FR2972731A1 - Procédés de formation de matériaux semi-conducteurs iii/iv et structures semi-conductrices formées en utilisant ces procédés - Google Patents

Procédés de formation de matériaux semi-conducteurs iii/iv et structures semi-conductrices formées en utilisant ces procédés Download PDF

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Abstract

Des procédés de formation de matériaux de nitrure III ternaire consistent à développer de manière épitaxiale un matériau de nitrure III ternaire sur un substrat dans une chambre. La croissance épitaxiale consiste à fournir un mélange de gaz précurseurs dans la chambre qui comprend un rapport relativement élevé entre une pression partielle d'un précurseur d'azote et une pression partielle d'un ou de plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre. Du fait au moins en partie du rapport relativement élevé, la couche de matériau de nitrure III ternaire peut être développée en une grande épaisseur finale avec de petits défauts de creux en V dans celle-ci. Des structures semi-conductrices comprenant ces couches de matériau de nitrure III ternaire sont fabriquées en utilisant ces procédés.

Description

PROCEDES DE FORMATION DE MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS III/IV ET STRUCTURES SEMI-CONDUCTRICES FORMEES EN UTILISANT CES PROCEDES Domaine Les modes de réalisation de la présente invention concernent généralement des procédés de formation de matériaux semi-conducteurs III/V et des structures semi-conductrices fabriquées en utilisant ces procédés.
Contexte Les matériaux semi-conducteurs III/V, tels que, par exemple, les nitrures du groupe III (par exemple, le nitrure de gallium indium (InGaN)), les arséniures du groupe III (par exemple, l'arséniure de gallium indium (InGaAs)), et les phosphures du groupe III (par exemple, le phosphure de gallium indium (InGaP)), peuvent être utilisés dans divers dispositifs électroniques, optiques et optoélectroniques. Des exemples de ces dispositifs comprennent des structures de commutation (par exemple, des transistors, etc.), des structures d'émission de lumière (par exemple, des diodes électroluminescentes, des diodes laser, etc.), et des structures de réception de lumière (par exemple, des guides d'onde, des séparateurs, des mélangeurs, des photodiodes, des cellules solaires, des sous-cellules solaires, etc.). Ces dispositifs contenant des matériaux semi-conducteurs III/V peuvent être utilisés dans un grand nombre d'applications. Par exemple, ces dispositifs sont souvent utilisés pour produire un rayonnement électromagnétique (par exemple, une lumière visible) à une ou plusieurs longueurs d'onde. Le rayonnement électromagnétique émis par ces dispositifs peut être utilisé, par exemple, dans des applications de mémorisation et de récupération multimédias, des applications de communication, des applications d'impression, des applications de spectroscopie, des applications de détection d'agents biologiques et des applications de projection d'image.
Les matériaux semi-conducteurs III/V peuvent être fabriqués en déposant ou en « développant » une couche de matériau semi-conducteur III/V sur un substrat sous-jacent. La couche de matériau semi-conducteur III/V est cristalline et peut être sensiblement composée d'un monocristal du matériau semi-conducteur III/V. Le substrat est sélectionné pour avoir une structure cristalline similaire à celle du matériau semi-conducteur III/V à développer sur celui-ci. Le substrat peut avoir une orientation cristallographique sélectionnée connue, de sorte que la surface de croissance du substrat sur lequel le matériau semi-conducteur III/V doit être développé comprenne un plan cristallographique connu dans la structure cristalline du matériau de substrat. Le matériau semi-conducteur III/V cristallin ayant une structure cristalline similaire à celle du matériau de substrat peut ensuite être développé de manière épitaxiale sur le substrat sous-jacent. Autrement dit, la structure cristalline du matériau semi-conducteur III/V peut être alignée et orientée avec la structure cristalline similaire du substrat sous-jacent. Bien que la structure cristalline du matériau semi-conducteur III/V puisse être similaire à celle du substrat sous-jacent, l'espacement entre les atomes dans un plan cristallographique donné dans la structure cristalline du matériau semi-conducteur III/V peut différer (dans l'état d'équilibre relaxé) de l'espacement entre les atomes dans le plan cristallographique correspondant dans la structure cristalline du substrat sous-jacent. Autrement dit, le paramètre de réseau relaxé du matériau semi-conducteur III/V peut différer du paramètre de réseau relaxé du matériau de substrat sous-jacent. Plus en détail, une couche de matériau semi-conducteur III/V peut se développer initialement de manière « pseudo morphique » sur le substrat sous-jacent, de sorte que le paramètre de réseau réel du matériau semi-conducteur III/V est forcé (par exemple, par des forces atomiques) à correspondre sensiblement au paramètre de réseau réel du substrat sous-jacent sur lequel il est développé. L'absence de correspondance de réseau entre le matériau semi-conducteur III/V et le substrat sous-jacent peut induire une contrainte dans le réseau cristallin du matériau semi-conducteur III/V, et la contrainte résulte en une contrainte correspondante dans le matériau semi-conducteur III/V. L'énergie de contrainte stockée dans le matériau semi-conducteur III/V peut augmenter alors que l'épaisseur de la couche du matériau semi-conducteur III/V développée sur le substrat augmente. Si la couche de matériau semi-conducteur III/V est développée en une épaisseur totale équivalente ou supérieure à une épaisseur généralement appelée « épaisseur critique », le matériau semi-conducteur III/V peut subir un relâchement des contraintes. Un relâchement des contraintes dans le matériau semi-conducteur III/V peut détériorer la qualité cristalline du matériau semi-conducteur III/V. Par exemple, des défauts tels que des dislocations peuvent se former dans la structure cristalline du matériau semi-conducteur III/V, la surface principale exposée de la couche de matériau semi-conducteur III/V peut devenir rugueuse, et/ou des phases peuvent se séparer dans le matériau autrement homogène, de sorte que des régions de non homogénéité sont observées dans la couche de matériau semi- conducteur III/V. Dans certains cas, ces défauts dans le matériau semi-conducteur III/V peuvent rendre le semi-conducteur III/V inapproprié pour une utilisation dans le dispositif fonctionnel définitif à former en utilisant le matériau semi-conducteur III/V. Par exemple, ces défauts peuvent résulter en un court-circuit électrique à travers une jonction P-N formée dans un tel matériau semi-conducteur III/V en tant que partie d'une diode électroluminescente (DEL) ou d'une diode laser, de sorte que la jonction P-N et la diode ne génèrent pas le rayonnement électromagnétique souhaité. I1 existe un besoin dans l'art pour des procédés de formation de matériaux semi-conducteurs III/V qui présentent des nombres plus faibles et/ou réduits de défauts dans ceux-ci, et pour des structures semi-conductrices et des dispositifs qui comprennent ces matériaux semi-conducteurs III/V présentant des nombres plus faibles et/ou réduits de défauts.
Bref résumé Ce résumé est fourni pour introduire une sélection de concepts sous une forme simplifiée qui sont décrits davantage dans la description détaillée ci-dessous de certains modes de réalisation exemplaires de l'invention. Ce résumé n'est pas destiné à identifier des caractéristiques principales ou des caractéristiques essentielles du sujet revendiqué, il n'est pas non plus destiné à être utilisé pour limiter l'étendue du sujet revendiqué.
Dans certains modes de réalisation, la présente invention comprend des procédés de formation de nitrure de gallium indium (InGaN). Selon ces procédés, une couche de nitrure de gallium (GaN) est fournie dans une chambre. Une couche d'InGaN est développée de manière épitaxiale sur une surface de la couche de GaN. La croissance épitaxiale de la couche d'InGaN consiste à fournir un mélange de gaz précurseurs dans la chambre, sélectionner le mélange de gaz précurseurs pour qu'il comprenne un ou plusieurs précurseurs de groupe III et un précurseur d'azote, et formuler le mélange de gaz précurseurs pour faire en sorte qu'un rapport entre une pression partielle du précurseur d'azote et une pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit au moins d'environ 5.600. Au moins une partie desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III et au moins une partie du précurseur d'azote sont décomposées à proximité de la surface de la couche de GaN pour développer la couche d'InGaN. La couche d'InGaN est développée à une épaisseur finale moyenne supérieure à environ cent nanomètres (100 nm). Dans des modes de réalisation supplémentaires, la présente invention comprend des procédés de formation d'un matériau de nitrure III ternaire comprenant de l'azote, du gallium et au moins l'un de l'indium et de l'aluminium. Selon ces procédés, un matériau de nitrure III binaire est fourni dans une chambre, et une couche de matériau de nitrure III ternaire est développée de manière épitaxiale sur le matériau de nitrure III binaire. La croissance épitaxiale du matériau de nitrure III ternaire consiste à fournir un mélange de gaz précurseurs dans la chambre qui comprend un précurseur d'azote et deux précurseurs de groupe III ou plus, et formuler le mélange de gaz précurseurs de sorte qu'un rapport entre une pression partielle du précurseur d'azote et une pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit au moins d'environ 5.600. Le précurseur d'azote et les deux précurseurs de groupe III ou plus sont décomposés dans la chambre pour former la couche de matériau de nitrure III ternaire. La couche de matériau de nitrure III ternaire est développée à une épaisseur finale moyenne supérieure à environ cent nanomètres (100 nm). La couche de matériau de nitrure III ternaire est formulée de sorte qu'une absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé entre la couche de matériau de nitrure III ternaire et le matériau de nitrure III binaire soit égale à au moins environ 0,5 % du paramètre de réseau moyen relaxé du matériau de nitrure III binaire. Une pluralité de creux en V sont formés dans la couche de matériau de nitrure III ternaire, et les creux en V sont formés de sorte qu'ils aient une largeur de creux moyenne d'environ deux cents nanomètres (200 nm) ou moins dans la couche entièrement développée de matériau de nitrure III ternaire. La présente invention comprend également des procédés de formation d'une pile de couches de matériau de nitrure III. Dans ces procédés, un substrat est fourni dans une chambre, et au moins une couche de GaN et une pluralité de couches d'InGaN sont développées de manière épitaxiale sur le substrat dans la chambre. La pile de couches de matériau de nitrure III est formée pour avoir une épaisseur totale moyenne finale supérieure à environ cent nanomètres (100 nm). De plus, la croissance épitaxiale d'au moins une couche d'InGaN de la pluralité de couches d'InGaN consiste à fournir un mélange de gaz précurseurs dans la chambre, sélectionner le mélange de gaz précurseurs pour qu'il comprenne un ou plusieurs précurseurs de groupe III et un précurseur d'azote, formuler le mélange de gaz précurseurs pour faire en sorte qu'un rapport entre une pression partielle du précurseur d'azote et une pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit au moins d'environ 5.600, et décomposer au moins une partie desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III et au moins une partie du précurseur d'azote pour former ladite au moins une couche d'InGaN. Dans encore d'autres modes de réalisation, la présente invention comprend des structures semi- conductrices fabriquées en utilisant des procédés tels que présentés ici. Par exemple, dans certains modes de réalisation, une structure semi-conductrice comprend de l'InGaN. L'InGaN est formé en fournissant une couche de GaN dans une chambre, et en développant de manière épitaxiale une couche d'InGaN sur une surface de la couche de GaN. La croissance épitaxiale de la couche d'InGaN consiste à fournir un mélange de gaz précurseurs dans la chambre, sélectionner le mélange de gaz précurseurs pour qu'il comprenne un ou plusieurs précurseurs de groupe III et un précurseur d'azote, et formuler le mélange de gaz précurseurs pour faire en sorte qu'un rapport entre une pression partielle du précurseur d'azote et une pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit au moins d'environ 5.600. Au moins une partie desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III et au moins une partie du précurseur d'azote sont décomposées à proximité de la surface de la couche de GaN pour former la couche d'InGaN. La couche entièrement développée d'InGaN a une épaisseur finale moyenne supérieure à environ cent nanomètres (100 nm) et comprend une pluralité de creux en V dans celle-ci ayant une largeur de creux moyenne d'environ deux cents nanomètres (200 nm) ou moins. En outre, une absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé entre la couche entièrement développée d'InGaN et la couche de GaN est égale à au moins environ 0,5 % du paramètre de réseau moyen relaxé de la couche de GaN.
