CN116917447A - 有用烃的制造方法及有用烃的制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有用烃的制造方法及有用烃的制造装置，可以使用容易获得的原料即含甲烷烃与二氧化碳，长期效率良好地进行制造。有用烃的制造方法具有：干式重整工序，从包含含甲烷烃及二氧化碳的混合气体，生成包含一氧化碳及氢的第一气体；有用烃生成工序，从前述第一气体中的一氧化碳及氢，生成包含有用烃的第二气体；及，回收利用工序，从前述第二气体中分离出含二氧化碳气体并供给至前述干式重整工序。

Description

有用烃的制造方法及有用烃的制造装置
技术领域
本揭示涉及一种有用烃的制造方法及有用烃的制造装置。
背景技术
诸如作为基础化学原料的各种低级烯烃和芳香族烃、各种液体燃料(汽油或液化石油气(liquefied petroleum gas,LPG)、航空燃料等)这类的有用烃是碳数2以上的烃，主要由石油资源制造。然而，在这些烃的制造工艺中，由于主要以石油资源为原料，所以存在地缘政治风险的担忧。进而，在这些烃的制造工艺或消费过程中，会大量地排出二氧化碳，所以从全球变暖的观点出发也被视为问题。因而，正在探索开发一种清洁的工艺，将赋存地区不受限制的资源作为原料，且二氧化碳的排放量更少。
例如，液化石油气与原油和汽油相比，作为全球变暖的原因之一的二氧化碳的排放量少，抑制全球变暖的研究正在盛行。在专利文献1中记载了一种液化石油气的制造方法，其具有：合成气体制造工序，从含碳原料与选自由水、氧、二氧化碳所组成的群组中的至少一种，来制造合成气体；低级石蜡制造工序，从合成气体来制造包含低沸点成分的含低级石蜡气体；分离工序，从含低级石蜡气体中分离出低沸点成分；以及，回收利用工序，将低沸点成分回收利用于合成气体制造工序。然而，在专利文献1中，使用了天然气、石脑油、煤等天然资源作为制造液化石油气的原料即含碳原料。
除此之外，近年来，利用家畜粪尿或下水污泥等有机系废弃物的生物气体发电、和太阳能发电等可再生能源受到关注。然而，关于这些技术，由于所获得的能源形态为电，因此根据送电容量的状况，会难以进行能源输送。进而，生物气体发电仅利用了从有机系废弃物获得的甲烷气体与二氧化碳之中的甲烷气体。因此，从全球变暖的观点出发，未活用二氧化碳的这一当前状况不佳。
如此，天然资源仅能在特定的国家或地区产出，并非无穷存在。进而，在可再生能源中，从能源贮存、输送的观点出发，也要求电以外的能源形态。
[先前技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2006-143752号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本揭示的目的在于，提供一种有用烃的制造方法及有用烃的制造装置，可以使用容易获得的原料即含甲烷烃与二氧化碳，长期效率良好地进行制造。
[解决问题的技术手段]
[1]一种有用烃的制造方法，具有：干式重整工序，从包含含甲烷烃及二氧化碳的混合气体，生成包含一氧化碳及氢的第一气体；有用烃生成工序，从前述第一气体中的一氧化碳及氢，生成包含有用烃的第二气体；及，回收利用工序，从前述第二气体中分离出含二氧化碳气体并供给至前述干式重整工序。
[2]根据上述[1]所述的有用烃的制造方法，其中，前述回收利用工序根据要供给至前述干式重整工序的烃的合计碳摩尔数MHC相对于要供给至前述干式重整工序的前述混合气体中的二氧化碳及前述含二氧化碳气体中的二氧化碳的合计碳摩尔数MCO2的比(MHC/MCO2)，来调整要供给至前述干式重整工序的前述含二氧化碳气体的供给量。
[3]根据上述[1]或[2]所述的有用烃的制造方法，其中，前述含二氧化碳气体的CO2浓度为50％以上。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的有用烃的制造方法，其还具有氢供给工序，所述氢供给工序从前述第二气体中分离出氢并供给至前述有用烃生成工序。
[5]根据上述[4]所述的有用烃的制造方法，其中，前述氢供给工序根据前述有用烃生成工序中的氢的摩尔数MH，来调整要供给至前述有用烃生成工序的氢的供给量。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的有用烃的制造方法，其还具有调整工序，所述调整工序调整在前述干式重整工序中获得的前述第一气体中所包含的氢的摩尔数MH相对于一氧化碳的摩尔数MCO的摩尔比(MH/MCO)。
[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的有用烃的制造方法，其还具有燃烧工序，所述燃烧工序从前述第二气体中分离出包含碳原子的物质，并将前述包含碳原子的物质燃烧来生成二氧化碳，前述回收利用工序将前述含二氧化碳气体以及在前述燃烧工序中生成的二氧化碳供给至前述干式重整工序。
[8]根据上述[1]至[7]中任一项所述的有用烃的制造方法，其中，前述有用烃为选自由烯烃类、芳香族烃、汽油、液化石油气及液状烃所组成的群组中的至少一种烃。
[9]根据上述[1]至[8]中任一项所述的有用烃的制造方法，其中，前述有用烃为液化石油气。
[10]根据上述[1]至[8]中任一项所述的有用烃的制造方法，其中，前述有用烃为液化石油气，在前述含二氧化碳气体中包含碳化数3～4以外的烃。
[11]根据上述[1]至[8]中任一项所述的有用烃的制造方法，其中，前述有用烃为烯烃类，在前述含二氧化碳气体中包含目标烯烃类以外的烃及一氧化碳中的至少一者。
[12]根据上述[1]至[8]中任一项所述的有用烃的制造方法，其中，前述有用烃为芳香族烃，在前述含二氧化碳气体中包含目标芳香族烃以外的烃及一氧化碳中的至少一者。
[13]根据上述[1]至[8]中任一项所述的有用烃的制造方法，其中，前述有用烃为汽油，在前述含二氧化碳气体中包含汽油以外的烃及一氧化碳中的至少一者。
[14]根据上述[1]至[8]中任一项所述的有用烃的制造方法，其中，前述有用烃为液状烃，在前述含二氧化碳气体中包含碳数4以下的烃及一氧化碳中的至少一者。
[15]一种有用烃的制造装置，具备：干式重整部，从包含含甲烷烃及二氧化碳的混合气体，生成包含一氧化碳及氢的第一气体；有用烃生成部，被供给由前述干式重整部生成的前述第一气体，从前述第一气体中的一氧化碳及氢，生成包含有用烃的第二气体；及，回收利用部，从由前述有用烃生成部生成的前述第二气体中分离出含二氧化碳气体并供给至前述干式重整部。
[16]一种有用烃的制造方法，具有：干式重整工序，从以摩尔换算计甲烷/二氧化碳为1以上且9以下的气体，生成包含一氧化碳及氢的第一气体；有用烃生成工序，从前述第一气体中的一氧化碳及氢，生成包含有用烃的第二气体；及，回收利用工序，从前述第二气体中分离出含二氧化碳气体并供给至前述干式重整工序。
(发明的效果)
根据本揭示，可以提供一种有用烃的制造方法及有用烃的制造装置，可以使用容易获得的原料即含甲烷烃与二氧化碳，长期效率良好地进行制造。
附图说明
图1是绘示实施方式的有用烃的制造方法的一例的框图。
图2是绘示实施方式的有用烃的制造装置的一例的概略图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行详细说明。
本发明人们着眼于容易获得的含甲烷烃及二氧化碳、以及可以从含甲烷烃及二氧化碳生成一氧化碳及氢的干式重整。干式重整是从相同比率(碳基准)的含甲烷烃及二氧化碳，来生成一氧化碳及氢(合成气体)。然而，在含甲烷烃多于规定量的条件下(二氧化碳不足的条件下)的干式重整中，也担心反应中使用的催化剂的劣化反应(焦化)明显而在短期间内需要更换催化剂、最差的情况下会发生反应装置的堵塞等损害效率性、安全性之类的情况。
另外，本发明人们着眼于，当借由在干式重整工序之后进行的有用烃生成工序，从一氧化碳及氢生成包含有用烃的气体(第二气体)时，在第二气体中包含干式重整工序及有用烃生成工序中的未反应物质或者副产物即二氧化碳。并且，本发明人们发现，借由将第二气体中所包含的杂质即二氧化碳供给至干式重整工序来再次利用，可以抑制干式重整工序时的催化剂的劣化反应，长期效率良好地制造有用烃。本揭示是基于这种见解。
