FR3016878A1 - Polymere super absorbant modifie renfermant un engrais - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un polymère super absorbant (abrégé SAP) modifié qui est susceptible d'être obtenu par un procédé de fabrication qui comprend les étapes suivantes : a) On prépare un mélange comprenant au moins une solution d'engrais et au moins un SAP. b) On laisse le SAP gonfler dans ledit mélange. c) On cristallise l'engrais contenu dans le mélange obtenu à l'issue de l'étape b). d) On récupère dans le mélange un SAP modifié. e) Optionnellement, on effectue une étape de formage du SAP modifié récupéré à l'étape d). Le SAP modifié peut être utilisé pour la fertilisation des plantes ou pour retenir l'eau et la restituer aux plantes de manière étalée dans le temps.

Description

La présente invention concerne le domaine technique des polymères super absorbants (ci-après abrégé « SAP »). Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau SAP, dit « SAP modifié » et qui est destiné à des applications agricoles, plus particulièrement à la croissance de plantes par l'amendement des sols (à savoir la fertilisation des plantes, ainsi que la rétention d'eau). Dans le cadre de la présente invention, on entend par « SAP », un polymère capable, à l'état sec, d'absorber spontanément au moins dix fois, de préférence au moins vingt fois, sa masse de liquide, en particulier d'eau et notamment d'eau distillée. Le liquide ainsi absorbé est intégré dans la matrice que présente le SAP. En d'autres termes, le SAP se caractérise par des capacités d'absorption d'eau élevées, de quelques dizaines à quelques milliers de fois sa masse sèche. Par « matrice », on entend, dans le cadre de la présente invention, un réseau d'au moins un polymère, de préférence un réseau tridimensionnel qui est obtenu, par exemple, par : - réticulation, - greffage sur un support, par exemple une bille, une particule ou un granulé ; - greffage sur un support (par exemple une bille, une particule ou un granulé) et suivi par une réticulation. Il est connu d'utiliser les SAP dans des domaines multiples et variés tels que les produits d'hygiène, les rétenteurs d'eau à usage agricole, pour les supports de cultures, les traitements des eaux usées, les forages d'hydrocarbures, ou bien encore d'autres usages industriels tels que la rétention de reversements chimiques accidentels, ainsi que des applications médicales (par exemple pour des implants ou encore des coupe-faim). La plupart des SAP actuellement utilisés sont : - soit synthétique, par exemple de type polyacrylamide et/ou polyacrylique ; - soit d'origine naturelle, par exemple les polysaccharides, par exemple les dérivés cellulosiques. Les SAP synthétiques présentent cependant les inconvénients suivants : - Ils sont non renouvelables et très peu biodégradables. A cet égard, pour des applications agricoles des SAP, la synthèse et/ou la libération dans le sol de monomères constitutifs de ces SAP est peu souhaitable d'un point de vue écologique. - De plus, si les propriétés d'absorption de liquide (par exemple de l'eau) des SAP synthétiques sont élevées, leurs propriétés de rétention sont limitées et une grande partie de l'eau absorbée est restituée rapidement lors de la déshydratation (ou autrement dit de la dessiccation) du SAP. Les SAP d'origine naturelle constituent une solution plus écologique qui permet de surmonter le problème de biodégradabilité inhérent 10 aux SAP synthétiques. Cependant, les SAP d'origine naturelle présentent généralement des propriétés d'absorption en eau plus limitées que les SAP synthétiques, et à des coûts plus élevés. De plus, dans le cas d'applications agricoles, leur dégradation trop rapide peut représenter un inconvénient majeur. 15 Ainsi, on relève de l'état de l'art que les SAP connus à ce jour qu'ils soient d'origine naturelle ou bien synthétique, ne sont pas pleinement satisfaisants pour leur utilisation agricole en tant que rétenteur d'eau, afin de réduire le stress hydrique des plantes. A cet égard, on entend par « stress hydrique », le stress subi par une plante placée dans un environnement tel que 20 la quantité d'eau utilisée et évapotranspirée par la plante est supérieure à la quantité qu'elle absorbe. Ce stress se rencontre en période de sécheresse, mais aussi lors de l'augmentation de la salinité du milieu ou en période de froid. En d'autres termes, les SAP connus à ce jour ne sont pas pleinement performants lorsqu'ils sont utilisés pour améliorer les propriétés hydriques d'un 25 sol grâce à une rétention d'eau et restituer cette eau lors de stress hydrique. Par ailleurs, les engrais sont des substances chimiques qui sont généralement classés en les deux catégories suivantes : - les engrais organiques qui peuvent être d'origine naturelle (par exemple d'origine animale ou végétale) ou être 30 synthétiques (par exemple l'urée ou les dérivés d'urée) ; - les engrais minéraux qui peuvent être synthétiques ou bien provenir de gisements naturels. Les engrais sont utilisés en agriculture, en horticulture, en sylviculture et pour les activités de jardinage afin d'apporter aux plantes des 35 compléments d'éléments nutritifs, de façon à améliorer leur croissance et à augmenter le rendement et la qualité des cultures.
Les engrais minéraux et uréiques sont des substances de synthèse ou issues de l'exploitation de gisements naturels, composées d'un ou plusieurs éléments suivants: - des éléments de base tels que l'azote (N), le phosphore (P) et le potassium (K) ; - des éléments secondaires tels que le calcium (Ca), le soufre (S) et le magnésium (Mg), - des oligo-éléments tels que le fer (Fe), le manganèse (Mn), le molybdène (Mo), le cuivre (Cu), le bore (B), le zinc (Zn), le chlore (Cl), le sodium (Na), le cobalt (Co), le vanadium (V) et le silicium (Si). Les engrais se présentent généralement soit sous forme solide (par exemple sous forme de granulés, sous forme perlurée ou de sels) soit en solution aqueuse liquide. Les engrais les plus couramment utilisés sont des engrais azotés. Il s'agit d'engrais contenant de l'urée, ainsi que des dérivés de l'urée, de sels d'acide nitrique (principalement l'ammonitrate, plus rarement le nitrate de potassium, le nitrate de calcium et le nitrate de magnésium). La source d'azote comme élément nutritif de l'engrais azoté est variée. Elle peut être d'origine uréique, ammoniacale ou nitrique. Seule la forme nitrique (ion nitrate NO3) est directement assimilable par les plantes. La forme ammoniacale (NH4+) est nitrifiée et oxydée en nitrate et devient ainsi assimilable. L'urée doit en plus subir une hydrolyse préliminaire, notamment par des enzymes (uréases) présentes dans les sols pour se présenter sous forme ammoniacale et ainsi être assimilable par les plantes.
Dans les eaux de ruissellement, les engrais se présentent sous une forme ionique (nitrate NO3, ammonium NH4+, sulfate 5042-, phosphate P043-potassium K+, magnésium Mg2+, calcium Ca2+) à l'exception de l'urée, qui est soluble et est sous sa forme CH4N2O. Le lessivage est le transport d'éléments tels que des particules, des solutés, des ions qui composent un sol, et ce sous l'effet de l'écoulement des eaux d'infiltration. Le lessivage entraîne ces éléments des couches supérieures du sol vers les couches plus profondes. Il peut avoir un impact très négatif sur la qualité des eaux souterraines et des cours d'eau. En effet, le lessivage des nitrates est la principale source d'eutrophisation des milieux aquatiques et de pollution des eaux souterraines et de surface. De plus, il induit également l'appauvrissement de certains éléments nutritifs tels que les nitrates, les ions Ca2+ et K+ pour la végétation et les cultures. C'est pourquoi, dans le domaine agricole, on tient dûment compte de cette perte d'éléments nutritifs causés par le lessivage des sols en la compensant par un apport adéquate d'engrais dont les éléments le constituant sont eux-mêmes soumis au lessivage.
