FR3030249A1 - Composition aqueuse comprenant un compose 4-(heterocycloalkyl)-benzene-1,3-diol, un polymere et un glycol - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition comprenant ; - au moins un composé 4-(hétérocycloalkyl)-benzène-1,3-diol ; - au moins un polymère non ionique ou anionique ; - au moins un glycol ; - de l'eau. Application au soin, maquillage et/ou nettoyage des matières kératiniques, notamment la peau.

Description

Composition aqueuse comprenant un composé 4-(hétérocycloalkyl)-benzène-1,3- diol, un polymère et un glycol La présente invention a pour objet une composition, de préférence cosmétique, comprenant un composé 4-(hétérocycloalkyl)-benzène-1,3-diol, un polymère et au moins un glycol. Les dérivés de 4-(hétérocycloalkyl)-benzène-1,3-diol sont des composés utilisés pour le traitement des signes cutanés du vieillissement et plus particulièrement comme agent dépigmentant des matières kératiniques. Toutefois, ces composés qui se présentent sous forme solide à température ambiante et ont un point de fusion élevé (>210°C) sont difficiles à solubiliser. Ils sont notamment faiblement solubles dans l'eau et la glycérine.

Or, il nécessaire que ces composés soient formulés sous une forme solubilisée, et notamment à une teneur forte, telle que supérieure ou égale à 0,20% en poids, afin de tirer au mieux profit de leur activité et il est également préférable que leur solubilisation soit maintenue au cours du temps pour éviter tout phénomène de recristallisation lors du stockage des compositions comprenant de tels composés.

En effet les formes solubilisées conduisent à une meilleure biodisponibilité dans la peau que des formes cristallisées dont la taille des cristaux est mal contrôlée. Par "biodisponibilité", on entend au sens de la présente demande la pénétration moléculaire de l'actif concerné dans les couches vivantes de la peau et en particulier de l'épiderme. On cherchera à ce que la concentration pénétrée soit la plus élevée possible, de façon à augmenter le taux d'actif arrivant jusqu'aux couches vivantes de la peau. Par "forme solubilisée", on entend une dispersion des dérivés selon l'invention dans un liquide, à l'état moléculaire libre, en particulier sous forme non complexée. Aucune cristallisation des dérivés 4-(hétérocycloalkyl)-benzène-1,3-diol n'est visible à l'oail nu ou en microscopie optique en polarisation croisée. Les compositions contenant un taux élevé de glycols apportent un toucher de la peau collant et gras. On cherche donc à augmenter la solubilité de ces actifs mais en utilisant des quantités limitées de solvants qui diminuent les propriétés cosmétiques des 35 compositions. La présente invention a précisément pour objet de proposer une nouvelle formulation galénique des composés 4-(hétérocycloalkyl)-benzène-1,3-diol permettant de s'affranchir des inconvénients précités, et donc d'incorporer ces composés sous une forme solubilisée et durable dans le temps, ces composés étant notamment présent à une forte teneur (telle qu'une teneur supérieure ou égale à 0,20% en poids par rapport au poids total de la composition). Cette nouvelle formulation galénique des composés 4- (hétérocycloalkyl)-benzène-1,3-diol permet notamment d'améliorer l'efficacité de l'actif pour le traitement des matières kératiniques telles que la peau. Les compositions selon l'invention permettent d'utiliser des quantités inférieures de glycols. Les inventeurs ont en effet découvert, de façon inattendue, que l'association d'au moins un composé 4-(hétérocycloalkyl)-benzène-1,3-diol avec au moins un glycol et au moins un polymère non ionique ou anionique permet de solubiliser ce composé tout en évitant sa recristallisation, notamment après un stockage d'au moins 1 semaine, voire 1 mois, 2 mois ou plus à température ambiante (25 °C) et/ou à 4°C et/ou à 45°C.

De façon plus précise, l'invention a pour objet une composition, notamment cosmétique, comprenant composition comprenant ; - au moins un polymère non ionique ou anionique ; - au moins un glycol ; - de l'eau, - au moins un composé 4-(hétérocycloalkyl)-benzène-1,3-diol de formule (I); tels que définis ci-après. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une telle composition comprenant les étapes suivantes : 1) préparation d'une solution A par le mélange d'au moins un polymère non ionique ou anionique et de l'eau, et 2) préparation d'une solution B par le mélange d'au moins un composé 4- (hétérocycloalkyl)-benzène-1,3-diol dans au moins un glycol, puis 3) mélange des solutions A et B De préférence l'étape 1) dudit procédé est la préparation d'une solution A par le mélange d'au moins un polymère selon l'invention et de l'eau par simple mise en contact sous agitation ( par exemple agitation magnétique) à température ambiante (20-25°C) .

De préférence l'étape 2) dudit procédé est la préparation d'une solution B par le mélange d'au moins un composé 4-(hétérocycloalkyl)-benzène-1,3-diol dans au moins un glycol par chauffage, notamment en chauffant à une température de 40-60°C, de préférence à environ 50°C, pendant environ 10 minutes sous agitation (par exemple magnétique).

De préférence l'étape 3) dudit procédé est le mélange des solutions A et B par versement de la solution A sur la solution B à température ambiante.

