WO2011114070A1 - Procede de preparation de bicouches ceramiques poreuses nanostructurees, bicouches ceramiques obtenues par ce procede et applications - Google Patents

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ceramic
bilayer
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polymer
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PCT/FR2011/050551
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David Grosso
Christophe Sinturel
Marylène VAYER
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Universite Pierre Et Marie Curie (Paris 6)
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite D'orleans
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of ceramic porous thin layers with a cathedral structure, to the thin layers obtained by the implementation of this method, as well as to the various applications of these thin layers.
  • the preparation of ceramic porous layers by liquid is often associated with sol-gel technology which involves the use of a solution containing inorganic precursors having varying degrees of polycondensation dissolved or dispersed in a volatile solvent.
  • This solution is deposited on the surface of a substrate by coating processes.
  • the layer formed by the deposition of this solution is then subjected to the evaporation of the solvent, which causes the progressive concentration of the inorganic precursors and the formation of a solid layer on the surface of the substrate.
  • the thickness of the final layer can be controlled by adjusting the process parameters and the dilution of the initial solution. Porosity is governed by the size and natural stacking of inorganic species.
  • a second porosity can be introduced by combining the inorganic precursors porogenic agents (molecules, micelles of surfactants or amphiphiles, latex beads ...) in the solution. These species are deposited at the same time as the inorganic precursors which then form a continuous three-dimensional network around the porogens. These are stacked randomly, or in a 3D organized structure, usually cubic, by the convective and capillary phenomena generated by the evaporation of the solvent. After consolidation of the inorganic network and removal of porogens, the film consists of a homogeneous 3D porous network over the entire thickness and accessible through the interface with the air.
  • porogenic agents molecules, micelles of surfactants or amphiphiles, latex beads
  • This preparation technique leads to layers whose chemical nature can be extremely varied and whose porosity can be between 0 and 60% by volume, with pore sizes ranging from 0.2 to 100 nm in diameter.
  • this porosity must be rendered inaccessible to its environment (often the atmosphere) in order to avoid its adsorption pollution.
  • the sealing of this porosity by liquid deposition of a second dense layer of the same material (or a different material) then becomes problematic since the precursors can infiltrate the porosity and modify or even occlude it.
  • Solutions for sealing very porous layers exist, but they require multi-step protocols, for example implementing a step of partially stabilizing the porous layer, then a step of depositing a second layer covering the first layer, a third step of removing the porogenic agents from the first layer, or require expensive and more difficult to implement techniques such as physical deposits, chemical vapor deposition (known by the acronym CVD corresponding to the English term “Chemical Vapor Deposition”), plasma enhanced chemical vapor deposition (known by the acronym PECVD corresponding to the English expression “Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition”) or physical deposition in phase vapor (known by the acronym PVD corresponding to the English expression "Physical Vapor Deposition”).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • PVD physical deposition in phase vapor
  • Gong. Y et al. describe, for example, the preparation of nanoporous inorganic films by a process consisting of preparing a porous polymer imprint from a polystyrene-b / oc-poly block copolymer ( methyl methacrylate) (PS-b-PMMA) in which the volume fraction of PS / PMMA is 0.27 and which is applied to a silicon substrate by spin-coating.
  • PS-b-PMMA polystyrene-b / oc-poly block copolymer ( methyl methacrylate)
  • the substrate After removal of the PMMA blocks by UV irradiation, the substrate is covered with cylindrical micropilars of PS which are then used as imprint for the formation of a nanoporous inorganic film of ZnO type using a solution of a ZnO precursor. or of type TiO 2 or SiO 2 according to a sol-gel methodology.
  • a monolayer film with open porosity towards the external medium is obtained and in which the pores have a cylindrical shape and are non-communicating.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of developing a method for developing such thin layers.
  • the present invention therefore relates to a process for preparing a nanostructured porous ceramic bilayer supported on a substrate, said bilayer comprising a lower layer in contact with the substrate and consisting of ceramic pillars, said lower layer having a fully interconnected and superior porosity at 50% by volume, and a continuous upper ceramic layer resting on the lower layer of ceramic pillars, said upper layer having a volume porosity lower than the volume porosity of the lower layer, said method being characterized in that it comprises the following steps:
  • a block copolymer chosen from polystyrene (PS) and sacrificial block (BS) copolymers chosen from polyoxyethylene (PEO) blocks; polylactide (PLA) and polybutadiene (PB) and in which the volume fraction of BS varies from 0.20 to 0.40, in solution in an organic solvent;
  • step 3 a third step of removing the polymer imprint used in step 2), by heat treatment at a temperature above the thermal decomposition temperature of the polymer and below the structural degradation temperature of the ceramic, during a longer than the time required for the thermal decomposition of the polymer to obtain said supported nanostructured porous ceramic bilayer.
  • a lower layer having an isolated or poorly accessible porosity to environmental pollutants presence of a higher density upper layer (lower porosity and smaller pore size than the lower layer having a porosity greater than 50% by volume); the porous network of the lower layer is thus mechanically protected and against external pollution by the presence of the upper layer;
  • block copolymers that can be used according to the invention, polymers consisting of PS blocks and PLA blocks are preferred.
  • the molecular weight of the block copolymers preferably ranges from 5,000 to 500,000 gmol -1 and more preferably from 15,000 to 250,000 gmol -1 .
  • PS-PLA copolymers in which the volume fraction of PLA varies from 0.20 to 0.40 and whose molecular mass varies from 15,000 to 250, are most particularly preferred. 000 g.mol -1 .
  • the organic solvent of the block copolymer solution may be selected from tetrahydrofuran (THF), chlorobenzene, propanol, acetone, benzene and mixtures thereof.
  • the amount of copolymer dissolved in this organic solvent preferably ranges from 1 to 500 g / l, and even more preferably from 20 to 100 g / l.
  • the deposition of the copolymer solution on the surface of the substrate is preferably carried out by spin-coating at a speed of about 200 to 4000 rotations per minute (rpm), for a period of time varying from at 600 about seconds. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the deposition of the copolymer solution is carried out at 300 rpm for 5 seconds and then at 2000 rpm for 40 seconds.
  • substrate on which the polymer impression is formed is not critical from the moment that it comprises a substantially flat surface and capable of allowing adhesion and immobilization of the block copolymer by UV irradiation.
  • substrates of: silicon, SiO 2 , polydimethylsiloxane (PDMS), indium tin oxide (or tin-doped iridium oxide or ITO for the English name: Indium tin oxide), fluoride-tin oxide (or fluoride oxide doped with tin or FTO for the English name: Fluoride tin oxide), platinum, gold, steel, carbon, polycarbonate, polythiophene , etc.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • ITO indium tin oxide
  • fluoride-tin oxide or fluoride oxide doped with tin or FTO for the English name: Fluoride tin oxide
  • platinum gold, steel, carbon, polycarbonate, polythiophene , etc.
  • the substrates are previously subjected to a treatment making their surface active with respect to the grafting of the PS blocks.
  • This treatment may for example be carried out by immersing the substrate, preferably in the dark, in an acidic solution, such as for example a mixture of hydrofluoric acid (HF) and hydrochloric acid (HCl) in water during a period of about 5 to 30 minutes, then in an oxidizing solution, consisting for example of a mixture of ammonia (NH 4 OH) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) in water, for a period of About 5 to 30 minutes.
  • an acidic solution such as for example a mixture of hydrofluoric acid (HF) and hydrochloric acid (HCl)
  • oxidizing solution consisting for example of a mixture of ammonia (NH 4 OH) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) in water, for a period of About 5 to 30 minutes.
  • the polymer film is preferably heated to a temperature of 50 to 250 ° C for a period of 30 to 600 minutes.
  • the orientation of the sacrificial blocks is carried out by exposing the polymer film to organic solvent vapors
  • said film is preferably brought into contact with the vapors of an organic solvent chosen from tetrahydrofuran, chlorobenzene, isopropanol, benzene, trichlorethylene and 1,4-dioxane.
  • the exposure of the polymer film to solvent vapors is preferably carried out for a time varying from 30 to 600 minutes.