实施方式的有用烃的制造方法具有：干式重整工序，从包含含甲烷烃及二氧化碳的混合气体，生成包含一氧化碳及氢的第一气体；有用烃生成工序，从第一气体中的一氧化碳及氢，生成包含有用烃的第二气体；及，回收利用工序，从第二气体中分离出含二氧化碳气体并供给至前述干式重整工序。
实施方式的有用烃的制造装置具备：干式重整部，从包含含甲烷烃及二氧化碳的混合气体，生成包含一氧化碳及氢的第一气体；有用烃生成部，被供给由干式重整部生成的第一气体，从第一气体中的一氧化碳及氢，生成包含有用烃的第二气体；及，回收利用部，从由有用烃生成部生成的第二气体中分离出含二氧化碳气体并供给至干式重整部。
[有用烃的制造方法]
首先，对实施方式的有用烃的制造方法进行说明。图1是绘示实施方式的有用烃的制造方法的一例的框图。
如图1所示，有用烃的制造方法具有干式重整工序S10、有用烃生成工序S20及回收利用工序S30。
在干式重整工序S10中，从包含含甲烷烃及二氧化碳的混合气体，生成包含一氧化碳及氢的第一气体。供给至干式重整工序S10的含甲烷烃由甲烷及甲烷以外的烃构成。含甲烷烃中所包含的甲烷以外的烃并没有特别限定，例如为碳数2以上且10以下的烃的纯物质或者它们的混合物，优选为碳数2以上且6以下的烃，优选为乙烷。此时，甲烷的摩尔数相对于碳数2以上且6以下的烃的摩尔数的比(甲烷/碳数2以上且6以下的烃)优选为1以上。当将包含上述那样的含甲烷烃的混合气体供给至干式重整工序S10时，有用烃的产率会提高。
另外，在含甲烷烃中所包含的烃中，也可以包含少量的目标有用烃，其量只要比第二气体中所包含的目标有用烃的生成量少即可。
在干式重整工序S10中，例如如下述的式(1)所示，借由干式重整，从混合气体中所包含的甲烷及二氧化碳，合成一氧化碳及氢。另外，作为干式重整的原料的烃不限定于甲烷，所以如果将式(1)例如对饱和烃进行一般化，则成为下述的式(2)。此时，原料烃中所包含的碳与二氧化碳会等量地反应。
CH4+CO2→2CO+2H2···式(1)
CnH2n+2+nCO2→2nCO+(n+1)H2(n≧1)···式(2)
在干式重整工序S10中，使用以下催化剂：借由干式重整，用于从混合气体中所包含的含甲烷烃及二氧化碳来合成一氧化碳及氢的催化剂(以下，也简称为干式重整用催化剂)。在干式重整工序S10中，一边将混合气体供给至干式重整用催化剂，一边对干式重整用催化剂进行加热，由此，所供给的混合气体中的含甲烷烃及二氧化碳借由干式重整用催化剂而反应，生成包含一氧化碳及氢的第一气体。
干式重整用催化剂没有特别限定，例如从长期显示出催化活性而生成一氧化碳及氢的观点出发，干式重整用催化剂优选为如下催化剂结构体：具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体以及载体中内在的至少一种催化物质，载体具有互相连通的通路，载体中长边尺寸L相对于厚度尺寸d的比(L/d比)为5.0以上，催化物质存在于载体的至少通路中。
对于这种催化剂结构体，载体的L/d比为5.0以上，优选为5.0以上且35.0以下，更优选为7.0以上且25.0以下。如果载体的L/d比为5.0以上，则可以提高催化活性。另外，如果L/d比为35.0以下，则可以提高催化剂结构体的制造良率。
另外，对于这种催化剂结构体，催化物质的平均粒径优选为1.00nm以上且13.00nm以下。如果催化物质的平均粒径为上述范围内，则催化活性会充分地增加，随着平均粒径变小，可以提高催化活性。另外，从兼顾高的催化活性与耐焦化性的观点出发，催化物质的平均粒径优选为9.00nm以下，更优选为4.50nm以下。
另外，对于干式重整用催化剂，只要是作为干式重整用催化剂而公知的催化剂便可以使用。例如，如Yuche Gao等，生物气体干式重整制氢的最新进展回顾，能源转化与管理，171(2018)133-155(Yuche Gao et al.,A review of recent developments inhydrogen production via biogas dry reforming,Energy Conversion andManagement,171(2018)133-155.)所记载，包含选自在干式重整中具有活性的金属种即Ir、Ru、Rh、Pt、Pd、Ni、Co、Fe中的至少一种，另外，作为载体还可以使用包含选自MgO、Al2O3、SiO2、CeO2、CaO、ZrO2、TiO2、La2O3、ZnO、silicalite-1、MCM-41、SBA-15中的至少一种的载体。其中，干式重整用催化剂不特别限定于这些。
干式重整用催化剂的加热温度根据干式重整用催化剂的种类、混合气体的供给量、混合气体中所包含的含甲烷烃及二氧化碳的含有比例等适当设定。例如，对于干式重整用催化剂的加热温度，下限值优选为400℃以上，更优选为600℃以上，上限值优选为1000℃以下，更优选为900℃以下。
在干式重整工序S10所生成的第一气体中，至少含有包含一氧化碳及氢的合成气体。在第一气体中，除了一氧化碳及氢(合成气体)之外，还包含作为未反应物质的烃及二氧化碳、作为副产物的水等。
第一气体中所包含的一氧化碳及氢的含有比例可以根据干式重整用催化剂的加热温度或混合气体的供给量、混合气体中所包含的含甲烷烃及二氧化碳的含有比例等干式重整的条件，来适当调整。
在干式重整工序S10之后进行的有用烃生成工序S20中，如下述的式(3)所示，从干式重整工序S10生成的第一气体中的一氧化碳及氢，生成包含有用烃的第二气体。
CO+2H2→烃···式(3)
在有用烃生成工序S20所生成的第二气体中，至少包含有用烃。在第二气体中，除了有用烃之外，还包含作为干式重整工序S10及有用烃生成工序S20的未反应物质的烃、二氧化碳、一氧化碳、氢、作为这些工序的副产物的水和有用烃以外的烃等。
在有用烃生成工序S20之后进行的回收利用工序S30中，从有用烃生成工序S20生成的第二气体中分离出含二氧化碳气体，并将含二氧化碳气体供给至干式重整工序S10。
如上述的式(1)～(2)所示，在干式重整工序S10中，从相同比率(碳基准)的含甲烷烃及二氧化碳(碳摩尔比为1比1)，生成一氧化碳及氢。另一方面，随着混合气体中的二氧化碳相对于含甲烷烃的比例下降，容易发生干式重整用催化剂的焦化，结果，干式重整用催化剂的活性下降，有用烃的生成量减少。
因此，在回收利用工序S30中，借由将包含有用烃生成工序S20中所生成的第二气体中的杂质即二氧化碳的含二氧化碳气体(所谓的废气)供给至干式重整工序S10，可以抑制由二氧化碳相对于含甲烷烃的比例的下降引起的干式重整用催化剂的焦化，所以可以抑制干式重整用催化剂的活性下降。因此，可以长期效率良好地制造有用烃。另外，由于将从有用烃生成工序S20排出的二氧化碳再次利用作干式重整工序S10的原料，因此可以抑制全球变暖。如果含二氧化碳气体包含有用烃以外的烃，则有用烃的产率会进一步提高。
另外，供给至干式重整工序S10的混合气体也可以为生物气体。在生物气体中包含以甲烷为代表的烃(含甲烷烃)及二氧化碳作为主成分。生物气体为由家畜的粪尿、食品残渣、木质废材等有机性废弃物生成的可再生的能源资源，在环境方面优异。如此，与只能在特定的地区产出的天然气等天然资源相比，生物气体可以相对容易地生成或者获取。
如此，生物气体除了为可再生能源资源以外，与天然气等天然资源相比，还容易获取。因此，如果将生物气体用作有用烃的制造方法的原料，则可以稳定地获取原料，而不会原料不足。
另一方面，生物气体中所包含的二氧化碳相对于含甲烷烃与二氧化碳的合计的比例多为40％左右，包含比二氧化碳更多的含甲烷烃。如此，在生物气体中包含比二氧化碳更多的含甲烷烃。因此，如果将生物气体供给至干式重整工序S10，则二氧化碳会不足，而含甲烷烃的一部分无法被利用，结果，干式重整工序S10中所获得的合成气体的生成量会减少。进而，由于在生物气体中包含比二氧化碳更多的含甲烷烃，因此如上所述，容易发生干式重整用催化剂的焦化，结果，干式重整用催化剂的活性下降，有用烃的生成量减少。
