FR2960167A1 - Procede d'obtention de couches minces - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé général pour préparer des couches minces organiques, semi-organiques, minérales, inorganiques, hybrides et contenant des nanoparticules par pulvérisation simultanée ou alternée de solutions de partenaires réactionnels (c'est-à-dire polymère/polymère interagissant par liaison hydrogènes, polyélectrolyte/petit oligo-ion, composés inorganiques, etc.) sur la surface d'un substrat solide.

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé d'obtention de couches minces organiques, inorganiques, minérales, hybrides ou contenant des nanoparticules par pulvérisation alternée ou simultanée de différentes solutions.

De manière générale, la pulvérisation est utilisée pour différentes applications industrielles : industrie des automobiles, industrie alimentaire, industrie chimique, industrie papetière, industrie électronique, etc. C'est une méthode qui peut résoudre des problèmes tels que la lubrification, le refroidissement des aciers, le nettoyage de différents récipients (réacteurs, tuyaux, etc), la fabrication et le nettoyage de différents emballages (verre, conserves, etc.). La pulvérisation est une technique complexe qui se trouve dans l'industrie et dans la nature (pluie, chutes d'eau, dans les océans). Elle fait l'objet de nombreuses publications scientifiques et brevets. Ce domaine important de l'ingénierie a poussé les théoriciens à développer des modèles pour décrire le phénomène de la pulvérisation et les ingénieurs à mener différentes études (changement de paramètres clés pour la pulvérisation : forme/diamètre de la buse, mélange liquide- gaz, adaptation de la pulvérisation pour une application précise, caractérisation des jets selon plusieurs méthodes, trouver d'autres domaines d'application pour la pulvérisation).

Ainsi, il existe différents types de pulvérisations: spray-aérosols qui permettent de vaporiser un liquide par le gaz sous-pression qui se trouve dans l'aérosol, pulvérisations délivrées par un gaz porteur (il faut distinguer le gaz d'environnement jouant un rôle passif par exemple pour des buses monocomposés et le gaz porteur jouant un rôle actif pour des buses à 2 composés ou plus) avec différentes pressions (basse, moyenne, haute). En outre, le mélange liquide-gaz peut se faire de différentes manières en fonction de la géométrie de la buse, par génération d'un pulvérisateur par dispositif tournant, par pulvérisations électrostatiques, par pulvérisations ultrasoniques, etc. Les techniques de mises en oeuvre de toutes ces buses sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, la présence de gaz n'est pas obligatoire dans certains cas spécifiques. Toutefois, de manière plus commune l'invention se fait à pression atmosphérique, voire pression réduite.

En particulier, la méthode de pulvérisation a déjà été utilisée pour l'obtention des multicouches de polyélectrolytes. Elle est beaucoup plus rapide que la méthode par trempage dans le cas des couches minces nanométriques de poly-électrolytes. La construction de multicouches par pulvérisation alternée est déjà connue (voir WO 99/35520 et US 6,451,871, Schlenoff J. B., Dubas S. T., Farhat T. Sprayed polyelectrolyte multilayers. Langmuir 2000, 16, 9968-9969). De plus, la comparaison entre trempage et pulvérisation a déjà été faite (Izquierdo A. et al., Langmuir 2005, 21, 7558-7567), ainsi que la vérification de la structure interne des multicouches de polyélectrolytes préparées par trempage et pulvérisation (Félix O. et al., C. R. Chim., 2009, 12, 225-234).

Toutefois, et en particulier, la présente invention propose d'utiliser la pulvérisation simultanée ou alternée pour l'obtention de couches minces organiques, inorganiques, minérales, hybrides ou contenant des nanoparticules.

Actuellement, les méthodes utilisées pour obtenir des couches minces de matériaux sont essentiellement le dépôt chimique en phase vapeur (« CVD » ou « chemical vapour deposition » en anglais), dépôt physique en phase vapeur (« PVD » ou « physical vapour deposition » en anglais), l'épitaxie par jet moléculaire, le dépôt plasma, le dépôt laser pulsé, le dépôt par la méthode sol-gel, le dépôt électrochimique ou le dépôt électrostatique.

Chaque méthode possède ses avantages et ses inconvénients. En général les couches minces sont obtenues en utilisant des facteurs externes: soit en chauffant le substrat (« Versality of chemical pyrolisis deposition », Patil P. S., Materials Chemistry and Physics, Volume 59, Issue 3, 15 June 1999, Pages 185-198, soit en évaporant les solutions (CVD), soit en utilisant des lasers (« pulsed laser déposition »), etc.

Une technique particulièrement intéressante pour la production d'une grande variété de couches minces inorganiques est la méthode SILAR (Successiv Ionic Layer Adsorption and Reaction) qui est bien décrite (Nicolau, Y. F. Appl. Surf. Sci. 1985, 22-3, 1061-1074 ; US 4675207; Nicolau, Y. F. et al. J. Cryst. Growth. 1988,92, 128-142 ; Pathan, H. M.; et al. . Bull. Mater. Sci., 2004, 27(2), 85-111) Son principe, similaire à celui de la technique couche par couche, repose sur l'immersion consécutive de surfaces dans différents liquides. Ces deux méthodes permettent de construire des couches minces nanométriques avec des épaisseurs précises mais souffrent du même inconvénient, à savoir que l'immersion d'un objet dans un liquide est un processus qui prend du temps limitant ainsi son utilisation à des objets petits et simples desquels le liquide s'écoule facilement.

La méthode de pulvérisation CVD, par exemple, a déjà été utilisée pour le dépôt de couches minces conductrices destinées à la microélectronique (« Highly-conducting indium-tin-oxide transparent films fabricated by spray CVD using ethanol solution of indium (III) chloride and tin (II) chloride », Sawada Y. et al., Thin Solid Films, Volume 409, Issue 1, 22 April 2002, Pages 46-50 . Une solution de chlorure d'indium avec différents pourcentages de chlorure d'étain a été pulvérisée avec un atomiseur sur un substrat chauffé à 350°C utilisé dans l'industrie cosmétique.

Le brevet US 5,215,789 décrit également un procédé de dépôt de matériaux inorganiques sur substrat. Ce procédé consiste à produire des ions positivement chargés et à les faire migrer dans une zone négativement chargée. Un substrat est placé entre les deux zones, et il en résulte un dépôt uniforme d'une fine couche d'un matériau de revêtement à la surface du substrat qui s'interpose au passage du flux ionisé. Le dépôt se fait dans une chambre sous vide.

Un autre exemple de pulvérisation pour obtenir des couches de matériaux inorganiques est donné dans la demande de brevet PCT WO 91/00606. Cette demande décrit le dépôt de métaux. La méthode qui est divulguée passe par la projection de manière contrôlée d'un flux de particules de métaux en fusion vaporisés. Le contrôle du dépôt se fait par l'utilisation d'une buse à gaz qui tourne autour dudit flux. La buse à gaz est dirigée sur l'axe du flux de particules et inclinée dans la direction du flux de manière à produire le revêtement voulu d'un substrat.

Autre technique : dans le brevet WO 00/39358, il est décrit une méthode permettant de déposer un revêtement fin, et ce à faible coût, par l'utilisation d'un spray colloïdal. Ainsi, une suspension colloïdale est forcée au travers d'un nébulisateur à ultrasons, qui pulvérise une fine « brume de particules » sur un substrat chauffé. Le revêtement peut être dense ou poreux, d'une épaisseur de 1 à plusieurs centaines de microns. Ainsi, l'invention décrite dans WO 00/39358, permet la préparation de systèmes requérant des revêtements durables et chimiquement résistants ou des revêtements ayant d'autres propriétés chimiques ou physiques spécifiques. En outre, cette méthode est particulièrement utile pour déposer des revêtements en céramique. Des revêtements denses en céramique sur des substrats poreux permettent par exemple de fournir des électrodes aux performances améliorées dans des appareils tels que des piles à combustibles.

Afin de solubiliser le produit à déposer sur le substrat, un fluide supercritique peut être utilisé. Ceci est décrit dans la demande de brevet PCT WO 85/00993. Il est rapporté dans cette demande que la solution obtenue est élevée en pression et projetée via un orifice dans une région de pression relativement faible. Le spray ainsi formé permet le revêtement d'un substrat et la faible pression permet, par l'évaporation du solvant, d'éviter toute agglomération liée audit solvant. Ce dispositif peut également servir à récupérer une poudre fine.

A la vue de l'enseignement des documents de l'art antérieur, il est forcé de constater que ces méthodes présentent toutes des inconvénients notables, par exemple un passage sous vide du produit à déposer plus ou moins prononcé, problème d'adhésion, de complexité ou des coûts élevés. En outre, les méthodes de fabrication de couches minces sont principalement appliquées aux petites surfaces. Pour traiter des surfaces de 50 cm x 60 cm, il faut utiliser une technologie telle que la pulvérisation cathodique par plasma (sputtering): HiTUS (High Target Utilisation Sputtering/Haute utilisation des cibles de Sputtering), qui reste coûteuse.

L'objet de la présente demande permet d'obtenir des couches minces par pulvérisation alternée ou simultanée des solutions de partenaires réactionnels en minimisant, voire en éliminant quelques inconvénients décrits précédemment.