Particulièrement la présente invention concerne un procédé de préparation d'une telle composition comprenant les étapes suivantes : 1) préparation d'une solution A par le mélange d'au moins un polymère selon l'invention et de l'eau, notamment par simple mise en contact sous agitation (par exemple agitation magnétique) à température ambiante (20-25°C), et 2) préparation d'une solution B par le mélange d'au moins un composé 4- (hétérocycloalkyl)-benzène-1,3-diol dans au moins un glycol, de préférence par chauffage, notamment en chauffant à une température de 40-60°C, de préférence à environ 50°C, pendant environ 10 minutes sous agitation (par exemple magnétique) ; puis 3) mélange des solutions A et B, de préférence par versement de la solution A sur la solution B à température ambiante. Les étapes 1 et 2 dudit procédé peuvent être mises en oeuvre dans un ordre quelconque. Les composés 4-(hétérocycloalkyl)-benzène-1,3-diol selon l'invention sont de formule générale (I) suivante : R3 R4 ( X HO OH R1 R2 (I) dans laquelle R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent : - un hydrogène - un radical alkyle en C1-C4 - un hydroxyméthyle, un hydroxyethyle, - un alkoxy C1-C4 carbonyle, - un alkoxy C1-C4, - un hydroxyle 30 ou R1 et R2 sont reliés entre eux et forment un cycle carboné à 5 ou 6 atomes de carbone avec l'atome de carbone auquel ils sont liés et R3 et R4, identiques ou différents, représentent : - un hydrogène - un radical alkyle en C1-04 OU R1 et R4 sont reliés entre eux et forment une chaine -(CH2)2- ou -(CH2)3- et R2 et R3, identiques ou différents, représentent : - un hydrogène - un radical alkyle en C1-04 X représente un atome d'oxygène, ou un atome de soufre. Y représente un hydrogène, un atome de chlore ou un atome de fluor. m peut prendre les valeurs 1 ou 2 et n peut prendre les valeurs 0 ou 1 et lorsque n=0, alors m=1 ou 2, et lorsque n=1, alors m=1. ainsi que les sels des composés de formule générale (I), et leurs formes isomères et énantiomères. Parmi les sels des composés de formule générale (I), on peut citer de préférence les sels avec une base organique ou avec une base inorganique.

Les bases inorganiques appropriées sont par exemple l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de calcium. Les bases organiques appropriées sont par exemple la morpholine, la piperazine, l'arginine, la lysine.

Les composés de formule générale (I), peuvent également exister sous formes d'hydrates ou de solvates. Les solvants appropriés pour former des solvates sont par exemple les alcools comme l'éthanol ou l'iso-propanol.

Selon la présente invention, on désigne par alkyle en C1-04 une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Selon la présente invention, on désigne par alkoxy C1-04 carbonyle un radical carboxy substitué par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Selon la présente invention, on désigne par alkoxy C1-04 un atome d'oxygène substitué par une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Selon la présente invention, on désigne par isomères les formes cis et trans relatives aux substituants sur l'heterocycloalkyle en position 4 du benzène -1,3-diol. Selon la présente invention, les composés de formule générale (I) particulièrement préférés sont ceux pour lesquels: - R1 représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-04 ou un radical hydroxyméthyle, - R2 représente un hydrogène, - R3 représente un hydrogène, - R4 représente un hydrogène, - X représente un atome d'oxygène - Y représente un hydrogène ou un atome de fluor -m = 1 et n = 1, ainsi que les sels de ces composés de formule générale (I), et leurs formes isomères et 15 énantiomères. Parmi les composés de formule (I) entrant dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les suivants : 1 : 4-(tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 20 2 : 4-(tétrahydro-thiopyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 3: 4-( cis-2,6-Diméthyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 4 : trans-4-(2-méthyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 5 : cis-4-(2-méthyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 6 : trans-4-(2-Ethyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 25 7: cis-4-(2-Ethyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 8 : trans-4-(2-Hydroxyméthyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 9 : 4-(2,2,6,6-tétraméthyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 10: 4-(tétrahydro-furan-3-yI)-benzène-1,3-diol 11 : 4-(tétrahydro-thiophen-3-yI)-benzène-1,3-diol 30 12 : 4-(6-Oxa-spiro[4.5]dec-9-yI)-benzène-1,3-diol 13: 4-Chloro-6-(tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 14: 4-Fluoro-6-(tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 15: 4-(2,2-Diethyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 16: 4-(tétrahydro-pyran-3-yI)-benzène-1,3-diol 35 17: trans-4-(5-Hydroxyméthyl-tétrahydro-furan-3-yI)-benzène-1,3-diol 18: cis-4-(5-Hydroxyméthyl-tétrahydro-furan-3-yI)-benzène-1,3-diol 19: trans-4-Fluoro-6-(5-hydroxyméthyl-tétrahydro-furan-3-yI)-benzène-1,3-diol 20: cis-4-Fluoro-6-(5-hydroxyméthyl-tétrahydro-furan-3-yI)-benzène-1,3-diol 21: trans-4-Fluoro-6-(2-hydroxyméthyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 22: cis-4-Fluoro-6-(2-hydroxyméthyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 23: cis-4-(8-Oxa-bicyclo[3.2.1]oct-3-yI)-benzène-1,3-diol 24: trans-4-(8-Oxa-bicyclo[3.2.1]oct-3-yI)-benzène-1,3-diol 25: 4-Fluoro-6-(tétrahydro-thiopyran-4-yI)-benzène-1,3-diol Ces composés peuvent être préparés selon les modes opératoires décrits dans la demande W02010063773. Le composé1 : 4-(tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol est particulièrement préféré.