  • This orientation sub-step generates a structural reorganization of the polymer film in order to orient the longitudinal axis of the cylindrical domains of the sacrificial blocks substantially perpendicular to the plane of the substrate.
  • the UV irradiation during the third substep of step 1) is preferably carried out by exposing the polymer film to radiation whose wavelength ranges from about 315 to 400 nm, and even more preferably at a wavelength of about 365-370 nm.
  • the duration of the irradiation preferably varies from 15 to 60 minutes, at a power of 5 to 100 W.
  • the method used to selectively extract the sacrificial blocks in step iv) depends on their chemical nature.
  • the extraction is preferably carried out by hydrolysis and when the sacrificial blocks are PB blocks, the extraction is preferably carried out by ozonolysis.
  • said hydrolysis is preferably carried out in alkaline medium, at pH levels preferably between 10 and 14.
  • the hydrolysis may for example be carried out by immersion of the substrate on which the polymer film adheres in a basic solution, preferably in a 0.5 mol / l sodium hydroxide solution in a methanol / water: 40/60.
  • the ceramic precursors that can be used during the second step of the process are preferably chosen from metal salts, organometallic salts, organic metals, ceramic clusters and ceramic nanoparticles, and mixtures thereof.
  • metal salts organometallic salts, organic metals, ceramic clusters and ceramic nanoparticles, and mixtures thereof.
  • these precursors there may be mentioned in particular tetraethylorthosilicate, methyltriethylorthosilicate, titanium chloride, titanium isopropoxide, aluminum nitrate, zirconium chloride, zirconium acetate, iron oxalate, nanoparticles of TiO 2 anatase, etc.
  • the solvent that can be used to dissolve or disperse the ceramic precursor (s) in step 2) is an organic or aqueous volatile solvent in which the polymer is non-soluble or poorly soluble.
  • volatile solvent is intended to mean a solvent which has the capacity to evaporate under the deposition conditions used during the second stage of the process according to the invention, that is to say which is volatile at a temperature above its melting temperature and at a partial pressure lower than its saturation vapor pressure at said temperature.
  • the volatile solvent is preferably selected from water, lower alcohols such as methanol, ethanol or propanol, acetone, ethylene glycol and mixtures thereof.
  • the amount of ceramic precursors represents from 0.01 to 40% by weight, and more preferably from 0.1 to 10% by weight relative to the total mass of the solution / dispersion of precursors.
  • the solution / dispersion of ceramic precursors may also contain one or more porogens whose presence allows to create a porosity in the ceramic material constituting the pillars of the lower layer and the upper layer.
  • Such a porogenic agent may for example be selected from cetyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene-b-polyoxypropylene copolymers (PEO-b-PPO), polyethylene glycols, latex nanoparticles and mixtures thereof.
  • PEO-b-PPO polyoxyethylene-b-polyoxypropylene copolymers
  • the amount of pore-forming agent present in the solution / dispersion of ceramic precursors preferably varies from 0.01 to 40% by mass approximately, and still more preferably from 0.1 to 20% by mass approximately. relative to the total mass of the solution / dispersion of precursors.
  • the solution / dispersion of ceramic precursors may also contain one or more surfactants whose presence makes it possible to improve the penetration of the solution / dispersion of precursors in the polymer impression.
  • surfactants may, for example, be chosen from nonionic surfactants, among which polyoxyalkylenes and alkylpolyoxyalkylenes, cationic surfactants, of which cetyltrimethylammonium chloride may be mentioned, for example anionic surfactants, of which for example, mention dodecyl sulphate.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is, for example, the copolymer of ethylene oxide and of propylene oxide sold under the trade name Pluronic® F 127 by the company BASF.
  • the amount of surfactant optionally present in the solution / dispersion of ceramic precursors preferably varies from 0.001 to 5% by weight approximately, and even more preferably from 0.01 to 1% by weight approximately relative to the mass. total solution / precursor dispersion.
  • the filling and covering of the polymer impression by the ceramic precursors are preferably carried out by liquid deposition of the solution / dispersion of ceramic precursors.
  • the preferred deposition process is dip coating, which consists in soaking the impression in the solution / dispersion of ceramic precursors and removing it from the latter at a constant speed. Immersion time is not critical and instant removal is generally used.
  • the speed of withdrawal can vary from About 0.001 to about 30 mm per second, and still more preferably about 0.1 to about 10 mm per second.
  • the evaporation of the volatile solvent occurs successively at the deposition and leads to the concentration of the inorganic agents and the concentration of the pore-forming agents possibly present in said solution / dispersion.
  • the temperature used during the third step leads to the elimination of the polymer footprint and the mechanical consolidation of the ceramic network.
  • the heat treatment of the third step is carried out at a temperature of 400 to 600 ° C for a period of about 3 to 30 minutes.
  • the bilayers are ready to be used directly after the heat treatment step.
  • the method further comprises a further step of functionalizing the ceramic material of contacting the ceramic bilayer obtained at the end of the heat treatment step 3) with minus a coupling agent carrying a functional group.
  • these functional groups may be chosen from perfluorinated alkane groups (capable of conferring a hydrophobic character on the surface of the porous cavity), NH 2 and NH 3 + (basic functionality), COOH and COO " (functionality acid or complexing agent) or C 2 F 5 (fluororophilic functionality).
  • a coupling agent ensuring their grafting on the ceramic material or in its porosity.
  • the nature of the coupling agent to be used will depend on the nature of the ceramic material: thus when the ceramic material is a silica-based material, the coupling agent is chosen from alkoxysilanes such as, for example, triethoxysilane and when the ceramic material is a transition metal oxide material, the coupling agent is selected from phosphonate type complexing agents.
  • the step of bringing the ceramic bilayer into contact with the coupling agent carrying the functional group can be carried out by immersing the ceramic bilayer in a solution of the coupling agent in an inert solvent, preferably selected from water, ethanol, toluene, tetrahydrofuran and acetone.
  • an inert solvent preferably selected from water, ethanol, toluene, tetrahydrofuran and acetone.
  • the amount of coupling agent preferably varies from 0.5 to 5% by weight relative to the total mass of the solution.
  • the duration of contacting the bilayer with the coupling agent solution may vary from about 5 minutes to about 48 hours. During this time, the coupling agents diffuse to the wall of the ceramic to which they are attached via stable chemical bonds. The choice of the duration of the contacting makes it possible to control the degree of functionalization by the functional groups. A maximum degree of functionalization is achieved when the entire surface of the wall is covered by the coupling agent.
  • the ceramic bilayer thus functionalized is preferably washed by immersing a solvent identical to the solvent of the coupling agent solution. After removal, the ceramic bilayer is then preferably dried by natural evaporation of the solvent.
  • this contacting step may be carried out by exposing the ceramic bilayer to coupling agent vapors for a period preferably varying from 1 to about 48 hours.
  • the ceramic bilayer obtained according to the method described above is another subject of the invention. It is characterized in that it is in the form of a nanoporous ceramic bilayer supported by a planar substrate, said bilayer comprising:
  • a lower layer in contact with the substrate consisting of pillars of ceramic material whose longitudinal axis is substantially perpendicular to the plane of the substrate, said pillars being substantially cylindrical and having a diameter of about 5 to 50 nm, said layer having a porosity greater than 50% by volume and in which the average distance separating the center of two adjacent pillars is approximately 10 to 100 nm,
  • the terms "substantially perpendicular" mean that the longitudinal axis of the ceramic pillars of the lower layer forms an angle of 90 ° ⁇ 40 °, and preferably 90 ° ⁇ 25 °, with respect to the plane of the substrate.
  • This bilayer is in the form of a supported film having a thickness between 40 and 2000 nm inclusive and having a continuous porous network corresponding to the inter-pillar space, the latter being organized in a hexagonal array and oriented substantially perpendicular to the surface of the substrate.
  • These bilayers have a very high inter-pillar porosity, without restriction (maximum interconnection), while having good mechanical strength.
  • the porous network is mechanically protected and against external pollution by the presence of the upper ceramic layer.
  • each of the layers are independently adjustable; they can vary from a few nanometers to a few hundred nanometers.
  • the thickness of the lower layer varies from about 20 to about 1000 nm and even more preferably from about 50 to about 500 nm.