针对这种担心，由于在回收利用工序S30中将作为废气的含二氧化碳气体供给至干式重整工序S10，因此可以弥补生物气体中的二氧化碳的过少量。如此，即使在将生物气体用作原料的情况下，仍可以借由回收利用工序S30，来抑制干式重整工序S10中的源自生物气体的二氧化碳的不足，所以可以长期稳定地进行干式重整工序S10。进而，可以抑制由二氧化碳相对于含甲烷烃的比例的下降引起的干式重整用催化剂的焦化，所以可以抑制干式重整用催化剂的活性下降。因此，可以长期效率良好地制造有用烃。
另外，回收利用工序S30优选根据要供给至干式重整工序S10的烃的合计碳摩尔数MHC相对于要供给至干式重整工序S10的混合气体中的二氧化碳及含二氧化碳气体中的二氧化碳的合计碳摩尔数MCO2的比(MHC/MCO2)，来调整要供给至干式重整工序S10的含二氧化碳气体的供给量。所谓要供给至干式重整工序S10的烃，是混合气体中的含甲烷烃及含二氧化碳气体中所包含的烃。
在干式重整工序S10中，在含甲烷烃多于规定量的条件下，有可能发生干式重整用催化剂的焦化及二氧化碳不足。因此，回收利用工序S30如果在干式重整工序S10中的上述比(MHC/MCO2)非常大时，增加供给至干式重整工序S10的含二氧化碳气体的供给量，则可以抑制干式重整工序S10中的焦化发生及二氧化碳不足。借由像这样，根据干式重整工序S10的上述比(MHC/MCO2)，来调整要供给至干式重整工序S10的含二氧化碳气体的供给量，可以进一步抑制干式重整工序S10中的焦化发生及二氧化碳不足。
另外，生物气体是从各种类型的有机性废弃物生成。因此，关于生物气体，根据有机性废弃物的种类，生物气体中所包含的含甲烷烃与二氧化碳的比例不同。即使在将生物气体供给至干式重整工序S10的情况下，也借由回收利用工序S30，根据干式重整工序S10中的上述比(MHC/MCO2)，来调整要供给至干式重整工序S10的含二氧化碳气体的供给量。因此，即使生物气体中的含甲烷烃与二氧化碳的含有比例不同，仍可以进一步抑制干式重整工序S10中的焦化发生及二氧化碳不足。
如果对供给至干式重整工序S10的含二氧化碳气体的供给量进行调整，来将干式重整工序S10中的上述比(MHC/MCO2)优选为控制为1.30以下，更优选为1.00以下，则可以进一步提高上述效果。
另外，借由回收利用工序S30来供给至干式重整工序S10的含二氧化碳气体的CO2浓度优选为50％以上，更优选为60％以上，进而优选为70％以上。如果含二氧化碳气体的CO2浓度为50％以上，则借由调节回收利用工序S30中的回收利用气体的供给量，便可以充分地抑制干式重整工序S10中的焦化发生及二氧化碳不足。
另外，实施方式的有用烃的制造方法也可以还具有未图示的混合气体生成工序。混合气体生成工序生成包含含甲烷烃及二氧化碳的混合气体并供给至干式重整工序S10。混合气体生成工序优选进行将以木质生物质为代表的生物质资源或废弃塑料作为原料的热裂解处理、或者借由添加氧化剂(H2O或氧、二氧化碳)而将这些原料予以氧化分解的气化处理。
在热裂解处理和气化处理中，会生成至少包含一氧化碳及氢的气体，还生成作为杂质的烃及二氧化碳。可以将这些烃及二氧化碳从混合气体生成工序供给至干式重整工序S10。
此时，实施方式的有用烃的制造方法也可以在混合气体生成工序与干式重整工序S10之间，具有从包含烃及二氧化碳的气体中分离出一氧化碳及氢的分离工序。
烃与二氧化碳的碳比率根据热裂解处理和气化处理的原料的种类和它们的混合比率、反应温度等条件而变化。
在干式重整工序S10中烃多于规定量的情况下(二氧化碳不足)，在回收利用工序S30中，借由将包含有用烃生成工序S20中所生成的第二气体中的杂质即二氧化碳的含二氧化碳气体供给至干式重整工序S10，可以抑制由二氧化碳相对于烃的比例的下降引起的干式重整用催化剂的焦化，所以可以抑制干式重整用催化剂的活性下降。因此，可以长期效率良好地制造目标有用烃。另外，由于将从有用烃生成工序S20排出的二氧化碳再次利用作干式重整工序S10的原料，因此可以抑制全球变暖。
另外，在热裂解处理和气化处理生成的气体中，有时会混入微量的硫或卤素作为杂质。这些会成为在干式重整工序S10中使用的干式重整用催化剂或在有用烃生成工序S20中使用的有用烃生成用催化剂的中毒物质，因此有可能损害催化性能，同时也会成为装置的损伤的原因。因而，还可以在混合气体生成工序与干式重整工序S10之间，适当设置脱硫工序或脱卤工序等，作为上述生成气体的预处理工序。
另外，实施方式的有用烃的制造方法优选还具有氢供给工序S40，所述氢供给工序S40从有用烃生成工序S20生成的第二气体中分离出氢并供给至有用烃生成工序S20。
如上述的式(3)所示，在有用烃生成工序S20中，需要相对于一氧化碳为2倍的量的氢。另一方面，如上述的式(1)或(2)所示，干式重整工序S10所生成的第一气体中的一氧化碳与氢的比例是相同的。如此，在干式重整工序S10中，生成相同比例的一氧化碳及氢，在有用烃生成工序S20中，需要与一氧化碳相比2倍的量的氢，所以如果长期进行有用烃生成工序S20，则会导致氢不足。其结果，一氧化碳剩余，所以有用烃生成工序S20所获得的有用烃的生成量下降。
因此，在氢供给工序S40中，将有用烃生成工序S20所生成的第二气体中的杂质即氢(所谓的废气)供给至有用烃生成工序S20，由此，可以弥补有用烃生成工序S20的原料即氢的过少量。如此，借由氢供给工序S40，可以抑制由长期的有用烃生成工序S20引起的氢不足，所以可以长期稳定地进行有用烃生成工序S20。因此，可以长期效率良好地制造容易贮存及输送的有用烃。另外，由于将从有用烃生成工序S20排出的氢再次利用作有用烃生成工序S20的原料，因此可以降低环境负荷。
另外，氢供给工序S40优选根据有用烃生成工序S20中的氢的摩尔数MH，来调整要供给至有用烃生成工序S20的氢的供给量，更优选根据上述摩尔数MH以及要制造的有用烃的种类及反应，来调整要供给至有用烃生成工序S20的氢的供给量。
例如，在制造液化石油气作为有用烃的情况下，如果有用烃生成工序S20中的氢的摩尔数MH较多，则会良好地进行有用烃合成反应。另一方面，如果有用烃生成工序S20中的氢的摩尔数MH较少，则有可能发生有用烃合成反应中的氢不足。因此，在氢供给工序S40中，如果在有用烃生成工序S20中的氢的摩尔数MH较少时，增加供给至有用烃生成工序S20的氢的供给量，则可以抑制有用烃生成工序S20中的氢不足。
如此，借由在氢供给工序S40中，诸如在有用烃生成工序S20中的氢的摩尔数MH较少时，增加要供给至有用烃生成工序S20的氢的供给量这样，根据有用烃生成工序S20中的氢的摩尔数MH，来调整要供给至有用烃生成工序S20的氢的供给量，可以更有效率地制造目标有用烃。
另外，氢供给工序S40优选根据有用烃生成工序S20中的氢的摩尔数MH相对于一氧化碳的摩尔数MCO的摩尔比(MH/MCO)，来调整要供给至有用烃生成工序S20的氢的供给量。
对于有用烃生成工序S20的摩尔比(MH/MCO)，如果氢相对于一氧化碳的比例非常少，则有可能氢不足。因此，在氢供给工序S40中，如果在有用烃生成工序S20中的摩尔比(MH/MCO)非常少时，增加要供给至有用烃生成工序S20的氢的供给量，则可以抑制有用烃生成工序S20中的氢不足。借由像这样，根据有用烃生成工序S20中的摩尔比(MH/MCO)，来调整要供给至有用烃生成工序S20的氢的供给量，则可以更确实地抑制有用烃生成工序S20中的氢不足。
另外，实施方式的有用烃的制造方法也可以还具有未图示的调整工序，所述调整工序调整在干式重整工序S10中获得的第一气体中所包含的氢的摩尔数MH相对于一氧化碳的摩尔数MCO的摩尔比(MH/MCO)。调整工序在干式重整工序S10之前进行。
调整工序对在干式重整工序S10中获得的第一气体中的摩尔比(MH/MCO)进行调整。调整工序优选在干式重整工序S10之前进行，对第一气体中的摩尔比(MH/MCO)进行调整。在调整工序中，根据在有用烃生成工序S20中实施的制造有用烃的反应的条件，来调整第一气体中的摩尔比(MH/MCO)。
如果将借由调整工序调整了摩尔比(MH/MCO)后的第一气体供给至有用烃生成工序S20，则可以抑制由长期的有用烃生成工序S20引起的氢不足，所以可以长期稳定地进行有用烃生成工序S20。因此，可以长期效率良好地制造目标有用烃。
