FR2978156A1 - Procede flexible de transformation de biomasse lignocellulosique avec etape de purification - Google Patents

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Abstract

L'invention décrit un procédé de procédé de production de bioproduits à partir de biomasse lignocellulosique, comprenant au moins : - une étape de prétraitement de la charge biomasse lignocellulosique, à l'issue de laquelle on obtient au moins deux fractions Ra et Ea, - une étape d'hydrolyse d'au moins un composé contenu dans la fraction Ra, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Eb, - une étape d'hydrogénation d'au moins une partie de l'effluent Eb, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ed comprenant des composés oxygénés - une étape de purification d'au moins une partie de l'effluent Eb ou Ed dans laquelle au moins en partie les impuretés cationiques et/ou anioniques contenues dans l'effluent Eb sont éliminées et - une étape de déoxygénation d'au moins une partie desdits composés oxygénés, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ee

Description

Domaine de l'invention
La présente invention porte sur un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique en bioproduits. Sous le terme bioproduit, on entend les produits des industries de l'énergie, de la chimie et des matériaux issus de matières premières végétales. Les bioproduits peuvent être notamment des bases hydrocarbures, utilisables comme biocarburants donc incorporables au pool carburant ou bien des intermédiaires chimiques utilisés dans le domaine de la pétrochimie.
Art Antérieur La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables les plus abondantes sur terre, et certainement une des moins coûteuses. Les substrats considérés sont très variés, puisqu'ils concernent à la fois les substrats ligneux (feuillus et résineux), les sous-produits de l'agriculture (paille) ou ceux des industries génératrices de déchets lignocellulosiques (industries agroalimentaires, papeteries). L'utilisation de la biomasse lignocellulosique comme source de matière première renouvelable est un domaine de premier plan pour le remplacement des produits issus du pétrole.
La biomasse lignocellulosique représente essentiellement une source d'hydrates de carbones. Elle est composée de trois principaux constituants : la cellulose, l'hémicellulose qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine qui est une macromolécule de structure complexe et de haut poids moléculaire, composé d'alcools aromatiques reliés par des liaisons éther.
La transformation catalytique d'une ressource renouvelable issue de la biomasse telle que la cellulose, qui est un polymère cristallin du glucose, présente de grands enjeux. En effet, la cellulose du fait de sa structure, est connue pour être très résistante aux transformations. Aujourd'hui la production de biocarburants de seconde génération à partir de biomasse lignocellulosique fait l'objet de nombreux travaux. On peut citer la voie dite "biochimique" de production d'éthanol, selon un procédé qui comprend des étapes de prétraitement d'un substrat cellulosique ou lignocellulosique, d'hydrolyse enzymatique du substrat prétraité puis de fermentation alcoolique de l'hydrolysat obtenu. On peut citer également la production de 1 carburants par des procédés dits thermochimiques, incluant des étapes de gazéification ou de pyrolyse. Ces types de procédés sont très énergivores et l'intérêt de développer des procédés moins consommateurs d'eau et d'énergie est important. L'utilisation de procédés de catalyse hétérogène présente un avantage certain dans ce contexte.
Différents travaux cherchent à valoriser la partie cellulosique de la biomasse par catalyse hétérogène. Par exemple, les demandes de brevets W009/31469, US2010/126501, W009/147522 enseignent l'hydrolyse catalytique de la cellulose en glucose sur des clusters acides de type hétéropolyanions. La demande de brevet US2009/217922 décrit l'utilisation de catalyseurs bifonctionnels métal/acide pour l'hydrolyse de la cellulose en sucres alcools.
La lignine résiduelle peut être valorisée en chimie, carburant ou énergie. Un exemple de valorisation de la partie lignine de la biomasse est enseignée dans les demandes de brevets 15 US2010/146847 et US2008/0050792.
La demanderesse a découvert un procédé intégré de transformation de la biomasse lignocellulosique en bioproduits, avec valorisation de la biomasse globale et autosuffisance en hydrogène, utilisant des procédés mettant en oeuvre des catalyseurs hétérogènes 20 stables.
Objet de l'invention
La présente invention décrit un procédé de production de bioproduits à partir de biomasse 25 lignocellulosique, comprenant au moins : - une étape de prétraitement de la charge biomasse lignocellulosique, à l'issue de laquelle on obtient au moins deux fractions Ra et Ea, - une étape d'hydrolyse d'au moins un composé contenu dans la fraction Ra, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Eb, 30 -une étape d'hydrogénation d'au moins une partie de l'effluent Eb, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ed comprenant des composés oxygénés -une étape de purification d'au moins une partie de l'effluent Eb ou Ed dans laquelle au moins en partie les impuretés cationiques et/ou anioniques contenues dans l'effluent Eb sont éliminées et 35 -une étape de déoxygénation d'au moins une partie desdits composés oxygénés, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ee.
Le procédé peut également comprendre, de façon optionnelle, au moins une ou plusieurs des étapes suivantes : -une étape de purification de l'effluent Ea, -une étape de transformation d'au moins une partie des produits provenant de l'effluent Ee en produits hydrocarbonés, -une étape d'hydrogénation d'au moins une partie des produits provenant de l'effluent Ea, -une étape d'hydrogénolyse d'au moins une partie de l'effluent Ea éventuellement purifié, -une étape de production d'hydrogène à partir de composés hémicellulosiques provenant de la fraction Ea et/ou à partir des composés cellulosiques provenant de la fraction Eb, ayant éventuellement subi une étape de purification et/ou l'étape d'hydrogénolyse, l'hydrogène produit pouvant être utilisé dans l'une des étapes d'hydrogénation, de déoxygénation, d'hydrogénolyse et/ou de transformation en produits hydrocarbonés.
Les produits obtenus à l'issue de l'étape de déoxygénation peuvent être directement utilisés comme carburants ou comme intermédiaires chimiques.
Un objet de la présente invention est l'utilisation des bioproduits obtenus comme carburants.
Le procédé selon la présente invention permet avantageusement de réaliser une élimination sélective des impuretés tels que l'azote, le soufre et/ou les sels présents et par conséquent de produire des hydrocarbures à partir de biomasse par une succession d'étapes mettant en oeuvre des catalyseurs hétérogènes.
L'objectif de l'étape de prétraitement est de modifier les propriétés physiques et physicochimiques de la biomasse lignocellulosique. Cette étape permet d'extraire, par déstructuration d'une partie ou de l'intégralité de la biomasse, une fraction Ea et une fraction Ra. La nature des fractions Ea et Ra dépend du type de prétraitement réalisé. Par exemple, la fraction Ra peut contenir de préférence en majorité de la cellulose dont la réactivité a été améliorée. La fraction Ea peut contenir de préférence de l'hemicellulose partiellement ou totalement hydrolysée en monosaccharides tels que des pentoses et des hexoses et/ ou de la lignine.
L'objectif de l'étape d'hydrolyse est de transformer la fraction Ra issue de l'étape de prétraitement en une charge contenant des monosaccharides. L'effluent Eb obtenu contient un mélange majoritaire de sucres monomériques issus de l'hydrolyse de la partie cellulosique et/ou hémicellulosique, des impuretés cationiques et anioniques et des composés minoritaires comme des acides, des alcools ou des aldéhydes.
