WO2016096287A1 - Distillation reactive photocatalytique - Google Patents

Distillation reactive photocatalytique Download PDF

Info

Publication number
WO2016096287A1
WO2016096287A1 PCT/EP2015/076853 EP2015076853W WO2016096287A1 WO 2016096287 A1 WO2016096287 A1 WO 2016096287A1 EP 2015076853 W EP2015076853 W EP 2015076853W WO 2016096287 A1 WO2016096287 A1 WO 2016096287A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photocatalytic
photocatalyst
conversion unit
reaction section
distillation column
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/076853
Other languages
English (en)
Inventor
Florent Guillou
Antoine Fecant
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles filed Critical IFP Energies Nouvelles
Publication of WO2016096287A1 publication Critical patent/WO2016096287A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/123—Ultraviolet light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G15/00—Cracking of hydrocarbon oils by electric means, electromagnetic or mechanical vibrations, by particle radiation or with gases superheated in electric arcs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0881—Two or more materials
    • B01J2219/0884—Gas-liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0892—Materials to be treated involving catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/304—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/30475—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/04—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/04—Sulfides
    • C07C2527/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4087—Catalytic distillation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrocarbon conversion using a photocatalyst to produce petrochemical intermediates.
  • the invention relates to a conversion unit and to a method implementing a conversion unit according to the invention.
  • the present invention is particularly applicable to the synthesis of olefins with single or double bond by photocatalytic conversion under irradiation of a light source.
  • the dehydrogenation reactions are carried out in the presence of a catalyst generally based on metals or metal oxides of groups VIB and VIII of the periodic table of elements, at high temperature, between 400 and 800 ° C., and in high dilution with an inert or quasi-inert gas to shift the thermodynamic equilibrium to the formation of higher unsaturated hydrocarbons.
  • This type of reaction can also be carried out in the presence of an oxidant, such as oxygen, which consumes the hydrogen formed during the dehydrogenation step and thus displaces the thermodynamic equilibrium towards the formation of higher unsaturated hydrocarbons.
  • This type of implementation for the hydrocarbon dehydrogenation reaction is nevertheless a high energy consumer because of the high thermal levels necessary but also because of the significant dilution of the charges.
  • Photocatalysis is based on the principle of activation of a semiconductor, or photocatalyst, using the energy provided by the irradiation.
  • Photocatalysis can be defined as the absorption of a photon, whose energy is greater than the bandgap or bandgap between the valence band and the conduction band, which induces the formation of an electron-hole pair in the semiconductor.
  • This electron-hole pair will allow the formation of free radicals that will either react with compounds present in the medium, or recombine according to various mechanisms.
  • Each photocatalyst has a difference in energy between its conduction band and its valence band, or bandgap, which is its own.
  • a photocatalyst can be activated by the absorption of at least one photon.
  • Absorbable photons are those whose energy is greater than the bandgap band of the photocatalyst.
  • the photocatalysts can be activated by at least one photon of a wavelength corresponding to the energy associated with the bandgap width of the photocatalyst or of a lower wavelength.
  • photocatalytic processes whether for energy production, intermediates in petrochemicals or for depollution can become an alternative technology to processes involving conventional energies.
  • the use of photocatalysis for the production of petrochemical intermediates and other molecules of interest can be thermodynamically favorable. Performing a reaction by photocatalysis changes the energy balance of the chemical reaction by making it exothermic and which results in a release of thermal energy at the reaction site. To this exothermicity can also be added the heat production generated by the relaxation in the valence band of the electrons photo-generated by the absorption of energy photons greater than the band gap band of the photocatalyst and by the scattering of photons. which do not participate in the photocatalytic reaction proper in the medium.
  • the irradiation sources used are generally not ideal with energy yields (ratio between the energy of the photons emitted on the energy consumed by the source), which rarely goes beyond 50%. and which are generally between 20 and 40%. This "non-ideality" in terms of energy efficiency results in a release of heat at the source of irradiation. In the case of high power sources, it is even necessary to cool them specifically to ensure their proper operation.
  • An object of the invention is to provide a new type of hydrocarbon feedstock conversion unit and process, particularly to produce petrochemical intermediates, more energy efficient.
  • the invention therefore relates to a photocatalytic conversion unit of a hydrocarbon feedstock comprising a distillation column and at least one photocatalytic reaction section containing a heterogeneous photocatalyst and at least one irradiation means of the photocatalyst, said photocatalytic reaction section. being in communication with said distillation column, the conversion unit being configured to concomitantly perform the catalytic conversion of a fraction of the hydrocarbon feedstock and separate the conversion products formed in the reaction section.
  • the conversion unit integrates a photocatalytic reaction section comprising a heterogeneous photocatalyst and an irradiation means into a separation column provided for the separation of the product from the feedstock in order to concomitantly ensure the synthesis and the separation of the product formed.
  • the energy to be put into play for the separation can be lowered in particular by virtue of the energy released by the photocatalytic reaction, the heat generated by the diffusion of the photons not used for the reaction in the medium, the heat of relaxation of the electrons of higher energy at the lower level of the conduction band ("hot electron”) and possibly the heat released by the irradiation source which is generally not ideal.
  • the term "photocatalytic system” comprises at least the heterogeneous photocatalyst and the irradiation means.
  • the conversion unit comprises a photocatalytic reaction section which is arranged in the distillation column.
  • the conversion unit according to the invention comprises at least a first and a second photocatalytic reaction sections arranged one above the other in the distillation column, said reaction sections being configured and arranged in such a way that a fraction comprising the feedstock and at least 50 mol% of the product a first photocatalytic reaction section is capable of being treated in a second photocatalytic reaction section.
  • the mode of implementation of the photocatalytic reactive distillation column in which the product is withdrawn at the bottom of the column is adapted when the energy required to reboil the column is greater than the sum of the energy released.
  • the photocatalytic reaction plus the heat generated by the scattering of photons not used for the reaction in the medium the higher the energy relaxation heat of the electrons at the lower level of the conduction band ("hot electron").
  • hot electron the higher the energy relaxation heat of the electrons at the lower level of the conduction band
  • an excess of energy, compared with that required for reboiling, provided in the column by the photocatalytic system may disturb the operation and efficiency of the separation of said column.
  • the photocatalytic reaction section comprises:
  • a plurality of distillation trays each tray being equipped with a photocatalyst;
  • At least one irradiation means of the photocatalyst configured to irradiate the photocatalyst of each plate.