La méthode appelée « couche par couche » (connue aussi sous le nom de technique « LbL », pour « layer by layer » en anglais) qui est appliquée majoritairement avec des polyanions et polycations, a été ainsi étendue dans la présente invention par le biais de pulvérisations de solutions, préférentiellement aqueuses. Toutefois, au lieu de mettre en contact les deux partenaires réactionnels alternativement l'un avec l'autre au niveau d'une interface pour former un film LbL, le procédé selon la présente invention est basé sur la pulvérisation simultanée de plusieurs solutions contenant lesdits partenaires réactionnels sur la surface d'un substrat. Ceci résulte en une accumulation continue et graduelle de revêtements dont les épaisseurs sont directement contrôlées par le temps de pulvérisation (l'épaisseur peut aussi varier en fonctions de différents paramètres tels que le temps de pulvérisation, concentration, type d'atomiseur, gaz porteur ou pas...), alors que l'excès de solvant(s) ou de produits secondaires/partenaire(s) réactionnel(s) n'ayant pas réagi est éliminé majoritairement par drainage mais aussi par évaporation. Les couches minces obtenues par le procédé selon la présente invention peuvent être amorphes, cristallines ou polycristallines à densité et porosité variables. Typiquement dans le cas des composés organiques, de type polymère par exemple, la couche mince obtenue est plutôt amorphe. Typiquement dans le cas des couches inorganiques, la couche mince obtenue est plutôt polycristalline. Le procédé selon la présente invention s'applique non seulement aux polyanions et polycations, mais également à bien d'autres types de partenaires réactionnels : polyélectrolytes et oligo-ions chargés de manière opposée, polymères interagissant via des liaisons hydrogènes, des polyélectrolytes avec des nanoparticules, et même des composés inorganiques complémentaires. La condition générale à respecter pour la formation des couches minces selon la présente invention, est l'interaction rapide entre les partenaires réactionnels, leur permettant de se déposer/cristalliser/précipiter rapidement sur la surface du substrat. La formation rapide de certains complexes inorganiques ou à base polymérique par exemple, est donc particulièrement adaptée au procédé de la présente invention. Ceci s'explique par des interactions physico-chimiques rapides, telles que par exemple la formation de liaisons électrostatiques. Ainsi la diversité de la nature des couches minces pouvant être formées par le procédé selon la présente invention est un atout majeur. 8 De plus, le procédé selon la présente invention est extrêmement pratique à utiliser et permet de déposer des couches minces sur de larges surfaces de substrat(s). En outre, on a démontré l'extrême homogénéité des couches minces produites par le procédé de la présente invention par l'observation d'interférences optiques en lumière visible. Cette propriété permet leur application dans la fabrication de divers dispositifs, par exemple optiques, ou tout simplement dans des études scientifiques. Ainsi la couleur uniforme des couches minces exposées à une lumière blanche indique un indice de réfraction constant et donc une épaisseur homogène, ladite épaisseur de la couche mince atteignant classiquement de quelques centaines de nanomètre à plusieurs dizaines de micromètre, selon le temps de pulvérisation (de quelques secondes à plusieurs dizaines de minutes). Le procédé de la présente invention présente l'avantage de former des couches minces très rapidement. En quelques minutes il est possible d'atteindre des épaisseurs micrométriques. Avantageusement, la technique décrite dans la présente demande est basée sur une utilisation de solutions aqueuses, méthode "écologique" sans autre solvant que l'eau.

De plus, la méthode de pulvérisation selon la présente 25 invention est facilement utilisable pour recouvrir des grandes surfaces avec des couches homogènes.

En outre, il est possible selon la présente invention de cumuler l'utilisation de plusieurs buses afin de faire 30 réagir ensemble plusieurs réactifs lors de la pulvérisation sur le substrat. L'obtention des couches minces, en particulier inorganiques, est donc une nouveauté de la méthode décrite dans la présente demande.

Une grande originalité du procédé selon la présente invention découle de l'utilisation d'au moins deux solutions inorganiques aqueuses solubles à température ambiante qui vont réagir après pulvérisation pour donner une couche de cristaux inorganiques. Les solutions sont pulvérisées sur une surface et leur mélange conduit à la formation de couches minces inorganiques. La pulvérisation peut être réalisée selon deux modes : la pulvérisation alternée des solutions ou la pulvérisation simultanée des solutions. Ces deux approches ouvrent de grandes perspectives pour de nombreuses applications. De plus, en travaillant seulement avec des solutions aqueuses le risque d'incendies, explosions ou autres accidents est très faible. La présente invention est une méthode reproductible, facile à mettre en pratique avec des solutions aqueuses et un atomiseur qui conduit à une couche mince dont l'épaisseur peut varier en fonctions de différents paramètres (temps de pulvérisation, concentration, type d'atomiseur, gaz porteur ou pas..). En outre, le passage de l'échelle du laboratoire à l'échelle industrielle peut se faire d'une manière facile.

Les applications sont extrêmement vastes et recouvrent toutes les utilisations classiques des couches minces telles que les revêtements réfléchissants ou antireflets (par exemple pour les cellules photovoltaïques), les isolants, les revêtements anticorrosion, les semi-conducteurs pour la micro-électronique, les micro-capteurs biologiques, les bio-puces, les matériaux biocompatibles, les capteurs mécaniques et chimiques, la microfluidique, etc... Toutes les applications citées ne nécessitent pas obligatoirement une structure de couche mince stratifiée à l'échelle nanométrique. Dans de tels cas, la pulvérisation simultanée selon la présente invention présente l'avantage d'être une technique rapide, tout en étant applicable à de larges surfaces. En effet une technologie multi-buses (2 et plus) permet l'application consécutive de 2 paires différentes de partenaires réactionnels complémentaires par pulvérisation simultanée permettant de produire facilement des couches minces stratifiées et incorporant ainsi différents matériaux et donc différentes fonctionnalités.

Par ailleurs, la combinaison de plusieurs méthodes de dépôt, par exemple LbL et pulvérisation simultanée, permet également d'obtenir des couches multimatériaux stratifiées.

D'un point de vu pratique, la formation des couches minces de la présente invention a révélé de nombreux avantages. Ainsi, le procédé décrit se démarque des procédés précédemment énumérés par : o sa grande simplicité (pulvérisation directe de solutions aqueuses de différents partenaires réactionnels), o son coût de réalisation plus faible (utilisation d'un aérographe de peinture ou d'un atomiseur usuel, et donc faible consommation d'énergie), o la possibilité de réaliser des couches homogènes sur 25 une grande surface, o la possibilité de recouvrir des surfaces sans restriction ni sur la géométrie, ni sur la nature de la surface (grande variété des substrats de dépôt : silicium, plastiques, verre, quartz...), 30 o une technologie peu polluante (puisqu'utilisant des solutions aqueuses).

Résumé de l'invention L'invention consiste en un procédé de dépôt sur un substrat, d'une couche mince d'un produit obtenu à partir d'au moins deux partenaires réactionnels. Le procédé selon l'invention implique la pulvérisation simultanée ou alternée, sur ledit substrat, à l'aide de pulvérisateurs distincts, d'au moins deux liquides contenant chacun l'un des partenaires réactionnels (organique, inorganique, minéral ou nanoparticules) ou un mélange de ces derniers, de manière qu'ils interagissent entre eux principalement au niveau d'un film liquide d'épaisseur contrôlée comprise entre 0,1 pm et 100 pm qui se forme au contact de la surface libre du substrat, à l'exclusion toutefois du cas où deux partenaires réactionnels de nature polymère, chacun de nature chimique identique, interagissent par interactions électrostatiques (1 polyanion et 1 polycation) et sont déposés par pulvérisation simultanée, et à l'exclusion également du cas où tous les partenaires réactionnels sont déposés par pulvérisation alternée, sauf pour le cas où au moins les 2 partenaires sont de nature inorganique.

Définitions Le terme « pulvérisation » selon la présente invention concerne la production d'un nuage de gouttelettes, c'est à dire contenant des gouttelettes de taille micro ou nanométrique en suspension dans le gaz qui les contient et qui éventuellement les véhicule, ou l'espace qui les contient (dans le cas d'une buse à ultrasons). Une « buse » est un dispositif qui permet une telle pulvérisation. Les gouttelettes peuvent se toucher au sein même du nuage qu'ils forment. Ces collisions peuvent occasionner des coalescences inter-gouttelettes. Ainsi plusieurs (deux ou plus) gouttelettes peuvent se regrouper et se mélanger pour ne former qu'une seule gouttelette.

Le terme « film » selon la présente invention est bien connu de l'homme du métier. Ce terme fait référence à une couche liquide formée sur un substrat par pulvérisation selon la présente invention. L'épaisseur de la couche liquide peut être comprise entre une dizaine de nanomètres et plusieurs centaines de microns. En outre, dans la présente invention, le film comprend un (ou plusieurs) solvant(s), préférentiellement l'eau, et des « solutés », c'est-à-dire les partenaires réactionnels. En outre, la réaction entre les partenaires réactionnels au sein du film liquide conduit à la formation d'un produit à une concentration sursaturée qui va s'accrocher et se déposer sur la surface du support solide sous la forme d'une couche mince. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un film présentant une épaisseur de 0,1 à 50 pm.

Par « solvant » selon la présente invention, il est compris tout produit ou substance permettant la dissolution d'un autre produit. En outre, il est possible que des molécules de solvant participent à la structure de la couche mince.

Il est possible de faire varier la viscosité du solvant afin de moduler les caractéristiques de la pulvérisation (taille des gouttelettes, vitesse de drainage, rapidité de la réaction, etc). Par exemple l'ajout de polymère(s) neutre(s) (c'est-à-dire ne réagissant pas avec les partenaires réactionnels) dans le solvant peut augmenter la viscosité du solvant.

Par « partenaires réactionnels » selon la présente invention il est entendu tout type d'entité chimique, atome ou molécule, pouvant se lier à une autre entité chimique, atome ou molécule, identique ou différente, éventuellement dissoute dans un ou plusieurs solvants.

On entend notamment par « partenaires réactionnels de nature polymère » toute macromolécule organique ou non constituée par un enchaînement répété de motifs ou monomères identiques ou non, tous reliés entre eux par des liaisons covalentes. Par « épaisseur contrôlée » selon la présente invention il est compris que l'épaisseur du film est contrôlée par les paramètres de pulvérisation sur le substrat.

Une « couche mince » selon la présente invention est à différencier d'un film liquide de la présente invention. En effet, une couche mince est préférentiellement exempte de solvant, sauf si ce dernier est impliqué dans la structure même de ladite couche mince. La couche mince est une couche compacte, polycristalline et/ou amorphe, qui est avantageusement exempte de défaut et d'épaisseur homogène. Il faudra prendre en compte : - les couches minces établies par croissance d'îlots (Figure 23 a-d) avec une réduction de l'espace interstitiel entre les îlots pendant la croissance de la couche. - les couches minces inorganiques à porosité et degré de cristallinité variables. - les couches minces organiques, hybrides (organiques/inorganique), minérales ou contenant des nanoparticules.

Par « surface libre » selon la présente invention, il est compris qu'il s'agit de la surface nue du substrat, c'est-à-dire la surface dudit substrat pouvant être recouverte par un film liquide puis d'une couche mince selon l'invention par évaporation/cristallisation/précipitation d'au moins un des solvants/produits contenus dans le film.

Le terme « substrat » selon la présente invention désigne un support solide sur lequel va être déposé au moins une couche mince selon l'invention. Ce support peut être de toute nature, c'est-à-dire naturelle ou synthétique, organique, minérale ou inorganique, cristalline, polycristalline et/ou amorphe. Avantageusement, le substrat peut être en mouvement par rapport aux jets de pulvérisation et être micro-agité par des ultrasons.

L'expression « nature polymère » selon la présente invention est bien connue de l'homme du métier comme étant applicable aux substances généralement organiques ou semi- organiques caractérisés par la répétition d'un ou de plusieurs types de motifs monomères.

Description détaillée Partenaires réactionnels

Les modes de réalisation préférés de la présente invention concernant les partenaires réactionnels sont bien sûr applicables aux autres modes de réalisations concernant les autres critères techniques de la présente invention.

L'obtention de matériaux se fait par transformation de la matière, soit par réaction chimique, par interaction physico-chimique ou physique, par interaction biologique, etc. Les couches minces ne dérogent pas à cette règle.