Certains de ces composés cationiques et anioniques, bien que minoritaires, peuvent nuire à la production de charges hydrocarbonées entrant dans la composition de carburants. Par exemple, la présence de certains composés cationiques diminue les rendements des étapes d'hydrogénation, de déoxygénation ou de production d'hydrogène par désactivation des catalyseurs hétérogènes. Conformément au procédé selon l'invention, la charge subit donc une étape de purification de manière à éliminer en partie les impuretés cationiques et anioniques. Cette étape est réalisée sur l'effluent de sortie de l'étape d'hydrolyse Eb et/ou de l'étape d'hydrogénation Ed et/ou de la fraction Ea issue de l'étape de prétraitement. En sortie de l'étape de purification, la teneur en impuretés cationiques et anioniques est diminuée.
L'objectif de l'étape d'hydrogénation est de transformer au moins une partie des sucres monomériques en sucres alcools, c'est-à-dire par exemple en sorbitol, mannitol si la charge contient majoritairement des hexoses et/ou en xylitol si la charge contient des pentoses.
Cette étape permet également d'hydrogéner en partie les composés minoritaires insaturés comme par exemple les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques. L'hydrogène utilisé pour réaliser l'étape d'hydrogénation peut provenir au moins en partie de l'étape de production d'hydrogène.
L'étape de production d'hydrogène est une étape de reformage en phase aqueuse des composés issus de l'hemicellulose provenant de l'étape de prétraitement et/ou éventuellement des composés issus de la cellulose provenant de l'étape d'hydrolyse, ayant subi ou non au préalable une étape d'hydrogénolyse et/ou de purification.
L'objectif de l'étape de déoxygénation est de diminuer la teneur oxygène de la charge obtenue après l'étape d'hydrogénation contenant majoritairement des sucres hydrogénés. Selon les conditions opératoires, une partie de l'effluent en sortie de l'étape de déoxygénation comprend majoritairement des composés hydrocarbures ou des composés contenant une teneur diminuée en oxygène.
L'objectif de l'étape de transformation en produits hydrocarbonés est de traiter l'effluent de sortie de l'étape de déoxygénation afin d'ajuster ses propriétés par exemple pour des applications carburant, de type essence, kérosène ou distillats moyens, ou vers des applications en tant qu'intermédiaires chimiques. L'étape d'hydrogénolyse permet de transformer les composés oxygénés comprenant n atomes de carbone en composés oxygénés contenant n' atomes de carbone avec n«n. La35 charge utilisée pendant cette étape peut contenir des composés hydrogénés ou non hydrogénés, ayant éventuellement subi préalablement l'étape de prétraitement. L'objectif de cette étape est d'améliorer le rendement en hydrogène.
Description détaillée de l'invention Charge
La biomasse contient une quantité importante d'eau; les éléments constitutifs de cette 10 dernière sont donc exprimés en pourcentage de matière sèche.
La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, herbes, tiges, noyaux, coquilles...), les résidus d'exploitation 15 forestière (produits de première éclaircie, écorces, sciures, copeaux, chutes...), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire (résidu de l'industrie du coton, bambou, sisal, banane, maïs, panicum virgatum, alfalfa, noix de coco, bagasse...), les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du 20 papier, recyclé ou non.
La cellulose (C6H1005)n, homopolymère linéaire semi-cristallin du glucose, représente la majeure partie de la composition de la biomasse lignocellulosique. La teneur en cellulose de la charge utilisée dans le procédé selon l'invention est supérieure à 25 200/0 en poids de la masse sèche totale, de manière préférée supérieure à 250/0 en poids de la masse sèche totale, de manière très préférée supérieure à 300/0 en poids de la masse sèche totale.
L'autre carbohydrate entrant dans la composition de la biomasse lignocellulosique est 30 l'hémicellulose. La masse sèche d'hemicellulose dans la charge utilisée dans le procédé selon l'invention est inférieure à 50% en poids de la masse sèche totale, de manière préférée inférieure à 45% en poids de 1a masse sèche totale et de manière très préférée inférieure à 40% en poids de la masse sèche totale. Contrairement à la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (sucres à cinq atomes de carbone) et 35 hexoses (sucres à 6 atomes de carbone). L'hémicellulose est un hétéropolymère possédant un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose.
La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés lignocellulosiques dans des proportions variables selon l'origine du matériau. La masse sèche de lignine dans la biomasse lignocellulosique est inférieure à 50% en poids de la masse sèche totale, de manière préférée inférieure à 40% en poids de la masse sèche totale et de manière très préférée inférieure à 35% en poids de la masse sèche totale. Sa fonction est le renforcement mécanique, l'hydrophobisation et le soutien des végétaux. Cette macromolécule riche en motifs phénoliques peut être décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type propyl-méthoxy-phénols. Sa masse molaire varie de 5000 g/mol à 10000 g/mol pour les bois durs et atteint 20000 g/mol pour les bois tendres.
La charge lignocellulosique est souvent décrite par la quantité de ces différents éléments constitutifs majoritaires. !fit 1 I.a1~te -~' rs'. !- 35 L3 ~'~ La biomasse lignocellulosique possède également une fraction de produits extractibles à l'eau ou au solvant comme par exemple l'acétone ainsi que des cendres. La biomasse lignocellulosique contient des éléments cationiques. On peut citer par exemple des impuretés de métaux comme Fe, Zn, Cu, des alcalins comme Li, Na ou K et alcalins terreux comme Mg, Ca.
La biomasse lignocellulosique peut également contenir des éléments anioniques tels que par exemple les ions chlorure, sulfate, nitrite, nitrate, phosphates. La quantité des impuretés cationiques et anioniques présentes dans la biomasse lignocellulosique d'origine est inférieure à 15% pds de la masse sèche, de manière préférée inférieure à 10% de la masse sèche.
La charge biomasse lignocellulosique est utilisée dans le procédé selon l'invention sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou de poudre. En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport.
Les pourcentages indiqués ci-après sont donnés en base masse sèche.
L'étape de prétraitement
Lors de cette étape, la biomasse est traitée afin d'augmenter la réactivité et l'accessibilité d'une de ses parties constitutives avant sa transformation. Les prétraitements, connus de l'homme de l'art, sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique, chimique et/ou biochimique et peuvent provoquer la décristallinisation partielle ou totale de la cellulose, la solubilisation de l'hémicellulose et/ou de la lignine en totalité ou en partie ou l'hydrolyse partielle de l'hémicellulose suivant le type de traitement.
