demande, on démontre que l’emploi de l’isopropanol qui correspond à la variante préférée de l’invention, permet de mettre en œuvre des conditions tout à fait « douces » en matière de température et de pression. L’isopropanol présente en effet l’avantage de pouvoir être utilisé dans des conditions de températures proches de l’ambiante et de vide peu poussé.
On ensemence ensuite la solution sursaturée par introduction d’au moins une semence cristalline. Ladite semence consiste en une amorce de 1,4:3,6-dianhydrohexitol et peut être sous forme dispersée, dans un alcool aliphatique linéaire ou ramifié, préférentiellement un alcool aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C4, très préférentiellement choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propylène glycol et l’isopropanol, l’isopropanol étant le solvant tout préféré.
La cristallisation se poursuit sous vide partiel maintenu constant. L'évaporation est réalisée de telle manière à ce que l'on obtienne dans l'évapocristallisoir une agitation forte et bien contrôlée de la solution sursaturée. Le solvant qui s'évapore de ladite solution va en effet créer un phénomène de pompage qui agite fortement la solution. Ce phénomène permet d'agiter la solution avec une amplitude bien plus grande que celle qui serait générée par une agitation mécanique. Le solvant évaporé est alors soit éliminé de l'évapocristallisoir, ou condensé à l'intérieur de celui-ci. La matière sèche de la solution à l'entrée de l'évapocristallisoir est également ajustée de manière à obtenir la quantité de vapeur saturée nécessaire et suffisante au pompage. L’évapocristallisation conduit à un flux de solvant (2), de manière préférentielle un flux d’isopropanol, et un flux riche en cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols (2 bis). La teneur massique en matière sèche du flux riche en cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols (2 bis) est comprise entre 75 % et 90 %, et la richesse en 1,4:3,6-dianhydrohexitols (ou teneur en poids sec en 1,4:3,6-dianhydrohexitols) est comprise entre 67,5 % et 82,5 %.
Les cristaux du flux riche en cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols (2 bis) issu de l’étape d’évapocristallisation peuvent ensuite être essorés (étape f). Cette étape f) permet de dégager un flux principal (3) riche en cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols et un flux d’eaux-mères (3 bis). Les teneurs massiques en matière sèche de ces deux flux sont respectivement comprises entre 95 % et 99 % d’une part et entre 60 % et 82 % d’autre part, et leurs richesses en 1,4:3,6-dianhydrohexitols (ou teneurs en poids sec en 1,4:3,6-dianhydrohexitols) sont comprises entre 94,5 % et 98,8 % d’une part et 48 % et 68 % d’autre part.
EXEMPLES
Exemple 1
Etape a)
Dans un réacteur en verre de marque Schott, de contenance 10 L, muni d'une double-enveloppe alimentée par un bain thermostaté à circulation d'huile, d'une pâle d'agitation, d'un thermomètre, d'une tête de distillation associée à un réfrigérant et à une recette de distillation, on introduit 10 kg d'une solution de sorbitol à 70 % de matière sèche (soit 7000 g sec) commercialisée par la Demanderesse sous l'appellation NEOSORB® 70/02, et 70 g d'acide sulfurique concentré. Le mélange obtenu est chauffé sous vide (pression d'environ 100 mbar) pendant 5 heures de façon à éliminer l'eau contenue dans le milieu réactionnel initial et celle provenant de la réaction de déshydratation du sorbitol. Le brut réactionnel est ensuite refroidi vers 100 °C puis neutralisé avec 110,4 g d'une solution de soude à 50 % (en poids).
Etape b)
La composition d'isosorbide ainsi neutralisée est ensuite distillée sous vide (pression inférieure à 50 mbar). On obtient 3900 g de distillât brut d’isosorbide de pureté 98,0 % mesurée en Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG).