  • the photocatalytic reaction section comprises:
  • a plurality of packing elements each packing element being equipped with a photocatalyst
  • the conversion unit comprises a photocatalytic reaction section disposed outside the distillation column.
  • the reaction section section comprises a photocatalytic reactor including a heterogeneous photocatalyst bed and a photocatalyst irradiation means.
  • the conversion unit further comprises means for feeding a liquid and / or gas fraction circulating in the distillation column into the photocatalytic reactor and means for bringing the reaction effluent from the photocatalytic reactor into the distillation column.
  • This type of configuration of the conversion unit is suitable in the case where the photocatalytic conditions are very different from the operating conditions of the separation, in particular in terms of temperature.
  • Such a unit may also be the result of a "remodeling" (revamping according to the English terminology) of an already existing distillation column in order to respond to a constraint of increasing the yield (or degoullotage) of a existing unit that is already implementing a reactor followed by a separation column.
  • the conversion unit thus modified by the addition of a photocatalytic reaction section connected to the distillation column makes it possible to convert at least in part the charge which is sent to it in order to further increase the efficiency of the reaction which has taken place in the distillation column. reactor.
  • the irradiation means may be chosen from a light-emitting diode and a waveguide connected to a light source, for example a laser source.
  • the irradiation means is a light emitting diode (Light Emitting Diode according to the English terminology) which is generally a small and low power device easy to integrate on the trays or packing elements of the column distillation.
  • the irradiation means may be powered by renewable or conventional energy.
  • the renewable energy can be selected from wind power, hydropower or hydroelectricity, geothermal energy and / or biomass while a conventional energy can be selected from fossil energy, nuclear energy, thermal energy and electrical energy from the electrical distribution network.
  • the present invention also relates to a process for converting a hydrocarbon feedstock using a conversion unit according to the invention.
  • the process according to the invention may employ a photocatalyst capable of carrying out the dehydrogenation of hydrocarbons saturated with unsaturated hydrocarbons, for example to carry out the dehydrogenation of propane to propene or of butane to butene.
  • the photocatalyst of the heterogeneous type may be chosen from TiO 2 , CdO, Ce 2 O 3 , CoO, Cu 2 O, FeTiO 3 , ⁇ 1 ⁇ 2 O 3 , NiO, PbO, ZnO, Bi 2 O 3 , Ag 2 S, CdS, Ce 2 S 3 , Cu 2 S, CulnS 2 , In 2 S 3 , ZnS and ZrS 2 .
  • the photocatalyst may optionally be doped with one or more metallic or non-metallic elements.
  • FIG. 1 represents a conversion unit according to the invention comprising a photocatalytic reactive distillation column with radiant plates;
  • FIG. 2 represents a conversion unit according to the invention comprising a photocatalytic reactive distillation column with multiple radiant plate groups;
  • FIG. 3 represents a conversion unit according to the invention comprising a photocatalytic reactive distillation column with radiant packings
  • FIG. 4 represents a conversion unit according to the invention comprising a distillation column connected to an external photoreactor.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of a conversion unit according to the invention.
  • the conversion unit here equivalent to a reactive distillation column, comprises a distillation column 2 including a photocatalytic reaction section disposed in said column 2.
  • the distillation column 2 can be divided along its vertical axis into at least:
  • a reaction section R situated under the distillation section D, in which the reactants, for example hydrocarbons, are brought into contact with a heterogeneous photocatalyst contained in said reaction zone;
  • a depletion section E situated at the bottom of the column under the reaction section R, in which the product of the photocatalytic reaction is purified or the reagent less volatile than the product of the reaction is separated.
  • distillation sections D and exhaustion E are equipped with internal contact / gas-liquid exchange means. In the case of Figure 1, these internals are in distillation trays 4 known to those skilled in the art.
  • a distillation plate 4 may take the form of a flat metal plate on which bubbling, damming and overflow elements are located, or alternatively it may be a plate having holes or slots.
  • the photocatalytic reaction section R also comprises a plurality of so-called "photocatalytic" distillation trays which are in the form of conventional distillation trays on which heterogeneous photocatalyst is immobilized.
  • the reaction section is also provided with at least one irradiation means (not shown) which is configured to emit photons of nominal wavelength absorbable by the photocatalyst.
  • irradiation means any means of irradiation can be implemented in the context of the present invention.
  • LEDs light-emitting diodes
  • the irradiation means may comprise a laser light source equipped with a waveguide system (for example of the optical fiber type). It is specified that the light source may be located outside the reactive column so that the photons generated by the source are then directed into the column by means of the waveguides.
  • the conversion unit also comprises a condensation system 6 for the vapors withdrawn at the top of the column D and a reboiling system 7 configured to vaporize and recycle the liquid withdrawn at the bottom of the reactor. distillation column 2.
  • the operation of the conversion unit according to the invention is based on that of a conventional binary distillation column.
  • the liquid hydrocarbon feedstock which contains compounds to be converted (or reactants) is introduced into the column at a determined level in order to best achieve the desired separation (reactant / product of the reaction).
  • the charge is introduced at the level of the reaction section R where it is brought into contact with the photocatalyst of the photocatalytic distillation trays to undergo a conversion reaction and form a reaction product which may be more volatile or less volatile than the charge reactant.
  • the liquid phase moves by gravity from top to bottom while the vapor phase moves from bottom to top.
  • the liquid (or raffinate) withdrawn at the bottom of the column 2 and downstream of the depletion section via the line 8 is partly sent, via the line 9, into the reboiling system 7 where it is vaporized to create the fraction steam required for distillation separation.
  • the non-evaporated liquid which mainly contains the product of the reaction if the latter is less volatile than the reactant or, for the most part, the reactant if the latter is less volatile than the product of the reaction, is discharged out of the conversion unit.
  • the latter generally comprises a heat exchanger 1 and a gas-liquid separation device 12. From the gas-liquid separation device 12, a liquid condensate is recovered via line 13. Part of the liquid condensate is recycled to an upper part of column 2 as reflux (via the line 14) while the rest is removed from the conversion unit by line 15.
  • the condensate will be composed mainly of reaction product if the latter is more volatile than the reactant or will contain most of the reactant if the latter is more volatile as the product of the catalytic reaction.
  • a photocatalytic reaction zone comprising a photocatalyst and an irradiation source into a separation column provided for the separation of a reagent and a given product is a more energy efficient process since the synthesis and the separation are pooled so that the energy required for the separation is reduced by the energy released by the photocatalytic reaction, the heat generated by the scattering of the photons not used for the activation of the photocatalyst in the medium, the heat of relaxation of the electrons of energy higher than the lower level of the conduction band ("hot electron”) and possibly of the heat released by the irradiation source if this heat is recovered and thermally integrated with the distillation column.