L'étape de prétraitement permet de produire deux fractions principales Ea et Ra. une fraction Ra contenant au moins, o moins de 80%poids de lignine (base masse sèche), de préférence moins de 70%poids et encore plus préférentiellement moins de 60%poids de lignine o plus de 10%poids de cellulose (base masse sèche), de préférence plus de15% poids et encore plus préférentiellement plus de 20%poids de cellulose, o moins de 60%poids d'hémicellulose partiellement ou totalement solubilisée (base masse sèche), de préférence moins de 55%poids et encore plus préférentiellement moins de 50%poids d'hémicellulose partiellement ou totalement solubilisée, o moins de 15%poids d'impuretés cationiques, de préférence moins de 10% poids d'impuretés cationiques, encore plus préférentiellement moins de 8 %poids, o moins de 15%poids d'impuretés anioniques, de préférence moins de 10% poids d'impuretés anioniques encore plus préférentiellement moins de 8%poids.
un effluent Ea contenant au moins, o moins de 80%poids de lignine (base masse sèche), de préférence moins de 70%poids et encore plus préférentiellement moins de 60%poids de lignine o moins de 20%poids de cellulose (base masse sèche), de préférence moins de 15%poids et encore plus préférentiellement moins de 10%poids de cellulose 7 35 o plus de 5%poids d'hémicellulose partiellement hydrolysées, de préférence plus de 10% poids et encore plus préférentiellement plus de 15%poids d'hémicellulose partiellement hydrolysée o moins de 10%poids d'impuretés cationiques, de préférence moins de 8%poids et encore plus préférentiellement moins de 5%poids d'impuretés cationiques o moins de 10%poids d'impuretés anioniques, de préférence moins de 8%poids et encore plus préférentiellement moins de 5%poids d'impuretés anioniques
Par exemple, on peut citer comme prétraitement, sans être exhaustif, la cuisson acide, la cuisson alcaline, l'extrusion alcaline, l'explosion à la vapeur en conditions acides, l'explosion à l'ammoniac, le traitement Organosolv et le prétraitement par des acides organiques ou l'acide phosphorique, des prétraitements dans des liquides ioniques...
Le prétraitement réalisé selon le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon différents modes de réalisation. Les compositions des fractions Ea et Ra différent en fonction du choix du prétraitement. Toutefois, les teneurs en impuretés ioniques ne varient pas en fonction du prétraitement et sont identiques à celles indiquées ci-dessus. 20 Selon un premier mode de réalisation, le prétraitement réalisé est de type explosion à la vapeur en condition acide. La charge est mise en contact avec un acide dilué de concentration comprise entre 0,05 et 1 N pendant plusieurs heures. L'acide est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide acétique ou l'acide trifluoroacétique. Le 25 substrat lignocellulosique est ainsi fragilisé par un début d'hydrolyse de l'hémicellulose. La biomasse est égouttée et mise en température comprise entre 150 et 300 °C par contactage direct avec de la vapeur dans un réacteur fermé sous forte pression comprise entre 1,5 et 2,5 MPa. Le temps de séjour est de l'ordre de la minute dans ce réacteur. L'ensemble est brutalement détendu. Les hémicelluloses sont hydrolysées en sucres et solubilisées dans 30 l'eau et constituent la fraction Ea. La fraction des hémicelluloses hydrolysées est supérieure à 60%, préférentiellement à 70% et très préférentiellement à 80%. La cellulose et la lignine restent dans la fraction solide Ra. La partie solide est envoyée après pressage et lavage vers l'étape d'hydrolyse. La perte de solide dans ces étapes de pressage et de lavage est inférieure à 5%, préférentiellement inférieure à 3 % et encore plus préférentiellement 35 inférieure à 2%. 10 15 Après un prétraitement par explosion à la vapeur en condition acide, on obtient donc deux fractions : ^ Ea contenant - plus de 65%poids d'hémicelluloses hydrolysées en sucres et solubles dans l'eau, de préférence plus de 75 %poids, de façon plus préférée plus de 80%poids, et encore plus préférentiellement plus de 85%poids - moins de 10%poids de lignine et préférentiellement moins de 5%poids - moins de 15% poids de cellulose et préférentiellement moins de 10% poids ^ Ra contenant : - une fraction solide contenant: o plus de 45 % poids de cellulose, préférentiellement plus de 50% et encore plus préférentiellement plus de 60 %poids o moins de 50%poids de lignine et préférentiellement moins de 30%poids o moins de 20%poids d'hémicelluloses résiduelles et préférentiellement moins de 15%poids.
Selon ce mode de réalisation où le prétraitement est réalisé par explosion à la vapeur en conditions acides, la fraction Ea constitue la charge de l'étape de purification, et/ou de l'étape 20 d'hydrogénation et/ou de l'étape d'hydrogénolyse. La fraction Ra constitue la charge de l'étape d'hydrolyse.
Selon un second mode de réalisation, le prétraitement est de type Organosolv, et la charge est mise en contact avec une solution aqueuse d'un solvant choisi parmi le méthanol, 25 l'éthanol, le butanol, la n-butylamine, l'acétone, ou l'éthylène glycol etc... La concentration de la solution aqueuse en composé organique est supérieure 50 % masse, préférentiellement supérieure à 60 % masse. La charge est chauffée à une température comprise entre 150 °C et 300 °C. Dans le réacteur, la lignine est dissoute, ainsi qu'une majeure partie des hémicelluloses. On parle ici de délignification. Le solide Ra, contenant majoritairement la 30 cellulose est séparé de la fraction liquide et envoyé vers l'étape d'hydrolyse. Le composé organique du solvant est séparé de la fraction liquide par évaporation. La lignine est précipitée avec un lavage à l'eau. On obtient ainsi une fraction R'a solide très riche en lignine. Le liquide résiduel est distillé afin de séparer les sucres issus de l'hydrolyse des hémicelluloses du composé organique du solvant. On obtient ainsi une fraction Ea riche en 35 pentoses. Ledit composé organique du solvant est recyclé.
Après un prétraitement de type Organosolv, on obtient une fraction 10 15 ^ Ea contenant - plus de 65%poids d'hémicelluloses hydrolysées en sucres et solubles dans l'eau, de préférence plus de 75 %poids, de façon plus préférée plus de 80%poids, et encore plus préférentiellement plus de 85%poids - moins de 10%poids de lignine et préférentiellement moins de 5%poids - moins de 15% poids de cellulose et préférentiellement moins de 10% poids
^ Ra contenant : - une fraction solide contenant plus de 80%poids de cellulose et préférentiellement plus de 90 %poids - moins de 10%poids de lignine résiduelle et préférentiellement moins de 5%poids - moins de 15%poids des hémicelluloses résiduelles et préférentiellement moins de 10%poids ^ Ria contenant : - une fraction solide contenant plus de 80%poids de lignine préférentiellement plus de 90 %poids - moins de 10%poids de cellulose résiduelle et préférentiellement moins de 5%poids - moins de 10%poids d'hémicelluloses résiduelles et préférentiellement moins de 5%poids.
Ce mode de réalisation permet de séparer les trois constituants majoritaires de la biomasse lignocellulosique que sont la cellulose, les hémicelluloses et la lignine. Selon ce mode de réalisation, la fraction Ea constitue la charge de l'étape de purification, et/ou de l'étape d'hydrogénation et/ou de l'étape d'hydrogénolyse. La fraction Ra constitue la charge de l'étape d'hydrolyse. La fraction R'a, riche en lignine peut être valorisée par toute technique connue de l'homme de l'art, en énergie, carburants ou produits chimiques.
