FR2924362A1 - Reacteur chimique avec superstructure nanometrique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un réacteur chimique avec superstructure nanométrique, comprenant au moins un élément dans lequel est aménagé au moins une chambre de réaction, et ladite chambre de réaction étant remplie au moins partiellement d'un matériau à haute surface spécifique présentant une surface spécifique supérieure à 5 m<2>/g, et caractérisé en ce que ledit matériau à haute surface spécifique est sélectionné parmi les nanotubes ou les nanofibres.Ces nanotubes ou nanofibres sont de préférence sélectionnés dans le groupe constitué par les nanofibres ou nanotubes de carbone, les nanofibres ou nanotubes de beta-SiC, les nanofibres ou nanotubes de TiO2.Ils peuvent être déposés sur une structure intermédiaire sélectionnée dans le groupe constitué par les fibres de verre, les fibres de carbone, les mousses de SiC, les mousses de carbone, les mousses alvéolaires de beta-SiC, ladite structure intermédiaire remplissant au moins partiellement la chambre de réaction du réacteur.

Description

REACTEUR CHIMIQUE AVEC SUPERSTRUCTURE NANOMETRIQUE Domaine technique de l'invention

La présente invention concerne le domaine des réacteurs chimiques, et plus particulièrement le domaine des réacteurs catalytiques ou photocatalytiques. Etat de la technique

Ces dernières années, les spécialistes du génie chimique se sont beaucoup intéressés aux microréacteurs, qu'ils soient catalytiques ou non. Les raisons en sont multiples : 10 En catalyse, leur petite taille conduit à un grand rapport surface sur volume, favorisant le contact entre les réactifs et les sites actifs dans un mode de flux laminaire. Dans un réacteur de petite taille, les phénomènes de transfert de masse et de chaleur sont fortement exacerbés, et conduisent à des réactions isothermes et sans diffusion qui ont pour conséquence un équilibre presque instantané de la 15 concentration des réactifs en tout point du système, et une forte homogénéisation de la température au sein du lit catalytique. Le meilleur contrôle de la température permet d'améliorer d'une manière très significative les problèmes de sécurisation de l'installation lors des étapes de démarrage, et ce spécialement pour des réactions fortement exothermiques ou ayant un caractère explosif. L'homogénéisation de la 20 température au sein du lit catalytique, et notamment l'absence de points chauds, permet de réduire les réactions parasites et améliore ainsi la sélectivité globale du procédé. On peut mettre en avant l'intérêt des microréacteurs pour tout type de système pulvérulent ou sous forme de films ou couches à immobiliser et qui posent des problèmes d'augmentation d'échelle et de faibles surfaces interfaciales. Notons 25 également le potentiel intéressant pour les réactions photochimiques, dans le sens d'une plus grande homogénéité spatiale d'illumination ainsi que d'une meilleure pénétration de la lumière dans la totalité de l'épaisseur du matériau photo-activable, en comparaison avec des réacteurs de plus grande taille. Ceci permet d'augmenter l'interface avec la lumière et ainsi de maximiser son efficacité.5 Par ailleurs, les microréacteurs sont flexibles et peuvent être mis en oeuvre facilement. En effet, pour augmenter la production, on peut facilement mettre en parallèle une pluralité de réacteurs dont le comportement est identique, réduisant ainsi le coût des étapes de validation intermédiaire du procédé qui sont généralement coûteuses et quelques fois difficilement prédictibles. Il est à souligner enfin que les phénomènes de convection sont différents dans les microcanaux, ce qui et pourrait permettre un développement des procédés moins gourmands en solvant. On connaît de nombreux types de microréacteurs, par exemple ceux de type mélangeur, filtre, échangeur de chaleur, catalyse. Dans les microréacteurs de type catalyse, le dépôt de la phase active dans les canaux du microréacteur est réalisé selon l'état de la technique de plusieurs manières :

Selon un premier procédé, on dépose tout d'abord une couche intermédiaire, communément appelée couche de washcoat , à base d'oxyde, en général de l'alumine, de la silice, ou tout autre mélange binaire de ces deux oxydes, sur les parois internes du canal ou des canaux constituant le microréacteur. Un traitement de surface préalable des parois est souvent nécessaire pour assurer un bon mouillage et ancrage de la couche de washcoat sur cette paroi. La couche de washcoat possède en général une très grande surface spécifique BET, de l'ordre de 100 à 500 m2 g 1, permettant une bonne dispersion de la phase active sur l'ensemble de la surface effective du microréacteur. La phase active, eg. métal, oxyde, silico-aluminates, est déposée ensuite sur la couche de washcoat, puis traitée thermiquement pour transformer les précurseurs de la phase active en ses homologues actifs pour la réaction étudiée.

Selon une deuxième méthode, la phase active est mélangée directement avec les précurseurs du support (washcoat) sous forme d'un sol, puis le dépôt s'effectue ensuite par trempage du microréacteur dans ladite solution. Le microréacteur ainsi chargé subit ensuite différentes étapes thermiques afin d'obtenir le catalyseur approprié pour la réaction étudiée.

Selon une troisième méthode, une solution contenant le support et la phase active dispersés est passée à travers les canaux du réacteur, suivi des traitements thermiques pour former une couche de solide jouant le rôle de catalyseur. L'épaisseur de la couche et son ancrage sur la surface du réacteur peuvent être ajustés en jouant sur la viscosité de la solution et sur la concentration des éléments à déposer.

De manière générale, la couche déposée peut être photocatalytique s'il s'agit par exemple de TiO2, qu'elle soit appliquée directement sur la surface interne des canaux du microréacteur, ou sur une couche intermédiaire de type "washcoat".

Pour éviter l'usinage mécanique de canaux de petit diamètre, on a utilisé la photolithographie. L'article Photocatalytic redox-combined synthesis of L-pipecolinic acid with a titania-modified microchannel chip" de Go Takei et al, paru dans Catalysis Communications 6, p. 357 û 360 (2005), décrit un microréacteur composé de deux tranches de verre dans lesquelles des canaux d'une largeur d'environ 0,77 m ont été gravés par photolithographie. Dans ces canaux, un washcoat de TiO2 a été déposé, et sur ce washcoat une phase active à base de platine. Dans la réaction étudiée, le TiO2 agit aussi comme photocatalyseur. L'article High Surface Area Titania Photocatalytic Microfluid Reactors de H. Lindstrom et al, paru dans AIChE Journal, vol. 53, N° 3, p. 695 û 702 (Mars 2007) décrit différentes méthodes pour déposer des minces couches de TiO2 dans des micro-canaux créés par photolithographie dans des tranches de verre. Cependant, la photolithographie ne semble pas convenir à tous les substrats. L'article Photocatalytis in microreactors par R. Gorges et al, paru dans J. Photochemistry and Photobiologie A : Chemistry, vol 167, p. 95 û 99 (2004), décrit le dépôt de TiO2 dans des canaux de section 200 m x 300 m formés par usinage mécanique dans un substrat céramique. L'article " Photosensitized oxidation of citronellol in microreactors " de S. Meyer et al, paru dans J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol 186, p. 248-253 (2007) décrit l'utilisation d'un autre type de microréacteur photochimique réalisé en matériau vitreux.

On connaît aussi des microréacteurs dont les canaux sont parsemés de plots de taille micrométrique, qui ont pour but d'augmenter le rapport de surface sur volume de la chambre de réaction, favorisant ainsi un meilleur mélange des réactifs et un meilleur contact entre les réactifs et le catalyseur. La fabrication d'un tel système nécessite des étapes supplémentaires qui alourdissent le coût global du procédé. De plus, l'ancrage d'une couche d'oxyde poreuse (une couche communément appelée washcoat , qui est déposée sur les supports de catalyseur et sur laquelle sera ensuite dispersé l'élément métallique agissant comme phase active) sur des plots n'est pas facile et rend difficile la dispersion de la phase active.

Un résumé de l'état de la technique sur les microréacteurs, leur fabrication, leur caractérisation et leur utilisation est donné dans la thèse de doctorat de Fabrice Ladeveze ( Microréacteurs en synthèse chimique : rôle de l'hydrodynamique et effets de la miniaturisation ), Institut National Polytechnique de Toulouse, 2005, et notamment dans les chapitres I et II, ainsi que dans la thèse de doctorat de Marilyne Roumanie ( Microréacteur pour la catalyse hétérogène, Applications : Stockage d'hydrogène dans les hydrocarbures, Filtre pour capteur gaz ), Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2005, notamment dans les chapitres A, B et C.

Les inconvénients liés à l'emploi des microréacteurs selon l'état de la technique sont relativement nombreux, et comprennent notamment deux aspects. Un premier aspect est le coût de l'usinage des microréacteurs, en raison de l'emploi de techniques relativement sophistiquées, telles que la photolithographie ou l'usinage direct par faisceau laser. Un deuxième aspect est la faible conductivité thermique de la couche de washcoat (couche indispensable pour assurer une bonne dispersion de la phase active), qui peut engendrer des problèmes de décollement lors des montées ou descentes en température brutales, en raison de la différence de coefficients de dilatation entre la couche de washcoat et le métal ou le substrat composant le microréacteur. Le décollement de la couche de washcoat peut dégrader le bon fonctionnement du microréacteur, notamment par le bouchage progressif des canaux engendrant une perte de charge, et par la perte d'activité.