另外，实施方式的有用烃的制造方法也可以还具有未图示的燃烧工序，所述燃烧工序从第二气体中分离出包含碳原子的物质，并将包含碳原子的物质燃烧来生成二氧化碳。该情况下，回收利用工序S30将含二氧化碳气体以及在燃烧工序中生成的二氧化碳供给至干式重整工序S10。
例如，在制造液化石油气作为有用烃的情况下，在从有用烃生成工序S20排出的第二气体中，除了液化石油气之外，还包含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、甲醇、二甲醚、碳数1以上且2以下的烃、碳数5以上的烃等包含碳原子的物质作为杂质。在燃烧工序中，将从有用烃生成工序S20排出的第二气体中的包含碳原子的物质从第二气体中分离出，并将分离出的包含碳原子的物质燃烧来生成二氧化碳。
燃烧工序中燃烧的包含碳原子的物质包括选自由甲烷、一氧化碳、甲醇、二甲醚、目标有用烃以外的烃所组成的群组中的至少一种物质。此外，在燃烧工序燃烧的包含碳原子的物质中，既可以包含二氧化碳，也可以不包含。
回收利用工序S30除了将从有用烃生成工序S20所生成的第二气体中分离出的含二氧化碳气体供给至干式重整工序S10以外，也将燃烧工序所生成的二氧化碳供给至干式重整工序S10。供给至干式重整工序S10的二氧化碳的量可以借由燃烧工序来增加。因此，可以进一步抑制由干式重整工序S10引起的焦化发生及二氧化碳不足，所以可以长期效率良好地制造目标有用烃。另外，可以回收在燃烧工序中产生的热，并利用于干式重整工序S10或有用烃生成工序S20。
另外，优选根据供给至干式重整工序S10的烃中的低级烃与二氧化碳的比例，来调整燃烧工序的燃烧率。所谓燃烧工序的燃烧率，如下述式(4)所示，是将第二气体中的除目标有用烃成分以外的烃燃烧而转换为二氧化碳的比例，可以由以下的式子计算出。例如，在燃烧工序的燃烧率为100％的情况下，燃烧工序将第二气体中的除目标有用烃成分以外的所有的烃燃烧而生成二氧化碳。
2CnH2n+2+(3n+1)O2→(2n+2)H2O+2nCO2···式(4)
燃烧率(％)＝100－(燃烧工序中燃烧的除目标有用烃成分以外的全烃量(C_mol))×100/第二气体中的除目标有用烃成分以外的全烃量(C_mol))
如此，借由改变燃烧工序的燃烧率，可以调整燃烧工序中生成的二氧化碳的量。因此，可以根据供给至干式重整工序S10的低级烃与二氧化碳的比例，来调整燃烧工序的燃烧率而调整二氧化碳的生成量，从而调整在回收利用工序S30中供给至干式重整工序S10的二氧化碳的量，因此可以增加目标有用烃的生成量。
例如，在有用烃生成工序S20中制造液化石油气的情况下，如果燃烧工序的燃烧率为3％以上，则可以充分地抑制干式重整工序S10的二氧化碳不足。另外，如果燃烧工序的燃烧率为50％以下，则供给至干式重整工序S10的低级烃与二氧化碳的比例良好。因此，如果燃烧工序的燃烧率为3％以上且50％以下，则可以长期效率良好地制造有用烃。
另外，实施方式的有用烃的制造方法在将生物气体供给至干式重整工序S10的情况下，也可以具有对生物气体进行脱硫的未图示的脱硫工序。脱硫工序在干式重整工序S10之前进行。在生物气体中包含硫化氢这样的硫化合物等硫成分。生物气体中的硫成分会降低在干式重整工序S10中使用的干式重整用催化剂以及在有用烃生成工序S20中使用的有用烃生成用催化剂的催化性能。借由在脱硫工序中对生物气体进行脱硫，可以抑制干式重整用催化剂及有用烃生成用催化剂的催化性能的下降。因此，可以长期稳定地制造目标有用烃。
另外，实施方式的有用烃的制造方法也可以具有对干式重整工序S10中生成的第一气体进行脱水的未图示的脱水工序。脱水工序在干式重整工序S10之后且有用烃生成工序S20之前进行。在供给至有用烃生成工序S20的第一气体中有时会包含水。借由在脱水工序中对第一气体进行脱水，可以提高在有用烃生成工序S20中进行的有用烃的合成反应的效率，进而可以抑制由水分引起的有用烃生成用催化剂的催化性能的下降。
另外，实施方式的有用烃的制造方法也可以具有对干式重整工序S10中生成的第一气体进行压缩的未图示的压缩工序。压缩工序在干式重整工序S10之后且有用烃生成工序S20之前进行。借由在压缩工序中对第一气体进行压缩，而将经压缩的第一气体供给至生成工序S20，因此可以提高在有用烃生成工序S20中进行的有用烃的合成反应的效率。
另外，以有用烃的制造方法制造的有用烃优选为选自由烯烃类、芳香族烃、汽油、液化石油气及液状烃所组成的群组中的至少一种烃，更优选为液化石油气。
作为烯烃类，优选为乙烯、丙烯等。作为芳香族烃，优选为苯、甲苯、二甲苯。作为汽油，优选为碳数5以上且12以下的烃。作为液化石油气，优选为碳数3以上且4以下的烃。作为液状烃，优选为作为碳数5以上的烃的石脑油、煤油、喷气燃料、轻油、重油。
在有用烃的制造方法中，可以根据要制造的有用烃的种类，在有用烃生成工序S20中的合适的催化剂及反应条件下，借由各种的有用烃合成反应，从一氧化碳及氢，合成以目标的各种有用烃为主成分的烃混合物。
例如，在制造烯烃类作为有用烃的情况下，在有用烃生成工序S20中，使用以下催化剂来进行烯烃类合成反应：用于从第一气体中所包含的一氧化碳及氢来合成烯烃类的有用烃生成用催化剂(烯烃类生成用催化剂)。在有用烃生成工序S20中，一边将第一气体供给至烯烃类生成用催化剂，一边对烯烃类生成用催化剂进行加热，由此，所供给的第一气体中的一氧化碳及氢借由烯烃类生成用催化剂而反应，生成包含烯烃类的第二气体。
从增加烯烃类的生成量的观点出发，烯烃类生成用催化剂优选为包含甲醇合成用催化物质及ZSM-5型沸石催化物质的催化剂。
对于这种催化剂，ZSM-5型沸石催化物质优选含有P(磷)。如果ZSM-5型沸石催化物质含有P，则可以适度地控制ZSM-5型沸石催化物质的酸强度，因此可以抑制过剩的烃链的成长，增加乙烯或丙烯之类的烯烃类的生成量。
另外，对于这种催化剂，ZSM-5型沸石催化物质中所包含的SiO2的摩尔数相对于Al2O3的摩尔数的比(SiO2的摩尔数/Al2O3的摩尔数)优选为20以上且60以下。借由将构成ZSM-5型沸石催化物质的沸石骨架的硅酸盐中的硅原子的一部分替换为铝原子，使铝原子成为酸位，因此沸石催化物质展现作为固体酸的功能。如果上述比为60以下，则ZSM-5型沸石催化物质的酸位会增加，因此可以增加烯烃类的生成量。另外，如果上述比为20以上，则可以抑制由酸位变得过多而引起的焦化等催化剂劣化。
烯烃类生成用催化剂的加热温度根据烯烃类生成用催化剂的种类、第一气体的供给量等适当设定。例如，烯烃类生成用催化剂的加热温度为240℃以上且350℃以下。
对于烯烃类合成反应的压力，下限值优选为2.0MPa以上，更优选为3.0MPa以上，进而优选为3.5MPa以上，上限值优选为6.0MPa以下，更优选为5.5MPa以下，进而优选为5.0MPa以下。
此时，在有用烃生成工序S20所生成的第二气体中，至少含有作为有用烃的烯烃类。在第二气体中，除了烯烃类之外，还包含作为干式重整工序S10及有用烃生成工序S20的未反应物质的烃、二氧化碳、一氧化碳、氢、作为这些工序的副产物的甲醇、二甲醚、碳数10以下的烃等。
第二气体中所包含的烯烃类的含有比例可以借由烯烃类生成用催化剂的加热温度或第一气体的供给量等烯烃类合成反应的条件，来适当调整。
在有用烃为烯烃类的情况下，优选在含二氧化碳气体中包含目标烯烃类以外的烃及一氧化碳中的至少一者。如果含二氧化碳气体包含上述物质，则烯烃类的产率会大幅提高。
另外，例如在制造芳香族烃作为有用烃的情况下，在有用烃生成工序S20中，使用以下催化剂来进行芳香族烃合成反应：用于从第一气体中所包含的一氧化碳及氢来合成芳香族烃的有用烃生成用催化剂(芳香族烃生成用催化剂)。在有用烃生成工序S20中，一边将第一气体供给至芳香族烃生成用催化剂，一边对芳香族烃生成用催化剂进行加热，由此，所供给的第一气体中的一氧化碳及氢借由芳香族烃生成用催化剂而反应，生成包含芳香族烃的第二气体。
从增加芳香族烃的生成量的观点出发，芳香族烃生成用催化剂优选为包含甲醇合成用催化物质及ZSM-5型沸石催化物质的催化剂。