Un autre mode de réalisation connu de l'homme de métier permettant de séparer les trois fractions de la biomasse lignocellulosique est par exemple le procédé utilisant de l'acide phosphorique lors de l'étape de prétraitement. La charge est mise en contact avec une solution d'acide phosphorique concentré. Dans cette première étape, la cellulose et l'hémicellulose sont dissoutes et légèrement hydrolysées. Les liens cellulose-hémicellulose/lignine sont rompus.
De l'acétone est ajouté afin de précipiter la cellulose et l'hémicellulose dissoutes et de dissoudre partiellement la lignine (étape de précipitation). On effectue ensuite un lavage à l'acétone qui élimine la majeure partie de l'acide phosphorique et la lignine dissoute. On obtient ainsi la fraction R'a, riche en lignine.
Les solides (cellulose et hémicellulose) sont envoyés vers une étape de lavage à l'eau qui élimine l'acétone et dissout l'hémicellulose. L'acétone et l'hémicellulose peuvent être séparés par distillation. On obtient ainsi la fraction Ea. La cellulose résiduelle, soit la fraction Ra, sous forme solide, est ensuite envoyée vers l'étape d'hydrolyse.
Le fractionnement obtenu à l'issue de ce prétraitement est du même type que celui décrit précédemment pour un prétraitement de type Organosolv.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de prétraitement peut être réalisée par explosion à l'ammoniac, la charge étant mise en contact avec une solution ammoniac/eau sous forte pression pendant quelques minutes dans un réacteur fermé. L'ensemble est brutalement détendu. L'ammoniac a une action de gonflement sur les fibres de cellulose qui améliore leur accessibilité au cours de l'étape d'hydrolyse. La vapeur flashée contenant majoritairement de l'ammoniac et de l'eau est recyclée. La partie liquide/solide est envoyée vers une colonne à distiller afin de récupérer le reste de l'ammoniac dissous. Le fond de colonne, contenant le substrat prétraité, est envoyé vers l'étape d'hydrolyse. La composition du substrat prétraité est sensiblement la même que le substrat en entrée du prétraitement, cependant sa structure a changé. II s'agit d'un procédé de prétraitement de type déstructurant.
On obtient alors une fraction Ra de composition chimique sensiblement équivalente à celle de la charge: - plus de 20%poids de cellulose, préférentiellement plus de 25%poids, et encore plus préférentiellement plus de 30%poids - moins de 50%poids d'hémicellulose, de préférence moins de 45%poids et de préférence moins de 40% poids - moins de 50%poids de lignine, de préférence moins de 40%poids et encore plus préférentiellement moins de 35%poids L'étape de prétraitement est de préférence réalisée selon le premier mode de réalisation soit par explosion acide à la vapeur.
Selon la nature du prétraitement, une étape de lavage et de neutralisation des fractions Ra et Ea peut être envisagée.
L'étape d'hvdrolvse
L'étape d'hydrolyse réalisée sur la charge prétraitée permet de transformer en partie la cellulose et l'hemicellulose contenue dans la fraction Ra en monosaccharides. L'hydrolyse est réalisée de manière préférée par voie enzymatique. Dans cette configuration, des enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques sont utilisées.
L'hydrolyse enzymatique est réalisée en présence d'enzymes produites, par exemple, à partir de champignons appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Penicillium ou Schizophyllum, ou de bactéries anaérobies appartenant par exemple au genre Clostridium. Ces enzymes contiennent notamment les cellulases et les hémicellulases, adaptées à l'hydrolyse totale de la cellulose et des hémicelluloses. L'hydrolyse conduit à la production de sucres monomérique par hydrolyse de la cellulose et/ou des hémicelluloses. Par sucres monomériques, on entend des sucres à 6 atomes de carbone tel que le glucose ou à 5 atomes de carbone tel que le xylose. Des composés minoritaires peuvent être également présents : des acides comme par exemple l'acide acétique, l'acide formique, des aldéhydes comme par exemple le furfural, hydroxymethylfurfural, le seringualdéhyde ou tout autre aldéhyde phénolique, des alcools, comme par exemples des phénols ou des résidus organiques. La présence de ces composés minoritaires est liée d'une part à la matière première et d'autre part aux réactions de dégradation des sucres cellulosiques ou hémicellulosiques, comme par exemple le furfural ou l'HMF, ou aux réactions de dégradation de la partie lignine, comme par exemple tous les dérivés phénoliques et lignols.
L'effluent en sortie de l'étape d'hydrolyse peut également contenir un résidu solide. Une étape de séparation peut être ajoutée en sortie de l'hydrolyse pour enlever partiellement ou totalement la fraction solide à l'issue de l'hydrolyse. L'étape de séparation peut être réalisée sur l'effluent en sortie de l'hydrolyse selon toute technique connue de l'Homme du métier, comme par exemple par précipitation, sédimentation, filtration, presse, centrifugation, soutirage du surnageant.... L'étape de séparation ainsi réalisée permet d'enlever une partie de la fraction lignine potentiellement présente dans charge Ra. Une partie des sucres hydrolysés peut également être enlevée par cette étape de séparation. Une partie des impuretés anioniques et cationiques peut également avantageusement être enlevée par cette étape de séparation. L'étape de séparation est réalisée sur l'effluent en sortie de l'hydrolyse.
L'étape d'hydrolyse permet donc de produire une fraction Eb contenant au moins, 12 o moins de 5%poids de lignine, de préférence moins de 3%poids et encore plus préférentiellement moins de 20/0 o moins de 5% poids de cellulose, de préférence moins de 30/0 et de façon encore plus préférée moins de 2% poids o moins de 5%poids d'hémicellulose, de préférence moins de 3%poids et encore plus préférentiellement moins de 2%masse o plus de 50%poids d'hexose, de préférence plus de 60%, et encore plus préférentiellement plus de 65% o moins de 50% poids de pentoses, de préférence moins de 45%poids de pentoses et encore plus préférentiellement moins de 40% poids o moins de 10%poids d'impuretés cationiques, de préférence moins de 8%poids et encore plus préférentiellement moins de 5%poids d'impuretés cationiques o moins de 10%poids d'impuretés anioniques, de préférence moins de 8%poids et encore plus préférentiellement moins de 5%poids d'impuretés anioniques.
L'étape de purification
L'étape de purification est une étape visant à diminuer la teneur en impuretés des fractions Ea et/ou Eb.
Lorsqu'elle est réalisée sur l'effluent Eb, l'étape de purification se situe en amont ou en aval de l'étape d'hydrogénation, de préférence en amont. Lorsqu'elle est réalisée sur l'effluent Ea, l'étape de purification est optionnelle et se situe en amont ou en aval de l'étape d'hydrogénation ou d'hydrogénolyse.
De préférence, la charge de l'étape de purification contient les effluents Ea et/ou Eb non hydrogénés.
