FR2982509A1 - Methode et systeme pour stabiliser les radionucleides volatils pendant la denitration a des temperatures elevees - Google Patents

Abstract

L'invention propose une méthode pour éliminer les NO d'une forme résiduaire d'entrée, y compris les formes résiduaires présentant des éléments volatils. La méthode consiste à ajouter la forme résiduaire d'entrée, des additifs réducteurs, un gaz de fluidisation et des additifs minéralisateurs dans un réacteur à lit fluidisé. Le réacteur comprend de multiples parties et au moins une partie fonctionne dans une atmosphère réductrice. Le lit fonctionne à des températures supérieures à 800°C.

Description

METHODE ET SYSTEME POUR STABILISER LES RADIONUCLEIDES VOLATILS PENDANT LA DENITRATION A DES TEMPERATURES ELEVEES Domaine de l'invention La présente invention concerne généralement un procédé en une seule étape pour éliminer les composés NOx de déchets, composés et eaux usées, la forme résiduaire obtenue ayant des propriétés de résistance à 5 la lixiviation appropriées tout en limitant la libération d'éléments volatils pendant le traitement. L'invention concerne plus spécifiquement un procédé en une seule étape utilisant un contacteur de lit fluidisé pour éliminer les composés NOx de matières explosives, 10 dangereuses et/ou radioactives à des températures élevées tout en fournissant une forme résiduaire finale ayant des propriétés de résistance à la lixiviation appropriées. 15 Etat de la technique Des oxydes d'azote peuvent être communément présents dans de nombreux produits et composés résiduaires. Les oxydes d'azote (appelés ici « NOx») comprennent des composés tels que l'acide nitrique, le 20 nitrate d'aluminium, le nitrate de sodium, le nitrate d'ammonium, le nitrate de potassium, les nitrures et similaires. Les approches traditionnelles d'élimination de NOx 25 incluent les procédés de réduction par contact sec pour les composés de nitrate solide et gazeux et les procédés d'absorption par voie humide pour les NOx gazeux. Les procédés de réduction par contact sec peuvent être soit catalytiques, soit non catalytiques et peuvent être soit sélectifs, soit non sélectifs. Les procédés de réduction sélectifs sont caractérisés par la réduction sélective d'oxydes d'azote gazeux et leur élimination consécutive en présence d'oxygène. Un agent de réduction sélectif commun pour les NOx gazeux est l'ammoniac. L'ammoniac, cependant, s'oxyde pour former un oxyde d'azote indésirable à des températures élevées. De plus, l'excès d'ammoniac est lui-même un polluant. D'autres méthodes de réduction sélectives emploient des catalyseurs tels que de l'iridium. Le problème avec la réduction de catalyseur est que la présence de particules, de gaz d'acide sulfureux et autres poisons réduit l'efficacité et la durée de vie du catalyseur, augmentant ainsi les coûts. Les procédés de réduction non sélectifs impliquent généralement l'ajout d'un agent réducteur à la matière contenant le NOx gazeux, consommant l'ensemble de l'oxygène libre par le biais de la combustion et réduisant le NOx en azote au moyen de l'agent réducteur résiduel. Des catalyseurs sont d'ordinaire utilisés dans ces procédés. Les agents réducteurs et catalyseurs utiles dans ces procédés sont à la fois rares et coûteux. Les procédés d'absorption par voie humide 30 requièrent d'ordinaire des équipements de grande taille et coûteux tels que des tours d'absorption. Un exemple d'un procédé d'absorption par voie humide est l'absorption d'oxydes d'azote par une solution aqueuse ou alcaline. Une autre faiblesse du procédé d'absorption par voie humide est que ces méthodes ne sont pas économiques lorsque la concentration de NOx dans le flux de déchets gazeux est au-dessus de 5 000 ppm. Dans l'industrie nucléaire, il existe une production annuelle de quantités significatives de déchets classés comme des gâteaux de sel, des milieux échangeurs d'ions, des boues et solvants contaminés radioactivement. Soit ces déchets radioactifs contiennent des oxydes d'azote, soit des oxydes d'azote sont produits lors du traitement de ces déchets. En particulier, un retraitement du combustible nucléaire avec de l'acide nitrique produit des sous-produits résiduaires d'acide nitrique et de nitrate de sodium fortement radioactifs.

Pour les déchets et composés de NOx solides ou sous forme de boue fine, une variété de procédés ont été testés pour la destruction des NO.. Un four rotatif et des dispositifs de traitement à lit fluidisé ont été 25 utilisés avec des résultats types produisant une conversion inférieure à 90 % des nitrates solides en NOx et azote gazeux. Le NOx gazeux dépassait généralement les 10 000 ppm, ce qui requiert l'ajout de méthodes approfondies d'élimination de NOx gazeux, 30 comme décrit plus haut. En outre, des agglomérations sévères se produisent dans les dispositifs de traitement ainsi que des mélanges inflammables ou explosifs de nitrates et d'agents réducteurs. Un autre problème associé aux méthodes de traitement des déchets de l'art antérieur implique les composés contenant du soufre. La présence de ces composés de soufre dans un pot de fusion de vitrification peut causer l'accumulation d'une masse de sel de soufre au-dessus du résidu (verre) inorganique fondu ; cette masse provoque des vitesses de corrosion élevées pour l'équipement de fusion. La masse peut également avoir une conductivité électrique élevée, qui provoque le court-circuit des électrodes de chauffage dans le fondeur. En outre, des conditions potentiellement explosives peuvent être engendrées si de grandes quantités d'eau entrent en contact avec la masse de sel de soufre fondue. En outre, la présence de métaux lourds dans les résidus inorganiques peut rendre le produit résiduaire final dangereux, demandant de ce fait un traitement supplémentaire du résidu évacuation ou des coûts d'évacuation plus élevés. En outre, le résidu inorganique peut contenir des composants solubles qui peuvent former des solutions aqueuses après traitement, ces solutions peuvent entraîner la contamination de l'environnement après évacuation. Un procédé ne présentant pas les limites et 30 insuffisances des méthodes de l'art antérieur décrites ci-dessus pour l'élimination de l'oxyde d'azote des flux de déchets et composés résiduaires serait fortement souhaitable. Présentation de l'invention Selon ses principaux aspects mentionnés brièvement, la présente invention concerne une méthode et un appareil pour convertir les oxydes d'azote directement en azote en utilisant une seule cuve de reformage à la vapeur à des températures de 800 degrés centigrades et plus. Les composés ou déchets de nitrate sont fournis à la cuve unique en conjugaison avec un gaz fluidisé composé de vapeur et, éventuellement, d'oxygène. La cuve unique contient un lit de milieu inerte constitué d'un milieu haute densité, tel que de perles d'alumine amorphe d'un diamètre pouvant atteindre 3000 microns. Les gaz de fluidisation sont injectés à des vitesses relativement élevées, allant jusqu'à 800 pieds (24 384 cm) par seconde.

