FR3030308A1 - Distillation reactive photocatalytique. - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une unité de conversion photocatalytique d'une charge d'hydrocarbures comprenant une colonne de distillation et au moins une section réactionnelle photocatalytique contenant un photocatalyseur hétérogène, ladite section réactionnelle photocatalytique étant en communication avec ladite colonne de distillation, l'unité de conversion étant configurée pour réaliser de façon concomitante la conversion catalytique d'une fraction de la charge d'hydrocarbures et séparer les produits de conversion formés dans la section réactionnelle.

Description

i La présente invention concerne le domaine de la conversion d'hydrocarbures au moyen d'un photocatalyseur pour produire des intermédiaires pétrochimiques. En particulier, l'invention se rapporte à une unité de conversion et à un procédé mettant en oeuvre une unité de conversion selon l'invention.
La présente invention s'applique notamment à la synthèse d'oléfines à simple ou double liaison par conversion photocatalytique sous irradiation d'une source lumineuse. Etat de la technique La production d'intermédiaire pour la pétrochimie est un domaine très consommateur en énergie car les procédés requièrent d'utiliser de l'énergie non seulement pour convertir la charge en produit mais également pour récupérer les produits d'intérêt par des étapes de séparation. Dans les cas où la charge est sensiblement différente du ou des produits, en particulier en termes de masses molaires, l'étape de séparation peut être relativement simple. En revanche lorsque la charge et le(s) produit(s) sont chimiquement proches et ont peu de 1 5 différence en termes de poids moléculaire, comme par exemple dans le cas des réactions de déshydrogénation des alcanes pour produire des oléfines correspondante, la séparation du produit du mélange contenant encore du réactif peut s'avérer être complexe et très énergivore. De manière conventionnelle, les réactions de déshydrogénation sont conduites en présence 20 d'un catalyseur généralement à base de métaux ou d'oxydes métalliques des groupes VIB et VIII de la classification périodique des éléments, à haute température, entre 400 et 800°C, et en forte dilution avec un gaz inerte ou quasi-inerte pour déplacer l'équilibre thermodynamique vers la formation des hydrocarbures insaturés supérieurs. Ce type de réaction peut également être réalisé en présence d'un oxydant, tel que l'oxygène, lequel 25 consomme l'hydrogène formé lors de l'étape de déshydrogénation et déplace ainsi l'équilibre thermodynamique vers la formation des hydrocarbures insaturés supérieurs. Ce type de mise en oeuvre pour la réaction de déshydrogénation d'hydrocarbure est néanmoins fortement consommatrice d'énergie en raison des hauts niveaux thermiques nécessaires mais également en raison de la dilution importante des charges. Des revues de la littérature 30 exposent largement les principes de fonctionnement de ce type de réaction (S.F. Hakonsen et al., Oxidative dehydrogenation of alkanes" in G. Ertl et al. eds., Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 7, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Germany (2008),p 33843400 ; K.J. Caspary et al., "Dehydrogenation of alkanes", in G. Ertl et al. eds., Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 7, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Germany (2008),p 3206- 3229). Enfin, ce type de mise en oeuvre nécessite une séparation, en aval de la zone réactionnelle, des réactifs et des produits de réaction. Les méthodes employées communément (A. Chauvel et aL, Petrochemical Processes Technical and Economical Characteristics, VoL1, Editions Technip, Paris, France (1989), p. 187-192) s'avèrent couteuse en utilités et nécessitent des investissements élevés. Par ailleurs, il est connu de la littérature de déshydrogéner des alcanes linéaires ou cycliques par activation photolitique des liaisons C-H via l'utilisation de complexes de métaux nobles tels que des complexes d'osmium (H. Kunkely et aL, lnorganic Chemistry Communications, 13, p 134, 2010), d'iridium (M.J. Burk et aL, Journal of American Chemical Society, 109, p 8025, 1987 ; M.J. Burk et al., Journal of Chemical Society, Chemical Communications, p 1829, 1985 ; B. Rabay et aL Dalton Transaction, 42, p 8058, 2013) ou de ruthenium (H. ltagaki et aL, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 67, p 1254, 1994; K. Nomura et aL, Journal of Chemical Society, Chemical Communications, p 161, 1988 ; J.A. Maguire et aL, Journal of American Chemical Society, 111, p 7088, 1989). Cependant, l'emploi de ce type de photocatalyseur homogène ne permet d'atteindre que des rendements quantiques très faibles, revendiqués entre 0,07% et 1,6%, induisant des productivités très faibles. De plus, des cas de désactivation par dégradation des complexes métalliques sous l'effet de l'irradiation sont parfois mentionnés. Y. Wada et al. (Studies in Surface Science and Catalysis, 75, p 2163, 1993) ont proposé d'immobiliser un complexe de rhodium, RhCI(C0)(PMe3)2, sur un support poreux en verre pour réaliser la déshydrogénation d'isobutane en isobutène sous irradiation UV. Ce système présente une bonne stabilité, résolvant donc la potentielle dégradation du photocatalyseur, mais la productivité reste très faible en raison de rendement quantique toujours très bas. La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur, ou photocatalyseur, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite ou bandgap entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu, soit se recombiner suivant divers mécanismes. Chaque photocatalyseur possède une différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence, ou bandgap, qui lui est propre.
