FR2962129A1

FR2962129A1 - Materiau polymere biodegradable barriere et film contenant ce materiau

Info

Publication number: FR2962129A1
Application number: FR1002815A
Authority: FR
Inventors: Jean Luc Audic
Original assignee: Ecole Nationale Superieure de Chimie de Rennes
Current assignee: LACTIPS, FR
Priority date: 2010-07-05
Filing date: 2010-07-05
Publication date: 2012-01-06
Anticipated expiration: 2030-07-05
Also published as: FR2962129B1; WO2012004183A1

Abstract

Un mélange à base de poly(butylène adipate-co-terephtalate) (PBAT), de caséinate de sodium (NaCAS), de glycérol et d'eau permet de fabriquer un matériau barrière à l'oxygène utilisable dans l'emballage et le paillage agricole par exemple.

Description

-1- Domaine : L'invention concerne un matériau biodégradable aux propriétés barrières accrues aux gaz. Ce matériau peut être utilisé dans le domaine de l'emballage et du paillage agricole. Etat de l'art :

L'utilisation toujours plus importante des matériaux polymères dans la vie de tous les jours conduit à l'accumulation croissante de déchets. Dans un souci de 10 préservation de l'environnement, le remplacement des polymères commun non biodégradables. par des matériaux biodégradables/compostables et issus d'une ressource renouvelable représente un intérêt majeur. Un film plastique présentant de bonnes propriétés barrières aux gaz est très recherché dans l'emballage principalement pour améliorer la conservation des aliments. 15 Actuellement les emballages dits barrière aux gaz sont des matériaux multicouches (entre 3 et 6 couches ou plus). Ce type de matériau peut aussi être utilisé dans la cosmétique ou l'industrie pharmaceutique. Le matériau obtenu par mélange entre du poly(butylène adipate-co-terephtalate) (PBAT) et d'une substance proteïque, du caséinate de sodium (NaCAS) en présence 20 d'additifs possède les propriétés requises pour une utilisation dans l'emballage alimentaire traditionnel : les films sont souples, élastiques, extensibles et relativement transparents. Le glycérol et l'eau permettent de plastifier le caséinate de sodium et d'améliorer sa dispersion dans la phase PBAT. La phase protéique plastifiée confère au matériau final ses propriétés barrières vis-à-vis de l'oxygène et du dioxyde de carbone. 25 Les films barrières obtenus partir de protéines seules sont solubles dans l'eau : ce n'est pas le cas du présent matériau. L'utilisation d'un matériau d'emballage barrière biodégradable tel que celui revendiqué ici permet de résoudre les problèmes suivants : Augmentation des déchets municipaux liés à l'emballage et au suremballage, 30 Augmentation des coûts d'enfouissement et diminution des sites d'enfouissement, L'incinération des déchets contribue à l'accroissement du taux de CO2 atmosphérique, Les matériaux d'emballage traditionnels sont pour la majorité issus du pétrole et de matière première non renouvelable, Les matériaux multicouches barrières présentent des problèmes de recyclage, de 35 délamination et sont couteux à produire, Les dépôts métallisés sont opaques, ne peuvent pas être incinérés et ne sont pas biodégradables.

Résumé de l'invention : 40 L'invention décrite ici concerne la fabrication d'un matériau polymère biodégradable aux propriétés barrières obtenu à partir d'un mélange de (a) un premier polymère, le poly(butylene adipate-co-terephtalate) (PBAT) et (b) de protéines. Proteines étant particulièrement du genre caseine, et plus particulièrement du genre caséinate de sodium, de potassium ou de calcium. Ce matériau est formulé éventuellement en 45 présence de plastifiants tel que (c) du glycérol et (d) de l'eau. Le ratio en masse de (a) et de (b) varie entre 99 (a)/ 1 (b) et 50 (a)/50(b).La teneur en glycérol (c) est comprise entre 0 et 40 % en poids de (a) et (b). La teneur en eau (d) est comprise entre 0 et 20 % en poids de (a) et (b). Le matériau est obtenu soit par mélange en mélangeur interne puis pressage à chaud, soit, de façon préférable, par extrusion-gonflage. 50 -2- Equipement :