L'étape de purification est avantageusement mise en ceuvre par des moyens connus de l'homme du métier, tels que par exemple l'adsorption sur solide choisis parmi les tamis moléculaires, le charbon actif, l'alumine afin d'obtenir une charge purifiée Ec contenant une masse d'impuretés cationiques inférieure à 5 %poids, de préférence inférieure à 2% , encore plus préférentiellement inférieure à 1 %poids et une masse d'impuretés anioniques inférieure à 5 %poids, de préférence inférieure à 2%poids , encore plus préférentiellement inférieure à 1 %poids.35 L'étape d'hvdropénation
L'étape d'hydrogénation permet de transformer une partie des monosaccharides de la charge en composés saturés. Par exemple, elle permet de transformer en partie les hexoses comme le glucose en produit hydrogéné comme le sorbitol ou le mannitol, selon l'équation suivante C6H12O6 + H2 -> C6H14O6
Elle permet également de transformer au moins une partie des sucres monomériques en xylitol si la charge contient des pentoses. Une partie des composés minoritaires insaturés comme par exemples les aldéhydes, les cétones, les acides est ainsi hydrogénée. Par exemple, l'étape d'hydrogénation permet de transformer en partie l'acide acétique, le furfural, l'hydroxyméthylfurfural, les dérivés phénoliques et lignols en produits hydrogénés tels que par exemple des mono-alcools comme le méthanol, des cycles hydrogénés comme le tétrahydrofurane, le methyltétrahydrofurane, le cyclohexane, le cyclohexanol. La somme des produits minoritaires ainsi obtenue est inférieure à 10%poids et de préférence inférieure à 5%poids.
La charge de l'étape d'hydrogénation peut être composée de l'effluent Eb ayant éventuellement subi une étape de purification. De manière préférée, l'effluent Eb a subi l'étape de purification avant l'étape d'hydrogénation.
La charge de l'étape d'hydrogénation peut également être l'effluent Ea contenant des sucres issus des hémicelluloses, purifié ou non. De manière préférée, la charge de l'étape d'hydrogénation est un effluent Ea purifié.
L'étape d'hydrogénation de l'effluent Ea et/ou Eb contenant des monosaccharides, de préférence purifié, est réalisée, dans le procédé selon l'invention, dans un milieu contenant de l'eau en présence d'un catalyseur. Les conditions opératoires et le catalyseur, connues de l'Homme du métier permettent d'obtenir un effluent Ed de sortie de l'étape d'hydrogénation composé majoritairement de composés oxygénés ou sucres alcools, c'est-à-dire contenant plus de 50%poids, de préférence plus de 60% de sucres alcools, encore plus préférentiellement plus de 65%poids de sucres alcools .
De préférence, le milieu est de l'eau. La concentration du milieu peut être ajustée par dilution, c'est-à-dire par ajout de solvant, le solvant étant de préférence de l'eau, ou par 14 évaporation, c'est-à-dire en enlevant du solvant du milieu réactionnel permettant d'augmenter la concentration des réactifs. De manière préférée, le milieu n'est pas dilué et on utilise le milieu tel qu'il est après l'étape d'hydrolyse.
L'étape d'hydrogénation de l'effluent Ea ou Eb contenant des monosaccharides, ayant de préférence subi l'étape de purification, est opérée à des températures comprises entre 40°C et 300°C, de préférence entre 60°C et 250°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 15 MPa.
La réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en ceuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe ou en réacteur slurry. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en cuve agitée continue.
L'étape d'hydrogénation de l'effluent Ea et/ou Eb contenant des monosaccharides, de préférence purifié est opérée en présence d'hydrogène pur ou en mélange.
La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène, choisi par l'Homme du métier, pour transformer l'effluent Ea et/ou Eb contenant 20 des monosaccharides en effluent contenant des sucres alcools. Par exemple, le catalyseur est composé d'une phase métallique massique ou dispersée sur un support. La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, Sn seuls ou en mélange. De manière préférée, le catalyseur massique est par exemple par le Nickel de Raney. 25 Si le catalyseur comprend un métal dispersé sur un support, le support est, de préférence choisi parmi les supports hydrothermalement stables, c'est-à-dire stables dans des conditions alliant l'eau et la température. De manière préférée, le support du catalyseur est choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium et les supports carbonés. 30 La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 100% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,5 et 100% poids.
Le catalyseur est préparé selon toute technique connue de l'Homme du Métier, comme par 35 exemple pour les catalyseurs métalliques dispersés sur un support l'échange ionique, l'imprégnation, le dépôt en phase vapeur suivie d'une étape de traitement thermique.
Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge base sèche/ masse catalyseur compris entre 0,1 et 1000, de préférence entre 0,5 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25. 10 Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit massique de charge base sèche par masse de catalyseur est entre 0,01 et 5 h-', de préférence entre 0,02 et 2 h-') En sortie de réaction d'hydrogénation, la fraction liquide obtenue Ed contient de l'eau, des 15 monosaccharides non transformés, des sucres alcools et des composés saturés. Elle est séparée de la fraction gazeuse contenant de l'hydrogène. De préférence, la fraction gaz contient majoritairement de l'hydrogène et des composés COx.
L'hydrogène utilisé pour l'étape d'hydrogénation peut provenir en totalité ou en partie de 20 l'étape de production d'hydrogène à partir des composés hémicellulosiques contenus dans la fraction Ea et/ou des composés cellulosiques contenus dans la fraction Eb.
L'étape d'hydrogénation permet donc de produire une fraction Ed contenant au moins, o moins de 25%poids de monosaccharides, de préférence moins de 15%poids et 25 encore plus préférentiellement moins de 10%poids o plus de 50%poids de sucres alcools, de préférence plus de 60% et encore plus préférentiellement plus de 70%poids, o moins de 10%poids de composés saturés autres que les sucres alcools tels que par exemple tétrahydrofurane (THF), méthyltétrahydrofurane (MTHF), méthanol, 30 et de préférence moins de 5%poids.
L'étape de déoxvgénation
L'étape de déoxygénation est une étape de transformation en phase aqueuse d'un effluent 35 ayant subi l'étape d'hydrogénation.5 La charge de l'étape de déoxygénation peut être l'effluent Ed, ayant éventuellement subi une étape de purification ou l'effluent Ea ayant éventuellement subi une étape de purification et ayant subi l'étape d'hydrogénation.
La charge venant de l'étape d'hydrogénation peut éventuellement être additivée avec de l'eau ou bien séchée pour ajuster le pourcentage de composés CxHyOz dans la charge.
L'étape de déoxygénation est opérée à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa. De préférence, la pression est choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide et/ ou supercritique. Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge base masse sèche par masse de catalyseur est entre 0,01 et 5 h'', de préférence entre 0,02 et 2 h-1.
La réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en lit fixe.
L'étape de déoxygénation de l'effluent Ed contenant des sucres alcools est opérée de préférence sous hydrogène. L'hydrogène provient d'une source externe ou de l'étape de production d'hydrogène, à partir des composés hémicellulosiques contenus dans la fraction Ea et/ou des composés cellulosiques contenus dans la fraction Eb du procédé selon l'invention.