Un aspect de la présente invention concerne une méthode pour éliminer les oxydes d'azote. La méthode comprend les étapes (sans ordre particulier) consistant à : (1) fournir des liquides, boues fines, boues ou matières résiduaires solides contenant les oxydes d'azote ; (2) fournir une cuve de réaction à lit fluidisé contenant un lit de réaction ayant une partie inférieure, une partie intermédiaire et une partie supérieure : (3) chauffer la cuve de réaction à lit fluidisé à une température opérationnelle supérieure à 800°C ; et (3) ajouter un gaz de fluidisation, un réducteur, un additif minéralisateur, et la matière résiduaire dans le lit de réaction de la cuve de réaction à lit fluidisé, le gaz de fluidisation étant injecté à une vitesse qui agite la matière résiduaire et élutrie des solides fins à partir du lit de 5 réaction ; et (4) faire fonctionner au moins la partie inférieure du lit de réaction dans des conditions fortement réductrices suffisantes pour obtenir une faible lixiviation des éléments à partir de la forme résiduaire finale et pour détruire sensiblement 10 l'ensemble des oxydes d'azote dans la matière résiduaire. Dans un autre aspect de la présente invention, la méthode indiquée ci-dessus comprend en outre l'étape 15 consistant à co-injecter de l'oxygène avec une vapeur surchauffée dans la partie inférieure de telle sorte que la partie inférieure du lit de réaction fonctionne dans des conditions davantage oxydantes que fortement réductrices mais dans des conditions globalement 20 toujours réductrices. Dans un autre aspect de la présente invention, la méthode indiquée plus haut comprend en outre l'étape consistant à injecter de l'oxygène dans la partie 25 supérieure de telle sorte que la partie supérieure fonctionne dans des conditions davantage oxydantes mais globalement toujours réductrices. Dans un autre aspect de la présente invention, la 30 méthode indiquée plus haut comprend en outre l'étape consistant à injecter de l'oxygène dans la partie supérieure de telle sorte que la partie supérieure fonctionne dans des conditions pleinement oxydantes. Dans un autre aspect de la présente invention, la méthode indiquée plus haut comprend en outre l'étape consistant à injecter de l'oxygène dans la partie intermédiaire de telle sorte que la partie intermédiaire fonctionne dans des conditions davantage oxydantes mais globalement toujours réductrices.

Dans un autre aspect de la présente invention, la méthode indiquée plus haut est une méthode dans laquelle lorsque les déchets contiennent des composés de soufre, chlorure, fluorure ou iodure, l'additif minéral est choisi dans le groupe constitué par des argiles, une zéolite, du gel de silice, de la silice, des silicates, des composés de phosphate, des composés de calcium, des composés de magnésium, des composés de titane, des composés de fer et des composés d'aluminium.

Dans un autre aspect de la présente invention, la méthode indiquée plus haut est une méthode dans laquelle le lit de réaction est composé de perles inertes.

Dans un autre aspect de l'invention, la méthode indiquée plus haut est une méthode dans laquelle les conditions réductrices sont suffisantes pour détruire sensiblement l'ensemble des oxydes d'azote dans la 30 matière résiduaire. , 2982509 8 Dans un autre aspect de la présente invention, la méthode indiquée plus haut est une méthode dans laquelle le gaz de fluidisation comprend un ou plusieurs d'une vapeur, d'un oxygène, d'un hydrogène, 5 d'un méthane, d'un dioxyde de carbone, d'un monoxyde de carbone, de vapeurs d'hydrocarbure, d'un azote et d'un ammoniac. Dans un autre aspect de la présente invention, la 10 méthode indiquée plus haut est une méthode dans laquelle l'additif minéralisateur est choisi dans le groupe constitué par des argiles, une zéolite, un gel de silice, une silice, des silicates, des composés de phosphate, des composés de calcium, des composés de 15 magnésium, des composés de titane, des composés de fer et des composés d'aluminium. Dans un autre aspect de la présente invention, la méthode indiquée plus haut est une méthode dans 20 laquelle la température opérationnelle maximale est égale à la température de fusion minimale de la forme résiduaire obtenue à partir de la méthode. Dans un autre aspect de la présente invention, la 25 méthode indiquée plus haut comprend en outre l'étape consistant à injecter au moins un co-réactif dans le lit de réaction du récipient de réaction pour améliorer la réduction des oxydes d'azote.