Le problème auquel essaye de répondre la présente invention est donc de proposer un nouveau réacteur chimique, et notamment un réacteur de petit volume, utilisable pour des applications en catalyse et comme mélangeurs/échangeurs, qui est plus simple à fabriquer, plus flexible en termes d'assemblage, plus robuste, plus compact et moins cher que les microréacteurs connus, car fabriqué en employant les techniques d'usinage accessibles avec des machines-outils classiques.

Objets de l'invention Selon l'invention, ce problème est résolu par un réacteur chimique avec superstructure nanométrique, comprenant au moins un élément dans lequel est aménagé au moins une chambre de réaction, et ladite chambre de réaction étant remplie au moins partiellement d'un matériau à haute surface spécifique présentant une surface spécifique supérieure à 5 m2/g, et caractérisé en ce que ledit matériau à haute surface spécifique est sélectionné parmi les nanotubes ou les nanofibres. Ces nanotubes ou nanofibres sont de préférence sélectionnés dans le groupe constitué par les nanofibres ou nanotubes de carbone, les nanofibres ou nanotubes de R-SiC, les nanofibres ou nanotubes de TiO2. Ils peuvent être déposés (i) soit directement sur une paroi de la chambre de réaction dudit réacteur, ledit réacteur pouvant être un réacteur capillaire, (ii) soit sur la paroi d'un canal aménagé dans au moins une paroi de la chambre de réaction dudit réacteur, (iii) soit sur une structure intermédiaire sélectionnée dans le groupe constitué par les fibres de verre, les fibres de carbone, les mousses de SiC, les mousses de carbone, les mousses alvéolaires de (3-SiC, ladite structure intermédiaire remplissant au moins partiellement la chambre de réaction dudit réacteur.

Un autre objet de la présente invention est l'utilisation de ce réacteur pour des 30 réactions catalytiques ou photocatalytiques, notamment l'oxydation du CO en CO2, l'oxydation des alcools, l'hydrogénation des hydrocarbures, la déshydrogénation des hydrocarbures, l'hydrogénation de composés organiques.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation du réacteur comme filtre pour filtrer des ions dissous dans des phases liquides ou des bactéries ou virus dans des phases liquides ou gazeuses.

Description des figures La figure 1 montre un schéma de principe d'un mode de réalisation d'un réacteur selon l'invention. On distingue dans la plaque de base 1 des nanotubes 2 alignés formés à partir de la surface inférieure 3 de la chambre de réaction 4 constituant le réacteur multi-échelle à structure hiérarchisée. La figure 2 montre des micrographies optique d'une mousse alvéolaire à base de f3-SiC avec une connexion dans les trois dimensions. Cette mousse peut former le substrat pour le dépôt de nanotubes dans un autre mode de réalisation d'un réacteur selon l'invention. La figure 3 montre des schémas des différents modes d'assemblage des réacteurs selon l'invention pour des applications en pression et/ou en température. (a) Assemblage par brasage direct. (b) Assemblage par joint 5. Les boulons de serrage (voir (c) ne sont pas montrés. (c) Vue de perspective, avec boulons de serrage 7 et 6 écrous et embouts 8 pour l'entrée et las sortie de gaz (non montrés sur les vues (a) et (b)). La figure 4 montre des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de nanotubes de carbone alignés de diamètre approximatif de 100 nm obtenus dans le canal de la plaque d'acier servant de structure hôte du réacteur dont le schéma est montré sur la figure 1. La figure 5 montre des images MEB de nanofibres de carbone sur des fibres de verre de dimension millimétrique/micrométrique localisées dans les canaux d'un microréacteur selon un autre mode de réalisation de l'invention.

La figure 6 montre des images MEB (deux grandissements différents) de nanotubes de TiO2 sur des fibres de verre micrométriques localisées dans les canaux d'un microréacteur selon un autre mode de réalisation de l'invention. La figure 7 montre des images MEB d'un revêtement homogène de particules de 5 TiO2 obtenus sur des microfibres de verre déposées dans le canal de la plaque d'acier d'un réacteur selon un autre mode de réalisation de l'invention. La figure 8 montre des images MEB d'un dépôt de TiO2 sur des nanofibres de SiC déposées sur une mousse de (3-SiC alvéolaire localisée dans les canaux d'un réacteur selon un autre mode de réalisation de l'invention. (a) : morphologie à l'échelle micronique. (b) et (c) : réseau de nanofibres de SiC enchevêtrées dans la mousse alvéolaire et recouvertes de TiO2 .

Description détaillée de l'invention

Le réacteur selon l'invention possède une structure hôte macroscopique, représentée par une chambre de réaction dont la plus petite dimension est avantageusement comprise entre environ 0,5 mm et environ 20 cm. Dans cette structure hôte 10 macroscopique est formée une ou plusieurs superstructures dont la plus petite dimension est nanométrique, c'est-à-dire inférieure au micromètre. Cette superstructure nanométrique, qui est un élément essentiel de la présente invention, augmente fortement le rapport surface sur volume de la chambre de réaction, sans conduire pour autant augmenter la perte de charge de manière significative. De plus, 15 cette superstructure nanométrique peut être fonctionnalisée par diverses méthodes pour assurer un bon ancrage de la phase active sur sa surface. Plus particulièrement, le réacteur selon l'invention comprend une structure hôte macroscopique, à savoir une chambre de réaction, dont l'espace libre est rempli au moins partiellement par des nanomatériaux sous la forme de nanofibres ou nanotubes 20 fixés sur un support, ledit support pouvant être constitué par la paroi de la chambre de réaction elle-même, sur laquelle a été déposé un matériau à haute surface spécifique constitué de nanofibres ou nanotubes. Lesdits nanofibres ou nanotubes peuvent être dopés. A titre d'exemple, on peut doper les nanofibres ou nanotubes de carbone par l'azote, afin de modifier les caractéristiques acido-basiques de leur surface. Avantageusement, selon l'invention, les nanofibres ou nanotubes sont au moins partiellement alignés ou comportent des zones dans lesquelles ils sont alignés.

Lesdits nanomatériaux peuvent comporter une phase catalytiquement active, ou un précurseur de phase catalytiquement active, si le réacteur est destiné à une utilisation en catalyse. Dans un mode de réalisation avantageux, les nanomatériaux sont déposés sur un support de mousse alvéolaire, de préférence de la mousse alvéolaire de carbone ou de (3-SiC. On peut ainsi utiliser une superstructure comportant des nanofibres ou nanotubes de TiO2, de carbone ou de (3-SiC déposés sur une mousse alvéolaire de carbone ou de 13-SiC, qui se présente typiquement sous la forme de plaques.

Le couplage d'une superstructure nanoscopique (nanofibres ou nanotubes de carbone, SiC ou TiO2) avec une mousse alvéolaire a pour objectif d'augmenter la surface spécifique au coeur du réacteur (surface nécessaire à un dépôt optimum d'une phase active métallique) sans détériorer les propriétés remarquables des mousses alvéolaires en termes d'écoulement de fluide (faible perte de charge, voir la référence [1]), de transferts thermiques et de masses, voir les références [2], [3] et [5]. La structure alvéolaire peut être préparée par les techniques connues de l'homme du métier avant l'assemblage du réacteur.

On obtient ainsi un réacteur à structure hiérarchisée avec un transfert de masse, de chaleur et de lumière amélioré en vue de son utilisation dans les applications en catalyse et/ou photocatalyse comme simple mélangeurs et/ou échangeur de chaleur. Sur les nanofibres ou nanotubes, on peut déposer soit une phase active ou un précurseur de phase active, soit un oxyde métallique par voie hydrothermale ou à partir d'une phase gazeuse. A titre d'exemple, on peut déposer sur les nanofibres ou nanotubes de carbone ou de (3-SiC de l'alumine, des zéolithes, de la zircone, de la cérine, du TiO2. Ces oxydes métalliques peuvent être utilisés directement comme catalyseur ou photocatalyseur, ou on peut encore déposer une phase active dessus. Avantageusement, ces nanofibres ou nanotubes sont alignés sur au moins une zone. Avantageusement, les nanofibres ou nanotubes de carbone formées ont un diamètre moyen situé entre 40 et 200 nm, plus particulièrement entre 50 et 150 nm et plus spécialement entre 60 et 120 nm. Avantageusement, les nanofibres ou nanotubes de carbone formées ont une longueur moyenne située entre 50 et 4000 m, plus particulièrement entre 100 et 3000 m et plus spécialement entre 500 et 2000 m. Les nanofibres ou nanotubes de carbone peuvent être transformés en nanofibres ou nanotubes de (3-SiC.

Dans le cadre de la présente invention, les termes "nanotubes ou nanofibres de carbone" et "composés nanostructurés à base de carbone" désignent ici les tubes ou fibres de structure atomique hautement ordonnée, composés d'hexagones de type graphitique, qui peuvent être synthétisés dans certaines conditions (voir les articles "Carbon nanotubes" de S. Iijima, paru dans la revue MRS Bulletin, p. 43 û 49 (1994), et Carbon naostructures for catalytic applications par M.J. Ledoux et C. Pham-Huu, paru dans la revue Catalysis Today, 102-103, p. 2 û 14 (2005))). Il est connu que selon les conditions de synthèse par vapodéposition, et notamment selon les catalyseurs utilisés, on peut obtenir soit des tubes creux, éventuellement formés de plusieurs tubes concentriques de diamètre différent, soit des fibres pleines, également filiformes, mais contenant du carbone graphitique sous une forme typiquement moins ordonnée. Lesdits tubes ou fibres peuvent avoir un diamètre typiquement compris entre 2 et 200 nm, ce diamètre étant sensiblement uniforme sur toute la longueur de chaque tube ou fibre.