Un photocatalyseur peut être activé par l'absorption d'au moins un photon. Les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, ou bandgap, du photocatalyseur. Autrement dit, les photocatalyseurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée à la largeur de bande interdite du photocatalyseur ou d'une longueur d'onde inférieure. On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur à l'aide de l'équation suivante : hxc Âmax Eg avec Am' la longueur l'onde maximale absorbable par le photocatalyseur (en m), h la constante de Planck (4,13433559.10-15 eV.$), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m.s-1) et Eg la largeur de bande interdite ou bandgap du photocatalyseur (en eV). Compte tenu de l'abondance de l'énergie solaire, les procédés photocatalytiques, que ce soit pour la production d'énergie, d'intermédiaire en pétrochimie ou encore pour la dépollution 15 peuvent devenir une technologie alternative aux procédés mettant en jeu des énergies conventionnelles. L'utilisation de la photocatalyse pour la production d'intermédiaires pétrochimiques et autres molécules d'intérêt peut être thermodynamiquement favorable. Le fait d'effectuer une 20 réaction par photocatalyse modifie le bilan énergétique de la réaction chimique en la rendant exothermique et qui se traduit par un dégagement d'énergie thermique à l'endroit de la réaction. A cette exothermicité peut également s'ajouter la production de chaleur générée par la relaxation dans la bande de valence des électrons photo-générés par l'absorption de photons d'énergie supérieure à la largeur de bande interdite du photocatalyseur et par la 25 diffusion des photons qui ne participent pas à la réaction photocatalytique proprement-dite dans le milieu. Il est à souligner par ailleurs que les sources d'irradiation utilisées ne sont généralement pas idéales avec des rendements énergétiques (ratio entre l'énergie des photons émis sur l'énergie consommée par la source), qui vont rarement au-delà de 50% et qui sont 30 généralement compris entre 20 et 40%. Cette "non-idéalité" en termes de rendement énergétique se traduit par un dégagement de chaleur au niveau de la source d'irradiation. Dans le cas des sources de grande puissance, il est même nécessaire de les refroidir spécifiquement afin d'assurer leur bon fonctionnement.
Un but de l'invention est de proposer un nouveau type d'unité de conversion de charges d'hydrocarbures et de procédé, notamment pour produire des intermédiaires pétrochimiques, plus économe en énergie.