Ainsi le choix des partenaires réactionnels se fait d'une part en vue de la composition chimique de la couche mince finale voulue, et d'autre part par le choix de son mode d'obtention, c'est-à-dire par réaction chimique, interaction physico-chimique, etc.

Le mode de réalisation du procédé selon l'invention est d'abord déterminé par le choix du/des partenaires réactionnels. Un mode de réalisation particulier selon la présente invention concerne des partenaires réactionnels conduisant au produit à déposer par interaction physique ou physico-chimique. Ainsi, toute technique physique ou physico-chimique applicable en l'espèce et connue de l'homme du métier peut-être utilisée pour la formation de la couche mince. Une manipulation supplémentaire pourrait consister en l'utilisation de la technologie laser, ou encore en l'utilisation de champs magnétiques et/ou électriques forts, de l'effet piézoélectrique, d'ultrasons, de l'application d'un électrospray, d'électrochimie, de microondes, ou bien un simple traitement thermique, par exemple.

Il est également possible d'utiliser un gaz tel que l'azote ou encore un gaz inerte tel que l'Argon dans la réalisation du procédé que ce soit en tant que gaz porteur dans la pulvérisation, ou tout simplement dans l'enceinte où la pulvérisation est faite, ou les deux. Il est également possible de déposer des films selon la présente invention par l'utilisation par exemple de buses à ultrasons. La présente invention peut être réalisée sous atmosphère ambiante. Il est bien entendu également possible d'utiliser une atmosphère gazeuse oxydante, réductrice ou réactive dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention.

Bien entendu, l'homme du métier fait son choix de partenaire réactionnel en fonction de la technique physico 10 chimique et/ou physique appliquée.

Un autre procédé avantageux selon la présente invention concerne les partenaires réactionnels, lesquels partenaires réactionnels conduisent au(x) produit(s) à 15 déposer par réaction chimique. Un autre procédé avantageux selon la présente invention concerne des partenaires réactionnels comprenant un produit minéral, inorganique, organique ou de type nanoparticule et deux solvants dont le premier est un solvant dudit 20 produit et le second et un non-solvant dudit produit. De manière avantageuse, l'un au moins des partenaires réactionnels du procédé selon l'invention, est de nature inorganique. Dans un mode de réalisation particulier, les partenaires 25 réactionnels du procédé selon l'invention sont des solutions aqueuses de cations et d'anions inorganiques complémentaires. Par le terme « complémentaire », il est compris que le(s) cation(s) et 1'(les)anion(s) réagissent ensemble pour 30 former un ou des produits voulus. Par exemple, un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention est la cristallisation d'un sel, donc composé d'un anion et d'un cation. Il est possible de 17 former ce sel à partir de deux couples de sels dissous différents, en pulvérisant deux solutions distinctes contenant chacune un des deux couples de sels. La réaction produit donc un composé qui cristallise selon l'équation : (An1/Cat1) + (An2/Cat2) (An1/Cat2) couche mince + (An2/Cat) 1

« An » étant Anion et « Cat » étant cation. Les couples (An1/Cat1) , (An2/Cat2) et (An2/Cat1) sont en 10 solution, tandis que (An1/Cat2) précipite ou cristallise, formant ainsi la couche mince sur la surface du support. Les couples en solutions sont éliminés de la surface du substrat en même temps que le(s) solvant(s), donc dans la plupart des cas par drainage. 15 Dans un mode de réalisation particulier, l'un des partenaires réactionnels du procédé selon l'invention est une petite molécule organique, un polymère ou une nanoparticule, à l'exception toutefois du cas où deux partenaires réactionnels de nature polymère, chacun de 20 nature chimique identique, interagissent par interactions électrostatiques (1 polyanion et 1 polycation) et sont déposés par pulvérisation simultanée, et à l'exclusion également du cas où tous les partenaires réactionnels sont déposés par pulvérisation alternée, sauf pour le cas où les 25 2 partenaires sont de nature inorganique.

Par « petite molécule organique » il est compris les molécules dont les masses moléculaires sont inférieures à 2000 g.mol-1 et possédant plusieurs sites d'intéractions 30 (liaisons hydrogènes, interactions électrostatiques, etc.)

L'origine du polymère peut être naturelle ou synthétique. Le polymère peut être organique voire semi-organique, d'une5 taille indéfinie ou définie, de petite taille, c'est-à-dire d'une masse moléculaire comprise jusqu'à 2000 g.mol-1, ou d'une taille plus grande, c'est-à-dire d'une masse moléculaire supérieure à 2000 g.mol-1. Par exemple le polymère peut être un enchaînement d'acides aminés qui forment un peptide, un enchaînement de sucres qui forme un polysaccharide, un fragment d'ADN ou d'ARN, un polyacrylate, un polystyrène, la cellulose ou un dérivé (methyl hydroxypropylcellulose, par exemple), etc.

Par composé semi-organique, il est compris que le composé contient un fragment organique (donc hydrocarboné), et une autre partie inorganique. C'est le cas de complexes organiques du fer et de nanoparticules inorganiques ou métalliques, par exemple.

Contrôle de l'interaction entre les partenaires réactionnels Les modes de réalisations préférés de la présente invention concernant le contrôle des interactions entre les partenaires réactionnels sont bien sûr applicables aux autres modes de réalisations concernant les autres critères techniques de la présente invention.

Ainsi, selon le procédé de la présente invention, l'interaction entre les partenaires réactionnels est avantageusement contrôlée par détermination de l'un au moins des paramètres de réglage suivants : - concentration des partenaires réactionnels dans chaque liquide et viscosité de chacun des liquides de pulvérisation contenant les partenaires réactionnels ; - composition et nature du solvant présent dans chacun des liquides pulvérisés ; - température des liquides pulvérisés ; - dimension, densité, vitesse et polydispersité des gouttelettes en fonction de la géométrie et de la nature des buses de pulvérisation - variation des angles au sommet des cônes de 5 dispersions des jets de pulvérisation ; - distance entre les buses et la surface du substrat à revêtir ; - inclinaison de ladite surface par rapport à l'axe principal des jets de pulvérisation ; 10 - débit des jets de pulvérisation des différents liquides ; - débit du gaz porteur utilisé pour les pulvérisations ; - nature, température, débit et/ou pression du gaz porteur utilisé pour les pulvérisations. 15 - nature du support solide.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, les buses de pulvérisation suivantes sont utilisées . 20 - modèle A480 de la société Aztek, USA, et/ou - modèle 280004 de la société Sedip, France, et/ou - modèle VL de la société Paasche, USA. - buse de la société Spraying Systems Co, USA Pour ces buses de pulvérisation, avantageusement les 25 paramètres de pulvérisations suivants sont appliqués : - pression de gaz comprise entre 0,1 et 10 bars, préférentiellement comprise entre 0,5 et 5 bars, plus préférentiellement comprise entre 1 et 3 bars, - débit des solutions pulvérisées comprise entre 0,1 30 et 30 mL/min, préférentiellement entre 1 et 25 mL/min, plus préférentiellement comprise entre 2 et 21 mL/min, encore plus préférentiellement comprise entre 3 et 19 mL/min.

Bien entendu les paramètres de pulvérisation dépendent entre autres des buses utilisées. Ainsi les modèles de buses citées ci-dessus qui ont été utilisés dans des réacteurs à l'échelle du laboratoire, doivent être adaptées à chaque cas de figure. En particulier les tailles de buse de pulvérisation à l'échelle industrielle étant vraisemblablement différentes de celles utilisées à l'échelle du laboratoire, l'homme du métier saura adapter les paramètres de pulvérisation selon chaque cas.

Pulvérisation Les modes de réalisation préférés de la présente invention concernant les critères de pulvérisation sont bien sûr applicables aux autres modes de réalisations concernant les autres critères techniques de la présente invention. La pulvérisation des différents liquides contre ledit substrat dans le procédé selon l'invention peut être réalisée de manière alternée ou simultanée.

La pulvérisation des différents liquides sur ledit substrat dans le procédé selon l'invention est réalisée de manière alternée, uniquement lorsque les partenaires réactionnels sont de natures inorganiques complémentaires. Avantageusement dans le procédé selon l'invention, la surface du substrat et les buses de pulvérisation sont mobiles relativement les unes par rapport aux autres, de manière à assurer le dépôt de la couche mince sur l'ensemble du substrat et à améliorer l'homogénéité de la couche mince.

En outre dans un mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, l'opération de pulvérisation alternée ou simultanée est suivie d'un traitement thermique.

La pulvérisation selon la présente invention peut être menée en continu ou elle peut être interrompue, sans que cela porte atteinte à l'intégrité de la couche mince obtenue en fin de procédé. En effet, il a été remarqué qu'une interruption du dépôt n'influence pas la croissance des couches minces. Les mêmes épaisseurs de couches minces sont obtenues, que lesdites couches minces soient produites en une seule étape ou en plusieurs étapes, l'important étant que le temps cumulé de pulvérisation soit constant, même si la couche mince est séchée après chaque étape. Ceci est vrai tant pour des revêtements de base polymérique, organique qu'inorganique. Ceci est une preuve de la robustesse du procédé selon l'invention.

Contrôle de la pulvérisation Dans le cas d'une pulvérisation simultanée selon le procédé de l'invention, celle-ci est conduite de manière à contrôler les collisions, contacts et/ou coalescences desdits partenaires réactionnels dans les jets de pulvérisation avant d'arriver au contact du substrat. En effet, les gouttelettes peuvent se rencontrer alors qu'elles sont encore en suspension dans le gaz qui les porte et/ou l'espace qui les contient et coalescer à ce moment là, ou coalescer lorsqu'elles rencontrent le support ou le film liquide déjà formé sur le support. De manière étonnante, le mélange qui s'effectue lors de cette coalescence permet d'obtenir un film liquide d'une extrême homogénéité dans la répartition des partenaires réactionnels, permettant une optimisation des ont lieu dans ledit film. L'intérêt de la présente invention repose sur de gouttelettes de petite taille et d'un film pour permettre un mélange rapide des réactions qui l'utilisation liquide mince partenaires réactionnels dans le film liquide par diffusion rapide (la vitesse de diffusion et de mélange sont une fonction inverse de la taille des gouttelettes et de l'épaisseur du film liquide) conduisant à la croissance de la couche mince. La fusion des gouttelettes individuelles avec le film liquide conduit à un mélange rapide des solutions contenant les partenaires réactionnels au sein du film liquide. Ainsi, un renouvellement continu du film liquide est obtenu par la présente invention.