Etape c)
Le distillât brut d'isosorbide est ensuite mis en solution dans l’isopropanol (ou 2-propanol), à une température de 60 'O, de façon à obtenir une solution à 70 % de matière sèche (MS). Cette solution est transférée dans un cristallisoir agité de 8 litres muni d’une double-enveloppe alimentée en eau, puis est refroidie lentement, en l’espace de 5 heures, jusqu’ à une température de 20 °C. A 40 °C, la sursaturation de la solution est de 1,23 et une amorce d’isosorbide recristallisé est ajoutée afin de provoquer la cristallisation.
Etape d) A la fin de l’opération, les cristaux sont séparés de la suspension obtenue dans une essoreuse et lavés avec du 2-propanol. Après séchage sous vide, on obtient un flux principal (1) contenant 3125 g de cristaux d’isosorbide secs de pureté égale à 99,9 % mesurée en CPG. Le rendement en isosorbide de cristallisation est de 81,7 %. Le flux d’eaux-mères (1 bis) (masse 2380 g) a une matière sèche de 32,5 %, présente une pureté en isosorbide de 90,4 % mesurée en CPG par rapport à la matière sèche et une sursaturation égale à 0,27.
Etape e)
Le flux d’eaux-mères (1 bis) est transféré dans un réacteur de 5 litres équipé d'une double-enveloppe alimentée par un bain thermostaté à circulation d’eau, d'une pâle d'agitation, d'un thermomètre, d'une tête de distillation munie d’une vanne associée à un réfrigérant et à une recette de distillation pour réaliser l’étape d’évapocristallisation. La solution est chauffée à 40°C sous vide (pression 100 mbar) afin de permettre la distillation de l’isopropanol. Le vide est ensuite progressivement augmenté ce qui a pour effet de baisser progressivement la température pendant la distillation de l’isopropanol. Lorsque la température de la solution atteint 30 °C, la pression est de 60 mbar, la matière sèche est de 85 % et la sursaturation est égale à 3,53. Une amorce d’isosorbide recristallisé est ajoutée afin de provoquer la cristallisation. Après avoir fermé la vanne de la tête de distillation, le vide est progressivement augmenté ce qui a pour effet de baisser progressivement la température tout en maintenant une matière sèche constante par reflux total de l’isopropanol sous ébullition. Lorsque la pression atteint 30 mbar, la température est de 20 °C. Le flux d’isopropanol distillé (2) est de 1470 g. Le choix de l’isopropanol permet de travailler dans des conditions particulièrement « douces », comme en témoigne la température à la fin de la cristallisation.
Etape f)
Les cristaux sont séparés de la suspension obtenue (2 bis) dans une essoreuse et lavés avec du 2-propanol. Après séchage sous vide, on obtient un flux principal (3) contenant 390 g de cristaux d’isosorbide de pureté égale à 99,7 % mesurée en CPG. Le rendement en isosorbide de l’évapocristallisation est de 55,5 %. Les flux (1) et (3) de cristaux sont réunis et constituent un flux de 3515 g d’isosorbide de pureté égale à 99,87 % mesurée en CPG. Le rendement global de cristallisation par rapport au distillât brut d’isosorbide mis en oeuvre est égal à 90,1% massique. Le flux d’eaux-mères (3 bis) est de 510 g et présente une matière sèche de 75,5 % avec une pureté mesurée en CPG de 80,8 % par rapport à la matière sèche. Ce flux (3 bis) est ensuite concentré à sec afin de récupérer l’isopropanol, puis conservé en vue d’être réintégré lors d’une prochaine production dans l’étape a) du procédé.
Exemple 2
On répète l’exemple 1 jusqu’à l’étape f). A ce niveau, les flux (1) et (3) ne sont pas réunis comme dans l’exemple 1, mais le flux principal (3) issu de l’étape f) est recyclé en totalité au niveau de l’étape c) de cristallisation. Après essorage et séchage des cristaux comme indiqué au niveau de l’étape d) de l’exemple 1, on obtient 3442 g de cristaux secs de pureté égale à 99,95 % mesuré par CPG avec un rendement global de cristallisation par rapport au distillât brut d’isosorbide mis en œuvre de 88,3 % massique.