Résumé de l'invention L'invention a donc pour objet une unité de conversion photocatalytique d'une charge d'hydrocarbures comprenant une colonne de distillation et au moins une section réactionnelle photocatalytique contenant un photocatalyseur hétérogène et au moins un moyen d'irradiation du photocatalyseur, ladite section réactionnelle photocatalytique étant en communication avec ladite colonne de distillation, l'unité de conversion étant configurée pour réaliser de façon concomitante la conversion catalytique d'une fraction de la charge d'hydrocarbures et séparer les produits de conversion formés dans la section réactionnelle. Selon l'invention, l'unité de conversion intègre à une colonne de séparation prévue pour la séparation du produit de la charge, une section réactionnelle photocatalytique comprenant un photocatalyseur hétérogène et un moyen d'irradiation afin d'assurer de manière concomitante la synthèse et la séparation du produit formé. Ainsi l'énergie à mettre en jeu pour la séparation peut être abaissée notamment grâce à l'énergie dégagée par la réaction photocatalytique, à la chaleur générée par la diffusion des photons non utilisés pour la réaction dans le milieu, à la chaleur de relaxation des électrons d'énergie supérieure au niveau inférieur de la bande de conduction ("hot electron") et éventuellement la chaleur dégagée par la source d'irradiation qui est généralement non idéale. Il en résulte un procédé potentiellement plus économe en énergie puisque les énergies pour la synthèse et la séparation sont mutualisées et dont tout ou une partie est apportée par le système photocatalytique. Dans le cadre de l'invention, le terme "système photocatalytique" comprend au moins le photocatalyseur hétérogène et le moyen d'irradiation. Selon un mode de réalisation, l'unité de conversion comprend une section réactionnelle photocatalytique qui est disposée dans la colonne de distillation. Alternativement, l'unité de conversion selon l'invention comprend au moins une première et une seconde sections réactionnelles photocatalytiques disposées l'une au-dessus de l'autre dans la colonne de distillation, lesdites sections réactionnelles étant configurées et agencées de manière à ce qu'une fraction comprenant la charge et au moins 50% mol de produit issue d'une première section réactionnelle photocatalytique soit apte être traitée dans une seconde section réactionnelle photocatalytique.
Ces modes de réalisation présentent, outre le gain potentiel du point de vue énergétique, un bénéfice du point de vue réactionnel car la zone réactionnelle catalytique peut être localisée dans une partie de la colonne de distillation où les réactifs sont concentrés et où les produits sont évacués en continu vers la tête ou vers le fond de la colonne. Cette manière d'agencer 5 la zone réactionnelle est d'autant plus intéressante que la réaction mise en oeuvre dans ladite zone réactionnelle correspond à un équilibre thermodynamique qui se trouve ainsi déplacé du fait de la séparation en continu du produit de la réaction. Le fait de retirer les produits de conversion en continu de la zone réactionnelle peut aussi présenter l'avantage de limiter des réactions parasites non désirées telle que par exemple la réaction des produits 10 entre eux (e.g. l'oligomérisation des oléfines, produits de la déshydrogénation photocatalytique d'alcanes). On notera cependant que le mode de mise en oeuvre de la colonne de distillation réactive photocatalytique dans lequel le produit est soutiré en fond de la colonne est adapté lorsque l'énergie nécessaire au rebouillage de la colonne est supérieure à la somme de l'énergie 15 dégagée par la réaction photocatalytique plus la chaleur générée par la diffusion des photons non utilisés pour la réaction dans le milieu, plus la chaleur de relaxation des électrons d'énergie supérieure au niveau inférieur de la bande de conduction ("hot electron"). En effet un excès d'énergie, par rapport à celle nécessaire au rebouillage, apportée dans la colonne par le système photocatalytique risque de perturber le fonctionnement et l'efficacité 20 de la séparation de ladite colonne. Selon un mode de réalisation, la section réactionnelle photocatalytique comprend : - une pluralité de plateaux de distillation, chaque plateau étant équipé d'un photocatalyseur; et - au moins un moyen d'irradiation du photocatalyseur configuré pour irradier le 25 photocatalyseur de chaque plateau. Selon un autre mode de réalisation, la section réactionnelle photocatalytique comprend : - une pluralité d'élément de garnissage, chaque élément de garnissage étant équipé d'un photocatalyseur; et - au moins un moyen d'irradiation du photocatalyseur configuré pour irradier le 30 photocatalyseur de chaque élément de garnissage. Dans un autre mode de réalisation, l'unité de conversion selon l'invention comporte une section réactionnelle photocatalytique disposée hors de la colonne de distillation. La section section réactionnelle comprend un réacteur photocatalytique incluant un lit de photocatalyseur hétérogène et un moyen d'irradiation du photocatalyseur. L'unité de conversion comprend en outre des moyens pour amener une fraction liquide et/ou gazeuse circulant dans la colonne de distillation dans le réacteur photocatalytique et des moyens pour amener l'effluent réactionnel issu du réacteur photocatalytique dans la colonne de distillation. Ce type de configuration de l'unité de conversion est adapté dans le cas où les conditions de photocatalyse sont très différentes des conditions opératoires de la séparation, en particulier en termes de température. Une telle unité peut être aussi le résultat d'un "remodelage" (revamping selon la terminologie anglo-saxonne) d'une colonne de distillation déjà existante en vue de répondre à une contrainte d'augmentation du rendement (ou dégoullotage) d'une unité existante qui met déjà en oeuvre un réacteur suivi d'une colonne de séparation. L'unité de conversion ainsi modifié par l'adjonction d'une section réactionnelle photocatalytique reliée à la colonne de distillation permet de convertir au moins en partie la charge qui lui est envoyée pour pousser plus loin le rendement de la réaction ayant eu lieu dans le réacteur.