Dans des modes de réalisation supplémentaires, une structure semi-conductrice comprend un matériau de nitrure III ternaire comprenant de l'azote, du gallium, et au moins l'un de l'indium et de l'aluminium. Le matériau de nitrure III ternaire est formé en fournissant un substrat comprenant un matériau de nitrure III binaire dans une chambre, et en développant de manière épitaxiale une couche de matériau de nitrure III ternaire sur le matériau de nitrure III binaire. La croissance épitaxiale de la couche de matériau de nitrure III ternaire consiste à fournir un mélange de gaz précurseurs dans la chambre, le mélange de gaz précurseurs comprenant un précurseur d'azote et deux précurseurs de groupe III ou plus, et formuler le mélange de gaz précurseurs de sorte qu'un rapport entre une pression partielle du précurseur d'azote et une pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit au moins d'environ 5.600. Le précurseur d'azote et les deux précurseurs de groupe III ou plus sont décomposés dans la chambre pour former le matériau de nitrure III ternaire. La couche entièrement développée de matériau de nitrure III ternaire a une épaisseur finale moyenne supérieure à environ cent nanomètres (100 nm) et comprend une pluralité de creux en V dans celle-ci ayant une largeur de creux moyenne d'environ deux cents nanomètres (200 nm) ou moins. En outre, une absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé entre la couche entièrement développée de matériau de nitrure III ternaire et le matériau de nitrure III binaire est égale à au moins environ 0,5 % du paramètre de réseau moyen relaxé du matériau de nitrure III binaire. D'autres aspects, détails et d'autres combinaisons des éléments des modes de réalisation de l'invention seront évidents à partir de la description détaillée qui suit.
Brève description des dessins Les modes de réalisation de l'invention peuvent être compris plus entièrement en faisant référence à la description détaillée qui suit de modes de réalisation exemplaires, qui sont illustrés sur les figures jointes, sur lesquelles : la figure 1 est un graphe qui peut être utilisé pour obtenir une approximation du paramètre de réseau relaxé de l'InGaN en fonction de sa teneur en indium ; la figure 2 est une vue latérale en coupe, illustrée schématiquement, simplifiée d'un substrat sur lequel ou au-dessus duquel un matériau semi-conducteur III/V peut être déposé ; la figure 3 est une vue latérale en coupe, illustrée schématiquement, simplifiée d'une structure semi-conductrice qui comprend un premier matériau semi-conducteur III/V déposé sur une surface du substrat de la figure 2 ; la figure 4 est une vue latérale en coupe, illustrée schématiquement, simplifiée d'une structure semi-conductrice qui comprend un deuxième matériau semi-conducteur III/V déposé sur le premier matériau semi-conducteur III/V de la figure 3 d'un côté de celui-ci opposé au substrat de la figure 2 ; la figure 5 est une vue en perspective, illustrée schématiquement, simplifiée d'une partie de la structure semi-conductrice de la figure 4 et illustre un creux en V dans le deuxième matériau semi-conducteur III/V ; la figure 6 est un graphe illustrant la variation observée de la largeur moyenne de creux en V formés dans un matériau semi-conducteur III/V ternaire en fonction d'une variation d'une énergie élastique dans le matériau semi-conducteur III/V ternaire pour différentes plages du rapport entre le précurseur de groupe V et les précurseurs de groupe III ; la figure 7 est une vue latérale en coupe, illustrée schématiquement, simplifiée similaire à celle de la figure 4 illustrant un autre mode de réalisation d'une structure semi-conductrice qui comprend une pluralité de couches alternées de matériaux semi-conducteurs III/V binaires et ternaires sur un substrat, et illustre des creux en V formés dans les couches alternées de matériaux semi-conducteurs III/V binaires et ternaires.
Description détaillée Les illustrations présentées dans le présent document ne représentent pas des vues réelles d'un quelconque matériau, dispositif, ou procédé particulier, mais sont simplement des représentations idéalisées, qui sont utilisées pour décrire des modes de réalisation de la présente invention.
La description qui suit fournit des détails spécifiques, tels que des types de matériaux et des conditions de traitement, afin de fournir une description approfondie de modes de réalisation de la présente invention et de leur mise en oeuvre. Cependant, un homme du métier comprendra que les modes de réalisation de la présente invention peuvent être mis en pratique sans utiliser ces détails spécifiques et conjointement avec des techniques de fabrication classiques. De plus, la description fournie ici ne forme pas un flux de processus complet pour la fabrication d'une structure semi-conductrice ou d'un dispositif à semi-conducteurs. Seuls les actions de processus et les structures nécessaires pour comprendre les modes de réalisation de la présente invention sont décrites en détail dans le présent document. Telle qu'utilisée ici, l'expression « structure semi-conductrice » désigne et comprend n'importe quelle structure qui est utilisée dans la formation d'un dispositif à semi-conducteurs. Les structures semi- conductrices comprennent, par exemple, des puces et des tranches semi-conductrices (par exemple, des substrats de support et des substrats de dispositifs), ainsi que des ensembles ou des structures composites qui comprennent deux puces et/ou tranches semi-conductrices ou plus intégrées de manière tridimensionnelle les unes avec les autres. Les structures semi-conductrices comprennent également des dispositifs à semi-conducteurs entièrement fabriqués, ainsi que des structures intermédiaires formées pendant la fabrication de dispositifs à semi-conducteurs. Les structures semi-conductrices peuvent comprendre des matériaux conducteurs, des matériaux semi-conducteurs, des matériaux non conducteurs (par exemple, des isolants électriques), et des combinaisons de ceux-ci.
Telle qu'utilisée ici, l'expression « matériau semi-conducteur III/V » désigne et comprend n'importe quel matériau semi-conducteur qui est au moins principalement composé d'un ou de plusieurs éléments du groupe IIIA de la table périodique (B, Al, Ga, In et Ti) et d'un ou de plusieurs éléments du groupe VA de la table périodique (N, P, As, Sb et Bi). Par exemple, les matériaux semi-conducteurs III/V comprennent, mais sans y être limités, le GaN, le GaP, le GaAs, l'AnN, l'InP, l'InAs, l'AIN, l'AlP, l'AlAs, l'InGaN, l'InGaP, l'InGaNP, etc. Telle qu'utilisée ici, l'expression « matériau semi-conducteur de nitrure III » désigne et comprend n'importe quel matériau semi-conducteur qui est au moins composé d'un ou de plusieurs éléments du groupe IIIA de la table périodique (B, Al, Ga, In et Tl) et d'azote. Par exemple, les matériaux semi-conducteurs de nitrure III comprennent le GaN, l'AIN, l'AIN, l'InGaN, le GaAlN, l'InAlN, etc. Telles qu'utilisées ici, les expressions « nitrure de gallium indium » et « InGaN » désignent des alliages de nitrure d'indium (InN) et de nitrure de gallium (GaN) ayant une composition In,Gal_XN, où 0 < x < 1. Telle qu'utilisée ici, l'expression « épaisseur critique » désigne l'épaisseur totale moyenne d'une couche de matériau semi-conducteur au niveau de laquelle, et au-delà de laquelle, une croissance pseudo morphique est interrompue et la couche subit un relâchement des contraintes. Telle qu'utilisée ici, l'expression « surface de croissance » désigne n'importe quelle surface d'un substrat semi-conducteur ou d'une couche semi-conductrice au niveau de laquelle une croissance supplémentaire du substrat semi-conducteur ou de la couche semi-conductrice peut être effectuée.
Telles qu'utilisées ici, les expressions « dépôt chimique en phase vapeur » et « CVD » sont synonymes et désignent et comprennent n'importe quel processus utilisé pour le dépôt d'un ou de matériaux solides sur un substrat dans une chambre de réaction, dans laquelle le substrat est exposé à un ou plusieurs gaz réactifs, qui reagissent, décomposent, ou reagissent et décomposent à la fois d'une manière qui résulte en le dépôt du ou des matériaux solides sur une surface du substrat.