En outre, dans le cas de la fertilisation de plantes, une autre cause de perte d'éléments nutritifs dans l'environnement est la volatilisation de l'azote sous la forme de gaz ammoniac (NH3). Cela est surtout le cas pour les engrais contenant de l'azote uréique, lors de l'hydrolyse de l'urée. Ainsi, la forme sous laquelle se présentent actuellement les engrais, en particulier les engrais azotés, n'est pas pleinement satisfaisante, du fait qu'ils sont soumis aux phénomènes de lessivage, ainsi que de volatilisation; ce qui amoindrit leur efficacité et nécessite d'en utiliser une quantité plus importante afin de satisfaire aux besoins des plantes. Il serait donc intéressant de mettre au point une mise en forme des engrais, en particulier des engrais azotés, qui surmonterait ces inconvénients de lessivage et de volatilisation. La présente invention se propose de remédier à ces difficultés de croissance des plantes inhérentes aux problèmes des performances des SAP lorsqu'ils sont utilisés en tant que rétenteur et moyen de restitution d'eau pour surmonter les stress hydriques des plantes et aux inconvénients connus à ce jour de lessivage et de volatilisation des engrais. En effet, les inventeurs ont mis au point de manière tout à fait surprenante un SAP modifié totalement innovant qui est destiné à être utilisé dans des applications agricoles qui consistent à améliorer la croissance des plantes. Plus précisément, en fonction de sa composition, le SAP modifié selon l'invention améliorera la croissance des plantes selon les deux applications agricoles suivantes : - soit en agissant en tant que rétenteur et moyen de restitution d'eau, de façon étalée dans le temps, à des plantes dans le cas de stress hydrique ; - soit en agissant en tant que moyen de fertilisation des plantes. La présente invention a pour premier objet un SAP modifié comprenant une matrice de SAP dans laquelle est intégré au moins un engrais sous forme de cristaux.
La présente invention a pour autre objet un SAP modifié qui est susceptible d'être obtenu par un procédé de fabrication qui comprend les étapes suivantes : a) On prépare un mélange comprenant au moins une solution d'engrais et au moins un SAP. b) On laisse le SAP gonfler dans ledit mélange. c) On cristallise l'engrais contenu dans le mélange obtenu à l'issue de l'étape b) ; d) On récupère dans le mélange un SAP modifié ; e) Optionnellement, on effectue une étape de formage du SAP modifié récupéré à l'étape d). On obtient ainsi à l'issue de l'étape c) dans le mélange un SAP modifié selon la présente invention. En effet, ce SAP susceptible d'être obtenu par les étapes de fabrication telles que détaillées ci-dessus comprend dans sa matrice polymérique des cristaux d'engrais. En d'autres termes, la matrice du SAP et l'engrais sont interpénétrés de manière à constituer un SAP modifié selon la présente invention. Optionnellement, le procédé de fabrication tel que détaillé ci- dessus comprend une étape e) de formage du SAP modifié obtenu à l'issue de l'étape c) et récupéré à l'étape d). Il peut s'agir d'une granulation (par exemple par atomisation ou mise en oeuvre sur lit d'air fluidisé), d'un pelliculage, d'un enrobage ou de toute autre méthode de mise en forme solide du SAP modifié. Avec cette étape de formage, le SAP modifié selon la présente invention se présente sous une forme parfaitement appropriée pour être utilisé dans les deux applications agricoles précitées. Le SAP modifié selon l'invention, lorsqu'il est conçu pour être utilisé dans l'application de fertilisation de plantes présente les avantages suivants : ^ Tout d'abord, les pertes par lessivage d'éléments nutritifs apportés par les engrais sont réduites. Ainsi, les problèmes de pollution et d'eutrophisation évoqués ci-dessus sont limités. ^ De plus, les pertes d'azote, provoquées par le phénomène de volatilisation de l'ammoniac sont aussi diminuées, et ce grâce à un maintien de l'humidité du SAP modifié selon l'invention. En outre, cette réduction de la volatilisation peut être amplifiée si l'on enfouit dans le sol de manière adéquate, par exemple par micro-localisation, à une profondeur ajustée le SAP modifié selon l'invention au lieu de le déposer en surface, comme cela est généralement mis en oeuvre avec les engrais habituellement utilisés. Le dépôt dans le sol du SAP modifié selon l'invention interviendra principalement au moment du semis (juste avant, ou de façon simultanée), mais aussi, il peut être envisagé de l'effectuer en cours de culture ou de l'anticiper lors de la préparation des sols.
Le SAP modifié selon l'invention, lorsqu'il est conçu pour être utilisé pour l'application de rétention et de moyen de restitution d'eau, présente les avantages suivants : ^ Il réduit le stress hydrique des plantes grâce à l'eau retenue à l'intérieur dudit SAP modifié. Le dépôt du SAP modifié dans le sol peut être effectué de manière micro-localisée et s'intégrer parfaitement aux techniques de culture simplifiées que sont les techniques sans labour, le travail localisé sur le rang uniquement et qui sont connues pour perturber au minimum les propriétés physiques du sol. Grâce au dépôt dans le sol du SAP modifié selon l'invention, les propriétés hydriques du sol sont améliorées, notamment la rétention d'eau. ^ Non seulement le SAP modifié selon l'invention présente des propriétés de rétention d'eau meilleures que celles des SAP connus de l'état de l'art, mais en outre, il présente l'avantage de pouvoir optimiser la restitution de l'eau aux plantes, par exemple en cas de stress hydrique, à savoir en fonction de pressions qui peuvent être exercées sur le SAP modifié. ^ Aussi, de par sa conception, le SAP modifié selon l'invention est capable de capter les eaux lors de périodes pluvieuses, mais aussi de les restituer (ou autrement dit de les redistribuer) dans les sols lorsque le stress hydrique est tel qu'il met en péril la croissance des cultures. A cet égard, il faut savoir que la réserve utile d'un sol est généralement estimée comme la quantité d'eau comprise entre une succion de 0,3 bar (à des pressions plus faibles, les sols sont presque saturés en eau, donc la libération d'eau par un rétenteur d'eau ne présenterait aucun intérêt pour les plantes) et 15 bars (point de flétrissement permanent ou limite de succion, pression au-delà de laquelle la plante n'est plus en mesure de prélever l'eau du sol). Ces pressions "limites" peuvent légèrement varier en fonction des espèces végétales. Le SAP qui est utilisé à l'étape a) du procédé de fabrication peut être choisi aussi bien parmi les SAP synthétiques que les SAP d'origine naturelle. Bien entendu, si l'on souhaite que le SAP selon la présente invention soit biodégradable, on choisira un SAP d'origine naturelle. De manière préférée, le taux de réticulation du SAP utilisé à l'étape a) est compris entre 5 et 50% en masse, préférentiellement entre 10 et 25% en masse, encore plus préférentiellement entre 12 et 20% en masse. Le taux de réticulation est le rapport entre la masse à l'état sec de l'agent réticulant que comprend le SAP et la masse totale à l'état sec du polymère SAP et de son agent réticulant. La réticulation permet d'obtenir une matrice tridimensionnelle solide. Ainsi, cela évite que la matrice de polymère se délite lors de l'absorption de la solution d'engrais au cours de l'étape b) de gonflement du SAP du procédé de fabrication, et ce tout en exhibant une structure « poreuse » particulièrement appropriée pour absorber ladite solution d'engrais. La réticulation permet également une plus grande rémanence in situ du SAP.
