FR2973244A1 - Procede comprenant l'application d'un materiau anti-transpirant contenant au moins deux zones de polymeres differents - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement cosmétique de la transpiration humaine et, éventuellement des odeurs auxiliaires, dans lequel on applique sur la peau un matériau cosmétique polymérique anti-transpirant comprenant au moins deux zones A et B, la zone A étant formée à partir d'au moins un polymère hydrophile et la zone B étant formée à partir d'au moins un polymère hydrophobe non adhésif sensible à la pression.

Description

B10-4161FR 1

Procédé comprenant l'application d'un matériau anti-transpirant contenant au moins deux zones de polymères différents La présente invention concerne un procédé de traitement cosmétique de la transpiration humaine et, éventuellement des odeurs auxiliaires, dans lequel on applique sur la peau un matériau cosmétique polymérique anti-transpirant tel que décrit ci-après. De même, l'invention concerne l'utilisation dudit matériau pour le traitement cosmétique de la transpiration humaine ainsi qu'un matériau polymérique cosmétique anti-transpirant. Les aisselles ainsi que certaines autres parties du corps sont généralement le lieu de plusieurs inconforts qui peuvent provenir directement ou non des phénomènes de transpiration. Ces phénomènes entraînent souvent des sensations désagréables et gênantes qui sont principalement dues à la présence de la sueur résultant de la transpiration pouvant, dans certains cas, rendre la peau moite et mouiller les vêtements, notamment au niveau des aisselles ou du dos, laissant ainsi des traces visibles. Par ailleurs, la présence de la sueur engendre le plus souvent le dégagement d'odeurs corporelles qui sont la plupart du temps désagréables. Enfin, lors de son évaporation, la sueur peut aussi laisser subsister des sels et/ou des protéines à la surface de la peau créant ainsi des traces blanchâtres sur les vêtements. De tels inconforts sont constatés y compris dans le cas d'une transpiration modérée. Dans le domaine cosmétique, il est ainsi bien connu d'utiliser en application topique, des produits anti-transpirants contenant des substances qui ont pour effet de limiter voire de supprimer le flux sudoral afin de remédier aux problèmes mentionnés ci-dessus. Ces produits sont en général disponibles sous forme de roll-on, de sticks, d'aérosol ou de spray. Les substances anti-transpirantes sont généralement constituées de sels d'aluminium, tels que le chlorure d'aluminium et les hydroxyhalogénures d'aluminium, ou de complexes d'aluminium et de zirconium. Ces substances permettent de réduire le flux de sueur en formant un bouchon au niveau du canal sudoral. Cependant, l'utilisation de ces substances à des concentrations élevées en vue d'obtenir une bonne efficacité anti-transpirante, présente le plus souvent l'inconvénient d'entraîner des difficultés de mise en formulation. De plus, il été constaté que l'efficacité anti-transpirante de ces substances peut s'avérer limitée ce qui implique qu'elles nécessitent d'être appliquées à plusieurs reprises sur la peau afin d'obtenir un effet anti-transpirant effectif satisfaisant. Toutefois, dans le cas de certains utilisateurs, les applications répétées de ces substances présentent l'inconvénient de conduire à des irritations de la peau. Par ailleurs, un autre inconvénient lié à l'utilisation de ces sels d'aluminium réside dans le fait que l'effet anti-transpirant conféré par de telles substances a généralement tendance à disparaître, notamment dans le cas de lavages successifs ou dans la cas de transpirations importantes. Enfin, ces substances anti-transpirantes peuvent également laisser des traces lors de leur application sur la peau ce qui a pour conséquence de tacher les vêtements. En variante, il a été proposé de mettre à disposition, notamment pour les consommateurs ayant un problème de tolérance aux sels d'aluminium, des lingettes déodorantes destinées à être fixées sur les vêtements afin d'absorber la transpiration.

Cependant, une telle méthode reste peu pratique car elle nécessite de fixer les lingettes à l'intérieur des vêtements et ne permet pas d'avoir les bras nus. De plus, une telle méthode n'est pas non plus esthétique car les lingettes restent visibles du fait de leur épaisseur. Pour remédier à l'ensemble des inconvénients mentionnés ci- dessus, il a été proposé de rechercher de nouvelles voies pour déposer facilement et discrètement sur la peau des produits anti-transpirants performants qui sont perméables à la vapeur d'eau, imperméables à la sueur et convenablement tolérés par la peau.

En effet, la limitation du flux sudoral peut être réalisée en obstruant partiellement les canaux sudoraux grâce à la formation d'un bouchon dans le canal sudoral mais également en formant, à la surface de la peau, un film qui est rémanent à la sueur. Ainsi de nombreuses approches visant à recouvrir la surface de la peau à l'aide d'un film ou d'un patch ont été développées afin de limiter le flux sudoral. A titres d'exemples, la demande de brevet US 2007/0218092 décrit un patch déodorant destiné à être utilisé sous les aisselles qui comprend une feuille supérieure de support positionnée sur la face supérieure du patch et une feuille inférieure de support positionnée sur la face inférieure du patch. Le patch comporte un ou plusieurs actifs déodorants et/ou anti-transpirants pouvant être notamment choisis parmi des complexes d'aluminium et de zirconium, la cyclométhicone ou l'alcool stéarylique. En particulier, le patch déodorant se dissout au contact de la peau ce qui permet aux substances déodorantes ainsi qu'aux autres ingrédients de la formulation d'être libérés et d'agir pour traiter la transpiration. De manière similaire, la demande de brevet WO 2004/024113 porte sur un patch déodorant destiné à administrer des substances déodorantes comprenant au moins deux couches. La première couche contient au moins un actif déodorant pouvant être un sel d'aluminium et au moins un composé filmogène et la deuxième couche contient au moins un composé capable de réaliser l'adhésion entre le patch et la surface de la peau sur laquelle le patch est appliqué. Le patch se décompose au contact de la peau sans laisser de traces ce qui permet de mieux doser la quantité d'actifs déodorants à appliquer. Cependant, ces films ne permettent pas d'obtenir une efficacité anti-transpirante entièrement satisfaisante et suscitent encore des problèmes de formulation. En particulier, les effets anti-transpirants conférés par de telles compositions restent encore trop limités dans le temps. Dans la demande de brevet WO93/24105, on a déjà proposé d'utiliser comme actifs anti-transpirants des polymères formant un film occlusif sur la peau. Le caractère occlusif des polymères favorise la prolifération bactérienne ce qui peut conduire à un dégagement de mauvaise odeur. Dans la demande WO95/27473, on a déjà proposé d'utiliser comme actifs anti-transpirants des polymères insolubles cationiques dont la chaîne principale est hydrocarbonée et comprenant des groupes ammoniums quaternaires hydrophobes pendants. La demande de brevet WO01/54658 décrit des compositions anhydres contenant un monomère de cyanoacrylate réagissant avec la sueur pour former in situ par polymérisation un film sur la peau bouchant les canaux sudoraux. Ces polymères ont pour inconvénients de réagir directement sur la peau en présence d'eau, ce qui provoque une augmentation de la température non souhaitée dans une zone axillaire. Le brevet US6387356 B1 (Colgate) décrit des compositions alcooliques comprenant un film d'ester de cellulose acétate butyrate (CAB 553-0.4, CAB 504-0.2) capable de former un film mince sur la peau caractérisé par une certaine dureté et des propriétés de transport d'eau réduisant ou éliminant la sensation d'humidité liée à la transpiration.

Le document DE2947060 décrit des compositions antitranspirantes contenant une dispersion aqueuse de résine acrylique sans plastifiant. Ces systèmes anti-transpirants polymériques ne sont pas encore suffisamment performants ou pas toujours cosmétiques au niveau de l'efficacité vis-à-vis de la transpiration humaine. Ainsi il existe donc un réel besoin de mettre en oeuvre des matériaux qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus, c'est-à-dire qui confèrent un effet anti-transpirant satisfaisant, notamment en termes d'efficacité tout en étant perméables à la vapeur d'eau et imperméables à la sueur, et qui sont convenablement tolérées par la peau et suffisamment discrètes. La demanderesse a découvert, de façon surprenante, qu'en appliquant sur la peau un matériau cosmétique polymérique contenant au moins une zone formée à partir d'au moins un polymère filmogène hydrophile et au moins une zone formée à partir d'au moins un polymère filmogène hydrophobe non adhésif sensible à la pression, il était possible d'obtenir les propriétés recherchées, c'est-à-dire qu'un tel matériau permettait de traiter efficacement la transpiration humaine tout en présentant un profil toxicologique convenable pour la peau et en étant facilement formulable. En effet, la demanderesse a constaté que l'utilisation d'un tel matériau polymérique comprenant au moins deux zones de polymères filmogènes hydrophiles et hydrophobes permettait de diminuer ou limiter le flux sudoral de manière satisfaisante. En particulier, la présence combinée des deux zones de polymères filmogènes hydrophiles et hydrophobes permet de contrôler la perméabilité du matériau polymérique de manière satisfaisante, en le rendant notamment perméable à la vapeur d'eau et imperméable à la sueur. En d'autres termes, la présence des deux zones de polymères filmogènes hydrophiles et hydrophobes contribue à conférer un effet anti-transpirant satisfaisant. En effet, le matériau anti-transpirant présente une imperméabilité à l'eau liquide capable de réduire d'au moins de 50% les flux hydriques liquides et une perméabilité importante à la vapeur d'eau. Par ailleurs, le matériau anti-transpirant déposé sur la peau présente également une résistance satisfaisante, notamment par rapport à la pression exercée par les gouttelettes d'eau, par les mouvements du corps ou par la sueur au sortir des pores de la peau. La présente invention a donc notamment pour objet un procédé de traitement cosmétique de la transpiration humaine et, éventuellement des odeurs auxiliaires, dans lequel on applique sur la peau un matériau cosmétique polymérique anti-transpirant comprenant au moins deux zones A et B, la zone A étant formée à partir d'au moins un polymère filmogène hydrophile et la zone B étant formée à partir d'au moins un polymère filmogène hydrophobe non adhésif sensible à la pression.

En d'autres termes, le matériau cosmétique polymérique comporte deux ou plusieurs zones de polymères filmogènes hydrophiles et hydrophobes. Le matériau cosmétique polymérique selon la présente invention constitue donc un patch hybride ou hétérogène, c'est-à-dire que la structure de ce matériau présente au moins deux films polymériques différents. Le matériau polymérique forme ainsi sur la peau un film cosmétique anti-transpirant.

Par ailleurs, la présente invention porte également sur l'utilisation d'un matériau polymérique tel que décrit précédemment pour le traitement cosmétique de la transpiration humaine. En d'autres termes, le matériau cosmétique polymérique est utilisé en tant qu'agent de traitement cosmétique de la transpiration humaine. Par « agent de traitement de la transpiration », on entend, au sens de la présente invention, toute substance qui, à elle seule, a pour effet de diminuer ou limiter le flux sudoral. En particulier, l'utilisation d'un matériau polymérique tel que décrit ci-avant permet de conférer un effet anti-transpirant. Un autre objet de la présente invention consiste en un matériau cosmétique polymérique anti-transpirant comprenant au moins deux zones A et B, la zone A étant formée d'au moins un polymère filmogène hydrophile et la zone B étant formée d'au moins un polymère filmogène hydrophobe non adhésif sensible à la pression. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Par « matériau anti-transpirant », on entend au sens de la présente invention un matériau capable à lui seul de diminuer ou limiter le flux sudoral. Par « matériau polymérique », on entend au sens de la présente invention un matériau réalisé à partir d'un ou plusieurs polymères.

Par « polymère filmogène », on entend tout polymère apte à former à lui seul un film ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques humaines comme la peau, les cheveux, les cils, sourcils, ongles. Selon un mode de réalisation, le matériau cosmétique antitranspirant de la présente invention correspond à une couche comportant au moins une zone A formée à partir d'au moins un polymère filmogène hydrophile et une zone B formée à partir d'au moins un polymère filmogène hydrophobe non adhésif sensible à la pression, les zones A et B étant disposées de manière adjacente. Autrement dit, conformément à ce mode de réalisation, le matériau cosmétique anti-transpirant est une couche comportant au moins deux zones adjacentes formées à partir de polymères différents, notamment deux zones de films polymériques différents. En particulier, le matériau cosmétique anti-transpirant peut être une monocouche hybride ou hétérogène car elle comporte deux zones distinctes adjacentes formées à partir d'un polymère filmogène hydrophile et d'un polymère filmogène hydrophobe non adhésif sensible à la pression. Le matériau cosmétique peut être également une couche comportant au moins deux zones de films polymériques différents. Ainsi le matériau cosmétique anti-transpirant est un matériau multizone, en particulier une couche multizone.

Selon un autre mode de réalisation, le matériau cosmétique anti-transpirant de la présente invention est un matériau comprenant au moins deux couches A et B superposées l'une sur l'autre, la couche A étant formée à partir d'au moins un polymère filmogène hydrophile et la couche B étant formée à partir d'au moins un polymère hydrophobe filmogène non adhésif sensible à la pression. Autrement dit, les zones A et B du matériau peuvent être des couches de polymères distinctes qui sont superposées l'une sur l'autre. Ainsi le matériau cosmétique anti-transpirant selon l'invention peut être un matériau multicouche.

Le matériau cosmétique peut être appliqué en une seule étape directement sur la peau ou en deux étapes de manière à former le matériau cosmétique in situ sur la peau. De préférence, le matériau cosmétique comprend au moins deux couches A et B superposées l'une sur l'autre telles que définis précédemment. De préférence, le matériau cosmétique est appliqué en une seule étape directement sur la peau. Comme indiqué précédemment, la zone B du matériau polymérique anti-transpirant selon la présente invention est formée à partir d'un ou plusieurs polymères filmogènes hydrophobes non adhésifs sensibles à la pression. Par « adhésif sensible à la pression », on entend au sens de la présente invention des substances visqueuses et élastiques qui présentent des propriétés satisfaisantes d'adhésion, de cohésion, de capacité d'étirement et d'élasticité. Les performances d'un adhésif sensible à la pression (également dénommé « Pressure Sensitive Adhesives » en langue anglaise ou PSA) sont généralement évaluées par le biais de trois propriétés : son pouvoir collant immédiat à température ambiante (souvent désigné sous le terme de « tack »), sa capacité d'étirement et sa contrainte au cisaillement. Les propriétés telles que la contrainte au cisaillement ou la cohésion peuvent être mesurées à partir des tests standards qui sont détaillés dans la littérature scientifique (Ref : A. Zosel, J. Adhesion, 1994, 44 pp 1-6).

Les adhésifs sensibles à la pression sont habituellement constitués de fragments chimiques qui sont responsables du comportement élastomériques et collant immédiat à température ambiante. Ainsi en contrôlant les quantités de ces fragments, les différentes propriétés recherchées peuvent être obtenues.

Les adhésifs sensibles à la pression sont préférablement définis selon le critère de Dahlquist, c'est-à-dire en fonction de leur module de conservation G' (tel que décrit dans l'ouvrage « Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Second Edition, D. Satas, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, NY, 1989, pages 171-176 » qui est incorporé par référence). Au sens de la présente invention, le module de conservation G' représente la rigidité et l'élasticité d'un matériau. En d'autres termes, ce module exprime la capacité d'un matériau à emmagasiner l'énergie mécanique, lorsque ce dernier est soumis à une contrainte, et sa capacité à restituer cette énergie mécanique sous forme de déformation élastique. Ce module de conservation G' est préférablement mesuré à l'aide d'un analyseur mécanique dynamique.