  • hot electron the heat of relaxation of the electrons of energy higher than the lower level of the conduction band
  • FIG. 2 represents another embodiment of a conversion unit according to the invention which differs from that of FIG. 1 in that the distillation column 2 comprises internal photocatalytic reaction sections which are superimposed and which are separated by sufficiently gas-liquid exchange means so that the fraction containing the reactant and the product of the reaction which comes from a reaction section contains predominantly, preferably more than 50 mol%, preferably more than 80 mol% and even more preferentially 90 mol% of product of the reaction. This fraction thus constitutes the charge of the subsequent photocatalytic reaction section.
  • FIG. 2 shows the presence of two superimposed photocatalytic reaction sections in a distillation column, however, in the context of the invention, it is possible to arrange more than two photocatalytic reaction sections superimposed in the column. If the product of the photocatalytic reaction is more volatile than the reactant, the fraction of a lower reaction section containing predominantly the product thus constitutes the charge to be treated for the subsequent higher reaction section.
  • FIG. 3 shows another variant of a conversion unit according to the invention, which is distinguished from that of FIG. 1 by the implementation of a packed distillation column 2, at least at the level of the reaction section, by packing elements to make a contact and a gas-liquid exchange in the distillation column 2 in place of the trays mentioned with reference to Figure 1.
  • the distillation section is also packed.
  • the packing elements may form a so-called loose packing or structured packing which are known to those skilled in the art.
  • the advantage of this type of internal gas-liquid exchange is to lead to more compact equipment, especially from the point of view of the height of the columns.
  • the three-dimensionally structured packing is more suited to the arrangement of irradiation sources and the photocatalyst.
  • bulk packing can also be implemented by dispersing one or more waveguides (or one or more light-emitting diodes) in the bulk structure filled with packing elements on which the photocatalyst is immobilized.
  • the loose packing elements may be Raschig rings, Pall rings, Berl saddles or INTALOX saddles.
  • FIG. 4 shows an alternative conversion unit in which the photocatalytic reaction section is separated and disposed outside the distillation column 2.
  • the photocatalytic reaction section comprises a photocatalytic reactor 20 incorporating a photocatalyst bed 21 and an irradiation source (not shown).
  • the photocatalytic reactor 20 is moreover connected to the distillation column 2 not only by withdrawal means 22 for feeding a portion of the liquid or gaseous phase flowing in said distillation column 2 into the photocatalytic reactor 20 but also by means 23. to bring the reaction effluent from the photocatalytic reactor 20 into the distillation column 2.
  • the reaction effluent that is introduced into the distillation column 2 can then undergo a separation step to separate the product from the charge.
  • This type of implementation is suitable in the case where the photocatalytic conditions are very different from the operating conditions of the separation, in particular in terms of temperature or if it is desired to add a photocatalytic function to an existing separation equipment, for example equip a propane / propylene separator with a photocatalytic module in order to increase the efficiency of the reaction which is carried out in a dedicated reactor.
  • Such equipment can for example bring additional production in the case of debottlenecking ("debottlenecking" according to the English terminology).
  • the conversion unit according to the present invention is particularly suitable for conducting catalytic conversion processes of hydrocarbon feedstock and for which the photocatalytic reaction takes place in the liquid phase.
  • the present invention is particularly applicable for the photocatalytic conversion of dehydrogenation of alkanes to olefins, for example the conversion of alkanes to mono-olefins.
  • dehydrogenation of propane to propene or the dehydrogenation of butane to butene Any type of heterogeneous photocatalyst can be implemented in the process according to the invention.
  • the heterogeneous photocatalyst may be chosen from TiO 2 , CdO, Ce 2 O 3 , CoO, Cu 2 O, FeTiO 3 , In 2 O 3 , NiO, PbO, ZnO, Ag 2 S, CdS, Ce 2 S 3 , Cu 2 S, CulnS 2 , In 2 S 3 , ZnS and ZrS 2 .
  • the photocatalyst may also be doped with one or more ions selected from metal elements (noble or non-noble) such as for example V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Pt, Pd, Sb, La, Ce, Ta, Ti. It is also possible to dope the photocatalysts with one or more non-metallic elements such as C, N, S, F, P.
  • the catalyst may comprise both one or more metal elements and one or more non-metallic elements.
  • Example 1 is based on a conversion unit presented in Figure 1 and reports a thermodynamic simulation of the process on the Aspen HYSYS ® 7.3 software (edited by Aspen Tech), with a Grayson Streed thermodynamic model. It is chosen to illustrate the present invention by the photocatalytic propane dehydrogenation reaction. Side reactions, for example of oligomerization, were not taken into account for the simulation.
  • the catalytic distillation column is equipped with internals in the form of 80 trays numbered from 1 to 80 starting from the top of the column.
  • the trays 1 to 75 and 78 to 80 are standard trays that ensure the gas-liquid contact in the column.
  • the trays numbered 76 and 77 are photocatalytic trays comprising panels of light-emitting diodes emitting in the UV and on which is immobilized a propane dehydrogenation photocatalyst. These panels are immersed in the liquid guard of the trays 76 and 77.
  • the charge consisting of pure propane is introduced at the plate 78, at a rate of 2.98 t / h, at a pressure of 3 MPa and at a temperature of 25 ° C.
  • the reboiling is provided by a reboiler located at the bottom of the column and makes it possible to supplement the energy supply provided by the photocatalyzed reaction.
  • the gaseous head products are condensed by a set (condenser and flash balloon).
  • the liquid reflux rate is 30.
  • the bottom pressure of the column is 2.6 MPa, the head pressure is 2.3 MPa, with respectively bottom and top temperatures of 66.8 ° C. and 21.7 ° C.
  • the photocatalytic reactions thus take place in the liquid phase which comes from the condensation of a fraction of the gas phase resulting from the reboiling and by the liquid reflux coming from the upper trays.
  • the composition of the flow supplying the reaction zone is as follows: Compound Molar Fraction (%)
  • the gaseous phase withdrawn at the top of the column above the plate 1 has the following composition:
  • the energy used by the reboiler in order to operate the distillation column is 15 MW thermal. Moreover, it is estimated that the energy required to carry out the photocatalytic conversion is of the order of 3.9 MW thermal.
  • the energy brought by the luminous flux in the column is of the order of 13 MW thermal.
  • the energy not used by the reaction is thus dissipated in the medium in the form of heat and corresponds to 9.1 (ie 13-3.9) thermal MW.
  • the heat dissipated by the photons (9.1 MW thermal) allows to cover part of the energy needs to ensure the reboiling of the column.
  • the energy dissipated in the form of heat by the irradiation source (30 MW thermal) is also recovered, it is then possible in this case to supplement the energy dissipated by the photons to fully cover the energy needs. reboiling.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une unité de conversion photocatalytique d'une charge d'hydrocarbures comprenant une colonne de distillation et au moins une section réactionnelle photocatalytique contenant un photocatalyseur hétérogène, ladite section réactionnelle photocatalytique étant en communication avec ladite colonne de distillation, l'unité de conversion étant configurée pour réaliser de façon concomitante la conversion catalytique d'une fraction de la charge d'hydrocarbures et séparer les produits de conversion formés dans la section réactionnelle.