Dans le cadre de l'invention, le moyen d'irradiation peut être choisi parmi une diode électroluminescente et un guide d'onde connecté à une source lumineuse, par exemple une source laser. De manière préférée, le moyen d'irradiation est une diode électroluminescente (Light Emitting Diode selon la terminologie anglo-saxonne) qui est généralement un dispositif de petite taille et de faible puissance facile à intégrer sur les plateaux ou des éléments de garnissage de la colonne de distillation. Selon l'invention le moyen d'irradiation peut être alimentée par une énergie renouvelable ou conventionnelle. A titre d'exemple, l'énergie renouvelable peut être choisie parmi l'énergie éolienne, l'énergie hydraulique ou hydroélectricité, l'énergie géothermique et/ou la biomasse tandis qu'une énergie conventionnelle peut être choisie parmi l'énergie fossile, l'énergie nucléaire, l'énergie thermique et l'énergie électrique issue du réseau de distribution électrique. La présente invention concerne également un procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures mettant en oeuvre une unité de conversion conforme à l'invention.
Le procédé selon l'invention peut employer un photocatalyseur apte à réaliser la déshydrogénation d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés, par exemple pour réaliser la déshydrogénation du propane en propène ou du butane en butène. Dans le cadre de l'invention, le photocatalyseur du type hétérogène peut être choisi parmi le h02, le CdO, le Ce203, le Co°, le Cu20, le FeTiO3, l'In203, le NiO, le Pb0, le ZnO, le Bi203, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CuInS2, l'In2S3, le ZnS et le ZrS2. Le photocatalyseur peut éventuellement être dopé avec un ou plusieurs éléments métalliques ou non métalliques.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels : - la figure 1 représente une unité de conversion selon l'invention comprenant une colonne de distillation réactive photocatalytique à plateaux radiants; - la figure 2 représente une unité de conversion selon l'invention comprenant une colonne de distillation réactive photocatalytique à groupes de plateaux radiants multiples; - la figure 3 représente une unité de conversion selon l'invention comprenant une colonne de distillation réactive photocatalytique à garnissages radiants; - la figure 4 représente une unité de conversion selon l'invention comprenant une colonne de distillation connectée à un photoréacteur externe. Généralement, les éléments semblables sont dénotés par des références identiques dans les figures.
La figure 1 présente un premier exemple de réalisation d'une unité de conversion selon l'invention. L'unité de conversion 1, équivalente ici à une colonne de distillation réactive, comprend une colonne de distillation 2 incluant une section réactionnelle photocatalytique disposée dans ladite colonne 2. La colonne de distillation 2 peut être divisée selon son axe vertical en au moins: - une section de distillation D située en tête, dans laquelle le produit de la réaction photocatalytique est purifié ou le réactant plus volatil que le produit de la réaction est séparée; - une section réactionnelle R, située sous la section de distillation D, dans laquelle les réactants, par exemples des hydrocarbures, sont mis en contact avec un photocatalyseur hétérogène contenu dans ladite zone réactionnelle; - une section d'épuisement E, située en fond de la colonne sous la section réactionnelle R, dans laquelle le produit de la réaction photocatalytique est purifiée ou le réactant moins volatile que le produit de la réaction est séparé.