Dans un mode de réalisation préféré, l'étape de déoxygénation produit des hydrocarbures de type alcanes, principalement à 5 et 6 atomes de carbone, tels que la quantité de normal pentane nC5 et normal heptane nC6 soit supérieure à 50%poids, de préférence à 60%poids. Dans un second mode de réalisation, la production de monooxygénés CxHyOz de type alcools, aldéhydes, acides, sous forme hétérocyclique ou non, de préférence de type alcools, est réalisée. La teneur en composés monooxygénés est de préférence supérieure à 50%poids, et de préférence à 600/0 poids. 35 La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène choisi par l'Homme du métier pour obtenir l'effluent Ee. Par exemple et de préférence, le catalyseur est composé d'une phase métallique (monométalliques ou multimétallique) dispersée sur un support. De préférence la phase métallique est choisie parmi les catalyseurs monométalliques à base de Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir et les catalyseurs bimétalliques NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
10 Le support est choisi, par exemple, parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium, les aluminosilicates cristallisés ou non, comme les zéolithes ou les solides mésostructurés, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés, comme par exemple les charbons actifs, les noirs de carbones, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés, les fibres de carbones. Les solides tels que alumine, 15 cérine, oxyde de titane, oxyde de niobium ou zircone dopé par un élément W, Sn, Sb, Mo sont également choisis.
De préférence, le support présente une acidité, de type Bronsted et/ou Lewis. Le support est de préférence hydrothermalement stable, c'est-à-dire stable dans des conditions alliant l'eau 20 et la température.
La teneur en métal est comprise entre 0,1°/o et 10% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,1 et 5% poids.
25 Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène
30 L'étape de transformation en produits hydrocarbonés
Cette étape est une étape optionnelle de transformation de l'effluent Ee issu de l'étape de déoxygénation. L'objectif de cette étape est de convertir les effluents Ee partiellement ou totalement 35 déoxygénés issus de l'étape de déoxygénation en molécules directement valorisables en carburant ou intermédiaires chimiques.5 Selon un premier mode de réalisation, les effluents Ee de l'étape de déoxygénation sont transformés par catalyse acide en carburant de type essence. La transformation se déroule sur un catalyseur acide, de préférence acide de Bronsted, de type silicoaluminate cristallisé, de préférence zéolithique. Les zéolithes préférées possèdent une structure à pores moyens (10MR). Parmi elles, les structures MFI, EUO, 1M-5, TON sont préférées. Parmi les MFI, ZSM-5 est préférée. Le catalyseur peut contenir éventuellement un métal, le platine ou le gallium étant préférés.
La réaction se déroule à des températures comprises entre 250 et 500°C, de préférence 10 entre 300 et 450°C, dans des conditions de pression entre 0,1 et 8 MPa, de préférence entre 3 et 7 MPa.
Un procédé cyclique est préféré avec régénération fréquente du catalyseur par combustion simple sous air. Par exemple, les réacteurs sont en lit fixe, en swing ou bien le procédé est 15 de type CCR (continuous catalyst regeneration).
Selon un deuxième mode de réalisation, l'effluent Ee est déshydraté puis oligomerisé pour produire un effluent dont plus de 50% poids de ce dernier a une température d'ébullition supérieure à 150°C, de préférence plus de 60%poids et manière encore plus préféré 20 supérieure à 70%poids. La déshydratation s'opère de préférence sur un catalyseur acide, acide de Bronsted de préférence, par exemple de préférence de type alumine, zéolithe. Après élimination de l'eau présente au sein des oléfines formés, l'effluent oléfinique est oligomérisé sur un catalyseur hétérogène acide, de type silice-alumine ou zéolithe (MFI ou MOR préférée, NU-86). 25 Dans un troisième mode de réalisation, l'étape de transformation en molécules hydrocarbonées possédant des propriétés carburant améliorée met en oeuvre une réaction d'isomérisation. La transformation se déroule sur des catalyseurs acides de type platine sur support alumine 30 chlorée. La réaction se déroule entre 40°C et 250°C, de préférence entre 80°C et 200°C, et dans des conditions de pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa, de préférence de 1 à 4 MPa. La transformation peut également être réalisée avec des catalyseurs de type platine sur zéolithe (type MFI). La réaction se déroule entre 40°C et 350°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et dans des conditions de pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa, de préférence de 35 1 à 4 MPa.
L'étape d'hvdropénolvse
La charge de l'étape d'hydrogénolyse, éventuellement purifiée, peut contenir des composés oxygénés hydrogénés ou non hydrogénés. De manière préférée, la charge de l'étape d'hydrogénolyse est un effluent Ea ayant subi une purification.
L'étape d'hydrogénolyse de composés oxygénés est réalisée dans un milieu contenant de 10 l'eau en présence d'un catalyseur et sous atmosphère réductrice. L'étape d'hydrogénolyse est opérée à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression d'hydrogène comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa.
15 La réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en lit fixe.
20 La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène choisi par l'Homme du métier pour obtenir l'effluent Eh. Par exemple, le catalyseur est composé d'une phase métallique dispersée sur un support. La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir et les bimétalliques NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt. 25 Le support est choisi, par exemple, parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium, les aluminosilicates cristallisés comme les zéolithes ou les solides mésostructurés, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés, comme par exemple les charbons actifs, les noirs de carbones, les nanotubes de 30 carbone, les carbones mésostructurés, les fibres de carbones. De préférence, le support est hydrothermalement stable, c'est-à-dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. De manière préférée, le support du catalyseur est choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium et les supports carbonés. 35 La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 10% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,1 et 5% poids. 205 Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge base sèche/masse catalyseur compris entre 0.1 et 1000, de préférence entre 0.5 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit massique de charge base sèche/ masse de catalyseur est entre 0,01 et 5 hl, de préférence entre 0,02 et 2 h-1.
L'étape de production d'hvdropène
L'étape de production d'hydrogène est une étape de reformage en phase aqueuse d'une charge contenant des hémicelluloses et/ou de la cellulose partiellement ou totalement hydrolysées provenant de l'étape de prétraitement, ayant éventuellement subi au préalable une étape de purification et/ou d'hydrogénolyse et/ou d'hydrogénation.
L'étape de production d'hydrogène permet de transformer une partie ou tout d'une charge contenant des composés oxygénés en hydrogène, CO ou CO2.
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea et/ou 25 Eb ayant subi une étape de purification.
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea et/ou Eb ayant éventuellement subi une étape de purification et une étape d'hydrogénolyse.
30 L'étape de purification peut être réalisée avant ou après l'étape d'hydrogénolyse. La charge de l'étape de production d'hydrogène sera dans les deux configurations purifiée et hydrogénolysée. Dans cette configuration, la charge de l'étape de production d'hydrogène est équivalente à celle de la charge Ea et/ou Eb hydrogénolysée avec une teneur en impuretés cationiques et 35 anioniques avec une masse d'impuretés cationiques inférieures à 5% poids, de préférence inférieure à 20/0 poids et de préférence inférieure à 1 %poids et une masse impuretés 20 anioniques inférieures à 5% poids, de préférence inférieure à 2% poids et de préférence inférieure à 1 %poids .