Description

DISTILLATION REACTIVE PHOTOCATALYTIQUE
La présente invention concerne le domaine de la conversion d'hydrocarbures au moyen d'un photocatalyseur pour produire des intermédiaires pétrochimiques. En particulier, l'invention se rapporte à une unité de conversion et à un procédé mettant en œuvre une unité de conversion selon l'invention.
La présente invention s'applique notamment à la synthèse d'oléfines à simple ou double liaison par conversion photocatalytique sous irradiation d'une source lumineuse. Etat de la technique
La production d'intermédiaire pour la pétrochimie est un domaine très consommateur en énergie car les procédés requièrent d'utiliser de l'énergie non seulement pour convertir la charge en produit mais également pour récupérer les produits d'intérêt par des étapes de séparation. Dans les cas où la charge est sensiblement différente du ou des produits, en particulier en termes de masses molaires, l'étape de séparation peut être relativement simple. En revanche lorsque la charge et le(s) produit(s) sont chimiquement proches et ont peu de différence en termes de poids moléculaire, comme par exemple dans le cas des réactions de déshydrogénation des alcanes pour produire des oléfines correspondante, la séparation du produit du mélange contenant encore du réactif peut s'avérer être complexe et très énergivore.
De manière conventionnelle, les réactions de déshydrogénation sont conduites en présence d'un catalyseur généralement à base de métaux ou d'oxydes métalliques des groupes VIB et VIII de la classification périodique des éléments, à haute température, entre 400 et 800°C, et en forte dilution avec un gaz inerte ou quasi-inerte pour déplacer l'équilibre thermodynamique vers la formation des hydrocarbures insaturés supérieurs. Ce type de réaction peut également être réalisé en présence d'un oxydant, tel que l'oxygène, lequel consomme l'hydrogène formé lors de l'étape de déshydrogénation et déplace ainsi l'équilibre thermodynamique vers la formation des hydrocarbures insaturés supérieurs. Ce type de mise en œuvre pour la réaction de déshydrogénation d'hydrocarbure est néanmoins fortement consommatrice d'énergie en raison des hauts niveaux thermiques nécessaires mais également en raison de la dilution importante des charges. Des revues de la littérature exposent largement les principes de fonctionnement de ce type de réaction (S.F. Hakonsen et al., Oxidative dehydrogenation of alkanes" in G. Ertl et al. eds., Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 7, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Germany (2008) ,p 3384- 3400 ; K.J. Caspary et al., "Dehydrogenation of alkanes", in G. Ertl et al. eds., Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 7, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Germany (2008), p 3206- 3229). Enfin, ce type de mise en œuvre nécessite une séparation, en aval de la zone réactionnelle, des réactifs et des produits de réaction. Les méthodes employées communément (A. Chauvel et al., Petrochemical Processes Technical and Economical Characteristics, Vol. 1, Editions Technip, Paris, France (1989), p. 187- 192) s'avèrent coûteuse en utilités et nécessitent des investissements élevés.
Par ailleurs, il est connu de la littérature de déshydrogéner des alcanes linéaires ou cycliques par activation photolitique des liaisons C-H via l'utilisation de complexes de métaux nobles tels que des complexes d'osmium (H. Kunkely et al., Inorganic Chemistry Communications, 13, p 134, 2010), d'iridium (M.J. Burk et al., Journal of American Chemical Society, 109, p 8025, 1987 ; M.J. Burk et al., Journal of Chemical Society, Chemical Communications, p 1829, 1985 ; B. Rabay et al. Dalton Transaction, 42, p 8058, 2013) ou de ruthénium (H. Itagaki et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, 67, p 1254, 1994 ; K. Nomura et al., Journal of Chemical Society, Chemical Communications, p 161, 1988 ; J.A. Maguire et al., Journal of American Chemical Society, 1 11, p 7088, 1989). Cependant, l'emploi de ce type de photocatalyseur homogène ne permet d'atteindre que des rendements quantiques très faibles, revendiqués entre 0,07% et 1 ,6%, induisant des productivités très faibles. De plus, des cas de désactivation par dégradation des complexes métalliques sous l'effet de l'irradiation sont parfois mentionnés.
Y. Wada et al. (Studies in Surface Science and Catalysis, 75, p 2163, 1993) ont proposé d'immobiliser un complexe de rhodium, RhCI(CO)(PMe3)2, sur un support poreux en verre pour réaliser la déshydrogénation d'isobutane en isobutène sous irradiation UV. Ce système présente une bonne stabilité, résolvant donc la potentielle dégradation du photocatalyseur, mais la productivité reste très faible en raison de rendement quantique toujours très bas.
La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur, ou photocatalyseur, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite ou bandgap entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu, soit se recombiner suivant divers mécanismes. Chaque photocatalyseur possède une différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence, ou bandgap, qui lui est propre.
Un photocatalyseur peut être activé par l'absorption d'au moins un photon. Les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, ou bandgap, du photocatalyseur. Autrement dit, les photocatalyseurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée à la largeur de bande interdite du photocatalyseur ou d'une longueur d'onde inférieure. On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur à l'aide de l'équation suivante : À max = ^ p avec Amax la longueur l'onde maximale absorbable par le photocatalyseur (en m), h la constante de Planck (4, 13433559.10"15 eV.s), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m. s"1 ) et Eg la largeur de bande interdite ou bandgap du photocatalyseur (en eV).
Compte tenu de l'abondance de l'énergie solaire, les procédés photocatalytiques, que ce soit pour la production d'énergie, d'intermédiaire en pétrochimie ou encore pour la dépollution peuvent devenir une technologie alternative aux procédés mettant en jeu des énergies conventionnelles. L'utilisation de la photocatalyse pour la production d'intermédiaires pétrochimiques et autres molécules d'intérêt peut être thermodynamiquement favorable. Le fait d'effectuer une réaction par photocatalyse modifie le bilan énergétique de la réaction chimique en la rendant exothermique et qui se traduit par un dégagement d'énergie thermique à l'endroit de la réaction. A cette exothermicité peut également s'ajouter la production de chaleur générée par la relaxation dans la bande de valence des électrons photo-générés par l'absorption de photons d'énergie supérieure à la largeur de bande interdite du photocatalyseur et par la diffusion des photons qui ne participent pas à la réaction photocatalytique proprement-dite dans le milieu.
Il est à souligner par ailleurs que les sources d'irradiation utilisées ne sont généralement pas idéales avec des rendements énergétiques (ratio entre l'énergie des photons émis sur l'énergie consommée par la source), qui vont rarement au-delà de 50% et qui sont généralement compris entre 20 et 40%. Cette "non-idéalité" en termes de rendement énergétique se traduit par un dégagement de chaleur au niveau de la source d'irradiation. Dans le cas des sources de grande puissance, il est même nécessaire de les refroidir spécifiquement afin d'assurer leur bon fonctionnement.
Un but de l'invention est de proposer un nouveau type d'unité de conversion de charges d'hydrocarbures et de procédé, notamment pour produire des intermédiaires pétrochimiques, plus économe en énergie.
Résumé de l'invention
L'invention a donc pour objet une unité de conversion photocatalytique d'une charge d'hydrocarbures comprenant une colonne de distillation et au moins une section réactionnelle photocatalytique contenant un photocatalyseur hétérogène et au moins un moyen d'irradiation du photocatalyseur, ladite section réactionnelle photocatalytique étant en communication avec ladite colonne de distillation, l'unité de conversion étant configurée pour réaliser de façon concomitante la conversion catalytique d'une fraction de la charge d'hydrocarbures et séparer les produits de conversion formés dans la section réactionnelle. Selon l'invention, l'unité de conversion intègre à une colonne de séparation prévue pour la séparation du produit de la charge, une section réactionnelle photocatalytique comprenant un photocatalyseur hétérogène et un moyen d'irradiation afin d'assurer de manière concomitante la synthèse et la séparation du produit formé. Ainsi l'énergie à mettre en jeu pour la séparation peut être abaissée notamment grâce à l'énergie dégagée par la réaction photocatalytique, à la chaleur générée par la diffusion des photons non utilisés pour la réaction dans le milieu, à la chaleur de relaxation des électrons d'énergie supérieure au niveau inférieur de la bande de conduction ("hot électron") et éventuellement la chaleur dégagée par la source d'irradiation qui est généralement non idéale. Il en résulte un procédé potentiellement plus économe en énergie puisque les énergies pour la synthèse et la séparation sont mutualisées et dont tout ou une partie est apportée par le système photocatalytique. Dans le cadre de l'invention, le terme "système photocatalytique" comprend au moins le photocatalyseur hétérogène et le moyen d'irradiation.