Telles qu'utilisées ici, les expressions « épitaxie en phase vapeur » et « VPE » sont synonymes et désignent et comprennent n'importe quel processus CVD dans lequel le substrat est exposé à une ou plusieurs vapeurs de réactif, qui réagissent, décomposent, ou réagissent et décomposent à la fois d'une manière qui résulte en le dépôt épitaxial du ou des matériaux solides sur une surface du substrat. Telles qu'utilisées ici, les expressions « épitaxie en phase vapeur aux halogénures » et « HVPE » sont synonymes et désignent et comprennent n'importe quel processus VPE dans lequel au moins une vapeur de réactif utilisée dans le processus VPE comprend une vapeur d'halogénure. Tel qu'utilisé ici, le terme « sensiblement » fait référence à un résultat qui est complet, à l'exception de quelques insuffisances normalement attendues dans l'art. Les modes de réalisation de l'invention peuvent avoir des applications dans une large gamme de matériaux semi-conducteurs III/V. Par exemple, les procédés et les structures des modes de réalisation de l'invention peuvent être appliqués à des nitrures III, des arséniures III, des phosphures III et des antimoniures III. Des applications particulières concernent la croissance de matériaux semi-conducteurs de nitrure de groupe III ternaires contenant de l'indium, tel que le nitrure de gallium indium (InGaN). Par conséquent, la description qui suit et les figures sont particulièrement concentrées sur l'InGaN, bien que l'InGaN soit un mode de réalisation exemplaire non limitatif, et des modes de réalisation supplémentaires peuvent comprendre la formation d'autres matériaux semi-conducteurs III-V ternaires. Une couche de nitrure de groupe III ternaire développée de manière hétéroépitaxiale en une épaisseur supérieure à une épaisseur critique peut subir un relâchement des contraintes pour relâcher la contrainte dans le réseau cristallin résultant d'une absence de correspondance de réseau. Au début du relâchement des contraintes dans le matériau de nitrure III ternaire, une plus grande quantité d'un élément de groupe III, tel que l'indium ou l'aluminium, peut être incorporée dans la couche de matériau de nitrure III ternaire pendant la croissance, ce qui peut résulter en un profil de concentration non uniforme de l'élément de groupe III sur une épaisseur de la couche de matériau de nitrure III ternaire. Par exemple, une couche d'InGaN peut comprendre un pourcentage d'indium plus élevé à proximité d'une surface de croissance de la couche qu'à proximité d'un substrat sous-jacent ou d'un autre matériau. Une telle composition d'indium non uniforme dans la couche d'InGaN peut être indésirable pour au moins certaines applications. De plus, le relâchement des contraintes de la couche de nitrure de groupe III ternaire peut également résulter en une rugosification de la surface de croissance de la couche de nitrure de groupe III ternaire. Cette rugosification de la surface peut nuire à la production de dispositifs à semi-conducteurs utilisant la couche de nitrure de groupe III ternaire. En outre, un relâchement des contraintes dans une couche de nitrure de groupe III ternaire peut résulter en une augmentation de la densité de défauts dans la structure cristalline du matériau de nitrure III ternaire. Ces défauts peuvent comprendre, par exemple, des dislocations et des régions de composition non homogène (c'est-à-dire, des régions de phases séparées). En tant qu'exemple non limitatif, dans le cas de l'InGaN (matériau de nitrure III), des couches d'InGaN peuvent être déposées de manière hétéroépitaxiale sur un substrat sous-jacent, qui peut avoir un réseau cristallin qui ne correspond pas à celui de la couche d'InGaN sus-jacente. Par exemple, des couches d'InGaN peuvent être déposées sur un substrat semi-conducteur comprenant du nitrure de gallium (GaN). Le GaN peut avoir un paramètre de réseau dans le plan relaxé (c'est-à-dire, sensiblement exempt de contraintes) d'environ 3,189 Â, et les couches d'InGaN peuvent avoir un paramètre de réseau dans le plan relaxé, fonction du pourcentage correspondant de teneur d'indium, d'environ 3,21 Â (pour 7 % d'indium, c'est-à-dire, Ino,07Gao, 93N) , d'environ 3,24 A (pour 15 % d'indium, c'est-à-dire, Ino,15Gao,85N), et d'environ 3,26 A (pour 25 % d'indium, c'est-à-dire, Inoa5Gam5N). La figure 1 est un graphe illustrant ces points de données, et montre une droite ajustée à ces points de données. L'équation de la droite est donnée par y = 0,0027x + 3,1936, et cette équation linéaire peut être utilisée pour approcher le paramètre de réseau de l'InGaN en fonction de la teneur d'indium dans la plage allant d'environ 5 % à environ 25 %, où x est le pourcentage d'indium dans l'InGaN et y est le paramètre de réseau relaxé dans le plan de l'InGaN.
Les figures 2 à 4 sont utilisées pour illustrer la fabrication d'une couche de matériau semi-conducteur III-V ternaire selon des modes de réalisation de l'invention, et, en particulier, d'une couche d'InGaN 20, qui est montrée sur la figure 4. En faisant référence à la figure 2, un substrat 10 peut être fourni. Le substrat 10 peut être au moins sensiblement composé d'une céramique telle qu'un oxyde (par exemple, le dioxyde de silicium (SiO2) ou l'oxyde d'aluminium (Al203) (par exemple, un saphir, c'est-à-dire a-Al203» ou d'un nitrure (par exemple, le nitrure de silicium (Si3N4) ou le nitrure de bore (EN». En tant qu'exemples supplémentaires, le substrat 10 peut être au moins sensiblement composé d'un matériau semi-conducteur tel que le silicium (Si), le germanium (Ge), un matériau semi-conducteur III-V, etc. Le substrat 10 peut avoir une structure cristalline, et la structure cristalline du substrat 10 peut avoir une orientation sélectionnée connue, de sorte qu'une surface principale 12 exposée du substrat 10 sur laquelle la couche d'InGaN 20 (figure 4) doit être développée comprenne un plan cristallographique sélectionné connu de la structure cristalline du substrat 10. Par exemple, le substrat 10 peut comprendre un saphir avec une orientation cristallographique (0001), qui est souvent appelé « saphir de plan c ». En faisant référence à la figure 3, en option, une couche d'un matériau semi-conducteur III-V binaire, telle qu'une couche de GaN 16, peut être formée sur la surface principale 12 du substrat 10. La couche de GaN 16 peut comprendre ce qui est appelé dans l'art des couches « tampons » ou des couches de « transition ». Le GaN 16 peut être sensiblement cristallin, et peut être au moins sensiblement composé d'un monocristal de GaN. La couche de GaN 16 peut avoir une épaisseur totale moyenne dans une plage allant d'environ deux nanomètres (2 nm) à environ cent microns (100 pm). Les figures du présent document ne sont pas dessinées à l'échelle, et, en réalité, la couche de GaN 16 peut être relativement mince comparée au substrat 10.
En option, une ou plusieurs couches intermédiaires de matériau (non montrées), telles qu'une autre couche de matériau semi-conducteur, peuvent être disposées entre la couche de GaN 16 et le substrat 10. Ces couches intermédiaires de matériau peuvent être utilisées, par exemple, en tant que couche de germe pour former la couche de GaN 16 sur celle-ci, ou en tant que couche de liaison pour la liaison de la couche de GaN 16 au substrat 10. Ces processus de liaison peuvent être utilisés lorsqu'il est difficile, voire impossible, de former la couche de GaN 16 directement sur le substrat 10. De plus, la liaison de la couche de GaN 16 au substrat 10 peut être souhaitée si la couche de GaN 16 a une orientation cristalline polaire. Dans ces modes de réalisation, le processus de liaison peut être utilisé pour modifier la polarité du GaN polaire, ou pour donner à la surface de croissance du GaN une polarité souhaitable. La couche de GaN 16 peut être formée sur la surface principale 12 du substrat 10 en utilisant un processus de dépôt chimique en phase vapeur (MD), tel qu'un processus de dépôt chimique en phase vapeur métallo-organique (MOCVD), un processus d'épitaxie par faisceau moléculaire (MBE), ou un processus d'épitaxie en phase vapeur aux halogénures (HVPE). Des systèmes et processus HVPE qui peuvent être utilisés pour former la couche de GaN 16 sont présentés, par exemple, dans la publication de demande de brevet US n° 2009/0223442 Al, qui a été publiée le 10 septembre 2009 au et d'autres, la demande de brevet US n° 61/157 112, qui a été déposée le 3 mars d'Arena et d'autres, et la demande n° 12/894 724, qui a été déposée le 30 au nom de Bertram, et la demande provisoire n° 61/416 525, qui a été nom d'Arena provisoire 2009 au nom de brevet US septembre 2010 de brevet US déposée le 23 novembre 2010 au nom d'Arena d'autres. En résumé, dans ces processus HVPE, la croissance épitaxiale de la couche de GaN 16 sur la surface 12 du substrat 10 peut résulter d'une réaction en phase vapeur entre le monochlorure de gallium (GaCl) et l'ammoniac (NH3) qui est obtenue dans une chambre de réaction à des températures élevées entre environ 500 °C et environ 1.000°C. Le NH3 peut être délivré par une source standard de gaz NH3. Dans certains procédés, la vapeur de GaCl est fournie en faisant passer de l'acide chlorhydrique (HC1) gazeux (qui peut être délivré par une source standard de HC1 gazeux) sur du gallium (Ga) liquide chauffé pour former le GaCl in situ dans la chambre de réaction. Le gallium liquide peut être chauffé à une température entre environ 750 °C et environ 850 °C. Le GaCl et le NH3 peuvent être dirigés vers (par exemple, sur) la surface principale 12 du substrat 10, qui peut être chauffée. La couche de GaN 16 peut avoir une structure cristalline similaire à celle du substrat 10, et peut être développée de manière épitaxiale sur le substrat 10. Autrement dit, la structure cristalline de la couche de GaN 16 peut être alignée et orientée avec une structure cristalline similaire du