HO composé 1 Le composé de formule (I) peut être présent dans la composition selon l'invention, en une teneur allant de 0,001 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, plus particulièrement en une teneur allant de 0,05 % à 5 % en poids, et de préférence allant de 0,1 % à 2 % en poids, et préférentiellement allant de 0,2 % à 1,5 % en poids. La composition selon l'invention comprend au moins un polymère non ionique ou anionique. Le ou les polymères non ioniques ou anioniques selon l'invention sont notamment choisis parmi : - les homo- et copolymères de vinylpyrrolidone, - les alcools polyvinyliques, - les celluloses, de préférence les hydroxyalkyl (C1-04) celluloses et les hydroxyalkyl (0104) alkyl (C1-04) celluloses, - les homo- et copolymères d'au moins un monomère à groupement sulfonique (polymères à groupements sulfoniques), - et leur mélanges. Parmi les homopolymères on peut citer les polyvinylpyrrolidones (PVP) de différents poids moléculaires, la masse moléculaire moyenne en poids dudit homopolymère étant mesurée par diffraction de la lumière. Plus particulièrement les polyvinylpyrrolidones (PVP) sont choisis parmi les polyvinylpyrrolidones ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 2000 Daltons à 3000000 Daltons, plus particulièrement ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 30000 Daltons à 2000000 Daltons, de préférence ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant 40000 Daltons à 1500000 Daltons.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le(s)dit homo- et copolymère(s) de vinylpyrrolidone présent dans la composition est choisi parmi le polyvinylpyrrolidone ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40000 Daltons à 80000 Daltons, et le polyvinylpyrrolidone ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 900000 Daltons à 1500000 Daltons. A titre d'exemple un polyvinylpyrrolidone conforme à l'invention est disponible sous la dénomination commerciale PVP K 30L0 de la société ISP.

A titre d'exemple un polyvinylpyrrolidone conforme à l'invention est disponible sous la dénomination commerciale PVP K 900 de la société de ISP (ASH LAND. Dans la composition de l'invention, on peut utiliser tout type de copolymère de vinylpyrrolidone. On entend ici par copolymère aussi bien des polymères résultant de la polymérisation de la vinylpyrrolidone avec une seule sorte de monomère que ceux résultant de la polymérisation de la vinylpyrrolidone avec plusieurs sortes de monomères, et par exemple avec deux sortes de monomères conduisant à l'obtention de terpolymère. Parmi les copolymères on peut citer les copolymères polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle (PVPNA), polyvinylpyrrolidone/butène ; polyvinylpyrrolidone/décène, polyvinylpyrrolidone/hexadécène, polyvinylpyrrolidone/acide(méth)acrylique/méthacrylate d'alkyle en 08-020 notamment lauryle, polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle/ acide itaconique, polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle/propionate de vinyle. Dans un mode de réalisation particulier selon l'invention, les homo- et copolymères sont choisis parmi les polyvinylpyrrolidones (PVP) et les copolymères vinylpyrrolidone/acétate de vinyle (PVP/VA). Ces copolymères sont disponibles dans le commerce, par exemple sous la marque LUVISKOLO (PVP et PVP/VA) auprès de la société BASF et sous les dénominations PVP-K ou PVPNA auprès de la société ISP.

Les alcools polyvinyliques (PVA) sont notamment choisis parmi les PVA ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 10 000 Daltons à 200000 Daltons, plus particulièrement ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 100 000 Daltons à 200 000 Daltons.