  • the thickness of the upper layer ranges from about 1 to 2000 nm and even more preferably from 10 to about 400 nm.
  • the porosity of the lower layer is formed by the inter-pillar space.
  • the pore size typically depends on the diameter of the pillars and their spacing.
  • the porosity of the lower layer results from the nature of the block copolymer used to form the polymer imprint. Indeed, the lower the volume fraction of PS, the lower the porosity of the lower layer (and therefore the distance between pillars) will be small.
  • the pore size of the lower layer varies from a few nm to a few hundred nm vertically and from 5 to 100 nm horizontally (the smallest dimension corresponds to the smallest distance between two pillars).
  • the porosity of the upper layer may vary from 0 to 50% by volume, preferably from 0 to 30%. This porosity is caused by the possible presence of a pore-forming agent in the solution / dispersion of precursors of ceramics used during step 2) of filling the polymer imprint. In this case, not only the ceramic upper layer will be porous, but also the pillars themselves constituting the lower layer (intra-pillar porosity) since they are derived from the same solution / dispersion of ceramic precursors.
  • the ceramic material forming the pillars of the lower layer and the continuous upper layer is a ceramic material comprising substantially spherical mesopores whose diameters vary from 2 to 30 nm about.
  • the cylindrical pores can be aligned vertically or horizontally.
  • the nature of the ceramic material constituting the bilayer will depend on the nature of the precursors used in step 2) of filling.
  • the ceramic material is a silica-based material chosen from SiO 2 , SiO 2 that is organically modified with a silicone polymer such as, for example, a polydimethylsiloxane, a composite of a silicon oxide and a transition metal oxide selected from ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , V 2 O 5 , Na 2 O, ZnO, MgO, Y 2 O 3 , or HfO 2 , Eu 2 O 3 ; or an amorphous or crystalline material free of silica and selected from ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O, V 2 O 5 , Na 2 O, ZnO, MgO, Y 2 O 3 , WO 3 , SrTiO 3 , MgTa 2 O 6 and their mixtures.
  • a silicone polymer such as, for example, a polydimethylsiloxane, a composite of a silicon oxide and a transition metal oxide selected from ZrO 2 , TiO
  • the ceramic material is functionalized by one or more functional groups as defined above.
  • optics in particular as an optical layer with a low refractive index but a high mechanical strength
  • the ceramic material consists of TiO 2 , ZnO or ZnS,
  • the present invention is illustrated by the following exemplary embodiments, to which it is however not limited.
  • PS-b-PLA polystyrene-polylactide copolymer with a molecular weight of 90,000 g / mol -1 , in this copolymer the PS blocks represent 65% by volume relative to the total volume of the copolymer. for example, be carried out according to the method described by Zalusky AS et al., JACS, 2002, 124, 12 761-12 773.
  • MeTEOS Methyltriethoxysilane sold by the company Aldrich;
  • TEOS Tetraethoxyorthosilane sold by the company Aldrich;
  • Pluronic® F127 Block copolymer with ethylene oxide (106) and propylene oxide (70) sold by BASF;
  • TiCl 4 titanium tetrachloride
  • Ethanol (EtOH), Hydrochloric acid (HCl), Tetrahydrofuran (THF), Methanol (MeOH), Soda (NaOH): products purchased from Aldrich.
  • the crosslinking of the polystyrene blocks was carried out by ultraviolet (UV) radiation, under air, at a wavelength of 365 nm, with a UV apparatus sold under the reference Biolink® BLX-E365 by the company Vilber Lourmat, by applying a power of 40 W for 1 hour, the samples to be cured being placed 20 cm from the UV radiation source.
  • UV radiation ultraviolet
  • the bilayers obtained were photographed using a scanning electron microscope (SEM) sold under the reference S4200 by the company Hitachi, at an acceleration voltage of 5keV.
  • SEM scanning electron microscope
  • a thin bilayer having a porous SiO 2 layer was prepared from an imprint of a PS-b-PLA copolymer.
  • a solution of 20 mg / ml PS-PLA in chlorobenzene was spin coated on a silicon substrate, having the following dimensions: 10 x 10 x 0.5 mm. The deposition was carried out for 5 seconds at 300 rotations per minute (rpm) and then for 40 seconds at 2000 rpm.
  • the substrate thus covered with PS-PLA was treated with THF vapors for 4 hours and then the PS-PLA layer was crosslinked under UV.
  • the PLA blocks were removed by immersing the substrate coated with the PS-PLA layer in a 0.5 mol / l NaOH solution in a methanol / water mixture: 40/60 (v / v).
  • a substrate coated with a PS imprint was obtained.
  • a SI solution containing 2 g of MeTEOS, 2 g of TEOS, 2 g of water acidified with 0.1 M HCl and 1 g of Pluronic F127 in 50 g of EtOH was prepared. This solution was stirred for 12 hours with a magnetic stirrer prior to use.
  • the substrate comprising the PS imprint was then immersed in this SI solution at a speed of 3 mm.s -1 .
  • a substrate coated with PS imprint filled with solution S 1 was obtained.
  • the substrate coated with the PS imprint filled with an SI solution was then treated at 450 ° C under an infrared (IR) lamp for 5 minutes to remove the PS imprint.
  • IR infrared
  • a substrate coated with a SiO 2 bilayer was obtained, a sectional snapshot taken by scanning electron microscopy (SEM) is shown in Figure 1 attached (magnification ⁇ 72,000).
  • Thickness of the porous layer 120 nm
  • Diameter of the pillars 30 nm
  • Thickness of the dense layer 30 nm.
  • a thin bilayer having a porous crystalline TiO 2 layer was prepared from an imprint of a PS-PLA copolymer.
  • the PS-PLA blot was performed according to the procedure detailed above in Example 1, first step.
  • This solution S2 was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer before use.
  • the substrate comprising the PS imprint was then immersed in this solution S2 at a rate of 3 mm.s -1 .
  • a substrate coated with PS imprint filled with solution S2 was obtained.
  • a substrate coated with a crystalline TiO 2 bilayer was obtained, one of which was taken by scanning electron microscopy (SEM) in the accompanying figures 2 and 3 (magnifications x 72,000 and 36,000, respectively).
  • the snapshot of Figure 2 is a view of the bilayer taken in section.
  • the picture of Figure 3 is a view of the bilayer taken on top after voluntary tearing of the bilayer so as to see the internal structure thereof.
  • Thickness of the porous layer 80 nm
  • Diameter of the pillars 30 nm
  • Thickness of the dense layer 20 nm.

Abstract

La présente invention est relative à un procédé de préparation de bicouches céramiques poreuses nanostructurées supportées sur un substrat, aux bicouches obtenues par ce procédé, ainsi qu'à leurs diverses applications, notamment en micro- ou nanofluidiques, en optique, en photocatalyse ou pour la séparation ou la détection d'analytes ou de molécules d'intérêt. Le procédé comprend : l)une première étape de formation d'une empreinte polymère supportée présentant une porosité cylindrique orientée; 2) une deuxième étape de remplissage et de recouvrement de l'empreinte polymère par une solution ou une dispersion d'au moins un précurseur de céramique, éventuellement fonctionnalisé, dans un solvant organique; 3 ) une troisième étape d'élimination de l'empreinte polymère utilisée à l'étape 2) par traitement thermique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE BICOUCHES CERAMIQUES POREUSES NANOSTRUCTUREES, BICOUCHES CERAMIQUES
OBTENUES PAR CE PROCEDE ET APPLICATIONS
La présente invention est relative à un procédé de préparation de couches minces poreuses céramiques à structure cathédrale, aux couches minces obtenues par la mise en œuvre de ce procédé, ainsi qu'aux diverses applications de ces couches minces.