Avantageusement, le SAP de l'étape a) est choisi de manière à ce que son module élastique soit compris entre 500 Pa et 8000 Pa, préférentiellement compris 1000 Pa et 5000 Pa, ledit module élastique étant mesuré par balayage en déformation à l'aide d'un rhéomètre lorsque le SAP a été gonflé à l'aide d'un tampon phosphate (osmolarité: 300mOsm/kg+/-10%) avec une concentration finale de SAP dans la solution tampon de 5%. Si le SAP est un SAP d'origine naturelle, il peut avoir été obtenu à partir d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les polysaccharides, avantageusement parmi les dérivés cellulosiques, l'alginate, et les glycosaminoglycanes (l'acide hyaluronique et ses sels, la chondroïtine sulfate, le dermatane sulfate, le kératane sulfate, l'héparine / l'héparane sulfate).
Le SAP peut être choisi parmi : - les a-glucanes tels que l'amidon, l'amylose et l'amylopectine, - les p-glucanes tels que les dérivés de cellulose, de galactomannanes tels que le guarane, de glucomannanes tels que la gomme de xanthane, les fructanes, les (arabino)xylanes, les galactanes, ainsi que leurs derivés tels que carboxymethyl, alkyl, hydroxy-ethyl et hydroxypropyl. De manière préférée, le polysaccharide a un masse moléculaire supérieur à 25 000 Da.
De manière préférée, le polysaccharide est un polysaccharide carboxy-alkylé, de préférence carboxyméthylé ou carboxyéthylé. D'autres polysaccharides carboxy-alkylés peuvent inclure des moitiés ester obtenues à partir d'anhydrides cycliques tels que l'anhydride succinique et maléique, et de produits d'addition de moitié d'ester maléique auquel a été ajouté des sulfites. Le degré de carboxyalkylation est de préférence compris entre 0 et 1,5, en particulier entre 0,1 et 1,0 par unité de monosaccharide. Si le SAP est un SAP synthétique, il peut avoir été obtenu à partir d'au moins un composé choisi parmi les polymères résultant de la 20 polymérisation avec réticulation partielle de monomères à insaturations éthyléniques hydrosolubles, et de préférence dans le groupe constitué par : - les polymères acryliques, méthacryliques (issus notamment de la polymérisation de l'acide acrylique et/ou méthacrylique et/ou de monomères acrylate et/ou méthacrylate), 25 vinyliques, en particulier les poly(méth)acrylates réticulés et neutralisés, notamment sous forme de gel, ainsi que les sels de ces polymères, notamment les sels alcalins tels que les sels de sodium ou de potassium de ces polymères; - les polyacrylamides, et notamment sous forme de gel, ainsi 30 que leurs sels (par exemple les sels de sodium ou de potassium de ces polymères) ; - les copolymères acrylamide/acide acrylique, et notamment leurs sels, par exemple de sels de sodium ou de potassium ; - les polyacrylonitriles obtenus par greffage sur support 35 naturel ou synthétique et polymérisation en chaîne, avec une éventuelle réticulation complémentaire.
En particulier, le SAP utilisé à l'étape a) du procédé de fabrication peut être un polymère choisi parmi : - les polyacrylates de sodium ou de potassium réticulés vendus sous les dénominations SALSORB CL 10, 25 SALSORB CL 20, FSA type 101, FSA type 102 (Allied Colloids); ARASORB S-310 (Arakawa Chemical); ASAP 2000, Aridall 1460 (Chemdal); KI-GEL 201-K (Siber Hegner); AQUALIC CA W3, AQUALIC CA W7, AQUALIC CA W10; (Nippon Shokuba); AQUA KEEP D 50, AQUA KEEP D 60, AQUA 30 KEEP D 65, AQUA KEEP S 30, AQUA KEEP S 35, AQUA KEEP S 45, AQUA KEEP Al MI, AQUA KEEP Al M3, AQUA KEEP HP 200, NORSOCRYL S 35, NORSOCRYL FX 007 (Arkema); AQUA KEEP 10SH-NF, AQUA KEEP J550 (Kobo); LUQUASORB CF, LUQUASORB MA 1110, LUQUASORB MR 1600, HYSORB C3746-5 (BASF); COVAGEL (Sensient technologies), SANWET IM- 5000D (Hoechst Celanese) ; - les polyacrylamides vendus sous la dénomination HYDROSORB (Hydrosorb Inc.) ; - les copolymères acrylamide/acide acrylique sous forme de sel de sodium ou de potassium vendus sous la dénomination WATERLOCK G-400 (Grain Processing Corporation), - AQUASORB 3005 (SNF Floerger), STOCKOSORB 500, STOCKOSORB 660 (Evonik Industries), FERTISORB (Fertil), TERRA-SORB (Plant Health Care Inc.). Le SAP utilisé à l'étape a) du procédé de fabrication peut être composé de polymères naturels et/ou de polymères synthétiques, greffés ou 25 réticulés. Cela peut être par exemple du SAP ZEBA (Absorbent Technology Inc.) à base de polyacrylonitrile greffé sur de l'amidon. Dans un mode de réalisation de l'invention, le SAP qu'on utilise à l'étape a) du procédé de fabrication est obtenu de la manière suivante : - on dispose d'un polymère d'origine naturelle, de préférence 30 de la carboxyméthyl cellulose (ci-après abrégé « CMC ») que l'on dilue en milieu aqueux à un pH basique (supérieur à 12) de telle sorte que la concentration en masse dudit polymère soit comprise entre 2% et 20%. - On homogénéise le mélange, de préférence à une 35 température comprise entre 15°C et 50°C, et ce préférentiellement pendant une durée comprise entre environ 30 minutes et environ 5 heures. - On réticule ce polymère d'origine naturelle avec un agent de réticulation, par exemple du 1,4-butanediol diglycidylether (ci-après abrégé « BDDE »). Le taux de réticulation peut être compris entre 5% et 50% en masse, de préférence entre 10% et 20%. La réticulation est de préférence réalisée dans un bain Marie, à une température comprise entre 25°C et 50°C, et ce pendant une durée comprise entre environ une heure et 30 minutes et environ quatre heures. - On neutralise le milieu réactionnel de réticulation en ajoutant une solution acide. - On sèche le milieu réactionnel de réticulation jusqu'à ce que la concentration en masse du polymère réticulé dans ledit milieu réactionnel soit comprise entre 20% et 65%, de préférence entre 30% et 40%. Le séchage peut être réalisé dans une étuve (par exemple à une température comprise entre 45°C et 50°C), un dessiccateur ou par lyophilisation. - On réalise une mise en forme du polymère réticulé, par exemple par fractionnement ou sur lit d'air fluidisé. - On effectue un séchage final dans les conditions telles que détaillées ci-dessus, jusqu'à ce que la concentration en masse du polymère réticulé soit d'au moins 90%. Cette étape de séchage peut éventuellement être réalisée avant ou au cours de l'étape de mise en forme du polymère réticulé. La réticulation du polymère, par exemple de la CMC, par des liaisons covalentes permet le maintien des propriétés « super-absorbantes » au cours du temps dudit polymère.