Comme indiqué sur la figure 1, les sections de distillation D et d'épuisement E sont équipées de moyens internes de contact/échange gaz-liquide. Dans le cas de la figure 1, ces internes se présentent sous des plateaux de distillation 4 connus de l'homme du métier. Un plateau de distillation 4 peut prendre la forme d'une plaque plane métallique sur laquelle sont implantés des éléments de barbotage, de barrage et des trop-pleins ou alternativement il peut s'agir d'une plaque comportant des trous ou des fentes. Quant à la section réactionnelle photocatalytique R, elle comporte également une pluralité de plateaux de distillation 5 dits "photocatalytiques" qui se présentent sous la forme de plateaux de distillation classiques sur lesquels est immobilisé du photocatalyseur hétérogène. Afin de faire fonctionner le photocatalyseur, la section réactionnelle est également pourvue d'au moins un moyen d'irradiation (non représentée) qui est configurée pour émettre des photons de longueur d'onde nominal absorbable par le photocatalyseur. Tout moyen d'irradiation peut être mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention. De préférence, on utilisera comme moyen d'irradiation des diodes électroluminescentes (LED selon la terminologie anglo-saxonne) qui sont des dispositifs de petites tailles faciles à intégrer dans les plateaux de distillation photocatalytique. Alternativement, le moyen d'irradiation peut comprendre une source lumineuse du type laser équipée d'un système de guide d'onde (par exemple du type fibre optique). Il est précisé que la source lumineuse peut être située en dehors de la colonne réactive de sorte que les photons générés par la source sont alors dirigés dans la colonne au moyen des guides d'onde. En référence à la figure 1, l'unité de conversion selon l'invention comporte également un système de condensation 6 des vapeurs soutirées en tête de la colonne D et un système de rebouillage 7 configuré pour vaporiser et recycler le liquide soutiré en fond de la colonne de distillation 2. Le fonctionnement de l'unité de conversion selon l'invention repose sur celui d'une colonne de distillation binaire classique. La charge d'hydrocarbures liquide qui contient des composés à convertir (ou réactants) est introduite dans la colonne à un niveau de déterminé afin d'obtenir au mieux la séparation (réactant/produit de la réaction) souhaitée. Dans l'exemple de la figure 1, la charge est introduite au niveau de la section réactionnelle R où elle est mise en contact avec le photocatalyseur des plateaux de distillation photocatalytique afin de subir une réaction de conversion et former un produit de réaction qui peut être plus volatil ou moins volatil que le réactant de la charge.
Dans la colonne de distillation 2, la phase liquide se déplace par gravité de haut vers le bas tandis que la phase vapeur se déplace de bas en haut. Le liquide (ou raffinat) soutiré en fond de la colonne 2 et en aval de la section d'épuisement par la ligne 8 est en partie envoyée, via la ligne 9, dans le système de rebouillage 7 où il est vaporisé pour créer la fraction vapeur nécessaire à la séparation par distillation. Le liquide non évaporé qui contient majoritairement le produit de la réaction si ce dernier est moins volatil que le réactant ou majoritairement le réactant si ce dernier est moins volatil que le produit de la réaction, est évacué hors de l'unité de conversion. La vapeur qui arrive en tête de la colonne de distillation 2, au-dessus de la section de distillation D, est soutirée de celle-ci par la ligne 10 et transférée dans le système de condensation 6. Ce dernier comprend généralement un échangeur de chaleur 11 et un dispositif de séparation gaz-liquide 12. Du dispositif de séparation gaz-liquide 12 on récupère un condensat liquide par la ligne 13. Une partie du condensat liquide est recyclé dans une partie supérieure de la colonne 2 comme reflux (via la ligne 14) tandis que le reste est évacué hors de l'unité de conversion par la ligne 15. Le condensat sera composé majoritairement de produit de la réaction si ce dernier est plus volatil que le réactant ou contiendra majoritairement du réactant si ce dernier est plus volatil que le produit de la réaction catalytique.
L'intégration d'une zone réactionnelle photocatalytique comprenant un photocatalyseur et une source d'irradiation à une colonne de séparation prévue pour la séparation d'un réactant et d'un produit donné est un procédé plus économe en énergie dans la mesure où la synthèse et la séparation sont mutualisées de sorte que l'énergie nécessaire à la séparation est diminuée de l'énergie dégagée par la réaction photocatalytique, de la chaleur générée par la diffusion des photons non utilisés pour l'activation du photocatalyseur dans le milieu, de la chaleur de relaxation des électrons d'énergie supérieure au niveau inférieur de la bande de conduction ("hot electron") et éventuellement de la chaleur dégagée par la source d'irradiation si cette chaleur est récupérée et intégrée thermiquement à la colonne de distillation.
Le fait d'opérer la réaction et la séparation par distillation quasi simultanément présente en outre l'avantage de rendre la réaction catalytique quantitative par déplacement de l'équilibre thermodynamique en soutirant le produit de la réaction en continu hors de la section réactionnelle.