Les alcools polyvinyliques selon l'invention peuvent des polymères de différents degrés d'hydrolyse et/ou de différentes viscosités. On peut utiliser en particulier l'alcool polyvinylique ayant un degré d'hydrolyse variant de 74 à 99 % et/ou ayant une viscosité allant de 2,6 à 67 cps (2,6 à 67 mPa.$). Comme alcool polyvinylique, on peut citer par exemple le produit disponible sous la dénomination commerciale CELVOL 205 PV ALCOHOLO de la société Sekisui Speciality Chemicals. Les celluloses pouvant être utilisées selon l'invention sont par exemple choisies parmi - les hydroxypropyl méthylcelluloses notamment vendues sous les dénominations ("M ETHOCEL F4M STANDARD" ou METHOCEL K 15M par la Société DOVV CHEMICAL; - les méthylcelluloses par exemple vendues sous la dénomination TYLOSE MH 200 KG4 par la Société CLARIANT; - les hydroxyéthylcelluloses par exemple vendue sous la dénomination NATROSOL 250 HHR par la société ASHLAND - les hydroxypropylcelluloses par exemple vendue sous la dénomination "KLUCEL H" par la Société ASHLAND; - les hydroxyéthyl méthylcelluloses par exemple vendues sous la dénomination "TYLOSE 15 MH 300" par la Société HOECHST Selon l'invention, les polymères à groupements sulfoniques sont des homo ou copolymères susceptibles d'être obtenus à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à groupement sulfonique, pouvant être sous forme libre ou partiellement ou 20 totalement neutralisée. De façon préférentielle, les polymères conformes à l'invention peuvent être neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale (soude, potasse, ammoniaque) ou une base organique telle que la mono-, di- ou tri-éthanolamine, un aminométhylpropanediol, la 25 N-méthyl-glucamine, les acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine, et les mélanges de ces composés. Ils sont généralement neutralisés. On entend dans la présente invention par « neutralisés », des polymères totalement ou pratiquement totalement neutralisés, c'est-à-dire neutralisés à au moins 90 %. 30 Les polymères utilisés dans la composition de l'invention ont généralement un poids moléculaire moyen en nombre allant de 1000 à 20 000 000 g/mole, de préférence allant de 20 000 à 5 000 000 et plus préférentiellement encore de 100 000 à 1 500 000 g/mole. Ces polymères selon l'invention peuvent être réticulés ou non réticulés. 35 Les monomères à groupements sulfoniques du polymère utilisé dans la composition de l'invention sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, les acides (méth)acrylamido-(C1-C22)alkylsulfoniques, les acides N-(C1-C22)alkyl(méth)acrylamido-(C1-C22)-alkylsulfoniques comme l'acide undécyl-acrylamido-méthane- sulfonique, ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées, et leurs mélanges. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les monomères à groupement sulfonique sont choisis parmi les acides (méth)acrylamido(C1-C22)alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane- sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2,4,4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2- méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2,6-diméthy1-3-heptanesulfonique, ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées, et leurs mélanges. Plus particulièrement, on utilise l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées. Lorsque les polymères sont réticulés, les agents de réticulation peuvent être choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, l'agent de réticulation est choisi parmi le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA). Le taux de réticulation va en général de 0,01 à 10 % en mole et plus particulièrement de 0,2 à 2 % en mole par rapport au polymère. L'homopolymère de monomères à groupements sulfoniques peut être réticulé avec un ou plusieurs agents de réticulation. Ces homopolymères sont généralement réticulés et neutralisés. Comme polymères à groupements sulfoniques, on peut citer notamment l'homopolymère réticulé et neutralisé d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, commercialisé par la société Clariant sous la dénomination commerciale « Hostacerin® AMPS » (nom CTFA : ammonium polyacryldiméthyltauramide). Le (ou les) polymères non ioniques ou anioniques peut (peuvent) être présent(s) à une teneur allant de 0,01 % à 15 % en poids, de préférence allant de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition. 25 30 35 Selon un mode particulier, les celluloses et les polymères de monomères à groupement sulfonique peuve(nt) être présent(s) à une teneur allant de 0,01 % à 5 % en poids, de préférence allant de 0,1 % à 2 % en poids, mieux allant de 0,2 % à 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

De manière particulièrement avantageuse, le (ou les) polymères PVP et alcools polyvinylique peuve(nt) être présent(s) à une teneur allant de 0,1 % à 10 % en poids, de préférence allant de 1 % à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Selon un mode de réalisation préféré, le rapport massique du (des)dit polymère /composé de formule (1) présents dans la composition selon l'invention est de préférence de 0,1 à 15, par exemple allant de 1 à 10. La composition selon la présente invention comprend au moins un glycol.

Par glycol selon l'invention on entend une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 2 atomes de carbone, de préférence de 2 à 50 atomes de carbones, de préférence de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence ayant de 2 à 10 atomes de carbone, et préférentiellement ayant de 2 à 6 atomes de carbones, et portant deux groupes hydroxyle.