Mélanges à l'échelle du laboratoire : Mélangeur Interne : les mélanges effectués au laboratoire ont été réalisés sur un mélangeur interne Haake polydrive. Ce dispositif expérimental fonctionne de manière discontinue et est composé d'une chambre principale dans laquelle tournent en sens contraire 2 rotors en forme d'hélice. Le volume de la chambre est de 70 cm3 et est limité par un obturateur manuel sur le dessus permettant l'incorporation des mélanges et des additifs. Les rotors sont inscrits dans la paroi arrière (TM1) qui joint la chambre principale (TM2), elle-même fermée par une plaque frontale (TM3). Ces 3 parties distinctes sont chauffées électriquement et thermo-régulées par l'intermédiaire de canaux traversés par de l'air comprimé. Un thermocouple (sonde TM) placé dans la chambre mesure la température matière. Le couple de torsion exercé sur les rotors ainsi que la température matière sont mesurés en continu. Trois paramètres machine peuvent être ajustés : la température (TM, TM1, TM2 et TM3), le taux de remplissage de la chambre principale, la vitesse de rotation des rotors. La presse chauffante : Les mélanges sont pressés à l'aide d'une presse hydraulique chauffante Carver modèle 3860-416 composée de deux plateaux chauffants, d'un levier de pression. Des opressions de l'ordre de 11 tonnes peuvent être atteintes.

Le moule : le moule a été façonné industriellement sur commande et permet d'obtenir des plaques homogènes d'une épaisseur de 2,00 mm. Il est composé de 2 plaques en acier entre lesquelles est disposé un cadre de 2,00 mm dépaisseur. L'emporte pièce : l'emporte pièce permet la découpe d'éprouvettes de traction normalisées (ISO 527-2B, type 1BA) dans les plaques de 2 mm obtenues sous presse.

Tous mélanges réalisés au mélangeur interne sont pressés de manière à obtenir des plaques de 2 mm d'épaisseur dans lesquelles des éprouvettes de traction normalisées sont découpées. Tests de traction : Les tests mécaniques sont effectués sur un appareil de marque Instron (ngineering Corp., Canton, MA) omposé de mors en caoutchouc associés à un système pneumatique de serrage. L'éprouvette normalisée est placée entre les mors et subit une traction à vitesse constante (10 ou 50 mm.min 1). Les courbes enregistrant l'évolution de la contrainte en fonction de l'allongement permettent de calculer l'allongement à la rupture, le module élastique et la contrainte maximale. Les éprouvettes (type 1BA) norme ISO527-2 possèdent les caractéristiques suivantes 35 (figure 1): - Longueur étirable : 53 mm Largeur centrale : 5,05 mm Epaisseur moyenne : 1,86 mm Surface : 9,393 mm2 40 Grâce à l'appareil de traction, il a été possible d'obtenir pour chacun des échantillons des courbes de traction qui expriment l'évolution de la contrainte en fonction de l'allongement. La figure 2 représente les courbes typiques obtenues et les grandeurs mesurées. Ces courbes vont permettre de calculer différents paramètres qui 45 décrivent le comportement mécanique d'un matériau : - l'allongement à la rupture - le module élastique - la contrainte maximum 50 2962129 -3- L'analyse de ces courbes de traction apporte des informations sur le caractère plastique et élastique du matériau. Enfin, durant les différents tests de tractions, lors de la rupture, il est possible (ou non) d'observer une reprise élastique (hystérésis), c'est-à-dire que la matière tend à retrouver la structure de base. 5 Mélanges à l'échelle industrielle :

Turbo mélangeur : le turbo mélangeur permet d'obtenir un pré-mélange à base de 10 caséinate de sodium, de glycérol et d'eau. Le caséinate de sodium formulé pour être incorporé au PBAT à l'échelle industrielle est obtenu sous forme d'un dry blend (ou mélange sec) correspondant à de la poudre de caséinate de sodium imprégnée de glycérol et d'eau. Ce mélange s'effectue dans un turbo mélangeur de marque CACCIA 200 CP. Le caséinate est introduit dans l'appareil en premier puis le liquide (eau et 15 glycérol). La vitesse sélectionnée est la vitesse lente, le malaxage se déroule pendant 2 minutes. Extrudeuse bi-vis : le caséinate de sodium additivé disponible sous forme d'un dry blend est extrudé dans une extrudeuse bi-vis de marque WERNER. Elle dispose de 11 zones thermo-régulées et la vitesse de rotation de la bi-vis peut être réglée précisément 20 comme le débit d'incorporation de la matière (et donc le couple rotor induit). Extrusion gonflage : l'extrusion gonflage est réalisée sur une ligne CMG 4530 / HTM équipée d'une monovis. Dont les paramètres sont les suivants : diamètre de vis 45 mm, rapport L/D = 30, puissance de chauffe 9,9 KW ; Outillage : filière diamètre 100, poinçon diamètre 98 25 Perméabilité à l'oxygène : L'appareil de mesure utilisé est un OXTRAN de MOCON. Il permet de déterminer la pperméabilité à l'oxygène de films polymères. Les testssont réalisés à 23°C, 0% d'humidité relative et 1 atm. 30 Traitement - Mise en OEuvre : Mélanges à l'échelle laboratoire : Les mélanges sont réalisés en mélangeur interne. Un pré-mélange est réalisé dans un mortier, le caséinate de sodium y est imprégné de glycérol (s'il y en a dans la formulation). Les compositions des mélanges et les paramètres de mises en oeuvre sont indiqués dans le tableau 2. Un taux de remplissage de la chambre de 70% est utilisé. Pressage à chaud : les mélanges fondus obtenus au Haake sont directement pressés dans un moule chauffé pendant 3 heures afin d'obtenir des plaques de 2 mm d'épaisseur(Tableau 2).