La préparation de couches poreuses céramiques par voie liquide est souvent associée à la technologie sol-gel qui implique l'utilisation d'une solution contenant des précurseurs inorganiques ayant des degrés de polycondensation variés dissous ou dispersés dans un solvant volatil. Cette solution est déposée sur la surface d'un substrat par des procédés d'enduction. La couche formée par le dépôt de cette solution est ensuite soumise à l'évaporation du solvant, ce qui entraine la concentration progressive des précurseurs inorganiques et la formation d'une couche solide à la surface du substrat. L'épaisseur de la couche finale peut être contrôlée en ajustant les paramètres de procédé et la dilution de la solution initiale. La porosité est gouvernée par la taille et l'empilement naturel des espèces inorganiques. Une seconde porosité, mieux contrôlée, peut être introduite en associant aux précurseurs inorganiques des agents porogènes (molécules, micelles de tensioactifs ou amphiphiles, billes de latex ...) dans la solution. Ces espèces se déposent en même temps que les précurseurs inorganiques qui forment alors un réseau tridimensionnel continu autour des porogènes. Ces derniers sont empilés aléatoirement, ou en structure organisée 3D, le plus souvent cubique, par les phénomènes convectifs et capillaires engendrés par l'évaporation du solvant. Après consolidation du réseau inorganique et élimination des porogènes, le film est constitué d'un réseau poreux 3D homogène sur la totalité de l'épaisseur et accessible par l'interface avec l'air.
Cette technique de préparation conduit à des couches dont la nature chimique peut être extrêmement variée et dont la porosité peut être comprise entre 0 et 60 % en volume, avec des tailles de pores allant de 0,2 à 100 nm de diamètre.
Cependant, en utilisant cette technique de préparation, il est difficile d'obtenir des couches minces présentant à la fois une porosité supérieure à 50 % en volume et une bonne résistance mécanique. En effet, plus la porosité est élevée, plus le réseau devient mécaniquement fragile. De plus l'interconnexion entre les pores est difficilement modulable car elle correspond à l'ouverture du réseau inorganique entre les porogènes aux endroits les plus fragiles (zones pour lesquelles la paroi inorganique est la plus fine).
Dans certains cas, cette porosité doit être rendue inaccessible à son milieu (souvent l'atmosphère) afin d'éviter sa pollution par adsorption. Le scellement de cette porosité par dépôt par voie liquide d'une seconde couche dense du même matériau (ou d'un matériau différent) devient alors problématique puisque les précurseurs peuvent infiltrer la porosité et modifier ou même occlure cette dernière.
Des solutions permettant d'effectuer le scellement de couches très poreuses existent, elles nécessitent cependant des protocoles en plusieurs étapes mettant par exemple en œuvre une étape de stabilisation partielle de la couche poreuse, puis une étape de dépôt d'une seconde couche venant recouvrir la première couche, une troisième étape d'élimination des agents porogènes de la première couche, ou bien nécessitent des techniques coûteuses et plus difficiles à mettre en œuvre telles que les dépôts par voie physique, le dépôt chimique en phase vapeur (connu sous l'acronyme CVD correspondant à l'expression anglaise «Chemical Vapor Déposition »), le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (connu sous l'acronyme PECVD correspondant à l'expression anglaise «Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition ») ou le dépôt physique en phase vapeur (connu sous l'acronyme PVD correspondant à l'expression anglaise « Physical Vapor Déposition »).
Certains auteurs proposent des procédés de préparation d'une couche poreuse consistant à former une empreinte polymère poreuse à la surface d'un substrat puis à remplir la porosité de ladite empreinte par une solution d'un précurseur du matériau devant constituer la couche poreuse. Gong. Y et al. (Chem. Mater., 2008, 20, 1203-1205) décrivent par exemple la préparation de films inorganiques nanoporeux selon un procédé consistant à préparer une empreinte polymère poreuse, à partir d'un copolymère à blocs polystyrène-b/oc-poly(méthyl méthacrylate) (PS-b-PMMA) dans lequel la fraction volumique de PS/PMMA est de 0,27 et qui est appliqué sur un substrat de silicium par dépôt à la tournette (« spin-coating »). Après élimination des blocs PMMA par irradiation UV, le substrat est recouvert de micropiliers cylindriques de PS qui sont ensuite utilisés comme empreinte pour la formation d'un film inorganique nanoporeux de type ZnO à l'aide d'une solution d'un précurseur de ZnO ou bien de type TiO2 ou SiO2 selon une méthodologie sol-gel. Après élimination des nanopiliers de PS par traitement thermique, on obtient un film monocouche à porosité ouverte vers le milieu extérieur et dans lequel les pores ont une forme cylindrique et sont non communicants. Melde BJ. et al. (Chem. Mater., 2005, 17, 4743-4749) décrivent par ailleurs la préparation de nano structure s de silice selon un procédé consistant à préparer une empreinte polymère poreuse également à partir d'un copolymère PS- b-PMMA dans lequel la fraction volumique PS /PMMA est de 70/30, rendu poreux par élimination des blocs PMMA par irradiation UV, puis à remplir et minéraliser les pores de cette empreinte avec du tetraéthoxysilane (TEOS) par réactions en phase vapeur ou en phase liquide. L'empreinte de PS est finalement éliminée par calcination. On obtient une couche constituée de piliers cylindriques adjacents de SiO2. Le procédé utilisé pour remplir les pores consiste à immerger l'empreinte dans une solution alcoolique de TEOS pendant une période variant entre 24 et 72 heures. Ce procédé n'est pas satisfaisant dans la mesure où il conduit à un remplissage lent et incomplet des pores. Par ailleurs, ce procédé ne permet pas l'obtention d'une couche mince ayant une porosité isolée ou peu accessible aux polluants de l'environnement.
Il n'existe pas actuellement de procédé permettant d'accéder de façon simple et en un minimum d'étapes à des couches minces de céramiques nanostructurées à porosité peu ou pas accessible vers l'extérieur et présentant un volume poreux supérieur à 50 % tout en étant résistantes mécaniquement.
Les inventeurs se sont donc donné pour but de mettre au point un procédé permettant d'élaborer de telles couches minces.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une bicouche céramique poreuse nanostructurée supportée sur un substrat, ladite bicouche comprenant une couche inférieure en contact avec le substrat et constituée de piliers céramiques, ladite couche inférieure ayant une porosité entièrement interconnectée et supérieure à 50 % en volume, et une couche céramique supérieure continue reposant sur la couche inférieure de piliers céramiques, ladite couche supérieure ayant une porosité en volume inférieure à la porosité en volume de la couche inférieure, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
1) une première étape de formation, par voie liquide, d'une empreinte polymère supportée présentant une porosité cylindrique orientée, ladite première étape comprenant les sous-étapes suivantes :
i) la formation d'un film polymère par application, à la surface d'un substrat, d'un copolymère à blocs choisi parmi les copolymères formés de polystyrène (PS) et de blocs sacrificiels (BS) choisis parmi les blocs polyoxyéthylène (PEO), polylactide (PLA) et polybutadiène (PB) et dans lesquels la fraction volumique de BS varie de 0,20 à 0,40, en solution dans un solvant organique ;
ii) l'orientation des blocs sacrificiels selon un axe sensiblement perpendiculaire à la surface du substrat, par exposition dudit film polymère à un traitement thermique ou à des vapeurs de solvant organique;
iii) l'immobilisation dudit film polymère à la surface du substrat et la réticulation partielle des blocs PS, par irradiation aux ultra-violets (UV) ;
iv) l'extraction sélective des blocs sacrificiels, pour obtenir ladite empreinte polymère supportée ;
2) une deuxième étape de remplissage et de recouvrement de ladite empreinte polymère par une solution ou une dispersion d'au moins un précurseur de céramique, éventuellement fonctionnalisé, dans un solvant organique ;
3) une troisième étape d'élimination de l'empreinte polymère utilisée à l'étape 2), par traitement thermique à une température supérieure à la température de décomposition thermique du polymère et inférieure à la température de dégradation structurale de la céramique, pendant une durée supérieure à la durée nécessaire à la décomposition thermique du polymère pour obtenir ladite bicouche céramique poreuse nanostructurée supportée.