Exemple 3
On applique au procédé selon l’invention un fonctionnement en mode continu. Dans un premier temps, on réalise une cristallisation selon l’exemple 1. Après 5 heures, quand la température de 20^ est atteinte, on alimente le cristallisoir à un débit de de 1000 g/h par un mélange de distillât d’isosorbide et d’isopropanol de matière sèche égale à 70 %. On extrait en continu du cristallisoir un flux de cristaux à un débit équivalent au débit d’alimentation en mélange distillât d’isosorbide / isopropanol.
Ce flux est séparé en continu sur une essoreuse en un flux (1) riche en cristaux (environ 550 g/h séchés de pureté égale à 99,9 %) et en un flux (1 bis) d’eaux-mères. Le flux (1 bis) d’un débit environ égal à 440 g/h est introduit en continu dans un évapocristallisoir et on applique les conditions de vide et température décrites dans l’exemple 1 permettant d’évaporer l’isopropanol et d’augmenter la matière sèche afin de provoquer la cristallisation des cristaux. Lorsque la matière sèche de 85 % et la température de 20^ sont atteintes, un flux (2) d’un débit d’environ 265 g/h de distillât d’isopropanol est obtenu en régime équilibré. On extrait en continu du cristallisoir un flux (2 bis) de cristaux permettant de garder un niveau constant dans l’évapocristallisoir, soit environ 175 g/h.
Ce flux (2 bis) est séparé en continu sur une essoreuse en un flux (3) riche en cristaux (environ 70 g/h séchés de pureté égale à 99,6 %) et en un flux (3 bis) bis d’eaux-mères. Les flux (1) et (3) de cristaux sont réunis et constituent un flux de 620 g/h d’isosorbide de pureté égale à 99,87 % mesurée en CPG. Le rendement global de cristallisation par rapport au flux continu d’alimentation de distillât brut d’isosorbide est égal à 88,6 % massique. Le flux d’eaux-mères (3 bis) d’environ 105 g/h est concentré à sec pour récupérer l’isopropanol, puis recyclé dans l’étape b) du procédé.
Cet exemple démontre que le procédé selon l’invention s’accommode parfaitement d’un fonctionnement en continu, ce qui est un atout en termes de rentabilité d’un procédé industriel.
Exemple 4
On répète l’exemple 3 jusqu’à équilibrage des différents flux d’alimentation et de sortie des 2 cristallisoirs. Le flux de cristaux essorés (3) issus de l’évapocristallisoir est ensuite réintroduit en continu dans le premier cristallisoir en diminuant d’autant le débit d’alimentation de distillât d’isosorbide afin de garder le niveau du cristallisoir constant. Le flux de cristaux (1) issu du premier cristallisoir s’équilibre à un débit de 555 g/h de cristaux essorés et séchés avec une pureté de 99,95 % mesurée en CPG. Le rendement global de cristallisation par rapport au flux continu d’alimentation de distillât brut d’isosorbide est égal à 88,1 % massique.
Comme l’exemple précédent, cet exemple démontre que le procédé selon l’invention s’accommode parfaitement d’un fonctionnement en continu, ce qui est un atout en terme de rentabilité d’un procédé industriel.
Claims (12)
- REVENDICATIONS1 - Procédé de fabrication de cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols comprenant les étapes de : a) fournir une solution d’un produit de déshydratation interne d’au moins un hexitol b) distiller la solution issue de l’étape a) de manière à obtenir une solution d’au moins un 1,4:3,6-dianhydrohexitol c) cristalliser le 1,4:3,6-dianhydrohexitol issu de l’étape b) d) essorer les cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitol issus de l’étape c) ce qui conduit à un flux riche en cristaux (1) et à un flux d’eaux-mères (1 bis) et caractérisé en ce que tout ou partie du flux d’eaux-mères (1 bis) subit une étape d’évapocristallisation e) en présence de solvant, ce qui conduit à la formation d’un flux de solvant (2) et à la formation d’un flux riche en cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols (2 bis)
- 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux d’eaux-mères (1 bis) issu de l’étape d’essorage d) subit en totalité une étape d’évapocristallisation e).