De manière avantageuse, le SAP utilisé à l'étape a) du procédé de fabrication comporte des groupes hydroxyles, et préférentiellement des groupes présentant un caractère ionique comme par exemple les groupes carboxyles, ainsi que les sulfates et les sulfonates. Grâce à la réticulation, le polymère, par exemple la CMC, possède une matrice tridimensionnelle microporeuse qui est particulièrement appropriée pour capter la solution d'engrais. Toutefois, il ne faut que la matrice tridimensionnelle soit trop lâche, à savoir que les pores de la matrice soient de taille trop importante, car ladite solution d'engrais ne sera alors pas retenue dans la matrice du polymère. A l'étape a) du procédé de fabrication, le SAP se présente avantageusement sous forme de granulés, préférentiellement de granulés secs ou partiellement hydratés. A l'étape a) du procédé de fabrication, l'engrais est choisi parmi les engrais minéraux et les engrais organiques. De manière préférée, l'engrais est choisi parmi les engrais à forte teneur en azote.
Par engrais à forte teneur en azote, il peut s'agir, par exemple : - d'une composition comprenant de l'urée dans laquelle la concentration massique en azote peut être jusqu'à environ 46%; - d'une composition comprenant de l'ammonitrate dans laquelle la concentration massique en azote peut être jusqu'à environ 33,5% ; - d'une composition comprenant du diammonium phosphate dans laquelle la concentration massique en azote peut être jusqu'à environ 18% ; - d'une solution azotée comprenant un mélange d'urée et d'ammonitrate et dans laquelle la concentration massique en azote peut être jusqu'à environ 30%. De préférence, il s'agit d'engrais qui comprend au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'urée, les dérivés de l'urée, les sels d'acide nitrique tels que l'ammonitrate, le nitrate de potassium, le nitrate de calcium et le nitrate de magnésium, éventuellement avec du soufre (par exemple des sulfates). De manière tout à fait préférée, l'engrais est de l'urée ou un dérivé de l'urée.
Dans un mode de réalisation, l'engrais ne comprend pas de composé qui comporte des groupes présentant un caractère ionique en solution et qui seraient susceptibles d'interférer avec les propriétés d'absorpsion de liquide du SAP. La solution d'engrais utilisée à l'étape a) du procédé de fabrication peut être préparée en dissolvant au moins partiellement au moins un engrais tel que détaillé ci-dessus dans un solvant. De préférence, le solvant est de l'eau ou un mélange d'eau et d'alcool (autrement dit une solution alcoolique). Des exemples de solution alcoolique sont un mélange d'eau et d'éthanol selon un ratio volumique de 90/10 ou de 75/25.
De façon préférentielle, la concentration massique en engrais dans la solution d'engrais est comprise entre 50% et 100% d'engrais, encore plus préférentiellement entre 80% et 100%. Ces concentrations massiques sont exprimées en masse d'engrais divisé par la masse de solvant et d'engrais. Si les concentrations massiques en engrais dans la solution d'engrais sont plus faibles, le risque de cristallisation périphérique d'engrais (donc de non-intégration de l'engrais dans la matrice du SAP) est accru, ce qui présente peu d'intérêt. Plus précisément, il convient que la cristallisation périphérique de l'engrais soit la plus faible possible, afin que dans l'application de fertilisation des plantes, le SAP modifié selon l'invention puisse limiter au maximum le problème de lessivage évoqué ci-dessus et que dans une application de rétention et de restitution d'eau, le SAP modifié puisse restituer l'eau de manière étalée dans le temps. Autrement dit, le SAP modifié selon l'invention sera d'autant plus performant pour les applications agricoles décrites ci-dessus qu'un maximum d'engrais aura cristallisé au sein de la matrice du SAP et que la cristallisation périphérique de l'engrais sera la plus faible possible. De manière préférée, l'engrais est totalement dissout dans la solution d'engrais utilisée à l'étape a) du procédé de fabrication.
La dissolution de l'engrais dans un solvant tel que l'eau ou dans une solution alcoolique peut être effectuée à température ambiante. Dans un mode de réalisation de l'invention, on peut favoriser la dissolution de l'engrais en soumettant la solution d'engrais à une température comprise entre 30°C et 150°C.
Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, la solution d'engrais utilisée à l'étape a) du procédé de fabrication selon l'invention est une solution liquide d'urée pure maintenue à une température supérieure à la température de fusion de l'urée, de préférence une température supérieure à 133°C. En effet, la température de fusion de l'urée est environ de 133°C.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la solution d'engrais utilisée à l'étape a) du procédé de fabrication est une solution aqueuse d'urée dont la concentration massique en urée est d'environ 96% et qui est obtenue par dissolution d'urée à une température supérieure à 120°C. La faible quantité d'eau (soit environ 4% en pourcentage massique) dans la solution d'engrais permet d'éviter la formation de biuret (à savoir un composé obtenu par condensation de deux molécules d'urée et l'élimination d'une molécule d'ammoniac). Bien entendu, la dissolution de l'engrais dans un solvant tel que par exemple de l'eau ou une solution alcoolique est parfaitement à la portée de l'homme du métier qui saura, en fonction de l'engrais et du solvant qu'il aura choisis, dissoudre l'engrais de manière adéquate. De manière avantageuse, la solution d'engrais présente un pH légèrement acide (à savoir compris entre 5 et 7, de préférence entre 6 et 6,5). Cette légère acidité de la solution d'engrais peut être obtenue en solubilisant l'engrais dans une solution tamponnée adaptée. Autrement dit, la solution d'engrais utilisée à l'étape a) du procédé de fabrication selon l'invention peut en outre comprendre des tampons choisis de manière adéquate pour procurer à la solution d'engrais une légère acidité. Cela présente l'avantage que si l'engrais utilisé à l'étape a) est de l'urée, il se volatilisera moins en ammoniac. La concentration d'engrais dans la solution d'engrais est adaptée en fonction de l'utilisation du SAP modifié selon l'invention. Lorsque le SAP modifié selon l'invention est destiné à une utilisation pour la fertilisation des plantes, il comprend en pourcentages massiques : - 1 à 20%, de préférence 2 à 10%, encore plus préférentiellement 3 à 5% du SAP; - 80 à 99%, de préférence 90 à 98%, préférentiellement 95 à 97% d'engrais. Lorsque le SAP modifié selon l'invention est destiné à une utilisation pour retenir l'eau et la restituer aux plantes de manière étalée dans le 30 temps, il comprend en pourcentages massiques : - 20 à 99% du SAP; - 1 à 80% d'engrais. Plus la concentration de l'engrais dans la solution d'engrais est élevée, moins le SAP modifié obtenu à l'issue de l'étape c) de cristallisation 35 présentera de cristallisation périphérique friable d'engrais non intégré dans la matrice du SAP. En effet, cette cristallisation périphérique friable est liée à l'évaporation du solvant de la matrice du SAP et à la contraction volumique du SAP induite par cette évaporation au moment de l'étape c) de cristallisation. Comme expliqué ci-dessus, le SAP qui est ajouté dans la solution d'engrais à l'étape a) peut se présenter sous forme sèche ou être partiellement hydraté. On préférera des SAP avec des taux d'humidité inférieur à 10%, afin de ne pas rajouter trop d'eau supplémentaire au mélange de l'étape a) qui pourrait augmenter la cristallisation périphérique d'engrais lors de l'étape c) de cristallisation. De manière avantageuse, au cours de l'étape b) de gonflement, le SAP absorbe la totalité de la solution d'engrais, et ce afin que tout l'engrais mis en oeuvre au cours de l'étape a) soit utilisé pour la fabrication du SAP modifié selon la présente invention - autrement dit qu'il n'y ait pas de pertes d'engrais au cours du procédé de fabrication du SAP modifié. C'est pourquoi, dans un mode de réalisation de l'invention, le SAP peut contenir davantage d'eau et donc présenter un taux d'humidité supérieur à 10% dans la mesure où il peut absorber la totalité