Les glycols utilisés dans la présente invention peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 1000, de préférence comprise entre 60 et 500. Le glycol peut être un glycol naturel ou synthétique. Le glycol peut avoir une structure linéaire, ramifiée ou cyclique. Le glycol peut être choisi parmi le diéthylèneglycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le butylène glycol, le pentylène glycol, l'hexylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,5- pentanediol, les polyéthylèneglycols, notamment ayant de 5 à 50 groupes d'oxyde d'éthylène, et leurs mélanges. Plus particulièrement le glycol peut-être choisi dans le groupe constitué du dipropylène glycol, du propylène glycol, du propanedio1-1,3, du butylène glycol, et leur mélange, et plus particulièrement le dipropylène glycol. 35 Le(s)dit glycol(s) peut(vent) être présent(s) en une teneur allant de 0,50 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 3 % à 30 % en poids, et préférentiellement allant de 5 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition. 30 Selon l'invention, la composition selon la présente invention comprend de l'eau. La quantité d'eau n'est pas limitée, et peut aller de 50 % à 99 % en poids, de préférence de 55 % à 95 % en poids, et plus préférablement de 70 % à 90 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Selon un mode particulier de l'invention, la composition selon la présente invention comprend en outre au moins un monoalcool en 02-04. Les monoalcools en 02-04 comprennent un groupe hydroxy et de 2 à 4 atomes de carbone. On peut utiliser l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol-1, l'isobutanol et leurs mélanges. Le monoalcool en 02-04 est de préférence l'éthanol. La concentration en monoalcool en 02-04 peut aller de 0,1 % à 30 % en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Les compositions utilisées selon l'invention peuvent comprendre un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu convenant à l'administration d'une composition par voie topique, soit c'est-à-dire compatible avec les matières kératiniques d'êtres humains telles que la peau, le cuir chevelu, les cheveux, les ongles. Selon l'invention un milieu physiologiquement acceptable est préférentiellement un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire sans odeur, ou aspect désagréable, et qui est parfaitement compatible avec la voie d'administration topique. 25 Par matières kératiniques selon l'invention on entend la peau, du corps, visage et/ou contour des yeux, les lèvres, les ongles, les muqueuses, les cils, les sourcils, les poils, le cuir chevelu et/ou les cheveux, ou toute autre zone cutanée du corps. Plus particulièrement les matières kératiniques selon l'invention sont le cuir chevelu, les cheveux, et/ou la peau. 30 De préférence les matières kératiniques selon l'invention sont le cuir chevelu et/ou les cheveux. De préférence les matières kératiniques selon l'invention est la peau. Par « la peau», on entend l'ensemble de la peau du corps, et de manière préférée, la peau du visage, du décolleté, du cou, des bras et avant-bras, voire de manière plus 35 préférée encore, la peau du visage, notamment du front, nez, joues, menton, contour des yeux. Comme précisé ci-après, le composé de formule (I) est avantageusement présent, dans les compositions conformes à l'invention, sous une forme solubilisée. 20 A titre d'exemple la composition selon l'invention peut-être destinée à être administrée par voie topique, c'est à dire par application en surface de la matière kératinique considérée, telle que la peau considérée.

La composition de l'invention peut être une composition cosmétique (soit destinée à un usage cosmétique) ou dermatologique. Préférentiellement selon l'invention, la composition est une composition cosmétique et encore plus préférentiellement une composition cosmétique d'application topique. On entend notamment par « composition cosmétique » une substance ou une préparation destinée à être mise en contact avec les diverses parties superficielles du corps humain, notamment l'épiderme, les systèmes pileux et capillaire, les ongles, les lèvres, les muqueuses buccales, en vue, exclusivement ou principalement, de les nettoyer, de les embellir, de les parfumer, d'en modifier l'aspect, de les protéger, de les maintenir en bon état ou de corriger les odeurs corporelles.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions aqueuses, de solutions hydroalcooliques, d'émulsions huile-dans-eau (H/E) ou eau-danshuile (E/H) ou multiple (triple : E/H/E ou H/E/H), de gels aqueux. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles.

La composition peut comprendre au moins une huile. Comme huiles utilisables, on peut citer par exemple : - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que les triglycérides liquides d'acides gras comportant de 4 à 10 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, d'arara, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations « Miglyol 810 », « 812 » et « 818 » par la société Dynamit Nobel, l'huile de jojoba, l'huile de beurre de karité; - les esters et les éthers de synthèse, notamment d'acides gras, comme les huiles de formules R1COOR2 et R1OR2 dans laquelle R1 représente le reste d'un acide gras comportant de 8 à 29 atomes de carbone, et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, contenant de 3 à 30 atomes de carbone, comme par exemple l'huile de Purcellin, l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthy1-2- hexyle, le stéarate d'octy1-2-dodécyle, l'érucate d'octy1-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle ; les esters hydroxyles comme l'isostéaryl lactate, l'octylhydroxystéarate, l'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le diisostéaryl-malate, le citrate de triisocétyle ; les heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras ; les esters de polyol, comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol et le diisononanoate de diéthylèneglycol ; et les esters du pentaérythritol comme le tétraisostéarate de pentaérythrityle ; - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique, tels que les huiles de paraffine, volatiles ou non, et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que l'huile de parléam ; - les alcools gras ayant de 8 à 26 atomes de carbone, comme l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique et leur mélange (alcool cétylstéarylique), l'octyldodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l'alcool oléique ou l'alcool linoléique ; - les huiles de silicone comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaîne siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante, notamment les cyclopolydiméthylsiloxanes (cyclométhicones) telles que la cyclohexasiloxane ; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl-siloxanes, les diphényl-diméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyltriméthyl-siloxysilicates, et les polyméthylphénylsiloxanes ; - leurs mélanges.

On entend par « huile hydrocarbonée » dans la liste des huiles citées ci-dessus, toute huile comportant majoritairement des atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement des groupements ester, éther, fluoré, acide carboxylique et/ou alcool.

La composition selon l'invention peut comprendre des corps solides à la température ambiante (25 °C) comme par exemple les acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, comme l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide palmitique et l'acide oléique ; les cires comme la lanoline, la cire d'abeille, la cire de Carnauba ou de Candellila, les cires de paraffine, les cires microcristallines, la cérésine ou l'ozokérite, les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène, les cires de Fischer-Tropsch. Ces corps gras peuvent être choisis de manière variée par l'homme du métier afin de préparer une composition ayant les propriétés, par exemple de consistance ou de textures, souhaitées.

Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition selon l'invention est une émulsion eau-dans-huile (E/H) ou huile-dans-eau (H/E). La proportion de la phase huileuse de l'émulsion peut aller de 1 % à 80 % en poids, et de préférence de 5 % à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant, notamment choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange, et éventuellement un co-émulsionnant. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E). L'émulsionnant et le co-émulsionnant sont généralement présents dans la composition, en une proportion allant de 0,3 à 30 % en poids, et de préférence de 0,5 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Pour les émulsions E/H, on peut citer par exemple comme émulsionnants les dimethicone copolyols tels que le mélange de cyclomethicone et de dimethicone copolyol, vendu sous la dénomination « DC 5225 C » par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination « Dow Corning 5200 Formulation Aid » par la société Dow Corning et le Cetyl dimethicone copolyol vendu sous la dénomination « Abil EM 90® » par la société Goldschmidt.

Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme émulsionnants, les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; et leurs mélanges tels que le mélange de stéarate de glycéryle et de stéarate de PEG-100. La composition peut être un gel aqueux, et notamment comprendre des gélifiants aqueux usuels. De façon connue, la composition selon l'invention peut contenir également des adjuvants habituels dans le domaine cosmétique ou dermatologique tels que les gélifiants, les épaississants les polymères filmogènes, les conservateurs, les parfums, les charges, les filtres UV, les bactéricides, les absorbeurs d'odeur, les matières colorantes, les extraits végétaux, les vitamines, les polyols tels que la glycérine, les sucres tels que le sorbitol, les actifs cosmétiques et dermatologiques, et les sels. Les quantités de ces différents adjuvants sont celles classiquement utilisées dans le domaine considéré, et par exemple de 0,001 à 20 % du poids total de la composition.

Avantageusement, la composition selon l'invention a un pH allant de 3 à 7. De préférence, le pH de la composition va de 4 à 6.

Plus particulièrement l'invention a encore pour objet un procédé de traitement cosmétique de soin, de maquillage, et/ou de nettoyage des matières kératiniques, notamment la peau, comprenant l'application sur sur lesdites matières kératiniques, notamment la peau, d'une composition selon l'invention telle que décrite précédemment.

Ledit procédé de traitement cosmétique de soin, de maquillage, et/ou de nettoyage de la peau est non thérapeutique. L'invention a également pour objet un procédé cosmétique de dépigmentation, d'éclaircissement et/ou de blanchiment des matières kératiniques, notamment la peau humaine, les poils ou les cheveux comprenant l'application sur lesdites matières kératiniques d'une composition selon l'invention telle que décrite précédemment. L'invention a encore pour objet un procédé cosmétique de prévention et/ou de traitement des signes cutanés du vieillissement, comprenant au moins une étape d'application topique sur les matières kératiniques, telles que la peau, d'une composition selon l'invention telle que décrite précédemment.

Les signes cutanés du vieillissement à prévenir et/ou traiter dans le procédé cosmétique selon l'invention peuvent être choisis parmi les rides et ridules, et/ou de lutter contre la peau flétrie, molle et/ou amincie. L'invention a également pour objet l'utilisation cosmétique d'une composition selon l'invention telle que définie précédemment, pour le soin, le maquillage et/ou le nettoyage des matières kératiniques. Dans un autre mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de traitement cosmétique de soin, de maquillage, et/ou de nettoyage des matières kératiniques, notamment la peau, comprenant l'administration, par voie topique, à un individu, d'une composition telle que définie précédemment. Les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... », ou « au moins.. », ou « au moins de.. » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. Les exemples ci-après de compositions selon l'invention sont donnés à titre d'illustration et sans caractère limitatif. Les composés sont indiqués en nom chimique ou en nom INCI. Les teneurs des ingrédients sont exprimées en pourcentage pondéral.

Exemple 1: Evaluation de la stabilité de formulations Mode de préparation : On mélange le polymère (homopolymère de vinylpyrrolidone (PVP)) dans l'eau par simple mise en contact sous agitation magnétique à température ambiante. On prépare ensuite la solution de composé 1 dans le dipropyleneglycol, en chauffant à environ 50°C pendant environ 10 minutes sous agitation magnétique. On verse dessus la solution de polymère dans l'eau à température ambiante. Protocole d'évaluation: On évalue la stabilité de la préparation obtenue conservée à 4°C et à température ambiante au bout de 24H par un contrôle macroscopique à l'oail (observation ou non d'un trouble ou d'un dépôt) et par observation au microscope sous lumière polarisée (présence ou non de cristaux) puis après 2 mois de stockage. On a obtenu les résultats suivants avec différentes associations évaluées: Composition 1 Composition Composition Composition comparative 1A 1B 1C Composé 1 1 1 1 1 Dipropylène glycol 23 23 14 10 Polyvinylpyrrolidone (PVP K3OL from ISP ) 0 2 5 6 Eau QSP 100% QSP 100 % QSP 100 % QSP 100 % Stabilité On observe Pas de Pas de Pas de immédiatemen cristaux cristaux cristaux t des cristaux après 2 mois après 2 mois après 2 du composé 1 à t=0 à 4°C et à à 4°C et à mois à 4°C température ambiante température ambiante et à température ambiante On a obtenu les mêmes résultats en remplaçant le PVPK3OL (masse moléculaire moyenne en poids allant de 40000 Daltons à 80000 Daltons) par le PVP K90 (masse moléculaire moyenne en poids allant d'allant de 900000 Daltons à 1500000 Daltons).