Ce terme est utilisé, mutatis mutandis, également pour les nanofibres ou nanotubes en d'autres matériaux, tels que le SiC ou le TiO2.

La structure hôte macroscopique peut être usinée dans des matériaux, le plus souvent présentées sous la forme de plaques, en matériaux à base de silicium, verre, quartz, céramique, aluminium, titane, acier, plastique, ou d'autres matériaux appropriés. Différents éléments en différents matériaux peuvent être combinés. 1. Fabrication des réacteurs à structures hiérarchisée selon l'invention. Nous indiquons ici trois modes de réalisation typiques du réacteur selon l'invention. En tous les cas, on prépare d'abord une structure hôte macroscopique, telle qu'une plaque métallique, sur laquelle une chambre de réaction, sous la forme d'une cavité, plusieurs cavités au moins partiellement interconnectée, d'un canal ou d'une pluralité de canaux au moins partiellement interconnectés, est usinée. La plaque peut être en tout matériau compatible avec l'utilisation prévue du réacteur, et notamment en matériau métallique ou non métallique, par exemple en matériau céramique ou plastique. De préférence, on utilise un matériau métallique. Dans ce cas, l'usinage peut être réalisé par des outils de la mécanique classique réduisant le coût de la fabrication. On peut réaliser cette structure hôte en plusieurs parties, par exemple en plusieurs éléments ou plaques destinées à être superposés. La chambre de réaction ainsi formée est connectée à des systèmes d'admission de réactifs de part et d'autre de la structure hôte. La plaque (ou les plaques) dans laquelle (lesquelles) est (sont) usinée(s) la chambre de réaction peut (peuvent) également être connectée(s) à un élément chauffant (par exemple une plaque chauffante), qui apporte de la chaleur au réacteur, ou à un élément refroidissant ou caloporteur qui enlève de la chaleur au réacteur (par exemple par passage d'un flux caloporteur à contre-courant du flux réactionnel). Les dimensions de la plaque constituant la structure hôte macroscopique dépendent des applications visées et peuvent aller typiquement de quelques centimètres à quelques dizaines voire centaines de centimètres. Le diamètre des canaux peut être compris entre environ un demi-millimètre et quelques dizaines de centimètres. 1.1 Procédé A : Chambre de réaction remplie avec un réseau de nano fibres ou nanotubes de carbone alignés.

Selon un premier procédé de fabrication (appelé ici procédé A), on prépare la structure hôte macroscopique, par exemple par usinage dans une plaque métallique, typiquement en acier. Avantageusement, la plus petite dimension de la cavité ou du canal formant la chambre de réaction est comprise entre environ 0,5 mm et environ 20 mm. La cavité de la plaque d'acier (ou autre métal) peut être recouverte ensuite par une fine couche de SiO2 jouant le rôle de couche de nucléation et de croissance des superstructures qui remplissent la section du canal. La croissance des nanotubes de carbone alignés dans le canal est avantageusement réalisée par passage d'un mélange contenant du ferrocène (Fe(C5H5)2, jouant le rôle d'un catalyseur de croissance) dilué dans du toluène (jouant le rôle de la source de carbone) ou un autre hydrocarbure. Le rapport volumique entre le ferrocène et l'hydrocarbure se situe entre 0,1% et 40%, avantageusement entre 0,5% et 30%, et encore plus avantageusement entre 1% et 25%. Le catalyseur et la source de carbone sont à leur tour dilués dans un flux d'argon qui joue le rôle de gaz vecteur, et dont la vitesse de passage permet de jouer sur les dimensions et l'écartement de la superstructure nanoscopique. La température de croissance se situe entre 750°C et 1100°C, plus avantageusement entre 780°C et 950°C ; encore plus avantageusement elle se situe à une température comprise entre 750°C et 900°C. La durée de la réaction se situe entre 30 minutes et 10 heures, plus particulièrement entre 1 et 6 heures, et plus spécialement entre 3 heures et 4 heures, en fonction de l'épaisseur du canal à remplir (voir la Figure 1). On constate que durant la croissance, les nanotubes de carbone pénètrent profondément dans la couche de SiO2 permettant ainsi un meilleur ancrage dans le canal du réacteur. La solidité de ce système hybride a été évaluée en le soumettant à un traitement ultrasonique dans une solution d'éthanol pendant plusieurs heures. Aucune perte n'a été constatée confirmant l'importante force d'ancrage du système.

Dans ce mode de réalisation, la disposition des nanofibres ou nanotubes, et notamment de nanofibres et nanotubes alignés, permet d'augmenter d'une manière considérable le rapport surface sur volume du réacteur. La surface spécifique de ces nanofibres ou nanotubes tubes est relativement élevée, de l'ordre de 50 m2g 1 à plus de 200 m2g 1, selon les conditions de synthèse, et elle est essentiellement externe et exempte de pores en forme d'encrier. (On entend par pore en forme d'encrier (en anglais ink-bottled pore ) un pore dont l'entrée n'est pas l'endroit le plus large.) La forte conductivité thermique axiale des nanofibres ou nanotubes de carbone permet un transfert de chaleur rapide du site de réaction vers la paroi de base (paroi de la chambre de réaction) du réacteur, diminuant ainsi les problèmes de formation de points chauds qui sont néfastes par exemple pour la sélectivité du procédé ou qui sont susceptibles de présenter un risque de sécurité lors du démarrage du procédé. D'autres catalyseurs de croissance qui peuvent être utilisés sont notamment les métaux Ni, Fe, Co, qui peuvent être déposés par des méthodes connues, telles que la pumvérisation cathodique (sputtering) ou le spin coating. La croissance est ensuite réalisée par passage d'un hydrocarbure, de préférence dilué, sur ce catalyseur ; les conditions de croissance sont similaires à celles utilisées dans le cas du ferrocène. La surface des nanofibres ou nanotubes de carbone peut être fonctionnalisée avec les groupements oxygénés jouant le rôle de site d'ancrage pour la phase active par diverses techniques décrites dans la littérature. Parmi ces techniques on peut citer la fonctionnalisation par traitement acide et l'oxydation douce. L'absence de pores en forme d'encrier est aussi un avantage non négligeable dans les réactions catalytiques. En effet, on sait que lors des réactions entre une phase gazeuse contenant des réactifs à transformer et un catalyseur solide, la localisation de la phase active par rapport à la porosité du support est un facteur très important qui agit à la fois sur le taux de conversion et sur la sélectivité de la réaction. En effet, lorsque la phase active est localisée à l'intérieur de la porosité du support (cas des pores en forme d'encrier), la conversion et la sélectivité de la réaction peuvent être influencées essentiellement par deux facteurs : (i) La diffusion des réactifs de la phase gaz vers les sites actifs : plus la localisation de la phase active est profonde dans la matrice du support, plus la diffusion des réactifs sera importante et pourrait limiter la vitesse de la réaction et entraîner une baisse de la conversion par rapport à celle, intrinsèque, attendue en absence des phénomènes de diffusion. Ce phénomène est accentué lorsque la vitesse de passage des réactifs est élevée comme dans le cas des microréacteurs. (ii) La rétrodiffusion des produits des sites actifs vers l'extérieur du support est aussi très sensible à la localisation desdits sites actifs. En effet, plus la porosité est tortueuse, plus les réactions secondaires vont avoir lieu lors de la rétrodiffusion des produits vers la surface externe en entrainant ainsi une baisse sensible de la sélectivité globale de la réaction.

L'absence de pores en forme d'encrier et la dimension nanométrique des nanotubes de carbone possédant une surface externe élevée sont autant de facteurs qui influent favorablement la conversion et la sélectivité globale du procédé.

La résistance à l'oxydation de ces nanotubes de carbone est également élevée permettant des utilisations en atmosphère oxydante jusqu'à des températures de l'ordre de 300°C. Pour permettre des températures de fonctionnement plus élevées, un autre procédé de fabrication, appelé procédé B, et plus particulièrement en intégrant une étape optionnelle appelée étape (c), a été développé et sera décrit ci- dessous.

1.2 Procédé B : chambre de réaction remplie avec une mousse alvéolaire à base de SiC recouverte par un réseau de nanofibres ou nanotubes de carbone ou de SiC.