substrat 10 sous- jacent. Bien que la structure cristalline de la couche de GaN 16 puisse être similaire à celle du substrat 10 sous-jacent, le paramètre de réseau relaxé de la couche de GaN 16 peut différer du paramètre de réseau relaxé du substrat 10. En conséquence, certaines imperfections ou certains défauts peuvent être formés dans la structure cristalline de la couche de GaN 16. Par exemple, des dislocations 18 (par exemple, des dislocations de bord et/ou des dislocations d'hélice) peuvent être présentes dans la structure cristalline de la couche de GaN 16, comme montré sur la figure 3. Au moins certaines de ces dislocations 18 peuvent commencer au niveau de l'interface entre la couche de GaN 16 et la surface principale 12 du substrat 10. Bien que deux dislocations 18 seulement soient montrées sur l'illustration simplifiée de la figure 3, en réalité, la densité de ces dislocations 18 dans la couche de GaN 16 peut être aussi élevée que cent mille par centimètre carré (105/cm2), ou même aussi élevée qu'un million par centimètre carré (106/cm2) ou plus. L'un quelconque de divers procédés connus dans l'art peut être utilisé pour réduire la densité des dislocations 18 dans la couche de GaN 16, alors que la couche de GaN 16 est formée. Ces procédés comprennent, par exemple, une surcroissance latérale épitaxiale (ELO), une pendéo- épitaxie, des techniques de masquage in situ, etc. En faisant référence à la figure 4, une couche de matériau semi-conducteur III/V ternaire, telle qu'une couche d'InGaN 20 peut être développée de manière épitaxiale ou formée autrement sur une surface principale 17 (figure 3) de la couche de GaN 16. La couche d'InGaN 20 peut être sensiblement cristalline, et peut être au moins sensiblement composée d'un monocristal d'InGaN. La couche d'InGaN 20 peut avoir une épaisseur totale finale moyenne T supérieure à environ cent nanomètres (100 nm). Dans certains modes de réalisation, l'épaisseur totale finale moyenne T peut être supérieure à environ cent cinquante nanomètres (150 nm), ou même supérieure à environ deux cents nanomètres (200 nm), et peut être inférieure à une épaisseur critique de la couche d'InGaN 20. La couche d'InGaN 20 peut être déposée sur la surface principale 17 de la couche de GaN 16 en utilisant un processus de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), tel qu'un processus de dépôt chimique en phase vapeur métallo-organique (MOCVD), un processus d'épitaxie par faisceau moléculaire (MBE), ou un processus d'épitaxie en phase vapeur aux halogénures métalliques (HVPE). Des systèmes et processus HVPE qui peuvent être utilisés pour former la couche d'InGaN 20 sont présentés, par exemple, dans la publication de demande de brevet US n° US 2009/0223442 Al, qui a été publiée le 10 septembre 2009 au nom d'Arena et d'autres, la demande de brevet US provisoire n° 61/157 112, qui a été déposée le 3 mars 2009 au nom d'Arena et d'autres, et la demande de brevet US n° 12/894 724, qui a été déposée le 30 septembre 2010 au nom de Bertram, et la demande de brevet US provisoire n° 61/416 525, qui a été déposée le 23 novembre 2010 au nom d'Arena et d'autres, susmentionnées.
La couche d'InGaN 20 peut être formulée pour qu'elle ait une composition InXGa(l_,)N, où x est au moins égal à environ 0,05. Dans certains modes de réalisation, x peut être entre environ 0,05 et environ 0,10. Autrement dit, la teneur en indium de la couche d'InGaN 20 peut être entre environ cinq pour cent atomique (5 % atomique) et environ dix pour cent atomique (10 % atomique). La couche de GaN 16 peut avoir un paramètre de réseau relaxé (c'est-à-dire, sensiblement exempt de contrainte) dans le plan (c'est-à-dire, dans le plan parallèle à la surface de croissance) d'environ 3,189 A et la couche d'InGaN 20 peut avoir un paramètre de réseau dans le plan relaxé, fonction de la teneur en indium en pourcentage correspondante. Comme mentionné précédemment, la couche d'InGaN 20 peut avoir un paramètre de réseau dans le plan relaxé d'environ 3,21 A pour 7 % atomique d'indium (c'est-à-dire, Ino,uGao,93N). De plus, en utilisant l'équation de la droite donnée par y = 0,0027x + 3,1936 comme montré sur le graphe de la figure 1 pour estimer le paramètre de réseau dans le plan relaxé, la couche d'InGaN 20 peut avoir un paramètre de réseau dans le plan relaxé d'environ 3,207 A pour 5 % atomique d'indium (c'est-à-dire, Ino,05Gao,95N) , et un paramètre de réseau dans le plan relaxé d'environ 3,220 A pour 10 % atomique d'indium (c'est-à-dire, Ino, IoGao, 9oN) . Dans certains modes de réalisation, une absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé entre la couche d'InGaN 20 et la couche de GaN 16 peut être entre environ 0,5 % et environ 1,0 % du paramètre de réseau moyen relaxé de la couche de GaN 16. L'absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé peut être déterminée en utilisant l'équation M = 100((a2 - al) /al), dans laquelle M est l'absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé, al est le paramètre de réseau moyen relaxé de la couche de GaN 16, et a2 est le paramètre de réseau moyen relaxé de la couche d'InGaN 20. Par exemple, lorsque la couche d'InGaN 20 comprend 5 % atomique d'indium et a un paramètre de réseau dans le plan relaxé d'environ 3,207 A, une absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé entre la couche d'InGaN 20 et la couche de GaN 16 peut être d'environ 0,56 % (c'est-à-dire, 0,56 = 100((3,207 - 3,189)/3,189)) du paramètre de réseau moyen relaxé de la couche de GaN 16. Lorsque la couche d'InGaN 20 comprend 10 % atomique d'indium et a un paramètre de réseau dans le plan relaxé d'environ 3,220 A, une absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé entre la couche d'InGaN 20 et la couche de GaN 16 peut être égale à environ 0,97 % du paramètre de réseau moyen relaxé de la couche de GaN 16. En conséquence de l'absence de correspondance entre les paramètres de réseau relaxés de la couche de GaN 16 et de la couche d'InGaN 20, la couche d'InGaN 20 développera une absence de correspondance de réseau sur la couche de GaN 16. Généralement, la croissance sans correspondance de réseau (c'est-à-dire, une absence de correspondance entre la couche d'InGaN 20 et la couche de GaN 16) est accompagnée d'un relâchement des contraintes lorsque l'énergie de contrainte stockée dans la couche d'InGaN 20 est supérieure à l'énergie de contrainte qui résultera en la nucléation de dislocations supplémentaires 18' dans la couche d'InGaN 20. Cette croissance sans correspondance de réseau se produit pour un réseau agencé dans des systèmes cubiques, mais est plus complexe pour des matériaux avec une structure de réseau hexagonale comme le GaN, l'InGaN et l'AlGaN. Dans des couches hexagonales, il peut ne pas y avoir un plan de glissement facile pour les dislocations, et, par conséquent, une énergie de contrainte beaucoup plus élevée peut être stockée dans la couche d'InGaN 20 avant la nucléation des dislocations dans celle-ci. Lorsqu'une relaxation plastique est atteinte, une relaxation peut se produire par une modification d'une surface principale 22 exposée de la couche d'InGaN 20, qui est la surface de croissance de celle-ci. Lorsque la surface de croissance comprend le plan (0001) dans la structure cristalline hexagonale, des défauts de creux 30 peuvent apparaître. Ces défauts de creux 30 apparaissent en tant que pyramides inversées avec un sommet au niveau ou à proximité d'une dislocation 18, 18' (par exemple, une dislocation traversante) et sont appelés ci-après creux en V 30. Alors que couche d'InGaN 20 se développe, les tailles des creux en V 30 augmentent également. La figure 5 est un schéma isométrique simplifié illustrant un creux en V 30 dans la couche d'InGaN 20. Le creux en V 30 s'étend dans la surface principale 22 exposée de la couche d'InGaN 20, qui est la surface de croissance de la couche d'InGaN 20. La forme hexagonale de l'ouverture sur la surface de croissance 22 résulte de la structure cristalline hexagonale du matériau d'InGaN. Le creux en V 30 est défini par les parois latérales 24 (facettes) de la couche d'InGaN 20 dans le creux en V 30, qui s'étendent d'un sommet 26 du creux en V 30 vers la surface principale 22 exposée de la couche d'InGaN 20. Le sommet 26 est l'emplacement au niveau duquel le creux en V 30 a débuté pendant la croissance de la couche d'InGaN 20. Comme montré sur la figure 5, le creux en V 30 a une profondeur de creux D, qui est la distance sur laquelle le creux en V 30 s'étend dans la couche d'InGaN 20 (c'est-à-dire, la distance la plus courte du sommet 26 au plan de la surface principale 22 exposée de la couche d'InGaN 20). De plus, le creux en V 30 a une largeur de creux W, qui est la distance en travers de l'ouverture du creux en V 30 dans le plan de la surface principale 22 exposée de la couche d'InGaN 20 d'un côté de celle-ci (tel que défini par l'intersection entre une paroi latérale 24 et la surface principale 22 exposée) à un côté opposé de celle-ci (tel que défini par l'intersection entre une paroi latérale 24 opposée et la surface principale 22 exposée). Les largeurs de creux W des creux en V 30 formés dans les couches d'InGaN 20 peuvent être mesurées en utilisant, par exemple, la microscopie à force atomique (AFM). Les creux en V 30 ont généralement un rapport fixe entre la largeur de creux W et la profondeur de creux D, qui est dû à la nature et à l'orientation de la structure cristalline. Par conséquent, la profondeur de creux D d'un creux en V 30 peut être estimée sur la base d'une largeur de creux W mesurée du creux en V 30. Autrement dit, à partir de considérations cristallographiques (par exemple, l'angle entre les plans (00010-00011) et (0001)), la profondeur de creux D peut être calculée à partir de la largeur de creux W mesurée (voir, par exemple, J. E. Northrup, L. T. Romano, J. Neugebauer, Appl. Phys.