- 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux d’eaux-mères (1 bis) issu de l’étape d’essorage d) subit pour partie une étape d’évapocristallisation e), 50 % à 99,9 % en poids dudit flux subissant l’étape d’évapocristallisation, et 0,1 % à 50 % en poids dudit flux étant réintroduit dans le distillât au niveau de l’étape de cristallisation c).
- 4 - Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant dans l’étape e) d’évapocristallisation est choisi parmi un alcool aliphatique linéaire ou ramifié en C1-C4, préférentiellement parmi le méthanol, l’éthanol, le propylène glycol et l’isopropanol, l’isopropanol étant le solvant tout préféré.
- 5 - Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les cristaux du flux riche en cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols (2 bis) issu de l’étape d’évapocristallisation e), sont essorés au niveau d’une étape f) ce qui conduit à la formation d’une part d’un flux principal (3) riche en cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols et d’autre part à la formation d’un flux d’eaux-mères (3 bis).
- 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ce flux principal (3) riche en cristaux de 1,4:3,6-dianhydrohexitols est réintroduit dans le distillât au niveau de l’étape c).
- 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les cristaux du flux principal (3) sont récupérés.
- 8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le flux d’eaux-mères (3 bis) est réintroduit au niveau de l’étape d’évapocristallisation e).
- 9 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le flux d’eaux-mères (3 bis) est réintroduit au niveau de l’étape a) de la fourniture de la solution du produit de déshydratation interne de l’hexitol de départ et / ou au niveau de l’étape b) de distillation de la solution du produit de déshydratation interne de l’hexitol, après en avoir éliminé le solvant de cristallisation.
- 10 - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’ensemble du procédé est réalisé en continu.
- 11 - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’hexitol est choisi parmi le sorbitol, le mannitol et l’iditol et leurs mélanges, et est préférentiellement le sorbitol.
- 12 - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 1,4:3,6-dianhydrohexitol est l’isosorbide, l’isomannide, l’isoidide ou leurs mélanges et est préférentiellement l’isosorbide.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1653619A FR3050456B1 (fr) | 2016-04-25 | 2016-04-25 | Procede de fabrication de cristaux de dianhydrohexitol avec une etape d'evapocristallisation des eaux meres de premiere cristallisation |
CA3021266A CA3021266C (fr) | 2016-04-25 | 2017-04-21 | Procede de fabrication de cristaux de dianhydrohexitol avec une etape d'evapocristallisation des eaux meres de premiere cristallisation |
EP17723449.9A EP3448860A1 (fr) | 2016-04-25 | 2017-04-21 | Procede de fabrication de cristaux de dianhydrohexitol avec une etape d'evapocristallisation des eaux meres de premiere cristallisation |
US16/095,300 US10526340B2 (en) | 2016-04-25 | 2017-04-21 | Process for manufacturing dianhydrohexitol crystals with a step of evaporative crystallization of the first crystallization mother liquors |
KR1020187028609A KR102437501B1 (ko) | 2016-04-25 | 2017-04-21 | 제1 결정화 모액의 증발성 결정화 단계를 갖는 디안하이드로헥시톨 결정을 제조하기 위한 공정 |