Selon un deuxième procédé (appelé ici procédé B), la fabrication du réacteur est divisée en deux étapes distinctes : la première consiste en l'usinage du ou des canaux recevant la superstructure, comme dans le procédé A, la deuxième étape consiste en la fabrication d'une plaque mimant les dimensions du ou des canaux de la structure hôte constituée par une mousse alvéolaire composé d'un squelette de taille micrométrique (entre environ 100 gm et environ 4000 m) à base de carbure de silicium ((3-SiC). Le lit de mousse alvéolaire présente une structure connexe et continue dans les trois dimensions (Figure 2) ainsi qu'une haute porosité ouverte (supérieure à 0,7). Ces propriétés morphologiques du lit alvéolaire couplées avec la bonne conductivité thermique du carbure de silicium permettent d'une part une forte dissipation de l'énergie (ce qui est connu en tant que tel de nombreuses publications, voir références [1], [2] et [3]) dans l'ensemble de la structure ainsi qu'une distribution homogène du fluide réactif sur l'ensemble du ou des canaux de la plaque constituant la structure hôte macroscopique (ce qui connu en tant que tel des références [2] et [3]).

La mousse alvéolaire de (3-SiC est connue en tant que telle. Elle peut être obtenue par exemple par le procédé Prin, qui comprend l'imprégnation d'une mousse polyuréthane avec une suspension d'une poudre de silicium dans une résine organique (voir EP 0 624 560 B1, EP 0 836 882 B1 ou EP 1 007 207 Al). La mousse de (3-SiC, préparée selon le procédé Prin référencée ci-dessus ou par tout autre procédé, avec une surface spécifique supérieure à 10 m2/g constitue une structure intermédiaire particulièrement préférée pour la réalisation de la présente invention.

Nous décrivons ici un procédé pour faire croître des nanofibres ou nanotubes de carbone, ou des nanotubes ou nanofibres de SiC, sur un support de mousse alvéolaire de f3-SiC :

(a) Incorporation d'un catalyseur de croissance de nanotubes ou nanofibres dans la mousse alvéolaire de 13-SiC.

Ce catalyseur de croissance est destiné à favoriser la croissance des nanotubes ou nanofibres de carbone. Avantageusement, du nickel est utilisé, notamment pour fabriquer des nanofibres de carbone, ou du fer, du cobalt ou un mélange de fer et de cobalt pour fabriquer des nanotubes en carbone. Peut également être utilisé tout autre mélange binaire ou ternaire de ces trois éléments. Nous décrivons ici un mode de réalisation typique pour cette étape. Le support poreux de SiC est imprégné avec une solution d'un précurseur de phase active. Une solution aqueuse ou alcoolique convient. Le précurseur peut être un sel d'un métal de transition, par exemple du Ni(NO3)2. La charge en métal est avantageusement comprise entre 0,4% massique et 3% massique, et de préférence entre 0,5% et 2%. Après l'imprégnation, on sèche à l'étuve, de préférence à une température comprise entre 80°C et 120°C pendant 1 à 10 heures, puis on calcine sous air ou sous atmosphère inerte à une température comprise entre 250°C et 500°C. Le précurseur de phase active est alors transformé en phase active, préférentiellement par une réduction sous gaz réducteur à une température appropriée, par exemple comprise entre 250°C et 500°C sous hydrogène. La durée de cette réduction se situe typiquement entre 0,2 heures et 3 heures.

(b) Croissance de nanotubes ou nanofibres de carbone à partir d'un mélange 5 comprenant au moins un hydrocarbure et de l'hydrogène.

L'hydrocarbure est un hydrocarbure en Cl à c 10 aliphatique, oléfinique, acétylénique ou aromatique. Les hydrocarbures aliphatiques, oléfiniques ou acétyléniques peuvent être linéaires ou branchés. On préfère les hydrocarbures 10 aliphatiques ou oléfiniques en Cl à C4, et notamment ceux en C2 ou C3. L'acétylène convient également. Parmi les hydrocarbures aromatiques qui peuvent être utilisés figure le toluène qui, mélangé à du ferrocène, conduit, selon les constatations des présents inventeurs, à la formation de nanotubes en carbone alignés sur un substrat de SiC. 15 Il est connu de l'article Evidence of Sequential Lift in Growth of Aligned Multiwalled Carbon Nanotube Multilayers par M. Pinault et al., Nano Letters Vol. 5 N° 12, p. 2394-2398 (2005)) que la technique de CVD (Chemical Vapor Deposition) à partir d'aérosols contenant un mélange de benzène ou toluène et ferrocène conduit sur un substrat de silicium à la formation de nanotubes de carbone 20 à parois multiples alignés.

Dans le cadre de la présente invention, un mélange gazeux comprenant au moins un hydrocarbure et l'hydrogène est utilisé. La température de la réaction doit être comprise entre 300°C et 1000°C, et se situe préférentiellement entre 600°C et 800°C.

Un bon mode de réalisation utilise du C2H6 à une température comprise entre 650°C et 750°C, pendant une durée d'environ 1 et 6 heures. La quantité de nanofibres de carbone formée varie entre 10 et 70 % en poids par rapport au poids du support mousse de départ. Ainsi on obtient des nanofibres ou nanotubes de carbone. Pour obtenir des nanofibres de SiC, une troisième étape est nécessaire : 25 30

(c) Transformation des nanotubes ou nanofibres en carbone en nanotubes et nanofibres de SiC.

Dans cette étape optionnelle, on fait réagir les nanotubes ou nanofibres de carbone avec une vapeur de SiO dans une enceinte de traitement thermique. La vapeur de SiO peut être produite dans l'enceinte de traitement thermique, au plus près des structures carbonées à convertir en SiC. Dans un mode de réalisation, la génération de SiO peut être assurée par chauffage d'un mélange de Si et de SiO2 placé à proximité des nanotubes ou nanofibres en carbone. Dans un autre mode de réalisation, les nanotubes ou nanofibres de carbone peuvent être noyés dans une matrice de précurseur de SiC (ce terme est expliqué ci-dessous) contenant par exemple un mélange de Si et de résine phénolique.

Pour obtenir du a-SiC, la température de réaction se situe avantageusement entre 1000°C et 1600°C, préférentiellement entre 1200°C et 1500°C, plus préférentiellement entre 1250°C et 1400°C, et plus spécialement entre 1280°C et 1350°C. En fonction de la durée de la réaction, une conversion partielle ou complète des 20 nanotubes ou nanofibres de carbone en nanofibres de SiC, et notamment du (3-SiC, peut être obtenue.

Ainsi, les étapes (a) et (b), optionnellement suivies d'une étape (c), conduisent à un produit composite comportant un substrat poreux de SiC avec des nanotubes ou 25 nanofibres de carbones, et / ou de SiC. Ces nanotubes ou nanofibres peuvent être alignés, en utilisant comme hydrocarbure à l'étape (b) un mélange formé (i) d'au moins un hydrocarbure aromatique, de préférence de toluène, et (ii) de ferrocène. Un produit particulièrement préféré est une mousse de (3-SiC avec une surface spécifique d'au moins 10 m2/g comportant des nanofibres ou nanotubes de carbone, 30 et/ ou des nanofibres de SiC. Avantageusement, la surface spécifique de ce produit est d'au moins 15 m2/g, et plus spécialement entre 30 m2/g et 300 m2/g. Ce produit composite peut être utilisé dans un réacteur selon l'invention comme catalyseur ou support de catalyseur.

On décrit ci-dessous une variante du procédé selon l'invention. Selon ce procédé, on dépose les nanotubes ou nanofibres non pas sur un substrat poreux de SiC, mais sur un précurseur d'un tel substrat poreux de SiC, appelé ici précurseur de SiC . Dans le cadre de cette variante, on fait croître des nanotubes ou nanofibres de carbone sur un substrat poreux contenant du carbone et du silicium ; ce substrat se présente par exemple sous la forme d'un forme d'un extrudé ou d'une mousse. Ensuite, on transforme ce substrat et les nanotubes ou nanofibres en SiC. Dans un mode de réalisation typique de cette variante, l'étape (a) comprend la préparation d'un précurseur d'un substrat poreux de SiC par infiltration d'une mousse de polymère carbonisable avec un mélange liquide comprenant une résine thermodurcissable et de la poudre de silicium, suivi du séchage de la mousse infiltrée, suivi de la polymérisation de la résine, et suivi de la carbonisation de la résine et de la mousse. La résine thermodurcissable peut être pure ou diluée dans un solvant approprié, tel que l'éthanol, l'acétone ou un autre solvant organique adéquat. Cela permet d'ajuster sa viscosité, ce qui favorise son mélange avec la poudre de silicium et son infiltration dans la mousse polymère. Comme résine thermodurcissable, on peut utiliser par exemple les résines phénoliques ou furfuryliques. Comme mousse de polymère, on utilise avantageusement une mousse alvéolaire de polyuréthane. Cette mousse peut par exemple présenter une structure macroscopique ouverte dont le diamètre moyen est sélectionné entre environ 600 m et 4500 m.