Dans un autre aspect de la présente invention, la méthode indiquée plus haut est une méthode dans laquelle le co-réactif est choisi dans le groupe constitué par un matériau carboné solide, un matériau carboné soluble, des composés carbonés poreux, un hydrogène, un ammoniac et des composés métalliques.

Dans un autre aspect de l'invention, la méthode indiquée plus haut est une méthode dans laquelle les composés métalliques sont choisis dans le groupe constitué par des composés de fer, des composés de nickel, des composés de cuivre et des composés de cobalt. Dans un autre aspect de la présente invention, la méthode indiquée plus haut comprend en outre l'étape consistant à injecter au moins un additif dans le lit de réaction du récipient de réaction pour former des composés de métal alcalin et alcalino-terreux à point de fusion plus élevé.

Un autre aspect de la présente invention concerne la méthode indiquée plus haut dans laquelle l'additif est mélangé avec les déchets d'entrée avant injection des déchets dans le lit de réaction de la cuve de réaction.

Présentation des dessins Sur les dessins, la figure 1 est une représentation schématique d'un système pour éliminer 30 les NO. d'un flux de déchets ou composé résiduaire selon un mode de réalisation préféré de la présente invention. La figure 2 est un exemple de procédé. Description détaillé des modes de réalisation préférés La présente invention concerne un appareil et un procédé pour éliminer les NOx de composés supportant du nitrate et de charges de produit résiduaire tout en produisant un produit résiduaire final ayant des propriétés de lixiviation appropriées et en limitant en outre la libération d'éléments volatils pendant le traitement. Le présent appareil et les présents procédés seront décrits en particulier par rapport aux déchets radioactifs, mais n'importe quels flux de déchets ou de produits contenant de l'oxyde d'azote peuvent être traités selon le procédé suivant et avec les composants du système. Le procédé est basé sur une cuve de réaction à lit fluidisé unique utilisant de la vapeur pour la 20 fluidisation qui peut fonctionner dans des conditions fortement réductrices ou des conditions fortement réductrices combinées à des conditions oxydantes. D'autres gaz ou additifs de fluidisation peuvent être utilisés pour modifier les conditions d'oxydation ou de 25 réduction dans le réacteur. D'ordinaire, les autres gaz de fluidisation comprennent : l'hydrogène, l'oxygène et/ou l'air (lorsque des conditions davantage ou pleinement oxydantes sont souhaitées), le méthane, d'autres vapeurs organiques, du dioxyde de carbone, du 30 monoxyde de carbone, de l'ammoniac, etc. D'autres additifs peuvent être ajoutés tels que du charbon de bois, des matériaux carbonés, des sucres, du péroxyde d'hydrogène, etc. pour modifier encore les conditions de réduction ou d'oxydation dans le lit. Les déchets qui peuvent être traités selon la présente invention 5 comprennent non seulement des flux de déchets contenant du NO. résultant de la décomposition de résines échangeuses d'ions, mais également d'un flux de déchets contenant du NO. résultant du retraitement nucléaire, d'explosifs et produits énergétiques, engrais et 10 effluents gazeux et similaires. La figure 1 représente un système selon la présente invention généralement indiqué par le numéro de référence 10. Le système 10 comprend une seule cuve 15 de réaction 12. La charge de déchets, qui peut être composée de boues fines liquides et/ou de boues 14 et/ou de solides 16, est fournie à la cuve de réaction 12. Dans le cas de boues fines liquides et de boues 14, une pompe pneumatique, une pompe péristaltique ou une 20 cavité progressive 18 peut être employée pour délivrer les fluides pompables à la cuve de réaction 12. Dans le cas des solides 16, une tarière à vis 20 peut être employée pour fournir le flux de déchets solides à la cuve de réaction 12. 25 Dans la cuve de réaction 12, un milieu inerte ou réactif 22 est utilisé dans le lit fluide. Le milieu 22 est de préférence une matière inerte qui peut servir de puits de chaleur telle que de la silice, des matières 30 de type argile frittée ou des perles d'alumine, de façon préférée entre toutes, des perles d'alumine amorphes faisant au moins 100 et de préférence, de 250 à 600 000 microns de diamètre ; cependant, des perles allant jusqu'à 5000 microns de diamètre peuvent être utilisées. Les perles de ces tailles ne peuvent pas être élutriées facilement de la cuve et minimisent par conséquent le transfert. Un autre avantage de l'alumine amorphe ou de l'argile frittée est qu'elle ne formera pas de sel eutectique/de verres qui peuvent former des agglomérats dangereux qui affectent l'efficacité du réacteur, comme lorsque du sable de silice commun est utilisé. L'alumine amorphe et l'argile frittée sont également exceptionnellement résistantes et dures et résistent à l'attrition due au frottement et à l'impact du lit.