En outre, il est possible de contrôler la surface de recouvrement lors de la pulvérisation selon le procédé de l'invention en interposant un écran muni d'une ouverture pour sélectionner la partie centrale des jets de pulvérisation et éviter la contamination de la surface par les bords des jets. La nature de l'écran peut être en tout type de matériau et 20 toute forme possible. Il peut être avantageux lors de la pulvérisation selon le procédé de l'invention d'ajouter un écran additionnel entre la/les buse(s) et le point de recouvrement des jets de pulvérisation muni d'au moins une ouverture passant 25 alternativement devant les jets de pulvérisation pour contrôler les collisions et interactions des gouttelettes pulvérisées (Figure 1). De manière avantageuse, l'ouverture de l'écran additionnel, entre la/les buse(s) et le point de recouvrement des jets 30 de pulvérisation, est calibrée. L'écran peut s'intercaler entre la/les buse(s) et le point de recouvrement des jets de pulvérisations par quel que mouvement que ce soit.

De manière avantageuse, l'écran additionnel s'intercale entre la/les buse(s) et le point de recouvrement des jets de pulvérisations par un mouvement rotatif. L'écran est donc dit rotatif dans ce mode de réalisation particulier.

De manière avantageuse, l'écran additionnel s'intercale entre la/les buse(s) et le point de recouvrement des jets de pulvérisations par un mouvement linéaire latéral sur un système de glissières par exemple. L'écran est donc dit linéaire dans ce mode de réalisation particulier.

Il peut être avantageux lors de la pulvérisation selon le procédé de l'invention d'interposer un écran rotatif additionnel entre la/les buse(s) et le point de début de recouvrement des jets de pulvérisation.

Positionnement de la plaque Ladite plaque, sur laquelle sont pulvérisés les jets de réactifs liquides, peut être positionnée et orientée de quelque manière que ce soit de manière à réaliser une couche mince. Ladite plaque peut être positionnée de manière verticale afin que le surplus de liquide réactionnel et/ou solvant(s) s'écoulent au fur et à mesure de la pulvérisation selon le procédé de la présente invention. Ladite plaque peut aussi être inclinée plus ou moins fortement par rapport à la verticale.

Les variations de ces inclinaisons sont dépendantes des facteurs de pulvérisation et/ou de la formation des nanoparticules. Avantageusement, l'inclinaison de ladite plaque par rapport à l'axe verticale est faible pour les réactions rapide de formation de couche mince ou éventuellement ne nécessitant pas de traitement supplémentaire, c'est-à-dire d'un angle compris entre 0° et 45° par rapport à l'axe vertical.

Avantageusement, l'inclinaison de ladite plaque par rapport à l'axe horizontale est faible pour les réactions lente ou nécessitant un traitement supplémentaire (par exemple par la technologie laser), c'est-à-dire d'un angle compris entre 0° et 45° par rapport à l'axe horizontale.

Contrôle du flux d'air : contrôle de l'épaisseur du film liquide L'épaisseur du film formé est directement liée au flux d'air imposé. Ainsi selon le procédé de l'invention, on procède à la pulvérisation d'un flux d'air destiné à contrôler l'épaisseur du film liquide qui se forme au contact de la surface libre du substrat. L'homogénéité de l'épaisseur du film est également influencée par le flux de liquide, la nature du substrat, la viscosité du liquide (concentration) et le positionnement des buses.

Pulvérisateurs Différents pulvérisateurs peuvent être utilisés dans la 20 présente invention, comme par exemple : un pulvérisateur mono-composé, par exemple pulvérisant un seul liquide sous pression - un pulvérisateur multi-composé, par exemple un composé chimique en solution dans un milieu solvant, - un nébulisateur impliquant la pulvérisation d'un gaz et d'un liquide, - un pulvérisateur piézo électrique, - un atomisateur, ou encore - pulvérisateur à ultrason

La qualité de la pulvérisation et donc du film liquide obtenu est également déterminée par le positionnement des 25 30 buses des pulvérisateurs (recouvrement des jets de pulvérisation). Ainsi de manière avantageuse selon le procédé de la présente invention, les buses sont disposées de manière à ce que les jets de pulvérisation arrivent à la surface du substrat selon une direction essentiellement orthogonale par rapport à ce dernier.

Mode de réalisation particulier Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, les buses de pulvérisation suivantes sont utilisées . - modèle A480 de la société Aztek, USA, et/ou - modèle 280004 de la société Sedip, France, et/ou 15 - modèle VL de la société Paasche, USA. - buse de la société Spraying Systems Co, USA Pour ces buses de pulvérisation, avantageusement les paramètres de pulvérisations suivants sont appliqués : - pression de gaz comprise entre 0,1 et 10 bars, 20 préférentiellement comprise entre 0,5 et 5 bars, plus préférentiellement comprise entre 1 et 3 bars, - débit des solutions pulvérisées comprise entre 0,1 et 30 mL/min, préférentiellement entre 1 et 25 mL/min, plus préférentiellement comprise entre 2 et 21 mL/min, encore 25 plus préférentiellement comprise entre 3 et 19 mL/min, - solutions pulvérisées aqueuses, - gaz de pulvérisation utilisé : air comprimé ou azote. Bien entendu les paramètres de pulvérisation dépendent 30 entre autres des buses utilisées. Ainsi les modèles de buses citées ci-dessus qui ont été utilisés dans des réacteurs à l'échelle du laboratoire, doivent être adaptées à chaque cas de figure. En particulier les tailles et les caractéristiques des buses de pulvérisation à l'échelle industrielle étant vraisemblablement différentes de celles utilisées à l'échelle du laboratoire, l'homme du métier saura adapter les paramètres de pulvérisation selon chaque cas.

Films et couches minces Les modes de réalisations préférés de la présente invention concernant les films liquides et les couches minces obtenus sont bien sûr applicables aux autres modes de réalisations concernant les autres critères techniques de la présente invention. Film liquide L'épaisseur du film obtenu au contact de la surface libre du substrat selon le procédé de la présente invention peut être comprise entre une dizaine de nanomètres et plusieurs centaines de microns. Avantageusement, le film liquide obtenu au contact de la surface libre du substrat selon le procédé de la présente invention est d'une épaisseur contrôlée comprise typiquement entre 0,1 pm et 100 pm, plus avantageusement entre 0,1 et 50 pm, encore plus avantageusement entre 0,5 et 5 pm.

Le film obtenu au contact de la surface libre du substrat selon le procédé de la présente invention présente une épaisseur sensiblement constante.

Couche mince L'épaisseur de la couche mince obtenue par élimination (évaporation ou drainage) du (ou des) solvant(s) contenu(s) dans le film et/ou la cristallisation/précipitation des produits obtenus dans le film, au contact de la surface libre du substrat selon le procédé de la présente invention, peut être comprise entre quelques nanomètres et plusieurs centaines de microns.

Un critère technique particulièrement important dans la compréhension du procédé selon l'invention concerne ainsi la solubilité de la couche mince. En effet, dans le procédé selon l'invention, il est avantageux que la solubilité du matériau de la couche mince déposée est plus faible que la solubilité des partenaires réactionnels dans les solutions liquides de pulvérisation. Ainsi, la solubilité du matériau constituant la couche mince étant plus faible que celle des partenaires réactionnels. Ainsi le matériau va se déposer progressivement sur la surface du substrat plus facilement que les partenaires réactionnels individuellement et faire croître l'épaisseur de la couche mince en fonction du temps de pulvérisation (pulvérisation simultanée) ou du nombre de cycles de pulvérisation (pulvérisation alternée).

En outre et de manière avantageuse, dans le procédé selon la présente invention, il peut être déposé une couche mince de différents cristaux inorganiques choisis parmi par exemple, le phosphate de calcium, le fluorure de calcium, l'oxalate de calcium, le bleu de prusse, le chlorure d'argent, le phosphate de fer, le sulfure de cuivre (CuS), le sulfure de zinc (ZnS), le sulfure de cadmium, le sulfure d'indium, le sulfure d'étain, le sulfure de plomb, le sulfure d'arsenic, le sulfure d'antimoine, le disulfure de molybdène, le sulfure de manganèse, le sulfure de fer (FeS2), le sulfure de cobalt, le sulfure de nickel et le sulfure de lanthane, le séléniure de cuivre (Cu2Se), le séléniure d'argent, le séléniure de zinc, le séléniure d'antimoine, le séléniure d'indium, le séléniure de cadmium, le séléniure de bismuth, le séléniure de lanthane, le tellurate de cuivre, le tellurate de cadmium, le tellurate d'indium, le tellurate de lanthane, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de zinc, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de cérium, le sulfure de cuivre et d'indium, le sulfure de cadmium et de zinc, le sulfure de cadmium et d'indium, les composites sulfure de zinc/sulfure de bismuth, séléniure de bismuth/séléniure d'antimoine. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, la couche mince déposée comprend en outre une substance d'intérêt, utilisable en catalyse, en optique, en optoélectronique, ou encore disposant de propriétés magnétiques, tels que des sels minéraux contenant du fer.

Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, la couche mince déposée comprend en outre une substance d'intérêt, en particulier de nature thérapeutique ou pour la transfection, choisie parmi les antibiotiques, les anti-inflammatoires, les antibactériens, les anticancéreux, l'ADN, l'ARN et les plasmides par exemple.

Surface du substrat et substrat Les modes de réalisations préférés de la présente invention concernant la surface du substrat et le substrat sont bien sûr applicables aux autres modes de réalisations concernant les autres critères techniques de la présente invention.

Surface du substrat Selon le procédé de la présente invention qui consiste à déposer une couche mince sur un substrat, préalablement au dépôt de ladite couche mince, avantageusement, la surface du substrat à revêtir est rendue adhésive. Avantageusement, ladite surface est rendue adhésive par fonctionnalisation, par exemple par adsorption de PEI, par nucléation en surface ou encore par minéralisation dudit substrat.

Substrat Comme expliqué ci-dessus, le terme « substrat » désigne un support solide sur lequel va être déposé au moins une couche mince selon l'invention. Ce support peut être de toute nature c'est-à-dire naturelle ou synthétique, organique, minérale ou inorganique, cristalline, polycristalline et/ou amorphe. Dans un mode de réalisation particulier, dans le procédé selon l'invention, le substrat est un bio-matériau. De manière préférée dans ce mode de réalisation particulier, le bio-matériau est un implant.

Applications Il y a plusieurs domaines d'applications potentielles pour les couches minces inorganiques. Les couches inorganiques fabriquées par la méthode selon la présente invention peuvent avoir différents applications: revêtements magnétiques, couches ayant des propriétés mécaniques, fabrication de couches pour l'optique (pour des revêtements réfléchissants ou antireflets, cellules photovoltaïques, par exemple), en micro-électronique (couches d'isolants, de semi-conducteurs et de conducteurs des circuits intégrés), stockage et production d'énergie (cellules photovoltaiques), biotechnologie (microcapteurs biologiques, biopuces, matériaux biocompatibles ...), micro et nanotechnologies (capteurs mécaniques et chimiques, microfluidique, actionneurs, détecteurs, optique adaptative, nanophotonique,..), etc.