Après infiltration, la mousse peut être mise à sécher à l'air ambiant. La température de polymérisation se situe typiquement entre 130°C et 200°C, et la température de carbonisation entre 500°C et 900°C. Une température d'environ 800°C est particulièrement avantageuse. On préfère effectuer ce traitement sous atmosphère inerte (argon par exemple). Ainsi, on obtient un squelette de carbone contenant des inclusions de silicium, qui forme le précurseur de SiC. L'incorporation dans ce précurseur de SiC d'un catalyseur de croissance de nanotubes ou nanofibres peut se faire par imprégnation avec une solution aqueuse (possiblement mélangée avec un alcool, tel que l'éthanol) d'un sel de nickel, de fer, de cobalt, ou d'un mélange binaire ou ternaire de ces trois éléments ; ce sel est un précurseur de phase active. A titre d'exemple, on peut déposer un sel de nickel, typiquement du Ni(NO3)2. Une charge métallique comprise entre 0, 1% et 10%, et préférentiellement comprise entre 0,2% et 5% (pourcent massique) est avantageuse. On sèche, on calcine, et on transforme le précurseur de phase active en phase active, comme décrit ci-dessus. Sur ce matériau, on fait croître dans l'étape (b), comme décrit ci-dessus, des nanotubes ou nanofibres de carbone. Pour obtenir un matériau composite comportant des nanotubes ou nanofibres de SiC sur un substrat de f3-SiC, on transforme dans l'étape (c) à la fois les nanotubes ou nanofibres de carbone et le précurseur de SiC en (3-SiC, par un traitement thermique à une température comprise entre 1200°C et 1600°C, et préférentiellement entre 1300°C et 1400°C. Une température d'environ 1350°C pendant une durée comprise entre 0,5 et 5 heures, et typiquement d'une heure, convient. On préfère travailler sous argon. Dans ces conditions de procédé, la poudre de silicium réagit avec le carbone du squelette de carbone ; cette réaction implique probablement des vapeurs de SiO générées in situ, qui diffusent du coeur de la mousse de carbone vers l'extérieur. L'oxygène du SiO provient surtout des couches de passivation du silicium (couche d'oxyde) ainsi que de la résine. On peut aussi utiliser en plus une source extrinsèque de SiO, comme décrit ci-dessus. On peut aussi ajouter, comme décrit ci-dessus, du précurseur de SiC. Cette variante du procédé présente l'avantage de désactiver les particules de phase active (par exemple le nickel) ayant servi comme catalyseur de croissance des nanofibres ou nanotubes de carbone, car lesdites particules sont carburées ou siliciurées dans les conditions de l'étape (c). Ces particules désactivées n'interféreront pas avec l'utilisation ultérieure du composite en tant que catalyseur ou support de catalyseur.

La plaque de mousse de SiC incorporant un réseau de nanofibres de SiC ainsi préparée est assemblée ensuite dans le canal du microréacteur. En fonction de la réaction étudiée un système avec plusieurs plaques pourrait être monté. 1.3 Procédé C : canal rempli avec une structure fibreuse hiérarchisée (substrat fibreux recouvert par un réseau de nanofibres ou nanotubes).

Selon un troisième procédé (appelé ici procédé C) la fabrication du réacteur est également divisée en deux étapes distinctes, la première (identique aux procédés A ou B) consiste en l'usinage du ou des canaux hôtes et la deuxième consiste en la fabrication de la structure hôte fibreuse hiérarchisée. Cette structure fibreuse hiérarchisée est à deux échelles, la première constituée d'un réseau de fibres de verre, de silice ou de fibres optiques millimétriques est recouverte par une superstructure nanométrique de nanofibres de carbone ou nanotubes ou nanofibres de TiO2 ou de carbone. Les propriétés morphologiques intrinsèques de ce réseau fibreux millimétrique ou micrométrique permettent une bonne transmission de la lumière mais aussi un écoulement homogène du fluide dans la stucture hôte macroscopique. Les fibres de verre ou de quartz (par exemple le fibres optiques) servent par la suite de support pour la croissance de nanofibres ou nanotubes de carbone (qui peuvent, si déposés sur du quartz, être transformés en nanotubes ou nanofibres de (3-SiC par un traitement à la vapeur de SiO) ou de nanofibres ou nanotubes de TiO2. La croissance des nanofibres de carbone est réalisée par CCVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition) comme décrit dans le procédé B par passage d'un flux contenant du C2H6 et de l'hydrogène sur les fibres préalablement imprégnée avec un sel de nickel. La croissance des nanotubes ou nanofibres de TiO2 est réalisée par traitement hydrothermal d'une poudre de TiO2 dans de la soude concentrée. Après une certaine durée en autoclave à 130°C (variant entre quelques heures et 72 heures, cette durée va influer sur l'obtention soit de nanofibres soit de nanotubes de TiO2), le solide obtenu est neutralisé, lavé, séché puis calciné (entre 150 et 450°C). La surface spécifique obtenue varie entre 250 et 350 m2/g. La matériau final est constitué d'un réseau de nanofibres ou nanotubes de TiO2 sur la structure hôte microfibreuse.

Le contact entre la ou les plaques de mousse céramique recouverte par un réseau de nanofibres ou nanotubes de carbone ou SiC, ou la ou les plaques de fibres recouvertes par un réseau de nanofibres de carbone ou de nanofibres ou nanotubes de TiO2 d'une part, et les parois de la structure hôte métallique d'autre part peut être réalisé en formant une peau autour de la plaque assurant ainsi les points de contact avec les parois, et plus spécialement avec la paroi de base (i.e. la paroi de la chambre de réaction). L'adhésion entre la plaque de céramique, eg. SiC, et les parois de la structure hôte métallique ou autre peut être également assurée par l'incorporation d'une couche mince d'émail qui assure le contact entre ladite plaque de catalyseur et la structure métallique qui constitue le système de réacteur.

L'assemblage des différents éléments du réacteur peut être réalisé par les diverses techniques connues de l'homme du métier, tel que l'assemblage par joints élastomères, l'assemblage par joints métalliques, l'assemblage par soudure ou brasage. A titre d'exeple, l'assemblage peut être réalisé soit par l'intermédiaire d'un joint Viton TM ou Calrez TM (si la température de fonctionnement n'excède pas 300°C), soit par l'intermédiaire d'un joint écrasant à base de cuivre, soit par l'intermédiaire d'une soudure, eg. diffusion anodique dans le cas où le capot est une plaque de Pyrex TM (application photocatalyse) ou soudure par brasage. Dans le dernier cas la température d'utilisation dépend de la température de fusion du mélange brasé qui est souvent inférieure à 250°C. 2 Méthodes d'assemblage op ur applications en catalyse On décrit ici trois modes de réalisation selon l'invention.

2.1 Réactions sous faible pression et à basse température.

Dans ce mode de réalisation, on utilise le réacteur selon l'invention (constitué par exemple d'une plaque pourvue d'un canal rempli par des nanotubes ou nanofibres de carbones) décrit dans l'exemple 1 (procédé A) décrit ci-dessous, et on le ferme de deux côtés (au-dessous et au-dessus û jeu lego ) à l'aide de deux plaques rectangulaires de même dimension et du même matériau (par exemple : la même nuance d'acier) que le réacteur. Ces deux plaques fermant le réacteur ont chacune une ouverture en opposition l'une de l'autre (par exemple de diamètre 5 mm) permettant l'entrée des réactifs, leur passage dans le réacteur, puis leur sortie par l'autre ouverture. Afin d'obtenir un système étanche, les trois plaques sont rectifiées et collées par un ruban isolant en graphite. L'assemblage peut également se faire par brassage avec une crème appropriée à une température aux comprise entre 200°C et 230°C.

Pour chauffer et contrôler la température dans le réacteur, une plaque rectangulaire en laiton est usinée. Deux ouvertures en longueur de cette plaque sont fabriquées dans lesquelles des résistances chauffantes et un thermocouple sont respectivement placées.

Cette plaque chauffante est installée sous la plaque principale du réacteur. La structure de ce réacteur est illustrée sur le schéma de la Figure 4. 2.2 Réaction sous forte . ression et/ou à tem. érature élevée.

L'assemblage dans le cas d'un réacteur travaillant sous pression et à température élevée, eg. > 400°C, peut être réalisé de plusieurs manières : par brasage comme déjà décrit dans le paragraphe précédent (réaction sous pression), par assemblage en gorge avec une soudure ou par serrage directement sur un joint de cuivre (schémas de la Figure 4).

Pour chauffer et contrôler la température dans le réacteur, une plaque rectangulaire en laiton est usinée. Deux ouvertures en longueur de cette plaque sont fabriquées dans lesquelles des résistances chauffantes et un thermocouple sont respectivement placées. Cette plaque chauffante est installée sous la plaque principale (microréacteur).

2.3 Assemblage du réacteur pour applications en photocatalyse. Le dessous du microréacteur fabriqué selon le procédé décrit en détail dans l'exemple 1 ci-dessous est fermé par une plaque d'acier (exemple 2 Aa) ou de laiton30 (exemple 2 Ab). Une plaque de quartz rectangulaire du même diamètre que le 1.1-réacteur est collée sur ce dernier. Dans ou à proximité de cette plaque, de façon à permettre l'éclairement des canaux du microréacteur à structure hiérarchisée, une source à UV ou visible est installée. Lorsque la structure hôte intermédiaire est constituée de fibres optiques, cette dernière peut également servir de source de lumière.