Le procédé conforme à l'invention permet d'accéder à des bicouches minces de céramiques poreuses nanostructurées présentant les caractéristiques suivantes
- une couche inférieure ayant une porosité supérieure à 50% en volume ;
- une couche inférieure ayant des pores larges et homogènes en taille ne présentant aucune restriction de communication entre eux ;
- une couche inférieure présentant une porosité isolée ou peu accessible aux polluants de l'environnement (présence d'une couche supérieure de densité supérieure (porosité plus faible et taille de pores plus petite que la couche inférieure à porosité supérieure à 50 % en volume) ; le réseau poreux de la couche inférieure est donc protégé mécaniquement et contre la pollution extérieure par la présence de la couche supérieure ;
- une organisation du réseau poreux permettant une meilleure stabilité mécanique de la couche inférieure poreuse, tout en respectant les caractéristiques précédentes. Le procédé de préparation de ces bicouches présente en outre les avantages suivants :
- il est possible de contrôler la nature chimique et la structure intrinsèque de la céramique poreuse composant la bicouche céramique,
- il est possible de contrôler la hauteur des piliers céramiques et l'épaisseur de la couche céramique supérieure (toiture) en une seule étape,
- il est possible, en fonction de l'empreinte utilisée, de contrôler le diamètre des piliers entre 5 et 50 nm environ avec un écart maximal de 5%,
- il est possible de contrôler la distance moyenne séparant le centre de deux piliers adjacents de 10 à 100 nm environ en fonction de l'empreinte utilisée avec un écart maximal de 5%,
- il conduit à une bicouche céramique présentant une très grande porosité interpiliers sans restriction (interconnexion maximale), tout en ayant une bonne résistance mécanique,
- il est facile à mettre en œuvre et peu onéreux,
- il peut être combiné avec d'autres méthodes chimiques ou physiques de structuration de couches (autoassemblage, empreinte supramoléculaire, lithographie).
Parmi les copolymères à blocs utilisables selon l'invention, on préfère les polymères constitués de blocs PS et de blocs PLA.
La masse moléculaire des copolymères à blocs varie de préférence de 5 000 à 500 000 g.mol"1 et plus préférentiellement de 15 000 à 250 000 g.mol"1.
Parmi les copolymères à blocs utilisables conformément au procédé de l'invention, on préfère tout particulièrement les copolymères PS-PLA dans lesquels la fraction volumique de PLA varie de 0,20 à 0,40 et dont la masse moléculaire varie de 15 000 à 250 000 g.mol"1.
Le solvant organique de la solution de copolymères à blocs peut être choisi parmi le tetrahydrofurane (THF), le chlorobenzène, le propanol, l'acétone, le benzène et leurs mélanges.
La quantité de copolymère dissous dans ce solvant organique varie de préférence de 1 à 500 g/1, et encore plus préférentiellement de 20 àlOO g/1.
Le dépôt de la solution de copolymère à la surface du substrat est de préférence réalisé par dépôt à la tournette (« spin-coating »), à une vitesse de 200 à 4000 rotations par minutes (rpm) environ, pendant une durée variant de 5 à 600 secondes environ. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le dépôt de la solution de copolymères est effectué à 300 rpm pendant 5 secondes puis à 2000 rpm pendant 40 secondes.
La nature du substrat sur lequel est formée l'empreinte polymère n'est pas critique à partir du moment qu'il comporte une surface substantiellement plane et apte à permettre l'adhésion et l'immobilisation du copolymère à blocs par irradiation UV. Parmi les différents substrats utilisables conformément au procédé de l'invention, on peut notamment citer les substrats de : silicium, SiO2, polydiméthylsiloxane (PDMS), oxyde d'indium-étain (ou oxyde d'iridium dopé à l'étain ou ITO pour l'appellation anglaise : Indium tin oxidé), oxyde de fluorure - étain (ou oxyde de fluorure dopé à l'étain ou FTO pour l'appellation anglaise : Fluoride tin oxidé), platine, or, aciers, carbone, polycarbonate, polythiophène, etc ..
Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, avant leur utilisation, les substrats sont préalablement soumis à un traitement permettant de rendre leur surface active vis-à-vis du greffage des blocs PS. Ce traitement peut par exemple être réalisé par immersion du substrat, de préférence dans l'obscurité, dans une solution acide, telle que par exemple un mélange d'acide fluorhydrique (HF) et d'acide chlorhydrique (HC1) dans l'eau pendant une durée de 5 à 30 minutes environ, puis dans une solution oxydante, constituée par exemple d'un mélange d'ammoniaque (NH4OH) et de peroxyde d'hydrogène (H2O2) dans l'eau, pendant une durée 5 à 30 minutes environ.
Lorsque l'orientation des blocs sacrificiels est réalisée par traitement thermique, le film polymère est de préférence porté à une température de 50 à 250°C pendant une durée de 30 à 600 minutes.
Lorsque l'orientation des blocs sacrificiels est réalisée par exposition du film polymère à des vapeurs de solvant organique, ledit film est de préférence mis en contact avec les vapeurs d'un solvant organique choisi parmi le tetrahydrofurane, le chlorobenzène, l'isopropanol, le benzène, le trichloroéthylène et le 1,4-dioxane. L'exposition du film polymère aux vapeurs de solvant est de préférence réalisée pendant une durée variant de 30 à 600 minutes.
Cette sous-étape d'orientation engendre une réorganisation structurelle du film polymère afin d'orienter l'axe longitudinal des domaines cylindriques des blocs sacrificiels de façon sensiblement perpendiculaire au plan du substrat.
L'irradiation aux UV lors de la troisième sous-étape de l'étape 1) est de préférence réalisée par exposition du film polymère à un rayonnement dont la longueur d'onde varie de 315 à 400 nm environ, et encore plus préférentiellement à une longueur d'onde de 365-370 nm environ. La durée de l'irradiation varie de préférence de 15 à 60 minutes, à une puissance de 5 à 100 W.
La méthode utilisée pour extraire de façon sélective les blocs sacrificiels lors de l'étape iv) dépend de leur nature chimique. Ainsi lorsque les blocs sacrificiels sont des blocs PEO ou PLA, l'extraction est de préférence réalisée par hydrolyse et lorsque les blocs sacrificiels sont des blocs PB, l'extraction est de préférence réalisée par ozonolyse. Lorsque l'extraction sélective des blocs sacrificiels est réalisée par hydrolyse, ladite hydrolyse est de préférence réalisée en milieu alcalin, à des pH de préférence compris entre 10 et 14.
Lorsque les blocs sacrificiels sont des blocs PLA, l'hydrolyse peut par exemple être réalisée par immersion du substrat sur lequel adhère le film polymère dans une solution basique, préférentiellement dans une solution de soude à 0,5 mol/L dans un mélange méthanol/eau : 40/60.
Les précurseurs de céramique utilisables lors de la deuxième étape du procédé sont de préférence choisis parmi les sels métalliques, les sels organométalliques, les métaux organiques, les clusters de céramiques et les nanop articule s de céramiques, et leurs mélanges. Parmi ces précurseurs, on peut en particulier citer le tetraéthylorthosilicate, le méthyltriéthylorthosilicate, le chlorure de titane, l'isopropoxyde de titane, le nitrate d'aluminium, le chlorure de zirconium, l'acétate de zirconium, l'oxalate de fer, les nanoparticules de TiO2 anatase, etc....
Le solvant utilisable pour dissoudre ou disperser le ou les précurseurs de céramique lors de l'étape 2) est un solvant volatil organique ou aqueux, dans lequel le polymère est non ou faiblement soluble.
Au sens de la présente invention, on entend par solvant volatil, un solvant qui a la capacité de s'évaporer dans les conditions de dépôt utilisées lors de la seconde étape du procédé conforme à l'invention, c'est-à-dire qui est volatil à une température supérieure à sa température de fusion et à une pression partielle inférieure à sa pression de vapeur saturante à la dite température.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention le solvant volatil est de préférence choisi parmi l'eau, les alcools inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol ou le propanol, l'acétone, l'éthylène glycol et leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, la quantité de précurseurs de céramique représente de 0,01 à 40 % en masse, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 10 % en masse par rapport à la masse totale de la solution/dispersion de précurseurs.
La solution/dispersion de précurseurs de céramique peut en outre renfermer un ou plusieurs agents porogènes dont la présence permet de créer une porosité dans le matériau céramique constituant les piliers de la couche inférieure et la couche supérieure.