On a ainsi constaté que de manière inattendue que les compositions 1A, 1B, et 1C conformes à l'invention, sont stables à température ambiante et à 4°C, et ne présentent aucune recristallisation du composé 1, ce dérivé de résorcinol est donc très bien solubilisé dans ces associations particulières.

Exemples 2 à 5 Composition en %MA 2 3 4 5 Composé 1 : 4- 1 1 1 1 (Tétrahydro-pyran-4-yI)- benzène-1,3-diol Dipropylène glycol 23 23 23 23 Phénoxyéthanol 0,8 0,8 0,8 0,8 Alcool polyvinylique (SELVOL 540 SM de SEKISUI SPECIALTY CHEMICALS) 7 - - - Hydroxypropyl méthyl cellulose (METHOCEL E 4 M PREMIUM de DOW CHEMICAL) - 0,4 - - Hydroxyéthylcellulose (NATROSOL 250 HHR CS de ASHLAND) - - - 0,4 Homopolymère réticulé d'Acide - - 1,95 - acrylamidométhyl propane sulfonique neutralisé partiellement à l'ammoniaque (Hostacerin AMPS® de Clariant) Eau QSP 100% QSP 100% QSP 100% QSP 100% Stabilité Pas de cristaux après 2 mois à 4°C et à température ambiante Pas de cristaux après 2 mois à 4°C et à température ambiante Pas de cristaux après 10 jours à 4°C et à température ambiante Pas de cristaux après 10 jours à 4°C et à température ambiante Exemple 6 : Composition de soin selon l'invention On a préparé une composition de soin de la peau (émulsion huile-dans-eau) ayant la composition suivante : Nom INCI METHYL GLUCETH-20 3 TETRASODIUM EDTA 0,1 GLYCERYL STEARATE (and) PEG-100 STEARATE (ARLACELO 165 FL de chez UNIQEMA) 1,45 STEARIC ACID 1 CETYL ALCOHOL 0,75 Dl ISOPROPYL SEBACATE 4,5 TOCOPHEROL 0,10 DIMETHICONE 2,5 GLYCERINE 7 CONSERVATEUR 0,5 DIPROPYLENE GLYCOL 10 EAU Qsp 100 Composé 1 : 4-(Tétrahydro- 0,5 pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol XANTHAN GUM 0,1 ACRYLATES/C10-30 ALKYL ACRYLATE CROSSPOLYMER (PEMULEN TR2) 0,2 Polyvinylpyrrolidone de masse moléculaire moyenne en poids de 30000 Daltons (PVP K 30L® de la société ISP) 3 ETHANOL 6 Les composés hydrophobes sont chauffés indépendamment de ceux de la phase hydrophile à 70°C. On additionne la phase huile dans la phase eau sous agitation puis on ajoute les épaississants et les composés volatiles. La composition est stable et homogène après stockage pendant 1 mois à 45 °C. Cette composition peut être appliquée régulièrement sur la peau du visage afin d'atténuer les signes de vieillissement cutané et d'éclaircir la peau. 10

Claims (17)