对于这种催化剂，优选在ZSM-5型沸石催化物质上，担载MnO、MnCr2O4、MnAl2O4、MnZrO4、ZnO、ZnCr2O4及ZnAl2O4中的一种以上作为活性金属氧化物，优选担载MnO、MnCr2O4、MnAl2O4及MnZrO4中的一种以上。如果ZSM-5型沸石催化物质担载上述金属氧化物，则可以增加芳香族烃的生成量。
另外，对于这种催化剂，ZSM-5型沸石催化物质中所包含的SiO2的摩尔数相对于Al2O3的摩尔数的比(SiO2的摩尔数/Al2O3的摩尔数)优选为20以上且60以下。借由将构成ZSM-5型沸石催化物质的沸石骨架的硅酸盐中的硅原子的一部分替换为铝原子，使铝原子成为酸位，因此沸石催化物质展现作为固体酸的功能。如果上述比为60以下，则ZSM-5型沸石催化物质的酸位会增加，因此可以增加芳香族烃的生成量。另外，如果上述比为20以上，则可以抑制由酸位变得过多而引起的焦化等催化剂劣化。
芳香族烃生成用催化剂的加热温度根据芳香族烃生成用催化剂的种类、第一气体的供给量等适当设定。例如，芳香族烃生成用催化剂的加热温度为300℃以上且600℃以下。
芳香族烃合成反应的压力优选为0.1MPa以上且6.0MPa以下。
此时，在有用烃生成工序S20所生成的第二气体中，至少含有作为有用烃的芳香族烃。在第二气体中，除了芳香族烃之外，还包含作为干式重整工序S10及有用烃生成工序S20的未反应物质的烃、二氧化碳、一氧化碳、氢、作为这些工序的副产物的甲醇、二甲醚、作为有用烃的芳香族烃以外的烃等。
第二气体中所包含的芳香族烃的含有比例可以借由芳香族烃生成用催化剂的加热温度或第一气体的供给量等芳香族烃合成反应的条件，来适当调整。
在有用烃为芳香族烃的情况下，优选在含二氧化碳气体中包含目标芳香族烃以外的烃及一氧化碳中的至少一者。如果含二氧化碳气体包含上述物质，则芳香族烃的产率会大幅提高。
另外，例如在制造汽油作为有用烃的情况下，在有用烃生成工序S20中，使用以下催化剂来进行汽油合成反应：用于从第一气体中所包含的一氧化碳及氢来合成汽油的有用烃生成用催化剂(汽油生成用催化剂)。在有用烃生成工序S20中，一边将第一气体供给至汽油生成用催化剂，一边对汽油生成用催化剂进行加热，由此，所供给的第一气体中的一氧化碳及氢借由汽油生成用催化剂而反应，生成包含汽油的第二气体。
从增加汽油的生成量的观点出发，汽油生成用催化剂优选为包含甲醇合成用催化物质及ZSM-5型沸石催化物质的催化剂。
另外，对于这种催化剂，ZSM-5型沸石催化物质中所包含的SiO2的摩尔数相对于Al2O3的摩尔数的比(SiO2的摩尔数/Al2O3的摩尔数)优选为至少12以下。另外，ZSM-5型沸石催化物质具有由优选为直至12员环，更优选为直至10员环形成的细孔径。借由将构成ZSM-5型沸石催化物质的沸石骨架的硅酸盐中的硅原子的一部分替换为铝原子，使铝原子成为酸位，因此沸石催化物质展现作为固体酸的功能。如果为上述那样的ZSM-5型沸石催化物质，则可以增加汽油的生成量。这种ZSM-5型沸石催化物质例如为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35及ZSM-38。
汽油生成用催化剂的加热温度根据汽油生成用催化剂的种类、第一气体的供给量等适当设定。例如，汽油生成用催化剂的加热温度为250℃以上且500℃以下，优选为300℃以上且450℃以下。
汽油合成反应的压力优选为25bar以上且150bar以下。
此时，在有用烃生成工序S20所生成的第二气体中，至少含有作为有用烃的汽油。在第二气体中，除了汽油之外，还包含作为干式重整工序S10及有用烃生成工序S20的未反应物质的烃、二氧化碳、一氧化碳、氢、作为这些工序的副产物的甲醇、二甲醚、汽油以外的烃等。
第二气体中所包含的汽油的含有比例可以借由汽油生成用催化剂的加热温度或第一气体的供给量等汽油合成反应的条件，来适当调整。
在有用烃为汽油的情况下，更优选在含二氧化碳气体中包含目标汽油以外的烃及一氧化碳中的至少一者。如果含二氧化碳气体包含上述物质，则汽油的产率会大幅提高。
另外，例如在制造液化石油气作为有用烃的情况下，在有用烃生成工序S20中，使用以下催化剂来进行液化石油气合成反应：用于从第一气体中所包含的一氧化碳及氢来合成液化石油气的有用烃生成用催化剂(LPG生成用催化剂)。在有用烃生成工序S20中，一边将第一气体供给至LPG生成用催化剂，一边对LPG生成用催化剂进行加热，由此，所供给的第一气体中的一氧化碳及氢借由LPG生成用催化剂而反应，生成包含液化石油气的第二气体。
从增加液化石油气的生成量，并且增加液化石油气中所包含的丙烷的含有比例的观点出发，LPG生成用催化剂优选为包含甲醇合成用催化物质及ZSM-5型沸石催化物质的催化剂。
对于这种催化剂，优选在ZSM-5型沸石催化物质上担载Pt(铂)或者Pt及Pd(钯)。如果ZSM-5型沸石催化物质担载Pt或者Pt及Pd，则可以增加液化石油气的生成量及丙烷的含有比例。对于ZSM-5型沸石催化物质上所担载的Pt及Pd的状态，既可以混合存在金属单质的Pt及金属单质的Pd，Pt及Pd也可以合金化，也可以混合存在Pt及Pd中的至少一者的金属单质与Pt及Pd的合金。
另外，对于这种催化剂，ZSM-5型沸石催化物质优选含有P。如果ZSM-5型沸石催化物质含有P，则可以适度地控制ZSM-5型沸石催化物质的酸强度，因此可以增加液化石油气的生成量及丙烷的含有比例。
另外，对于这种催化剂，ZSM-5型沸石催化物质中所包含的SiO2的摩尔数相对于Al2O3的摩尔数的比(SiO2的摩尔数/Al2O3的摩尔数)优选为20以上且60以下。借由将构成ZSM-5型沸石催化物质的沸石骨架的硅酸盐中的硅原子的一部分替换为铝原子，使铝原子成为酸位，因此沸石催化物质展现作为固体酸的功能。如果上述比为60以下，则ZSM-5型沸石催化物质的酸位会增加，因此可以增加液化石油气的生成量及丙烷的含有比例。另外，如果上述比为20以上，则可以抑制由酸位变得过多而引起的焦化等催化剂劣化。
LPG生成用催化剂的加热温度根据LPG生成用催化剂的种类、第一气体的供给量等适当设定。例如，LPG生成用催化剂的加热温度为240℃以上且350℃以下。
对于液化石油气合成反应的压力，下限值优选为2.0MPa以上，更优选为3.0MPa以上，进而优选为3.5MPa以上，上限值优选为6.0MPa以下，更优选为5.5MPa以下，进而优选为5.0MPa以下。
此时，在有用烃生成工序S20所生成的第二气体中，至少含有作为有用烃的液化石油气。在第二气体中，除了液化石油气之外，还包含作为干式重整工序S10及有用烃生成工序S20的未反应物质的烃、二氧化碳、一氧化碳、氢、作为这些工序的副产物的甲醇、二甲醚、碳数1以上且2以下的烃、碳数5以上的烃等。
第二气体中所包含的液化石油气的含有比例可以借由LPG生成用催化剂的加热温度或第一气体的供给量等液化石油气合成反应的条件，来适当调整。
在有用烃为液化石油气的情况下，优选在含二氧化碳气体中包含碳化数3～4以外的烃，更优选包含碳数1以上且2以下的烃及一氧化碳中的至少一者，进而优选包含乙烷。如果含二氧化碳气体包含上述物质，则液化石油气的产率会大幅提高。
另外，例如在制造液状烃作为有用烃的情况下，在有用烃生成工序S20中，使用以下催化剂来进行液状烃合成反应：用于从第一气体中所包含的一氧化碳及氢来合成液状烃的有用烃生成用催化剂(液状烃生成用催化剂)。在有用烃生成工序S20中，一边将第一气体供给至液状烃生成用催化剂，一边对液状烃生成用催化剂进行加热，由此，所供给的第一气体中的一氧化碳及氢借由液状烃生成用催化剂而反应，生成包含液状烃的第二气体。
从增加液状烃的生成量的观点出发，液状烃生成用催化剂优选为费托(Fischer-Tropsch,FT)合成催化剂。
作为FT合成催化剂，优选在载体上担载对于FT反应具有活性的金属的至少一种以上。载体优选为Al2O3、SiO2。另外，对于FT反应具有活性的金属优选为Ru、Co、Fe、Ni，更优选为Ru、Co。在上述金属为Ru的情况下，FT合成催化剂优选包含以金属换算计为0.5质量％以上且5.0质量％以下的Ru。在上述金属为Co的情况下，FT合成催化剂优选包含以金属换算计为5.0质量％以上且40.0质量％以下的Co。
另外，FT合成催化剂也可以为作为上述干式重整用催化剂的优选例而列举的催化剂结构体，且将Co包容于内部。