Lett. 74(6), 2319 (1999)). En faisant référence de nouveau à la figure 4, la couche d'InGaN 20 peut comprendre des dislocations 18, 18' qui s'étendent dans la couche de GaN 16 et dans la couche d'InGaN 20, qui débutent au niveau de l'interface entre la couche de GaN 16 et la couche d'InGaN 20 et s'étendent dans la couche d'InGaN 20, et qui débutent et s'étendent dans la couche d'InGaN 20. Les creux en V 30 peuvent résulter de n'importe laquelle de ces dislocations 18, 18'. Les creux en V 30 comportant un sommet 26 à proximité de l'interface entre la couche d'InGaN 20 et la couche de GaN 16 sont relativement plus grands (c'est-à-dire, ont une plus grande largeur de creux W et une plus grande profondeur de creux D) comparés aux creux en V 30 ayant un sommet 26 à un emplacement intermédiaire dans la couche d'InGaN 20. Dans certaines applications, la couche d'InGaN 20 peut être séparée de la couche sous-jacente de GaN 16 et transférée sur un autre substrat pour un autre traitement et une fabrication de dispositif après que la couche d'InGaN 20 a été développée sur la couche de GaN 16. Des creux en V 30 relativement grands, tels que ceux qui débutent à proximité de l'interface entre la couche d'InGaN 20 et la couche de GaN 16, peuvent résulter en des trous qui s'étendent au moins sensiblement entièrement à travers la couche d'InGaN 20 après que la couche d'InGaN 20 a été transférée dans un tel processus. Les creux en V 30 peuvent également affecter de manière négative les processus utilisés pour séparer la couche d'InGaN 20 de la couche de GaN 16 et transférer la couche d'InGaN 20 sur un autre substrat. La présence des creux en V 30 dans la couche d'InGaN 20 peut affecter de manière négative les diodes électroluminescentes (DEL) formées à partir de la couche d'InGaN 20. Par exemple, si un creux en V 30 s'étend à travers l'épaisseur entière de la couche d'InGaN 20, il peut court-circuiter la partie de diode d'un dispositif à DEL comprenant la partie de la couche d'InGaN 20 dans laquelle le creux en V 30 est disposé, rendant le dispositif à DEL non fonctionnel. L'énergie de contrainte stockée dans la couche d'InGaN 20 est proportionnelle à l'épaisseur totale moyenne T de la couche d'InGaN 20, et à la concentration d'indium dans la couche d'InGaN 20.
Ainsi, la différence relative d'énergie de contrainte stockée dans la couche d'InGaN 20 pour différentes teneurs en indium et épaisseurs totales moyennes T pour la couche d'InGaN 20 peut être estimée en utilisant la relation EEocT (Cin) , où EE est l'énergie élastique dans la couche d'InGaN 20 (en unités arbitraires), T est les épaisseurs totales moyennes de la couche d'InGaN 20, et Czn est la concentration d'indium dans la couche d'InGaN 20 exprimée en tant que pourcentage atomique. Par exemple, si la couche d'InGaN 20 a une épaisseur totale moyenne T de cent cinquante nanomètres (150 nm) et une concentration d'indium de 8,5 % atomique, l'énergie élastique EE dans la couche d'InGaN 20 peut être d'environ 1.275 (1.275 = 150(8,5)). Si, cependant, la couche d'InGaN 20 a une épaisseur totale moyenne T de deux cents nanomètres (200 nm) et une concentration d'indium de 9,0 % atomique, l'énergie élastique EE dans la couche d'InGaN 20 peut être d'environ 1.800 (1.800 =-200(9,0». Ainsi, des couches relativement minces d'InGaN 20 35 auront une énergie élastique plus faible dans celles ci, et peuvent être développées avec peu de creux en V 30 voire aucun. Cependant, pour certaines applications, une couche relativement plus épaisse d'InGaN 20 peut être souhaitable. En conséquence, avec un traitement classique, des creux en V 30 sont présents dans la couche relativement plus épaisse d'InGaN 20 et les creux en V 30 deviennent plus profonds et plus larges avec une épaisseur croissante de la couche d'InGaN 20. Les modes de réalisation de la présente invention peuvent être utilisés pour réduire la taille des creux en V 30 formés lorsqu'une couche de matériau de nitrure III ternaire, telle qu'une couche d'InGaN 20, est formée sur une couche de matériau de nitrure III binaire, telle qu'une couche de GaN 16. Ainsi, pour une épaisseur totale moyenne donnée de la couche de matériau de nitrure III ternaire, les creux en V 30 peuvent avoir une largeur de creux et/ou une profondeur de creux relativement plus faibles lorsque la couche de matériau de nitrure III ternaire est formée selon les modes de réalisation de procédés présentés dans le présent document, par rapport aux procédés précédemment connus pour former ces couches de matériau de nitrure III ternaire. Comme mentionné précédemment, la couche d'InGaN 20 peut être déposée sur la surface principale 17 de la couche de GaN 16 en utilisant un processus de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), tel qu'un processus de dépôt chimique en phase vapeur métallo-organique (MOCVD), un processus d'épitaxie par faisceau moléculaire (MBE), ou un processus d'épitaxie en phase vapeur aux halogénures métalliques (HVPE). Ces processus peuvent être effectués dans une chambre fermée (par exemple, une chambre de dépôt ou de réaction). Le substrat 10 et la couche de GaN 16 sur celui-ci peuvent être fournis dans la chambre. La chambre, et le substrat 10 et la couche de GaN 16 dans celle-ci peuvent être chauffés à une température ou des températures entre environ 500 °c et environ 1.000 °c. Un mélange de gaz précurseurs est introduit ou autrement fourni dans la chambre. Pour former un matériau semi-conducteur de nitrure III, le mélange de gaz précurseurs est sélectionné pour qu'il comprenne un ou plusieurs précurseurs de groupe III et un précurseur d'azote. Au moins une partie desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III et au moins une partie du précurseur d'azote se décomposent dans la chambre chauffée à proximité de la surface sur laquelle le matériau semi-conducteur de nitrure III doit être formé. Lors de la décomposition, les espèces élémentaires se déposent et se combinent d'une manière ordonnée sur la surface de croissance pour former le matériau semi-conducteur de nitrure III. Le mélange de gaz précurseurs peut comprendre, en option, des gaz ou des réactifs supplémentaires, tels que des gaz inertes (par exemple, de l'azote) et/ou des espèces réactives utilisées pour incorporer des dopants dans la couche d'InGaN 20. En tant qu'exemples non limitatifs, du silane (SiH4) peut être introduit en tant que dopant de type N, et du magnésium peut être introduit en tant que dopant de type P. Le précurseur d'azote peut comprendre, par exemple, l'ammoniac (NH3). Lesdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III peuvent comprendre, par exemple, un ou plusieurs du triméthylindium (TMI), du triéthylindium (TEI) et du triéthylgallium (TEG). Le précurseur d'azote et lesdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III peuvent être présents dans la chambre en tant que gaz et/ou vapeurs (le terme « gaz » tel qu'utilisé ici englobant à la fois les gaz et les vapeurs), et les précurseurs peuvent être amenés à s'écouler à travers la chambre pendant un traitement. La chambre peut être sous vide (c'est-à-dire que la pression dans la chambre peut être au-dessous de la pression atmosphérique) pendant un traitement.
Selon des modes de réalisation de l'invention, le mélange de gaz précurseurs peut être formulé de manière à faire en sorte qu'un rapport entre une pression partielle du précurseur d'azote et une pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit dans une plage allant d'environ 5.600 à environ 6.600. Il a été découvert qu'un tel rapport élevé entre le précurseur d'azote et une pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III peut résulter en ce que les creux en V 30 formés dans la couche d'InGaN 20 sont relativement plus petits lors d'une comparaison avec des couches d'InGaN formées avec des rapports de pressions partielles relativement plus faibles. Par exemple, en faisant référence de nouveau à la figure 5, selon certains modes de réalisation, la largeur de creux W moyenne des creux en V 30 dans une couche d'InGaN 20 formée comme décrit dans le présent document peut être d'environ deux cents nanomètres (200 nm) ou moins, ou même d'environ cent cinquante nanomètres (150 nm) ou moins. En outre, dans ces modes de réalisation, la couche d'InGaN 20 peut avoir une épaisseur totale moyenne T (figure 4) supérieure à environ cent nanomètres (100 nm), supérieure à environ cent cinquante nanomètres (150 nm), ou même supérieure à environ deux cents nanomètres (200 nm). Comme cela est connu dans l'art, les pressions partielles des précurseurs dans la chambre sont liées aux débits des précurseurs à travers la chambre. Ainsi, les pressions partielles des précurseurs dans la chambre peuvent être contrôlées de manière sélective et personnalisées en contrôlant et personnalisant de manière sélective les débits des précurseurs à travers la chambre. La figure 6 est un graphe illustrant la variation observée de la largeur de creux moyenne des creux en V 30 formés dans une couche d'InGaN 20 en fonction de la variation de l'énergie élastique dans les couches d'InGaN 20 pour différentes plages du rapport entre une pression partielle du précurseur d'azote et une pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre pendant les dépôts respectifs des couches d'InGaN 20. Comme mentionné précédemment, la différence relative d'énergie de contrainte stockée dans les couches d'InGaN 20 pour différentes teneurs en indium et épaisseurs totales moyennes T pour la couche d'InGaN 20 peut être estimée en utilisant la relation EEocT (Cin) , où EE est l'énergie élastique dans la couche d'InGaN 20 (en unités arbitraires), T est les épaisseurs totales moyennes de la couche d'InGaN 20, et Czn est la concentration d'indium dans la couche d'InGaN 20 exprimée en tant que pourcentage atomique. Les énergies élastiques sur la figure 6 ont été déterminées en multipliant les épaisseurs totales moyennes T des couches d'InGaN 20 en nanomètres par les concentrations d'indium respectives dans les couches d'InGaN 20. Les cercles sur le graphique de la figure 6 correspondent aux couches d'InGaN 20 fabriquées en utilisant des processus dans lesquels le rapport entre la pression partielle du précurseur d'azote et la pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre pendant le dépôt était dans la plage allant d'environ 3.071 à environ 5.461. Par contre, les triangles sur le graphique de la figure 6 correspondent aux couches d'InGaN 20 fabriquées en utilisant les processus selon des modes de réalisation de procédés tels que présentés dans le présent document, dans lesquels le rapport entre la pression partielle du précurseur d'azote et la pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre pendant le dépôt était dans la plage allant d'environ 5.600 à environ 6.600. La droite de tendance 50 sur la figure 6 approche la relation entre l'énergie élastique dans les couches d'InGaN 20 et les largeurs de creux W mesurées des creux en V 30 formés dans celles-ci pour les échantillons fabriqués en utilisant des processus dans lesquels le rapport des pressions partielles était dans la plage allant d'environ 3.071 à environ 5.461, comme mentionné ci- dessus. De manière similaire, la droite de tendance 52 sur la figure 6 approche la relation entre l'énergie élastique dans les couches d'InGaN 20 et les largeurs de creux W mesurées des creux en V 30 formés dans celles-ci pour les échantillons fabriqués en utilisant des processus dans lesquels le rapport des pressions partielles était dans la plage allant d'environ 5.600 à environ 6.600, comme décrit ci-dessus. Comme on peut le voir en comparant la droite de tendance 50 avec la droite de tendance 52 sur le graphique de la figure 6, pour n'importe quelle énergie élastique donnée dans les couches d'InGaN 20, les largeurs de creux W mesurées des creux en V 30 sont relativement plus petites dans les échantillons fabriqués en utilisant des processus dans lesquels le rapport des pressions partielles était dans la plage allant d'environ 5.600 à environ 6.600, par rapport aux largeurs de creux W mesurées des creux en V 30 dans les échantillons fabriqués en utilisant des processus dans lesquels le rapport des pressions partielles était dans la plage allant d'environ 3.071 à environ 5.461.