JP2019506549A JP6974435B2 (ja) | 2016-04-25 | 2017-04-21 | 第1結晶化母液の蒸発結晶化工程を用いたジアンヒドロヘキシトール結晶の製造プロセス |
PCT/FR2017/050947 WO2017187058A1 (fr) | 2016-04-25 | 2017-04-21 | Procede de fabrication de cristaux de dianhydrohexitol avec une etape d'evapocristallisation des eaux meres de premiere cristallisation |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1653619 | 2016-04-25 | ||
FR1653619A FR3050456B1 (fr) | 2016-04-25 | 2016-04-25 | Procede de fabrication de cristaux de dianhydrohexitol avec une etape d'evapocristallisation des eaux meres de premiere cristallisation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR3050456A1 true FR3050456A1 (fr) | 2017-10-27 |
FR3050456B1 FR3050456B1 (fr) | 2018-04-27 |
Family
ID=56263932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR1653619A Active FR3050456B1 (fr) | 2016-04-25 | 2016-04-25 | Procede de fabrication de cristaux de dianhydrohexitol avec une etape d'evapocristallisation des eaux meres de premiere cristallisation |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10526340B2 (fr) |
EP (1) | EP3448860A1 (fr) |
JP (1) | JP6974435B2 (fr) |
KR (1) | KR102437501B1 (fr) |
CA (1) | CA3021266C (fr) |
FR (1) | FR3050456B1 (fr) |
WO (1) | WO2017187058A1 (fr) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140059906A (ko) * | 2012-11-08 | 2014-05-19 | 주식회사 삼양제넥스 | 결정화 공정 폐기물의 재결정물을 사용하여 수율을 항상시킨 고순도 무수당 알코올의 제조방법 |
KR20140080748A (ko) * | 2012-12-14 | 2014-07-01 | 주식회사 삼양제넥스 | 결정화 공정 폐기물의 정제물을 사용하여 수율을 항상시킨 고순도 무수당 알코올의 제조방법 |
EP2918572A1 (fr) * | 2012-11-08 | 2015-09-16 | Samyang Genex Corporation | Procédé de préparation d'alcool de sucre anhydre de pureté élevée ayant un rendement amélioré en utilisant les déchets issus d'une étape de cristallisation |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB613444A (en) | 1946-01-17 | 1948-11-29 | John George Mackay Bremner | Improvements in and relating to the production of heterocyclic compounds |
DE3111092A1 (de) | 1981-03-20 | 1982-09-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1.4-3.6-dianhydro-hexitolen |
CA1178288A (fr) | 1982-05-07 | 1984-11-20 | John Feldmann | Preparation de polyols x fois anhydres, consistant en melanges de polyols |
DE3703257A1 (de) | 1987-02-04 | 1988-08-18 | Huels Chemische Werke Ag | Gezielt eingestellte polyolgemische auf basis von sorbit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von sorbitanestern |
FR2617846B1 (fr) | 1987-07-07 | 1992-07-17 | Beghin Say Sa | Procede de preparation d'anhydrides d'hexitols, d'hexonolactones et d'hexosides |
DE19841032A1 (de) | 1998-09-09 | 2000-03-16 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Anhydrozuckeralkoholen |
FR2832407B1 (fr) | 2001-11-20 | 2005-07-01 | Roquette Freres | Procede de preparation d'une composition contenant au moins un produit de deshydratation interne d'un sucre hydrogene |
US6864378B2 (en) * | 2002-04-17 | 2005-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Integrated continuous process for anhydro sugar alcohol manufacture |
US9765084B2 (en) * | 2008-04-10 | 2017-09-19 | Iowa Corn Promotion Board | Recovery and refining of dianhydrosugars |
KR101455739B1 (ko) | 2012-11-08 | 2014-11-04 | 주식회사 삼양제넥스 | 결정화 공정 폐기물의 재증류물을 사용하여 수율을 항상시킨 고순도 무수당 알코올의 제조방법 |
CN105377905B (zh) * | 2013-07-17 | 2018-09-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 茂金属和由其衍生的催化剂组合物 |
-
2016
- 2016-04-25 FR FR1653619A patent/FR3050456B1/fr active Active