Un tel agent porogène peut par exemple être choisi parmi le chlorure de cétyltriméthylammonium, les copolymères polyoxyéthylène-b-polyoxypropylène (PEO-b-PPO), les polyéthylèneglycols, les nanoparticules de latex et leurs mélanges.
Dans ce cas, la quantité d'agent porogène présent au sein de la solution/dispersion de précurseurs de céramique varie de préférence de 0,01 à 40 % en masse environ, et encore plus préférentiellement de 0, 1 à 20 % en masse environ par rapport à la masse totale de la solution/dispersion de précurseurs.
La solution /dispersion de précurseurs de céramique peut en outre renfermer un ou plusieurs agents tensioactifs dont la présence permet d'améliorer la pénétration de la solution/dispersion de précurseurs dans l'empreinte polymère. De tels agents tensioactifs peuvent par exemple être choisis parmi les agents tensioactifs nonioniques parmi lesquels on peut par exemple mentionner les polyoxyalkylènes et les alkylpolyoxyalkylènes, les tensioactifs cationiques parmi lesquels on peut par exemple mentionner le chlorure de cétyltriméthylammonium, les tensioactifs anioniques parmi lesquels on peut par exemple mentionner le dodécylsulfate. Un tensioactif nonionique particulièrement préféré est par exemple le copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène vendu sous la dénomination commerciale Pluronic ® F 127 par la société BASF.
La quantité d'agent tensioactif éventuellement présent au sein de la solution/dispersion de précurseurs de céramique varie de préférence de 0,001 à 5 % en masse environ, et encore plus préférentiellement de 0,01 à 1 % en masse environ par rapport à la masse totale de la solution/dispersion de précurseurs.
Le remplissage et le recouvrement de l'empreinte polymère par les précurseurs de céramique sont de préférence réalisés par dépôt par voie liquide de la solution/dispersion de précurseurs de céramique. Le procédé de dépôt préféré est l'enduction par trempage (« dip coating » en anglais) qui consiste à tremper l'empreinte dans la solution/dispersion de précurseurs de céramique et à la retirer de cette dernière à une vitesse constante. Le temps d'immersion n'est pas critique et un retrait instantané est généralement utilisé. La vitesse de retrait peut varier de 0,001 à 30 mm environ par seconde, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 10 mm environ par seconde.
L'évaporation du solvant volatil se produit successivement au dépôt et conduit à la concentration des agents inorganiques et à la concentration des agents porogènes éventuellement présents dans ladite solution/dispersion.
La température utilisée lors de la troisième étape conduit à l'élimination de l'empreinte polymère et à la consolidation mécanique du réseau céramique. Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, le traitement thermique de la troisième étape est réalisé à une température de 400 à 600°C environ pendant une durée de 3 à 30 minutes environ.
Les bicouches sont prêtes à être utilisées directement après l'étape de traitement thermique.
Il est cependant possible de procéder à une étape supplémentaire de fonctionnalisation du matériau céramique par un ou plusieurs groupements fonctionnels dont la nature dépendra du type de fonctionnalité que l'on souhaite conférer au matériau céramique.
Ainsi, selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le procédé comprend en outre une étape supplémentaire de fonctionnalisation du matériau céramique consistant à mettre en contact la bicouche céramique obtenue à l'issue de l'étape 3) de traitement thermique avec au moins un agent de couplage porteur d'un groupement fonctionnel.
A titre d'exemple, ces groupements fonctionnels peuvent être choisis parmi les groupements alcanes perfluorés (aptes à conférer un caractère hydrophobe à la surface de la cavité poreuse), NH2 et NH3 + (fonctionnalité basique), COOH et COO" (fonctionnalité acide ou complexante) ou C2F5 (fonctionnalité fluororophile).
Ces groupements fonctionnels sont portés par un agent de couplage assurant leur greffage sur le matériau céramique ou dans sa porosité. La nature de l'agent de couplage à utiliser dépendra de la nature du matériau céramique : ainsi lorsque le matériau céramique est un matériau à base de silice, l'agent de couplage est choisi parmi les alcoxysilanes tels que par exemple le triéthoxysilane et lorsque le matériau céramique est un matériau à base d'oxyde de métaux de transition, l'agent de couplage est choisi parmi les agents complexants de type phosphonate.
Selon une première forme de réalisation, l'étape de mise en contact de la bicouche céramique avec l'agent de couplage porteur du groupement fonctionnel peut être réalisée par immersion de la bicouche céramique dans une solution de l'agent de couplage dans un solvant inerte, de préférence choisi parmi l'eau, l'éthanol, le toluène, le tetrahydrofurane et l'acétone.
Au sein de cette solution, la quantité d'agent de couplage varie de préférence de 0,5 à 5% en masse par rapport à la masse totale de la solution.
La durée de la mise en contact de la bicouche avec la solution d'agent de couplage peut varier de 5 min à 48 heures environ. Pendant cette durée, les agents de couplage diffusent jusqu'à la paroi de la céramique sur laquelle ils se fixent par l'intermédiaire de liaisons chimiques stables. Le choix de la durée de la mise en contact permet de contrôler le taux de fonctionnalisation par les groupements fonctionnels. Un taux de fonctionnalisation maximal est atteint lorsque toute la surface de la paroi est recouverte par l'agent de couplage.
Après retrait de la solution d'agent de couplage, la bicouche céramique ainsi fonctionnalisée est de préférence lavée par immersion un solvant identique au solvant de la solution d'agent de couplage. Après retrait, la bicouche céramique est ensuite de préférence séchée par évaporation naturelle du solvant.
Selon une deuxième forme de réalisation, cette étape de mise en contact peut être réalisée par exposition de la bicouche céramique à des vapeurs d'agent de couplage, pendant une durée variant de préférence de 1 à 48 heures environ.
La bicouche céramique obtenue selon le procédé décrit précédemment constitue un autre objet de l'invention. Elle est caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une bicouche céramique nanoporeuse supportée par un substrat plan, ladite bicouche comprenant :
- une couche inférieure en contact avec le substrat, constituée de piliers en matériau céramique dont l'axe longitudinal est sensiblement perpendiculaire au plan du substrat, lesdits piliers étant sensiblement cylindriques et ayant un diamètre de 5 à 50 nm environ, ladite couche ayant une porosité supérieure à 50 % en volume et dans laquelle la distance moyenne séparant le centre de deux piliers adjacents est de 10 à 100 nm environ,
- une couche supérieure continue en matériau céramique reposant sur la couche inférieure de piliers en matériau céramique, ladite couche supérieure ayant une porosité de 0 à 50 % en volume.
Au sens de la présente invention, les termes « sensiblement perpendiculaires » signifient que l'axe longitudinal des piliers céramiques de la couche inférieure forme un angle de 90° ± 40°, et de préférence de 90° ± 25°, par rapport au plan du substrat. Cette bicouche se présente sous la forme d'un film supporté ayant une épaisseur comprise entre 40 et 2000 nm inclusivement et présentant un réseau poreux continu correspondant à l'espace inter-piliers, ces derniers étant organisés selon un réseau hexagonal et orientés sensiblement perpendiculairement à la surface du substrat. Ces bicouches présentent une très grande porosité inter-piliers, sans restriction (interconnexion maximale), tout en ayant une bonne résistance mécanique. Le réseau poreux est protégé mécaniquement et contre la pollution externe par la présence de la couche céramique supérieure.
Les épaisseurs de chacune des couches sont indépendamment modulables ; elles peuvent varier de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'épaisseur de la couche inférieure, c'est-à-dire la hauteur des piliers céramiques, varie de 20 à 1000 nm environ et encore plus préférentiellement de 50 à 500 nm environ.
Egalement selon une forme de réalisation préférée de l'invention l'épaisseur de la couche supérieure varie de 1 à 2000 nm environ et encore plus préférentiellement de 10 à 400 nm environ.
La porosité de la couche inférieure est formée par l'espace inter-piliers. La dimension des pores dépend typiquement du diamètre des piliers et de leur espacement. La porosité de la couche inférieure découle de la nature du copolymère bloc utilisé pour former l'empreinte polymère. En effet, plus la fraction volumique de PS sera faible, plus la porosité de la couche inférieure (et donc la distance inter piliers) sera petite.