液状烃生成用催化剂的加热温度根据液状烃生成用催化剂的种类、第一气体的供给量等适当设定。例如，液状烃生成用催化剂的加热温度为200℃以上且350℃以下，优选为210℃以上且310℃以下，更优选为220℃以上且290℃以下。
对于液状烃合成反应的压力，优选为0.5MPa以上且10.0MPa以下，更优选为0.7MPa以上且7.0MPa以下，进而优选为0.8MPa以下且5.0MPa以下。
此时，在有用烃生成工序S20所生成的第二气体中，至少含有作为有用烃的液状烃。在第二气体中，除了液状烃之外，还包含作为干式重整工序S10及有用烃生成工序S20的未反应物质的烃、二氧化碳、一氧化碳、氢、作为这些工序的副产物的甲醇、二甲醚、碳数4以下的烃等。
第二气体中所包含的液状烃的含有比例可以借由液状烃生成用催化剂的加热温度或第一气体的供给量等液状烃合成反应的条件，来适当调整。
在有用烃为液状烃的情况下，优选在含二氧化碳气体中包含碳数4以下的烃及一氧化碳中的至少一者。如果含二氧化碳气体包含上述物质，则液状烃的产率会大幅提高。
[有用烃的制造装置]
接下来，对实施方式的有用烃的制造装置进行说明。图2是绘示实施方式的有用烃的制造装置的一例的概略图。实施方式的有用烃的制造装置1为进行上述实施方式的有用烃的制造方法的装置。
如图2所示，有用烃的制造装置1具备干式重整部2、有用烃生成部3及回收利用部4。
向构成有用烃的制造装置1的干式重整部2，供给包含含甲烷烃及二氧化碳的混合气体。干式重整部2具备未图示的干式重整用催化剂及对干式重整用催化剂进行加热的未图示的加热部。例如，加热部为加热炉。干式重整用催化剂被加热部加热至规定的温度。
如果向具备加热状态的干式重整用催化剂的干式重整部2供给混合气体，则干式重整部2使混合气体中的含甲烷烃及二氧化碳借由干式重整用催化剂而反应，生成包含一氧化碳及氢的第一气体。如此，在干式重整部2，对混合气体进行干式重整。
向构成有用烃的制造装置1的有用烃生成部3，供给干式重整部2所生成的第一气体。有用烃生成部3具备未图示的有用烃生成用催化剂及对有用烃生成用催化剂进行加热的未图示的加热部。例如，加热部为加热炉。有用烃生成用催化剂被加热部加热至规定的温度。
如果向具备加热状态的有用烃生成用催化剂的有用烃生成部3供给第一气体，则有用烃生成部3使第一气体中的一氧化碳及氢借由有用烃生成用催化剂而反应，生成包含目标有用烃的第二气体。如此，在有用烃生成部3，对第一气体进行有用烃合成反应。
构成有用烃的制造装置1的回收利用部4从有用烃生成部3所生成的第二气体中分离出含二氧化碳气体，并将含二氧化碳气体供给至干式重整部2。如果借由回收利用部4将从有用烃生成部3所排出的第二气体中分离出的含二氧化碳气体供给至干式重整部2，则可以抑制干式重整部2中的焦化发生及二氧化碳不足。因此，可以长期效率良好地制造目标有用烃。
另外，回收利用部4优选根据要供给至干式重整部2的烃的合计碳摩尔数MHC相对于要供给至干式重整部2的混合气体中的二氧化碳及含二氧化碳气体中的二氧化碳的合计碳摩尔数MCO2的比(MHC/MCO2)，来调整要供给至干式重整部2的含二氧化碳气体的供给量。所谓要供给至干式重整部2的烃，是混合气体中的含甲烷烃及含二氧化碳气体中所包含的烃。
如果干式重整部2中的碳摩尔比(MHC/MCO2)大，则有可能在干式重整部2出现焦化发生及二氧化碳不足。因此，如果在干式重整部2中的碳摩尔比(MHC/MCO2)大时，增加回收利用部4供给至干式重整部2的含二氧化碳气体的供给量，则可以抑制干式重整部2中的焦化发生及二氧化碳不足。
如此，借由诸如在干式重整部2中的碳摩尔比(MHC/MCO2)大时，增加回收利用部4供给至干式重整部2的含二氧化碳气体的供给量这样，根据干式重整部2中的碳摩尔比(MHC/MCO2)，来调整回收利用部4供给至干式重整部2的含二氧化碳气体的供给量，可以更有效率地制造目标有用烃。如果对要供给至干式重整部2的含二氧化碳气体的供给量进行调整，将干式重整部2中的上述比(MHC/MCO2)优选为控制为1.30以下，更优选为1.00以下，则可以进一步提高上述效果。
另外，借由回收利用部4而供给至干式重整部2的含二氧化碳气体的CO2浓度优选为50％以上，更优选为60％以上，进而优选为70％以上。如果含二氧化碳气体的CO2浓度为50％以上，则借由调整回收利用部4中的回收利用气体的供给量，便可以充分地抑制干式重整部2中的焦化发生及二氧化碳不足。
另外，实施方式的有用烃的制造装置1也可以还具备未图示的混合气体生成部。混合气体生成部生成包含含甲烷烃及二氧化碳的混合气体并供给至干式重整部2。混合气体生成部优选进行将以木质生物质为代表的生物质资源或废弃塑料作为原料的热裂解处理、或者借由添加氧化剂(H2O或氧、二氧化碳)而将这些原料予以氧化分解的气化处理。
在热裂解处理和气化处理中，会生成至少包含一氧化碳及氢的气体，还生成作为杂质的烃及二氧化碳。可以将这些烃及二氧化碳从混合气体生成部供给至干式重整部2。
此时，实施方式的有用烃的制造装置1也可以在混合气体生成部与干式重整部2之间，具备从包含烃及二氧化碳的气体中分离出一氧化碳及氢的分离部。
另外，在热裂解处理和气化处理生成的气体中，有时会混入微量的硫或卤素作为杂质。这些会成为在干式重整部2中使用的干式重整用催化剂或在有用烃生成部3中使用的有用烃生成用催化剂的中毒物质，因此有可能损害催化性能，同时也会成为装置的损伤的原因。因而，还可以在混合气体生成部与干式重整部2之间，适当设置脱硫工序或脱卤工序等，作为上述生成气体的预处理工序。
另外，实施方式的有用烃的制造装置1优选还具备氢供给部5，所述氢供给部5从有用烃生成部3生成的第二气体中分离出氢并供给至有用烃生成部3。如果将从有用烃生成部3排出的第二气体中的杂质即氢借由氢供给部5供给至有用烃生成部3，则可以抑制有用烃生成部3中的氢不足。因此，可以长期效率良好地制造目标有用烃。另外，由于将从有用烃生成部3排出的氢再次利用作有用烃生成部3的原料，因此可以降低环境负荷。
另外，氢供给部5优选根据有用烃生成部3中的氢的摩尔数MH，来调整要供给至有用烃生成部3的氢的供给量，更优选根据上述摩尔数MH以及要制造的有用烃的种类及反应，来调整要供给至有用烃生成部3的氢的供给量。
例如，在制造液化石油气作为有用烃的情况下，如果有用烃生成部3中的氢的摩尔数MH较少，则有可能在有用烃生成部3发生氢不足。因此，如果在有用烃生成部3中的氢的摩尔数MH较少时，增加氢供给部5供给至有用烃生成部3的氢的供给量，则可以抑制有用烃生成部3中的氢不足。
如此，借由诸如在有用烃生成部3中的氢的摩尔数MH较少时，增加氢供给部5供给至有用烃生成部3的氢的供给量这样，根据有用烃生成部3中的氢的摩尔数MH，来调整氢供给部5供给至有用烃生成部3的氢的供给量，可以更有效率地制造目标有用烃。
另外，氢供给部5优选根据有用烃生成部3中的氢的摩尔数MH相对于一氧化碳的摩尔数MCO的摩尔比(MH/MCO)，来调整要供给至有用烃生成部3的氢的供给量。
对于有用烃生成部3的摩尔比(MH/MCO)，如果氢相对于一氧化碳的比例非常少，则有可能氢不足。因此，如果在有用烃生成部3中的摩尔比(MH/MCO)非常少时，增加氢供给部5供给至有用烃生成部3的氢的供给量，则可以抑制有用烃生成部3中的氢不足。借由像这样，根据有用烃生成部3中的摩尔比(MH/MCO)，来调整氢供给部5供给至有用烃生成部3的氢的供给量，可以更确实地抑制有用烃生成部3中的氢不足。
另外，实施方式的有用烃的制造装置1也可以还具有未图示的调整部，所述调整部调整在干式重整部2中获得的第一气体中所包含的氢的摩尔数MH相对于一氧化碳的摩尔数MCO的摩尔比(MH/MCO)。调整部设置于干式重整部2之前。
调整部对从干式重整部2排出的第一气体中的摩尔比(MH/MCO)进行调整。调整部优选为蒸汽鼓(stream drum)。蒸汽鼓向干式重整部2供给蒸汽，对第一气体中的摩尔比(MH/MCO)进行调整。在调整部中，根据在有用烃生成部3中实施的有用烃合成反应的条件，来调整第一气体中的摩尔比(MH/MCO)。
如果将借由调整部调整了摩尔比(MH/MCO)后的第一气体供给至有用烃生成部3，则可以抑制由有用烃生成部3引起的氢不足。因此，可以长期效率良好地制造目标有用烃。