de la solution d'engrais du mélange de l'étape a). En d'autres termes, afin d'optimiser au mieux la fabrication du SAP modifié selon l'invention, les choix de la solution d'engrais et du SAP sont étroitement liés. L'optimisation de ces paramètres est parfaitement à la portée de l'homme du métier. A l'étape a), le mélange est avantageusement préparé en ajoutant le SAP sous forme de poudre, de perles ou de granulés dans la solution d'engrais. La granulométrie moyenne du SAP peut être choisie entre 0,1mm et 4 mm, selon le gonflement du SAP souhaité à l'étape b), et selon l'application et la technique de dépôt dans le sol du SAP modifié selon l'invention qui sont envisagées. Une agitation, de préférence une agitation mécanique, peut être mise en oeuvre au cours de l'étape a) du procédé de fabrication afin de disperser le SAP de façon homogène dans la solution d'engrais ou autrement dit d'améliorer les échanges entre la solution d'engrais et le SAP pour favoriser une pénétration homogène de la solution d'engrais dans le SAP. De façon avantageuse, au cours de l'étape b), le taux de gonflement obtenu du SAP est significativement inférieur à sa capacité maximum de gonflement à saturation. Préférentiellement, son taux de gonflement correspond à la moitié de sa capacité d'absorption, encore plus préférentiellement à moins du quart de sa capacité d'absorption. En effet, un taux de gonflement inférieur à la capacité maximum de gonflement du SAP permettra de limiter la cristallisation de l'engrais en périphérie de la matrice du SAP évoquée ci-dessus. De manière avantageuse, pour maintenir l'engrais en solution et pour accélérer le gonflement du SAP, on chauffe le mélange de solution d'engrais et de SAP au cours de l'étape b) à une température similaire à la température de la mise en solution de l'engrais, c'est-à-dire par exemple comprise entre 30°C et 150°C. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'étape b) est effectuée 10 à température ambiante. Le gonflement du SAP est quasi-spontané. La durée de gonflement du SAP peut varier entre quelques dizaines de secondes et quelques dizaines de minutes. Cela dépend du SAP qui a été ajouté à la solution d'engrais et des conditions de température et de concentration de l'engrais. 15 A l'issue de l'étape b), on observe un changement radical d'état du mélange. En effet, le mélange comprenant la solution d'engrais et le SAP qui initialement était liquide se présente désormais sous une forme solide, composé d'un agglomérat de blocs de SAP contenant dans sa matrice la solution d'engrais. Ces blocs sont souples, translucides ou opalescents car ils 20 contiennent la solution d'engrais. Préférentiellement, le SAP et la solution d'engrais sont choisis de telle manière qu'à l'issue de l'étape b) de gonflement du SAP il n'y ait plus de surnageant qui induirait une cristallisation périphérique de l'engrais en dehors de la matrice polymère. Cette optimisation de l'étape b) est à la portée de 25 l'homme du métier. A l'étape c), on cristallise l'engrais contenu dans le mélange obtenu à l'issue de l'étape b). Au cours de l'étape c), l'engrais de la solution d'engrais qui aura été absorbé par le SAP au cours de l'étape b) de gonflement va cristalliser au 30 sein de la matrice du SAP. En d'autres termes, plus le SAP aura absorbé de solution d'engrais (ou autrement dit aura intégré de la solution d'engrais au sein de sa matrice), plus le SAP modifié récupéré à l'étape d) du procédé de fabrication renfermera dans sa matrice de l'engrais. Selon la nature de l'engrais que contient la solution d'engrais, ainsi 35 que selon sa concentration dans ladite solution d'engrais, la cristallisation de l'étape c) peut être réalisée selon différentes techniques, à savoir : - par refroidissement du mélange obtenu à l'issue de l'étape b) , - par séchage du mélange obtenu à l'issue de l'étape b) ; - par évaporation du solvant de la solution d'engrais du mélange obtenu à l'issue de l'étape b), ainsi que - par lyophilisation. Dans un mode de réalisation de l'invention, la cristallisation de l'étape c) est réalisée par refroidissement en portant le mélange obtenu à l'issue de l'étape b) à une température inférieure à la température de solubilisation de l'engrais, cette température de solubilisation dépendant de la concentration en engrais dissout dans la solution d'engrais. La cristallisation de l'étape c) peut être réalisée à une température comprise entre 0°C et 100°C, et optionnellement mise en oeuvre sous agitation, de préférence sous agitation mécanique. Le mélange mécanique permet d'éviter des phénomènes d'adhésion entre les granulés et permet d'exposer la surface de chacun de ces granulés à des conditions appropriées de cristallisation. Dans un autre mode de réalisation de l'étape c), on sèche le mélange obtenu à l'issue de l'étape b).
Le séchage peut être réalisé par exposition à un flux d'air à une température comprise entre 30°C et 70°C ou par étuvage, dans un dessiccateur ou bien encore par lyophilisation. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'étape c) de cristallisation est effectuée à température ambiante.
Lorsqu'on évapore le solvant, on augmente la concentration d'engrais dans la solution d'engrais intégrée dans la matrice du SAP, de telle sorte que les conditions de cristallisation de l'engrais sont réunies provoquant ainsi la cristallisation de l'engrais, en particulier au sein de la matrice du SAP. En effet, on peut évaporer le solvant jusqu'à ce que la quantité d'engrais dissout dans la solution d'engrais résiduelle soit supérieure à la concentration de saturation. De manière préférée, la cristallisation de l'engrais dans le mélange obtenu à l'issue de l'étape b), et donc comme expliqué ci-dessus tout particulièrement au sein de la matrice du SAP, est achevée dès lors que le SAP ainsi modifié se présente sous la forme de granulés durs. De cette manière, le SAP modifié peut être aisément récupéré à l'étape d). Par « granulés durs », on entend des granulés qui sont résistants à l'écrasement et qui sont appropriés pour être déposés au travers une chaîne de distribution d'équipements agricoles sans créer d'agglomérats ou de colmatage. On préférera des SAP modifiés avec un taux d'humidité massique inférieur à 10%.
Bien entendu, le choix de la technique de cristallisation la plus appropriée, autrement dit la détermination des conditions propices pour provoquer la cristallisation de l'engrais dans le mélange obtenu à l'issue de l'étape b), et ce en fonction de la solution d'engrais qui aura été utilisée au cours de l'étape a) du procédé de fabrication est à la portée de l'homme du métier. En effet, les diagrammes de cristallisation de systèmes engrais-solvant en fonction de la température et de la concentration d'engrais dissout sont parfaitement connus et donc à la portée de l'homme du métier. De cette manière, l'homme du métier pourra déterminer les conditions optimales de cristallisation dans le mélange obtenu à l'issue de l'étape b).
Optionnellement, le SAP modifié récupéré à l'étape d) est mis en forme par une technique de formage connue de l'homme de l'art, par exemple par enrobage, pelliculage ou granulation par atomisation ou sur lit d'air fluidisé. Eventuellement, des additifs peuvent également être ajoutés aux granulés, tels que des retardateurs de nitrification ou des inhibiteurs d'uréase, et ce afin de renforcer davantage la réduction du lessivage et de la volatilisation dans le cas d'une application du SAP modifié pour la fertilisation des plantes. La présente invention concerne aussi l'utilisation de SAP modifié selon l'invention dans deux applications agricoles.
La 1ière application agricole consiste à utiliser le SAP modifié selon l'invention pour retenir l'eau et la restituer aux plantes en cas de stress hydrique, ladite restitution étant étalée dans le temps. La restitution de l'eau par le SAP modifié sera influencée par : - la matrice du SAP utilisé dans le mélange de l'étape a) du procédé de fabrication : sa porosité, son taux de réticulation, la nature de ses monomères, sa capacité d'absorption, la quantité et la nature de ses adjuvants. - la teneur en solution d'engrais utilisée à l'étape a) du procédé de fabrication.