Afin d'évaporer l'eau présente dans les charges de déchets et de servir de source de chaleur, du charbon de bois, du charbon, du sucre et/ou d'autres matières carbonées sont ajoutés à la cuve de réaction 12, éventuellement d'autres réducteurs ou catalyseurs tels que les oxalates de fer ou de nickel, les oxydes ou nitrates peuvent être utilisés. Les matières du lit de réaction peuvent être modifiées pour inclure ces métaux, ou d'autres métaux, afin d'améliorer encore le procédé de dénitration. Par exemple, l'ajout de 2 à 5 % d'oxyde de fer au milieu du lit de réaction peut améliorer la réduction de NOx de plus de deux fois et sert à lier des métaux lourds, tels que Cr et Ni, dans des spinelles insolubles dans l'eau. Le milieu (gaz) de fluidisation est introduit dans la cuve de réaction 12 via l'entrée 24. De la vapeur est préférée aux gaz de combustion en tant que milieu de fluidisation, car elle est plus réactive, et génère du Co et de l' H2 qui sont fortement réducteurs par reformation de vapeur des matières carbonées. Les composés de NOx gazeux peuvent être co-injectés avec les gaz de fluidisation à travers l'entrée 24. La chaleur générée par la réaction des gaz carbonés et/ou autres gaz réducteurs avec les oxydes d'azote et/ou l'entrée d'oxygène permet à la cuve de réaction de fonctionner à la température requise pour la réduction des oxydes d'azote. Ce procédé de génération de chaleur interne assure une régulation de la température adiabatique dans le lit. La présente méthode, par exemple, convertit les sulfates tels que Na2SO4 par minéralisation en composés de soufre non volatils tels que noséane ou sulfate de calcium. En minéralisant le soufre, la présence de gaz de soufre corrosifs, tels que H2S, est minimisée, ce qui réduit la corrosion du système à des niveaux acceptables. Les gaz halogènes, Cl, F et I, sont minéralisés de la même manière en composés minéraux non volatils tels que sodalite et chlorure de calcium, fluorure de calcium, etc.

Le milieu de fluidisation peut être un gaz inerte, mais est de préférence, un gaz de reformage et peut contenir de l'oxygène. De façon préférée entre toutes, le milieu est de la vapeur surchauffée. La vitesse de fluidisation peut aller d'environ 0,5 pieds (15,24 cm) par seconde ou plus en fonction du milieu du lit, de préférence, de 0,8 à 1,5 pied par seconde (FPS) (24,38 à 45,72 cm/s) en fonction de la taille du milieu du lit. Les distributeurs de gaz de fluidisation sont conçus pour fournir des vitesses de gaz/orifice supérieures à la normale. Les vitesses de distributeur de gaz types sont de 100 à 200 FPS (3048 à 6096 cm/s), cependant, les vitesses de gaz peuvent aller de 20 à 800 FPS (609,6 à 24384 cm/s).

La haute vitesse d'éjection de gaz de fluidisation présente plusieurs avantages. Une éjection de gaz de fluidisation à haute vitesse dans un lit orienté verticalement fournit un impact du jet sur le milieu pour aider à décomposer la charge friable plus tendre et à désintégrer les agglomérats. De plus, les billes du milieu deviennent autonettoyantes en raison de l'abrasion dans la zone de fort impact autour du distributeur de gaz de fluidisation.

La cuve de réaction 12 fonctionne de préférence en mode d'élutriation. Les sels de sodium et autres sels eutectiques à faible point de fusion sont ainsi présents uniquement dans une faible concentration (inférieure à 2 %) et sont rapidement acheminés hors du lit. Les billes de milieu sont autonettoyantes grâce à l'abrasion. Le faible stock de nitrates non convertis ou de composés de sodium réduit fortement le potentiel d'agglomération. En variante, le lit peut être constitué de solides de produit minéral granulaire accumulés de sorte qu'aucun milieu de lit séparé n'est utilisé. - 2982509 15 Comme indiqué plus haut, la cuve de réaction 12 peut fonctionner en utilisant une méthode parmi quatre ; dans la première méthode, la partie inférieure du lit 5 de milieu fonctionne dans des conditions davantage oxydantes. Pour obtenir cet état, de l'oxygène est mélangé avec la vapeur et introduit dans la cuve de réaction 12 via l'entrée 24 et peut éventuellement être surchauffé. La pression dans la cuve de réaction 12 est 10 de préférence d'environ 13 à 15 psia. La cuve de réaction 12 fonctionne de préférence à une température supérieure à 800 degrés centigrades. La profondeur du lit de milieu est de préférence comprise entre 3 et 8 pieds (91,44 et 243,84 cm), dans l'état étalé. La 15 partie intermédiaire du lit de milieu dans la cuve de réaction 12 fonctionne dans des conditions fortement réductrices, et la partie supérieure du lit de milieu fonctionne dans des conditions davantage oxydantes par l'ajout d'air enrichi en oxygène ou d'air ou d'oxygène 20 mélangé avec de l'azote via l'entrée 25. La température est maintenue à l'intérieur de la cuve de réaction 12 en ajustant le niveau de l'oxygène entré dans le lit et/ou en surchauffant les gaz de fluidisation qui fournissent une énergie auxiliaire selon besoin, en 25 particulier au démarrage. Lorsque les NOx ont été réduits en azote, l'azote, la vapeur et d'autres gaz synthétiques quittent la cuve de réaction 12 via l'orifice 28. Les résidus reformés de petite taille, y compris les particules entraînées, sortent également 30 via l'orifice 28. Des solides plus lourds sortent via l'orifice 30 et sont transportés par la tarière à vis 32 pour produire le collecteur 34. La tarière 32 est de préférence refroidie par gaz. A partir du collecteur 34, les solides peuvent être soumis à un traitement de stabilisation ou faire l'objet d'une mise au rebut ou stockage, non représenté. Le gaz d'azote, la vapeur, un autre gaz synthétique et de fines particules passent à travers le filtre 40. N'importe quel résidu non gazeux ou n'importe quelles particules collectés dans le filtre 40 sont dirigés vers le collecteur de produit 34. Les gaz filtrés à partir du filtre 40 sont ensuite traités par des moyens classiques dans un système de traitement de dégagement gazeux non spécifié 50.