La taille des pores de la couche inférieure varie de quelques nm à quelques centaines de nm verticalement et de 5 à 100 nm horizontalement (la plus petite dimension correspondant à la plus petite distance entre 2 piliers).
La porosité de la couche supérieure peut varier de 0 à 50 % en volume, de préférence de 0 à 30 %. Cette porosité est engendrée par la présence éventuelle d'un agent porogène dans la solution/dispersion de précurseurs de céramiques utilisée lors de l'étape 2) de remplissage de l'empreinte polymère. Dans ce cas, non seulement la couche supérieure céramique sera poreuse, mais également les piliers eux-mêmes constituant la couche inférieure (porosité intra-piliers) puisqu'ils sont issus de la même solution/dispersion de précurseurs céramiques.
Ainsi, lorsqu'un agent porogène est présent dans la solution/dispersion de précurseurs céramiques, le matériau céramique formant les piliers de la couche inférieure et la couche supérieure continue est un matériau céramique comportant des mésopores sensiblement sphériques et dont les diamètres varient de 2 à 30 nm environ. Dans ce matériau, les pores cylindriques peuvent être alignés verticalement ou horizontalement.
La nature du matériau céramique constituant la bicouche dépendra de la nature des précurseurs utilisés lors de l'étape 2) de remplissage.
Selon une forme de réalisation préférée, le matériau céramique est un matériau à base de silice choisi parmi SiO2, SiO2 organiquement modifié par un polymère siliconé tel que par exemple par un polydiméthylsiloxane, un composite d'un oxyde de silicium et d'un oxyde d'un métal de transition choisi parmi ZrO2, TiO2, Al2O3, V2O5, Na2O, ZnO, MgO, Y2O3, ou encore HfO2, Eu2O3 ; ou un matériau amorphe ou cristallin exempt de silice et choisi parmi ZrO2, TiO2, Al2O , V2O5, Na2O, ZnO, MgO, Y2O3, WO3, SrTiO3, MgTa2O6 et leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le matériau céramique est fonctionnalisé par un ou plusieurs groupements fonctionnels tels que définis précédemment.
Enfin, l'invention a également pour objet l'utilisation d'une bicouche céramique conforme à l'invention et telle que définie précédemment :
- en micro- ou nanofluidiques, notamment pour la fabrication de pistes de diffusion capillaire,
- en optique, notamment comme couche optique à faible indice de réfraction mais à grande solidité mécanique,
- en photocatalyse, notamment lorsque le matériau céramique est constitué de TiO2, ZnO ou de ZnS,
- pour la séparation ou la détection d'analytes ou de molécules d'intérêt : biologie, électrochimie, chromatographie.
La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
EXEMPLES
Matières premières utilisées dans les exemples qui suivent :
- PS-b-PLA : Copolymère polystyrène -polylactide de masse moléculaire 90 000 g.mol"1 ; dans ce copolymère les blocs PS représentent 65 % en volume par rapport au volume total du copolymère. La synthèse du PS-b-PLA peut par exemple être réalisée selon la méthode décrite par Zalusky A. S. et al. JACS, 2002, 124, 12 761-12 773. - MeTEOS : Méthyltriéthoxysilane vendu par la société Aldrich ;
- TEOS : Tetraéthoxyorthosilane vendu par la société Aldrich ;
- Pluronic® F127 : Copolymère à blocs oxyde d'éthylène (106) et oxyde de propylène (70) vendu par la société BASF ;
- TiCl4 : Tétrachlorure de titane ;
- Ethanol (EtOH), Acide chlorhydrique (HC1), Tetrahydrofurane (THF), Méthanol (MeOH), Soude (NaOH) : produits achetés chez Aldrich.
La réticulation des blocs polystyrène a été réalisée par rayonnement ultraviolet (UV), sous air, à une longueur d'onde de 365 nm, avec un appareil à UV vendu sous la référence Biolink® BLX-E365 par la société Vilber Lourmat, en appliquant une puissance de 40 W pendant 1 heure, les échantillons à réticuler étant placés à 20 cm de la source de rayonnement UV.
Les bicouches obtenues ont été photographiées à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) vendu sous la référence S4200 par la société Hitachi, à une tension d'accélération de 5keV.
Exemple 1 : Préparation d'une bicouche mince poreuse de Si02 selon le procédé conforme à l'invention
Dans cet exemple, on a préparé une bicouche mince comportant une couche poreuse de SiO2 à partir d'une empreinte constituée d'un copolymère PS-b-PLA.
1) Première étape : Préparation de l'empreinte de PS-b-PLA
Une solution de PS-PLA à 20 mg/mL dans le chlorobenzène a été appliquée par dépôt à la tournette sur un substrat de silicium, ayant les dimensions suivantes : 10 x 10 x 0,5 mm. Le dépôt a été effectué pendant 5 secondes à 300 rotations par minute (rpm) puis pendant 40 secondes à 2000 rpm.
Le substrat ainsi recouvert de PS-PLA a été traité aux vapeurs de THF pendant 4 heures puis la couche de PS-PLA a été réticulée sous UV.
L'élimination des blocs de PLA a été réalisée par immersion du substrat recouvert de la couche de PS-PLA dans une solution de NaOH à 0,5 mol/L dans un mélange méthanol/eau : 40/60 (v/v).
On a obtenu un substrat recouvert d'une empreinte de PS.
2) Deuxième étape : Remplissage de l'empreinte
On a préparé une solution SI contenant 2 g de MeTEOS, 2 g de TEOS, 2 g d'eau acidifiée à 0,1 M d'HCl et 1 g de Pluronic® F127 dans 50 g d'EtOH. Cette solution a été agitée pendant 12 heures à l'aide d'un agitateur magnétique avant son utilisation.
Le substrat comportant l'empreinte de PS a ensuite été immergé dans cette solution SI à une vitesse de 3 mm.s"1.
On a obtenu un substrat recouvert de l'empreinte de PS remplie de la solution S 1.
3) Troisième étape : Elimination de l'empreinte de PS et concentration des précurseurs de céramique
Le substrat recouvert de l'empreinte de PS remplie d'une solution SI a ensuite été traité à 450°C sous une lampe infrarouge (IR) pendant 5 minutes pour éliminer l'empreinte de PS.
On a obtenu un substrat recouvert d'une bicouche de SiO2 dont un cliché en coupe, pris en microscopie électronique à balayage (MEB) est représenté sur la figure 1 annexée (grossissement x 72 000).
Cette bicouche avait les caractéristiques suivantes :
Epaisseur de la couche poreuse : 120 nm
Distance inter piliers (de centre à centre) : 55 nm,
Diamètre des piliers : 30 nm,
Epaisseur de la couche dense : 30 nm.
Exemple 2 : Préparation d'une bicouche mince poreuse de Ti02 cristallin selon le procédé conforme à l'invention
Dans cet exemple, on a préparé une bicouche mince comportant une couche poreuse de TiO2 cristallin à partir d'une empreinte constituée d'un copolymère PS-PLA.
1) Première étape : Préparation de l'empreinte de PS-PLA
L'empreinte de PS-PLA a été réalisée selon le mode opératoire détaillé ci- dessus à l'exemple 1, première étape.
On a obtenu un substrat recouvert d'une empreinte de PS. 2) Deuxième étape : Remplissage de l'empreinte
On a préparé une solution S2 contenant 2 g de TiCl4, 1 g d'eau et 20 g d'EtOH.
Cette solution S2 a été agitée pendant 30 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique avant son utilisation.
Le substrat comportant l'empreinte de PS a ensuite été immergé dans cette solution S2 à une vitesse de 3 mm.s"1.
On a obtenu un substrat recouvert de l'empreinte de PS remplie de la solution S2.
3) Troisième étape : Elimination de l'empreinte de PS et concentration des précurseurs de céramique
L'élimination de l'empreinte de PS a été réalisée comme décrit ci-dessus à l'exemple 1, troisième étape.
On a obtenu un substrat recouvert d'une bicouche de TiO2 cristallin dont un cliché, pris en microscopie électronique à balayage (MEB) est représenté sur les figures 2 et 3 annexées (grossissements x 72 000 et 36 000 respectivement).