Ainsi, dans le cadre du critère de Dahlquist, les adhésifs sensibles à la pression présentent préférentiellement une valeur du module de conservation G' inférieure à 3.105 Pascals mesurée à une vitesse de 10 radians par seconde à une température allant de 20°C à 22°C.

Les adhésifs sensibles à la pression sont des composés qui confèrent au support qui en est revêtu un pouvoir collant immédiat à température ambiante, lequel permet son adhésion instantanée à un substrat sous l'effet d'une pression légère et brève. Plus particulièrement encore, les adhésifs sensibles à la pression sont des composés qui présentent un pouvoir collant immédiat à température ambiante et qui adhèrent à une surface par simple contact sans nécessité plus que la pression d'un doigt ou d'une main. Par ailleurs, compte tenu de leurs propriétés chimiques, les adhésifs sensibles à la pression présentent des propriétés particulières telles qu'une faible température de transition vitreuse (Tg), une faible surface d'énergie (a), une flexibilité importante et une capacité de liaison importante. Les composés adhésifs sensibles à la pression sont des composés qui comprennent un ou plusieurs polymères organiques adhésifs.

En d'autre termes, le polymère hydrophobe constituant la zone B du matériau polymérique selon la présente invention n'est pas un polymère organique adhésif sensible à la pression. Ainsi la zone B du matériau polymérique anti-transpirant n'est pas une zone adhésive sensible à la pression.

Par « polymère filmogène hydrophobe », on entend tout polymère (1°) apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu ou discontinu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques humaines comme la peau, les cheveux, les cils, sourcils, ongle et (2°) dont le film formé est susceptible d'absorber une teneur en eau inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids du film sec de polymère (avant immersion dans l'eau) lorsqu'il est plongé dans l'eau liquide. La teneur en eau absorbée par les polymères hydrophobes selon la présente invention peut être mesurée dans les conditions suivantes : Pour mesurer la teneur en eau absorbée, également appelée prise en eau, on verse 12 grammes d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique comprenant 7% en poids de polymères dans une coupelle d'aluminium ayant un diamètre de 5,5 centimètres pour former un film. La surface interne de la coupelle en aluminium est recouverte par un disque support en Téflon afin de limiter les effets de bords indésirables et faciliter le retrait du film. On laisse évaporer 24 heures sous ventilation afin de permettre un séchage optimal. On obtient un film circulaire mesurant entre 300 et 350 µm d'épaisseur que l'on retire de la coupelle en aluminium. On découpe ensuite le film en deux rectangles de lx2cm. On pèse à sec un des films rectangulaires obtenus ce qui correspond à la masse du film avant immersion dans l'eau ou masse du film à sec. On plonge ensuite le même film dans un flacon de 30 mL rempli par de l'eau pendant une durée de 60 minutes. Après chaque immersion dans l'eau, on enlève l'excédant d'eau en surface par une très légère pression du film sur du papier coton et on pèse le film ce qui correspond à la masse du film après immersion dans l'eau. On calcule le pourcentage d'eau absorbée ou la prise en eau du polymère au bout de 60 minutes selon l'équation suivante eau absorbée = mFilm après immersion - mFilm sec % mFilm sec On répète l'opération trois fois pour chacun des polymères testés. On calcule la moyenne des trois pourcentages d'absorption pour en déduire le pourcentage d'eau absorbée par le polymère. POLYMERES FILMOGENES HYDROPHOBES

Selon une forme particulière de l'invention, le ou les polymères filmogènes hydrophobes sont des polymères synthétiques. 10 Par « polymère synthétique », on entend tout polymère obtenu chimiquement ou par production dans un organisme des éléments nécessaires à cette production. Les polymères hydrophobes synthétiques utilisés selon l'invention, peuvent comprendre : 15 (i) les polymères de type réseau de polymères interpénétrés (ii) les polymères siliconés greffés ; (iii) les copolymères d'acide (méth)acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisés, (iv) les copolymères d'acide crotonique et d'acétate de vinyle 20 non neutralisés ; (v) les tétrapolymères d'acide (méth)acrylique, de (méth)acrylates et de (méth)acrylate d'alkyle en C8-C24, et (vi) les polymères qui ont été obtenus suite à la réaction entre un ou plusieurs composés X et un ou plusieurs composés Y, l'un au 25 moins des composés X et Y étant un composé siliconé, lesdits composés X et Y ayant réagi ensemble par une réaction d'hydrosilylation, de condensation ou de réticulation en présence de peroxyde lorsqu'ils ont été mis en contact l'un avec l'autre. (v) leurs mélanges.5 Réseau de polymères interpénétrés

Selon une première variante, les polymères filmogènes hydrophobes sont des polymères de type réseau de polymères interpénétrés. Par "réseau de polymères interpénétrés" au sens de la présente invention, on entend un mélange de deux polymères enchevêtrés, obtenu par polymérisation et/ou réticulation simultanée de deux types de monomères, le mélange obtenu ayant une plage de température de transition vitreuse unique. Un IPN particulièrement préféré se trouve sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules ayant une taille moyenne en nombre allant de 50 nm à 100 nm. L'IPN a de préférence une plage de température de transition vitreuse (Tg) qui va d'environ -50°C à +130°C, et de préférence de - 45 °C à + 130 °C. La Tg est notamment mesurée par Calorimétrie différentielle à balayage (ou DSC) à l'aide de l'appareil DSC 7 de la société Perkin Elmer, en conditionnant préalablement l'échantillon de polymère dans une enceinte climatique pendant 48 h à 25 °C, 50 % d'humidité relative, dans une coupelle d'aluminium. La mesure est effectuée sous balayage d'azote , avec un premier chauffage allant de - 45 °C à + 140 °C à une vitesse de 10 °C/minute et un deuxième chauffage allant de - 45 °C à + 230 °C.

Des IPN sont décrits dans la publication Solvent-free urethaneacrylic hybrid polymers for coating ; E. Galgoci et al, JCT Coatings Tech, 2(13), 28-36 (February 2005), ainsi que dans les brevets US 4644030 et US 5173526. De préférence, les polymères sont des polymères de type réseau de polymères interpénétrés comprenant un polymère polyuréthane et un polymère acrylique. Encore plus préférentiellement, les polymères sont de type réseau de polymères interpénétrés (dits IPN) de polyuréthane et de polymère acrylique sous forme de dispersion aqueuse de particules.

Avantageusement, le réseau interpénétré de polymères polyuréthane/acrylique peut être préparé selon le procédé décrit dans le brevet US 5173526. Ce procédé comprend les étapes suivantes (a) former un prépolymère polyuréthane à terminaison isocyanate comprenant des groupements carboxyliques dispersible dans l'eau ; (b) ajouter au prépolymère un mélange de monomère vinylique contenant un monomère à insaturation éthylénique ; (c) ajouter une amine tertiaire au mélange prépolymère/monomère vinylique ; (d) disperser le mélange prépolymère/monomère vinylique dans l'eau ; (e) ajouter un initiateur radicalaire (soluble dans l'huile) et un étendeur de chaîne à la dispersion aqueuse ; et (f) polymériser les monomères vinyliques et compléter l'extension de chaîne du prépolymère en chauffant la dispersion aqueuse. Le prépolymère polyuréthane à terminaison isocyanate peut être obtenu par réaction de monomère organique contenant au moins deux atomes d'hydrogène actif par molécule, notamment un diol et de préférence un polyester polyol, avec un excès de monomère diisocyanate. De préférence, le prépolymère polyuréthane comprend des groupes acide carboxylique non réagis qui sont neutralisés sous forme de sel d'amine tertiaire après la formation du prépolymère et addition des monomères vinyliques, mais avant la formation de la dispersion aqueuse. Les polyisocyanates utilisés pour la fabrication du prépolymère peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, ou aromatiques. Comme exemple de polyisocyanates, on peut citer l'éthylène diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le cyclohexane-1,4-diisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate, le 1,4-phénylène diisocyanate, le 2,4-toluène diisocyanate, le 2,6-toluène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1,5-naphthylène diisocyanate, et leurs mélanges. Les polyols polymériques ayant un poids moléculaire allant de 500 à 6000, de préférence allant de 700 à 3000, qui peuvent être utilisés pour la préparation du prépolymère , peuvent être choisis parmi les diols et les triols ou leurs mélanges. Les polyols peuvent être notamment choisis parmi les polyesters, les polyesteramides, les polyéthers, les polythioéthers, les polycarbonates, les polyacétals.

Les polyester polyols peuvent être choisis parmi les produits de réaction à terminaison hydroxyle d'alcools polyhydriques tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le néopentyl glycol, le 1,4-butanediol, le furan diméthanol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, ou leurs mélanges, avec des acides polycarboxyliques, en particulier des acides dicarboxyliques ou leur forme ester, tels que l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique ou leur ester méthylique, l'anhydride phtalique ou le téréphtalate de diméthyle. On peut également utiliser des polyesters obtenus par polymérisation de lactones, comme la caprolactone, et de polyol. Les polyesteramides peuvent être obtenus en utilisant des aminoalcools telle que l'éthanolamine dans le mélange de polyestérification. Les polyols polyéther qui peuvent être utilisés comprennent les produits obtenus par polymérisation d'oxyde cyclique, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le tétrahydrofuranne, ou par addition de ces oxydes cycliques à des initiateurs polyfonctionnels tels que l'eau, l'éthylèneglycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylol propane, le pentaérythritol, le Bisphenol A. Les polyéthers peuvent être également choisis parmi les diols et triols polyoxypropylène, les diols et triols poly(oxyéthylène-oxypropylène) obtenus par addition simultanée ou séquentielle d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène avec les initiateurs appropriés, et les éthers de glycol de polytétraméthylène obtenus par polymérisation de tétrahydrofurane.

Les polyols polythioéther peuvent être choisis parmi les produits obtenus par condensation de thiodiglycol, soit seul, soit avec d'autres glycols, acides dicarboxyliques, formaldéhyde, amino-alcools ou acides amino carboxyliques.

Les polyols polycarbonate peuvent être choisis parmi les produits de réaction de diols tels que le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le diéthylène glycol ou le tétraéthylène glycol avec des diaryl carbonates, comme le diphényl carbonate, ou avec le phosgène.

Les polyols polyacétal peuvent être choisis parmi les produits de réaction de glycols tels que le diéthylène glycol, le triethylène glycol ou l'hexanediol avec le formaldéhyde. Les composés à groupe isocyanate réactif contenant des groupes acides qui peuvent être utilisés dans la préparation des prépolymères anioniques dispersibles dans l'eau comprennent les diols et triols contenant des groupes acides carboxyliques, par exemple ceux de formule (I) :

R-C(CH2OH)2-COOH (I) dans laquelle R est un hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C1o. Le diol à groupe carboxylique est de préférence l'acide 2,2-diméthylolpropionique. Le diol ou triol à groupe carboxylique peut être incorporé dans un polyester par réaction avec un acide dicarboxylique avant d'être introduit dans le prépolymère. Des composés à groupement acide sont par exemple des acides aminocarboxyliques, par exemple la lysine, la cystine, l'acide 3,5-diaminobenzoïque. Le prépolymère polyuréthane à terminaison isocyanate anionique dispersible dans l'eau peut être préparé de manière conventionnelle par réaction d'un excès stoechiométrique d'un polyiisocyanate organique avec un polyol polymérique et tout autre composé nécessaire réagissant avec un isocyanate sous des conditions anhydres à une température comprise entre 30 et 130 °C jusqu'à ce que la réaction entre les groupes isocyanate et les groupes hydroxyle soit complète. Le polyisocyanate et les composés contenant un hydrogène actif sont avantageusement mis en oeuvre de sorte que le ratio du nombre de groupes isocyanate sur le nombre de groupes hydroxyle va de 1,1/1 à 6/1, de préférence de 1,5/1 à 3/1. I1 est possible d'utiliser un catalyseur d'étain bien connu pour assister la formation du prépolymère. Un mélange de prépolymère polyuréthane dispersible dans l'eau contenant des groupes carboxyliques et le monomère vinylique est obtenu par simple addition de la composition de monomère vinylique au prépolymère. La composition de monomère vinylique doit contenir au moins un monomère à instauration éthylénique. Les monomères vinyliques qui peuvent être ajoutés au prépolymère peuvent être des monomères hydrocarbonés à insaturation éthyléniques, des esters à insaturation éthylénique, des éthers à insaturation éthylénique, en particulier des esters d'acide (méth)acrylique, des esters d'alcool vinylique, le styrène. On peut notamment citer le butadiène, l'isoprène, le styrène, les (méth)acrylates d'alkyle ayant un groupe alkyle en C1-C6, les maléates d'alkyle ayant un groupe alkyle en C1-C6, l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'acrylonitrile, le vinylméthyl éther, le vinylpropyl éther, le vinylbutyl éther, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène. Les monomères insaturés polyéthylénques peuvent être choisis parmi le butadiene, l'isoprène, le méthacrylate d'allyle, les diesters d'acide acrylique et de diols en C2-C6 tels que le butylène diacrylate et l'hexylène diacrylate, le divinyl benzène, le divinyl éther, le divinyl sulfide, le triméthylolpropane triacrylate. Avantageusement, le monomère vinylique est le méthacrylate de méthyle. Avant de disperser le mélange prépolymère/monomère vinylique dans l'eau, une amine tertiaire est ajoutée au mélange en une quantité suffisante pour rendre le prépolymère dispersible dans l'eau, c'est-à-dire en une quantité suffisante pour neutraliser les groupements carboxyliques. Par exemple, l'amine peut être ajoutée en une quantité allant de 65 à 100 % d'équivalent amine par équivalent fonction carboxylique. Les amines tertiaires qui peuvent être utilisées sont relativement volatiles de sorte qu'elles sont évaporées du film après la filmification. On peut citer par exemple des amines de formule R-N(R1)(R2) dans laquelle R, R1, R2 représentent indépendamment un groupe alkyl ou hydroxyalkyl en C1-C4. On peut citer par exemple la triéthyl amine, la diméthyléthanol amine, la méthyldiéthanol amine, et la méthyldiéthyl amine. I1 est important que l'amine tertiaire soit ajoutée au mélange de prépolymère/monomères avant que ce mélange soit dispersé dans l'eau pour assurer une compatibilité des phases organique et aqueuse dans la dispersion obtenue. Le mélange prépolymère/monomère vinylique peut être dispersé dans l'eau en utilisant les technologies connues. De préférence, le mélange est ajouté dans l'eau sous agitation, ou l'eau peut être versée dans le mélange.

L'étendeur de chaîne contenant l'hydrogène actif qui réagit avec le prépolymère peut être un polyol, un amino alcool, l'ammoniaque, une amine primaire ou secondaire, et plus particulièrement une diamine. On peut citer par exemple l'éthylènediamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la propylène diamine, la butylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la cyclohexylène diamine, la pipérazine, la 2-méthyl pipérazine, la phénylène diamine, la toluène diamine, la tris(2-aminoéthyl)amine, la 4,4'-méthylènebis(2- chloraniline), la 3,3'-dichloro-4,4'-diphényl diamine, la 2,6- diaminopyridine, la 4,4'-diaminodiphényl méthane, l'isophorone diamine. L'initiateur de radicaux libres peut être un initiateur de type azo tels que le 2,2'-azobis(2,4-diméthylpentanenitrile) et le 2,2' azobis(2-méthylpropanenitrile) [ou AIBN].