Dans les conditions de la méthode 1 définie plus haut, le traitement de procédé donne un effluent gazeux final à teneur très faible en NOx et sans sortie de CO et H2. Le système nécessite généralement une faible addition d'énergie auxiliaire. Ce système ne nécessite pas l'élimination des NOx dans le système de traitement des gaz de dégagement étant donné que les niveaux de NOx sortant du réacteur 12 sont d'ordinaire < 25 ppm. L'ajout d'un dispositif d'oxydation thermique dans le système de traitement des gaz de dégagement n'est également pas requis. En variante et dans une seconde méthode de l'invention, la partie inférieure du lit de milieu dans 30 la cuve de réaction 12 peut fonctionner dans des conditions davantage oxydantes, comme indiqué plus haut, la partie intermédiaire et les parties supérieures du lit de milieu fonctionnent dans des conditions fortement réductrices. La méthode 2 aboutit à une sortie réduite de NO. du réacteur 12 par rapport à la 5 méthode 1, mais présente des niveaux accrus de Co et H2 et autres matières organiques volatiles à l'état de trace dans la sortie du réacteur 12. Une énergie auxiliaire supplémentaire est généralement nécessaire dans le réacteur 12 et le système de traitement des gaz 10 de déchargement nécessitera un dispositif d'oxydation thermique. Dans la méthode 3, la cuve de réaction 12 ne fonctionne que dans des conditions fortement 15 réductrices. La méthode 3 aboutit à une réduction des NON, une augmentation des CO et H2 et demande une énergie adiabatique accrue et l'utilisation d'un dispositif d'oxydation thermique dans le système de traitement des gaz de dégagement. 20 Dans la méthode 4, la partie supérieure du lit de milieu de la cuve de réaction 12 fonctionne dans des conditions davantage ou pleinement oxydantes. La méthode 4 aboutit à une faible teneur en NO., l'absence 25 de sortie de CO et de H2 et une énergie auxiliaire accrue. Le dispositif d'oxydation thermique du système de traitement du gaz de dégagement n'est pas requis dans la mise en oeuvre de cette méthode. 30 En particulier, les NO. gazeux peuvent également être traités par introduction directe dans le réacteur 12 avec d'autres charges de déchets. Par exemple, un gaz de dégagement à forte teneur en NOx provenant d'un pot de fusion de vitrification ou d'un procédé de dénitration thermique peut être utilisé à la fois comme flux de déchets et gaz de fluidisation ; cependant, la vapeur est co-injectée pour maintenir le flux de gaz total à travers le lit de réaction à une valeur de vapeur supérieure à 20 % et pour fournir des vitesses de gaz de fluidisation uniformes.

L'essai a démontré l'utilité d'ajouts de métaux au lit pour faciliter la réduction des NOx et la stabilisation des métaux lourds en des spinelles de métaux non dangereuses. Les additifs métalliques ne sont pas toujours requis, mais sont utiles pour maximiser la conversion de NOx en gaz d'azote. Les métaux types qui peuvent être utilisés sont notamment le cuivre, le cobalt, le fer ou l'oxalate de nickel ou les nitrates qui peuvent être co-injectés avec la charge de déchets dans des concentrations inférieures à 0,5 %. Pour la minéralisation des métaux lourds en spinelles, des additifs à base de fer peuvent être ajoutés au lit sous la forme de particules ou dans la charge de déchets sous la forme de fines particules ou sous forme de fer soluble. L'ajout de charbon de bois, de charbon ou de solides carbonés au lit dans des dimensions allant jusqu'à 0,75 pouce (22,86 cm) de diamètre est particulier au mode de réalisation préféré. Les grosses particules de carbone maintiennent un stock constant de carbone qui n'est pas possible avec les sucres d'ordinaire fins, solides ou liquides organiques ou produits chimiques précédemment utilisés pour faciliter la réduction du nitrate. La présence de solides de 5 carbone plus grands en conjugaison avec l'ajout de carbone soluble sous la forme d'acide formique, de sucres, etc. donne des réductions de nitrate supérieures. La présence de composés de carbone dans le lit produira des CO et H2 fortement réducteurs dans le 10 lit via la reformation de vapeur. En outre, certains additifs tels que le métal d'aluminium et les sels ou oxydes de phosphate peuvent être ajoutés pour former des sels à haut point de 15 fusion avec des éléments alcalino-terreux. Par exemple, le phosphate de sodium est un sel de sodium à haut point de fusion par rapport aux sels eutectiques de sodium qui ont des points de fusion relativement bas. Ces éléments en combinaison aident à minimiser les 20 formations d'agglomérations dans le lit. Des additifs supplémentaires qui peuvent se combiner avec des métaux alcalins incluent les matières contenant de la silice, du gel de silice, des argiles, du calcium, du magnésium et du titane. 25 Dans la présente méthode, les déchets contenant du soufre et un halogène avec des composés de fluorure, de chlorure ou d'iodure, peuvent être minéralisés en produits minéraux non volatils par l'ajout d'additifs 30 de minéralisation tels que le calcium, le magnésium, les argiles, les silices, etc.