3 Phase active Le précurseur de phase active, préférentiellement un composé métallique, est avantageusement être sélectionné dans le groupe composé des éléments Fe, Ni, Co, Cu, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Ti. Le composé métallique est de préférence un sel ou un composé organo-métallique. Dans le cas d'un procédé de fabrication selon la méthode B où la chambre de réaction est remplie par une mousse alvéolaire de r3-SiC comportant des zones alignées de nanofibres ou nanotubes de carbone ou de (3-SiC, d'autres phases actives telles que les aluminosilicates (zéolithes par exemple) peuvent également être déposées. Pour favoriser l'ancrage de la couche de zéolithe active le support à base de SiC est oxydé sous air entre 800 et 1100°C, plus particulièrement entre 850 et 1000°C et plus spécialement entre 900 et 950°C. La durée du traitement varie entre 2 et 10 heures, plus particulièrement entre 3 et 8 heures et plus spécialement entre 4 et 6 heures. Le composite (3-SiC û nanofibres ou nanotubes (et de préférence avec des nanofibres ou nanotubes de (3-SiC) ainsi traité est immergé ensuite dans une solution de gel précurseur de la zéolithe à déposer. La synthèse et les traitements thermiques et chimiques sont celles connus de l'état de la technique. Dans le cas des réacteurs photocatalytiques à structure multi-échelle hiérarchisée, qui constituent une classe des microréacteurs selon l'invention, la fonction photocatatalytique est apportée par la nature de la phase active déposée, qu'il s'agisse du procédé de fabrication A ou B. Cette dernière doit comporter au moins un matériau semi-conducteur dans sa composition chimique. Par matériau semi-conducteur, on entend, au sens de la présente invention un matériau où les états électroniques ont un spectre de bande comprenant une bande de valence et une bande de conduction séparées par une bande interdite, et où l'énergie nécessaire pour faire passer un électron de ladite bande de valence à ladite bande de conduction est de préférence comprise entre 1,5 eV et 4 eV. A titre de tels matériaux semi-conducteurs, on peut notamment citer l'oxyde de titane, ou bien encore d'autres oxydes métalliques tels que WO3, ZnO ou SnO2 ou bien des sulfures métalliques tels que CdS, ZnS ou WS2 ou encore d'autres composés tels que GaAs, GaP, CdSe ou SiC. Selon la présente invention, on utilise préférentiellement l'oxyde de titane qui conduit à des résultats particulièrement satisfaisants. Au sens de la présente description, le terme de matériau semi-conducteur photoactivé désigne un matériau semi-conducteur du type précité qui a été soumis à un rayonnement comprenant des photons d'énergie supérieure ou égale à l'énergie nécessaire pour promouvoir les électrons de la bande de valence vers la bande de conduction (énergie dite gap entre les bandes de valence et de conduction). Ainsi, au sens de la présente description, on entend en particulier par oxyde de titane photoactivé un oxyde de titane soumis à un rayonnement comprenant des photons d'énergie supérieure ou égale à l'énergie nécessaire pour promouvoir les électrons de la bande de valence vers la bande de conduction, typiquement un rayonnement contenant des photons d'énergie supérieure à 3 eV, de préférence à 3,2 eV, et en particulier un rayonnement comprenant des longueurs d'ondes inférieures ou égales à 400 nm, par exemple inférieures ou égales à 380 nm. On peut aussi utiliser la lumière visible, si elle permet d'activer le matériau semi-conducteur. Cela est le cas du TiO2 sous la forme rutile, à titre d'exemple. En cas de besoin, par exemple pour le TiO2 anatase, on peut greffer des éléments de transfert de charge sur le semi-conducteur ; il peut s'agir de chromophores et/ou de nanoparticules ( quantum dots ), d'un second matériau semi-conducteur absorbent dans le spectre visible et peuvent transférer la charge sur le premier semi-conducteur. A titre d'exemple, on peut utiliser des nanoparticules (d'une dimension typique comprise entre 2 et 10 nm) de CdS. Une autre possibilité pour utiliser du TiO2 de forme anatase est de le modifier par dopage ;1'anatase conduit à un rendement quantique meilleur que la forme rutile.

A titre de tels rayonnements, on peut notamment citer les rayonnements fournis par les lampes à rayonnements ultraviolets du type des lampes dites à lumière noire, ou ceux fournis par des Diodes ElectroLuminescentes (DEL en français, LED en anglais). Il est connu que, dans un matériau semi-conducteur photoactivé, et en particulier dans un oxyde de titane photoactivé, il se crée, sous l'effet d'un rayonnement de type précité, des paires électrons/trous (un trou étant un déficit électronique dans la couche de valence laissé lors du saut d'un électron vers la bande de conduction), ce qui confère au matériau semi-conducteur photoactivé des propriétés d'oxydoréduction prononcées. Ces propriétés d'oxydo-réduction sont particulièrement prononcées dans le cas de l'oxyde de titane photoactivé, qui sont mises à profit dans de nombreuses applications photocatalytiques de l'oxyde de titane. Le dépôt de particules photocatalytiques sur les superstructures nanométriques dans les canaux du microréacteur peut être un dépôt discontinu de particules photocatalytiques isolées en surface de la superstructure, ou bien peut consister en un revêtement plus ou moins uniforme recouvrant la surface de la superstructure. Les particules photocatalytiques peuvent être de préférence du TiO2 (dioxyde de titane), photocatalyseur de référence, mais sans exclusive. A défaut, les particules photocatalytiques peuvent être composées d'un semi-conducteur unique, ou bien consister en un mélange de phases dont l'une au moins est photocatalytique. Dans le cas du TiO2, le dépôt peut être obtenu par imprégnation d'une solution contenant un produit TiO2 de nature commerciale ou bien tout au moins déjà cristallisé, suivi d'un séchage pour éliminer le solvant utilisé lors de l'imprégnation. Un mode de réalisation préférentiel consiste à introduire via la phase gaz sur les nanostructures, au moins un des précurseurs utilisés lors de la préparation du dépôt photocatalytique.

La synthèse de TiO2 peut également être réalisée directement sur la superstructure, en imprégnant la superstructure nanométrique par une solution contenant le précurseur de TiO2, selon un mode de synthèse appelée synthèse sol-gel. Ce précurseur peut être préférentiellement un alcoxyde de titane, et préférentiellement de l'isopropoxyde de titane. Il s'en suivra alors une étape de séchage puis de calcination pour cristalliser le matériau sous sa forme TiO2. La synthèse de TiO2 peut également être réalisée directement sur la superstructure, en faisant passer un flux gazeux contenant un précurseur de TiO2. Dans un mode de réalisation donnée, ce précurseur gazeux peut être par une vapeur d'alcoxyde de titane ou un chlorure de titane. Il s'en suivra alors une étape de séchage puis de calcination pour cristalliser le matériau sous sa forme TiO2.La nature exacte de la phase active utilisée selon l'invention pour développer des propriétés photocatalytiques, dans la mesure où elle comporte au moins un matériau activé par le rayonnement lumineux, n'est, en règle générale, pas déterminante pour mettre en oeuvre une réaction ou un procédé photocatalytique au sein du ou des canaux du microréacteur. Ainsi, dans le cas de l'oxyde de titane, par exemple, tout oxyde de titane développant des propriétés photocatalytiques et pouvant être ancré sous forme de particules ou de revêtement sur les superstructures nanométriques au sein de la microstructure hiérarchisée dans le ou les canaux du microréacteur, peut être utilisé efficacement dans le procédé de l'invention, ce qui constitue encore un avantage du procédé. Néanmoins, selon un mode de réalisation, l'oxyde de titane utilisé selon le procédé de l'invention contient du TiO2 de forme anatase, de préférence à raison d'au moins 50%. Ainsi, selon ce mode de réalisation, l'oxyde de titane utilisé peut par exemple être constitué pour l'essentiel (à savoir en général pour au moins 99°,/o en masse, et de préférence pour au moins 99,5% en masse, voire pour au moins 99,9% en masse) de TiO2 de forme anatase.

L'utilisation de TiO2 sous forme rutile se révèle également intéressante, dans la mesure où le TiO2 sous cette forme est photoactivé par le spectre de la lumière visible. Selon un autre mode de réalisation avantageux, l'oxyde de titane utilisé comprend un mélange de TiO2 de forme anatase et de TiO2 de forme rutile, avec une proportion massique d'anatase/rutile de préférence entre 50/50 et 99/1, par exemple entre 70/30 et 90/10, et typiquement de l'ordre de 80/20. Par ailleurs, notamment pour optimiser les échanges entre le matériau semi- conducteur de type oxyde de titane et le flux réactionnel, il est le plus souvent avantageux que le matériau semi-conducteur utilisé ait une surface spécifique comprise entre 2 et 500 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 20m2/g, et encore plus avantageusement au moins égale à 50 m2/g et ce, tout particulièrement lorsqu'il s'agit d'oxyde de titane. La surface spécifique à laquelle il est fait référence ici est la surface spécifique BET mesurée par adsorption d'azote selon la technique dite de Brunauer-Emmet-Teller, bien connue de l'homme du métier. A cet effet, on peut notamment utiliser un oxyde de titane présentant en tant que tel une haute surface spécifique.

Le matériau semi-conducteur photoactivé qui est utilisé selon l'invention peut se présenter sous différentes formes physiques, en fonction du milieu traité, et notamment en fonction du volume de ce milieu et de la vitesse à laquelle on souhaite mettre en oeuvre le procédé. De façon générale, le matériau semi-conducteur de type oxyde de titane peut être utilisé sous toute forme adaptée à son irradiation par un rayonnement de longueur d'onde permettant sa photoactivation et permettant la mise en contact de l'oxyde de titane à l'état photoactivé avec les molécules du flux réactionnel, sous réserve qu'il soit accessible.