La 2ième application agricole consiste à utiliser le SAP modifié selon l'invention pour la fertilisation des plantes.
Pour ces deux applications agricoles, le SAP modifié selon l'invention est avantageusement enfoui dans le sol, de préférence en combinaison avec la mise en oeuvre de techniques de culture en bande. Pour ce faire, les SAP modifiés selon l'invention qui auront été mis en forme en granulés sont dispersés à la surface du sol par un épandage superficiel, généralement réalisé avec des épandeurs centrifuges. Ensuite, les granulés de SAP sont enfouis par des techniques de travail superficiel du sol qui utilisent un outil de scarification, un déchaumeur ou encore un chisel. La profondeur moyenne d'enfouissement est de l'ordre de 2 à 10 cm sous la surface du sol. Il est à noter que les granulés peuvent être uniquement déposés sur le sol et ne pas être enfouis comme cela a été détaillé ci-dessus. Ils seront dans ce cas en partie véhiculés dans le sol par l'infiltration des eaux de ruissellement. Ce mode de réalisation est peu favorable car il ne permet pas une utilisation efficace de l'eau ou des nutriments contenus dans les granulés par les plantes. Ou bien, de préférence, les granulés de SAP sont enfouis de manière localisée dans le sol, généralement au moment du semis. Pour ce faire, les granulés de SAP sont avantageusement contenus dans des trémies fixées sur le semoir, et sont alors distribués de façon localisée à proximité ou dans le rang de semis. La profondeur d'enfouissement dans ce cas est assez similaire à celle obtenue par un épandage superficiel, mais la localisation la rend mieux maîtrisée et plus régulière. Cette technique peut également permettre de déposer des quantités plus faibles de SAP modifié selon l'invention. L'enfouissement localisé de SAP modifié selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre lorsqu'il combine des techniques de dépôt dudit SAP et de travail du sol par des techniques simplifiées (à savoir sans labour et travail en bande, uniquement au niveau du rang de semis).
Les équipements de travail en bande peuvent être équipés de trémies qui distribuent les granulés de SAP modifié selon l'invention de façon localisée à proximité du rang de semis, préférentiellement sous le rang de semis. La profondeur moyenne d'enfouissement est l'ordre de 5 à 25 cm sous la surface du sol. Ces techniques sont particulièrement favorables pour les cultures dites « sarclées » pour le maïs, les betteraves, les pommes de terre et tournesol.
La combinaison de la technique de travail du sol en bande à l'une des deux applications agricoles des SAP modifié selon l'invention est particulièrement favorable. En effet, la préservation de la structure physique et de la porosité naturelle du sol dans l'inter-rang permet d'y maintenir de meilleures propriétés hydriques : augmentation de la réserve utile en eau et limitation des phénomènes de lessivage et de trop forte percolation. Le SAP modifié selon l'invention lorsqu'il est utilisé comme rétenteur d'eau, en synergie avec la structure du sol dans l'inter-rang, profite d'une meilleure dynamique hydrique qui lui permet de se recharger en eau. En outre, lorsque le SAP modifié selon l'invention est utilisé pour la fertilisation des plantes, la structure du sol dans l'inter-rang tend à diminuer le phénomène de lessivage et ainsi permet une utilisation encore plus optimisée des nutriments apportés.
Lorsque le SAP modifié selon l'invention est utilisé en tant que rétenteur d'eau, on dépose entre 2 et 200 kg de SAP modifié selon l'invention par hectare, préférentiellement entre 5 à 80 kg de SAP modifié selon l'invention par hectare, encore plus préférentiellement 10 à 40 kg de SAP modifié selon l'invention par hectare.
Lorsque le SAP modifié selon l'invention est utilisé en tant que rétenteur d'eau, on dépose entre 5 et 500 kg de SAP modifié selon l'invention par hectare, préférentiellement entre 10 à 250 kg de SAP modifié selon l'invention par hectare.
Description des figures : - La figure 1 est un graphe comparant les propriétés de rétention d'eau en fonction du temps (en minutes) d'un 1ier échantillon de SAP modifié selon l'invention (sur le graphe : « 1ier échantillon selon l'invention ») avec celles d'un 1ier échantillon d'un SAP de l'état de l'art (sur le graphe : « lier échantillon comparatif »). - La figure 2 est un graphe comparant les propriétés de rétention d'eau en fonction du temps (en minutes) d'un 2ième échantillon de SAP modifié selon l'invention (sur le graphe : « 2ième échantillon selon l'invention ») avec celles d'un 2ième échantillon d'un SAP de l'état de l'art (sur le graphe : « 2ième échantillon comparatif »). - La figure 3 est un graphe comparant les propriétés de rétention d'eau en fonction du temps (en minutes) du 1 ier échantillon de SAP de l'état de l'art (sur le graphe : « 1i" échantillon comparatif ») avec celles du 2ième échantillon d'un SAP de l'état de l'art (sur le graphe : « 2ième échantillon comparatif »). - La figure 4 est un graphe comparant les propriétés de rétention d'eau en fonction du temps (en minutes) du 1 ier échantillon de SAP modifié selon l'invention (sur le graphe : « 1 ier échantillon selon l'invention) avec celles du 2ième échantillon de SAP modifié selon l'invention (sur le graphe : « 2ième échantillon selon l'invention »). Partie expérimentale : I - Test des propriétés de rétention d'eau des SAP selon la présente invention : On a préparé les échantillons suivants : 1) 1 ier échantillon comparatif consistant en un SAP à base de sel de potassium de copolymère d'acrylamide/acide acrylique réticulé, d'une granulométrie moyenne d'environ 0,75mm et d'une teneur massique en humidité de l'ordre de 5% (ci-après abrégé « PAM »). Il s'agit d'un 1 ier SAP comparatif, à savoir qui était déjà connu de l'état de l'art de la présente invention. 2) 1 ier échantillon selon l'invention consistant en un SAP modifié selon l'invention qui a été obtenu de la manière suivante : ^ On a dissout 12g d'urée dans 6cm3 d'eau à une température de 80°C de manière à obtenir une solution d'engrais. ^ On a ajouté à cette solution d'engrais 3 g de SAP à base de PAM (à savoir, un SAP identique au 1 ier échantillon comparatif) de manière à obtenir un mélange ; ^ On a maintenu ce mélange à une température à 80°C, sous agitation manuelle, jusqu'à l'intégration complète de la solution d'engrais dans le SAP qui a donc gonflé. On a obtenu de petits blocs souples translucides de SAP qui ont absorbé la totalité de la solution d'urée, sans surnageant visible. ^ Les blocs ont été refroidis pendant 20 minutes jusqu'à une température de 30°C en maintenant un brassage lent. ^ On a séché le SAP ainsi gonflé et renfermant donc l'engrais à une température de 30°C de manière à obtenir un 1 ier SAP modifié selon l'invention. 3) 2ième échantillon comparatif consistant en un SAP à base de CMC qui a été obtenu de la manière suivante : ^ On a hydraté et linéarisé de la CMC à 10% dans une solution basique (NaOH 1% diluée dans du tampon phosphate). ^ On a homogénéisé de manière manuelle, puis soumis le mélange à une température de 50°C, et ce pendant 30 minutes ladite solution de CMC. ^ On a réticulé à l'aide d'un agent réticulant consistant en une solution de BDDE à 16% en masse. La réticulation a été réalisée en deux heures à une température de 50°C. ^ On a neutralisé et ajusté la concentration de la solution de CMC réticulée à 5% en masse en ajoutant de l'acide chlorhydrique et un tampon phosphate et on a laissé la matrice de CMC gonfler, et ce jusqu'à l'obtention d'un gel avec une concentration en CMC de 5% en masse. ^ On a séché en dessiccateur à une température comprise 45-50°C jusqu'à obtenir une concentration en CMC de 35% en masse. On a ainsi obtenu un SAP. ^ On a broyé le SAP ainsi obtenu à l'aide d'un broyeur RAPID type 150.21 - diamètre de grille: 5mm ^ On a effectué un séchage final. On a ainsi un 2ième SAP comparatif, à savoir selon l'état de l'art. 4) 2ième échantillon selon l'invention consistant en un SAP à base de CMC qui a été obtenu de la manière suivante : ^ On a dissout 12g d'urée dans 6cm3 d'eau à une température de 80°C de manière à obtenir une solution d'engrais. ^ On a ajouté à cette solution d'engrais de 3 g de SAP à base de CMC (à savoir, un SAP identique au 2ième échantillon comparatif obtenu à l'issue du séchage final) de manière à obtenir un mélange ; ^ On a maintenu ce mélange à une température à 80°C, sous agitation manuelle, jusqu'à l'intégration complète de la solution d'engrais dans le SAP qui a donc gonflé. On a obtenu de petits blocs souples opalescents de SAP qui ont absorbé la totalité de la solution d'urée, sans surnageant visible. ^ Les blocs ont été refroidis pendant 20 minutes jusqu'à une température de 30°C en maintenant un brassage lent. ^ On a séché le SAP ainsi gonflé et renfermant donc l'engrais à une température de 30°C de manière à obtenir un 2ième SAP modifié selon l'invention.