En outre, la présente méthode peut utiliser des additifs pour adapter la solubilité du résidu inorganique obtenu. Comme indiqué plus haut, les composants solubles dans le résidu peuvent former des solutions aqueuses qui peuvent entraîner la contamination de l'environnement après évacuation. Un exemple d'une telle adaptation de la solubilité du résidu dans la présente méthode est l'ajout de nitrate d'aluminium ou d'hydroxyde d'aluminium à des déchets contenant du sodium ; dans les proportions correctes, cet additif produit des oxydes de sodium-aluminium qui sont insolubles dans l'eau. De préférence, l'additifs de minéralisation peut être de l'argile qui convertira les métaux alcalins en silicates alumino-alcalins qui sont fortement insolubles dans l'eau. En utilisant de l'argile, le soufre, le chlore, le fluor, l'iode autrement volatil peut être converti en des minerais insolubles dans l'eau à faible point de fusion tels que le minerai de sodalite, la noséane, etc. En convertissant ces composants solubles et volatils en dérivés minéralisés insolubles et non volatils, la présente méthode évite ce problème qui est traditionnellement associé à la réduction des flux de déchets contenant de l'oxyde d'azote. Les modes de réalisation décrits ci-dessus ne sont pas limités à une température opérationnelle comprise entre 600°C et 800°C d'autres procédés qui peut être limitée en raison de la présence d'éléments radioactifs volatils et d'autres éléments et composés chimiques volatils. Par exemple, le technétium (Tc) et le césium (Cs) radioactifs sont normalement fortement volatils dans les procédés de traitement thermique ordinaires. Cependant, par l'ajout d'argile et d'autres additifs minéralisants tels que l'hydroxyde alcalin (hydroxyde de sodium ou identique) ou en présence de nitrates d'alcali, le Tc et le Cs peuvent être minéralisés en minéraux de sodalite à haut point de fusion et non volatils. L'homme du métier s'attend à ce que les éléments tels que le technétium et le césium, qui peuvent être présents dans certains déchets radioactifs, se volatilisent à des températures supérieures à 800°C. Par exemple, cette volatilisation est perçue pendant la vitrification des déchets radioactifs (qui se produit à des températures supérieures à 800°C), suggérant que la même volatilisation serait perçue pour le procédé de la présente invention. Il s'est avéré nécessaire d'opérer les procédés décrits ci-dessus à des températures plus élevées pour permettre une oxydation complète de certains constituants des déchets à l'intérieur du réacteur à lit fluidisé et pour fournir une meilleure réduction des NOx et de meilleurs rendements de traitement. La présente invention a rencontré des résultats inespérés lorsque les modes de réalisation ci-dessus ont été mis en oeuvre à des températures supérieures à 800°C. En particulier, la volatilisation escomptée ne s'est pas produite lorsque les déchets entrés ont été minéralisés à l'intérieur du réacteur à lit fluidisé. Lorsque les déchets entrés sont ajoutés au réacteur à lit fluidisé, soit sous forme de boue fine liquide, de boue ou de déchets solides, en conjugaison avec des additifs de minéralisation, tels que des argiles, de la zéolite, du gel de silice, de la silice, des silicates, des composés de phosphate, des composés de calcium, des composés de magnésium, des composés de titane, des composés de fer et des composés d'aluminium, la forme résiduaire d'entrée se convertit, à l'intérieur du réacteur, en une forme minéralisée. Cette forme résiduaire finale minéralisée retient les éléments volatils par le biais du procédé de traitement restant. D'autres additifs de minéralisation qui peuvent être utilisés pour minéraliser la forme des déchets entrés comprennent le silicate de sodium, l'aluminate de sodium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, les composés de calcium, les phosphates, les composés de magnésium, les silicates de magnésium/fer, les phosphates de sodium magnésium/fer silicate, et d'autres encore, tels que les composés où le sodium est substitué par du potassium ou d'autres métaux alcalins. D'ordinaire, la température de fusion de la forme de déchets minéralisés est supérieure à 1100°C, qui représente la limite supérieure de la température opérationnelle.

Lors d'un fonctionnement à des températures supérieures à 800°C, la quantité de certains additifs, tels que le charbon ou le charbon de bois, est augmentée par rapport à la quantité utilisée lors d'un fonctionnement à des températures comprises entre 600°C et 800°C pour entraîner un fonctionnement du réacteur dans un environnement davantage réducteur. Ce réglage augmente la résistance à la lixiviation de la forme résiduaire résultant du procédé. Par exemple, certains éléments, tels que le technétium, peuvent changer d'état d'oxydation de telle sorte qu'ils sont davantage solubles dans une forme résiduaire finale générée aux températures plus élevées (supérieures à 800°C) par rapport à une forme résiduaire finale générée par le procédé à des températures inférieures à 800°C.

D'ordinaire, un objectif de performance d'une forme résiduaire finale est de minimiser le taux de lixiviation de certains éléments, y compris des radionucléides, de sorte à protéger l'environnement. En tant que tel, le niveau de l'environnement réducteur dans le réacteur est augmenté pour produire une forme de déchets ayant de meilleures propriétés de solubilité. Cette atmosphère réductrice accrue n'a toujours pas augmenté la volatilité de ces éléments aux températures plus élevées. L'homme du métier comprendra qu'un « environnement davantage réducteur » signifie davantage réducteur par rapport au niveau nécessaire pour convertir le NOx présent dans les déchets. Bien entendu, le niveau de l'atmosphère réductrice peut être (et devrait être vraisemblablement) ajusté selon besoin sur la base des déchets entrés et des propriétés souhaitées de la forme de déchets obtenue. De ce fait, pour différents déchets d'entrée et des propriétés de forme résiduaire finale souhaitées, l'environnement réducteur peut être tel que l'ensemble des NOx volatilisés peuvent être détruits. Pour atténuer le besoin de fonctionner potentiellement dans des conditions dans le lit moins réductrices, à savoir davantage oxydantes, la température opérationnelle peut de préférence être limitée à moins de 950°C pour réduire la formation potentielle de NOx générés thermiquement dans le procédé lors d'un fonctionnement à des températures supérieures à 800°C. La figure 2 illustre un exemple de procédé 200. Si nous regardons la figure 2, à l'étape 210, une cuve de réaction à lit fluidisé ayant un lit de réaction possédant une partie inférieure, une partie intermédiaire et une partie supérieure, est chauffé à une température opérationnelle supérieure à 800°C. L'étape 212, illustrée sur la figure 2 sous la forme d'un rectangle en pointillés, représente l'étape d'ajout de déchets et de réactifs dans la cuve de réaction à lit fluidisé. L'étape 212 peut être séparée en étapes 215, 220 et 225, sensiblement au même moment. A l'étape 215, un réducteur, un additif de minéralisation et les déchets d'entrée sont ajoutés dans la partie intermédiaire dans le lit de réaction de la cuve de réaction à lit fluidisé. Le réducteur, l'additif de minéralisation et les déchets d'entrée contenant du NOx et les éléments volatils peuvent être mélangés ensemble avant d'être ajoutés à la cuve de réaction à lit fluidisé. En variante, l'additif de minéralisation et les déchets d'entrée peuvent être mélangés avant injection du mélange dans le réacteur à lit fluidisé et le réducteur ajouté séparément, bien que sensiblement au même moment que le mélange de l'additif de minéralisation et des déchets d'entrée.