Selon un mode de réalisation, l'unité de conversion comprend une section réactionnelle photocatalytique qui est disposée dans la colonne de distillation.
Alternativement, l'unité de conversion selon l'invention comprend au moins une première et une seconde sections réactionnelles photocatalytiques disposées l'une au-dessus de l'autre dans la colonne de distillation, lesdites sections réactionnelles étant configurées et agencées de manière à ce qu'une fraction comprenant la charge et au moins 50% mol de produit issue d'une première section réactionnelle photocatalytique soit apte être traitée dans une seconde section réactionnelle photocatalytique.
Ces modes de réalisation présentent, outre le gain potentiel du point de vue énergétique, un bénéfice du point de vue réactionnel car la zone réactionnelle catalytique peut être localisée dans une partie de la colonne de distillation où les réactifs sont concentrés et où les produits sont évacués en continu vers la tête ou vers le fond de la colonne. Cette manière d'agencer la zone réactionnelle est d'autant plus intéressante que la réaction mise en œuvre dans ladite zone réactionnelle correspond à un équilibre thermodynamique qui se trouve ainsi déplacé du fait de la séparation en continu du produit de la réaction. Le fait de retirer les produits de conversion en continu de la zone réactionnelle peut aussi présenter l'avantage de limiter des réactions parasites non désirées telle que par exemple la réaction des produits entre eux (e.g. l'oligomérisation des oléfines, produits de la déshydrogénation photocatalytique d'alcanes).
On notera cependant que le mode de mise en œuvre de la colonne de distillation réactive photocatalytique dans lequel le produit est soutiré en fond de la colonne est adapté lorsque l'énergie nécessaire au rebouillage de la colonne est supérieure à la somme de l'énergie dégagée par la réaction photocatalytique plus la chaleur générée par la diffusion des photons non utilisés pour la réaction dans le milieu, plus la chaleur de relaxation des électrons d'énergie supérieure au niveau inférieur de la bande de conduction ("hot électron"). En effet un excès d'énergie, par rapport à celle nécessaire au rebouillage, apportée dans la colonne par le système photocatalytique risque de perturber le fonctionnement et l'efficacité de la séparation de ladite colonne.
Selon un mode de réalisation, la section réactionnelle photocatalytique comprend :
• une pluralité de plateaux de distillation, chaque plateau étant équipé d'un photocatalyseur; et
• au moins un moyen d'irradiation du photocatalyseur configuré pour irradier le photocatalyseur de chaque plateau.
Selon un autre mode de réalisation, la section réactionnelle photocatalytique comprend :
• une pluralité d'élément de garnissage, chaque élément de garnissage étant équipé d'un photocatalyseur; et
• au moins un moyen d'irradiation du photocatalyseur configuré pour irradier le photocatalyseur de chaque élément de garnissage. Dans un autre mode de réalisation, l'unité de conversion selon l'invention comporte une section réactionnelle photocatalytique disposée hors de la colonne de distillation. La section section réactionnelle comprend un réacteur photocatalytique incluant un lit de photocatalyseur hétérogène et un moyen d'irradiation du photocatalyseur. L'unité de conversion comprend en outre des moyens pour amener une fraction liquide et/ou gazeuse circulant dans la colonne de distillation dans le réacteur photocatalytique et des moyens pour amener l'effluent réactionnel issu du réacteur photocatalytique dans la colonne de distillation. Ce type de configuration de l'unité de conversion est adapté dans le cas où les conditions de photocatalyse sont très différentes des conditions opératoires de la séparation, en particulier en termes de température. Une telle unité peut être aussi le résultat d'un "remodelage" (revamping selon la terminologie anglo-saxonne) d'une colonne de distillation déjà existante en vue de répondre à une contrainte d'augmentation du rendement (ou dégoullotage) d'une unité existante qui met déjà en œuvre un réacteur suivi d'une colonne de séparation. L'unité de conversion ainsi modifié par l'adjonction d'une section réactionnelle photocatalytique reliée à la colonne de distillation permet de convertir au moins en partie la charge qui lui est envoyée pour pousser plus loin le rendement de la réaction ayant eu lieu dans le réacteur. Dans le cadre de l'invention, le moyen d'irradiation peut être choisi parmi une diode électroluminescente et un guide d'onde connecté à une source lumineuse, par exemple une source laser. De manière préférée, le moyen d'irradiation est une diode électroluminescente (Light Emitting Diode selon la terminologie anglo-saxonne) qui est généralement un dispositif de petite taille et de faible puissance facile à intégrer sur les plateaux ou des éléments de garnissage de la colonne de distillation.
Selon l'invention le moyen d'irradiation peut être alimentée par une énergie renouvelable ou conventionnelle. A titre d'exemple, l'énergie renouvelable peut être choisie parmi l'énergie éolienne, l'énergie hydraulique ou hydroélectricité, l'énergie géothermique et/ou la biomasse tandis qu'une énergie conventionnelle peut être choisie parmi l'énergie fossile, l'énergie nucléaire, l'énergie thermique et l'énergie électrique issue du réseau de distribution électrique. La présente invention concerne également un procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures mettant en œuvre une unité de conversion conforme à l'invention.
Le procédé selon l'invention peut employer un photocatalyseur apte à réaliser la déshydrogénation d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés, par exemple pour réaliser la déshydrogénation du propane en propène ou du butane en butène. Dans le cadre de l'invention, le photocatalyseur du type hétérogène peut être choisi parmi le Ti02, le CdO, le Ce203, le CoO, le Cu20, le FeTi03, Γ1η203, le NiO, le PbO, le ZnO, le Bi203, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CulnS2, l'ln2S3, le ZnS et le ZrS2. Le photocatalyseur peut éventuellement être dopé avec un ou plusieurs éléments métalliques ou non métalliques.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels :
« la figure 1 représente une unité de conversion selon l'invention comprenant une colonne de distillation réactive photocatalytique à plateaux radiants;
• la figure 2 représente une unité de conversion selon l'invention comprenant une colonne de distillation réactive photocatalytique à groupes de plateaux radiants multiples;
« la figure 3 représente une unité de conversion selon l'invention comprenant une colonne de distillation réactive photocatalytique à garnissages radiants;
• la figure 4 représente une unité de conversion selon l'invention comprenant une colonne de distillation connectée à un photoréacteur externe.
Généralement, les éléments semblables sont dénotés par des références identiques dans les figures.
La figure 1 présente un premier exemple de réalisation d'une unité de conversion selon l'invention. L'unité de conversion 1 , équivalente ici à une colonne de distillation réactive, comprend une colonne de distillation 2 incluant une section réactionnelle photocatalytique disposée dans ladite colonne 2. La colonne de distillation 2 peut être divisée selon son axe vertical en au moins:
• une section de distillation D située en tête, dans laquelle le produit de la réaction photocatalytique est purifié ou le réactant plus volatil que le produit de la réaction est séparée;
· une section réactionnelle R, située sous la section de distillation D, dans laquelle les réactants, par exemples des hydrocarbures, sont mis en contact avec un photocatalyseur hétérogène contenu dans ladite zone réactionnelle; • une section d'épuisement E, située en fond de la colonne sous la section réactionnelle R, dans laquelle le produit de la réaction photocatalytique est purifiée ou le réactant moins volatile que le produit de la réaction est séparé. Comme indiqué sur la figure 1 , les sections de distillation D et d'épuisement E sont équipées de moyens internes de contact/échange gaz-liquide. Dans le cas de la figure 1 , ces internes se présentent sous des plateaux de distillation 4 connus de l'homme du métier. Un plateau de distillation 4 peut prendre la forme d'une plaque plane métallique sur laquelle sont implantés des éléments de barbotage, de barrage et des trop-pleins ou alternativement il peut s'agir d'une plaque comportant des trous ou des fentes.