En tant qu'exemple, la droite verticale 54 sur la figure 6 est située à une énergie élastique de 1.800, et peut correspondre à des couches d'InGaN 20 ayant une épaisseur totale moyenne d'environ deux cents nanomètres (200 nm) et une teneur en indium de neuf pour cent atomique (9 % atomique) (c'est-à-dire, 1.800 = 200(9». Comme montré sur le graphique de la figure 6, on peut s'attendre à ce qu'une telle couche d'InGaN 20 fabriquée en utilisant des processus dans lesquels le rapport des pressions partielles était dans la plage allant d'environ 5.600 à environ 6.600 comme décrit dans le présent document comprenne des creux en V 30 ayant des largeurs de creux W d'environ cent soixante nanomètres (160 nm). Par contre, on peut s'attendre à ce qu'une telle couche d'InGaN 20 fabriquée en utilisant des processus dans lesquels le rapport des pressions partielles était dans la plage allant d'environ 3.071 à environ 5.461 comprenne des creux en V 30 ayant de plus grandes largeurs de creux W d'environ deux cents soixante nanomètres (260 nm). En tant qu'autre exemple, la droite verticale 56 sur la figure 6 est située à une énergie élastique de 1.275, et peut correspondre à des couches d'InGaN 20 ayant une épaisseur totale moyenne d'environ cent cinquante nanomètres (150 nm) et une teneur en indium de huit et demi pour cent atomique (8,5 % atomique) (c'est-à-dire, 1.275 = 150(8,5)). Comme montré sur le graphique de la figure 6, on peut s'attendre à ce qu'une telle couche d'InGaN 20 fabriquée en utilisant des processus dans lesquels le rapport des pressions partielles était dans la plage allant d'environ 5.600 à environ 6.600 comme décrit dans le présent document comprenne des creux en V 30 ayant des largeurs de creux W inférieures à cent nanomètres (100 nm). Par contre, on peut s'attendre à ce qu'une telle couche d'InGaN 20 fabriquée en utilisant des processus dans lesquels le rapport des pressions partielles était dans la plage allant d'environ 3.071 à environ 5.461 comprenne des creux en V 30 ayant de plus grandes largeurs de creux W d'environ cent soixante-dix nanomètres (170 nm). Sans être limité à une théorie quelconque, on pense actuellement qu'en utilisant des rapports de gaz précurseurs relativement élevés pendant la croissance de la couche d'InGaN 20, comme décrit dans le présent document, la vitesse à laquelle un matériau d'InGaN supplémentaire est développé sur les parois latérales 24 dans les creux en V 30 peut être augmentée par rapport à la vitesse à laquelle un matériau d'InGaN supplémentaire est développé sur la surface principale 22 exposée (la surface de croissance) pour résulter en des creux en V 30 d'une taille relativement plus petite. Ainsi, les couches d'InGaN 20 (et d'autres matériaux semi-conducteurs de nitrure III ternaires) fabriquées selon des modes de réalisation de procédés tels que décrits dans le présent document, en formulant le mélange de gaz précurseurs de sorte qu'un rapport entre une pression partielle du précurseur d'azote et une pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit d'au moins environ 5.600 (par exemple, entre environ 5.600 et environ 6.600), peuvent être formées pour avoir des creux en V 30 relativement plus petits dans celles-ci par rapport aux processus précédemment connus dans lesquels des rapports de précurseurs plus faibles étaient utilisés pendant la fabrication des couches d'InGaN. Par exemple, des structures semi-conductrices peuvent être fabriquées qui comprennent un matériau de nitrure III ternaire, tel qu'une couche d'InGaN 20. La couche d'InGaN 20 peut être fabriquée en développant la couche d'InGaN 20 sur une couche de matériau de nitrure III binaire, tel qu'une couche de GaN 16, en utilisant des procédés tels que décrits ci-dessus. La couche entièrement développée d'InGaN 20 peut avoir une épaisseur totale moyenne finale T (figure 4) supérieure à environ cent nanomètres (100 nm), supérieure à environ cent cinquante nanomètres (150 nm), ou même supérieure à environ deux cents nanomètres (200 nm).
L'épaisseur totale moyenne finale T peut être inférieure à une épaisseur critique de la couche d'InGaN 20. La couche d'InGaN 20 peut comprendre au moins cinq pour cent atomique (5 % atomique) d'indium, et peut comprendre entre environ cinq pour cent atomique (5 % atomique) d'indium et environ dix pour cent atomique (10 % atomique) d'indium. Une absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé entre la couche entièrement développée d'InGaN 20 et la couche de GaN 16 peut être égale à au moins environ 0,5 % du paramètre de réseau moyen relaxé de la couche de GaN 16, et peut être entre environ 0,5 % et environ 1,0 % du paramètre de réseau moyen relaxé de la couche de GaN 16. La couche entièrement développée d'InGaN 20 peut comprendre une pluralité de creux en V 30 dans celle-ci ayant une largeur de creux moyenne (figure 5) d'environ deux cents nanomètres (200 nm) ou moins, ou même d'environ cent cinquante nanomètres (150 nm) ou moins. Dans les modes de réalisation décrits ci-dessus en faisant référence aux figures 2 à 5, la structure semi- conductrice comprend une couche unique d'InGaN 20 sur une couche sous-jacente unique de GaN 16. Les procédés décrits dans le présent document, cependant, peuvent également être utilisés pour fabriquer des structures semi-conductrices qui comprennent une pluralité de couches de matériau de nitrure III. Par exemple, la figure 7 illustre une structure semi-conductrice 100 qui comprend un substrat 101, et un empilage 102 comprenant une pluralité de couches de matériau de nitrure III. Le substrat 101 peut comprendre un substrat comme décrit ici précédemment en relation avec le substrat 10. L'empilage 102 peut comprendre une pluralité de couches d'un matériau de nitrure III binaire, telles que des couches de GaN 104, et une pluralité de couches d'un matériau de nitrure III ternaire, telles que des couches d'InGaN 106. Comme montré sur la figure 7, les couches de GaN 104 et les couches d'InGaN 106 peuvent être disposées d'une manière alternée les unes sur les autres, de sorte que chaque couche de GaN 104 soit séparée des autres couches de GaN 104 par une couche d'InGaN 106. Chaque couche de GaN 104 peut être sensiblement similaire à la couche précédemment décrite de GaN 16 et peut être formée de la même manière que celle-ci. De manière similaire, chaque couche d'InGaN 106 peut être sensiblement similaire à la couche précédemment décrite d'InGaN 20 et peut être formée de la même manière que celle-ci. Dans le mode de réalisation de la figure 7, cependant, les couches d'InGaN 106 peuvent être relativement plus minces que la couche précédemment décrite d'InGaN 20. A titre d'exemple et non de limitation, chacune des couches de GaN 104 et chacune des couches d'InGaN 106 peuvent avoir une épaisseur de couche entre environ deux nanomètres (2 nm) et environ trente nanomètres (30 nm). L'empilage 102, cependant, peut avoir une épaisseur totale moyenne finale T similaire à celle de la couche précédemment décrite d'InGaN 20. Par exemple, l'empilage 102 peut avoir une épaisseur totale moyenne finale T supérieure à environ cent nanomètres (100 nm), supérieure à environ cent cinquante nanomètres (150 nm), ou même supérieure à environ deux cents nanomètres (200 nm). Comme montré sur la figure 7, des dislocations 110 peuvent s'étendre au moins partiellement à travers une ou plusieurs des couches de GaN 104 et des couches d'InGaN 106. Ces dislocations 110 peuvent comprendre des dislocations telles que décrites précédemment en relation avec les dislocations 18, 18' de la figure 4. De plus, des creux en V 112, similaires aux creux en V 30 précédemment décrits, peuvent être présents dans l'empilage 102. Chacun des creux en V 112 peut s'étendre dans l'empilage 102 à partir d'une surface principale 103 exposée de celui-ci (la surface de croissance), et peut s'étendre vers un sommet 108, qui peut commencer au niveau d'une dislocation 110. Comme montré sur la figure 7, au moins certains des creux en V 112 peuvent s'étendre à travers une pluralité des couches de GaN 104 et des couches d'InGaN 106 alternées.