Légende des figures : Figure 1 : Vue de profil d'un mode de réalisation de la pulvérisation selon la présente invention.

Figure 2 : Représentation schématique du système de pulvérisation simultanée selon l'invention utilisé pour le dépôt de différentes couches minces à partir de 2 partenaires réactionnels de même nature ou de nature différente (inorganique/inorganique, polymère/polymère, polyelectrolyte/petit oligo-ion et polyélectrolyte/nanoparticule). Sur la droite sont présentées des images de couches minces déposées sur des plaques de silicium (40mm x 40mm) dont les couleurs sont générées par interférence optique indiquant la qualité et l'homogénéité des couches minces obtenues. Les solutions ayant été pulvérisées sont : (A) NaF (2.10-2 mol/L) et CaC12 (2.10-2 mol/L), (B) polyéthylène-oxide (0.5 mg/mL, M,-50,000 g/mol, avec stabilisants) et acide polyacrylique (0.5 mg/mL, MW- 100, 000, 35% en masse dans l'eau) à pH 2, (c) PAH (1 mg/mL, Mn=56000 g/mol) et citrate de sodium (0.02 mol/L), (D) PAH (1 mg/mL, Mn=15000 g/mol) et nanoparticules d'or (12 nmol/L). Les plaques de silicium ont été mises en rotation lente pour améliorer l'homogénéité des films liquides/des couches 25 minces dans chaque cas.

Figure 3 : Micrographes de couches minces de fluorure de calcium obtenues par pulvérisation simultanée ; (A) 1 seconde sur un support « Formvar », analysé par TEM (moitié 30 supérieure de l'image) et diffraction electronique (moitié inférieure de l'image) ; (B) 10 S et (C) 40 S sur une plaque de silicium analysée par Microscopie à force atomique, topographie (cadre supérieur de l'image) et profile de ligne 31 (cadre inférieur de l'image). Les surfaces scannées sont de 5 }gym x 5pm et l'échelle de l'axe Z est 400nm ; (D) 1 min, (E) 5 min et (F) 10 min sur un substrat en verre, analysé par microscopie électronique à balayage, vue de dessus (moitié supérieure de l'image) vue en coupe (moitié inférieure de l'image). Les barres d'échelle de (D) à (F) sont de 2pm.

Figure 4 : Variation de l'épaisseur d'une couche mince de fluorure de calcium, obtenue par pulvérisation simultanée de solutions de chlorure de calcium (10-2 mol/L) et fluorure de sodium (2.10-2 mol/L) en fonction du temps de pulvérisation, mesurée par ellipsométrie. La ligne en pointillé sert de guide pour les yeux.

Figure 5 : Epaisseurs d'une couche mince de fluorure de calcium, obtenu pour des temps de pulvérisations allant de 0 à 10 minutes, mesurés par microscopie électronique à balayage. Les points D, E et F correspondent aux couches minces de la figure 2D, 2E et 2F. La ligne en pointillé sert de guide pour les yeux.

Figure 6 : Epaisseurs éllipsométriques d'une couche mince d'hydrogénophosphate de calcium, obtenue en pulvérisant simultanément des solutions de nitrate de calcium (3,2.10-2 mol/L) et d'hydrogénophosphate d'ammonium (1,9.10-2 mol/L) dans un tampon Tris à pH = 10 et 1,5.10-2 mol/L de NaCl, en fonction du temps de pulvérisation. La ligne en pointillé sert de guide pour les yeux. La nature polycristalline de la couche mince obtenue fait que ladite couche mince apparaît blanche en lumière réfléchie. L'image en bas à droite correspond à la plaque obtenue après 60 secondes de pulvérisation. N.B. : en bas de la plaque exposée, la marque noire est due à la pince tenant ladite plaque lors de la pulvérisation.

Figure 7 : Epaisseurs éllipsométriques d'une couche mince d'oxalate de calcium, obtenue en pulvérisant simultanément des solutions de chlorure de calcium (2.10-2 mol/L) et d'oxalate de sodium (10-2 mol/L), en fonction du temps de pulvérisation. La ligne en pointillé sert de guide pour les yeux. L'image en bas à droite correspond à la plaque obtenue après 40 secondes de pulvérisation. N.B. : en bas de la plaque exposée, la marque noire est due à la pince tenant ladite plaque lors de la pulvérisation.

Figure 8 : Epaisseurs éllipsométriques d'une couche mince d'hydrogénophosphate de fer (III), obtenue en pulvérisant simultanément des solutions de chlorure de Fer (III) (2,5.10-2 mol/L) et d'hydrogénophosphate d'ammonium (3,75.10-2 mol/L), en fonction du temps de pulvérisation. La ligne en pointillé sert de guide pour les yeux.

Figure 9 : Epaisseurs éllipsométriques d'une couche mince de chlorure d'argent, obtenue en pulvérisant simultanément des solutions de nitrate d'argent (10-2 mol/L) et chlorure de sodium (10-2 mol/L), en fonction du temps de pulvérisation.

La ligne en pointillé sert de guide pour les yeux.

Figure 10 : Spectre UV-visible d'une couche mince de chlorure d'argent obtenue en pulvérisant simultanément des solutions de nitrate d'argent (10-2 mol/L) et chlorure de sodium (10-2 mol/L) après 3 minutes de pulvérisation. Le pic à environ 270 nm correspond à AgCl. L'image en haut à droite correspond à une plaque de quartz recouverte de la couche mince d'AgCl après 3 minutes de pulvérisation. La nature polycristalline de la couche mince obtenue fait que ladite couche mince apparaît blanche en lumière réfléchie. N.B. : en bas de la plaque exposée, la marque noire est due à la pince tenant ladite plaque lors de la pulvérisation.

Figure 11 : Spectre UV-visible d'une couche mince de bleu de Prusse, obtenue en pulvérisant simultanément des solutions de chlorure de fer (II) (3.10-3 mol/L) et d'hexacyanoferrate de potassium (III) (3.10-3 mol/L), en fonction du temps de pulvérisation. Le spectre montre une augmentation de l'absorbance de la couche mince avec la croissance de ladite couche mince. La croissance de la couche mince augmente régulièrement avec le temps de pulvérisation. La discontinuité des courbes obtenues à environ 790 nm correspond au changement automatique de filtres dans le spectrophotomètre. L'image en haut et au centre de la figure correspond à une plaque revêtue d'une couche mince après 5 minutes de pulvérisation N.B. : en bas de la plaque exposée, la marque noire est due à la pince tenant ladite plaque lors de la pulvérisation.

Figure 12 : Variations d'épaisseur d'une couche mince, obtenue en pulvérisant simultanément des solutions de polyéthylène glycol (0,5 mg/mL) et acide poly(acrylique)(PAA) (0,5 mg/mL) à pH 2,mesurées par ellipsométrie en fonction du temps de pulvérisation cumulé. La construction de la couche mince repose sur la formation de liaisons hydrogènes entre les deux polymères.

Figure 13 : Epaisseurs éllipsométriques d'une couche mince de PAH/hexacyanoferrates (III) de potassium en fonction du temps de pulvérisation. Les concentrations des solutions pulvérisées simultanément étaient de 1 mg/mL de PAH et 3.10-2 mol/L pour l'hexacyanoferrate (III) de potassium. La ligne en pointillé sert de guide pour les yeux.

Figure 14 : Epaisseurs éllipsométriques d'une couche mince de PAH/oxalate, obtenue par pulvérisation simultanée de solutions de PAH (1 mg/mL) et d'oxalate (10-1 mol/L), en fonction du temps de pulvérisation. La ligne en pointillé sert de guide pour les yeux.

Figure 15 : Image du dessus : images optiques de couches minces de PAH/acide phytique sur des plaques de silicium de taille 40 mm x 40 mm à différents temps de pulvérisation : A= 11 minutes, B= 23 minutes et C= 27 minutes. Image du dessous : Epaisseurs ellipsométriques d'une couche mince de PAH (1 mg/mL) et de phytate de sodium (10-1 mol/L) en fonction du temps de pulvérisation. La ligne en pointillé sert de guide pour les yeux.

Figure 16 : Epaisseurs ellipsométriques d'une couche mince de PAA/spermine, obtenue par pulvérisation simultanée de solutions de spermine (8,66.10-3 mol/L) et PAA (0,5 mg/mL) à pH 7,5, en fonction du temps de pulvérisation. La ligne en pointillé sert de guide pour les yeux.

Figure 17 : Epaisseurs ellipsométriques d'une couche mince de PAH/sulfate d' a-cyclodextrine, obtenue par pulvérisation simultanée de solutions de PAH (0,5 mg/mL) et de sel de sodium de sulfate d'a-cyclodextrine (4,55.10-3 mol/L) à pH 7,5, en fonction du temps de pulvérisation. La ligne en pointillé sert de guide pour les yeux.

Figure 18 : Epaisseurs ellipsométriques de couches minces de PAH/citrate de sodium, obtenue par pulvérisation simultanée de solutions de PAH (0,5 mg/mL) et d'acide citrique (14,56.10-3 mol/L) à pH 7, en fonction du temps de pulvérisation. Les différentes couleurs représentent différents intervalles de pulvérisation entre les mesures par ellipsométrie. La courbe montre que des pulvérisations réalisées à des intervalles de temps différents n'ont pas d'influence importante sur l'épaisseur finale de la couche mince. L'épaisseur finale de la couche mince est dépendante du temps de pulvérisation total. La ligne en pointillé sert de guide pour les yeux.

Figure 19 : Les images A, B, C, D, E et F obtenues par microscopie à force atomique comportent deux partie : les topographies (au-dessus) et les lignes de profil (en- dessous) de couches minces obtenues par pulvérisation simultanée selon la présente invention de : PAH/citrate (A), (B) et (C) avec des temps de pulvérisation de 30 s, 75 s et 120 s respectivement ; Chlorure de Polydiallyle Diméthyle Ammonium (PDADMAC) / PAA (D), (E) et (F) avec des temps de pulvérisation de 70 s, 120 s et 180 s respectivement. Les surfaces scannées sont de 12 }gym x 12 }gym. Les barres d'échelle sont de 2,5 }gym. Les couches minces de (A), (B), (C), (E) et (F) ont été grattées afin de déterminer proprement leur profile de hauteur et leur épaisseur exacte. Pour les lignes de profile, l'axe Y est compris entre 0 et 120 nm pour (A), (B) et (C) et entre 0 et 400nm pour (D), (E) et (F).