Quant à la section réactionnelle photocatalytique R, elle comporte également une pluralité de plateaux de distillation 5 dits "photocatalytiques" qui se présentent sous la forme de plateaux de distillation classiques sur lesquels est immobilisé du photocatalyseur hétérogène. Afin de faire fonctionner le photocatalyseur, la section réactionnelle est également pourvue d'au moins un moyen d'irradiation (non représentée) qui est configurée pour émettre des photons de longueur d'onde nominal absorbable par le photocatalyseur. Tout moyen d'irradiation peut être mise en œuvre dans le cadre de la présente invention. De préférence, on utilisera comme moyen d'irradiation des diodes électroluminescentes (LED selon la terminologie anglo-saxonne) qui sont des dispositifs de petites tailles faciles à intégrer dans les plateaux de distillation photocatalytique. Alternativement, le moyen d'irradiation peut comprendre une source lumineuse du type laser équipée d'un système de guide d'onde (par exemple du type fibre optique). Il est précisé que la source lumineuse peut être située en dehors de la colonne réactive de sorte que les photons générés par la source sont alors dirigés dans la colonne au moyen des guides d'onde.
En référence à la figure 1 , l'unité de conversion selon l'invention comporte également un système de condensation 6 des vapeurs soutirées en tête de la colonne D et un système de rebouillage 7 configuré pour vaporiser et recycler le liquide soutiré en fond de la colonne de distillation 2.
Le fonctionnement de l'unité de conversion selon l'invention repose sur celui d'une colonne de distillation binaire classique.
La charge d'hydrocarbures liquide qui contient des composés à convertir (ou réactants) est introduite dans la colonne à un niveau de déterminé afin d'obtenir au mieux la séparation (réactant/produit de la réaction) souhaitée. Dans l'exemple de la figure 1 , la charge est introduite au niveau de la section réactionnelle R où elle est mise en contact avec le photocatalyseur des plateaux de distillation photocatalytique afin de subir une réaction de conversion et former un produit de réaction qui peut être plus volatil ou moins volatil que le réactant de la charge.
Dans la colonne de distillation 2, la phase liquide se déplace par gravité de haut vers le bas tandis que la phase vapeur se déplace de bas en haut.
Le liquide (ou raffinât) soutiré en fond de la colonne 2 et en aval de la section d'épuisement par la ligne 8 est en partie envoyée, via la ligne 9, dans le système de rebouillage 7 où il est vaporisé pour créer la fraction vapeur nécessaire à la séparation par distillation. Le liquide non évaporé qui contient majoritairement le produit de la réaction si ce dernier est moins volatil que le réactant ou majoritairement le réactant si ce dernier est moins volatil que le produit de la réaction, est évacué hors de l'unité de conversion.
La vapeur qui arrive en tête de la colonne de distillation 2, au-dessus de la section de distillation D, est soutirée de celle-ci par la ligne 10 et transférée dans le système de condensation 6. Ce dernier comprend généralement un échangeur de chaleur 1 1 et un dispositif de séparation gaz-liquide 12. Du dispositif de séparation gaz-liquide 12 on récupère un condensât liquide par la ligne 13. Une partie du condensât liquide est recyclé dans une partie supérieure de la colonne 2 comme reflux (via la ligne 14) tandis que le reste est évacué hors de l'unité de conversion par la ligne 15. Le condensât sera composé majoritairement de produit de la réaction si ce dernier est plus volatil que le réactant ou contiendra majoritairement du réactant si ce dernier est plus volatil que le produit de la réaction catalytique.
L'intégration d'une zone réactionnelle photocatalytique comprenant un photocatalyseur et une source d'irradiation à une colonne de séparation prévue pour la séparation d'un réactant et d'un produit donné est un procédé plus économe en énergie dans la mesure où la synthèse et la séparation sont mutualisées de sorte que l'énergie nécessaire à la séparation est diminuée de l'énergie dégagée par la réaction photocatalytique, de la chaleur générée par la diffusion des photons non utilisés pour l'activation du photocatalyseur dans le milieu, de la chaleur de relaxation des électrons d'énergie supérieure au niveau inférieur de la bande de conduction ("hot électron") et éventuellement de la chaleur dégagée par la source d'irradiation si cette chaleur est récupérée et intégrée thermiquement à la colonne de distillation.
Le fait d'opérer la réaction et la séparation par distillation quasi simultanément présente en outre l'avantage de rendre la réaction catalytique quantitative par déplacement de l'équilibre thermodynamique en soutirant le produit de la réaction en continu hors de la section réactionnelle.
La figure 2 représente un autre mode de réalisation d'une unité de conversion selon l'invention qui diffère de celle de la figure 1 en ce que la colonne de distillation 2 comprend des sections réactionnelles photocatalytiques internes qui se superposent et qui sont séparés par suffisamment de moyens d'échange gaz-liquide pour que la fraction contenant le réactant et le produit de la réaction qui est issue d'une section réactionnelle contienne majoritairement, de préférence plus de 50% mol, préférentiellement plus de 80% mol et encore plus préférentiellement 90% mol, de produit de la réaction. Cette fraction constitue ainsi la charge de la section réactionnelle photocatalytique subséquente. La figure 2 montre la présence de deux sections réactionnelles photocatalytiques superposées dans une colonne de distillation, cependant dans le cadre de l'invention, il est possible d'agencer plus de deux sections réactionnelles photocatalytiques superposées dans la colonne. Si le produit de la réaction photocatalytique est plus volatile que le réactant, la fraction d'une section réactionnelle inférieure contenant majoritairement le produit constitue ainsi la charge à traiter pour la section réactionnelle supérieure subséquente.
La figure 3 montre une autre variante d'une unité de conversion selon l'invention, qui se distingue de celui de la figure 1 par la mise en œuvre d'une colonne de distillation 2 garnie, au moins au niveau de la section réactionnelle, par des éléments de garnissage pour réaliser un contact et un échange gaz-liquide dans la colonne de distillation 2 en lieu et place des plateaux évoqués en référence à la figure 1 . Comme indiqué dans la figure 3, la section de distillation est également garnie. Dans le contexte de l'invention, les éléments de garnissage peuvent former un garnissage dit en vrac ou bien un garnissage structuré qui sont connus de l'homme du métier. L'avantage de ce type d'interne d'échange gaz-liquide est de conduire à des équipements plus compacts, en particulier du point de vue de la hauteur des colonnes. Pour les internes de la section réactionnelle, le garnissage structuré de manière tridimensionnelle est plus adapté à l'agencement de sources d'irradiation et du photocatalyseur. Cependant on peut aussi mettre en œuvre un garnissage en vrac en dispersant un ou plusieurs guides d'onde (ou une ou plusieurs diodes électroluminescente) dans la structure en vrac remplie d'éléments de garnissage sur lesquels le photocatalyseur est immobilisé. A titre d'exemple, les éléments de garnissage en vrac peuvent être des anneaux de Raschig, des anneaux Pall, des selles de Berl ou des selles INTALOX.
La figure 4 montre une unité de conversion alternative dans laquelle la section réactionnelle photocatalytique est séparée et disposée en dehors de la colonne de distillation 2. Comme indiqué dans la figure 4, la section réactionnelle photocatalytique comprend un réacteur photocatalytique 20 incorporant un lit de photocatalyseur 21 et une source d'irradiation (non représentée). Le réacteur photocatalytique 20 est par ailleurs relié à la colonne de distillation 2 non seulement par des moyens 22 de soutirage pour amener une partie de la phase liquide ou gazeuse circulant dans ladite colonne de distillation 2 dans le réacteur photocatalytique 20 mais également par des moyens 23 pour amener l'effluent réactionnel issu du réacteur photocatalytique 20 dans la colonne de distillation 2. L'effluent réactionnel qui est introduit dans la colonne de distillation 2 peut alors subir une étape de séparation permettant de séparer le produit de la charge.
Ce type de mise en œuvre est adapté dans le cas où les conditions de photocatalyse sont très différentes des conditions opératoires de la séparation en particulier en termes de température ou si l'on veut ajouter une fonction photocatalytique à un équipement de séparation existant, par exemple équiper un séparateur propane/propylène avec un module de photocatalyse afin d'augmenter le rendement de la réaction qui est réalisée dans un réacteur dédié. Un tel équipement peut par exemple amener un complément de production dans le cas d'un dégoulottage ("debottlenecking" selon la terminologie anglo-saxonne).