Le cliché de la figure 2 est une vue de la bicouche prise en coupe.
Le cliché de la figure 3 est une vue de la bicouche prise sur le dessus après déchirure volontaire de la bicouche de façon à pouvoir voir la structure interne de celle-ci.
Cette bicouche avait les caractéristiques suivantes :
Epaisseur de la couche poreuse : 80 nm
Distance inter piliers (de centre à centre) : 55 nm,
Diamètre des piliers : 30 nm,
Epaisseur de la couche dense : 20 nm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une bicouche céramique poreuse nanostructurée supportée sur un substrat, ladite bicouche comprenant une couche inférieure en contact avec le substrat et constituée de piliers céramiques, ladite couche inférieure ayant une porosité entièrement interconnectée et supérieure à 50 % en volume, et une couche céramique supérieure continue reposant sur la couche inférieure de piliers céramiques, ladite couche supérieure ayant une porosité en volume inférieure à la porosité en volume de la couche inférieure, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
1) une première étape de formation, par voie liquide, d'une empreinte polymère supportée présentant une porosité cylindrique orientée, ladite première étape comprenant les sous-étapes suivantes :
1) la formation d'un film polymère par application, à la surface d'un substrat, d'un copolymère à blocs choisi parmi les copolymères formés de polystyrène et de blocs sacrificiels choisis parmi les blocs polyoxyéthylène, polylactide et polybutadiène et dans lesquels la fraction volumique des blocs sacrificiels varie de 0,20 à 0,40, en solution dans un solvant organique,
ii) l'orientation des blocs sacrificiels selon un axe sensiblement perpendiculaire à la surface du substrat, par exposition dudit film polymère à un traitement thermique ou à des vapeurs de solvant organique ;
iii) l'immobilisation dudit film polymère à la surface du substrat et la réticulation partielle des blocs polystyrène, par irradiation aux ultra-violets ;
iv) l'extraction sélective des blocs sacrificiels, pour obtenir ladite empreinte polymère supportée ;
2) une deuxième étape de remplissage et de recouvrement de ladite empreinte polymère par au moins un précurseur de céramique, éventuellement fonctionnalisé, en solution ou dispersé dans un solvant ;
3) une troisième étape d'élimination de l'empreinte polymère utilisée à l'étape 2), par traitement thermique à une température supérieure à la température de décomposition thermique du polymère et inférieure à la température de dégradation structurale de la céramique, pendant une durée supérieure à la durée nécessaire à la décomposition thermique du polymère pour obtenir ladite bicouche céramique poreuse nanostructurée supportée.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les copolymères à blocs sont choisis parmi les polymères constitués de blocs polystyrène et de blocs polylactide.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse moléculaire des copolymères à blocs varie de 5 000 à 500 000 g.mol"1.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les copolymères à blocs sont choisis parmi les copolymères polystyrène -polylactide dans lesquels la fraction volumique de polylactide varie de 0,20 à 0,40 et dont la masse moléculaire varie de 15 000 à 250 000 g.mol"1.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi les substrats de : silicium, SiO2, polydiméthylsiloxane, oxyde d'indium-étain, oxyde de fluorure-étain, platine, or, aciers, carbone, polycarbonate et polythiophène.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lorsque l'orientation des blocs sacrificiels est réalisée par traitement thermique, le film polymère est porté à une température de 50 à 250°C pendant une durée de 30 à 600 minutes.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lorsque l'orientation des blocs sacrificiels est réalisée par exposition du film polymère à des vapeurs de solvant organique, ledit film est mis en contact avec les vapeurs d'un solvant organique choisi parmi le tetrahydrofurane, le chlorobenzène, l'isopropanol, le benzène, le trichloroéthylène et le 1,4-dioxane.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lorsque les blocs sacrificiels sont des blocs polyoxyéthylène ou polylactide, l'extraction est réalisée par hydrolyse et en ce que lorsque les blocs sacrificiels sont des blocs polybutadiène, l'extraction est réalisée par ozonolyse.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les précurseurs de céramiques utilisables lors de la deuxième étape du procédé sont choisis parmi les sels métalliques, les sels organométalliques, les métaux organiques, les clusters de céramiques et les nanoparticules de céramiques, et leurs mélanges.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les précurseurs de céramique sont choisis parmi le tetraéthylorthosilicate, le méthyltriéthylorthosilicate, le chlorure de titane, l'isopropoxyde de titane, le nitrate d'aluminium, le chlorure de zirconium, l'acétate de zirconium, l'oxalate de fer et les nanoparticules de TiO2 anatase.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution/dispersion de précurseurs de céramique renferme en outre un ou plusieurs agents porogènes choisi parmi le chlorure de cétyltriméthylammonium, les copolymères polyoxyéthylène-b-polyoxypropylène, les polyéthylèneglycols, les nanoparticules de latex et leurs mélanges.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution/dispersion de précurseurs de céramique renferme en outre un ou plusieurs agents tensioactifs.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le remplissage et le recouvrement de l'empreinte polymère par les précurseurs de céramique sont réalisés par dépôt par voie liquide de la solution/dispersion de précurseurs de céramique.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique de la troisième étape est réalisé à une température de 400 à 600°C pendant une durée de 3 à 30 minutes.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape supplémentaire de fonctionnalisation du matériau céramique consistant à mettre en contact la bicouche céramique obtenue à l'issue de l'étape 3) de traitement thermique avec au moins un agent de couplage porteur d'un groupement fonctionnel.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les groupements fonctionnels sont choisis parmi les groupements alcanes perfluorés, NH2 et NH3 +, COOH, COO", et C2F5.
17. Bicouche céramique obtenue selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une bicouche céramique nanoporeuse supportée par un substrat plan, ladite bicouche comprenant :
- une couche inférieure en contact avec le substrat, constituée de piliers en matériau céramique dont l'axe longitudinal est sensiblement perpendiculaire au plan du substrat, lesdits piliers étant sensiblement cylindriques et ayant un diamètre de 5 à 50 nm ladite couche ayant une porosité supérieure à 50 % en volume et dans laquelle la distance moyenne séparant le centre de deux piliers adjacents de 10 à 100 nm, - une couche supérieure continue en matériau céramique reposant sur la couche inférieure de piliers en matériau céramique, ladite couche supérieure ayant une porosité de 0 à 50 % en volume.
18. Bicouche selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un film supporté ayant une épaisseur comprise entre 40 et 2000 nm inclusivement et présentant un réseau poreux continu correspondant à l'espace inter-piliers, ces derniers étant organisés selon un réseau hexagonal et orientés sensiblement perpendiculairement à la surface du substrat.
19. Bicouche selon la revendication 17 ou 18, caractérisée en ce qu'elle est obtenue selon le procédé tel que défini à la revendication 1 1 , caractérisée en ce que le matériau céramique formant les piliers de la couche inférieure et la couche supérieure continue est un matériau céramique comportant des mésopores sensiblement sphériques et dont les diamètres varient de 2 à 30 nm.
20. Bicouche selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisée en ce que le matériau céramique est un matériau à base de silice choisi parmi SiO2 ; SiO2 organiquement modifié par un polymère siliconé, un composite d'un oxyde de silicium et d'un oxyde d'un métal de transition choisi parmi ZrO2, TiO2, Al2O3, V2O5, Na2O, ZnO, MgO, Y2O3, ou encore HfO2, Eu2O3 ; ou un matériau amorphe ou cristallin exempt de silice et choisi parmi ZrO2, TiO2, Al2O , V2O5, Na2O, ZnO, MgO, Y2O3, WO3, SrTiO3, MgTa2O6 et leurs mélanges.
21. Bicouche selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisée en ce que le matériau céramique est fonctionnalisé par un ou plusieurs groupements fonctionnels choisis parmi les groupements alcanes perfluorés, NH2 et NH3 +, COOH, COO", et C2F5.
22. Utilisation d'une bicouche céramique telle que définie à l'une quelconque des revendications 17 à 21, pour la fabrication de pistes de diffusion capillaire, comme couche optique, en photocatalyse ou pour la séparation ou la détection d'analytes ou de molécules d'intérêt.
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