Les couches de GaN 104 et les couches d'InGaN 106 peuvent être formées comme décrit précédemment en relation avec la couche de GaN 16 et la couche d'InGaN 20. En particulier, chaque couche d'InGaN 20 peut être formée dans une chambre de réaction en utilisant un mélange de gaz précurseurs qui est formulé de manière à faire en sorte qu'un rapport entre une pression partielle d'un précurseur d'azote et une pression partielle d'un ou de plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit dans une plage allant d'environ 5.600 à environ 6.600, comme décrit précédemment. En conséquence, les creux en V 112 peuvent avoir une largeur de creux W et/ou une profondeur de creux D relativement plus petites, comme décrit précédemment en faisant référence à la figure 5.
Des modes de réalisation non limitatifs supplémentaires de l'invention sont décrits ci-dessous. Mode de réalisation 1 : un procédé de formation d'InGaN, consistant à : fournir une couche de GaN dans une chambre ; développer de manière épitaxiale une couche d'InGaN sur une surface de la couche de GaN ; et développer la couche d'InGaN en une épaisseur finale moyenne supérieure à environ cent nanomètres (100 nm). Le développement épitaxial de la couche d'InGaN consiste à : fournir un mélange de gaz précurseurs dans la chambre ; sélectionner le mélange de gaz précurseurs pour qu'il comprenne un ou plusieurs précurseurs de groupe III et un précurseur d'azote ; formuler le mélange de gaz précurseurs pour faire en sorte qu'un rapport entre une pression partielle du précurseur d'azote et une pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit au moins d'environ 5.600 ; et décomposer au moins une partie desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III et au moins une partie du précurseur d'azote à proximité de la surface de la couche de GaN. Mode de réalisation 2 : le procédé selon le mode de réalisation 1, dans lequel la formulation du mélange de gaz précurseurs pour faire en sorte que le rapport entre la pression partielle du précurseur d'azote et la pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit au moins d'environ 5.600 consiste à formuler le mélange de gaz précurseurs pour faire en sorte que le rapport soit dans une plage allant de 5.600 à 6.600. Mode de réalisation 3 : le procédé selon le mode de réalisation 1, consistant en outre à sélectionner l'épaisseur finale moyenne pour qu'elle soit inférieure à une épaisseur critique de la couche d'InGaN.
Mode de réalisation 4 . le procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation l à 3, dans lequel le développement épitaxial de la couche d'InGaN sur la surface de la couche de GaN comprend le dépôt de la couche d'InGaN sur la surface de la couche de GaN en utilisant un processus d'épitaxie en phase vapeur aux halogénures (HVPE) ou un processus d'épitaxie en phase vapeur organométallique (MOVPE). Mode de réalisation 5 . le procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 4, dans lequel le développement de la couche d'InGaN en l'épaisseur finale moyenne supérieure à environ 100 nm consiste à développer la couche d'InGaN en une épaisseur finale moyenne supérieure à environ cent cinquante nanomètres (150 nm). Mode de réalisation 6 : le procédé selon le mode de réalisation 5, dans lequel le développement de la couche d'InGaN en une épaisseur finale moyenne supérieure à environ 150 nm consiste à développer la couche d'InGaN en une épaisseur finale moyenne supérieure à environ deux cents nanomètres (200 nm). Mode de réalisation 7 . le procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 6, dans lequel le développement épitaxial de la couche d'InGaN consiste à formuler la couche d'InGaN pour qu'elle ait une composition In,Ga(l_,)N, où x est égal à au moins environ 0,05. Mode de réalisation 8 : le procédé selon le mode de réalisation 7, dans lequel la formulation de la couche d'InGaN pour qu'elle ait une composition In,Ga(l_ x)N, où x est égal à au moins environ 0,05 consiste à formuler la couche d'InGaN pour qu'elle ait une composition In,Ga(l_.)N, où x est entre environ 0,05 et environ 0,10.
Mode de réalisation 9 . le procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 8, dans lequel le développement épitaxial de la couche d'InGaN sur la surface de la couche de GaN consiste en outre à formuler la couche d'InGaN de sorte qu'une absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé entre la couche d'InGaN et la couche de GaN soit entre environ 0,5 % et environ 1,0 % du paramètre de réseau moyen relaxé de 1a couche de GaN.
Mode de réalisation 10 . le procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 9, dans lequel le développement de la couche d'InGaN en une épaisseur finale moyenne consiste en outre à former une pluralité de creux en V dans la couche d'InGaN ayant une largeur de creux moyenne d'environ deux cents nanomètres (200 nm) ou moins. Mode de réalisation 11 : le procédé selon le mode de réalisation 10, dans lequel la formation de la pluralité de creux en V ayant une largeur de creux moyenne d'environ 200 nm ou moins consiste à former une pluralité de creux en V ayant une largeur de creux moyenne d'environ cent cinquante nanomètres (150 nm) ou moins. Mode de réalisation 12 . le procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 11, consistant en outre à sélectionner le précurseur d'azote pour qu'il comprenne de l'ammoniac. Mode de réalisation 13 . le procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 12, consistant en outre à sélectionner lesdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III pour qu'ils comprennent du triméthylindium et du triéthylgallium. Mode de réalisation 14 : un procédé de formation d'un matériau de nitrure III ternaire comprenant de l'azote, du gallium, et au moins l'un de l'indium et de l'aluminium, consistant à : fournir un matériau de nitrure III binaire dans une chambre ; et développer de manière épitaxiale une couche de matériau de nitrure III ternaire sur le matériau de nitrure III binaire. La croissance épitaxiale de la couche de matériau de nitrure III ternaire consiste à : fournir un mélange de gaz précurseurs dans la chambre, le mélange de gaz précurseurs comprenant un précurseur d'azote et deux précurseurs de groupe III ou plus ; formuler le mélange de gaz précurseurs de sorte qu'un rapport entre une pression partielle du précurseur d'azote et une pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit au moins d'environ 5.600; et décomposer le précurseur d'azote et les deux précurseurs de groupe III ou plus dans la chambre. Le procédé comprend en outre le développement de la couche de matériau de nitrure III ternaire en une épaisseur finale moyenne supérieure à environ cent nanomètres (100 nm) ; formuler la couche de matériau de nitrure III ternaire de sorte qu'une absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé entre la couche de matériau de nitrure III ternaire et le matériau de nitrure III binaire soit égale à au moins environ 0,5 % du paramètre de réseau moyen relaxé du matériau de nitrure III binaire ; et former une pluralité de creux en V dans la couche de matériau de nitrure III ternaire, la pluralité de creux en V ayant une largeur de creux moyenne d'environ deux cents nanomètres (200 nm) ou moins dans la couche entièrement développée de matériau de nitrure III ternaire. Mode de réalisation 15 : le procédé selon le mode de réalisation 14, dans lequel la formulation du mélange de gaz précurseurs de sorte que le rapport entre la pression partielle du précurseur d'azote et la pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit au moins d'environ 5.600 consiste à formuler le mélange de gaz précurseurs de sorte que le rapport soit dans une plage allant de 5.600 à 6.600.
Mode de réalisation 16 : le procédé selon le mode de réalisation 14, consistant en outre à sélectionner le matériau de nitrure III ternaire pour qu'il comprenne du nitrure de gallium indium. Mode de réalisation 17 . le procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation 14 à 16, consistant en outre à sélectionner l'épaisseur finale moyenne pour qu'elle soit inférieure à une épaisseur critique de la couche de matériau de nitrure III ternaire. Mode de réalisation 18 . le procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation 14 à 17, dans lequel le développement de la couche de matériau de nitrure III ternaire en l'épaisseur finale moyenne supérieure à environ 100 nm comprend le développement de la couche de matériau de nitrure III ternaire en une épaisseur finale moyenne supérieure à environ cent cinquante nanomètres (150 nm). Mode de réalisation 19 : le procédé selon le mode de réalisation 18, dans lequel le développement de la couche de matériau de nitrure III ternaire en une épaisseur finale moyenne supérieure à environ 150 nm comprend le développement de la couche de matériau de nitrure III ternaire en une épaisseur finale moyenne supérieure à environ deux cents nanomètres (200 nm). Mode de réalisation 20 . le procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation 14 à 19, dans lequel la formulation de la couche de matériau de nitrure III ternaire de sorte qu'une absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé entre la couche de matériau de nitrure III ternaire et le matériau de nitrure III binaire soit égale à au moins environ 0,5 % du paramètre de réseau moyen relaxé du matériau de nitrure III binaire comprend la formulation de la couche de matériau de nitrure III ternaire de sorte qu'une absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé entre la couche de matériau de nitrure III ternaire et le matériau de nitrure III binaire soit égale à au moins environ 5 % du paramètre de réseau moyen relaxé du matériau de nitrure III binaire. Mode de réalisation 21 . le procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation 14 à 20, comprenant en outre la sélection du précurseur d'azote pour qu'il comprenne de l'ammoniac. Mode de réalisation 22 . le procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation 14 à 21, comprenant en outre la sélection des deux précurseurs de groupe III ou plus pour qu'ils comprennent du triméthylindium et du triéthylgallium. Mode de réalisation 23 une structure semi-conductrice comprenant du InGaN, l'InGaN étant formé par un procédé consistant à : fournir une couche de GaN dans une chambre ; et développer de manière épitaxiale une couche d'InGaN sur une surface de la couche de GaN. La croissance épitaxiale de la couche d' InGaN consiste à . fournir un mélange de gaz précurseurs dans la chambre ; sélectionner le mélange de gaz précurseurs pour qu'il comprenne un ou plusieurs précurseurs de groupe III et un précurseur d'azote ; formuler le mélange de gaz précurseurs pour faire en sorte qu'un rapport entre une pression partielle du précurseur d'azote et une pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit au moins d'environ 5.600 ; et décomposer au moins une partie desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III et au moins une partie du précurseur d'azote à proximité de la surface de la couche de GaN. Dans le mode de réalisation 23, la couche entièrement développée d'InGaN a une épaisseur finale moyenne supérieure à environ cent nanomètres (100 nm) ; une absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé entre la couche entièrement développée d'InGaN et la couche de GaN est égale à au moins environ 0,5 % du paramètre de réseau moyen relaxé de la couche de GaN ; et la couche entièrement développée d'InGaN comprend une pluralité de creux en V dans celle-ci ayant une largeur de creux moyenne d'environ deux cents nanomètres (200 nm) ou moins. Mode de réalisation 24 la structure semi-conductrice selon le mode de réalisation 23, dans laquelle la couche d'InGaN est formée selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 13. Mode de réalisation 25 une structure semi-conductrice comprenant un matériau de nitrure III ternaire comprenant de l'azote, du gallium, et au moins l'un de l'indium et de l'aluminium, le matériau de nitrure III ternaire étant formé par un procédé consistant à : fournir un substrat comprenant un matériau de nitrure III binaire dans une chambre et développer de manière épitaxiale une couche de matériau de nitrure III ternaire sur le matériau de nitrure III binaire. La croissance épitaxiale de la couche de matériau de nitrure III ternaire consiste à : fournir un mélange de gaz précurseurs dans la chambre, le mélange de gaz précurseurs comprenant un précurseur d'azote et deux précurseurs de groupe III ou plus ; formuler le mélange de gaz précurseurs de sorte qu'un rapport entre une pression partielle du précurseur d'azote et une pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit au moins d'environ 5.600 ; et décomposer le précurseur d'azote et les deux précurseurs de groupe III ou plus dans la chambre. Dans le mode de réalisation 24, la couche entièrement développée de matériau de nitrure III ternaire a une épaisseur finale moyenne supérieure à environ cent nanomètres (100 nm) ; une absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé entre la couche entièrement développée de matériau de nitrure III ternaire et le matériau de nitrure III binaire est égale à au moins environ 0,5 % du paramètre de réseau moyen relaxé du matériau de nitrure III binaire ; et la couche entièrement développée de matériau de nitrure III ternaire comprend une pluralité de creux en V dans celle-ci ayant une largeur de creux moyenne d'environ deux cents nanomètres (200 nm) ou moins.