La figure 2 représente un autre mode de réalisation d'une unité de conversion selon l'invention qui diffère de celle de la figure 1 en ce que la colonne de distillation 2 comprend des sections réactionnelles photocatalytiques internes qui se superposent et qui sont séparés par suffisamment de moyens d'échange gaz-liquide pour que la fraction contenant le réactant et le produit de la réaction qui est issue d'une section réactionnelle contienne majoritairement, de préférence plus de 50% mol, préférentiellement plus de 80% mol et encore plus préférentiellement 90% mol, de produit de la réaction. Cette fraction constitue ainsi la charge de la section réactionnelle photocatalytique subséquente. La figure 2 montre la présence de deux sections réactionnelles photocatalytiques superposées dans une colonne de distillation, cependant dans le cadre de l'invention, il est possible d'agencer plus de deux sections réactionnelles photocatalytiques superposées dans la colonne. Si le produit de la réaction photocatalytique est plus volatile que le réactant, la fraction d'une section réactionnelle inférieure contenant majoritairement le produit constitue ainsi la charge à traiter pour la section réactionnelle supérieure subséquente.
La figure 3 montre une autre variante d'une unité de conversion selon l'invention, qui se distingue de celui de la figure 1 par la mise en oeuvre d'une colonne de distillation 2 garnie, au moins au niveau de la section réactionnelle, par des éléments de garnissage pour réaliser un contact et un échange gaz-liquide dans la colonne de distillation 2 en lieu et place des plateaux évoqués en référence à la figure 1. Comme indiqué dans la figure 3, la section de distillation est également garnie. Dans le contexte de l'invention, les éléments de garnissage peuvent former un garnissage dit en vrac ou bien un garnissage structuré qui sont connus de l'homme du métier. L'avantage de ce type d'interne d'échange gaz-liquide est de conduire à des équipements plus compacts, en particulier du point de vue de la hauteur des colonnes.
Pour les internes de la section réactionnelle, le garnissage structuré de manière tridimensionnelle est plus adapté à l'agencement de sources d'irradiation et du photocatalyseur. Cependant on peut aussi mettre en oeuvre un garnissage en vrac en dispersant un ou plusieurs guides d'onde (ou une ou plusieurs diodes électroluminescente) dans la structure en vrac remplie d'éléments de garnissage sur lesquels le photocatalyseur est immobilisé. A titre d'exemple, les éléments de garnissage en vrac peuvent être des anneaux de Raschig, des anneaux Pall, des selles de Berl ou des selles INTALOX.
La figure 4 montre une unité de conversion alternative dans laquelle la section réactionnelle photocatalytique est séparée et disposée en dehors de la colonne de distillation 2. Comme indiqué dans la figure 4, la section réactionnelle photocatalytique comprend un réacteur photocatalytique 20 incorporant un lit de photocatalyseur 21 et une source d'irradiation (non représentée). Le réacteur photocatalytique 20 est par ailleurs relié à la colonne de distillation 2 non seulement par des moyens 22 de soutirage pour amener une partie de la phase liquide ou gazeuse circulant dans ladite colonne de distillation 2 dans le réacteur photocatalytique 20 mais également par des moyens 23 pour amener l'effluent réactionnel issu du réacteur photocatalytique 20 dans la colonne de distillation 2. L'effluent réactionnel qui est introduit dans la colonne de distillation 2 peut alors subir une étape de séparation permettant de séparer le produit de la charge. Ce type de mise en oeuvre est adapté dans le cas où les conditions de photocatalyse sont très différentes des conditions opératoires de la séparation en particulier en termes de température ou si l'on veut ajouter une fonction photocatalytique à un équipement de séparation existant, par exemple équiper un séparateur propane/propylène avec un module de photocatalyse afin d'augmenter le rendement de la réaction qui est réalisée dans un réacteur dédié. Un tel équipement peut par exemple amener un complément de production dans le cas d'un dégoulottage ("debottlenecking" selon la terminologie anglo-saxonne).
L'unité de conversion selon la présente invention est particulièrement adaptée pour conduire des procédés conversion catalytique de charge d'hydrocarbures et pour laquelle la réaction photocatalytique a lieu en phase liquide. La présente invention s'applique particulièrement pour la conversion photocatalytique de déshydrogénation d'alcanes en oléfines, par exemple la conversion des alcanes en mono-oléfines. On peut citer notamment la déshydrogénation du propane en propène ou la déshydrogénation du butane en butène. Tout type de photocatalyseur hétérogène peut être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Par exemple le photocatalyseur hétérogène être choisi parmi le Ti02, le CdO, le Ce203, le Co°, le Cu20, le FeTiO3, l'In203, le NiO, le Pb0, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CuInS2, l'In2S3, le ZnS et le ZrS2. Le photocatalyseur peut également être dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des éléments métalliques (noble ou non nobles) tels que par exemple V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Pt, Pd, Sb, La, Ce, Ta, Ti. Il est également possible de doper les photocatalyseurs avec un ou plusieurs éléments non métalliques tels que C, N, S, F, P.