4 Applications en catalyse et photocatalyse

Le réacteur selon l'invention peut être utilisé pour catalyser des réactions chimiques, telles que l'oxydation du CO en CO2, l'hydrogénation et/ou la déshydrogénation des hydrocarbures ou des composés organiques, l'oxydation des alcools, la photocatalyse dans le but de la production d'hydrogène.. 5 A lications en tant ue mélan eur et/ou filtre Le réacteur selon l'invention peut être également utilisé comme mélangeur gaz-gaz et/ou gaz-liquide et/ou liquide-liquide où la microstructure permet d'atteindre 25 rapidement une bonne homogénéité du mélange grâce à des turbulences générées par la structure nanoscopique dudit système. Dans le cas du procédé B, la forte conductivité effective du support alvéolaire permet une meilleure homogénéisation de la température en vue de l'optimisation de l'échange de chaleur. Le réacteur selon l'invention peut aussi être utilisé comme filtre pour filtrer des ions 30 dissous dans des phases liquides ou pour filtrer des bactéries, virus ou tout autre composés assimilés dans une phase liquide ou gazeuse. 20 6 Avantages du réacteur selon l'invention

Un premier avantage, la sélectivité des réactions chimiques, a déjà été mentionné : d'une part, l'absence de pores en forme d'encrier conduit à une meilleure sélectivité, d'autre part l'excellente conductivité thermique de la superstructure nanométrique vers la structure hôte macroscopique évite la formation de points chauds, qui diminuent la sélectivité. Un autre avantage est que la superstructure nanométrique ne conduit pas à une perte de charge significative.

Un autre avantage est le meilleur rapport surface sur volume de la chambre de réaction. Dans les réacteurs selon l'état de la technique, la surface active qui se présente aux flux de réactifs est en général confinée sur les parois et une partie non négligeable du canal n'est pas effective pour la réaction étudiée. L'augmentation du rapport surface sur volume ne pourrait se faire qu'en réduisant la taille du canal passant au détriment du coût de fabrication et de perte de charge. Pour améliorer le rapport de surface sur volume, des microréacteurs dont les canaux sont parsemés de plots de taille micrométrique ont été étudiés et mis en oeuvre dans la littérature. Ces plots ont pour but d'augmenter le rapport de surface sur volume du réacteur favorisant ainsi un meilleur mélange des réactifs et une meilleure surface de contact réactifs/catalyseur. A titre d'exemple, prenons le cas d'un canal d'un microréacteur ayant comme dimension : L, longueur, 1, largeur, h, hauteur. Le volume du parallèlopipède sera calculé par la formule suivante : V = L x 1 x h, tandis que la surface effective recouverte par le catalyseur qui est déposé sur les deux parois et sur la face inférieure sera donnée par la formule suivante : Seffective = (1 x L) + 2(h x L). Le rapport surface (S) sur volume (V) sera donné par la relation suivante : SN = 2/1 1/h donc l'unité dimensionnelle sera en m-'. Par exemple : pour le microréacteur de dimension suivante : L = 0,05 m, 1 = 0,04 m, h = 0,002 m avec un canal nous aurons donc un volume total de V = 4 x 10-6 m3, la surface effective sera égale à Seffective = 2,2 x 10-3m2. Nous aurions donc un rapport surface sur volume SN = 550 m-'.

En intégrant un système de plots de taille micrométrique, eg. diamètre 5 m et longueur de 2 mm, avec une distance entre plots de 5 m nous obtenons à un rapport surface sur volume SN = 2,0 x 105 m-1. L'augmentation du rapport SN dans la présente invention serait de 360 fois.

Or, dans la présente invention où le canal décrit ci-dessus est rempli par un réseau de nanotubes de carbone (diamètre de 100. 10-6 mm et une hauteur de 2 mm avec une distance entre deux tubes de 200. 10-6 mm) alignés perpendiculairement à la face inférieure nous obtenons un rapport surface sur volume SN = 3,5 x 106 m-1. Dans la présente invention, le rapport SN est augmenté de 6,3 x 103 fois, soit 17 fois plus que dans le cas du remplissage du même canal par le système à plot.

Enfin, les réacteurs à structure multi-échelle hiérarchisée présentent l'avantage de pouvoir coupler dans le même outil les générateurs ou réacteurs chimiques (ensemble des superstructures nanométriques) et l'échangeur de chaleur (le lit de mousse alvéolaire). Les conséquences de ce couplage in-situ sont l'obtention d'un outil unique, compact sans discontinuité dans l'échelle métrique (structure hôte millimétrique, lit de mousse alvéolaire micrométrique, fibres micrométriques et réacteur nanométrique) qui permet donc une intégration remarquable des fonctions d'échange thermique et de la réaction catalytique à forte thermicité.

Exemples

Les différents modes de réalisation et avantages du procédé décrit ci-dessus peuvent être illustrés par les exemples. Les exemples donnés ont pour but d'illustrer 25 l'invention et sont à titre non limitatif.

Exemple 1 : Fabrication des réacteurs à structures hiérarchisées Procédé A Pour préparer la plaque principale du microréacteur, on coupe d'abord une pièce en 30 acier inoxydable et thermorésistant de dimension 50 x 40 x 5 mm sur laquelle un canal de 34 x 28 x 2 mm est usiné. Au deux extrémités du canal deux ouvertures de forme rectangulaire sont réalisées, puis utilisées comme l'espace de mélange des gaz ainsi que pour une entrée et sortie des gaz. Les canaux sont connectés à des systèmes d'admission de réactifs de part et d'autre de la plaque. Le canal de la plaque d'acier est recouvert ensuite par spin coating ou avec une pipette par une fine couche de HSQ (hydrogen silsesquioxane) qui est ensuite transformé en SiO2 par traitement thermique pendant 4 heures à 400°C. La couche de SiO2 de 200 nm épaisseur est un support pour la nucléation et la croissance des nanotubes de carbone. La croissance des nanotubes de carbone alignés dans le canal est réalisée par CCVD (Chemical Catalytic Vapor Deposition) dans le réacteur tubulaire par passage d'un mélange contenant du ferrocène (pureté: 99%, Strem Chemicals) dans du toluène (pureté: 99,5%, Alfa Aesar) (15g de (Fe(C5H5)2/1 1 de toluène), dosé par argon (Linde) à la vitesse 1,5 1/min. La synthèse est réalisée à 850°C pendant 2 heures donnant au bout du compte un canal rempli par des nanotubes de carbone alignés.

Les nanotubes de carbone sont bien attachés à la surface d'acier car il n'y a pas de perte après traitement de la plaque aux ultrasons pendant 10 min. On purifie ensuite les nanotubes de carbone obtenus en transformant le fer résiduel (à l'issue de la synthèse) en oxyde de fer par traitement thermique entre 200 et 300°C, de préférence entre 220 et 260°C et plus spécialement entre 230 et 260°C, pendant au moins 1 heures et ensuite par lavage en présence d'une solution aqueuse d'acide citrique (10%),(Merck). Après nettoyage dans d'eau, la plaque de nanotubes de carbone est séchée à température ambiante pendant 24 heures puis à 100°C pendant 1 heure. La morphologie des nanotubes de carbone ainsi obtenus est caractérisée par microscopie électronique à balayage (Jeol 6700-FEG, travaillant avec une accélération de voltage de 3 kV) et microscopie électronique de transmission (Topcon 002B-UHR, travaillant avec une accélération de voltage de 200 kV ). Les nanotubes de carbone sont homogènes avec un diamètre externe approximatif de 100 nm (Figure 4).

L'analyse de spectroscopie de photoélectron X (XPS) montre la présence de groupements oxygénés à la surface des nanotubes, ce qui est du à des défauts présents sur la surface de ces nanotubes. Ces groupements oxygénés faciliteront par la suite l'attachement de la phase active pour le procédé catalytique. L'analyse XPS a été réalisée sur le spectromètre MULTILAB 2000 (TERMO) équipé avec une anode Al Ka (hv = 1486,6 eV). La surface spécifique obtenue à partie d'isothermes d'absorption de l'azote est de 60 m2.g-1 et a été mesurée avec un appareil automatique (TRISTAR, Micromeritics).

Procédé B Une mousse alvéolaire à base de 13-SiC est imprégénée avec 1% en poids de nickel.

La croissance des nanofibres de carbone sur la surface de la mousse est réalisée avec un mélange contenant du C2H6 et de l'hydrogène (rapport volumique de 40 : 60) à une température de 680°C pendant 2 heures. La formation des nano fibres de carbone est homogène sur toute la surface de la mousse. L'observation à fort agrandissement montre que les nanofibres sont fortement enchevêtrées avec un diamètre moyen de 60 nm et une longueur dépassant souvent plusieurs centaines de micromètres (4). L'incorporation des nanofibres de carbone dans la structure mousse a permis une augmentation significative de la surface spécifique du composite final, celle-ci passe de 25 m2.g-' à plus de 120 m2.g-1. Cette augmentation de la surface spécifique est attribuée à la grande surface externe des nanofibres de carbone.

Le composite nanofibres de carbone/SiC est ensuite carburé en présence de vapeur de SiO à une température 1280°C. La transformation des nanofibres de carbone en nanofibres de SiC a entraîné une chute en surface spécifique du composite final passant de 120 m2.g-' à 50 m2.g-1 à cause des problèmes de frittage lors de la carburation donnant naissance à des nanofibres de SiC de dimension plus grande.