Figure 20 : Les couches minces préparées par pulvérisation simultanées de PAH (1 mg/mL, MW- 15000 g/mol) et 0,02 mol/L de citrate (B, D) et un mélange de citrate et glutaraldéhyde (GA) (A, C) avec des concentrations finales de 0,02 mol/L chacun. A,B : couches minces avant immersion dans NaCl. C, D couches minces après immersion de la partie inférieure de chaque plaque, dans 0.5 mol/L de NaCl pendant 1 minute. La couche mince préparé en l'absence de glutaraldéhyde (D) était complètement dissoute alors que la formation de la couche mince citrate/GA ne s'est pas dissoute. Ceci démontre une réticulation pendant la pulvérisation et la formation de la couche mince. Les couches minces citrate/GA restent intactes même laissées dans une solution de sel pendant une nuit entière. N.B. : l'imperfection en haut de la couche (D) est un artéfact du à la manipulation de la plaque pendant son trempage dans la solution saline.

Figure 21 : Epaisseurs ellipsométriques d'une couche mince de PAH/nanoparticules d'or/citrate de sodium en fonction du temps. La ligne en pointillé sert de guide pour les yeux. Les solutions suivantes ont été pulvérisées simultanément : 1) PAH (1 mg/mL, MW-15000 g/mol) et 2) nanoparticules d'or (12 nmol/L, taille moyenne des nanoparticules 13 nm, nanoparticules préparées par réduction de citrate en ajoutant 70 mL de 38,8.10-3 mol/L d'une solution de citrate de sodium à 700 mL de solution de HAuC14 à 1.10-3 mol/L).

Figure 22 : Spectre UV-visible d'une couche mince PAH/citrate, obtenue par pulvérisation simultanée pendant 5 minutes, contenant des nanoparticules d'or sur une plaque de verre. La présence de nanoparticules d'or dans la couche mince est confirmée par la forte bande d'absorption plasmon centrée à environ 650 nm.

Figure 23 : a) Représentation schématique du système de pulvérisation alternée selon l'invention utilisé pour le dépôt de couches minces purement inorganiques AB à partir de 2 sels complémentaires A et B. b) Image d'une couche mince de phosphate de calcium obtenue après 75 cycles de pulvérisation sur un wafer de silicium de 1,5 cm x 5,0 cm. Du fait de sa polycristallinité et de sa morphologie nanoporeuse, le revêtement apparaît blanc en lumière réfléchie.

Figure 24 : a-d) Micrographes de microscopie électronique à balayage montrant une vue de dessus d'une couche mince de CaF2 obtenu à différentes étapes de la croissance de la couche mince construite par pulvérisation alternée. Le nombre de cycles de pulvérisation pour chaque échantillon sont les suivants : 3 (a), 10 (b), 50 (c) et 200 (d). La barre d'échelle représente 10 pm. e-h) micrographes électroniques et motifs de diffraction ont été obtenus par microscopie électronique à transmission de cristaux de CaF2 après 1 cycle (e, f) et 3 cycles (g, h) de pulvérisation. Les barres d'échelle représentent 100 nm pour l'image (e) et 200 nm pour l'image (g).

Figure 25 : a-d) Micrographes de microscopie électronique à balayage montrant une vue de dessus d'une couche mince de CaHPO4 obtenu à différentes étapes de la croissance de la couche mince construite par pulvérisation alternée. Le nombre de cycles de pulvérisation pour chaque échantillon sont les suivants : 3 (a), obtenus 10 (b), 50 (c) et 200 (d). La barre d'échelle représente 10 pm. e-h) micrographes électroniques et motifs de diffraction ont été par microscopie électronique à transmission de cristaux de CaF2 après 1 cycle (e, f) et 3 cycles (g, h) de pulvérisation.

Les barres d'échelle représentent 100 nm pour l'image (e) et 200 nm pour l'image (g). 38 Figure 26 : Micrographes de microscopie électronique à balayage montrant une vue de côté d'une couche mince composé de CaF2 (a-d) et CaHPO4 (e-h) à différentes étapes de la croissance de la couche mince construite par pulvérisation alternée. i-k) Evolution de l'épaisseur de films de CaF2 (i), CaHPO4 (j) et CaC2O4 (k) en fonction du nombre de cycles de pulvérisation. Les épaisseurs ont été à la fois par microscopie à force atomique (grattage du revêtement, cercles bleus) et microscopie électronique à balayage (cercles rouges). Le nombre de cycles de pulvérisation pour chaque échantillon sont les suivants : 10 (a), 50 (b, e), 100 (c, f), 150 (g) et 200 (d, h). Les barres d'échelle représentent 5 }gym pour (a-d) et 100 }gym pour (e-h).

Figure 27 : Micrographes de microscopie électronique à balayage montrant une vue de dessus (a-d) et une coupe transversale (e-h) d'une couche mince composée de CaC2O4 à différentes étapes de la croissance de la couche mince construite par pulvérisation alternée. Le nombre de cycles de pulvérisation pour chaque échantillon sont les suivants : 10 (a, e), 50 (b, f), 100 (c, g) et 200 (d, h). Les barres d'échelle représentent 10 }gym pour les vues de dessus et 5 }gym pour les coupes transversales.

Figure 28 : Evolution de l'absorbance mesurée à 200 nm en fonction du temps de pulvérisation pour des couches minces de CaF2 (a), CaC2O4 (b) et CaHPO4 (c) après 5 (0), 10 Ob), 15 (^) et 20 (b)cycles. Les courbes montrent que dans deux cas (a, b), il y a des courbes présentant un plateau et dans un cas (c), il y a une courbe présentant un maximum. Ceci indique qu'il faut optimiser le temps de pulvérisation en fonction des partenaires réactionnels pour être capable de construire une couche mince (cas (a) et (b) : au dessus d'un temps de pulvérisation de 1-2 secondes la construction est indépendante du temps de pulvérisation ; et cas (c) : la construction dépend du temps de pulvérisation, la couche mince se dissout au delà du temps de pulvérisation maximum). Figure 29 : Micrographe électronique à balayage montrant une vue de dessus d'un film de CaHPO4 après 100 cycles de pulvérisation. La barre d'échelle représente 100 pm.

10 La figure 30 est une représentation schématique (à gauche) et une photographie (à droite) de l'enceinte utilisée pour travailler sous atmosphère inerte.

La présente invention est décrite plus en détail à l'aide 15 des exemples suivants, qui sont donnés à titre d'illustration et auxquels l'invention n'est pas limitée.

Exemples La présente invention a déjà été utilisée pour réaliser 20 des couches minces organiques, inorganiques, minérales, hybrides ou contenant des nanoparticules. Pour tous ces cas, il a été possible de fabriquer des couches minces très homogènes pour lesquelles les épaisseurs ont pu être variées en fonction du temps de pulvérisation 25 (pulvérisation simultanée) ou en fonction du nombre de cycles de pulvérisations (pulvérisation alternée). Les réactifs utilisés ont été obtenus auprès des sociétés Sigma Aldrich, Fluka, Carlo Erba Reagents et Merck. Les plaques de verre, de quartz, et de silicium ont été 30 obtenus auprès des sociétés Fisher Bioblock Scientific (France), WaferNet Inc. (USA) et de Thuet B. (France). L'eau ultrapure, possédant une résistivité de 18,2 Mn.cm, a été obtenue à partir d'eau osmosée avec un système5 40 Milli-Q Gradient de la société Millipore. L'eau a été directement utilisée après purification. La taille et la diffraction électronique des nanocristaux ont été déterminés par microscopie électronique à transmission (TEM, Phillips, CM200) utilisé en mode « low-dose » à une tension d'accélération de 200kv, équipée d'un appareil numérique (Gatan, Orius 1000). La résolution du microscope était de 0,2 nm. L'acquisition et le traitement des images ont été réalisés avec le logiciel « Digitalmicrograph software ». Le microscope électronique à balayage utilisé, le cas échéant, dans les exemples ci-dessous, était un « ESEM, FEI, Quanta 400). Les sections Z des échantillons ont été obtenues en brisant les substrats en verre revêtus d'une couche mince. Les spectres d'absorbance UV-visible des exemples ci-dessous ont été réalisés sur un appareil de type : Varian Cary 500 Scan. Les variations d'intensité de la ligne de base sont dues à la diffusion de la lumière par les cristaux au sein même des couches minces inorganiques, ce qui permet de suivre l'évolution de la croissance desdites couches minces. Les mesures d'ellipsométrie des exemples ci-dessous ont été faites avec un appareil de type «PLASMOS SD 2300 » opérant à une longueur d'onde de 632nm et à un angle de 70°. Pour des raisons techniques, tous les indices de refraction des couches minces ont été présumés constants et égaux à n = 1,465. Les épaisseurs données sont toutes issues d'une moyenne de 10 mesures faites à des endroits différents de la plaque revêtue. Les mesures de microscopie à force atomique ont été faites avec un appareillage de type « Veeco Multimode Nanoscope IIIA (Digital Instrument) ».

Exemple 1 : Mise au point des caractéristiques techniques de la pulvérisation simultanée pour l'obtention d'un revêtement. o Préparation du substrat - Les plaques de silicium ont été nettoyées en les immergeant successivement une heure dans un mélange de méthanol et d'acide chlorhydrique (50 :50) et une heure dans une solution d'acide sulfurique concentrée, puis par un rinçage abondant dans de l'eau ultra-pure avant utilisation. - Les plaques de verre et de quartz ont été nettoyées avec des solutions diluées d'Hellmanex® portée à ébullition (100°C) pendant 15 minutes, et rincées abondamment avec de l'eau ultra-pure ou de la même façon que les plaques de silicium.

o Caractéristiques techniques de la pulvérisation simultanée : Pour le revêtement obtenu par pulvérisation simultanée, différents modèles d'aérographes ont été utilisés : - modèle A480 de la société Aztek, USA, - modèle 280004 de la société Sedip, France, - modèle VL de la société Paasche, USA. - buse de la société Spraying Systems Co, USA - le gaz sous pression a été produit par différents moyens . - air comprimé sur réseau interne du laboratoire, arrivée d'azote sur le réseau interne du laboratoire, ou - compression directe d'air par compresseur (modèle 210023 de la société SEDIP, France, avec une pression fixée dans la majorité des cas entre 1 et 3 bars.