L'unité de conversion selon la présente invention est particulièrement adaptée pour conduire des procédés conversion catalytique de charge d'hydrocarbures et pour laquelle la réaction photocatalytique a lieu en phase liquide. La présente invention s'applique particulièrement pour la conversion photocatalytique de déshydrogénation d'alcanes en oléfines, par exemple la conversion des alcanes en mono-oléfines. On peut citer notamment la déshydrogénation du propane en propène ou la déshydrogénation du butane en butène. Tout type de photocatalyseur hétérogène peut être mis en œuvre dans le procédé selon l'invention. Par exemple le photocatalyseur hétérogène être choisi parmi le Ti02, le CdO, le Ce203, le CoO, le Cu20, le FeTi03, l'ln203, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CulnS2, l'ln2S3, le ZnS et le ZrS2. Le photocatalyseur peut également être dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des éléments métalliques (noble ou non nobles) tels que par exemple V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Pt, Pd, Sb, La, Ce, Ta, Ti. Il est également possible de doper les photocatalyseurs avec un ou plusieurs éléments non métalliques tels que C, N, S, F, P. Enfin le catalyseur peut comprendre à la fois un ou plusieurs éléments métalliques et un ou plusieurs éléments non métalliques.
Exemple Cet exemple s'appuie sur une unité de conversion présentée à la figure 1 et rend compte d'une simulation thermodynamique du procédé sur le logiciel Aspen HYSYS® 7.3 (édité par Aspen Tech), avec un modèle thermodynamique Grayson Streed. On choisit d'illustrer la présente invention par la réaction photocatalytique de déshydrogénation du propane. Les réactions secondaires, par exemple d'oligomérisation, n'ont pas été pris en compte pour la simulation.
La colonne de distillation catalytique est équipée d'internes sous la forme de 80 plateaux numérotés de 1 à 80 en partant de la tête de la colonne. Les plateaux de 1 à 75 et de 78 à 80 sont des plateaux standards qui assurent la mise en contact gaz-liquide dans la colonne. Les plateaux numérotés 76 et 77 sont des plateaux photocatalytiques comprenant des panneaux de diodes électroluminescentes émettant dans l'UV et sur lesquels est immobilisé un photocatalyseur de déshydrogénation du propane. Ces panneaux sont immergés dans la garde liquide des plateaux 76 et 77.
La charge constituée de propane pur est introduite au niveau du plateau 78, à raison de 2,98 t/h, à une pression de 3 MPa et à une température de 25°C.
Le rebouillage est assuré par un rebouilleur situé en fond de colonne et permet de compléter l'apport énergétique fourni par la réaction photocatalysée. Les produits de tête gazeux sont condensés par un ensemble (condenseur et ballon flash). Le taux de reflux liquide est de 30. La pression de fond de colonne est de 2,6 MPa, la pression de tête est de 2,3 MPa, avec respectivement des températures de fond et de tête de 66,8°C et de 21 ,7°C.
Les réactions photocatalytiques ont ainsi lieu en phase liquide qui provient de la condensation d'une fraction de la phase gazeuse issue du rebouillage et par le reflux liquide provenant des plateaux supérieurs. La composition du flux alimentant la zone réactionnelle est la suivante : Composé Fraction molaire (%)
Dihydrogène 0,06
Propane 86,4
Propène 13,6
A la sortie de la zone réactionnelle, il résulte un flux ayant la composition suivante :
Figure imgf000015_0001
La phase gazeuse soutirée en tête de la colonne au-dessus du plateau 1 a la composition suivante :
Figure imgf000015_0002
L'énergie mise en œuvre au rebouilleur afin de faire fonctionner la colonne de distillation est de 15 MW thermique. Par ailleurs on estime que l'énergie nécessaire pour réaliser la conversion photocatalytique est de l'ordre 3,9 MW thermique.
Si l'on considère un rendement énergétique (ou efficacité photonique) de 30% entre l'énergie émise sous forme d'irradiation et la réaction effectivement induite, alors l'énergie apportée par le flux lumineux dans la colonne est de l'ordre de 13 MW thermique. L'énergie non utilisée par la réaction est ainsi dissipée dans le milieu sous forme de chaleur et correspond à 9,1 (soit 13-3,9) MW thermique.
Par ailleurs si l'on suppose que le rendement énergétique de la source lumineuse est de l'ordre de 30%, on en déduit que la puissance pour faire fonctionner la source d'irradiation est de l'ordre de 43 MW électrique. Ces valeurs sont synthétisées dans le tableau 1 suivant: Besoin en énergie
de la colonne
Rebouillage MW 15
thermique
Energie mise en œuvre pour faire
fonctionner la source d'irradiation MW 43
électrique
Répartition de l'énergie produite
par la source d'irradiation :
• Réaction MW 3.9
thermique
• Dissipation sous forme de
chaleur des photons ne
participant pas à la MW 9.1
réaction thermique
• Dissipation sous forme de
chaleur de la source
d'irradiation MW 30
thermique
Tableau 1
On constate que la chaleur dissipée par les photons (9,1 MW thermique) permet couvrir une partie des besoins énergétiques pour assurer le rebouillage de la colonne. Dans le cas où l'énergie dissipée sous forme de chaleur par la source d'irradiation (30 MW thermique) est également récupérée, il est alors possible dans ce cas de compléter l'énergie dissipée par les photons afin de couvrir totalement les besoins énergétiques du rebouillage. Dans le cas présenté, il faudrait récupérer 5,9 (15 - 9.1 ) MW thermique de l'énergie dissipée par la source lumineuse pour assurer le rebouillage de la colonne sans toute autre source d'énergie supplémentaire.
On voit ainsi l'intérêt du point de vue énergétique de combiner une réaction photocatalytique et une séparation dans une colonne de distillation réactive.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Unité de conversion photocatalytique (1 ) d'une charge d'hydrocarbures comprenant une colonne de distillation (2) et au moins une section réactionnelle photocatalytique (R) contenant un photocatalyseur hétérogène et au moins un moyen d'irradiation du photocatalyseur, ladite section réactionnelle photocatalytique étant en communication avec ladite colonne de distillation, l'unité de conversion étant configurée pour réaliser de façon concomitante la conversion catalytique d'une fraction de la charge d'hydrocarbures et séparer les produits de conversion formés dans la section réactionnelle.
2. Unité de conversion selon la revendication 1 , dans laquelle ladite section réactionnelle photocatalytique (R) est disposée dans la colonne de distillation.
3. Unité de conversion selon la revendication 1 , comprenant au moins une première et une seconde sections réactionnelles photocatalytiques disposées l'une au-dessus de l'autre dans la colonne de distillation, lesdites sections réactionnelles étant configurées et agencées de manière à ce qu'une fraction comprenant la charge et au moins 50% mol de produit issue d'une première section réactionnelle photocatalytique soit apte être traitée dans une seconde section réactionnelle.
4. Unité de conversion catalytique selon l'une des revendications 2 ou 3, dans laquelle la section réactionnelle photocatalytique (R) comprend :
• une pluralité de plateaux de distillation (5), chaque plateau étant équipé d'un photocatalyseur; et
• au moins un moyen d'irradiation du photocatalyseur.
5. Unité de conversion catalytique selon l'une des revendications 2 ou 3, dans laquelle la section réactionnelle photocatalytique (R) comprend :
• un garnissage formé par une pluralité d'élément de garnissage, sur lequel est immobilisé un photocatalyseur; et
• au moins un moyen d'irradiation du photocatalyseur.
6. Unité de conversion selon la revendication 1 , dans laquelle la section réactionnelle photocatalytique (R) est disposée hors de la colonne de distillation, ladite section réactionnelle comprenant un réacteur photocatalytique incluant un lit de photocatalyseur (21 ) et un moyen d'irradiation du photocatalyseur et dans laquelle ladite unité comprend en outre des moyens (22) pour amener une fraction liquide et/ou gazeuse circulant dans la colonne de distillation dans le réacteur photocatalytique et des moyens (23) pour amener l'effluent réactionnel issu du réacteur photocatalytique dans la colonne de distillation.
7. Unité de conversion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le moyen d'irradiation est choisi parmi une diode électroluminescente et un guide d'onde connecté à une source lumineuse.
8. Unité de conversion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le moyen d'irradiation est alimenté par une énergie renouvelable ou conventionnelle.
9. Procédé de conversion photocatalytique d'une charge d'hydrocarbures mettant en œuvre une unité de conversion selon l'une des revendications 1 à 8.
10. Procédé de conversion selon la revendication 9, dans lequel le photocatalyseur mis en œuvre est apte à réaliser la déshydrogénation d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures in saturés.
1 1 . Procédé selon la revendication 10, dans lequel le photocatalyseur est apte à réaliser la déshydrogénation du propane en propène ou du butane en butène.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 1 1 , dans lequel le photocatalyseur est choisi parmi le Ti02, le CdO, le Ce203, le CoO, le Cu20, le FeTi03, ΓΙη203, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le Cu lnS2, l'ln2S3, le ZnS et le ZrS2.
PCT/EP2015/076853 2014-12-17 2015-11-17 Distillation reactive photocatalytique WO2016096287A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1462558A FR3030308B1 (fr) 2014-12-17 2014-12-17 Distillation reactive photocatalytique.
FR1462558 2014-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016096287A1 true WO2016096287A1 (fr) 2016-06-23