另外，实施方式的有用烃的制造装置1也可以还具备未图示的燃烧部，所述燃烧部从第二气体中分离出包含碳原子的物质，并将包含碳原子的物质燃烧来生成二氧化碳。该情况下，回收利用部4将含二氧化碳气体以及在燃烧部中生成的二氧化碳供给至干式重整部2。
在燃烧部中，将从有用烃生成部3排出的第二气体中的包含碳原子的物质从第二气体中分离出，并将分离出的包含碳原子的物质燃烧来生成二氧化碳。燃烧部燃烧的包含碳原子的物质包括选自由甲烷、一氧化碳、甲醇、二甲醚、目标有用烃以外的烃所组成的群组中的至少一种物质。此外，在燃烧部燃烧的包含碳原子的物质中，既可以包含二氧化碳，也可以不包含。
回收利用部4除了将从有用烃生成部3所生成的第二气体中分离出的含二氧化碳气体供给至干式重整部2以外，也将燃烧部所生成的二氧化碳供给至干式重整部2。供给至干式重整部2的二氧化碳的量可以借由燃烧部来增加。因此，可以进一步抑制干式重整部2的焦化发生及二氧化碳不足，所以可以长期效率良好地制造目标有用烃。另外，可以回收在燃烧部中产生的热，并利用于干式重整部2或有用烃生成部3。
另外，优选根据供给至干式重整部2的烃与二氧化碳的比例，来调整燃烧部的燃烧率。借由改变燃烧部的燃烧率，可以调整在燃烧部中生成的二氧化碳的量。因此，可以根据供给至干式重整部2的烃与二氧化碳的比例，来调整燃烧部的燃烧率而调整二氧化碳的生成量，从而调整由回收利用部4供给至干式重整部2的二氧化碳的量，因此可以增加目标有用烃的生成量。
如果燃烧部的燃烧率为3％以上，则可以充分地抑制干式重整部2的二氧化碳不足。另外，如果燃烧部的燃烧率为50％以下，则供给至干式重整部2的烃与二氧化碳的比例良好。因此，如果燃烧部的燃烧率为3％以上且50％以下，则可以长期效率良好地制造目标有用烃。
另外，实施方式的有用烃的制造装置1也可以具备对生物气体进行脱硫的未图示的脱硫部，所述脱硫部在将生物气体供给至干式重整部2的情况下对生物气体进行脱硫。脱硫部连结于干式重整部2的上游侧。生物气体中的硫成分会降低设置于干式重整部2的干式重整用催化剂及设置于有用烃生成部3的有用烃生成用催化剂的催化性能。借由由脱硫部对生物气体进行脱硫，可以抑制干式重整用催化剂及有用烃生成用催化剂的催化性能的下降。因此，可以长期稳定地制造目标有用烃。
另外，实施方式的有用烃的制造装置1也可以具备对干式重整部2所生成的第一气体进行脱水的未图示的脱水部。脱水部设置于干式重整部2与有用烃生成部3之间。借由由脱水部对第一气体进行脱水，可以提高在有用烃生成部3进行的有用烃的合成反应的效率，进而可以抑制由水分引起的有用烃生成用催化剂的催化性能的下降。
另外，实施方式的有用烃的制造装置1也可以具备对干式重整部2所生成的第一气体进行压缩的未图示的压缩部。压缩部设置于干式重整部2与有用烃生成部3之间。借由由压缩部对第一气体进行压缩，而将经压缩的第一气体供给至有用烃生成部3，因此可以提高在有用烃生成部3中进行的目标有用烃的合成反应的效率。
另外，以有用烃的制造装置1制造的有用烃与以上述有用烃的制造方法制造的有用烃相同，优选为选自由烯烃类、芳香族烃、汽油、液化石油气及液状烃所组成的群组中的至少一种烃，更优选为液化石油气。
在有用烃的制造装置1中，可以根据要制造的有用烃的种类，在有用烃生成部3中的合适的催化剂及反应条件下，借由各种的有用烃合成反应，从一氧化碳及氢，合成以作为目标的各种有用烃为主成分的烃混合物。在有用烃生成部3中进行的各种的有用烃合成反应与上述说明的有用烃的制造方法中的有用烃生成工序S20的条件相同。
根据以上说明的实施方式，着眼于相对容易获得的含甲烷烃及二氧化碳、可以从含甲烷烃及二氧化碳生成一氧化碳及氢的干式重整、以及在有用烃生成工序所获得的第二气体中包含作为杂质的二氧化碳，并将第二气体中的二氧化碳供给至干式重整工序来再次利用，由此，可以使用容易获得的原料，长期效率良好地制造目标有用烃。
进而，对于近年来杂质的处理成本成为问题的、从天然气埋藏量丰富的印度尼西亚或马来西亚等的气田产出的包含大量作为杂质的二氧化碳的天然气，也可以较佳地应用本揭示的技术。如果使用以摩尔换算计甲烷/二氧化碳为1以上且9以下的气体作为原料来代替上述混合气体，进行从该气体生成包含一氧化碳及氢的第一气体的干式重整工序，则可以将大量的二氧化碳有效率地供给至干式重整工序，因此可以长期效率良好地制造目标有用烃，并且可以消除对包含大量作为杂质的二氧化碳的气体的处理成本的问题。
以上，对实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，而是包含本揭示的概念及权利要求书中包含的所有态样，并可以在本揭示的范围内进行各种改变。
实施例
接下来，对实施例及比较例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1-1～1-5、参考例1-1)
使用图2所示的装置，以图1所示的制造方法制造了作为有用烃的液化石油气。具体而言，如下。
作为干式重整部2，使用了固定床流通式反应器。使用了石英玻璃的反应管。如上所述，在生物气体中包含比二氧化碳更多的甲烷。因此，假定从回收利用部4供给二氧化碳，将甲烷与二氧化碳的比(碳基准)相同的原料供给至干式重整部2。对于要供给至干式重整部2的原料，将甲烷及二氧化碳的合计的流量设为10ml/min。以GHSV＝2170(1/h)的方式，填充干式重整用催化剂，在其上下填满石英棉，由此将干式重整用催化剂固定。作为干式重整用催化剂，使用了包含1质量％的Ni的上述的干式重整用催化剂。将干式重整用催化剂的加热温度设为700℃。对于在干式重整部2生成的第一气体，以气体袋进行回收，并以气相色谱热导检测器(Gas Chromatography-Thermal Conductivity Detector,GC-TCD)进行了分析。此外，作为预处理，对干式重整用催化剂，在氢流通下，以700℃实施了1.5小时的还原处理。
作为有用烃生成部3，使用了固定床流通式反应器。使用了不锈钢的反应管。如上所述，在干式重整部2，生成相同比例的一氧化碳及氢。因此，假定不从氢供给部5供给氢，而将一氧化碳与氢的摩尔比相同的第一气体供给至有用烃生成部3。将供给至有用烃生成部3的第一气体的流量设为37.2ml/min。以GHSV＝2000(1/h)的方式，填充有用烃生成用催化剂(LPG生成用催化剂)，在其上下填满石英棉，由此将LPG生成用催化剂固定。作为LPG生成用催化剂，使用了将甲醇合成用催化物质与担载有Pt及Pd的ZSM-5型沸石催化物质以重量比1：1进行物理混合而成的催化剂。将LPG生成用催化剂的加热温度设为280℃。将有用烃生成部3内的压力设为5.0MPa。对于在有用烃生成部3生成的第二气体，以气体袋进行回收，并以GC-TCD及火焰离子化检测器(flame ionization detector,FID)进行了分析。此外，作为预处理，对LPG生成用催化剂，在氢流通下，以380℃实施了2小时的还原处理。
(比较例1-1～1-3)
除了如表1所示进行了变更以外，与上述实施例同样地进行。在比较例1-1～1-3中，为假定不从回收利用部4供给二氧化碳的方法。
对于表1中的合成气体产量的排名，将合成气体产量为1.20kg/Nm3以上设为“良”，将合成气体产量小于1.20kg/Nm3设为“不良”。另外，对于综合评价的排名，将初始及7天后的合成气体产量两者的等级为良的情况设为“○”，将初始及7天后的合成气体产量中的一者的等级为良的情况设为“△”，将初始及7天后的合成气体产量两者的等级为不良的情况设为“×”。
[表1]
/>
如表1所示，在从回收利用部4将二氧化碳供给至干式重整部2的实施例中，与比较例相比，干式重整工序的入口气体中的烃/二氧化碳的碳摩尔比良好，因此可以增加合成气体产量。此时，如果将烃/二氧化碳的碳摩尔比设为1.30以下，则合成气体产量良好。如果进而优选地设为1.00以下，则还可以良好地抑制催化剂劣化，因此表明可以长期有效率地制造合成气体，可以增加有用烃的产量。
另外，根据实施例1-5，要恰当地调整上述的烃/二氧化碳的碳摩尔比，只要回收利用气体中的二氧化碳的浓度为50％以上，则借由调整回收利用工序中的回收利用气体的量，便可以确保用于良好地调整烃/二氧化碳的碳摩尔比的二氧化碳的量。