Les solutions ont été pulvérisées de manière simultanée sur 5 les substrats avec un mouvement circulaire ou vertical, afin d'améliorer l'homogénéité. Différents débits de liquides et pressions de gaz ont été utilisés selon les différents systèmes : - pour les systèmes polymères-polymères, le débit de 10 solution était de 13 ± 2 mL/min et 19 ± 2 mL/min respectivement pour les composés positivement ou négativement chargés, avec une pression de gaz de 2 bars, - pour les revêtements inorganiques, les débits des solutions étaient de 12 ± 1 mL/min pour les deux solutions 15 respectivement, avec une pression de gaz de 2 bars, - pour des systèmes « polymères-petites molécules » (par petites molécules il est compris les molécules de masses molaires inférieures à 2000 g.mol-1) les débits de solution des deux composés était de 6 ± 1 mL/min avec une 20 pression de gaz de 3 bars dans le cas des aérographes de la société Aztek, et 13 ± 2 mL/min et 19 ± 2 mL/min pour les composés chargés positivement et négativement respectivement avec une pression de gaz à 2 bars, dans le cas des aérographes de la société Paasche. 25 Pour les systèmes à 3 composés, les débits de solutions de nanoparticules d'or (AuNPs), de citrate avec glutaraldéhyde, de citrate, étaient de 6 ± 1 mL/min et le flux d'hydrochlorure de poly-(allylamine) (PAH) était de 3 ± 1 mL/min, avec une pression de gaz à 3 bars. 30 Les étapes de pulvérisation étaient suivies d'une étape de rinçage des plaques de 5 ou 10 secondes en pulvérisant de l'eau « Milli-Q » (pH 5.9) avec une bouteille d'air comprimé de type Air-Boy®, de la société Roth. Les substrats revêtus ont alors été séchés avec un flux d'azote à une pression de 2 bars.

Exemple 2 : diversité d'applications du procédé de pulvérisation selon l'invention. La technique de pulvérisation simultanée selon l'invention peut par exemple être appliquée à la pulvérisation de solutions inorganiques/inorganiques (cas A), de polymère/polymère (cas B), de polyélectrolytes/petits oligo-ions (cas C) et de polyélectrolytes/nanoparticules (cas D). Le recouvrement d'une plaque de silicium par chacun de ces couples a ainsi été obtenu par la présente invention (voir figure 2).

Exemple d'application du cas A : NaF (2.10-2 mol/L) et CaC12 (1.10-2 mol/L). Exemple d'application du cas B : polyéthylène-oxide (0.5 mg/mL, M,- 50,000 g/mol, avec stabilisants) et acide polyacrylique (0.5 mg/mL, MW- 100,000, 35% en masse dans l'eau) à pH 2. Exemple d'application du cas C : PAH (1 mg/mL, Mn=56000 g/mol) et citrate de sodium (0.02 mol/L). Exemple d'application du cas D : PAH (1 mg/mL, Mn=15000 g/mol) et nanoparticules d'or (12 nmol/L) Les plaques (A, B, C, D) de la Figure 2 ont été obtenues sur des plaques de silicium (40 mm x 40 mm) en rotation lente (10 et 1250 tours/min) pour améliorer l'homogénéité des films/couches minces dans chaque cas. Une rotation rapide des supports est également possible (testé jusqu'à 15000 tours/min). Les nuances de couleur ont été obtenues par interférence optique indiquant la qualité et l'homogénéité des couches minces obtenues. 44 Exemple 3 : obtention de couches minces inorganiques par pulvérisation simultanée. Pour les couches minces inorganiques, il est important que 5 le produit obtenu soit moins soluble dans le milieu réactionnel que les composés pulvérisés (Tableau 1). Composés inorganiques Solubilité [000 mL] Solubilité ionique [M] CaCl2 74.5 (20°C) [Ca2+ = 6.7 NaF 4.13 (18°C) [Fi = 9.8 [Cal = 2.05 x 10-4 CaF2 1.6 x 10-3 (18'C) [FI =4.10 x 10-4 CaCl2 74L5 (20°C) [Ca2+] = 6.7 Na2C2O4 3.7 (20°C) [C2042-] = 2.76 x 10-1 [Ca2l = 5.23 x 10-5' CaC204 6.7 x 10-4 (18`C) [C2042-] = 5.23 x 10-5 CaHPO4,2H20 3.16 x 10-2 (38("C) Tableau 1 : Solubilité de composés inorganiques extraites 10 du Handbook of Chemistry and Physics, 57th Edition, CRC Press, 1976-1977.

Par exemple le procédé selon l'invention se prête bien à l'obtention d'une couche mince de fluorure de calcium selon 15 l'équation suivante :

CaC12 (aq.) + 2 NaF (aq.) ->CaF2 (couche mince) + 2NaCl (aq.) Ca(NO3)2,4H20 121.2 (18°C) [Ca2+ = 5.1 (NH4)2HPO4 57.5 (10°C) [HPO42-]=4.36 [Ca21 = 1.83x 103 HPO42-] = 1.83 x 10-3 45 Ainsi deux solutions, l'une de chlorure de calcium (1.10-2 M) et l'autre de fluorure de sodium (2.10-2 M), ont été pulvérisées simultanément sur une surface orientée de façon verticale, en un ratio de 1:1 en volume. Ceci résulte en la formation d'une solution contenant du fluorure de calcium en concentration bien supérieure au point limite de solubilité du CaF2 de 2.10-4 M. Après séchage, l'épaisseur et la morphologie de la couche mince ont été déterminées à différentes étapes de croissance par microscopie à force atomique et par microscopie électronique à balayage, montrant une bonne corrélation de l'épaisseur avec le temps de pulvérisation (voir Figures 3, 4 et 5). On observe une nucléation et une croissance continue jusqu'à la formation d'une couche dense de CaF2. La nature polycristalline du dépôt résultant a été confirmée par diffraction électronique à transmission (Tableau 2). hkl d(hkl) théorique (nm) d'hkl) expérimental (nm) 111 0,321 0,315 200 0,277 0,273 220 0,195 0,193 311 0,167 0,165 222 0,159 0,158 400 0,139 0,137 422 0,113 0,112 333 0,107 0,105 440 0,097 0,097 Tableau 2: Assignement des valeurs expérimentales de dn,k,i obtenues des données de diffraction électronique à transmission pour des échantillons de revêtements incomplets de de CaF2 après 1 secondes de pulvérisation. La comparaison avec les valeurs de la littérature montre clairement que la composition de la couche mince est CaF2.

L'accumulation de CaF2 continue alors perpendiculairement au substrat et l'épaisseur de la couche mince croit régulièrement avec le temps de pulvérisation. Le procédé selon l'invention a également été testé et approuvé dans l'obtention de couches minces inorganiques d'hydrogénophosphate de calcium (CaHPO4), d'oxalate de calcium (CaC204), d'hydrogénophosphate de fer (Fe2(HPO4)2), de bleu de Prusse (Fe4[Fe(CN)6]3) et de chlorure d'argent (AgCl). Les divers résultats obtenus (voir Figures 6-11) corroborent les conclusions faites avec le fluorure de calcium.

Exemple 4 : obtention d'une couche mince inorganique par pulvérisation alternée Pour l'obtention d'une couche mince de fluorure de calcium, de phosphate de calcium ou d'oxalate de calcium, il est également possible de pulvériser alternativement la solution qui contient le sel de calcium (A) et la solution contenant le sel complémentaire (B) (Figure 23). L'analyse par diffraction électronique montre que les 2 approches conduisent la formation du même CaF2. Les deux approches donnent des résultats similaires malgré un mécanisme de nucléation et de croissance différent (excès d'un composé par rapport à l'autre à chaque étape pour la pulvérisation alternée). Avantage spray alterné : couche mince plus homogène Avantage spray simultanée : gain de temps Comme dans le cas de la pulvérisation simultanée, la construction d'une couche mince inorganique par pulvérisation alternée repose sur la différence non négligeable de solubilité des partenaires réactionnels comparée à celle du produit inorganique solide qui forme une couche mince sur la surface suite à une supersaturation locale (Tableau 1). Cette dernière (excès de A/B ou excès de B/A), ayant lieu à chaque pulvérisation dans le film liquide proche de la surface, conduit à une nucléation de germes qui vont s'attacher à la surface et permettre à la couche mince de croître. Pratiquement, le processus consiste à pulvériser le composé A pendant 2 secondes puis le composé B pendant 2 secondes et ce cycle de pulvérisation peut être répété n fois pour former la couche mince (A/B)n.Par exemple, l'obtention d'une couche mince de fluorure de calcium est réalisée par pulvérisation simultanée de solutions de chlorure de calcium (2.10-2 M) et de fluorure de sodium (2.10-2 M) à l'aide d'un pulvérisateur à pompe manuel (Roth, débit 0,6 mL/s). La microscopie électronique à balayage a révélé que la croissance de la une couche mince débute par la formation de nanocristaux qui augmentent en nombre et en taille avec le nombre de cycles de pulvérisation jusqu'à recouvrir complètement la surface (Figure 24 a-d). Ensuite, la croissance de la une couche mince a lieu dans la direction normale à la couche.

La microscopie électronique à transmission et la diffraction électronique ont montré que les plus petits cristaux, monocristallins, deviennent polycristallins (Figure 24 e-h). Dans le cas de CaF2, des couches minces polycristallines denses sont obtenues.

La pulvérisation alternée a également été testée et approuvée dans l'obtention de couches minces inorganiques d'hydrogénophosphate de calcium (CaHPO4) et d'oxalate de calcium (CaC2O4). Cependant, dans ces deux cas, la croissance de la une couche mince a lieu par nucléation de petits cristaux polycristallins additionnels plutôt que par croissance de cristaux (Figure 25 et 27). Contrairement à CaF2, des couches minces polycristallines poreuses sont obtenues dans le cas de CaHPO4 et de CaC2O4.

L'épaisseur de ces différentes couches minces a été déterminée par microscopie à force atomique (en-dessous de 200 nm) et microscopie électronique à balayage (jusqu'à une échelle de 100 mm) (Figure 26) et estimée par spectroscopie UV-visible (Figure 28). Cette dernière technique a permis de montrer l'importance du temps de pulvérisation sur la construction des couches minces inorganiques. L'homogénéité de ces couches minces à grande échelle est illustrée dans la Figure 29 pour un revêtement CaHPO4.

Exemple 5 : couches mince d'un complexe polymère/polymère interagissant par liaisons hydrogènes construit par pulvérisation simultanée. Une autre interaction suffisamment forte pour la préparation de couches minces selon l'invention est la liaison hydrogène, comme illustrée par la croissance régulière de systèmes poly(acide acrylique) (PAA) et poly(éthylène-oxyde)(PEO) (Figure 12). En solution, ce système montre une complexation forte en dessous d'une valeur de pH d'environ 3,5. Les couches minces obtenues par pulvérisation simultanée à pH = 2, selon le procédé de la présente invention dans ce mode de réalisation particulier, sont aisément dissoutes à des valeurs de pH = 5. Les propriétés des couches peuvent être contrôlées par la 25 masse molaire des constituants.