Family

ID=52589613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/076853 WO2016096287A1 (fr) 2014-12-17 2015-11-17 Distillation reactive photocatalytique

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3030308B1 (fr)
WO (1) WO2016096287A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11851401B2 (en) * 2021-12-27 2023-12-26 The Chinese University Of Hong Kong, Shenzhen Method of preparing unsaturated hydrocarbons by black body photocatalytic conversion of saturated hydrocarbon

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110061224A1 (en) * 2009-09-17 2011-03-17 Ludwig Lester F Modular reactive distillation emulation elements integrated with instrumentation, control, and simulation algorithms
WO2014072600A1 (fr) * 2012-11-12 2014-05-15 IFP Energies Nouvelles Procede photocatalytique de production d'hydrogene et de soufre a partir d'hydrogene sulfure

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110061224A1 (en) * 2009-09-17 2011-03-17 Ludwig Lester F Modular reactive distillation emulation elements integrated with instrumentation, control, and simulation algorithms
WO2014072600A1 (fr) * 2012-11-12 2014-05-15 IFP Energies Nouvelles Procede photocatalytique de production d'hydrogene et de soufre a partir d'hydrogene sulfure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAHAPATRA S ET AL: "Synthesis, characterization and photocatalytic activity of MxCe1-xVO4 (M=Li, Ca and Fe)", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 361, no. 1-2, 20 June 2009 (2009-06-20), pages 32 - 41, XP026130245, ISSN: 0926-860X, [retrieved on 20090402], DOI: 10.1016/J.APCATA.2009.03.028 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11851401B2 (en) * 2021-12-27 2023-12-26 The Chinese University Of Hong Kong, Shenzhen Method of preparing unsaturated hydrocarbons by black body photocatalytic conversion of saturated hydrocarbon

Also Published As

Publication number Publication date
FR3030308A1 (fr) 2016-06-24
FR3030308B1 (fr) 2018-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rao et al. Insights into the nonthermal effects of light in dry reforming of methane to enhance the H2/CO ratio near unity over Ni/Ga2O3
Badawi et al. Hydrodeoxygenation of phenolic compounds by sulfided (Co) Mo/Al2O3 catalysts, a combined experimental and theoretical study
CA2194076C (fr) Procede et dispositif d'hydrogenation selective par distillation catalytique comportant une zone reactionnelle a co-courant ascendant liquide-gaz
Zhang et al. Photothermal catalysis: From fundamentals to practical applications
JP5726911B2 (ja) 水素ベースの燃料および構造要素を生成する透過面を有する反応容器、ならびに関連するシステムおよび方法
WO2015082159A1 (fr) Procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures par un photocatalyseur hétérogène en absence de dioxygène
Xu et al. Hydrogen production via catalytic steam reforming of fast pyrolysis bio-oil in a fluidized-bed reactor
US8936658B2 (en) Method of reforming gasification gas
Nawara-Hultzsch et al. Rational design of highly active “hybrid” phosphine–phosphinite pincer iridium catalysts for alkane metathesis
JP2015157752A (ja) 水素ベースの燃料および構造要素を生成する透過面を有する反応容器、ならびに関連するシステムおよび方法
FR2758317A1 (fr) Conversion d'hydrocarbures assistee par les arcs electriques glissants en presence de la vapeur d'eau et/ou de gaz carbonique
CA2853209A1 (fr) Procede de conversion thermochimique d'une charge carbonee en gaz de synthese contenant majoritairement h2 et co
Yan et al. Production of CO 2‐free hydrogen from methane dissociation: A review
EP3393649A1 (fr) Photoreacteur compact
US20220025270A1 (en) Biomass processing devices, systems, and methods
WO2016096287A1 (fr) Distillation reactive photocatalytique
FR2933391A3 (fr) Conversion du glycerol en carburant liquide propre et renouvelable
Agrawal et al. Dehydrogenation and dehydration of formic acid over orthorhombic molybdenum carbide
FR3090409A1 (fr) Reacteur pour la conversion du dioxyde de carbone
KR101891871B1 (ko) 트리아실글리세라이드를 함유한 오일의 전환
CN105722953B (zh) 将煤转化成化学品的方法
JP2010111596A (ja) Ｃ４留分の処理装置およびその方法
FR2786409A1 (fr) Dispositif a plasma de decharges electriques mobiles et ses applications pour convertir une matiere carbonee
FR3060415A1 (fr) Procede de craquage catalytique de naphta avec compartimentage du reacteur en lit fluidise turbulent
BR112021014626A2 (pt) Método para produzir gás liquefeito de petróleo

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15798003

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15798003

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1