Sensiblement au même moment que l'étape 215, à l'étape 220, un gaz de fluidisation, tel qu'une vapeur surchauffée, est injecté dans la cuve de réaction à lit fluidisé à une vitesse qui agite les déchets d'entrée et élutrie des solides fins à partir du lit de réaction. Le gaz de fluidisation est injecté dans la partie inférieure du lit fluidisé. Du fait de l'ajout du réducteur, au moins la partie intermédiaire du lit de réaction fonctionne dans des conditions fortement réductrices suffisantes pour obtenir une faible lixiviation des éléments à partir de la forme résiduaire finale. Sensiblement au même moment que les étapes 215 et 220, à l'étape 225, de l'oxygène et de la vapeur surchauffée peuvent éventuellement être injectés dans l'une quelconque ou l'ensemble des trois parties du lit de réaction. Lorsqu'il est ajouté à la partie inférieure du lit de réaction, l'oxygène est contenu dans le gaz de fluidisation. En variante (ou en outre), l'oxygène peut être ajouté avec de l'air dans la partie intermédiaire du lit fluidisé pour atomiser l'entrée de déchets. En outre, de l'oxygène peut en variante (ou en outre) être ajouté avec un autre gaz diluant, tel que de l'azote, dans la partie supérieure du lit fluidisé. L'oxygène ajouté au lit fluidisé fournit une génération de chaleur adiabatique et assure le maintien de la température du lit. La quantité de l'oxygène entré dans le processus peut être ajustée pour s'adapter aux conditions d'oxydo-réduction dans le lit de fortement réductrice (pas d'ajout d'oxygène) à normalement réductrice, qui est plus oxydante que « fortement réductrice », mais toujours réductrice (pas d'oxygène libre, mais niveaux inférieurs de gaz réducteurs), à pleinement oxydante (où un excès d'oxygène est présent dans le réacteur). Une forme résiduaire finale est produite à l'étape 230. Les déchets d'entrée, réducteurs, additifs minéralisants et gaz de fluidisation possibles sont 10 tels qu'identifiés plus haut pour les différents modes de réalisation décrits dans les présentes. Exemples Une série d'essais à échelle de laboratoire ont 15 été exécutés pour générer des formes résiduaires finales dans des conditions opérationnelles variables pour déterminer l'effet que les conditions opérationnelles ont sur les propriétés de la forme résiduaire finale. Les conditions opérationnelles qui 20 ont été modifiées comprennent : la température du lit opérationnel, le rapport de charbon (la quantité de charbon utilisée pour créer la condition réductrice à l'intérieur du lit sur la quantité de déchets d'entrée) et le rapport d'argile (la quantité d'additif 25 minéralisateur nécessaire pour la minéralisation des métaux alcalins sur la quantité des déchets d'entrée). Le niveau des conditions réductrices est fonction de l'ajout d'oxygène et de la quantité d'additifs réducteurs, dans ce cas du charbon qui est ajouté. Un 30 rapport de charbon ou un taux d'addition plus élevé produit des conditions réductrices plus fortes. A la - 2982509 27 fin de chaque essai, les produits ayant la forme résiduaire finale ont été collectés et soumis à un essai de lixiviation dans de l'eau pour déterminer le niveau de rétention de sodium (Na) et de rhénium (Re) 5 dans le produit de forme de déchets. Le niveau de sodium est utilisé pour mesurer la résistance globale à la lixiviation des solides du produit de forme de déchets et le niveau de rhénium est utilisé pour mesurer la résistance à la lixiviation du rhénium potentiellement volatil dans les solides, une mesure du niveau des conditions réductrices ou d'oxydo-réduction dans le lit. De cette manière, le sodium et le rhénium servent d'indicateurs pour les propriétés de lixiviation d'autres éléments non volatils et volatils et les conditions d'oxydo-réduction dans le lit. Les données des essais de lixiviation pour les opérations d'essai clés sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Echan- Substitut Tempé- Rapport Rapport Résultats Résultats tillon forme rature du charbon d'argile lixivia- lixivia- résiduaire lit tion Re tion Na d'entrée °C % % Lit FB- 1B Argile std, Charbon std 750 2,73 1,3 24,68 % 11,63 % Filtre Argile std, Charbon std 750 2,73 1,3 - - FB-1B Lit FB- Argile std, Charbon std 850 2,2 1,3 37,43 % 35,06 % 15 Filtre Argile std, Charbon std 850 2,2 1,3 63,24 % 53,73 % FB-15 Lit FB- Argile std, Charbon std 850 4,5 1,3 26,81 % 23,61 % 16 Filtre Argile std, 850 4,5 1,3 55,21 % 17,75 % FB-16 Charbon std Plusieurs tendances peuvent être observées à partir du tableau. Les données d'essai montrent que les produits de forme résiduaire générés à des températures élevées sont comparativement plus lixiviables (FB-1B par rapport à FB-15). Les données montrent également que les produits de forme résiduaire générés à un rapport de charbon plus élevé sont comparativement plus résistants à la lixiviation (FB-15 par rapport à FB-16). Même à des températures élevées, des produits minéraux résistants à la lixiviation peuvent être générés si le rapport de charbon est augmenté de façon appropriée, comme dans FB-16, ce qui a été un résultat inattendu étant donné que l'opposé s'est produit à des températures opérationnelles de 680 à 725°C, qui est la plage de température opérationnelle dans laquelle l'essai précédent a été réalisé. Ces comportements opérationnels indiquent que le rapport de charbon doit être surveillé et contrôlé étroitement pendant le fonctionnement du réacteur, où le rapport de charbon n'est pas contrôlé pour contrôler la réduction des NOx mais plutôt pour obtenir une faible lixiviation des éléments volatils. De façon surprenante, lorsque le rapport de charbon est augmenté à des niveaux beaucoup plus élevés que ceux utilisés uniquement pour réduire le NOx en N2, le faible taux de lixiviation du rhénium est maintenu lors d'un fonctionnement à des températures supérieures à 800°C.