Exemple 6 : couches minces de complexes polyélectrolytes/petit oligo-ions par pulvérisation simultanée. 30 Toutefois, de manière surprenante la pulvérisation de polyélectrolytes avec un petit oligo-ion multichargé de manière opposée, peut mener à la formation d'une couche mince. Pour de tels systèmes, le modèle PAH et citrate de 49 sodium peut être présenté. Il est intéressant de noter que par la technique de dépôt couche par couche classique (technique dite « LbL »), il est impossible d'obtenir des couches minces avec ce modèle. Des couches minces d'autres composés (PAA/spermine, PAH/sel de sodium de l'acide phytique, PAH/sel de sodium a-cyclodextrine sulfate, PAH/oxalate de sodium, PAH/ hexacyanoferrate de potassium (III), voir figures 13-18) ont été obtenus avec succès grâce au procédé de pulvérisation simultanée selon la présente invention. Dans tous les cas, la croissance de la couche mince est régulière en fonction du temps de pulvérisation. Dans le cas de PAH/citrate de sodium, le dépôt de la couche mince/film et le mécanisme de formation de la couche mince ont pu être suivis par microscopie à force atomique (Figure 19). Pendant les étapes initiales d'accumulation, la couche mince est plutôt inhomogène et forme des objets en forme de gouttes de manière disparate, qui toutefois grandissent en taille et en nombre au fur et à mesure de la pulvérisation (Figure 19A). Avec une pulvérisation additionnelle, ces structures se rejoignent par contact latéral, formant une couche mince avec des trous (Figure 19 B) et finalement une couche mince continue très régulière est obtenue (Figure 19 C). Un développement similaire des morphologies en fonction des temps de pulvérisation a été observé pour des sytèmes polyanions/polycations, tel que le chlorure de poly(N,N-dimethyl-N,N-diallyl ammonium) avec le PAA (poly (acide acrylique)), (Figure 19 D-F). Les couches minces obtenues par pulvérisation simultanée de PAH et citrate de sodium se dissolvent rapidement lorsqu'elles sont immergées dans des solutions de NaCl à des forces ioniques au dessus de 0,15 M, ouvrant des possibilités pour l'utilisation en tant que matériaux ou systèmes de relargage à déclenchement. La dégradation rapide de telles couches minces peut facilement être évitée et contrôlée par réticulation ; par exemple en chauffant à 130°C pendant quelques heures dans un four ou pour quelques minute à l'aide d'un pistolet thermique. Ceci permet une réticulation partielle par formation de liaisons amide par réaction des groupements acides carboxyliques des citrates avec les groupements amines de PAH, de manière similaire au cas décrit avec les couches minces obtenues par la technique de type « LbL ». La technique de pulvérisation simultanée selon le procédé de la présente invention permet une réticulation chimique in situ des couches minces en ajoutant des composés réactifs aux solutions pulvérisées. Dans le cas des couches minces PAH/citrate, l'addition de glutaraldéhyde à la solution de citrate mène au développement d'un réseau de liaisons covalentes par la formation de base de Schiff. De tels revêtements ne se dissolvent pas dans une solution de NaCl 0,5 mol/L, même pendant une période de temps longue (voir figure 20). De manière intéressante, la pulvérisation simultanée de PAH et de glutaraldéhyde en l'absence de citrate n'a pas permis d'aboutir à la formation d'une couche mince.

Exemple 7 : couches minces de complexes polyélectrolytes /nanoparticules par pulvérisation simultanée. Différentes fonctionnalités, outre la réactivité, peuvent aussi être incorporées dans des couches minces obtenues par pulvérisation simultanée. Par exemple des nanoparticules d'or (ter composé) stabilisées avec du citrate (2nd composé), pulvérisés de manière simultanée avec du PAH (3ème composé), résulte en des couches minces très homogènes (Figure 1D), présentant une croissance régulière comme pour tous les autres exemples présentés ci-dessus. De plus, la présence de nanoparticules d'or apporte l'avantage de suivre la formation de la couche mince en suivant le changement de la bande plasmon (voir figures 21 et 22).

La facilité et le large spectre d'applications de la méthode de formation de couches minces par pulvérisation simultanée de la présente invention, sont prouvés par les différents systèmes décrits ci-dessus, et ce sans études approfondies des paramètres et des variables impliquées dans les technologies de pulvérisation. Les expériences ci-dessus ont montré que la croissance ou les morphologies des couches minces dépendent du temps de pulvérisation. Il est prévisible que d'autres paramètres tels que les concentrations des solutions, le type de buse utilisée, la distance de pulvérisation, etc., peuvent permettre de changer les caractéristiques des couches minces obtenues. De plus ces paramètres sont très facilement et rapidement modulables par le procédé de la présente invention, prouvant encore une fois la facilité d'adaptation et la robustesse dudit procédé. De plus, le procédé de pulvérisation simultanée à deux buses peut être étendue à un procédé dit « multi-buses » (supérieur à 2), permettant l'application consécutives de 2 paires différentes de partenaires réactionnels complémentaires par pulvérisation simultanée permettant de produire facilement des couches minces stratifiées et incorporant ainsi différents matériaux et donc différentes fonctionnalités (couches minces de type sandwich). Par ailleurs, la combinaison de plusieurs méthodes de dépôt, par exemple LbL et pulvérisation simultanée, permet également d'obtenir des couches multimatériaux stratifiées.

Claims (20)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt sur un substrat, d'une couche mince d'un produit obtenu à partir d'au moins deux partenaires réactionnels, caractérisé en ce qu'il implique la pulvérisation simultanée ou alternée, sur ledit substrat, à l'aide de pulvérisateurs distincts, d'au moins deux liquides contenant chacun l'un des partenaires réactionnels ou un mélange de ces derniers, de manière qu'ils interagissent entre eux principalement au niveau d'un film liquide d'épaisseur contrôlée comprise entre 0,1 pm et 100 pm qui se forme au contact de la surface libre du substrat, à l'exclusion toutefois du cas où deux partenaires réactionnels de nature polymère, chacun de nature chimique identique, interagissent par interactions électrostatiques et sont déposés par pulvérisation simultanée, et à l'exclusion également du cas où tous les partenaires réactionnels sont déposés par pulvérisation alternée, sauf pour le cas où au moins les deux partenaires sont de nature inorganique.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un au moins des partenaires réactionnels est de nature 25 inorganique complémentaire.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits partenaires réactionnels conduisent au produit à déposer par réaction chimique.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que lesdits partenaires réactionnels conduisent au produit à déposer par interaction physique ou physico-chimique.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les partenaires réactionnels comprennent un produit minéral, inorganique, organique ou de type nanoparticule et deux solvants dont le premier est un solvant dudit produit et le second est un non-solvant dudit produit.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pulvérisation des différents liquides contre ledit substrat est réalisée de manière alternée.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pulvérisation des différents liquides contre ledit substrat est réalisée de manière simultanée.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les partenaires réactionnels sont des solutions aqueuses de cations et d'anions inorganiques complémentaires.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 et 7 à 10, caractérisé en ce que l'un des partenaires réactionnels est une petite molécule organique, un polymère ou une nanoparticule.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface du substrat et les buses de pulvérisation sont mobiles relativement les unes par rapport aux autres, de manière à assurer le dépôt de la couche mince sur l'ensemble du substrat et à améliorer l'homogénéité de la couche mince.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on interpose un écran muni d'une ouverture calibrée pour sélectionner la partie centrale des jets de pulvérisation et éviter la contamination de la surface par les bords du jets.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on interpose un écran additionnel entre la/les buse(s) et le point de recouvrement des jets de pulvérisation muni d'au moins une ouverture passant alternativement devant les jets de pulvérisation pour contrôler les collisions et interactions des gouttelettes pulvérisées.
13. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solubilité du matériau de la couche mince déposé est plus faible que la solubilité des partenaires réactionnels dans les solutions liquides de pulvérisation.
14. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'interaction entre les partenaires réactionnels est contrôlée par détermination de l'un au moins des paramètres de réglage suivants : - concentration des partenaires réactionnels dans chaque liquide et viscosité de chacun des liquides de pulvérisation contenant les partenaires réactionnels ; - composition et nature du solvant présent dans chacun des liquides pulvérisés ; - température des liquides pulvérisés ; - dimension, densité, vitesse et polydispersité des gouttelettes en fonction de la géométrie et de la 25 nature des buses de pulvérisation - variation des angles au sommet des cônes de dispersions des jets de pulvérisation ; - distance entre les buses et la surface du substrat à revêtir ; 30 - inclinaison de ladite surface par rapport à l'axe principal des jets de pulvérisation ;- débit des jets de pulvérisation des différents liquides ; - débit du gaz porteur utilisé pour les pulvérisations ; - nature, température, débit et/ou pression du gaz 5 porteur utilisé pour les pulvérisations. - nature du support solide.
15. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, préalablement au dépôt de ladite couche mince, la surface du substrat à revêtir est rendue 10 adhésive, avantageusement par fonctionnalisation, par exemple par adsorption de PEI, par nucléation en surface ou encore par minéralisation dudit substrat.
16. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les buses sont disposées de manière à 15 ce que les jets de pulvérisation arrivent à la surface du substrat selon une direction essentiellement orthogonale par rapport à ce dernier.
17. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour déposer une couche 20 mince de différents cristaux choisis parmi, le phosphate de calcium, le fluorure de calcium, l'oxalate de calcium le bleu de prusse, le chlorure d'argent, le phosphate de fer, le sulfure de cuivre (CuS), le sulfure de zinc (ZnS), le sulfure de cadmium, le sulfure d'indium, le sulfure 25 d'étain, le sulfure de plomb, le sulfure d'arsenic, le sulfure d'antimoine, le disulfure de molybdène, le sulfure de manganèse, le sulfure de fer (FeS2), le sulfure de cobalt, le sulfure de nickel et le sulfure de lanthane, le séléniure de cuivre (Cu2Se), le séléniure d'argent, le 30 séléniure de zinc, le séléniure d'antimoine, le séléniure d'indium, le séléniure de cadmium, le séléniure de bismuth, le séléniure de lanthane, le tellurate de cuivre, le tellurate de cadmium, le tellurate d'indium, le telluratede lanthane, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de zinc, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de cérium, le sulfure de cuivre et d'indium, le sulfure de cadmium et de zinc, le sulfure de cadmium et d'indium, les composites sulfure de zinc/sulfure de bismuth, séléniure de bismuth/séléniure d'antimoine.
18. 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un bio-matériau, préférentiellement un implant.
19. 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche mince déposée comprend en outre une substance d'intérêt, en particulier de nature thérapeutique ou pour la transfection, choisie parmi les antibiotiques, les anti-inflammatoires, les antibactériens, les anticancéreux, l'ADN, l'ARN, et les plasmides par exemple.
20. 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la couche mince déposée comprend en outre une substance d'intérêt, utilisable en catalyse, en optique, en optoélectronique, ou encore disposant de propriétés magnétiques.