Enfin le catalyseur peut comprendre à la fois un ou plusieurs éléments métalliques et un ou plusieurs éléments non métalliques. Exemple Cet exemple s'appuie sur une unité de conversion présentée à la figure 1 et rend compte d'une simulation thermodynamique du procédé sur le logiciel Aspen HYSYS® 7.3 (édité par Aspen Tech), avec un modèle thermodynamique Grayson Streed. On choisit d'illustrer la présente invention par la réaction photocatalytique de déshydrogénation du propane. Les réactions secondaires, par exemple d'oligomérisation, n'ont pas été pris en compte pour la simulation. La colonne de distillation catalytique est équipée d'internes sous la forme de 80 plateaux numérotés de 1 à 80 en partant de la tête de la colonne. Les plateaux de 1 à 75 et de 78 à 80 sont des plateaux standards qui assurent la mise en contact gaz-liquide dans la colonne.
Les plateaux numérotés 76 et 77 sont des plateaux photocatalytiques comprenant des panneaux de diodes électroluminescentes émettant dans l'UV et sur lesquels est immobilisé un photocatalyseur de déshydrogénation du propane. Ces panneaux sont immergés dans la garde liquide des plateaux 76 et 77. La charge constituée de propane pur est introduite au niveau du plateau 78, à raison de 2,98 20 t/h, à une pression de 3 MPa et à une température de 25°C. Le rebouillage est assuré par un rebouilleur situé en fond de colonne et permet de compléter l'apport énergétique fourni par la réaction photocatalysée. Les produits de tête gazeux sont condensés par un ensemble (condenseur et ballon flash). Le taux de reflux liquide est de 30. La pression de fond de colonne est de 2,6 MPa, la pression de tête est de 2,3 MPa, avec 25 respectivement des températures de fond et de tête de 66,8°C et de 21,7°C. Les réactions photocatalytiques ont ainsi lieu en phase liquide qui provient de la condensation d'une fraction de la phase gazeuse issue du rebouillage et par le reflux liquide provenant des plateaux supérieurs. La composition du flux alimentant la zone réactionnelle est la suivante : Composé Fraction molaire (%) Dihydrogène 0,06 Propane 86,4 Propène 13,6 30 A la sortie de la zone réactionnelle, il résulte un flux ayant la composition suivante : Composé Fraction molaire (%) Dihydrogène 2,6 Propane 81,6 Propène 15,9 La phase gazeuse soutirée en tête de la colonne au-dessus du plateau 1 a la composition suivante : Composé Fraction molaire (%) Dihydrogène 49,7 Propane 0,7 Propène 49,7 L'énergie mise en oeuvre au rebouilleur afin de faire fonctionner la colonne de distillation est de 15 MW thermique. Par ailleurs on estime que l'énergie nécessaire pour réaliser la conversion photocatalytique est de l'ordre 3,9 MW thermique.
Si l'on considère un rendement énergétique (ou efficacité photonique) de 30% entre l'énergie émise sous forme d'irradiation et la réaction effectivement induite, alors l'énergie apportée par le flux lumineux dans la colonne est de l'ordre de 13 MW thermique. L'énergie non utilisée par la réaction est ainsi dissipée dans le milieu sous forme de chaleur et correspond à 9,1 (soit 13-3,9) MW thermique.