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea et/ou Eb partiellement hydrogénée selon une étape d'hydrogénation. Dans cette configuration, la charge de l'étape de production d'hydrogène est composée en partie de composés oxygénés hydrogénés.
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea et/ou Eb ayant subi une étape de purification et partiellement hydrogéné selon une étape d'hydrogénation. Dans cette configuration, la charge de l'étape de production d'hydrogène est équivalente à celle de la charge Ea et/ou Eb hydrogénée avec une teneur en impuretés cationiques et anioniques avec une masse d'impuretés cationiques inférieures à 5% poids, de préférence inférieure à 2% poids et de préférence inférieure à 1 %poids et une masse impuretés anioniques inférieures à 5% poids, de préférence inférieure à 2% poids et de préférence inférieure à 1 %poids .
La charge de l'étape de production d'hydrogène peut être une partie de l'effluent Eb, obtenu à l'issue de l'étape d'hydrolyse. De manière préférée, la charge de l'étape de production d'hydrogène est un effluent Ea ayant subi une étape d'hydrogénolyse.
De manière très préférée, la charge de l'étape de production d'hydrogène est un effluent Ea 25 ayant subi une étape de purification et d'hydrogénolyse.
L'étape de production d'hydrogène correspond à une étape de transformation de l'effluent Ea et/ou Eb.
30 L'étape de transformation de l'effluent Ea contenant des sucres issus des hémicelluloses et/ou de l'effluent Eb contenant des sucres issus de la cellulose, de préférence après purification et hydrogénolyse et selon l'invention est réalisée dans un milieu contenant de l'eau en présence d'un catalyseur.
35 De préférence, le milieu est de l'eau. La concentration du milieu peut être ajustée par dilution, c'est-à-dire ajout de solvant, de préférence de l'eau, ou évaporation, c'est-à-dire en20 enlevant du solvant du milieu réactionnel permettant d'augmenter la concentration des réactifs. De manière préférée, le milieu n'est pas dilué.
L'étape de production d'hydrogène est opérée à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 10 MPa et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 5 MPa. De préférence, la pression est choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide et/ ou supercritique. La réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en lit fixe.
L'étape de transformation de l'effluent Ea contenant des sucres issus des hémicelluloses et/ou Eb contenant des sucres issus de la cellulose, de préférence après purification et hydrogénolyse est opéré sous tout type d'atmosphère.
La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène choisi par l'Homme du métier pour obtenir l'effluent Eg. Par exemple, le catalyseur est composé d'une phase métallique dispersée sur un support. La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir et les bimétalliques NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt.
Le support est choisi, par exemple, parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium, les aluminosilicates cristallisés comme les zéolithes ou les solides mésostructurés, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés, comme par exemple les charbons actifs, les noirs de carbones, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés, les fibres de carbones.
De préférence, le support ne présente pas d'acidité ou présente une acidité de Brensted faible. De préférence, le support est hydrothermalement stable, c'est-à-dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. De manière préférée, le support du catalyseur est choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium et les supports carbonés.35 La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 10% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,1 et 5% poids.
Le catalyseur est préparé selon toute technique connue de l'Homme du Métier, comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation, le dépôt en phase vapeur suivie d'une étape de traitement thermique.
Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène. Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge base sèche/ masse de catalyseur compris entre 0.1 et 1000, de préférence entre 0.5 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit massique de charge base sèche/ masse de catalyseur est entre 0,01 et 5 h-', de préférence entre 0,02 et 2 h-1.
En sortie de réaction, la fraction liquide contentant de l'eau et des composés oxygénés hydrogénés ou non, hydrogénolysés ou non non réagis est séparée de la fraction gazeuse contenant de l'hydrogène, du CO2, des alcanes légers. La fraction gazeuse de sortie est purifiée de ses impuretés, notamment du CO2 par une section réactionnelle connue de l'Homme du métier, par exemple un lavage aux amines.
L'hydrogène ainsi préparé peut être utilisé dans les étapes d'hydrogénation, de déoxygénation, d'hydrogénolyse et/ou de transformation en hydrocarbures du procédé selon l'invention.
Exemple 1 (conforme à l'invention) La biomasse de départ est de la paille de blé déchiquetée et mise sous la forme de copeaux. La composition de la biomasse lignocellulosique sèche est donnée dans le Tableau 1. 100 t/h de paille de blé (matière sèche) sont traitées selon l'enchaînement des étapes conformes au procédé selon l'invention. Tableau 1. Composition massique de la paille de blé initiale (base matière sèche) t/h Hémicellulose 26,9 Lignine 17,9 Cellulose 39,1 Impuretés cationiques 2,3 Impuretés anioniques 1,2 15 La biomasse lignocellulosique de départ subit un prétraitement à l'exploitation à la vapeur qui permet d'isoler deux fractions dont les compositions sont détaillées dans le Tableau 2. 100 t/h de matière sèche de paille de blé est mis en contact avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration 0,15 N pendant 5 heures. La charge est égouttée. Elle est par la suite mise en température (environ 210°C) par contactage direct avec de la vapeur 20 dans un réacteur fermé sous une pression d'environ 2 MPa. L'ensemble est brutalement détendu. On obtient une fraction Ea liquide riche en sucres C5 hydrolysés et une fraction Ra solide riche en cellulose et en lignine. Les compostions des fractions Ea et Ra figurent dans le Tableau 2.
25 Tableau 2. Composition massique des fractions Ea) et Ra) en sortie du prétraitement d'explosion à la vapeur. Nature Fraction Ra Fraction Ea t/h t/h Sucres C5 7,9 Sucres C6 2,2 Hémicellulose 16,8 0,0 Lignine 17,5 0,4 Cellulose 38,3 0,8 Impuretés cationiques 2,0 0,3 Impuretés anioniques 1,1 0,110 L'hydrolyse enzymatique de la fraction Ra est réalisée à un pH de 4,8 à 42°C pendant 72h. La lignine est soustraite de l'hydrolysat par séparation. En sortie de l'étape d'hydrolyse, l'effluent Eb contient : Tableau 3. Composition massique de la fraction Eb). Nature Eb t/h Sucres C5 12,1 Sucres C6 37,3 Hémicellulose 0,0 Composés phénoliques 0,1 Lignine 0,3 Cellulose 0,2 Autres (hydroxyméthylfurfural, 0,4 cellobiose, furfural, acide acétique) Impuretés cationiques 1,5 Impuretés anioniques 0,8 Le charge Eb comprend majoritairement des sucres en C5 et en C6. Des quantités minoritaires de lignine, de composés phénoliques, de cellulose, d'oligosaccharides hydrosolubles ainsi que de sous-produits de fermentation comme l'acide acétique, l'hydroxyméthylfurfural, le furfural ou le cellobiose sont également notées.