Pour chacun de ces quatre échantillons (à savoir deux échantillons selon l'invention et deux échantillons comparatifs correspondant à des SAP déjà connus, ou autrement dit selon l'état de l'art, on a effectué les étapes suivantes : - On a ajouté de manière progressive, une quantité totale de 60g d'eau. - On a laissé gonfler les quatre SAP, jusqu'à ce que leur poids à l'état hydraté soit 20 fois celui de leur poids à l'état sec. - On a attendu une heure. - On a prélevé 3g de chacun des quatre SAP gonflés ainsi obtenus qu'on a placés dans une étuve pour une dessiccation à 35°C. - On a effectué régulièrement des mesures de la masse de chacun de ces quatre SAP. - On a déterminé le pourcentage de masse d'eau évacuée de chacun des SAP en comparant la masse initiale du SAP avant dessiccation et sa masse mesurée.35 Les graphes des figures 1 à 4 expriment chacun le pourcentage de masse d'eau évacuée du SAP testé en fonction du temps. Pour chacun des graphes, au temps initial (t=0 minutes) le pourcentage initial d'eau est de 100%. Le pourcentage de la masse d'eau décroît avec le temps à partir de la valeur initiale de 100%, à savoir selon la masse d'eau évacuée au cours du temps. Plus précisément : - Le graphe de la figure 1 exprime le pourcentage d'eau évacuée en fonction du temps du 1 ier échantillon de SAP modifié selon l'invention et du lier échantillon de SAP de l'état de l'art. - Le graphe de la figure 2 exprime le pourcentage d'eau évacuée en fonction du temps du 2ième échantillon de SAP modifié selon l'invention et du 2ième échantillon de SAP de l'état de l'art. - Le graphe de la figure 3 exprime le pourcentage d'eau évacuée en fonction du temps du 1 ier échantillon de SAP de l'état de l'art et du 2ième échantillon d'un SAP de l'état de l'art. - Le graphe de la figure 4 exprime le pourcentage d'eau évacuée en fonction du temps du 1 ier échantillon de SAP modifié selon l'invention avec celles du 2ième échantillon de SAP modifié selon l'invention. Au vu du graphe de la figure 3, on constate que le 2ième SAP comparatif (à savoir à base de CMC réticulée - le 2ième échantillon de SAP de l'état de l'art) a une capacité de rétention de l'eau supérieure à celui du1 ier SAP comparatif (à savoir à base de PAM - le lier échantillon de SAP de l'état de l'art). On relève des graphes des figures 1 et 2 que les SAP selon la présente invention ont une meilleure capacité de rétention d'eau que leurs SAP comparatifs respectifs. Enfin, on note que le SAP modifié selon l'invention à base de CMC réticulée (à savoir le 2ième échantillon de SAP modifié selon l'invention) a une capacité de rétention d'eau légèrement supérieure au SAP modifié selon l'invention à base de PAM (à savoir le lier échantillon de SAP modifié selon l'invention). Ainsi, les SAP modifiés selon l'invention ont une capacité de rétention d'eau pleinement optimisée. 3016 878 24 Il - Test des propriétés de fertilisation des plantes des SAP selon la présente invention : On a préparé les échantillons suivants : 5 1) 1 ier échantillon selon l'invention consistant en un SAP modifié selon l'invention comprenant en poids 1 % de PAM et 99% d'urée qui a été obtenu de la manière suivante : ^ On a dissout 12g d'urée dans 6cm3 d'eau à une 10 température de 80°C de manière à obtenir une solution d'engrais. ^ On a ajouté à cette solution d'engrais 120 mg de SAP à base de PAM de manière à obtenir un mélange ; ^ On a maintenu ce mélange à une température à 80°C, 15 sous agitation manuelle, jusqu'à l'intégration complète de la solution d'engrais dans le SAP qui a donc gonflé. On a obtenu de petits blocs souples transparents de SAP qui ont absorbé la totalité de la solution d'urée, sans surnageant visible. 20 ^ Les blocs ont été refroidis pendant 20 minutes jusqu'à une température de 30°C en maintenant un brassage lent. ^ On a séché le SAP ainsi gonflé et renfermant donc l'engrais à une température de 30°C de manière à obtenir un 1 ier SAP modifié selon l'invention se présentant sous la 25 forme de granulés assez friables, et présentant une cristallisation d'urée en surface. ^ On a retiré de la surface des granulés par écrasement mécanique les cristaux d'urée. Environ 4g de cristaux d'urée friable ont ainsi été détachés de la surface et n'ont 30 pas été intégrés dans le granulé de SAP modifié. 2) 2ième échantillon selon l'invention consistant en un SAP modifié selon l'invention comprenant en poids 5% de PAM et 95% d'urée qui a été obtenu de la manière suivante : ^ On a dissout 12g d'urée dans 6 cm3 d'eau à une température de 80°C de manière à obtenir une solution d'engrais. ^ On a ajouté à cette solution d'engrais 630 mg de SAP à base de PAM de manière à obtenir un mélange. ^ On a maintenu ce mélange à une température à 80°C, sous agitation manuelle, jusqu'à l'intégration complète de la solution d'engrais dans le SAP qui a donc gonflé. On a obtenu de petits blocs souples transparents de SAP qui ont absorbé la totalité de la solution d'urée, sans surnageant visible. ^ Les blocs ont été refroidis pendant 20 minutes jusqu'à une température de 30°C en maintenant un brassage lent. ^ On a séché le SAP ainsi gonflé et renfermant donc l'engrais à une température de 30°C de manière à obtenir un 1 ier SAP modifié selon l'invention se présentant sous la forme de granulés visiblement plus gros que les granulés de SAP à base de PAM intégrés initialement à la solution d'engrais et présentant très peu de cristallisation d'urée en surface. ^ On a retiré de surface des granulés par écrasement mécanique les cristaux d'urée. Moins de 1g de cristaux d'urée ont ainsi été détachés de la surface et n'ont pas été intégrés dans le granulé de SAP modifié. L'urée a été intégrée en quasi-totalité (à savoir plus de 90% de l'urée) dans le granulé de SAP modifié. 3) 3ième échantillon selon l'invention consistant en un SAP modifié selon l'invention comprenant en poids 20% de PAM et 80% d'urée qui a été obtenu de la manière suivante : ^ On a dissout 12g d'urée dans 6cm3 d'eau à une température de 80°C de manière à obtenir une solution d'engrais. ^ On a ajouté à cette solution d'engrais 3g de SAP à base de PAM de manière à obtenir un mélange. ^ On a maintenu ce mélange à une température à 80°C, sous agitation manuelle, jusqu'à l'intégration complète de la solution d'engrais dans le SAP qui a donc gonflé. On obtient de petits blocs souples transparents de SAP qui ont absorbé la totalité de la solution d'urée, sans surnageant visible. ^ Les blocs sont refroidis pendant 20 minutes jusqu'à une température de 30°C en maintenant un brassage lent. ^ On a séché le SAP ainsi gonflé et renfermant donc l'engrais à une température de 30°C de manière à obtenir un 1 ier SAP modifié selon l'invention se présentant sous la forme de granulés faiblement gonflés, et ne présentant pas de cristallisation d'urée en surface. ^ Aucuns cristaux d'urée ne sont détachés de la surface par écrasement mécanique. L'urée a été intégrée en totalité dans le granulé de SAP modifié. On a aussi réalisé les étapes suivantes : 1) On a placé 5 g d'urée sur un filtre de cellulose de maille de 100pm. 2) On a versé progressivement 6,5 cm3 d'eau en 5 minutes sur ledit filtre de cellulose sur lequel a été disposée l'urée. 3) On a attendu une heure. 4) On a séché à 70°C pendant 6 heures le filtre de cellulose. 5) On a récupéré et pesé les résidus secs encore présents sur le filtre de cellulose. 6) On a répété les étapes 2) à 5) pendant 2 cycles supplémentaires ou jusqu'à ce qu'on ne récupère plus de résidus secs sur le filtre de cellulose.