Mélanges à l'échelle industrielle :

1) Dry-blend : un mélange sec ou dry blend est obtenu à l'aide d'un turbo mélangeur CACCIA 200 CP. Ce mélange correspond à une poudre imprégnée de glycérol et d'eau. Les teneurs en glycérol varient entre 10 et 50 % en masse de NaCAS, les teneurs en eau varient entre 5 et 30 % en masse de NaCAS. La poudre de caséinate est introduite en premier puis le liquide composé d'eau et de glycérol. L'appareil est réglé sur vitesse lente, le malaxage se déroule pendant 2 minutes. 2962129 -4- 2) Extrusion bi-vis du dry blend NaCAS plastifié : le mélange sec est extrudé sur l'extrudeuse bi-vis WERNER. La bi-vis est équipée d'une zone de dégazage qui permet d'évacuer la vapeur d'eau. Les paramètres de mise en oeuvre sont résumés dans le tableau 3. Le système de découpe n'étant pas adapté, c'est un 5 jonc qui est récupéré et broyé sur un broyeur rapide SECMI à 1400 tours/min. 3) Extrusion-gonflage :

10 Le les granulé obtenus en sortie de broyeur sont extrudés sur la ligne CMG 4530 / HTM. La ligne est démarrée et stabilisée avec de 1'écoflex pur puis on introduit graduellement les granulés de caséinate de sodium formulés sans interrompre la ligne. Les conditions d'extrusion-gonflage sont résumées dans le tableau 4

15

Caractérisations.

1) Propriétés mécaniques : 20 1-1) Etude comparative sur le rapport massique PBAT/NaCAS Les tests de tractions sont effectués sur les différents mélanges décrits dans le tableau 2. Lors de la rupture, le matériau présente une bonne reprise élastique (hystérésis), c'est-à-dire que la matière tant à retrouver la structure de base. Les données extraites des 25 courbes de traction-allongements permettent d'accéder aux valeurs d'allongement à la rupture, de contrainte à la rupture (contrainte maximum) et de moduloe élastique.

L'évolution de l'allongement à la rupture (figure 3) montre clairement une diminution de l'élongation en fonction de la teneur en NaCAS. Pour des teneurs de l'ordre de 10 à 30 20% (w/w), il y a une diminution de 30% environ de l'allongement à la rupture par rapport à un matériau composé uniquement de PBAT. Cependant les valeurs d'élongation pour ces matériaux restent supérieures à 350% ce qui confirme que l'élasticité PBAT est conservée lors de l'association avec de faible teneur en NaCAS. En revanche pour des teneurs supérieures à 30% (w/w) en NaCAS, l'allongement à la 35 rupture diminue fortement pour atteindre des valeurs inférieures à 30% d'élongation. 30 % est donc la teneur maximale de caseinate pour conserver un matériau aux propriétés acceptables.

L'étude du module élastique en fonction de la teneur en NaCAS (figure 4) confirme les 40 données précédentes : plus la teneur en NaCAS est importante au sein du matériau plus le module élastique augmente. L'évolution du module est faible pour des matériaux possédant moins de 40% (w/w) de NaCAS avec une augmentation rapide du module pour des teneurs supérieures.

45 La figure 5 montre une diminution de la contrainte à la rupture lorsque la teneur en NaCAS augmente jusqu'à une teneur de 30 % en NaCAS (D) ou la valeur atteint une limite inférieure à près de 26 MPa. Pour des teneurs supérieures en NaCAS, la contrainte maximale augmente ensuite régulièrement pour atteindre 35 MPa pour les mélanges (G) PBAT/NaCAS : 40/60. 50 2962129 -5- L'association du NaCAS avec le PBAT est possible jusqu'à des proportions de l'ordre de 25-35% (w/w) en NaCAS tout en conservant des caractéristiques mécaniques intéressantes. Pour ces compositions les propriétés mécaniques sont compatibles avec des applications dans l'emballage alimentaire, les matériaux sont homogènes et les 5 protéines ne sont pas dégradées. En revanche il semble exister une valeur limite d'incorporation de NaCAS au sein de la matrice PBAT déterminée pour une teneur d'environ 30-35% (w/w). Pour les compositions ayant une teneur supérieure cela engendre une forte diminution de l'allongement à la rupture (inférieur à 30%), ainsi qu'un brunissage de la matière (dégradation des protéines) et l'apparition 10 d' hétérogénéités au sein du matériau.