Mode de réalisation 26 la structure semi-conductrice selon le mode de réalisation 25, dans laquelle la couche de matériau de nitrure III ternaire est formée selon l'un quelconque des modes de réalisation 14 à 22.
Mode de réalisation 27 : un procédé de formation d'une pile de couches de matériau de nitrure III, consistant à : fournir un substrat dans une chambre ; développer de manière épitaxiale au moins une couche de GaN et une pluralité de couches d'InGaN sur le substrat dans la chambre ; et former la pile de couches de matériau de nitrure III pour qu'elle ait une épaisseur totale moyenne finale supérieure à environ cent nanomètres (100 nm), dans lequel la croissance épitaxiale d'au moins une couche d'InGaN de la pluralité de couches d'InGaN consiste à : fournir un mélange de gaz précurseurs dans la chambre ; sélectionner le mélange de gaz précurseurs pour qu'il comprenne un ou plusieurs précurseurs de groupe III et un précurseur d'azote ; formuler le mélange de gaz précurseurs pour faire en sorte qu'un rapport entre une pression partielle du précurseur d'azote et une pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit au moins d'environ 5.600 ; et décomposer au moins une partie desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III et au moins une partie du précurseur d'azote pour former ladite au moins une couche d'InGaN.

Claims (16)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'InGaN, consistant à : fournir une couche de GaN dans une chambre ; développer de manière épitaxiale une couche d'InGaN sur une surface de la couche de GaN, consistant à . fournir un mélange de gaz précurseurs dans la chambre ; sélectionner le mélange de gaz précurseurs pour qu'il comprenne un ou plusieurs précurseurs de groupe III et un précurseur d'azote ; formuler le mélange de gaz précurseurs pour faire en sorte qu'un rapport entre une pression partielle du précurseur d'azote et une pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit au moins d'environ 5.600 ; et décomposer au moins une partie desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III et au moins une partie du précurseur d'azote à proximité de la surface de la couche de GaN ; et développer la couche d'InGaN en une épaisseur finale moyenne supérieure à environ cent nanomètres (100 nm).
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la formulation du mélange de gaz précurseurs pour faire en sorte que le rapport entre la pression partielle du précurseur d'azote et la pression partielle desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III dans la chambre soit au moins d'environ 5.600 comprend la formulation du mélange de gaz précurseurs pour faire en sorte que le rapport soit dans une plage allant de 5.600 à 6.600.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre la sélection de l'épaisseur finale moyenne pour qu'elle soit inférieure à une épaisseur critique de la couche d'InGaN.
  4. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le développement épitaxial de la couche d'InGaN sur la surface de la couche de GaN comprend le dépôt de la couche d'InGaN sur la surface de la couche de GaN en utilisant un processus d'épitaxie en phase vapeur aux halogénures (HVPE) ou un processus d'épitaxie en phase vapeur organométallique (MOVPE).
  5. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le développement de la couche d'InGaN en l'épaisseur finale moyenne supérieure à environ 100 nm comprend le développement de la couche d'InGaN en une épaisseur finale moyenne supérieure à environ cent cinquante nanomètres (150 nm).
  6. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le développement de la couche d'InGaN en une épaisseur finale moyenne supérieure à environ 150 nm comprend le développement de la couche d'InGaN en une épaisseur finale moyenne supérieure à environ deux cents nanomètres (200 nm).
  7. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le développement épitaxial de la couche d'InGaN comprend la formulation de la couche d'InGaN pour qu'elle ait une composition In,Ga(l_,)N, où x est égal à au moins environ 0,05.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel 35 la formulation de la couche d'InGaN pour qu'elle aitune composition In,Ga(l_,)N, où x est égal à au moins environ 0,05 comprend la formulation de la couche d'InGaN pour qu'elle ait une composition InXGa(l_x)N, où x est entre environ 0,05 et environ 0,10.
  9. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le développement épitaxial de la couche d'InGaN sur la surface de la couche de GaN comprend en outre la formulation la couche d'InGaN de sorte qu'une absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé entre la couche d'InGaN et 1a couche de GaN soit entre environ 0,5 % et environ 1,0 % du paramètre de réseau moyen relaxé de la couche de GaN.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le développement de la couche d'InGaN en l'épaisseur finale moyenne supérieure à environ 100 nm comprend le développement de la couche d'InGaN en une épaisseur finale moyenne supérieure à environ cent cinquante nanomètres (150 nm).
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le développement de la couche d'InGaN en une épaisseur finale moyenne supérieure à environ 150 nm comprend le développement de la couche d'InGaN en une épaisseur finale moyenne supérieure à environ deux cents nanomètres (200 nm).
  12. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le développement de la couche d'InGaN en une épaisseur finale moyenne comprend en outre la formation d'une pluralité de creux en V dans la couche d'InGaN ayant une largeur de creux moyenne d'environ deux cents nanomètres (200 nm) ou moins.35
  13. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la formation de la pluralité de creux en V ayant une largeur de creux moyenne d'environ 200 nm ou moins comprend la formation d'une pluralité de creux en V ayant une largeur de creux moyenne d'environ cent cinquante nanomètres (150 nm) ou moins.
  14. 14. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre la sélection du précurseur d'azote pour qu'il 10 comprenne de l'ammoniac.
  15. 15. Procédé selon 1a revendication 1, comprenant en outre la sélection desdits un ou plusieurs précurseurs de groupe III pour qu'ils comprennent du 15 triméthylindium et du triéthylgallium.
  16. 16. Structure semi-conductrice comprenant un matériau de nitrure III ternaire comprenant de l'azote, du gallium, et au moins l'un de l'indium et de 20 l'aluminium, le matériau de nitrure III ternaire étant formé par un procédé consistant à : fournir un substrat comprenant un matériau de nitrure III binaire dans une chambre ; et développer de manière épitaxiale une couche de 25 matériau de nitrure III ternaire sur le matériau de nitrure III binaire, consistant à : fournir un mélange de gaz précurseurs dans la chambre, le mélange de gaz précurseurs comprenant un 30 précurseur d'azote et deux précurseurs de groupe III ou plus ; formuler le mélange de gaz précurseurs de sorte qu'un rapport entre une pression partielle du précurseur d'azote et une pression partielle des deuxprécurseurs de groupe III ou plus dans la chambre soit au moins d'environ 5.600 ; et décomposer le précurseur d'azote et les deux précurseurs de groupe III ou plus dans la chambre ; dans laquelle la couche entièrement développée de matériau de nitrure III ternaire a une épaisseur finale moyenne supérieure à environ cent nanomètres (100 nm) ; dans laquelle une absence de correspondance de paramètre de réseau relaxé entre la couche entièrement développée de matériau de nitrure III ternaire et le matériau de nitrure III binaire est égale à au moins environ 0,5 % du paramètre de réseau moyen relaxé du matériau de nitrure III binaire ; et dans laquelle la couche entièrement développée de matériau de nitrure III ternaire comprend une pluralité de creux en V dans celle-ci ayant une largeur de creux moyenne d'environ deux cents nanomètres (200 nm) ou moins.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070259502A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-08 Applied Materials, Inc. Parasitic particle suppression in growth of III-V nitride films using MOCVD and HVPE

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070259502A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-08 Applied Materials, Inc. Parasitic particle suppression in growth of III-V nitride films using MOCVD and HVPE

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HOLEC D ET AL: "Critical thickness calculations for InGaN/GaN", JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH, vol. 303, no. 1, 25 January 2007 (2007-01-25), ELSEVIER, AMSTERDAM [NL], pages 314 - 317, XP022025720, ISSN: 0022-0248, DOI: 10.1016/J.JCRYSGRO.2006.12.054 *
MIRAGLIA P Q ET AL: "Helical-type surface defects in InGaN thin films epitaxially grown on GaN templates at reduced temperatures", THIN SOLID FILMS, vol. 437, no. 1-2, 11 June 2003 (2003-06-11), ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE [CH], pages 140 - 149, XP004438587, ISSN: 0040-6090, DOI: 10.1016/S0040-6090(03)00611-4 *

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