La polymérisation radicalaire du mélange de monomères vinylique et de l'étendeur de chaîne du prépolymère est avantageusement effectuée à température élevée, par exemple entre 50 °C et 90 °C, et de préférence entre 60 °C et 80 °C.

La quantité d'étendeur de chaine utilisée est avantageusement équivalente aux groupes isocyanate libres dans le prépolymère, le ratio du nombre d'hydrogènes actifs dans l'étendeur de chaine au nombre de groupes isocyanate dans le prépolymère allant de préférence de 0,7 à 1,3.

La polymérisation des monomères vinyliques peut être effectuée selon deux méthodes. Selon une première méthode, les monomères sont ajoutés et peuvent gonfler le prépolymère polyuréthane avant l'addition de l'amine tertiaire. Les monomères sont ensuite polymérisés en utilisant l'initiateur de radicaux libres.

La proportion des monomères vinylique peut aller de 25 à 75 %, de préférence de 40 % à 60 %, en poids du poids total de matières solides de la dispersion aqueuse. Selon une deuxième méthode de polymérisation, on ajoute une partie des monomères vinylique au prépolymère, puis on neutralise avec l'amine tertiaire et on disperse le mélange prépolymère/monomères vinylique dans l'eau, suivi de la polymérisation pendant laquelle on ajoute le reste de monomères. Alternativement, la seconde portion de monomères peut être ajoutée à la dispersion de prépolymère/monomères vinylique après addition de l'amine et agiter le mélange avant le début de la polymérisation. La dispersion de polymère peut contenir de 20 à 60 % en poids de matières solides. Selon un mode préféré de l'invention, le polyuréthane présent dans l'IPN est un copolymère polyester polyol/diol à groupe acide carboxylique/diisocyanate/diamine, comme ceux décrits par exemple précédemment ; le polymère acrylique présent dans l'IPN est un polyméthacrylate de méthyle. On utilise de préférence l'IPN de polyuréthane/polymère acrylique commercialisé par la société AIR PRODUCTS sous la dénomination commerciale « Hybridur® 875 polymer dispersion » (nom INCI : POLYURETHANE-2 (and) POLYMETHYL METHACRYLATE), ou bien encore sous les dénominations commerciales « Hybridur® 870 », « Hybridur® 880 ». Polymères siliconés greffés

Par « polymère siliconé greffé », on entend au sens de la présente invention, un polymère comprenant une chaîne principale de 10 silicone ou polysiloxane (polymère de Si-O-) sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, un ou plusieurs groupements organiques ne comportant pas de silicone. Des exemples de polymères à squelette polysiloxanique greffé 15 par des monomères organiques non-siliconés convenant à une mise en oeuvre de la présente invention, ainsi que leur mode particulier de préparation, sont notamment décrits dans les demandes de brevets EPA-0582152, WO 93/23009 et WO 95/03776 dont les enseignements sont totalement inclus dans la présente description à titre de 20 références non limitatives. Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de la présente invention, le polymère siliconé, à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non siliconés, mis en oeuvre comprend le résultat de la copolymérisation radicalaire entre d'une 25 part un ou plusieurs monomères organiques anioniques non-siliconés présentant une insaturation éthylénique et/ou un ou plusieurs monomères organiques hydrophobes non-siliconés présentant une insaturation éthylénique et d'autre part une silicone présentant dans sa chaîne un ou plusieurs groupements fonctionnels capables de venir 30 réagir sur lesdites insaturations éthyléniques desdits monomères nonsiliconés en formant une liaison covalente, en particulier des groupements thio-fonctionnels. Selon la présente invention, lesdits monomères anioniques à insaturation éthylénique sont de préférence choisis, seuls ou en5 mélanges, parmi les acides carboxyliques insaturés, linéaires ou ramifiés, neutralisés, ce ou ces acides carboxyliques insaturés pouvant être plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique et l'acide crotonique. On notera que, de même, dans le polymère siliconé greffé final, le groupement organique à caractère anionique qui comprend le résultat de 1'(homo)polymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomères anioniques de type acide carboxylique insaturé.

Par monomère hydrophobe, on entend au sens de la présente invention, un monomère qui présente une solubilité dans l'eau inférieure à 10g pour 100 mL d'eau à une température de 20°C. Selon la présente invention, les monomères hydrophobes à insaturation éthylénique sont de préférence choisis, seuls ou en mélanges, parmi les esters d'acide acrylique d'alcanols et/ou les esters d'acide méthacrylique d'alcanols. Les alcanols sont de préférence en C1-C18 et plus particulièrement en C1-C12. Les monomères préférentiels sont choisis dans le groupe constitué par le (méth)acrylate d'isooctyle, le (méth)acrylate d'isononyle, le 2- éthylhexyl(méth)acrylate, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate d'isopentyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate de tertio-butyle, le (méth)acrylate de tridécyle, le (méth)acrylate de stéaryle ou leurs mélanges.

Une famille de polymères siliconés à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre de la présente invention est constituée par les polymères siliconés comportant dans leur structure le motif de formule (II) suivant : G Gl -(-Si-O-)a (-SI-O-)b (G2), S-G3 G1 Gl 1 (-Si-o-) (G2)m S-G430 dans lequel les radicaux G, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-Cio ou encore un radical phényle ; les radicaux G2, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène en Ci-Cio ; G3 représente un reste polymérique résultant de 1'(homo)polymérisation d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique ; G4 représente un reste polymérique résultant de 1'(homo)polymérisation d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique ; m et n sont, indépendamment l'un de l'autre, égaux à 0 ou 1 ; a est un nombre entier allant de 0 et 50 ; b est un nombre entier pouvant être compris entre 10 et 350, c est un nombre entier allant de 0 à 50 ; sous réserve que l'un des paramètres a et c soit différent de 0. De préférence, le motif de formule (II) ci-dessus présente au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : les radicaux G1, désignent un radical alkyle en Ci-Cio, n est non nul et les radicaux G2 représentent un radical divalent en C1-C3 ; G3 représente un radical polymérique résultant de 1'(homo)polymérisation d'au moins un monomère du type acide carboxylique à insaturation éthylénique, de préférence l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique ; G4 représente un radical polymérique résultant de 1'(homo)polymérisation d'un ou plusieurs monomères du type (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cio. Des exemples de polymères siliconés greffés répondant à la formule (II) sont ainsi notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide poly(méth)acrylique et/ou du type poly(méth)acrylate d'alkyle, notamment d'alkyle en Ci-C3, voire en Ci. Ces polymères sont référencés sous le nom INCI "Polysilicone-8". I1 peut ainsi s'agir d'un polydiméthyl siloxane greffé propylthio(polyacrylate de méthyle/méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique) ou d'un polydiméthyl siloxane 10 greffé propylthio(polyacrylate de méthyle), propylthio(polyméthacrylate de méthyle) et propylthio(polyacide méthacrylique). En variante, il peut s'agir d'un polydiméthyl siloxane greffé propylthio(polyméthacrylate d'isobutyle) et propylthio(polyacide méthacrylique). De tels polymères siliconés greffés sont notamment vendus par la Société 3M sous les dénominations commerciales VS 80 et VS 70. On utilise de préférence un polydiméthyl siloxane greffé propylthio(polyacrylate de méthyle/méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique) vendu sous la dénomination VS80 par la société 3M. Parmi les polymères filmogènes hydrophobes conformes à l'invention, on utilisera plus préférentiellement les polymères de type réseau de polymères interpénétrés (dits IPN) de polyuréthane et de polymère acrylique sous forme de dispersion aqueuse de particules en particulier l'IPN de polyuréthane/polymère acrylique commercialisé par la société AIR PRODUCTS sous la dénomination commerciale « Hybridur® 875 polymer dispersion » (nom INCI : POLYURETHANE-2 (and) POLYMETHYL METHACRYLATE), ou bien encore sous les dénominations commerciales « Hybridur® 870 », « Hybridur® 880 ».

Copolymères d'acide acrylique et de N-tertiobutylacrylamide

Parmi les copolymères d'acide acrylique et de N- tertiobutylacrylamide, on utilisera de préférence le copolymères d'acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tert-butylacrylamide non neutralisés (dans lesquels l'acide acrylique est sous forme libre) comme les produits ULTRAHOLD STRONG et ULTRAHOLD 8 (nom INCI : Acrylates/t-Butylacrylamide Copolymer) sous forme non neutralisée de la société BASF. Par « copolymère d'acide (méth)acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisé», on entend tout copolymère d'acide (méth)acrylique et de N-tertiobutylacrylamide dont la fonction acide (méth)acrylique est libre et n'est pas neutralisée par une base organique ou minérale.

Copolymères d'acétate de vinyle et d'acide crotonique 5 Par « copolymère d'acide crotonique et d'acétate de vinyle non neutralisé », on entend tout copolymère d'acide crotonique et d'acétate de vinyle dont la fonction acide crotonique n'est pas neutralisée par une base organique ou minérale. 10 Parmi les copolymères d'acétate de vinyle et d'acide crotonique non neutralisés, on utilisera de préférence ceux décrits dans le brevet FR 2.439.798 et en particulier le copolymère d'acétate de vinyle/acide crotonique/tert-butyl-4-benzoate de vinyle (65/10/25) (nom INCI : Vinyl Acetate /Vinyl Butyl Benzoate/Crotonates 15 Copolymer) sous forme non neutralisée tel que le produit commercial MEXOMERE PW fabriqué par la société CHIMEX.

Tétrapolymère d'acide (méth)acrylique

20 Par « tétrapolymère », on entend, au sens de la présente invention, un polymère issu de la copolymérisation de quatre comonomères. Parmi les tétrapolymères d'acide (méth)acrylique, de (méth)acrylates et de (méth)acrylate d'alkyle en C8-C24, on peut citer 25 ceux décrits dans la demande US2003021847 comme le copolymère vendu sous la dénomination Soltex OPT-PG par la société Rhom & Haas ayant comme non INCI : Acrylates/C12-C22 Alkyl Methacrylate Copolymer, Polymères obtenus suite à la réaction entre un ou plusieurs composés X et un ou plusieurs composés Y

Selon une autre forme particulière de l'invention, le ou les polymères hydrophobes peuvent être choisis également parmi les polymères qui ont été obtenus suite à la réaction entre un ou plusieurs composés X et un ou plusieurs composés Y, l'un au moins des composés X et Y étant un composé siliconé, lesdits composés X et Y ayant réagi ensemble par une réaction d'hydrosilylation, de condensation ou de réticulation en présence de peroxyde lorsqu'ils ont été mis en contact l'un avec l'autre. Par composé siliconé, on entend un composé comprenant au moins deux unités organosiloxanes. Selon un mode de réalisation particulier, les composés X et les composés Y sont siliconés. Les composés X et Y peuvent être aminés ou non aminés. Ils peuvent comprendre des groupes polaires pouvant être choisis parmi les groupes suivants -COOH, -COO-, -COO-, -OH, -NH2, -NH-,-NR-, - SO3H, -S03-, -OCH2CH2-, -O-CH2CH2CH2-, -O-CH2CH(CH3)-, -NR3+ - SH, -NO2, I, Cl, Br, -CN, -PO43-, -CONH-, -CONR-, -CONH2, - CSNH-, -S02-, -SO-, -SO2NH-, -NHCO-, -NHSO2-, -NHCOO-, - OCONH-, -NHCSO- et -OCSNH-, R représentant un groupe alkyle. Selon un autre mode de réalisation, un ou plusieurs des composés X et Y est un polymère dont la chaîne principale est formée majoritairement d'unités organosiloxanes.

Parmi les composés siliconés cités ci-après, certains peuvent présenter à la fois des propriétés filmogènes et adhésives, selon par exemple leur proportion en silicone ou selon qu'on les utilise en mélange avec un additif particulier. Il est par conséquent possible de moduler les propriétés filmogènes ou les propriétés adhésives de tels composés selon l'utilisation envisagée, c'est en particulier le cas pour les silicones élastomères réactives dites "room temperature vulcanization". Les composés X et Y peuvent réagir ensemble à une température variant entre la température ambiante et 180°C.

Avantageusement, les polymères hydrophobes sont obtenus suite à la réaction des composés X et Y qui sont susceptibles de réagir ensemble à température ambiante (20±5°C) et pression atmosphérique, avantageusement en présence d'un catalyseur, par une réaction d'hydrosilylation ou une réaction de condensation, ou une réaction de réticulation en présence d'un peroxyde. Selon un mode de réalisation particulier, les polymères hydrophobes sont obtenus suite à la réaction des composés X et Y qui ont réagi ensemble par hydrosilylation, cette réaction pouvant être de manière simplifiée schématisée comme suit : -Si-H i + CH2 =CH-W- -Si-CH2=CH2-W - avec W représentant une chaîne carbonée et/ou siliconée contenant un ou plusieurs groupements aliphatiques insaturés. Dans ce cas, le composé X peut être choisi parmi les composés siliconés comprenant deux ou plusieurs groupements aliphatiques insaturés. A titre d'exemple, le composé X peut comprendre une chaîne principale siliconée dont les groupements aliphatiques insaturés sont pendants à la chaîne principale (groupe latéral) ou situés aux extrémités de la chaîne principale du composé (groupe terminal). On appellera, dans la suite de la description, ces composés particuliers des polyorganosiloxanes à groupements aliphatiques insaturés. Selon un mode de réalisation, le composé X est choisi parmi les polyorganosiloxanes comprenant deux ou plusieurs groupements aliphatiques insaturés, par exemple deux ou trois groupements vinyliques ou allyliques, liés chacun à un atome de silicium. Selon un mode de réalisation avantageux, le composé X est choisi parmi les polyorganosiloxanes comprenant des unités siloxanes de formule (III) : R tsi dans laquelle : - R représente un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou cyclique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20, et mieux de 1 à 10 atomes de carbone, comme par exemple un radical alkyle à chaîne courte, comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier un radical méthyle ou encore un

groupement phényle, de préférence un radical méthyle ;

- m est égal à 1 ou 2 ; et

- R' représente :

- un groupement hydrocarboné aliphatique insaturé comprenant de 2 à 10, de préférence de 2 à 5 atomes de carbone

comme par exemple un groupe vinyle ou un groupe -R"-CH=CHR"' dans lequel R" est une chaîne hydrocarbonée aliphatique divalente, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, liée à l'atome de silicium et R"' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un atome d'hydrogène ; on peut

citer comme groupement R' les groupements vinyle, allyle et leurs mélanges ; ou

- un groupement hydrocarboné cyclique insaturé comprenant de 5 à 8 atomes de carbone comme par exemple un groupe cyclohexényle.

De préférence, R' est un groupement hydrocarboné aliphatique insaturé, de préférence un groupe vinyle.

Selon un mode de réalisation particulier, le polyorganosiloxane comprend également des unités de formule (IV) : R S ) n « .4 N n (IV)

dans laquelle R est un groupe tel que défini plus haut, et n est égal à 1, 2 ou 3.