1-2) Plastification des mélanges PBAT/NaCAS

La présence de glycérol, utilisé comme plastifiant, dans les mélanges PBAT/NaCAS 15 permet d'accroître notablement les propriétés mécaniques : le module élastique (figure 6) diminue considérablement lorsque l'on incorpore le plastifiant, passant de 430 MPa pour un échantillon non plastifié (C) à 68 MPa pour un échantillon contenant 16,7 % en masse de glycérol (I). L'ajout de plastifiant permet, dans une moindre mesure, d'accroître l'allongement à la rupture (figure 7), puisque l'on passe d'un allongement 20 maximum de 380 % pour le mélange non plastifié (C) à près de 410 % pour le mélange (I) contenant 16,7 % de glycérol.

La figure 8 représente la courbe de traction typique obtenue pour l'échantillon (J), ayant une teneur importante en NaCAS et suffisamment plastifié pour présenter des 25 caractéristiques intéressantes. Un matériau présentant une telle courbe de traction-allongement peut être utilisé dans la fabrication d'emballage alimentaire : il possède un allongement à la rupture de plus de 150 % pour une contrainte maximum de 18 MPa, et une augmentation régulière de la contrainte en fonction de l'allongement.

30 2) Perméabilité à l'oxygène : 2.1) Matériaux obtenus au laboratoire (mélangeur interne et presse chauffante)

La perméabilité à l'oxygène est déterminée sur un appareil Mocon OX-TRAN® 2/21 à 35 23°C, à 0 % d'humidité relative et une pression de 760 mm de mercure sur des échantillons de 50 cm2. La tableau 5 donne les valeurs de perméabilité à l'oxygène des matériaux obtenus à partir des formulation (B),(C) et (D). Ce tableau montre que plus le teneur en NaCAS augmente, plus l'imperméabilité à l'oxygène augmente. 40 2.2) Matériaux obtenus à l'échelle industrielle

Des films ont été fabriqués à l'échelle industrielle selon le protocole décrit précédemment par extrusion, broyage puis extrusion gonflage. Les formulations 45 correspondent à un mélange PBAT/NaCAS/Gly/Eau où la teneur en PBAT varie entre 50 et 100%, la teneur en NaCAS varie entre 50 et 100%, la teneur en glycérol varie entre 0 et 40 % et la teneur en eau varie entre 0 et 40 %. Dans les conditions optimales de mélange et pour des compositions adaptées, il est possible d'atteindre une perméabilité à l'oxygène inférieure à 1000 cc.mm.m-2 .24h"1. 50 Les films obtenus, d'une épaisseur de 50 à 100 µm peuvent être utilisés dans des 2962129 -6- applications barrières compte tenus de leurs propriétés mécanique et barrière à l'oxygène.

Le tableau 6 récapitule les brevets portant sur des matériaux qui pourraient être en 5 rapport avec le présent brevet. FR2766199 : Un film polyester est revêtu d'une couche d'alcool polyvinylique. Il s'agit d'une application multicouche nécessitant une mise en oeuvre adaptée n'utilisant pas de matériaux biodégradables ni compostables. US2007/0037912 : Du PLA est mélangé à du PBAT ou du PUB. Les propriétés 10 barrières sont moins bonnes qu'avec notre matériau. Le PLA acide polylactique, n'est pas une protéine et diffère donc du caséinate de sodium. CN101550275 : Le film à base d'isolat de protéine de soja et de xylan décrit est certes biosourcés et biodegradable mais il ce n'est pas un mélange avec du PBAT et de plus aucune revendication n'est faite sur les propriétés barrières éventuelles de ce matériau.

15 EP1460109 : Le film décrit est composé de PA et de polyoléfine possède des propriétés barrières mais n'est pas constitué de matériaux biodégradable ou biosourcé. Il ne contient ni PBAT ni caséinate de sodium.

Claims

REVENDICATIONS1. Matériau biodégradable possédant des propriétés barrières aux gaz, caractérisé en ce qu'il est composé de poly(butylène adipate-co-terephtalate) (PBAT) (A) et de protéines (B).
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites protéines sont du genre caséine.
3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites caséines sont du genre caséinate de sodium, de potassium ou de calcium.
4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en autre des plastifiants tel que le glycérol (C) et/ou l'eau (D).
5. Matériau selon la revendication 4 dans lequel le ratio en masse de (A) et de (B) varie entre 99 (A)/ 1 (B) et 50 (A)/50(B).La teneur en glycérol (C) est comprise entre 0 et 40 % en poids de (A) et (B), et la teneur en eau (D) est comprise entre 0 et 20 % en poids de (A) et (B).
6. Utilisation des structures de la revendication 5 pour faire des films dans le domaine de l'emballage et du paillage agricole.