Il sera évident pour l'homme du métier concernant l'élimination des NO. des charges de déchets que de -

Claims (16)

1. REVENDICATIONS1. Méthode d'élimination d'oxydes d'azote, comprenant les étapes consistant à : fournir des liquides, boues fines, boues (14) ou 5 des matières résiduaires solides (16) contenant les oxydes d'azote ; fournir une cuve de réaction à lit fluidisé (12) contenant un lit de réaction ayant une partie 10 inférieure, une partie intermédiaire et une partie supérieure ; chauffer la cuve de réaction à lit fluidisé (12) à une température opérationnelle supérieure à 800°C ; et 15 ajouter un gaz de fluidisation, un réducteur, un additif minéralisateur et la matière résiduaire dans le lit de réaction de la cuve de réaction à lit fluidisé (12), le gaz de fluidisation étant injecté à une 20 vitesse qui agite la matière résiduaire et élutrie des solides fins à partir du lit de réaction ; et faire fonctionner au moins la partie inférieure du lit de réaction dans des conditions fortement 25 réductrices suffisantes pour obtenir une faible lixiviation des éléments à partir de la forme résiduaire finale et pour détruire sensiblement l'ensemble des oxydes d'azote dans la matière résiduaire.
2. 2. Méthode selon la revendication 1, comprenant en outre l'étape consistant à co-injecter de l'oxygène avec de la vapeur surchauffée dans la partie inférieure de telle sorte que la partie inférieure du lit de réaction fonctionne dans des conditions davantage oxydantes que fortement réductrices mais dans des conditions globalement toujours réductrices.
3. 3. Méthode selon la revendication 1 ou la revendication 2, comprenant en outre l'étape consistant à injecter de l'oxygène dans la partie supérieure de telle sorte que la partie supérieure fonctionne dans des conditions davantage oxydantes, mais globalement toujours réductrices.
4. 4. Méthode selon la revendication 1 ou la revendication 2, comprenant en outre l'étape consistant à injecter de l'oxygène dans la partie supérieure de telle sorte que la partie supérieure fonctionne dans des conditions pleinement oxydantes.
5. 5. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre l'étape consistant à injecter de l'oxygène dans la partie intermédiaire de telle sorte que la partie intermédiaire fonctionne dans des conditions davantage oxydantes mais globalement toujours réductrices.
6. 6. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lorsque lamatière résiduaire contient des composés de soufre, de chlorure, de fluorure ou d'iodure, l'additif minéral est choisi dans le groupe constitué par les argiles, la zéolite, le gel de silice, la silice, les silicates, les composés de phosphate, les composés de calcium, les composés de magnésium, les composés de titane, les composés de fer et les composés d'aluminium.
7. 7. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le lit de réaction est composé de perles inertes.
8. 8. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les conditions réductrices sont suffisantes pour détruire sensiblement l'ensemble des oxydes d'azote dans la matière résiduaire.
9. 9. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le gaz de fluidisation comprend un ou plusieurs parmi une vapeur, l'oxygène, l'hydrogène, le méthane, le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, des vapeurs d'hydrocarbure, l'azote et l'ammoniac.
10. 10. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'additif minéralisateur est choisi dans le groupe constitué par les argiles, la zéolite, le gel de silice, la silice, les silicates, les composés de phosphate, les composésde calcium, les composés de magnésium, les composés de titane, les composés de fer et les composés d'aluminium.
11. 11. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la température opérationnelle maximale est égale à la température de fusion minimale de la forme résiduaire obtenue à partir de la méthode.
12. 12. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre l'étape consistant à injecter au moins un co-réactif dans le lit de réaction de la cuve de réaction (12) pour améliorer la réduction des oxydes d'azote.
13. 13. Méthode selon la revendication 12, dans laquelle le co-réactif est choisi dans le groupe constitué par une matière carbonée solide, une matière carbonée soluble, des composés carbonés gazeux, l'hydrogène, l'ammoniac et des composés métalliques.
14. 14. Méthode selon la revendication 13, dans laquelle les composés métalliques sont choisis dans le groupe constitué par les composés de fer, les composés de nickel, les composés de cuivre et les composés de cobalt.
15. 15. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre l'étape 30 consistant à injecter au moins un additif dans le lit de réaction de la cuve de réaction (12) pour former descomposés de métal alcalin et alcalino-terreux à point de fusion plus élevé.
16. 16. Méthode selon la revendication 15, dans 5 laquelle l'additif est mélangé avec les déchets d'entrée avant injection des déchets dans le lit de réaction de la cuve de réaction (12).