Selon une variante, le composé X peut être une résine de

silicone comprenant deux ou plusieurs insaturations éthyléniques,

ladite résine étant apte à réagir avec le composé B par hydrosilylation.

On peut citer par exemple les résines de type MQ ou MT portant elle-

même des extrémités réactives insaturées -CH=CH2.

Ces résines sont des polymères d'organosiloxanes réticulés.

La nomenclature des résines de silicone est connue sous le nom de "MDTQ", la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomériques siloxane qu'elle comprend, chacune des lettres "MDTQ" caractérisant un type d'unité.

La lettre M représente l'unité monofonctionelle de formule (CH3)3SiOi/2, l'atome de silicium étant relié à un seul atome d'oxygène dans le polymère comprenant cette unité. La lettre D signifie une unité difonctionnelle (CH3)2SiO2/2 dans laquelle l'atome de silicium est relié à deux atomes d'oxygène.

La lettre T représente une unité trifonctionnelle de formule (CH3)SiO3/2- Dans les motifs M, D, T définis précédemment, au moins un des groupes méthyle peut être substitué par un groupe R différent du groupe méthyle tel qu'un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe phényle ou bien encore un groupe hydroxyle. Enfin, la lettre Q signifie une unité tétrafonctionnelle S104/2 dans laquelle l'atome de silicium est lié à quatre atomes d'hydrogène eux mêmes liés au reste du polymère. Comme exemples de telles résine, on peut citer les résines de silicone MT telles que les poly(phenyl-vinylsilsesquioxane) comme celle commercialisées sous la référence SST-3PV1 par la société Gelest. De préférence, les composés X comprennent de 0,01 à 1 % en poids de groupes aliphatiques insaturés.

Avantageusement, le composé X est choisi parmi les polyorganopolysiloxanes, notamment ceux comprenant les unités siloxanes (III) et éventuellement (IV) décrites précédemment. Le composé Y comprend de préférence au moins deux groupes Si-H (groupes hydrogénosilanes) libres.

Le composé Y peut être avantageusement choisi parmi les organosiloxanes comprenant une ou plusieurs unités alkylhydrogènosiloxane de formule suivante dans laquelle : R représente un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou cyclique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, comme par exemple un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 et mieux de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier un radical méthyle, ou encore un groupement phényle et p est égal à 1 ou 2. De préférence R est un groupement hydrocarboné, de préférence le méthyle.

Ces composés Y organosiloxanes à unités alkylhydrogènosiloxanes peuvent comprendre en outre des unités de formule : 2 (IV) telles que définies plus haut.

Le composé Y peut être une résine de silicone comprenant au moins un motif choisis parmi les motifs M, D, T, Q tels que définis ci-dessus et comprenant au moins un groupe Si-H telles que les poly(methyl-hydridosilsesquioxane) commercialisées sous la référence SST-3MH1.1 par la société Gelest.

De préférence, ces composés Y organosiloxanes comprennent de 0,5 à 2,5 % en poids de groupes Si-H. Avantageusement, les radicaux R représentent un groupement méthyle dans les formules (III), (IV), (V) ci-dessus. De préférence, ces organosiloxanes Y comprennent des groupes 25 terminaux de formule (CH3)3SiO112. Avantageusement, les organosiloxanes Y comprennent deux ou plusieurs unités alkylhydrogènosiloxane de formule (H3C)(H)SiO et comprennent éventuellement des unités (H3C)2SiO. De tels composés Y organosiloxanes à groupements 30 hydrogénosilane sont décrits par exemple dans le document 28 (V) EP 0465744. Selon une variante, le composé X est choisi parmi les oligomères ou polymères organiques (par organique, on entend des composés dont la chaîne principale est non siliconée, de préférence des composés ne comprenant pas d'atomes de silicium) ou parmi les polymères ou oligomères hybrides organique / silicone, lesdits oligomères ou polymères portant au moins 2 groupements aliphatiques insaturés réactifs, le composé Y étant choisi parmi les hydrogénosiloxanes cités ci-dessus.

Le composé X, de nature organique, peut alors être choisi parmi les polymères ou oligomères vinyliques, (méth)acryliques, les polyesters, les polyuréthanes et / ou les polyurées, les polyéthers, les perfluoropolyéthers, les polyoléfines telles que le polybutène, le polyisobutylène, les dendrimères ou les polymères hyper-ramifiés organiques, ou leurs mélanges. En particulier, le polymère organique ou la partie organique du polymère hybride peut être choisi parmi les polymères suivants : a) les polyesters à insaturation(s) éthylénique(s) : I1 s'agit d'un groupe de polymères de type polyester présentant deux ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques, réparties de manière aléatoire dans la chaîne principale du polymère. Ces polyesters insaturés sont obtenus par polycondensation d'un mélange : - de diacides carboxyliques aliphatiques linéaires ou ramifiés ou cycloaliphatiques comportant notamment de 3 à 50 atomes de carbone, de préférence de 3 à 20 et mieux de 3 à 10 atomes de carbone, tels que l'acide adipique ou l'acide sébacique, de diacides carboxyliques aromatiques ayant notamment de 8 à 50 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 et mieux de 8 à 14 atomes de carbone, tels que les acides phtaliques, notamment l'acide téréphtalique, et/ou de diacides carboxyliques issus de dimères d'acides gras à insaturations éthyléniques tels que les dimères des acides oléique ou linoléique décrits dans la demande EP-A-959 066 (paragraphe [0021]) commercialisés sous les dénominations Pripol® par la société Unichema ou Empol® par la société Henkel, tous ces diacides devant être exempts de doubles liaisons éthyléniques polymérisables, - de diols aliphatiques linéaires ou ramifiés ou cycloaliphatiques comportant notamment de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 et mieux de 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,4-butanediol ou le cyclohexanediméthanol, de diols aromatiques ayant de 6 à 50 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 et mieux de 6 à 15 atomes de carbone tel que le bisphénol A et le bisphénol B, et/ou de dimères diols issus de la réduction des dimères d'acides gras tels que définis précédemment, et - d'un ou de plusieurs diacides carboxyliques ou leurs anhydrides comportant au moins une double liaison éthylénique polymérisable et ayant de 3 à 50 atomes de carbone, de préférence de 3 à 20 et mieux de 3 à 10 atomes de carbone, tels que l'acide maléique, l'acide fumarique ou l'acide itaconique. b) les polyesters à groupes (méth)acrylate latéraux et/ou terminaux : I1 s'agit d'un groupe de polymères de type polyester obtenus par polycondensation d'un mélange : - de diacides carboxyliques aliphatiques linéaires ou ramifiés ou cycloaliphatiques comportant notamment de 3 à 50 atomes de carbone, de préférence de 3 à 20 et mieux de 3 à 10 atomes de carbone, tels que l'acide adipique ou l'acide sébacique, de diacides carboxyliques aromatiques ayant notamment de 8 à 50 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 et mieux de 8 à 14 atomes de carbone, tels que les acides phtaliques, notamment l'acide téréphtalique, et/ou de diacides carboxyliques issus de dimères d'acides gras à insaturation éthyléniques tels que les dimères des acides oléique ou linoléique décrits dans la demande EP-A-959 066 (paragraphe [0021]) commercialisés sous les dénominations Pripol® par la société Unichema ou Empol® par la société Henkel, tous ces diacides devant être exempts de doubles liaisons éthyléniques polymérisables, - de diols aliphatiques linéaires ou ramifiés ou cycloaliphatiques comportant notamment de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 et mieux de 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,4- butanediol ou le cyclohexanediméthanol, de diols aromatiques ayant de 6 à 50 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 et mieux de 6 à 15 atomes de carbone tel que le bisphénol A et le bisphénol B, et - d'au moins un ester d'acide (méth)acrylique et d'un diol ou polyol ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, tels que le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle et le méthacrylate de glycérol. Ces polyesters diffèrent de ceux décrits ci-dessus sous le point a) par le fait que les doubles liaisons éthyléniques ne sont pas situées dans la chaîne principale mais sur des groupes latéraux ou à l'extrémité des chaînes. Ces doubles liaisons éthyléniques sont celles des groupes (méth)acrylate présents dans le polymère. De tels polyesters sont commercialisés par exemple par la société UCB sous les dénominations EBECRYL® (EBECRYL® 450 : masse molaire 1600, en moyenne 6 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 652 : masse molaire 1500, en moyenne 6 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 800 : masse molaire 780, en moyenne 4 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 810 : masse molaire 1000, en moyenne 4 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 50 000 : masse molaire 1500, en moyenne 6 fonctions acrylate par molécule). c) les polyuréthannes et/ou polyurées à groupes (méth)acrylate, obtenus par polycondensation : - de diisocyanates, triisocyanates et/ou polyisocyanates aliphatiques cycloaliphatiques et/ou aromatiques ayant notamment de 4 à 50, de préférence de 4 à 30 atomes de carbone, tels que l'hexaméthylènediisocyanate, l'isophoronediisocyanate, le toluènediisocyanate, le diphénylméthanediisocyanate ou les isocyanurates de formule O I I OCN-R-N N-R-NCO Ô' C'O N 1 R-NCO résultant de la trimérisation de 3 molécules de diisocyanates OCN-R-CNO, où R est un radical hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comportant de 2 à 30 atomes de carbone ; - de polyols, notamment de diols, exempts d'insaturations

éthyléniques polymérisables, tels que le 1,4-butanediol, l'éthylèneglycol ou le triméthylolpropane, et/ou de polyamines, notamment de diamines, aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques ayant notamment de 3 à 50 atomes de carbone, telles que l'éthylènediamine ou l'hexaméthylènediamine, et

- d'au moins un ester d'acide (méth)acrylique et d'un diol ou polyol ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, tels que le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle et le méthacrylate de glycérol.

De tels polyuréthannes/polyurées à groupes acrylates sont commercialisés par exemple sous la dénomination SR 368 (tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate-triacrylate) ou CRAYNOR® 435 par la société CRAY VALLEY, ou sous la dénomination EBECRYL® par la société UCB (EBECRYL® 210 : masse molaire 1500, 2 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 230 : masse molaire 5000, 2 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 270 : masse molaire 1500, 2 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 8402 : masse molaire 1000, 2 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 8804 : masse molaire 1300, 2 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 220 : masse molaire 1000, 6 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 2220 : masse molaire 1200, 6 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 1290 : masse molaire 1000, 6 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL® 800 : masse molaire 800, 6 fonctions acrylate par molécule).

On peut également citer les polyuréthannes aliphatiques diacrylate hydrosolubles commercialisés sous les dénominations EBECRYL® 2000, EBECRYL® 2001 et EBECRYL® 2002, et les polyuréthannes diacrylate en dispersion aqueuse commercialisés sous les dénominations commerciales IRR® 390, IRR® 400, IRR® 422 IRR® 424 par la société UCB. d) les polyéthers à groupes (méth)acrylate obtenus par estérification, par l'acide (méth)acrylique, des groupes hydroxyle terminaux d'homopolymères ou de copolymères d'alkylèneglycols en C1-C4, tels que le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ayant de préférence une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 10 000, le triméthylolpropane polyéthoxylé ou polypropoxylé. Des polyoxyéthylènes-di(méth)acrylate de masse molaire appropriée sont commercialisés par exemple sous les dénominations SR 259, SR 344, SR 610, SR 210, SR 603 et SR 252 par la société CRAY VALLEY ou sous la dénomination EBECRYL® 11 par UCB. Des triacrylates de triméthylolpropane polyéthoxylé sont commercialisés par exemple sous les dénominations SR 454, SR 498, SR 502, SR 9035, SR 415 par la société CRAY VALLEY ou sous la dénomination EBECRYL® 160 par la société UCB. Des triacrylates de triméthylolpropane polypropoxylé sont commercialisés par exemple sous les dénominations SR 492 et SR 501 par la société CRAY VALLEY. e) les époxyacrylates obtenus par réaction entre : - au moins un diépoxyde choisi par exemple parmi (i) l'éther diglycidylique de bisphénol A, (ii) une résine diépoxy résultant de la réaction entre l'éther diglycidylique de bisphénol A et l'épichlorhydrine, (iii) une résine époxyester à extrémités a,(3-diépoxy résultant de la condensation d'un diacide carboxylique ayant de 3 à 50 atomes de carbone avec un excès stoechiométrique de (i) et/ou (ii), (iv) une résine époxyéther à extrémités a,(3-diépoxy résultant de la condensation d'un diol ayant de 3 à 50 atomes de carbone avec un excès stoechiométrique de (i) et/ou (ii), (v) les huiles naturelles ou synthétiques portant au moins 2 groupes époxyde, telles que l'huile de soja époxydée, l'huile de lin époxydée et l'huile de vernonia époxydée, un polycondensat phénol-formaldéhyde (résine Novolac®), dont les extrémités et/ou les groupes latéraux ont été époxydés, et - un ou plusieurs acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques comportant au moins une double liaison éthylénique en a .P du groupe carboxylique comme l'acide (méth)acrylique ou l'acide crotonique ou les esters d'acide (méth)acrylique et d'un diol ou polyol ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone tels que le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle. De tels polymères sont commercialisés par exemple sous les dénominations SR 349, SR 601, CD 541, SR 602, SR 9036, SR 348, CD 540, SR 480, CD 9038 par le société CRAY VALLEY, sous les dénominations EBECRYL® 600 et EBECRYL® 609, EBECRYL® 150, EBECRYL® 860, EBECRYL® 3702 par la société UCB et sous les dénominations PHOTOMER® 3005 et PHOTOMER® 3082 par la société HENKEL. f) les poly(méth)acrylates d'(alkyle en C1_50), ledit alkyle étant linéaire, ramifié ou cyclique, comportant au moins deux fonctions à double liaison éthylénique portées par les chaînes hydrocarbonées latérales et/ou terminales. De tels copolymères sont commercialisés par exemple sous les dénominations IRR® 375, OTA® 480 et EBECRYL® 2047 par la société UCB. g) les polyoléfines telles que le polybutène, le polyisobutylène, h) les perfluoropolyéthers à groupes acrylate obtenus par estérification, par exemple par l'acide (méth)acrylique, de perfluoropolyéthers portant des groupes hydroxyle latéraux et / ou terminaux.