Par ailleurs si l'on suppose que le rendement énergétique de la source lumineuse est de l'ordre de 30%, on en déduit que la puissance pour faire fonctionner la source d'irradiation est de l'ordre de 43 MW électrique. Ces valeurs sont synthétisées dans le tableau 1 suivant:20 Besoin en énergie de la colonne Rebouillage MW 15 thermique Energie mise en oeuvre pour faire fonctionner la source d'irradiation MW 43 électrique Répartition de l'énergie produite par la source d'irradiation : - Réaction MW 3.9 thermique - Dissipation sous forme de chaleur des photons ne participant pas à la MW 9.1 réaction thermique - Dissipation sous forme de chaleur de la source d'irradiation MW 30 thermique 10 15 Tableau 1 20 On constate que la chaleur dissipée par les photons (9,1 MW thermique) permet couvrir une partie des besoins énergétiques pour assurer le rebouillage de la colonne. Dans le cas où l'énergie dissipée sous forme de chaleur par la source d'irradiation (30 MW thermique) est également récupérée, il est alors possible dans ce cas de compléter l'énergie dissipée par 25 les photons afin de couvrir totalement les besoins énergétiques du rebouillage. Dans le cas présenté, il faudrait récupérer 5,9 (15 - 9.1) MW thermique de l'énergie dissipée par la source lumineuse pour assurer le rebouillage de la colonne sans toute autre source d'énergie supplémentaire. On voit ainsi l'intérêt du point de vue énergétique de combiner une réaction photocatalytique 30 et une séparation dans une colonne de distillation réactive.

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS1. Unité de conversion photocatalytique (1) d'une charge d'hydrocarbures comprenant une colonne de distillation (2) et au moins une section réactionnelle photocatalytique (R) contenant un photocatalyseur hétérogène et au moins un moyen d'irradiation du photocatalyseur, ladite section réactionnelle photocatalytique étant en communication avec ladite colonne de distillation, l'unité de conversion étant configurée pour réaliser de façon concomitante la conversion catalytique d'une fraction de la charge d'hydrocarbures et séparer les produits de conversion formés dans la section réactionnelle.
  2. 2. Unité de conversion selon la revendication 1, dans laquelle ladite section réactionnelle photocatalytique (R) est disposée dans la colonne de distillation.
  3. 3. Unité de conversion selon la revendication 1, comprenant au moins une première et une seconde sections réactionnelles photocatalytiques disposées l'une au-dessus de l'autre dans la colonne de distillation, lesdites sections réactionnelles étant configurées et agencées de manière à ce qu'une fraction comprenant la charge et au moins 50% mol de produit issue d'une première section réactionnelle photocatalytique soit apte être traitée dans une seconde section réactionnelle.
  4. 4. Unité de conversion catalytique selon l'une des revendications 2 ou 3, dans laquelle la section réactionnelle photocatalytique (R) comprend : - une pluralité de plateaux de distillation (5), chaque plateau étant équipé d'un photocatalyseur; et - au moins un moyen d'irradiation du photocatalyseur.
  5. 5. Unité de conversion catalytique selon l'une des revendications 2 ou 3, dans laquelle la section réactionnelle photocatalytique (R) comprend : - un garnissage formé par une pluralité d'élément de garnissage, sur lequel est immobilisé un photocatalyseur; et - au moins un moyen d'irradiation du photocatalyseur.
  6. 6. Unité de conversion selon la revendication 1, dans laquelle la section réactionnelle photocatalytique (R) est disposée hors de la colonne de distillation, ladite section réactionnelle comprenant un réacteur photocatalytique incluant un lit de photocatalyseur (21) et un moyen d'irradiation du photocatalyseur et dans laquelleladite unité comprend en outre des moyens (22) pour amener une fraction liquide et/ou gazeuse circulant dans la colonne de distillation dans le réacteur photocatalytique et des moyens (23) pour amener l'effluent réactionnel issu du réacteur photocatalytique dans la colonne de distillation.
  7. 7. Unité de conversion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le moyen d'irradiation est choisi parmi une diode électroluminescente et un guide d'onde connecté à une source lumineuse.
  8. 8. Unité de conversion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le moyen d'irradiation est alimenté par une énergie renouvelable ou conventionnelle.
  9. 9. Procédé de conversion photocatalytique d'une charge d'hydrocarbures mettant en oeuvre une unité de conversion selon l'une des revendications 1 à 8.
  10. 10. Procédé de conversion selon la revendication 9, dans lequel le photocatalyseur mis en oeuvre est apte à réaliser la déshydrogénation d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le photocatalyseur est apte à réaliser la déshydrogénation du propane en propène ou du butane en butène.
  12. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, dans lequel le photocatalyseur est choisi parmi le h02, le CdO, le Ce203, le Co°, le Cu20, le FeTiO3, l'In203, le NiO, le Pb0, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le Cu InS2, l'In2S3, le ZnS et le ZrS2.20
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