如上所述，表明：借由将回收利用气体中的CO2浓度及干式重整工序的入口气体中的烃/二氧化碳的碳摩尔比两者保持为良好，可以长期有效率地制造合成气体，可以增加有用烃的产量。
(实施例2～3)
除了变更为具有表2所示的一氧化碳与氢的摩尔比的第一气体以外，与实施例1-1同样地进行。即，在实施例2～3中，为从氢供给部5供给氢的方法。
[表2]
/>
如表2所示，借由从氢供给部5供给氢，使氢相对于二氧化碳的摩尔比变为2倍，可以增加液化石油气的产量。
(实施例3-1～3-3)
接着，在实施例3中，使燃烧部以表3所示的燃烧率运作，调整从回收利用部4供给至干式重整部2的二氧化碳的量。然后，测定第二气体中的除液化石油气成分以外的全烃量与第二气体中的二氧化碳量，计算出第二气体中的除液化石油气成分外的全烃与二氧化碳的比例。此外，在实施例3-1中，燃烧部不运作。
[表3]
如表3所示，表明：如果改变燃烧部的燃烧率，则可以调整二氧化碳的量，因此可以增加液化石油气的生成量。
根据以上，表明：借由上述实施例，可以使用容易获得的原料，长期效率良好地制造液化石油气。
(实施例4)
作为填充于有用烃生成部3的有用烃生成用催化剂(烯烃类生成用催化剂)，使用将甲醇合成用催化剂与担载有P的ZSM-5型沸石催化物质以重量比1:1进行物理混合而成的物质，将反应温度设为320℃，GHSV＝2000h-1，将压力设为5.0MPa，将供给的H2/CO比设为2，除此以外，与上述实施例同样地制造了烯烃类。
(实施例5)
作为填充于有用烃生成部3的有用烃生成用催化剂(芳香族烃生成用催化剂)，使用将甲醇合成用催化剂与物理混合有1wt％的ZnCr2O4的ZSM-5型沸石(ZnCr2O4/ZSM-5)以重量比1:1进行物理混合而成的物质，将反应温度设为350℃，GHSV＝500h-1，将压力设为5.0MPa，将供给的H2/CO比设为2.5，除此以外，与上述实施例同样地制造了芳香族烃。
(实施例6)
作为填充于有用烃生成部3的有用烃生成用催化剂(汽油生成用催化剂)，使用将甲醇合成用催化剂与ZSM-5型沸石以重量比1:1进行物理混合而成的物质，将反应温度设为370℃，GHSV＝3700h-1，将压力设为5.0MPa，将供给的H2/CO比设为2.0，除此以外，与上述实施例同样地制造了汽油。
(实施例7)
作为填充于有用烃生成部3的有用烃生成用催化剂(液状烃生成用催化剂)，使用0.5wt％Co担载SiO2，将反应温度设为230℃，GHSV＝3000h-1，将压力设为2.0MPa，将供给的H2/CO比设为2.0，除此以外，与上述实施例同样地制造了液状烃。
[表4]
如表4所示，借由适当变更催化剂、反应条件，在有用烃生成工序中，还可以制造烯烃或芳香族烃、汽油馏分、液状烃。
熊谷等人在“木质生物质/废弃塑料混合物的共热裂解下的化学原燃料化”废弃物资源循环学会杂志Vol.28,No.1,pp.4-12,2017中报告了将木质生物质热裂解而获得的气体组成为表5的(1)(C2～C4成分全部以C2来换算)。可知，此时，在假定烃仅生成了甲烷与乙烷的情况下，如果在热裂解后的气体成分(1)中以回收利用工序追加回收利用气体(2)，则可以将浓度调整为表5的(3)的组成，可以将烃与二氧化碳的碳摩尔比调整为与表1的上述实施例同等的较佳的值。
根据上述，上述实施方式及上述实施例能应用于各种原料，例如可以列举将借由对家畜粪尿等有机系废弃物进行甲烷发酵而获得的生物气体或木质生物质、废弃塑料进行热裂解、气化而获得的气体等。
[表5]
附图标记
1 有用烃的制造装置
2 干式重整部
3 有用烃生成部
4 回收利用部
5 氢供给部

Claims (16)

1.一种有用烃的制造方法，具有：
干式重整工序，从包含含甲烷烃及二氧化碳的混合气体，生成包含一氧化碳及氢的第一气体；
有用烃生成工序，从前述第一气体中的一氧化碳及氢，生成包含有用烃的第二气体；及，
回收利用工序，从前述第二气体中分离出含二氧化碳气体并供给至前述干式重整工序。
2.根据权利要求1所述的有用烃的制造方法，其中，前述回收利用工序根据要供给至前述干式重整工序的烃的合计碳摩尔数MHC相对于要供给至前述干式重整工序的前述混合气体中的二氧化碳及前述含二氧化碳气体中的二氧化碳的合计碳摩尔数MCO2的比(MHC/MCO2)，来调整要供给至前述干式重整工序的前述含二氧化碳气体的供给量。
3.根据权利要求1或2所述的有用烃的制造方法，其中，前述含二氧化碳气体的CO2浓度为50％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有用烃的制造方法，其还具有氢供给工序，所述氢供给工序从前述第二气体中分离出氢并供给至前述有用烃生成工序。
5.根据权利要求4所述的有用烃的制造方法，其中，前述氢供给工序根据前述有用烃生成工序中的氢的摩尔数MH，来调整要供给至前述有用烃生成工序的氢的供给量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有用烃的制造方法，其还具有调整工序，所述调整工序调整在前述干式重整工序中获得的前述第一气体中所包含的氢的摩尔数MH相对于一氧化碳的摩尔数MCO的摩尔比(MH/MCO)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的有用烃的制造方法，其还具有燃烧工序，所述燃烧工序从前述第二气体中分离出包含碳原子的物质，并将前述包含碳原子的物质燃烧来生成二氧化碳，
前述回收利用工序将前述含二氧化碳气体以及在前述燃烧工序中生成的二氧化碳供给至前述干式重整工序。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的有用烃的制造方法，其中，前述有用烃为选自由烯烃类、芳香族烃、汽油、液化石油气及液状烃所组成的群组中的至少一种烃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的有用烃的制造方法，其中，前述有用烃为液化石油气。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的有用烃的制造方法，其中，前述有用烃为液化石油气，在前述含二氧化碳气体中包含碳化数3～4以外的烃。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的有用烃的制造方法，其中，前述有用烃为烯烃类，在前述含二氧化碳气体中包含目标烯烃类以外的烃及一氧化碳中的至少一者。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的有用烃的制造方法，其中，前述有用烃为芳香族烃，在前述含二氧化碳气体中包含目标芳香族烃以外的烃及一氧化碳中的至少一者。
13.根据权利要求1至8中任一项所述的有用烃的制造方法，其中，前述有用烃为汽油，在前述含二氧化碳气体中包含汽油以外的烃及一氧化碳中的至少一者。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的有用烃的制造方法，其中，前述有用烃为液状烃，在前述含二氧化碳气体中包含碳数4以下的烃及一氧化碳中的至少一者。
15.一种有用烃的制造装置，具备：
干式重整部，从包含含甲烷烃及二氧化碳的混合气体，生成包含一氧化碳及氢的第一气体；
有用烃生成部，被供给由前述干式重整部生成的前述第一气体，从前述第一气体中的一氧化碳及氢，生成包含有用烃的第二气体；及，
回收利用部，从由前述有用烃生成部生成的前述第二气体中分离出含二氧化碳气体并供给至前述干式重整部。
16.一种有用烃的制造方法，具有：
干式重整工序，从以摩尔换算计甲烷/二氧化碳为1以上且9以下的气体，生成包含一氧化碳及氢的第一气体；
有用烃生成工序，从前述第一气体中的一氧化碳及氢，生成包含有用烃的第二气体；及，
回收利用工序，从前述第二气体中分离出含二氧化碳气体并供给至前述干式重整工序。
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