Pour le 2ième échantillon selon l'invention détaillé ci-dessus dans cette partie II de la partie expérimentale, on a réalisé les étapes suivantes : 1) On a placé 5 g du 2ième échantillon selon l'invention sur un filtre de cellulose de maille de 100pm. 2) On a versé progressivement 6,5 cm3 d'eau en 5 minutes sur ledit filtre de cellulose sur lequel a été disposé le 2ième échantillon. 3) On a attendu une heure. 4) On a séché à 70°C pendant 6 heures le filtre de cellulose. 5) On a récupéré et pesé les résidus secs encore présents sur le filtre de cellulose. 6) On a répété les étapes 2) à 5) pendant 2 cycles supplémentaires. Le tableau 1 ci-dessous détaille les quantités de résidus secs récupérés selon que l'essai a été réalisé avec de l'urée ou un SAP modifié selon l'invention (à savoir un SAP contenant de l'urée - 2ième échantillon selon l'invention de cette partie II de la partie expérimentale). Quantité de résidus secs récupérés à l'étape 5) à l'issue du : Essai avec Essai 2ième urée échantillon selon l'invention granulés Paillettes lier cycle : 0.3 g 4.6 g 0.4g résidus sec récupérés (g) 2ième cycle : 0 g 4.4 g 0.2 g 3ième cycle : non 4.1 g 0.3 g mesuré Tableau 1 : quantité de résidus secs récupérés. Par 1 ier cycle, on entend la quantité de résidus secs récupérés à l'issue de l'étape 5) réalisée pour la lière fois.
15 Par 2ième cycle, on entend la quantité de résidus secs récupérés à l'issue de l'étape 5) réalisée pour la 2ième fois. Par 3ième cycle, on entend la quantité de résidus secs récupérés à l'issue de l'étape 5) réalisée pour la 3ième fois.
20 Les différents cycles simulent le phénomène de lessivage évoqué ci-dessus et auquel sont soumis les engrais. A partir du tableau 1, on relève que l'urée a rapidement été dissoute et a traversé en quasi-totalité le filtre de cellulose. Une faible fraction d'urée s'est 25 imprégnée dans le filtre et a cristallisé à sa surface.
10 Dès le 2ème cycle, les résidus d'urée ne sont plus quantifiables et l'urée a été lessivée en totalité au travers le filtre de cellulose. En revanche, le SAP modifié selon l'invention s'est imprégné d'eau, a gonflé et a absorbé la totalité de l'eau ajoutée. Aucune goutte d'eau n'a traversé le filtre de cellulose. Une faible fraction de l'urée contenue dans le SAP modifié selon l'invention s'est imprégnée dans le filtre de cellulose et a cristallisé à la surface du filtre, ainsi qu'à la surface des granulés de SAP modifié selon l'invention. Cette fraction a été récupérée sous la forme de fines paillettes. C'est pourquoi, une colonne quantifiant les fines paillettes récupérées a été ajoutée dans le tableau 1 ci-dessus. La grande majorité de l'urée est restée contenue dans le SAP modifié selon l'invention et seule une petite fraction (inférieure à 20%) a été transférée dans le filtre en cellulose ou en surface des granulés après trois cycles consécutifs (autrement dit des lessivages).

Claims (11)

  1. REVENDICATIONS1. Super Polymère Absorbant (abrégé « SAP ») modifié comprenant une matrice de SAP dans laquelle est intégré au moins un engrais sous forme de cristaux.
  2. 2. SAP modifié susceptible d'être obtenu par un procédé de fabrication qui comprend les étapes suivantes : a) On prépare un mélange comprenant au moins une solution d'engrais et au moins un SAP. b) On laisse le SAP gonfler dans ledit mélange. c) On cristallise l'engrais contenu dans le mélange obtenu à l'issue de l'étape b). d) On récupère dans le mélange un SAP modifié. e) Optionnellement, on effectue une étape de formage du SAP modifié récupéré à l'étape d).
  3. 3. SAP modifié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le SAP a été obtenu à partir d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les dérivés cellulosiques, l'alginate et les glycosaminoglycanes.
  4. 4. SAP modifié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le SAP a été obtenu à partir d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les polymères acryliques, méthacryliques, vinyliques, les polyacrylamides et leurs sels, les copolymères acrylamide/acide acrylique et leurs sels et les polyacrylonitriles.
  5. 5. SAP modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'engrais est choisi parmi les engrais minéraux et les engrais organiques.
  6. 6. SAP modifié selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'engrais comprend au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'urée, les dérivés de l'urée et les sels d'acide nitrique.35
  7. 7. SAP modifié selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'engrais est de l'urée ou un dérivé de l'urée.
  8. 8. SAP modifié selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que l'étape c) de cristallisation est réalisée par une technique de refroidissement, séchage, évaporation ou lyophilisation.
  9. 9. Utilisation d'un SAP modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour retenir l'eau et la restituer aux plantes de manière 10 étalée dans le temps, ledit SAP modifié comprenant en pourcentages massiques : - 20 à 99% du SAP; - 1 à 80% d'engrais. 15
  10. 10. Utilisation d'un SAP modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la fertilisation des plantes, ledit SAP modifié comprenant en pourcentages massiques : - 1 à 20% de SAP; - 80 à 99% d'engrais. 20
  11. 11. Utilisation d'un SAP modifié selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le SAP modifié est enfoui dans le sol, de préférence en combinaison avec la mise en oeuvre de techniques de culture en bande.
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