De tels perfluoropolyéthers a,13-diols sont décrits notamment dans EP-A-1057849 et sont commercialisés par la société AUSIMONT sous la dénomination FOMBLIN® Z DIOL. i) les dendrimères et polymères hyperramifiés portant des groupes terminaux (méth)acrylate ou (méth)acrylamide obtenus respectivement par estérification ou amidification de dendrimères et de polymères hyperramifiés à fonctions terminales hydroxyle ou amino, par de l'acide (méth)acrylique. Les dendrimères (du grec dendron = arbre) sont des molécules polymères "arborescentes", c'est-à-dire très ramifiées inventées par D. A. Tomalia et son équipe au début des années 90 (Donald A. Tomalia et al., Angewandte Chemie, Int. Engl. Ed., vol. 29, n° 2, pages 138 - 175). I1 s'agit de structures construites autour d'un motif central généralement polyvalent. Autour de ce motif central, sont enchaînés, selon une structure parfaitement déterminée, des motifs ramifiés d'allongement de chaîne donnant ainsi naissance à des macromolécules symétriques, monodispersées ayant une structure chimique et stéréochimique bien définie. Des dendrimères de type polyamidoamine sont commercialisés par exemple sous la dénomination STARBUST® par la société DENDRITECH. Les polymères hyperramifiés sont des polycondensats, généralement de type polyester, polyamide ou polyéthylèneamine, obtenus à partir de monomères multifonctionnels, qui ont une structure arborescente similaire à celle des dendrimères mais beaucoup moins régulière que celle-ci (voir par exemple WO-A-93/17060 et WO 96/12754). La société PERSTORP commercialise sous la dénomination BOLTORN® des polyesters hyperramifiés. On trouvera sous la dénomination COMBURST® de la société DENDRITECH des polyéthylèneamines hyperramifiées. Des poly(esteramide) hyperramifiés à extrémités hydroxyle sont commercialisés par la société DSM sous la dénomination HYBRANE®. Ces dendrimères et polymères hyperramifiés estérifiés ou amidifiés par l'acide acrylique et/ou méthacrylique se distinguent des polymères décrits sous les points a) à h) ci-dessus par le très grand nombre de doubles liaisons éthyléniques présentes. Cette fonctionnalité élevée, le plus souvent supérieure à 5, les rend particulièrement utiles en leur permettant de jouer un rôle de "noeud de réticulation", c'est-à- dire de site de réticulation multiple. On peut donc utiliser ces polymères dendritiques et hyperramifiés en association avec un ou plusieurs des polymères et/ou oligomères a) à h) ci-dessus. La réaction d'hydrosilylation se fait avantageusement en présence d'un catalyseur, de préférence à base de platine ou d'étain. On peut citer par exemple les catalyseurs à base de platine déposé sur un support de gel de silice ou de poudre de charcoal (charbon), le chlorure de platine, les sels de platine et d'acides chloroplatiniques.

On utilise de préférence les acides chloroplatiniques sous forme hexahydrate ou anhydre, facilement dispersible dans les milieux organosiliconés. On peut également citer les complexes de platine tels que ceux à base d'acide chloroplatinique hexahydrate et de divinyl tétraméthyldisiloxane. On peut également introduire des inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation, et plus particulièrement des inhibiteurs du catalyseur, ceci afin d'accroître la stabilité de la composition dans le temps ou de retarder la polymérisation. De façon non limitative, on peut citer les polyméthylvinylsiloxanes cycliques, et en particulier le tétravinyl tétraméthyl cyclotétrasiloxane, les alcools acétyléniques, de préférence volatiles, tels que le méthylisobutynol. La présence de sels ioniques, tels que l'acétate de sodium, dans la composition peut avoir une influence dans la vitesse de polymérisation des composés. De façon avantageuse, les composés X et Y sont choisis parmi les composés siliconés susceptibles de réagir par hydrosilylation ; en particulier le composé X est choisi parmi les polyorganosiloxanes comprenant des unités de formule (III) décrits ci-dessus et le composé Y est choisi parmi les organosiloxanes comprenant des unités alkylhydrogènosiloxanes de formule (V) décrits ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, le composé X est un polydiméthylsiloxane à groupements vinyliques terminaux, et le composé Y est le méthylhydrogénosiloxane. A titre d'exemple d'une combinaison de composés X et Y réagissant par hydrosilylation, on peut citer les références suivantes proposée par la société Dow Corning : DC 7-9800 Soft Skin Adhesive Parts A & B, ainsi que les mélanges A et B suivants préparés par Dow Corning : MELANGE A : Ingrédient (Nom N°CAS Teneurs Fonction INCI) (%) Diméthyl 68083-19-2 55-95 Polymère Siloxane, Dimethylvinylsil oxy-terminé Silylate Silice 68909-20-6 10-40 Charge 1,3-Diéthényl- 68478-92-2 Trace Catalyseur 1,1,3,3- Tétraméthyldisil oxane complexes Tétraméthyldivinyl 2627-95-4 0,1-1 Polymère -disiloxane MELANGE B : Ingrédient (Nom INCI) N°CAS Teneurs Fonction (%) Dimethyl Siloxane, 68083-19-2 55-95 Polymère Dimethylvinylsiloxy- terminé Silica Silylate 6890920-6 10-40 Charge Diméthyl, 68037-59-2 1-10 Polymère Méthylhydrogen Siloxane, terminé par un groupement triméthylsiloxy Selon un mode de réalisation, les polymères hydrophobes sont obtenus suite à la réaction des composés X et Y qui ont réagi ensemble par condensation, soit en présence d'eau (hydrolyse) par réaction de 2 composés porteurs de groupements alcoxysilanes, soit par condensation dite « directe » par réaction d'un composé porteur de groupement(s) alcoxysilane(s) et d'un composé porteur de groupement(s) silanol(s) ou par réaction de 2 composés porteurs de groupement(s) silanol(s). Lorsque la condensation se fait en présence d'eau, celle-ci peut être en particulier l'humidité ambiante, l'eau résiduelle des fibres kératiniques, ou l'eau apportée par une source extérieure, par exemple par humidification préalable des fibres kératiniques (par exemple par un brumisateur). Dans ce mode de réaction par condensation, les composés X et Y, identiques ou différents, peuvent donc être choisis parmi les composés siliconés dont la chaîne principale comprend deux ou plusieurs groupes alcoxysilane et/ou au moins deux groupes silanol (Si-OH), latéraux et/ou en bout de chaîne. Selon un mode de réalisation avantageux, les composés X 38 et/ou Y sont choisis parmi les polyorganosiloxanes comprenant deux ou plusieurs deux groupes alcoxysilane. Par groupe « alcoxysilane », on entend un groupe comprenant au moins une partie -Si-OR, R étant un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone.

Les composés X et Y sont notamment choisis parmi les polyorganosiloxanes comprenant des groupes terminaux alcoxysilanes, plus spécifiquement ceux qui comprennent deux ou plusieurs groupes alcoxysilanes terminaux, de préférence trialcoxysilanes terminaux. Ces composés X et/ou Y comprennent de préférence de façon majoritaire des unités de formule : 1~~~~SiL~1s1Tw~; (VI) dans laquelle R9 représente indépendamment un radical choisi parmi les groupes alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, le phényle, les groupes alkyle fluorés, et s est égal à 0, 1, 2 ou 3. De préférence, R9 représente indépendamment un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Comme groupe alkyle, on peut citer notamment le méthyle, le propyle, le butyle, l'hexyle et leurs mélanges, de préférence le méthyle ou l'éthyle. Comme groupe fluoroalkyle, on peut citer le 3, 3, 3-trifluoropropyle.

Selon un mode de réalisation particulier, les composés X et Y, identiques ou différents, sont des polyorganosiloxanes comprenant des unités de formule : (R9:2SiO.), Î, (VII) dans laquelle R9 est tel que décrit ci-dessus, de préférence R9 est un radical méthyle, et f est notamment tel que le polymère présente une viscosité à 25 °C allant de 0,5 à 3000 Pa.s, de préférence allant de 5 à 150 Pa.s et/ou f est notamment un nombre allant de 2 à 5000, de préférence de 3 à 3000, mieux encore de 5 à 1000. Ces composés X et Y polyorganosiloxanes comprennent deux ou plusieurs groupes trialcoxysilanes terminaux par molécule de polymère, lesdits groupes ayant la formule suivante : dans laquelle : les radicaux R représentent indépendamment un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, de préférence un groupe méthyle ou éthyle, R' est un groupe méthyle ou éthyle, x est égal à 0 ou 1, de préférence x est égal à 0, et Z est choisi parmi : les groupes hydrocarbonés divalents ne comportant pas d'insaturation éthylénique et comprenant de 2 à 18 atomes de carbone (groupes alkylène), les combinaisons de radicaux hydrocarbonés divalents et de segments siloxanes de formule (IX) suivante : R9 étant tel que décrit plus haut, G est un radical hydrocarboné divalent ne comportant pas d'insaturation éthylénique et comprenant de 2 à 18 atomes de carbone et c est un entier allant de 1 à 6. Z et G peuvent être notamment choisis parmi les groupements alkylène tels que l'éthylène, le propylène, le butylène, le pentylène, l'hexylène, les groupements arylène tels que le phénylène.

De préférence, Z est un groupe alkylène, et mieux éthylène. Ces polymères peuvent présenter en moyenne au moins 1,2 groupements terminaux ou chaînes terminales trialcoxysilanes par molécule, et de préférence en moyenne au moins 1,5 groupements terminaux trialcoxysilanes par molécule. Ces polymères pouvant présenter au moins 1,2 groupements terminaux trialcoxysilanes par molécule, certains peuvent comprendre d'autre types de groupes terminaux tels que des groupements terminaux de formule CH2=CHSiR92- ou de formule R63-Si-, dans laquelle R9 est tel que défini plus haut et chaque groupe R6 est indépendamment choisi parmi les 40 (IX) groupes R9 ou vinyle. On peut citer comme exemples de tels groupements terminaux les groupes triméthoxysilane, triéthoxysilane, vinyldiméthoxysilane et vinylméthyloxyphénylsilane. De tels polymères sont notamment décrits dans les documents US 3 175 993, US 4 772 675, US 4 871 827, US 4 888 380, US 4 898 910, US 4 906 719 et US 4 962 174 dont le contenu est incorporé par référence à la présente demande. On peut citer à titre de composé X et/ou Y en particulier le polymère de formule : .) :. R9 1 R9 R9 (X) dans laquelle R, R', R9, Z, x et f sont tels que décrits plus haut. Les composés X et/ou Y peuvent également comprendre un mélange de polymère de formule (X) ci-dessus avec des polymères de formule (XI) suivante : 1i` R9 (XI) dans laquelle R, R', R9, Z, x et f sont tels que décrits plus haut. Lorsque le composé X et/ou Y polyorganosiloxanes à groupe(s) alcoxysilane(s) comprend un tel mélange, les différents polyorganosiloxanes sont présents en des teneurs telles que les chaînes organosilyle terminales représentent moins de 40 %, de préférence moins de 25 % en nombre des chaînes terminales. 9 Les composés X et/ou Y polyorganosiloxanes particulièrement préférés sont ceux de formule (X) décrits ci-dessus. De tels composés X et/ou Y sont décrits par exemple dans le document WO 01/96450. Comme indiqué plus haut, les composés X et Y peuvent être identiques ou différents. Selon une variante, l'un des 2 composés réactifs X ou Y est de nature silicone et l'autre est de nature organique. Par exemple le composé X est choisi parmi les oligomères ou polymères organiques ou les oligomères ou polymères hybrides organique / silicone, lesdits polymères ou oligomères comprenant au moins deux groupements alcoxysilanes et Y est choisi parmi les composés siliconés tels que les polyorganosiloxanes décrits ci-dessus. En particulier, les oligomères ou polymères organiques sont choisis parmi les oligomères ou polymères vinyliques, (méth)acryliques, polyesters, polyamides, polyuréthanes et/ou polyurées, polyéthers, polyoléfines, perfluoropolyéthers, dendrimères et polymères hyper-ramifiés organiques, et leurs mélanges. Les polymères organiques de nature vinylique ou (méth)acrylique, porteurs de groupes latéraux alcoxysilanes, pourront en particulier être obtenus par copolymérisation d'au moins un monomère organique vinylique ou (méth)acrylique avec un (méth)acryloxypropyltriméthoxysilane, un vinyl triméthoxysilane, un vinyltriéthoxysilane, un allyltriméthoxysilanes, etc. On peut citer par exemple les polymères (méth)acryliques décrits dans le document de KUSABE.M, Pitture e Verniei - European Coating ; 12-B, pages 43-49, 2005, et notamment les polyacrylates à groupes alcoxysilanes référencés MAX de Kaneka ou ceux décrits dans la publication de PROBSTER, M, Adhesion-Kleben & Dichten, 2004, 481 (1-2), pages 12-14.

Les polymères organiques résultant d'une polycondensation ou d'une polyaddition, tel que les polyesters, polyamides, polyuréthanes et/ou polyurées, polyéthers, et porteurs de groupes alcoxysilanes latéraux et/ou terminaux, pourront résulter par exemple de la réaction d'un prépolymère oligomère tel que décrit plus haut avec l'un des co- réactifs silanes suivant porteurs d'au moins un groupe alcoxysilane aminopropyltriméthoxysilane, aminopropyl-triéthoxysilane, aminoéthylaminopropyltriméthoxysilane, glycidoxypropyltriméthoxysilane, glycidoxypropyltriéthoxysilane, époxycyclohéxyléthyltriméthoxysilane, mercaptopropyltriméthoxysilane. Des exemples de polyéthers et de polyisobutylènes à groupes alcoxysilanes sont décrits dans la publication de KUSABE.M., Pitture Verniei - European Coating ; 12-B, pages 43-49, 2005. Comme exemple de polyuréthanes à groupes alcoxysilanes terminaux , on peut citer ceux décrits dans le document PROBSTER, M., Adhesion-Kleben & Dichten, 2004, 481 (1-2), pages 12-14 ou encore ceux décrits dans le document LANDON, S., Pitture e Verniei vol. 73, N° 11 , pages 18-24, 1997 ou dans le document HUANG, Mowo, Pitture e Verniei vol. 5, 2000, pages 61-67, on peut notamment citer les polyuréthanes à groupes alcoxysilanes de OSI-WITCO-GE. A titre de composés X et/ou Y polyorganosiloxanes, on peut citer les résines de type MQ ou MT portant elle-même des extrémités alcoxysilanes et/ou silanols comme par exemple les résines poly(isobutylsilsesquioxane) fonctionnalisées par des groupes silanols proposées sous la référence SST-S7C41 (3 groupes Si-OH) par la société Gelest. La réaction de condensation peut se faire en présence d'un catalyseur à base de métal, un catalyseur à base de titane.

On peut citer notamment les catalyseurs à base de tétraalcoxytitane de formule : I (OR )y(OR3)4_y, dans laquelle R2 est choisi parmi les radicaux alkyle tertiaires tels que le tert butyle, le tert amyle et le 2,4-diméthyl-3-pentyle ; R3 représente un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, hexyle et y est un nombre allant de 3 à 4, mieux de 3,4 à 4.