-
2017
- 2017-04-21 WO PCT/FR2017/050947 patent/WO2017187058A1/fr active Application Filing
- 2017-04-21 CA CA3021266A patent/CA3021266C/fr active Active
- 2017-04-21 JP JP2019506549A patent/JP6974435B2/ja active Active
- 2017-04-21 EP EP17723449.9A patent/EP3448860A1/fr active Pending
- 2017-04-21 KR KR1020187028609A patent/KR102437501B1/ko active IP Right Grant
- 2017-04-21 US US16/095,300 patent/US10526340B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140059906A (ko) * | 2012-11-08 | 2014-05-19 | 주식회사 삼양제넥스 | 결정화 공정 폐기물의 재결정물을 사용하여 수율을 항상시킨 고순도 무수당 알코올의 제조방법 |
EP2918572A1 (fr) * | 2012-11-08 | 2015-09-16 | Samyang Genex Corporation | Procédé de préparation d'alcool de sucre anhydre de pureté élevée ayant un rendement amélioré en utilisant les déchets issus d'une étape de cristallisation |
KR20140080748A (ko) * | 2012-12-14 | 2014-07-01 | 주식회사 삼양제넥스 | 결정화 공정 폐기물의 정제물을 사용하여 수율을 항상시킨 고순도 무수당 알코올의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3050456B1 (fr) | 2018-04-27 |
CA3021266C (fr) | 2024-04-16 |
US20190135826A1 (en) | 2019-05-09 |
JP2019515028A (ja) | 2019-06-06 |
CA3021266A1 (fr) | 2017-11-02 |
WO2017187058A1 (fr) | 2017-11-02 |
JP6974435B2 (ja) | 2021-12-01 |
KR102437501B1 (ko) | 2022-08-29 |
EP3448860A1 (fr) | 2019-03-06 |
US10526340B2 (en) | 2020-01-07 |
KR20180134878A (ko) | 2018-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1627878B1 (fr) | Composition contenant au moins un produit de deshydratation interne d' un sucre hydrogéné | |
EP2948424B1 (fr) | Procédé de purification de la vanilline naturelle | |
EP1863821A1 (fr) | Procede de preparation de compositions de diester(s) de dianhydrohexitol | |
FR2669635A1 (fr) | Procede de fabrication d'hydroxymethylfurfural (hmf) du purete elevee. | |
FR3047004B1 (fr) | Procede de purification d'esters (meth)acryliques | |
FR2903100A1 (fr) | Procede de preparation d'hydroquinone purifiee | |
BE562760A (fr) | Perfectionnements à l'hydrolyse des esters legers et à la séparation des constituants du produit d'hydrolyse | |
CA2403426A1 (fr) | Procede de purificaction d'esters cycliques | |
EP2964603B1 (fr) | Utilisation d'acide sulfonique pour la recuperation de glycerol issu de la reaction de trans-esterification de triglycerides | |
EP1625108B1 (fr) | Separation d'un diacetal du glyoxal par extraction liquide-liquide a contre-courant | |
WO2009077556A1 (fr) | Procede de preparation de pyrocatechol purifie | |
CA3021266C (fr) | Procede de fabrication de cristaux de dianhydrohexitol avec une etape d'evapocristallisation des eaux meres de premiere cristallisation | |
CA3017057C (fr) | Procede de fabrication de dianhydrohexitol avec une etape de distillation sur un evaporateur a couche mince | |
FR2673942A1 (fr) | Procede de preparation de l'acide (e)-propyl-2 pentene-2 ouique et composes intermediaires. | |
KR101651405B1 (ko) | 용매를 사용하는 경막 결정화를 이용한 무수당 알코올의 제조 방법 | |
CH637621A5 (fr) | Procede de fabrication de l'acide hydroxy-4, dimethoxy-3,5 benzoique a partir de l'acide trimethoxy-3,4,5 benzoique. | |
FR2909380A1 (fr) | Conglomerats de sels de potassium de tenatoprazole | |
FR3032705A1 (fr) | Procede de production de diolefines a partir d'une charge diol diluee | |
BE466504A (fr) | ||
BE582235A (fr) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20171027 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 9 |