1. REVENDICATIONS1.Composition comprenant : a) au moins un glycol ; b) au moins un polymère non ionique ou anionique ; c) de l'eau ; d) au moins un composé 4-(hétérocycloalkyl)-benzène-1,3-diol de formule générale (I) suivante : R1 (I) dans laquelle R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent : - un hydrogène, - un radical alkyle en C1-04, - un hydroxyméthyle, un hydroxyethyle, - un alkoxy C1-04 carbonyle, - un alkoxy C1-04, - un hydroxyle, OU R1 et R2 sont reliés entre eux et forment un cycle carboné à 5 ou 6 atomes de carbone avec l'atome de carbone auquel ils sont liés et R3 et R4, identiques ou différents, représentent : - un hydrogène - un radical alkyle en C1-04 OU R1 et R4 sont reliés entre eux et forment une chaine -(CH2)2- ou -(CH2)3- et R2 et R3, identiques ou différents, représentent : - un hydrogène - un radical alkyle en C1-04 X représente un atome d'oxygène, ou un atome de soufre. Y représente un hydrogène, un atome de chlore ou un atome de fluor. m peut prendre les valeurs 1 ou 2 et n peut prendre les valeurs 0 ou 1 et lorsque n=0, alors m=1 ou 2, et lorsque n=1, alors m=1.ainsi que les sels des composés de formule générale (I), et leurs formes isomères et énantiomères, les hydrates et les solvates.
2. 2 - Composé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans le composé d) de formule (I): - R1 représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical hydroxyméthyle, - R2 représente un hydrogène, - R3 représente un hydrogène, - R4 représente un hydrogène, 10 - X représente un atome d'oxygène - Y représente un hydrogène ou un atome de fluor -m = 1 et n = 1, ainsi que les sels de ces composés et leurs formes isomères et énantiomères, les hydrates et les solvates. 15
3. 3 - Composé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le ou les composés d) de formule (I) sont choisis dans le groupe constitué par : 1 :
4. 4-(tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 2 : 4-(tétrahydro-thiopyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 20 3: 4-( cis-2,6-Diméthyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 4 : trans-4-(2-méthyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 5 : cis-4-(2-méthyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 6 : trans-4-(2-Ethyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 7: cis-4-(2-Ethyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 25 8 : trans-4-(2-Hydroxyméthyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 9 : 4-(2,2,6,6-tétraméthyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol : 4-(tétrahydro-furan-3-yI)-benzène-1,3-diol 11 : 4-(tétrahydro-thiophen-3-yI)-benzène-1,3-diol 12 : 4-(6-Oxa-spiro[4.5]dec-9-yI)-benzène-1,3-diol 30 13 : 4-Chloro-6-(tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 14 : 4-Fluoro-6-(tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol : 4-(2,2-Diethyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 16 : 4-(tétrahydro-pyran-3-yI)-benzène-1,3-diol 17 : trans-4-(5-Hydroxyméthyl-tétrahydro-furan-3-yI)-benzène-1,3-diol 35 18 : cis-4-(5-Hydroxyméthyl-tétrahydro-furan-3-yI)-benzène-1,3-diol 19 : trans-4-Fluoro-6-(5-hydroxyméthyl-tétrahydro-furan-3-yI)-benzène-1,3-diol 20: cis-4-Fluoro-6-(5-hydroxyméthyl-tétrahydro-furan-3-yI)-benzène-1,3-diol 21 : trans-4-Fluoro-6-(2-hydroxyméthyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 22: cis-4-Fluoro-6-(2-hydroxyméthyl-tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol23: cis-4-(8-Oxa-bicyclo[3.2.1]oct-3-yI)-benzène-1,3-diol 24: trans-4-(8-Oxa-bicyclo[3.2.1]oct-3-yI)-benzène-1,3-diol 25: 4-Fluoro-6-(tétrahydro-thiopyran-4-yI)-benzène-1,3-diol 4 - Composé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé de formule (I) est le 4-(tétrahydro-pyran-4-yI)-benzène-1,3-diol.
5. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le ou les composés de formule (I) sont présents en une teneur allant de 0,001 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, plus particulièrement en une teneur allant de 0,05 % à 5 % en poids, et de préférence allant de 0,1 % à 2 % en poids, et préférentiellement allant de 0,2 % à 1,5 % en poids.
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le(s)dit glycol a) est choisi(s) parmi le propylène glycol, le butylène glycol, le pentylène glycol, l'hexylène glycol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,3- propanediol, le 1,5-pentanediol, les polyéthylènes glycol, et un de leurs mélanges.
7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le(s)dit glycol(s) est choisi(s) parmi le dipropylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, et leurs mélanges.
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le(s)dit glycol(s) est présent(s) en une teneur allant de 0,50 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 3 % à 30 % en poids, et préférentiellement allant de 5 % à 20 % en poids. par rapport au poids total de la composition.
9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le(s)dit polymère(s) b) est(sont) choisi(s) parmi : - les homo- et copolymères de vinylpyrrolidone, - les alcools polyvinyliques, - les celluloses, de préférence les hydroxyalkyl (C1-C4) celluloses et les hydroxyalkyl (C1-C4) alkyl (C1-C4) celluloses, - les homo- et copolymères de monomères à groupement sulfonique, et leurs mélanges.
10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les polymères b) sont choisis parmi les homo- et copolymères devinylpyrrolidone tels que les homopolymères de polyvinylpyrrolidones (PVP), les polyvinylpyrrolidones complexées à l'iode, les copolymères polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle (PVP/VA), polyvinylpyrrolidone/butène ; polyvinylpyrrolidone/décène, polyvinylpyrrolidone/hexadécène, polyvinylpyrrolidone/acide(méth)acrylique/méthacrylate d'alkyl en 08-020, polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle/ acide itaconique, polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle/ propionate de vinyle.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit polymère b) est un polymère à groupement sulfonique choisi parmi un polymère d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et ses sels.
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit polymère b) est un polymère de monomère à groupement sulfonique choisi parmi un homopolymère réticulé d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et ses sels.
13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le (ou les) polymères b) sont présents à une teneur allant 0,01 % à 15 % en poids, de préférence allant de 0,1 % à 10 % en poids.
14. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une émulsion eau-dans-huile ou huile-dans-eau, de préférence une émulsion huile-dans-eau.
15. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est une composition cosmétique.
16. 16. Procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques comprenant l'application sur les matières kératiniques, telles que la peau, d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
17. 17. Procédé cosmétique de dépigmentation, d'éclaircissement et/ou de blanchiment des matières kératiniques, notamment la peau humaine, les poils ou les cheveux comprenant l'application sur lesdites matières kératiniques d'une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.