A titre d'exemple d'une combinaison de composés X et Y porteurs de groupements alcoxysilanes et réagissant par condensation, on peut citer la combinaison des mélanges A' et B' suivants préparés par la société Dow Corning : Mélange A' : Ingrédient (Nom INCI) N°CAS Teneurs Fonction %) Bis-Triméthoxysiloxyéthyl PMN87176 25-45 Polymère Tétraméthyldisiloxyéthyl Dimethicone (1) Silica Silylate 68909-20-6 5-20 Charge Disiloxane 107-46-0 30-70 Solvant Mélange B' : Ingrédient (Nom N°CAS Teneurs (%) Fonction INCI) Disiloxane 107- 80-99 Solvant 46-0 Tétra-t-Butyl - 1-20 Catalyseur Titanate I1 est d'ailleurs à noter que les composés X et Y identiques sont réunis dans le mélange A'. Selon un mode de réalisation, les polymères hydrophobes sont obtenus suite à la réaction des composés X et Y qui ont réagi 15 ensemble par réticulation en présence de peroxyde. Cette réaction se fait de préférence par chauffage à une température supérieure ou égale à 50 °C, de préférence supérieure ou égale à 80 °C, allant jusqu'à 120 °C. Les composés X et Y, identiques ou différents, comprennent 20 dans ce cas deux ou plusieurs groupements latéraux -CH3 et/ou deux ou plusieurs chaînes latérales portant un groupement -CH3. Les composés X et Y sont de préférence siliconés et peuvent être choisis par exemple parmi les polydiméthylsiloxanes linéaires non volatiles de haut poids moléculaire, ayant un degré de polymérisation supérieur à 6 présentant au moins deux groupements latéraux -CH3 reliés à l'atome de silicium et/ou au moins deux chaînes latérales portant un groupement -CH3. On peut citer par exemple les polymères décrits dans le Catalogue « Reactive Silicones » de la société Gelest Inc., Edition 2004, page 6, et notamment les copolymères (aussi appelés gommes) de vinylméthylsiloxane-diméthylsiloxane de poids moléculaires allant de 500 000 à 900 000 et de viscosité supérieure à 2 000 000 cSt. A titre de peroxydes utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4- dichlorobenzoyle et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la réaction d'hydrosilylation ou la réaction de condensation ou bien encore la réaction de réticulation en présence d'un peroxyde entre les composés X et Y est accélérée par un apport de chaleur en élevant par exemple la température du système entre 25 °C et 180 °C. Le système réagira notamment sur les fibres kératiniques. D'une façon générale, quel que soit le type de réaction par laquelle les composés X et Y réagissent ensemble, le pourcentage molaire de X par rapport à l'ensemble des composés X et Y, c'est-à- dire le ratio X / (X+Y) x 100, peut varier de 5 % à 95 %, de préférence de 10 % à 90 %, mieux encore de 20 % à 80 %. De même, le pourcentage molaire de Y par rapport à l'ensemble des composés X et Y, c'est-à-dire le ratio Y / (X+Y) x 100, peut varier de 5 % à 95 %, de préférence de 10 % à 90 %, mieux encore de 20 % à 80 %. Le composé X peut présenter une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 150 à 1 000 000, de préférence de 200 à 800 000, de préférence encore de 200 à 250 000.

Le composé Y peut présenter une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 200 à 1 000 000, de préférence de 300 à 800 000, de préférence encore de 500 à 250 000. Le composé X peut représenter de 0,5 % à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 % à 90 % et mieux de 5 % à 80 %. Le composé Y peut représenter de 0,05 % à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,1 % à 90%etmieux de0,2%à80%.

Le ratio entre les composés X et Y peut être varié de manière à moduler la vitesse de réaction et donc la vitesse de formation du film ou encore de manière à adapter les propriétés du film formé (par exemple ses propriétés adhésives) selon l'application recherchée. En particulier, les composés X et Y peuvent être présents en un ratio X/Y molaire allant de 0,05 à 20 et mieux de 0,1 à 10. De préférence, le ou les polymères hydrophobes sont choisis parmi les polymères tenseurs synthétiques de type réseau de polymères interpénétrés (dits IPN) de polyuréthane et de polymère acrylique sous forme de dispersion aqueuse de particules.

En particulier, le ou les polymères hydrophobes peuvent être choisis parmi les copolymères d'acide acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisés vendu sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG® par la société BASF, les polymères siliconés greffés tels que le polydiméthyl siloxane greffé propylthio(polyacrylate de méthyle/méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique) et les polymères synthétiques de type réseau de polymères interpénétrés (dits IPN) de polyuréthane et de polymère acrylique sous forme de dispersion aqueuse, en particulier le polymère vendu sous la dénomination « Hybridur® 875 polymer dispersion » par la société AIR PRODUCTS & CHEMICALS.

POLYMERES FILMOGENES HYDROPHILES

Comme indiqué précédemment, la zone A du matériau polymérique anti-transpirant est formée à partir d'un ou plusieurs polymères hydrophiles. Par « polymère filmogène hydrophile », on entend tout polymère (1 °) apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu ou discontinu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques humaines comme la peau, les cheveux, les cils, sourcils, ongle et (2°) dont le film formé est susceptible d'absorber une teneur en eau supérieure à 35% de préférence supérieure ou égale à 40% et plus particulièrement supérieure ou égale à 60% en poids par rapport au poids du film sec de polymère (avant immersion dans l'eau) lorsqu'il est plongé dans l'eau liquide. La teneur en eau absorbée par les polymères hydrophiles selon la présente invention peut être mesurée dans les mêmes conditions que celles décrites pour les polymères hydrophobes. Le ou les polymères hydrophiles utilisés selon l'invention sont des polymères filmogènes qui sont aptes à former à eux seuls ou en présence d'agent auxiliaire de filmification, un film continu capable d'adhérer sur un support, notamment sur la peau. Le ou les polymères filmogènes hydrophiles sont choisis parmi les polyuréthanes, les polymères vinyliques, les polymères naturels et leurs mélanges. Les polyuréthanes utilisés selon l'invention peuvent être choisis parmi les polyuréthanes filmogènes. Les polyuréthanes peuvent être des copolymères polyuréthanes, ou polyurée-uréthane ou polyurée, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, comportant seul ou en mélange : - au moins une séquence d'origine polyester aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou, - au moins une séquence siliconée, ramifiée ou non, par exemple polydiméthylsiloxane ou polyméthylphénylsiloxane, et/ou - au moins une séquence comportant des groupes fluorés. Les polyuréthanes filmogènes utilisables dans l'invention peuvent être également obtenus à partir de polyesters, ramifiés ou non, ou d'alkyles comportant des hydrogènes mobiles que l'on modifie par réaction avec un diisocyanate et un composé organique bifonctionnel (par exemple dihydro, diamino ou hydroxyamino), comportant en plus soit un groupement acide carboxylique ou carboxylate, soit un groupement acide sulfonique ou sulfonate, soit encore un groupement amine tertiaire neutralisable ou un groupement ammonium quaternaire.

En vue de former le polyuréthane, on peut citer comme monomère porteur de groupement anionique pouvant être utilisé lors de la polycondensation, l'acide diméthylolpropionique, l'acide trimellitique ou un dérivé tel que l'anhydride trimellitique, le sel de sodium de l'acide 3-sulfopentadiol, le sel de sodium de l'acide 5- sulfo-1,3-benzénedicarboxylique. De préférence, le monomère porteur de groupement anionique est l'acide diméthylolpropionique. Comme polyuréthane filmogène utilisable selon l'invention, on peut ainsi citer les dispersions aqueuses de polyuréthane vendues sous les dénominations Avalure UR-405®, Avalure UR-410®, Avalure UR-425®, Avalure UR-450® par la société GOODRICH. Les polyuréthanes filmogènes peuvent être également choisis parmi les polyuréthanes élastomères filmogènes, aptes à conduire, par séchage dudit ou desdits polyuréthanes, à température ambiante et à un taux d'humidité relative de 55%, à un matériau présentant un profil mécanique défini par au moins : a) un taux d'allongement à la rupture (E) supérieur ou égal à 150%, b) une recouvrance instantanée (R;) supérieur ou égal à 75% après un allongement de 150%, c) une recouvrance à 300 secondes (R3oos) supérieur à 80%, après un allongement de 150%. Le matériau obtenu par séchage dudit ou desdits polyuréthanes filmogènes est donc suffisamment extensible pour ne pas se rompre suite aux déformations provoquées par les mouvements de la peau et retrouver une forme sensiblement identique à sa forme initiale. Au sens de la présente invention, la recouvrance instantanée (R;) d'un matériau définit la capacité de celui-ci à retrouver sa forme initiale ou une forme sensiblement identique à sa forme initiale après avoir été déformé suite un allongement au cours d'une sollicitation en traction. La recouvrance du matériau est également mesurée en pourcentage. Au sens de la présente invention, le taux d'allongement à la rupture et la recouvrance sont évalués aux moyens des essais de traction décrits ci-après. Pour effectuer les essais de traction, on réalise un film destiné à la réalisation d'éprouvettes en appliquant dans une matrice en téflon la quantité suffisante de mélange comprenant le ou les polymères élastomères filmogènes pour obtenir un film d'épaisseur de 500 µm ± 50 µm. Le séchage est poursuivi jusqu'à ce que le poids du film n'évolue plus, ce qui peut représenter typiquement 12 jours. En particulier, au sens de la présente invention, on entend par « film destiné à la réalisation ou fabrication d'éprouvettes », un film obtenu par séchage dudit ou desdites polyuréthanes élastomères filmogènes, à température ambiante (22°C ± 2°C) et à un taux d'humidité relative de 55% ± 5%, à partir d'un mélange contenant au moins 3% de matières actives, c'est-à-dire 3% en poids de polyuréthanes par rapport au poids total du mélange.

Dans le cas où le mélange servant à réaliser le film pour la fabrication d'éprouvettes contient moins de 3% en poids de matières actives, on effectue une opération de concentration préalable, par exemple en évaporant une partie du solvant de façon à ce que le mélange contienne au moins 3% en polymères élastomères. Cette opération permet d'éviter les séchages trop longs. On découpe ensuite le film obtenu en éprouvettes de forme rectangulaire, d'une longueur de 80 mm et d'une largeur de 15 mm. Les essais sont réalisés sur un appareil commercialisé sous l'appellation Lloyd ou commercialisé sous l'appellation Zwick dans les mêmes conditions de températures et d'humidité que pour le séchage, c'est-à-dire une température ambiante (22°C ± 2°C) et à un taux d'humidité relative de 55% ± 5%. Les éprouvettes sont étirées à la vitesse de 20mm/min et la distance entre les mors est de 50 ± 1 mm. Pour déterminer la recouvrance instantanée (Ri), on procède comme suit : -on étire l'éprouvette de 150 % (Emax), c'est-à-dire 1,5 fois sa longueur initiale (Io), -on relâche la contrainte en imposant une vitesse de retour égale à la vitesse de traction, soit 20mm/min, et on mesure l'allongement de l'éprouvette en pourcentage, après retour à charge nulle (ci). La recouvrance instantanée en % (Ri) est donnée par la formule ci-après : Ri-((Emax-Ei)/ Emax)X 1 00 Pour déterminer la recouvrance à 300 secondes, on maintient à contrainte nulle pendant 300 secondes supplémentaires, l'éprouvette ayant subi les opérations précédentes, et on mesure son taux d'allongement en pourcentage (C3oos). En d'autres termes, la recouvrance à 300 secondes correspond au taux d'allongement résiduel de l'éprouvette 300 secondes après le retour à charge nulle (ci). Ainsi, la recouvrance à 300 secondes (R300s) d'un matériau définit la capacité de celui-ci à retrouver sa forme ou une forme sensiblement identique à sa forme initiale au bout de 300 secondes supplémentaires après le retour à charge nulle (ci) et après avoir été déformé suite un allongement au cours d'une sollicitation en traction. La recouvrance à 300 secondes en pourcentage (R300s) est donc donnée par la formule ci-après : R300s-((Emax-Ei)/ E300s)X100

De manière avantageuse, le ou les polyuréthanes élastomères filmogènes selon l'invention sont tels qu'ils forment, dans les conditions des tests ci-dessus décrits, un matériau ayant un taux d'allongement à la rupture (E) supérieur à 150%, de préférence au moins supérieur à 250%, et encore plus préférentiellement allant de 250% à 1000%, une recouvrance instantanée (R;) allant de 75% à 100% et une recouvrance à 300 secondes (R3oos) allant de 80 à 100%, de préférence de 90% à 100%. De préférence, les polyuréthanes élastomères filmogènes sont choisis parmi les copolymères obtenus par copolymérisation de l'hexanediol, du néopentyl glycol, de l'acide adipique, de l'hexaméthylène diisocyanate, de l'acide sulfonique N-(2-aminoéthyl)-3-aminoéthane et de l' éthylènediamine. De préférence, les polyuréthanes peuvent être également choisis parmi les copolymères obtenus par copolymérisation de l'acide adipique, du dicyclohexylméthane diisocyanate, de l' éthylènediamine, l'hexanediol, du néopentyl glycol et du sodium N-(2-aminoéthyl)-3-aminoéthane sufonate. En particulier, les polyuréthanes sont choisis parmi ceux commercialisés sous la dénomination Baycusan C1001 ou C1004, et plus particulier celui vendu sous la dénomination Baycusan C1001.

Le ou les polymères hydrophiles peuvent être choisis parmi les polymères vinyliques. De préférence, le ou les polymères vinyliques sont choisis parmi les alcools polyvinyliques, les copolymères dérivés d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4-Cg et les copolymères méthylvinyléther/monomaléate de butyle. Par alcool polyvinylique, on entend, au sens de la présente invention, un polymère comprenant des motifs -CH2 CH(OH)-. Les alcools polyvinyliques sont généralement produits par hydrolyse de l'acétate de polyvinyle. Le plus souvent la réaction se produit en présence de méthanol (alcoolyse). La réaction est habituellement catalysée par voie acide ou basique. Le taux d'hydrolyse des produits commerciaux est variable, souvent autour de 87% mais il existe aussi des produits à 100 de taux d'hydrolyse. I1 existe aussi des copolymères avec d'autres monomères que l'acétate de vinyle tels que les copolymères éthylène/alcool vinylique. Les polymères alcools polyvinyliques sont de préférence choisis parmi les homopolymères ou les copolymères avec l'acétate de vinyle, ces derniers correspondant en particulier à une hydrolyse partielle du polyacétate de vinyle. On peut par exemple utiliser les produits de la gamme Celvol proposés par la société CELANESE sous les dénominations Celvol 540, Celvol 350, Celvol 325, Celvol 165, Celvol 125 Celvol 540 S, Celvol 840, Celvol 443. De préférence, les alcools polyvinyliques sont choisis parmi les produits vendus sous la dénomination Celvol 540 par la société CELANESE. Le ou les copolymères dérivés d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4-C8 peuvent être choisis parmi les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs acides ou anhydrides maléique, fumarique, itaconique et (ii) un ou plusieurs monomères choisis parmi les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les halogénures vinyliques, les dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées. De tels polymères sont décrits en particulier dans les brevets US 2.047.398, 2.723.248, 2.102.113, le brevet GB 839.805 et notamment ceux commercialisés sous les dénominations GANTREZ AN ou ES, AVANTAGE CP par la société ISP ayant comme nom INCI : Butyl Ester of PVM/MA Copolymer. De préférence, le ou les copolymères dérivés d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4-C8 sont choisis parmi les copolymères méthylvinyléther/anhydride maléique mono estérifiés commercialisés par exemple sous la dénomination GANTREZ ES 225 par la société ISP. Le ou les polymères hydrophiles peuvent être également choisis parmi les polymères naturels, en particulier les polysaccharides qui présentent comme unités de base des monosaccharides ou des disaccharides. Les polymères naturels sont de préférence choisis parmi les gommes de guar et les gommes de guar modifiées, les celluloses, la gomme de gellane et ses dérivés. Les gommes de guar sont des galactomannanes constitués de mannose et de galactose. Par « gomme de guar modifiée » au sens de la présente demande, on entend les gommes de guar alkylées par au moins un groupe alkyle en C1_8, les gommes de guar hydroxyalkylées par au moins un groupe hydroxyalkyle en C1_8, les gommes de guar acylées par au moins un groupe acyle en C1_8. De préférence, il s'agit de gommes de guar hydroxypropylées telles que celle vendue sous la dénomination JAGUAR HP 105 par la société RHODIA. La cellulose est un 13 1-4-polyacétal de cellobiose, le cellobiose étant un disaccharide constitué de deux molécules de glucose. Les dérivés de celluloses peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques. Parmi ces dérivés, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses. Parmi les éthers de cellulose non ioniques, on peut citer les alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses ; les hydroxyalkylcelluloses telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses et les hydroxypropylcelluloses ; les celluloses mixtes hydroxyalkyl-alkylcelluloses telles que les hydroxypropyl- méthylcellulo ses, les hydroxyéthyl-méthylcelluloses, les hydroxyéthyl-éthylcelluloses et les hydroxybutyl-méthylcelluloses. Parmi les éthers de cellulose anioniques, on peut citer les carboxyalkylcelluloses et leurs sels. A titre d'exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses et leurs sels de sodium. Parmi les éthers de cellulose cationiques, on peut citer les hydroxyéthylcelluloses quaternisées réticulées ou non. Le quaternisant peut être notamment le chlorure de glycidyltriméthylammonium ou une aminé grasse telle que la laurylamine ou la stéarylamine. Comme autre éther de cellulose cationique, on peut citer rhydroxyéthylcellulosehydroxypropyltriméthylammonium. Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates, ou phosphates de cellulose...), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose....) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d'hydroxypropylméthylcellulose et les sulftates déthylcellulose. Les composés cellulosiques de l'invention peuvent être choisis parmi les celluloses non substituées et les celluloses substituées.