Par contre, la transformation des nanofibres de carbone en nano fibres de SiC a permis d'augmenter d'une manière significative la résistance à l'oxydation du composite. Un chauffage sous air à 1000°C n'entraîne qu'un taux d'oxydation de 5% en poids du composite alors que pour les nanofibres de carbone la combustion totale débute à une température nettement plus basse, à savoir 650°C.

Procédé C La structure hôte fibreuse pour la croissance des nanofibres de carbone ou des nanotubes de TiO2 est une fibre de verre tissée (Sinto, Aubagne, France) possédant une faible surface spécifique (inférieure à 1 m2/g) et un diamètre moyen de fibres de 10 m. 1 % massique de nickel a été déposé par imprégnation de ces fibres macroscopiques avec un sel de nickel Ni(NO3)2.6H2O (Merck) dans une solution éthanolique (0.9 mL d'éthanol à 0.19 mol/L de nickel pour 0.5 g de fibres de verre). L'évaporation du solvant a été réalisée pendant une nuit à température ambiante, suivie par un séchage à 110°C pendant 10 heures et par une calcination à 350°C pendant 2 heures. Après réduction à 400°C sous hydrogène pendant 2 heures pour obtenir des particules de nickel métallique, la synthèse des nanofibres de carbone a été obtenue par CCVD (Chemical Catalytic Vapor Deposition) dans un mélange éthane/hydrogène (rapport molaire de 1 :5 pour un débit total de 120 mL/min) à 700°C pendant 1 h en utilisant 0.5 du substrat Ni/microfibres de verre (Figure 5).

La croissance des nanofibres et nanotubes de TiO2 (aussi appelées nanotubes de titanates) (Figure 6) est réalisée par traitement hydrothermal à 130°C d'une poudre de TiO2 dans NaOH concentrée (10 M). Typiquement, 1g de TiO2 pulvérulent (P25, Degussa) est ajouté à 50 mL d'une solution de NaOH (10 M) dans une autoclave en Téflon ; l'ensemble contenant les réactifs cités précédemment et les fibres de verre hôtes est agité pendant une heure puis laissé à 130°C pendant 48 heures. La poudre blanche obtenue est ensuite filtrée sous vide et lavée avec HC1 (2 M) jusqu'à l'obtention de la neutralité, rincée à l'eau distillée, puis séchée toute la nuit à 110°C. Un traitement de calcination post-synthèse est effectué à 380°C.

On peut aussi déposer les nanofibres ou nanotubes de TiO2 par voie CVD (Chemical Vapor Deposition) à partir d'une vapeur contenant du titane (tel que le TiC14), présence d'une source d'oxygène, telle que la vapeur d'eau.30 Exemple 2 : Dé ôp de phase active nhotocatalvtique

Un exemple de recouvrement homogène de particules de TiO2 sur les superstructures de nanofibres de carbone/structure hôte constituée de fibres de verre (Figure 5), le tout localisé dans les canaux du micro-réacteur est obtenu par la méthode suivante. Précisément 0.5 g de microfibres/nanofibres de carbone sont mouillées par 0.5 mL d'éthanol avant ajout au goutte à goutte de 0.5 mL de tetraisopropoxyde de titane. Un volume d'eau équivalent est ajouté goutte à goutte, l'ensemble étant maintenu à pH = 9 par addition de 0.3 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 30 % vol.

Un autre exemple est obtenu pour le composite nanofibres de SiC/mousse de SiC remplissant les canaux du microréacteur, qui a été recouvert recouvert de manière très homogène d'une phase active, TiO2 (figure 8). Les nanoparticules de TiO2 recouvrent totalement la superstructure en nanofibres de SiC avec une excellente tenue mécanique mise en évidence par une absence de perte de TiO2 après 30 minutes de sonication. Le dépôt des particules de TiO2 a été réalisé directement lors de la synthèse de TiO2 par voie sol-gel. Pour cela, on imprègne le composite nanofibres de SiC/mousse de SiC avec une solution éthanol (1,4 mL/g SiC)/ tétraisopropoxyde de titane (0,65 mL/g SiC). La synthèse du sol-gel, directement sur le composite, est ensuite réalisée par passage de vapeur d'eau (obtenue par barbottage d'air dans un saturateur contenant de l'eau liquide à température ambiante) à un débit de 100 mL/min. Au contact de l'humidité, on a gélification pour former un hydroxyde de titane. L'ensemble est alors calciné à 350°C pendant 2 heures pour obtenir le matériau hierarchisé final avec phase active, composé des nanoparticules de TiO2/nanofibres de SiC/mousse de SiC, déposé dans les canaux du microréacteur.

Exemple 3 : Applications en catalyse Un réacteur selon l'invention a été utilisé pour la réaction de déshydratation du méthanol. Le catalyseur utilisé dans cette réaction est la zéolithe ZSM-5 (de la famille MFI) directement déposée sur la surface du support par une synthèse hydrothermale à 170°C pendant 48 heures.

Exemple 4 : Application en tant que mélangeur liquide-liquide Deux plaques monocanal de dimension suivante : longueur, 50 mm, largeur, 40 mm, hauteur, 2 mm, dont le canal est rempli avec des nanotubes de carbone alignés ou non, ont été testés comme mélangeur en vue de la préparation d'une solution colloïdale entre l'eau et le toluène en présence d'un agent surfactant (Triton X-100, Aldrich). Le débit de passage des deux solutions à l'entrée du réacteur est fixé à 20 ml.min-1. L'eau est colorée par adjonction d'une quantité connue de nitrate de cobalt (rouge) afin de permettre une meilleure distinction de la qualité du mélange. Le mélange après passage à travers le réacteur est récupéré et le temps de démixion est mesuré.

Référence bibliographiques Autres référence bibliographiques utilisées dans la description ci-dessus : [1] M. Lacroix, P. Nguyen, D. Schweich, C. Pham Huu, S. Savin-Poncet, D. Edouard 20 " Pressure drop measurements and modelling on SiC foams." Chemical Engineering Science, vol. 62: 3259-3267 (2007). [2] Groppi, G. and E. Tronconi; "Design of novel monolith catalyst supports for gas/solid reactions with heat exchange." Chemical Engineering Science 55(12): 2161-2171 (2000). 25 [3] Giani, L., G. Groppi, et al.; "Mass-Transfer Characterization of Metallic Foams as Supports for Structured Catalysts". Ind. Eng. Chem. Res. 44: 4993-5002 (2005). [4] Bhattacharya, A., V. V. Calmidi, et al.;. "Thermophysical properties of high porosity metal foams." International Journal of Heat and Mass Transfer 45(5): 1017-1031 (2002). 30 [5] Boomsma K, Poulikakos D.; "On the effective thermal conductivity of a threedimensionally structured fluid-saturated metal foam." International Journal of Heat and Mass Transfer 44: 827-836 (2001).

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Réacteur chimique, comprenant au moins un élément dans lequel est aménagé au moins une chambre de réaction, et ladite chambre de réaction étant remplie au moins partiellement d'un matériau à haute surface spécifique présentant une surface spécifique supérieure à 5 m2/g, caractérisé en ce que ledit matériau à haute surface spécifique est sélectionné parmi les nanotubes ou les nanofibres.

2. Réacteur chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits nanofibres ou nanotubes sont alignés sur au moins une zone.

3. Réacteur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits nanotubes ou nanofibres sont sélectionnés dans le groupe constitué par les nanofibres ou nanotubes de carbone, les nanofibres ou nanotubes de (3-SiC, les nanofibres ou nanotubes de TiO2.

4. Réacteur selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits nanofibres ou nanotubes sont déposés (i) soit directement sur une paroi de la chambre de réaction dudit réacteur, ledit réacteur pouvant être un réacteur capillaire, (ii) soit sur la paroi d'un canal aménagé dans au moins une paroi de la chambre de réaction dudit réacteur, (iii) soit sur une structure intermédiaire sélectionnée dans le groupe constitué par les fibres de verre, les fibres de carbone, les mousses de SiC, les mousses de carbone, les mousses alvéolaires de (3-SiC, ladite structure intermédiaire remplissant au moins partiellement la chambre de réaction dudit réacteur.

5. Réacteur selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la chambre de réaction dudit réacteur est usinée dans au moins un matériau sélectionné dans le groupe constitué par les matériaux à base de silicium, verre, quartz, céramique ou acier ou des combinaisons de ses différents éléments. 34 10 15 20

6. Réacteur selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce lesdits nanofibres ou nanotubes sont recouverts d'une couche d'oxyde métallique ou de zéolithe.

7. Réacteur selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits nanofibres ou nanotubes comportent une phase catalytiquement active.

8. Utilisation d'un réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour des réactions catalytiques ou photocatalytiques.

9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la réaction est sélectionnée dans le groupe constitué par : l'oxydation du CO en CO2, l'oxydation des alcools, l'hydrogénation des hydrocarbures, la déshydrogénation des hydrocarbures, l'hydrogénation de composés organiques.

10. Utilisation d'un réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme filtre pour filtrer des ions dissous dans des phases liquides ou des bactéries ou virus dans des phases liquides ou gazeuses. 25