La charge Eb est purifiée sur tamis moléculaire. La quantité d'impureté en sortie de l'étape de purification est diminuée. La charge Ec purifiée est hydrogénée dans un réacteur agité continu avec un catalyseur nickel de Raney à 120°C sous 8 MPa d'hydrogène. La fraction Ed contient alors : Tableau 4. Composition massique de la fraction Ed). Nature Ed t/h Sucres alcools C5 9,7 Sucres alcools C6 35,3 Autres 2,1 Impuretés cationiques 0,08 Impuretés anioniques 0,005 La charge purifiée est transformée dans un réacteur en lit traversé avec un catalyseur Pt supporté sur silice alumine à 240°C sous 4,8 MPa d'hydrogène. La vitesse horaire massique est de 1 h'. Cette étape de déoxygénation permet de produire 19,2 t/h de composés de type alcane. L'étape de déoxygénation consomme 2,7 t/h d'hydrogène.
L'étape de transformations en produits hydrocarbonés par isomérisation des alcanes permet de produire 18,1 t/h de bases carburants. La charge Ea purifiée est transformée dans un réacteur continu avec un catalyseur Pt supporté sur charbon actif à 225°C sous 4,8 MPa d'azote (vvh 0,5 hl). L'étape de production d'hydrogène permet de produire 1,1 t/h d'hydrogène.
15 Exemple 2 (non conforme à l'invention)
Dans l'exemple 2, la fraction Eb décrite dans le Tableau 3 ne subit pas d'étape de purification. La fraction Eb est directement hydrogénée dans un réacteur agité continu avec un catalyseur nickel de Raney à 120°C sous 8 MPa d'hydrogène. La fraction Ed' en sortie de 20 réaction d'hydrogénation contient alors : Tableau 5. Composition massique de la fraction Ed'. Nature Ed' t/h Sucres alcools C5 85 Sucres alcools C6 34 1 25 La charge hydrogénée est transformée dans un réacteur en lit traversé avec un catalyseur Pt supporté sur silice alumine à 240°C sous 4,8 MPa d'hydrogène. La vitesse horaire massique est de 1h-l. Cette étape de déoxygénation permet de produire 16,1 t/h de composés de type alcane. Elle consomme 2.6 t/h d'hydrogène.
L'étape de transformation en produits hydrocarbonés par isomérisation des alcanes permet de produire 15,1 t/h de bases carburants.
L'introduction d'une étape de purification permet d'avoir un rendement en base carburant plus important. Par ailleurs, il est note que la durée de vie des catalyseurs est plus importante si il existe une étape de purification.

Claims (3)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de production de bioproduits à partir de biomasse lignocellulosique, comprenant au moins : - une étape de prétraitement de la charge biomasse lignocellulosique, à l'issue de laquelle on obtient au moins deux fractions Ra et Ea, -une étape d'hydrolyse d'au moins un composé contenu dans la fraction Ra, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Eb, -une étape d'hydrogénation d'au moins une partie de l'effluent Eb, à l'issue de 10 laquelle on obtient un effluent Ed comprenant des composés oxygénés -une étape de purification d'au moins une partie de l'effluent Eb ou Ed dans laquelle au moins en partie les impuretés cationiques et/ou anioniques contenues dans l'effluent Eb sont éliminées et -une étape de déoxygénation d'au moins une partie desdits composés oxygénés, à 15 l'issue de laquelle on obtient un effluent Ee.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins une ou plusieurs des étapes suivantes : - une étape de purification de l'effluent Ea, 20 -une étape de transformation d'au moins une partie des produits provenant de l'effluent Ee en produits hydrocarbonés, - une étape d'hydrogénation d'au moins une partie des produits provenant de l'effluent Ea, -une étape d'hydrogénolyse d'au moins une partie de l'effluent Ea éventuellement 25 purifié, -une étape de production d'hydrogène à partir de composés hémicellulosiques provenant de 1a fraction Ea et/ou à partir des composés cellulosiques provenant de la fraction Eb, ayant éventuellement subi une étape de purification et/ou l'étape d'hydrogénolyse, 30 l'hydrogène produit pouvant être utilisé dans l'une des étapes d'hydrogénation, de déoxygénation, d'hydrogénolyse et/ou de transformation en produits hydrocarbonés.
  3. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la fraction Ea et/ou Eb constitue en outre la charge de l'étape d'hydrogénolyse ou d'hydrogénation, de 35 préférence après avoir subi l'étape de purification.4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le prétraitement est une explosion à la vapeur en conditions acides. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'hydrolyse 5 est une hydrolyse enzymatique. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent Eb a subi l'étape de purification avant l'étape d'hydrogénation. 10 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'hydrogénation est opérée à des températures comprises entre 40 et 300°C, de préférence entre 60 et 250°C, à une pression comprise entre 0,5 et 20MPa, de préférence entre 1 et 15 MPa. 15 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'étape d'hydrogénation est réalisée en présence d'un catalyseur composée d'une phase métallique massique ou dispersée sur un support, la phase métallique étant choisie parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, Sn seuls ou en mélange. 20 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de déoxygénation est opérée à des températures comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 300°C, à une pression comprise entre 0,5 et 20MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa. 25 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'étape de déoxygénation est réalisée en présence d'un catalyseur composé d'une phase métallique dispersée sur un support, ladite phase métallique étant choisie parmi Pt, Ni , Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, OsPt, RhPt, RuPt, le support étant choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange, les aluminosilicates, les 30 aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés. 11 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent Ee obtenu à l'étape de déoxygénation est transformé en carburant essence par catalyse acide, en présence d'un catalyseur de type acide de Bronsted,de 35 préférence en présence d'une zéolithe de type ZSM-5; à une température comprise entre 250 et 500°C, de préférence entre 300 et 450°C, dans des conditions de pression entre 0,1 et 8 MPa, de préférence entre 3 et 7 MPa.12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'effluent Ee est déshydraté puis oligomerisé pour produire un effluent dont plus de 50% poids de ce - dernier a une température d'ébullition supérieure à 150°C, de préférence plus de 60%poids et manière encore plus préféré supérieure à 70%poids, la déshydratation sur un catalyseur acide de type acide de Bronsted et l'oligomérisation sur un catalyseur hétérogène acide, de type silice-alumine ou zéolithe telle que MFI, MOR, ou NU-86. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'effluent Ee est isomérisé en présence d'un catalyseur acide de type platine sur support alumine chlorée à une température comprise entre 40 et 250°C, sous une pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'effluent Ee est isomérisé en présence d'un catalyseur de type platine sur support zéolithe à une température comprise entre 40 et 350°C, sous une pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de production d'hydrogène est une étape de reformage en phase aqueuse d'une charge contenant des hémicelluloses et/ou de la cellulose partiellement ou totalement hydrolysées provenant de l'étape de prétraitement, ayant éventuellement subi au préalable une étape de purification et/ou d'hydrogénolyse et/ou d'hydrogénation. 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel l'étape de production d'hydrogène est opérée, en présence d'un catalyseur à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 10 MPa, ledit catalyseur étant une phase métallique dispersée sur un support, la phase métallique étant choisie parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt. 17. Utilisation de bioproduit obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 16 en tant que carburant.
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