Les celluloses et dérivés sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations Avicel ® (microcristalline cellulose, MCC) par la société FMC Biopolymers, sous la dénomination Cekol (carboxyméthylcellulose) par la société Noviant (CP-Kelco), sous la dénomination Akucell AF (sodium carboxyméthylcellulose) par la société Akzo Nobel, sous la dénomination MethocelTM (éthers de cellulose) et EthocelTM (éthylcellulose) par la société DOW, sous les dénominations Aqualon ® (carboxyméthylcellulose et sodium carboxyméthylcellulose), Benecel ® (méthylcellulose), Blanose(TM) (carboxyméthylcellulose), Culminai® (Méthylcellulose, hydroxypropyl méthylcellulose), Klucel ® (hydroxypropylcellulose), Polysurf ® (cétyl hydroxyéthylcellulose) et Natrosol ® CS (hydroxyéthylcellulose) par la société Hercules Aqualon. La gomme de gellane est un polysaccharide produit par fermentation aérobie de Sphingomonas elodea plus communément appelé Psedomonas elodea. Ce polysaccharide linéaire est constitué par l'enchaînement des monosaccharides suivants D-Glucose, acide D-glucuronique et L-Rhamnose. A l'état natif la gomme de gellane est hautement acylée.

La gomme de gellane utilisée de manière préférée dans le film selon la présente invention est une gomme de gellane au moins partiellement désacylée. Cette gomme de gellane au moins partiellement désacylée est obtenue par un traitement alcalin à haute température. On utilisera par exemple une solution de KOH ou de NaOH. La gomme de gellane purifiée vendue sous la dénomination commerciale « KELCOGEL® » par la société KELCO convient pour préparer les compositions selon l'invention.

Les dérivés de la gomme de gellane sont tous les produits obtenus en mettant en oeuvre des réactions chimiques classiques, tels que notamment les estérifications, addition d'un sel d'un acide organique ou minéral. A titre de dérivé de la gomme de gellane, on utilise par exemple la gomme de welane. La gomme de welane est une gomme de gellane modifiée par fermentation au moyen de Alcaligenes souche ATCC 31 555. La gomme de welane possède une structure pentasaccharidique récurrente formée d'une chaîne principale constituée d'unités D-Glucose, acide D-glucuronique et L-Rhamnose sur laquelle un motif pendant de L-Rhamnose ou de L-Mannose est greffé. La gomme de welane vendue sous la dénomination commerciale « KELCO CRETE ®» par la société KELCO convient pour préparer les compositions selon l'invention.

Comme autres polymères saccharidiques utilisables selon l'invention, on peut citer les amidons et leurs dérivés. De préférence, le ou les polymères naturels sont choisis parmi les celluloses et leurs dérivés, en particulier ceux vendus sous les dénominations Avicel ® (microcristalline cellulose, MCC) par la société FMC Biopolymers. Les polymères hydrophiles peuvent être également choisis parmi les copolymères d'acrylates et de méthacrylate.

De préférence, le ou les polymères hydrophiles sont choisis parmi les polyuréthanes vendus sous la dénomination Baycusan C1004 et Baycusan C1001 par la société Bayer Material science. Le matériau polymérique anti-transpirant selon la présente invention est un solide fin et préhensible. On entend par « fin », un solide ayant une épaisseur d'au maximum 100 µm. Ce matériau a généralement une dimension adéquate pour pouvoir être facilement manipulé par l'utilisateur. I1 peut avoir une forme de carré, de rectangle, de disque ou toute autre forme.

Chaque couche de polymère présente une épaisseur allant de 1 à 100µm, de préférence allant de 5 à 50µm. Selon un mode de réalisation, le matériau polymérique antitranspirant selon la présente invention comprend au moins une couche A superposée sur au moins une couche B, la couche A étant formée à partir d'au moins un polymère filmogène hydrophile et la couche B étant formée à partir d'au moins un polymère filmogène hydrophobe non adhésif sensible à la pression, (i) le ou lesdits polymères filmogènes hydrophobes non adhésif sensible à la pression étant choisis parmi les polymères de type réseau de polymères interpénétrés (dits IPN) de polyuréthane et de polymère acrylique sous forme de dispersion aqueuse de particules, les copolymères d'acide acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisés, les polymères siliconés greffés, les polymères obtenus suite à la réaction entre un ou plusieurs composés X et un ou plusieurs composés Y, l'un au moins des composés X et Y étant un composé siliconé, lesdits composés X et Y ayant réagi ensemble par une réaction d'hydrosilylation, de condensation ou de réticulation en présence de peroxyde lorsqu'ils sont mis en contact l'un avec l'autre, et (ii) le ou lesdits polymères filmogènes hydrophiles étant choisis parmi les polyuréthanes, les polymères vinyliques, les polymères naturels, les copolymères d'acrylate et de méthacrylate d' alkyle.

Le matériau polymérique anti-transpirant peut être déposé de manière indifférente côté hydrophobe au contact de la peau et côté hydrophile face externe ou inversement. De préférence, le matériau polymérique anti-transpirant selon la présente invention comprend : - une couche A formée à partir d'un ou plusieurs polymères filmogènes hydrophiles choisis parmi les polyuréthanes élastomères filmogènes, en particulier les copolymères obtenus par copolymérisation de l'acide adipique, du dicyclohexylméthane diisocyanate, de l'éthylènediamine, l'hexanediol, du néopentyl glycol et du sodium N-(2-aminoéthyl)-3-aminoéthane sufonate, - une couche B formée à partir d'un ou plusieurs polymères filmogènes hydrophobes choisis parmi les copolymères d'acide acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisés, les polymères de type réseau de polymères interpénétrés (dits IPN) de polyuréthane et de polymère acrylique sous forme de dispersion aqueuse. Selon un autre mode de réalisation particulier, le matériau polymérique anti-transpirant selon la présente invention comprend : - une couche A formée à partir d'un ou plusieurs polymères filmogènes hydrophiles choisis parmi les polyuréthanes élastomères filmogènes, en particulier les copolymères obtenus par copolymérisation de l'acide adipique, du dicyclohexylméthane diisocyanate, de l' éthylénediamine, l'hexanediol, du néopentyl glycol et du sodium N-(2-aminoéthyl)-3-aminoéthane sufonate, et -une couche B formée à partir d'un ou plusieurs polymères filmogènes hydrophobes choisis parmi les copolymères d'acide acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisés vendu sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG® par la société BASF. Le matériau polymérique anti-transpirant selon la présente invention peut comprendre en outre une ou plusieurs zones supplémentaires adhésives. En d'autres termes, le matériau polymérique anti-transpirant peut comporter au moins deux zones de polymères A et B et une zone adhésive.

De préférence, la ou les zones adhésives peuvent être formées à partir de composés adhésifs sensibles à la pression. De préférence, les composés adhésifs sensibles à la pression selon l'invention n'englobent pas les huiles, en particulier les huiles hydrocarbonées, les huiles végétales ou les huiles de silicone. En d'autres termes, les composés adhésifs sensibles à la pression ne sont pas des huiles, et en particulier des huiles hydrocarbonées, des huiles végétales ou des huiles de silicone. Les composés adhésifs sensibles à la pression peuvent être choisis parmi les polymères organiques adhésifs. Le caractère adhésif d'un polymère organique est généralement lié à la température de transition vitreuse de celui-ci. Une condition nécessaire mais non suffisante pour qu'un polymère soit adhésif est d'avoir une température de transition vitreuse (Tg) significativement inférieure à la température ambiante, c'est-à-dire inférieure à une température égale à 25°C. Les polymères organiques adhésifs utilisés dans la présente invention ont de préférence une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 10°C, de préférence inférieure ou égale à 0°C.

La température de transition vitreuse (Tg) des polymères organiques adhésives selon la présente invention peut être mesurée par analyse calorimétrique différentielle (« Differential Scanning Calorimetry », DSC en langue anglaise) dans les conditions suivantes : Pour mesurer la température de transition vitreuse, on réalise un film ayant une épaisseur d'environ 150 mm du polymère à tester en déposant une solution ou une dispersion aqueuse du polymère dans une matrice circulaire en téflon de 40 mm de diamètre et en laissant sécher le dépôt. Le film est mis à sécher dans une étuve à une température d'environ 23°C sous une humidité relative de 45 %, jusqu'à ce que le poids ne varie plus. On prélève environ 5 à 15 mg du film, que l'on place dans un creuset qui est introduit ensuite dans l'analyseur. L'analyseur thermique est un modèle DSC-2920 de la société TA INSTRUMENTS. Les températures initiales et finales du balayage en température sont choisies de manière à encadrer la température de transition vitreuse recherchée. Le balayage en température se fait à une vitesse de 10 °C/minute. Cette analyse est effectuée selon la norme ASTM D3418-97 aux modifications ci-dessus près.

Les polymères organiques adhésifs utilisés dans la présente invention ont de préférence une auto-adhésivité telle que la force de traction (FinaX en Newton (N)) nécessaire pour séparer deux surfaces enduites dudit polymère, est supérieure à 1 N, de préférence supérieure à 3 N et en particulier supérieure à 5N.

La force de traction FinaX peut être mesurée dans les conditions suivantes : Deux disques ayant chacun une surface de 38 mm2, en un matériau solide, rigide, inerte et non-absorbant, de préférence du verre, sont enduits d'une couche du polymère adhésif à tester. Le polymère est déposé en une quantité de 500 .1g/mm2 à partir d'une solution dans un solvant approprié. Après évaporation dudit solvant pendant 24 heures à 22°C sous une humidité relative de 50 %, les deux surfaces enduites des disques sont superposées et les disques pressés l'un contre l'autre pendant 20 secondes à une pression de 3 Newtons à l'aide d'un extensomètre LLOYD modèle LR5K.

On tire alors sur les disques collés de manière à les éloigner l'un de l'autre à une vitesse de 20 mm/minute et l'on enregistre en continu la force de traction. La force de traction maximale, enregistrée au moment de la séparation des deux surfaces, appelée FinaX, caractérise l'auto-adhésivité du polymère. Plus cette force est importante, plus l'auto-adhésivité du polymère est grande. Les polymères adhésifs utilisables pour la présente invention peuvent également être caractérisés par leur adhésivité sur un matériau inerte, tel que le verre. Cette adhésivité peut être exprimée sous forme d'énergie (Es) fournie par le même extensomètre (LLOYD modèle LR5K) pour séparer deux surfaces de 38 mm2 chacune enduite desdits polymères organiques adhésifs, dans les conditions ci-dessus (500 mg/mm2, séchage 24 heures à 22°C, 50 % RH) d'un polymère adhésif, d'une surface en verre poli, après compression de ces deux surfaces pendant 30 secondes avec une force de 3 Newton. Comme précédemment, la vitesse de traction est de 20 mm/min. Cette énergie Es, correspondant à la somme de travail fourni jusqu'au décollement, peut être calculé selon la formule suivante : Xs2 J F(x)dx Xsl + 0,05 dans laquelle : F(x) est la force nécessaire pour produire un déplacement (x), Xsl est le déplacement (exprimé en mm) produit par la force de 10 traction maximale, et Xs2 est le déplacement (exprimé en mm) produit par la force de traction permettant la séparation totale des deux surfaces. Pour les polymères adhésifs utilisés dans la présente invention, l'énergie de séparation Es est de préférence au plus égale à 300 µJ, de 15 préférence au plus égale à 250 µJ. Ainsi pour que les polymères organiques selon l'invention soient adhésifs, il faut donc que le dépôt de polymère présente les caractéristiques d'adhésivité et/ou d'auto-adhésivité telles que décrites ci-dessus. 20 Le ou les polymères adhésifs peuvent être choisis parmi les polymères adhésifs siliconés, les polymères adhésifs polyacryliques tels que les polyesters adhésifs ayant une ou plusieurs fonctions sulfoniques ou les polyvinyliques. En particulier, les polymères adhésifs selon l'invention 25 peuvent être choisis parmi les polyesters adhésifs ayant une ou plusieurs fonctions sulfoniques, notamment les polyesters ramifiés adhésifs ayant une ou plusieurs fonctions sulfoniques. Plus préférentiellement, le polymère adhésif selon la présente invention correspond au polyester sulfonique ramifié commercialisé 30 par la Société Eastman AQ1350 sous la dénomination AQ 1350. Un tel polyester sulfonique ramifié est adhésif et est défini par une5 température de transition vitreuse (Tg) de 0°C et une force de traction maximale Finax égale à 23 Newtons. La couche adhésive présente une épaisseur pouvant varier de 1 à 100 µm, de préférence allant de 1 à 20µm.

La zone adhésive peut également comporter un ou plusieurs actif additionnels choisis parmi les actifs déodorants tels que les cyclodextrines, les parfums, les actifs antibactériens tels que les bactériocines, le pidolate de zinc, les capteurs d'odeur tels que la zéolithe, les agents de soin de la peau, les agents apaisants, les agents permettant de diminuer les irritations de la peau, les agents anti- repousse du poil et leurs mélanges. Le ou les actifs additionnels peuvent être présents dans la couche adhésive dans des teneurs allant de 0,001 à 5% en poids, par rapport au poids total de la zone adhésive.

Selon un mode de réalisation, le matériau cosmétique antitranspirant est une couche comportant au moins deux zones A et B tels que définies précédemment et au moins une zone adhésive. Selon un autre mode de réalisation, le matériau cosmétique anti-transpirant comprend au moins deux couches A et B telles que définies précédemment superposées l'une sur l'autre et une couche adhésive. De préférence, la zone adhésive correspond à une couche adhésive. Dans le cas où le matériau polymérique anti-transpirant comporte également une couche adhésive constituée par un ou plusieurs polymères organiques adhésifs ayant une température de transition vitreuse inférieure à 20°C alors le matériau est appliqué en mettant la peau en contact avec la face de la couche adhésive. Lorsque le matériau polymérique anti-transpirant ne comporte pas dans sa structure de zone adhésive, un pré-traitement de la peau est effectué avec une solution à base d'éthanol ou d'eau afin de conférer une adhésion du film sur la peau par un effet de solubilisation partielle et limitée de la couche mise au contact avec la peau.

Le matériau polymérique anti-transpirant selon la présente invention peut comporter en outre un ou plusieurs agents plastifiants pour moduler les propriétés mécaniques du film. Parmi les agents plastifiants préférés, on peut notamment citer les éthers de glycol, l'alcool benzylique, le citrate de triéthyle, le 1,3-butylèneglycol, le dipropylèneglycol et le carbonate de propylène. Le matériau polymérique anti-transpirant peut comporter en outre des charges tels que la perlite ou la silice poreuse pour moduler la perméabilité à la vapeur d'eau ou pour modifier les propriétés optiques et mécaniques. Le matériau polymérique anti-transpirant peut se présenter entre un support pelable, tel qu'un film de polyéthylène téréphtalate dont la surface est pelliculée, et un film protecteur afin de faciliter son stockage et son positionnement sur la peau.

Après avoir déposé le matériau sur la peau, différentes compositions cosmétiques peuvent être appliquées sur la surface de la peau qui est recouverte par le matériau polymérique de la présente invention, en particulier sur la couche de base en élastomère de polyuréthane.

Le matériau polymérique anti-transpirant peut être découpé dans des formes géométriques variables en fonction des zones sur lesquelles on souhaite appliquer le film. En particulier, le matériau polymérique anti-transpirant peut être appliqué sur les aisselles ou au niveau de la colonne vertébrale pour conférer un effet anti-transpirant. Le matériau polymérique peut être découpé en rectangle ou un cercle avant d'être appliqué sur la peau. La présente invention concerne également l'utilisation sur la peau d'un matériau polymérique cosmétique anti-transpirant pour le traitement cosmétique de la transpiration humaine. Un autre objet de la présente invention consiste en un matériau cosmétique polymérique anti-transpirant comprenant au moins deux zones A et B, la zone A étant formée d'au moins un polymère filmogène hydrophile et la zone B étant formée d'au moins un polymère filmogène hydrophobe non adhésif sensible à la pression. Comme indiqué précédemment, le matériau cosmétique polymérique peut être appliqué en une seule étape directement sur la peau ou en deux étapes pour former le matériau sur la peau. Selon un autre mode de réalisation particulier, le matériau polymérique anti-transpirant selon la présente invention comprend : - une couche A formée à partir d'un ou plusieurs polymères hydrophiles filmogènes choisis parmi les polyuréthanes élastomères filmogènes, en particulier les copolymères obtenus par copolymérisation de l'acide adipique, du dicyclohexylméthane diisocyanate, de l' éthylènediamine, l'hexanediol, du néopentyl glycol et du sodium N-(2-aminoéthyl)-3-aminoéthane sufonate, et - une couche B formée à partir d'un ou plusieurs polymères hydrophobes filmogènes choisis parmi les copolymères d'acide acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisés vendu sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG® par la société BASF. Les exemples suivants servent à illustrer la présente invention.

EXEMPLES Exemple 1

a) On réalise un matériau anti-transpirant de la façon suivante : 5 Sur une feuille de papier siliconée constituant la pellicule de protection détachable, on pulvérise sur une solution hydro-alcoolique éthanol/eau (50/50) 3% en poids d'un polyester sulfonique ramifié commercialisé par la Société Eastman AQ1350 de façon à former une 10 couche adhésive. Sur un support à base de polytétrafluoroéthylène, on forme une première couche à partir d'une solution aqueuse contenant 40% en poids de matières actives de polyuréthane-35 vendu sous la dénomination Baycusan C1004 par la société Bayer material science, 15 puis après séchage de cette première couche, on dépose une solution aqueuse contenant 40% en poids de matières actives d'un terpolymère acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertiobutylacrylamide non neutralisé tel que celui vendu sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG® par la société BASF. 20 Le matériau anti-transpirant est confectionné en contre collant la couche adhésive et les couches de polymères stratifiés. On retire le matériau anti-transpirant et le film protecteur du support, on dépose l'ensemble sur la peau côté adhésif, puis l'on retire le film protecteur. 25 On constate une efficacité anti-transpirante selon le test d'efficacité défini ci-dessous. D'une part, on applique le matériau polymérique prédécoupé sur l'aisselle et on constate une efficacité anti-transpirante. D'autre part, on applique 1 gramme du matériau polymérique 30 sur le bras gauche sur une surface d'environ 10cm2. Sur l'autre bras, on applique 1 gramme de composition à base de sel d'aluminium (Narta Pole extrême) sur une surface d'environ 10cm2. Après un passage de 10 minutes au sauna (48° sans ajout d'humidité), les bras ont beaucoup transpiré. L'aspect est nettement 64 plus mouillé du côté traité par la composition à base de sel d'aluminium que du côté traité par le film. Après toucher de la peau, la zone traitée avec le film donne un toucher lisse et peu mouillé. La zone traitée avec la composition à base de sel d'aluminium donne un toucher très mouillé.

b) Le matériau polymérique anti-transpirant réalisé à l'étape a) permet de conduire à de bons résultats qui sont mesurés à partir d'un appareil Skinchip ®.

L'appareil Skinchip ® permet ainsi d'évaluer et de comparer l'efficacité anti-transpirante d'actifs par évaporimétrie au bout d'une heure et d'évaluer la rémanence au bout de 4 heures. Sur un panel constitué de 22 volontaires ayant un dos large et plat d'une nature de peau allant de normale à sèche, on délimite des zones de mesure au niveau du dos (3X2,5cm2), en particulier 16 zones traitées par le matériau polymérique a) et 8 zones témoins non traitées. Initialement, les 22 volontaires sont placés dans une salle pendant 30 minutes à une température 22°C. On mesure le sébum et on acquiert les images avant d'appliquer le produit.

On applique le matériau polymérique sur les 16 zones puis on laisse sécher. On acquiert les images des zones traitées et non traitées. On effectue une première sudation pendant une heure à 40°C. On mesure l'évaporation cutanée puis on acquiert les images des zones traitées et non traitées. On effectue un temps de pause de 2 heures dans une pièce à 22°C. On effectue une deuxième sudation pendant une heure à 40°C puis on acquiert les images des zones traitées et non traitées. La quantité appliquée sur chaque zone est de 33 milligrammes ce qui correspond à une quantité de 3,75 mg/cm2.

L'appareil Skinchip ® est un appareil qui mesure l'impédance et qui la retranscrit en niveau de gris. I1 est constitué d'une matrice de capteurs mesurant la permittivité électrique. Celle-ci dépend de l'hydratation de la peau et de la distance peau/capteur. Chaque capteur de la matrice donne une information codée qui constitue ensuite une image en noir et blanc. Les pixels noirs correspondent à une peau hydratée et/ou à un contact entre la surface de la sonde et la peau. Les pixels blancs correspondent à une peau sèche et/ou à un éloignement de la sonde par rapport à la peau (ride, sillon).

Après analyse du rapport entre le noir et le blanc, on peut déterminer l'état d'hydratation de la peau mais également sa texture et son relief (rides). Pour l'acquisition, on pose le capteur sur la zone étudiée (taille de la zone : 3x2,5cm2). Grâce au logiciel d'acquisition d'images, on peut visualiser la surface de la peau à l'écran.

Les images montrent que l'on obtient de très bons résultats pour le matériau polymérique a). Au bout d'une heure à 40°C, on mesure l'évaporation cutanée puis on effectue un temps de pause de 2 heures dans une pièce à 22°C

Claims (22)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement cosmétique de la transpiration humaine et, éventuellement des odeurs auxiliaires, dans lequel on applique sur la peau un matériau cosmétique polymérique anti- transpirant comprenant au moins deux zones A et B, la zone A étant formée à partir d'au moins un polymère filmogène hydrophile et la zone B étant formée à partir d'au moins un polymère filmogène hydrophobe non adhésif sensible à la pression.
2. 2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau cosmétique est une couche comprenant au moins deux zones A et B adjacentes.
3. 3. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau cosmétique comprend au moins deux couches A et B superposées l'une sur l'autre.
4. 4. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le ou les polymères filmogènes hydrophobes sont des polymères hydrophobes synthétiques choisis parmi : (i) les polymères de type réseau de polymères interpénétrés ; (ii) les polymères siliconés greffés ; (iii) les copolymères d'acide (méth)acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisés, (iv) les copolymères d'acide crotonique et d'acétate de vinyle non neutralisés ; (v) les tétrapolymères d'acide (méth)acrylique, de (méth)acrylates et de (méth)acrylate d'alkyle en C8-C24, (vi) les polymères qui ont été obtenus suite à la réaction entre un ou plusieurs composés X et un ou plusieurs composés Y, l'un au moins des composés X et Y étant un composé siliconé, lesdits composés X et Y ayant réagi ensemble par une réaction d'hydrosilylation, de condensation ou de réticulation en présence de peroxyde lorsqu'ils ont été mis en contact l'un avec l'autre. (vi) leurs mélanges.
5. 5. Procédé de traitement selon la revendication 4, caractérisé en ce que les polymères sont des polymères de type réseau de polymères interpénétrés comprenant un polymère polyuréthane et un polymère acrylique.
6. 6. Procédé de traitement selon la revendication 4, caractérisé en ce que : - les copolymères d'acide (méth)acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisés sont choisis parmi les terpolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tert-butylacrylamide non neutralisés et - le copolymère d'acide crotonique et d'acétate de vinyle non neutralisé est le terpolymère d'acétate de vinyle/acide crotonique/tertbutyl-4-benzoate de vinyle (65/10/25) sous forme non neutralisée.
7. 7. Procédé de traitement selon la revendication 4, caractérisé en ce que les polymères siliconés greffés sont des polymères siliconés à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non siliconés, lesdits polymères siliconés comportant dans leur structure le motif de formule (II) suivant : Gl (-Si-O-)a (G2)n S-G3Gl Gl (-Si-O-)b G1 (G2), 7S-G4 dans lequel les radicaux G, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-Clo ou encore un radical phényle ; les radicaux G2 , identiques ou différents, représentent un groupe alkylène en C1-Clo ; G3 représente un reste polymérique résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique ; G4 représente un reste polymérique résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique ; m et n sont, indépendamment l'un de l'autre, égaux à 0 ou 1 ; a est un nombre entier allant de 0 et 50 ; b est un nombre entier pouvant être compris entre 10 et 350, c est un nombre entier allant de 0 à 50 ; sous réserve que l'un des paramètres a et c soit différent de 0.
8. 8. Procédé de traitement selon la revendication 7, caractérisé en ce que les polymères siliconés greffés répondant à la formule (II) sont des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères du type acide poly(méth)acrylique et/ou du type poly(méth)acrylate d'alkyle, notamment d'alkyle en C1-C3, voire en C1.
9. 9. Procédé de traitement selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ou les polymères hydrophobes filmogènes sont susceptibles d'être obtenus suite à la réaction entre un ou plusieurs composés X et un ou plusieurs composés Y, l'un au moins des composés X et Y étant un composé siliconé, lesdits composés X et Y ayant réagi ensemble par une réaction d'hydrosilylation, de condensation ou de réticulation en présence de peroxyde lorsqu'ils sont mis en contact l'un avec l'autre.
10. 10. Procédé de traitement selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés X et Y ont réagi ensemble par hydrosilylation.
11. 11. Procédé de traitement selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé X est un polyorganosiloxane comprenant une chaîne principale siliconée comportant deux ou plusieurs groupements aliphatiques insaturés liés chacun à un atome de silicium, en particulier les polyorganosiloxanes comprenant des unités siloxanes de formule : ' SiO( dans laquelle : - R représente un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou cyclique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20, et mieux de 1 à 10 atomes de carbone, comme par exemple un radical alkyle à chaîne courte, comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier un radical méthyle ou encore un groupement phényle, de préférence un radical méthyle ; -m est égal à 1 ou 2 ; et-R' représente : - un groupement hydrocarboné aliphatique insaturé comprenant de 2 à 10, de préférence de 2 à 5 atomes de carbone comme par exemple un groupe vinyle ou un groupe -R"-CH=CHR"' dans lequel R" est une chaîne hydrocarbonée aliphatique divalente, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, liée à l'atome de silicium et R"' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupement hydrocarboné cyclique insaturé comprenant de 5 à 8 atomes de carbone comme par exemple un groupe cyclohexényle.
12. 12. Procédé de traitement selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé Y est choisi parmi les organosiloxanes comprenant une ou plusieurs unités alkylhydrogènosiloxane de formule suivante : %HUC)«3_e) 2 (V) dans laquelle : R représente un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou cyclique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupement phényle et p est égal à 1 ou 2.
13. 13. Procédé de traitement selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés X et Y ont réagi ensemble par condensation, les composés X et Y pouvant être choisis parmi les composés siliconés dont la chaîne principale comprend deux ou plusieurs groupes alcoxysilane et/ou au moins deux groupes silanol (Si-OH), latéraux et / ou en bout de chaîne.
14. 14. Procédé de traitement selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés X et Y ont réagi ensemble par réticulation en présence de peroxyde.
15. 15. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polymères filmogènes hydrophiles sont choisis parmi les polyuréthanes, lespolymères vinyliques, les polymères naturels, les copolymères d'acrylates et de méthacrylate d'alkyle et leurs mélanges.
16. 16. Procédé de traitement selon la revendication 15, caractérisé en ce que les polyuréthanes sont choisis parmi les polyuréthanes filmogènes sous forme de dispersions aqueuses, les copolymères obtenus par copolymérisation de l'hexanediol, du néopentyl glycol, de l'acide adipique, de l'hexaméthylène diisocyanate, de l'acide sulfonique N-(2-aminoéthyl)-3-aminoéthane et de l'éthylènediamine et les copolymères obtenus par copolymérisation de l'acide adipique, du dicyclohexylméthane diisocyanate, de l'éthylènediamine, l'hexanediol, du néopentyl glycol et du sodium N-(2-aminoéthyl)-3-aminoéthane sufonate.
17. 17. Procédé de traitement selon la revendication 15, caractérisé en ce que les polymères vinyliques sont choisis parmi les alcools polyvinyliques, les copolymères dérivés d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4-C8 et les copolymères méthylvinyléther/monomaléate de butyle.
18. 18. Procédé de traitement selon la revendication 15, caractérisé en ce que les polymères naturels sont choisis les gommes de guar et les gommes de guar modifiées, les celluloses, la gomme de gellane et ses dérivés, en particulier les celluloses.
19. 19. Procédé de traitement selon la revendication 15, caractérisé en ce que les copolymères d'acrylates et de méthacrylate d'alkyle sont choisis parmi les copolymères d'acrylates et de méthacrylate d'alkyle en C12-C22.
20. 20. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau comporte en outre une ou plusieurs zones adhésives pouvant être formées à partir d'au moins un polymère organique adhésif.
21. 21. Utilisation d'un matériau anti-transpirant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 pour le traitement cosmétique de la transpiration humaine.
22. 22. Matériau polymérique cosmétique anti-transpirant comprenant au moins deux zones A et B, la zone A étant formée àpartir d'au moins un polymère filmogène hydrophile et la zone B étant formée à partir d'au moins un polymère filmogène hydrophobe non adhésif sensible à la pression.5